Направленный синтез и физико-химия несимметричных макробициклических трис-дииминатных комплексов железа (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ6 од

г 1 ^ ''

ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. В.И. ВЕРНАДСКОГО НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ

НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ МАКРОБИЦИКЛИЧЕСКИХ ТРИС-ДИИМИНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

ЖЕЛЕЗА

УДК 541.49+547.979.733

ВАРЗАЦКИЙ ОЛЕГ АНАТОЛЬЕВИЧ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КИЕВ-2000

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии и В.И. Вернадского Национальной Академии Наук Украины и в Государственнс научном центре Российской Федерации «Научно-исследовательский инстит физико-химических исследований им. Л.Я. Карпова»

Научный руководитель: доктор химических наук Малстин Ю.А. Научный консультант: доктор химических наук Волошин Я.З.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук проф. В.А. Калибабчук (Национальный медидинсю университет им. A.A. Богомольца)

доктор химических наук проф. Р.Д. Ламнека (Киевский национальнь университет им. Тараса Шевченко)

Ведущая организация: Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского

Защита диссертации состоится 24 февраля 2000 г. в 1200 часов на заседаш специализированного ученого совета Д 26.218.01 в Институте общей неорганической химии им. В.И. Вернадского Национальной Академии На; Украины по адресу 252 680, Киев-142, проспект Палладина 32/34 (конференц-зш

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей неорганической химии им. В.И. Вернадского

Автореферат разослан 18 января 2000 г.

Ученый секретарь Специализированного Ученого Совета

доктор химических наук

Э.В.Панс

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Макробициклические трис-диишшаты (I-леталлов, впервые синтезированные в конце шестидесятых годов нашего века, пруктурно близки к каркасным макрогетеробициклическим комплексам, таким сак криптаты, азакриптаты, саркофагинаты, но фактически они относятся к )собому типу 'фезвьгчайно устойчивых и кинетически инертных полиядерных леталлохелатов, образующихся в результате внутримолекулярной :амоорганизации. Это делает их интересными объектами исследования для соордилационной и супрамолекулярной химии. Характерные свойства этих ;оединсний - достушгость, устойчивость, интенсивная окраска, 1шзкая оксичность, склонность к обратимым редокс-процессам, способность к >бразовапию упорядоченных молекулярных струтпур - дают основания федполагать их практическую ценность.

Большие успехи, достигнутые в химии криптандов, синтетических юнофоров и молекулярных рецепторов определяются наличием методов ;интеза, позволяющих направленно менять их свойства и вводить Ьункциональные группы. Напротив, отсутствие методов синтеза клатрохелатов аданной структуры, симметрии и функциональности обусловленны ^достатком знаний о механизмах образования и реакционной способности тих соединений. В результате,, клатрохелаты, открытые раньше криптатов, аркофагинатов и других систем с инкапсулированным ионом металла, не [ашли до сих пор должного применения и остаются "лабораторной экзотикой".

Цель работы: разработать методы синтеза несимметричных клатрохелатов еелеза (II) заданной структуры; осуществить поиск новых сшивающих агентов ля получения несимметричных клатрохелатов оксимгидразонатного типа, одержащих функциональные группы; реализовать синтез новых латрохелатных соединений, изучить их реакционную способность, строение и шзико-химические параметры.

Научная новизна. Определена стратегия конструирования ранее еизвесшых несимметричных клатрохелатов железа (II), разработаны общие [етоды синтеза аксиально- и меридианально-несимметричных комплексов рис-диоксиматного типа, а также метод синтеза клатрохелатов ксимгидразонатпого тана с неизвестным ранее барелаповым каркасом, оказана возможность применения элементоксидньгх матриц в качестве опохимической защитной группы для сборки клатрохелатов на поверхности; первые получены иммобилизованные на поверхности неорганических матриц гакробицшсличсские системы; синтезировано 23 новых соединения. Показана озможность стерического контроля металлохслатпым скелетом образования оединешш с геометрически изомерными макрокаркасами. С использованием ештеноструктурного анализа и физико-химических методов исследования олучены данные о строении, спекграх и свойствах синтезированных

соединений и их взаимосвязи, о влиянии природы лигандообразующи компонентов на образование, строение и устойчивость комплексов. Обнаружен неаддитивность изменения спектральных и окислительно-восстановительны параметров в рядах парциально-замещенных клатрохелатов.

Практическая ценность: Разработаны методы синтеза ранее недоступны соединений, в практику синтеза введён новый сшивающий реаген-позволяющий получить функционально-замещённые клатрохелаты, определен! области применения карбонильных соединений в качестве сшивающи реагентов.

Защищаемые положения: Методы направленного синтез несимметричных клагрохелатов:

• общий синтетический метод приводящий к трис-диоксиматны аксиально-несимметричным макробициклам общего состава Ее03УУ ( где Е)2" дианион диоксима), содержащим различные сшивающие группы (У,У) исход из макробициклического фрагмента, химически иммобилизованного н поверхности оксидной матрицы, использующейся в качестве топохимическо защитной группы;

• общий синтетический метод, приводящий к трис-диоксиматны; мсридианально-несимметригагым макробициклам состава РеП2П'У содержащим различные диоксиматные фрагменты путем пошаговог конструирования из плоско-квадратного макроциклического прекурсора;

• новая реакция перегруппировки макробициклического комплекс; приводящая к превращению адамаитанового каркаса в барелановый;

• получение макробициклов оксимгидразонатного тина с использованием качестве новых сшивающих агентов триэтилортоформиата и его аналогов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ХЕ Международном симпозиуме по химии макроциклов (Лоуренс, Ката! СШАД994), на XXI Международном симпозиуме по химии макроцикло (Монтекатини Терм, Италия, 1996), XXII Международном симпозиуме по хими макроциклов (Сеул, Корея, 1997), 32 Международной конференции п координационной химии (Сантьяго, Чили, 1997) и конференции молоды учёных Института общей и неорганической химии НАН Украины (1998).

Публикащш. По теме диссертации опубликовано 7 работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четыре разделов, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 138 страница машинописного текста, в том числе 17 таблиц и 29 рисунков. Списо литературы включает 93 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоспована актуальность темы и сформулирована цель исследования.

В первой главе проведен обзор литературных данных известных и применявшихся до настоящего времени методах синтеза макробициклических комплексов. Было отмечено, что в отличий от конформационно-лабильных макробициклов (криптатов, сепулкратов, саркофагинахов), макробициклические диоксиматы, оксимгидразопаты и дигидразонаты не могут быть получены металлированием предварительно сшггезированного каркасного лиганда, так как последний не существует вне комплекса.

До настоящего времени был развит и активно использовался на практике прямой темплатный сиптез, позволяющий получать комплексы с одинаковыми диоксимными фрагментами и сшивающими группами (Рис.1). Несмотря на то, что несимметричные комплексы формально могут быть получены прямым статистическим синтезом, этот метод нельзя считать общим ввиду того, что в случае близких по природе сшивающих реагентов или диоксимов образуется смесь из трех или четырех трудноразделимых продуктов. При проведении реакции с существенно различающимися но природе диоксимами или сшивающими реагентами успех синтеза еще менее вероятен, так как равновесие сдвигается в сторону образования симметричных продуктов по причине их большей термодинамической устойчивости и выведения симметричных комплексов из реакции в результате их меньшей растворимости. Неравновесные условия (апротонные растворители, наличие акцепторов протонов в реакционной среде, легко уходящие группы), не гарантируют успех статистического синтеза, так как большие различия в значениях констант устойчивости трис-комплексов для различных диоксимов не способствуют эбразованию смешанных комплексов. Сильно различающиеся скорости реакций капсулирования для разных сшивающих реагентов и трис-комплексов

уменьшают и без того низкую вероятность образования

несимметричных клатрохелатов аксиального типа.

Следует отметить, что в жестких макробициклах

требования к соответствию размера полости, каркаса и иона металла, а также требования к комплементарному соответствию фрагментов каркаса выше, чем в конформационно-лабильных

Рис.1. Стратегия прямого синтеза.

макробициклических системах, что резко ограничивает возможности прямого синтеза.

Во второй главе приведены методики синтеза несимметричных макробициклических трис-дииминатных комплексов железа(П) и физико-химических исследований методами полиядерной ('Н,13С, "в/'^п) ЯМР, (57Ре] ЯГР, электронной, ИК спектроскопии, циклической вольтамперометрии и масс-спекгроскопии в варианте бомбардировки быстрыми атомами.

В третьей и четвёртой главах приведены результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

Объекты и методы исследования. Основными объектами исследования являются макробидиклические трис-диоксиматы железа (П) типов РеИ зУ;. Ре020 У2, РеОзУУ', дигидразонаты типа РеЬгз(Х)й, а также оксимгидразонаты типов Ре011зУ(Х)з и Ре011зУ(СН), где Б, О' - фрагменты диоксимов 01) -фрагменты оксим гидразонов (Табл.1), У - ВБ, ВСбН5, В-С4Н9? БпСЬ, БпВгз, X -Н2, СН2, СН(СОС2Н5), СНСС13.

Описанные в работе новые соединения выделены в индивидуальном виде.

Состав всех полученных соединений подтверждён элементным анализом. Строение и свойства синтезированных соединений определяли«; с помощью 'Н^'С. иВ,1198п ЯМР, ИК электронной, 57Ре ЯП-спектроскопии и ББА масс-спсктрометрии, циклической

вольтамперометрии (ЦВА^ па платиновом

ультрамикроэлектроде и рентгеноструктурным анализом

монокристаллических образцов. Однородность и чистота образцов контролировалась методом ТСХ в слое 8102. /(ля четырёх соединений: 1:еВаз(ВР)(В-С419)-СбН5С11з-1/2С8Н16, [РеОХОз(НСООС2Н5)3(ВС6Н5)](ВР4). /ивг-[РеРЬтз(ВСбН5)2]-ВР3, 1РеСХОз(НСООС2Н5)з(ВСбН5)](ВР4)-1/2С6Н6 удалосг получить монокристаллы, произвести реттсноструктурный анализ и решить структуру.

Синтез и физико-химия несимметричных клатрохслатов.

Для синтеза соединений этого типа пригодны два подхода: • макромолскулярпая самоорганизация на ионе металла (прямой темплатный синтез) (Рис.1),

Таблица 1. Фрагменты макрокаркасов.

/ГЛ ноы кон СтН2 и HON ОХОН

У^ неж шн Е)тН2 и Ы

я, НСЖ N01: ЫхН2 Я ноы ыкн2 СХОН

ИОЫ N011 Вс1Н2 г<№ HON N011 РЬт1Т2

Ре0,0*У„

• направленное конструирование путём постадийпой сборки из топологически более простых предшественников либо путём модификации или перегруппировки комплексов, полученных прямым синтезом (Рис.2). Несмотря на то, что направленный синтез осуществляется в несколько стадий и принуждает экспериментатора отказаться от простых и красивых

решений, присущих

прямому темплатному синтезу, его использование целесообразно, как с целью получения веществ

заданного строения,

которые не могут быть получены простыми

методами, так и для приобретения знаний о механизмах реакций

молекулярной организации.

Стратегия направленного синтеза (Рис.2) и общие синтетические методы были нами разработаны и реализованы для

меридианалыга- и

аксиально- несимметричных клатрохелатов (Рис.3 и 4, соответственно).

син син сип изомер

анти анти анти изомер

Рис.2. Стратегия направленного синтеза клатрохелатов.

Синтез и физико-химия мерндианально- и аксиально-несимметричпых комплексов.

Метод синтеза меридианально-неснмметричных комплексов основан 1а найденной нами реакции макробициклизации плоско-квадратного лакроцшслического прекурсора а-диоксимом под действием (ВРз-(С2Н5)20 и изоСзГ17)2М(С2П5), играющего роль реагента и активатора, обеспечивающего щновременную активацию В-Р связи в субстрате (специфический кислотный сатализ) и повышение донорных и нуклеофильных свойств диоксима (общий )сновной катализ) (Рис.3). Реакция бьша осуществлена с рядом а-диоксимов >азличающихся строением: способностью к координации, кислотностью ОН-рупп и стерическими факторами. Это говорит об общем харакгере метода. Тредполагаемый механизм реакции не противоречит возможности получения матрохелатов с другими (боралкильными, борарильными,

оловогалогепидиыми) капсулирующими фрагментами при использовании подходящего прекурсора.

П?

с \«-

"о.-1 /У - -в I « |Ж.

с к, си ^--оа -с—в:

в

к

.

В—0-И

... —€

№-0 —В-Р

(ВЩ^В^»"

Рис.З. Метод синтеза меридианально несимметричных клатрохелатов.

Для получения аксиально-несимметричных комплексов применен твердофазный синтез (Рис.4). Его особенность заключается в том, что элементоксидная матрица является одновременно топохимической защитной группой и твердофазной подложкой для сборки клатрохелатного фрагмента на поверхности одностадийной процедурой. Свободный клатрохелат получают

/ У

У

у

/ у

НО-1 нон----

н но

он ион

у

У

/ у

_и«

>-Г

-о-н -о-м; к >

-о-

о-те

о-м-Г^-^^м-он У " / , и

О-Н '

ОН-

„-но

У и V К !

я . в

г

Рис.4. Метод синтеза аксиально несимметричных клатрохелатов.

также одностадийной процедурой депротектированием и макроциклизацией иммобшшзированного клатрохелата. В реакцию были введены значительно различающиеся но реакционной способности и стерическим параметрам а-циоксимы и различные по химической природе капсулирующие реагенты, что позволяет предположить сё общий характер.

Химической модификацией симметричного клатрохелата получен аксиально-несимметричный клатрохелаг РеМх;(НСг,Н<;)(ВК) (Рис.5). Реакция идёт под действием триэтилоксоний борфторида в мягких условиях и является реакцией транс-борирования. Ранее описанные реакции модификации ¡слатрохелатов распространены только на соединения капсул ированные лабильными группами с гидроксильными и алкоксильными заместителями при атоме бора. При этом не было выделено несимметричных продуктов неполного замещения. Для комплексов с инертными каггсулирутопдами группами разрыв связи С-В и замещение при атоме бора маловероятно вследствии инертности этой связи к электрофильной атаке. Предложен другой механизм реакции: грёхстадийная рециклизация клатрохелата трёхфтористым бором, промотируемая оксониевой солью (Рис.5).

I-О -г*——— И—. А —

6

«К;

* ■

-О—

" Л

н—о '

Рис.5. Схема модификации симметршшого клатрохелата.

Величины изомерных сдвигов в 57Ре ЯГР спектрах клатрохелатов сарактерны для низкоспиновых комплексов железа (II). Их значение ;ущественно ниже, чем ИС в случае аналогичных иемакроциклических трис-щоксиматов («макроциклический эффект»). Квадрунольное расщепление (КР), <оторое определяется градиентом электрического поля на ядрах железа, ирактернзует угол искажения ф координационного полиэдра, который является

промежуточным между тригоналъной призмой (ТП, КР«+1 гтп/х) и

тригональной антипризмой (ТАП, ф=60°, КР«-0.3 ттД).

Поскольку все бор-содержащис макробициклические трис-диоксиматы с известной структурой имеют ТП строение и, соответственно, положительное значение КР, для синтезированных соединений можно предположить значения Ф, представленные в Таблице 2. Меридианально-несиммстричные клатрохелаты имеют значение КР промежуточное между значениями для соответствующих симметричных комплексов с известной структурой. Обращает на себя внимание нулевое значение КР в смешанном бор-олово-содержащем клатрохелате. Для тригонально-призматического бор-содсржащсго комплекса РеНхз(ВСбН5)2 КР имеет положительный знак, а соответствующий тригонально-антипризматический олово-содержапдай клатрохелат, характеризуется отрицательным значением КР. Суперпозиция этих двух вкладов при угле искажения ф близкому к 30° приводит к нулевой величине расщепления.

Таблица 2.

Месбауэровские параметры и потенциалы полуволн окисления некоторых синтезированных комплексов. ___

Соединение ИС КР ф(угол искажения) Е1й) V АЕ, тУ

РеКхз(ВСбН5)(ВБ) 0.32 0.78 12-17 0.710 85

(М(п-С4Н9)4)[РеКхз(ВСбН5)(8пС1з)] 0.33 0.0 27-32 0.385 65

РеВс1з(ВР)(В-С4Н<>) 0.32 0.28 17.9а 0.880 70

РеОт2Вс1(ВР)2 0.34 0.47 20-25 0.850 70

РсВс12Цт(ВР)2 0.31 0.37 22-27 0.900 70

РеМх3(ВР)2 0.33 0.68 14-19 0.745 80

РеЫх3(ВС(Д15)2| 0.29 0.61 17-22 0.635 60

(1ЮЕА)2Г1'СЫхз(5ПС1З)21 0.37 -0.20 37.5 0.240 120

РеОщ3(ВР)2 0.31 0.90 13.3 0.785 60

РеВсЦВР^ 0.32 0.25 29.3 0.940 70

РеВёз(В-С4Н9)2 0.29 0.28 27-33 0.760 60

Е^-потспциал полуволны окисления относительно Рс/Гс'.

Электронные спектры поглощения растворов синтезированных меридианально-несимметричных соединений отражают более сложную природу хромофорной системы в них, по сравпсшпо с симметричными клагрохелатами. Спектры бор-содержащнх аксиально-несимметричных соединений практически не отличаются от таковых для соответствующих симметричных соединений. Спектр смешанного бор-олово-содержащего клатрохелата((С4Н9)4>Г)[РсНхз(ВСбН5)(8пС1з)] существенно отличается от спектра комплекса РеЭДхз(ВСбН5)2: помимо синглетной полосы в области 460 мм, характерной для бор-содержащих соединений, наблюдается более интенсивная полоса в области 500 нм, обнаруживаемая в электронном спектре трис-диоксиматного дианиона [РеКх3(5пС13)2]2". При этом происходи'! перераспределение их интенсивностей относительно суперпозиции спектров

;иммстричпых комплексов. В спектрах меридианально-несимметричных слатрохелатов РеВ(12Е>т(ВР)2, РеВсЦ}т2(ВР)2, РеВ1Шх(ВР)2) интенсивные ППЗ —>1^71:* в электронных спектрах представляют собой суперпозицию двух голос с максимумами, незначительно смещенными в длинноволновую область ю сравнению с соответствующими симметричными комплексами РсОтз(ВР)2, 7еВёз(ВР)2 и Ре№з(ВР)2, но перераспределенным соотношением штенсивпостей этих полос относительно парциальных вкладов хромофоров. В ;лучае комплекса РеВ<320тп(ВР)2 наблюдается максимальное сопряжение тг-;истем различных диоксиматных фрагментов и) вместо ожидаемых двух полос жоло 440 и 480 нм, наблюдается только одна с промежуточным значением 1™ах-464 нм. В ИК спектрах наиболее информативными являются валентные солебания связей С=Ы и N-0 диоксиматных фрагментов. В меридианальпо-гесимметричных клатрохелатах и смешанном бор-олово-содержащем шсиально-несимметричном комплексе эти колебания удваиваются и могут >ыть отнесены к соответствующим диоксиматным группам или их фрагментам, ;вязанным с определенным видом сшивающей группы. Проявляются также пггенсивные характеристические полосы валентных колебаний обоих типов тпгвающих фрагментов (ув-о~1200 и Уяп-сг~320 см"1). Для ТАП-искаженного х-бензилдиоксимата FeBdз(BF)2 полосы валентных колебаний связей В-0 габлюдаются при более высокой частоте (ув-о=1212 см"1), чем в его леридианалыю-несимметричных аналогах (для комплексов РеВё2Вш(ВР)2 и ;еБш2ВсЗ(ВР)2 Ув-о обнаружено при 1197 и 1196 см"1, соответственно), имеющих яроепие более близкое к ТП и мало отличается от клатрохелата РеГ)шз(ВР)2 ув-о^-1194 см"1).

Применение иолиядерпой ЯМР спектроскопии позволило подтвердить ;остав полученных несимметричных клатрохелатов. В спектрах 'Н и '^{'П} ТМР аксиально-несимметричных клатрохелатов наглядно проявлялась теэквиваленшость метильных заместителей. В "В ЯМР спекфах этих сомплсксов (за исключением смешанного боролово-содержащего) наблюдались :игналы обоих бор-содержащих сшивающих группироквок: уширишый синглет шкил- или арилборатной апикальной группы и дублет борфторидного ОзВР гетраэдричсского (исходя из значения 811в) фрагмента. Величина константы ;пин-спинового взаимодействия (1цЕ 19р~15 Гц) свидетельствует о высокой :имметрии этого фрагмента, характерной также и для меридианально-гесимметричных клатрохелатов. Октаэдрический БпОзСЬ фрагмент в "'БпЯМР :пектрс раствора смешанного соединения проявляется в виде синглста с химическим сдвигом 5ц9^п= -ббОм.д., незначительно отличающимся от значения щя симметричного дианиона [РеКхз(5пС1з)2]2" (8ц<>зп= -640м.д.).

В 'II ЯМР спектрах меридианально-несимметричных комплексов с а-5ензилдиоксимом и диметилглиоксимом отчётливо прослеживается уже угмеченный выше факт неаддитивности влияния замены а-щметилглиоксимагных фрагментов бензилдиоксиматными: введение первого ■акого фрагмента вызывает увеличение химических сдвигов метильных

протонов на -0.2 м.д., в то время как появление второго бензилдиоксимиого фрагмента приводит к сдвигу лишь на 0.06 м.д.

В вольтамперограммах трис-диоксимапшх клатрохелатов железа (II) в анодной области наблюдаются квазиобратимые волны окисления. Положение и форма волны зависят от заместителей в диоксиматных фрагментах и капсулирующих групп. Потенциал окисления при увеличении числа а-бензщтдиоксиматных фрагментов в комплексе уменьшается, но проявляется неаддитивность его изменения. Эффект наблюдается также в результатах измерений 571;с Мсссбауэровской, электронной и ЯМР спектроскопии и свидетельствует о наибольших структурных изменениях в комплексе при введении первого стерически затруднешюго а-бензилдиоксиматного фрагмента (Таблица 2). При вольтамперометрическом исследовании аксиально-несимметричных клатрохелатов наблюдалось отчетливое увеличение потенциала Е^симбатное росту значения индуктивной константы Тафта б] заместителя при атоме бора. При этом введение первого заместителя с +1-эффекгом вызывает существенно большее влияние на неличину Е[/2, чем второго (Таблица 2).

При попытке осуществить реакцию обмена апикальных групп в несимметричном фенилглиоксимаге [РеРЬт^ВСбНз)] под действием ВГз-0(С2Н5)2 были получены монокристаллы геометрического тег изомера этого клатрохелата |РеРЬгп^ВСбНз^-ВРз. При обычном (прямом) методе синтеза (Рис.1) образуется статистическая смесь геометрических изомеров [РеРЬтз(ВСбН5)2], которые не разделяются кристаллизацией и не способна образовывать монокристаллы. Полученный нами тег изомер можно рассматривать как меридианально несимметричный клатрохелат, образованный несимметричным диоксимом. Рентгеноструктурный анализ показал, что в элементарной ячейке находятся тег изомеры двух типов с различной ориентацией фенильного заместителя в диоксимном фрагменте. Координационная сфера в обоих тинах молекулы практически одинакова: координационный многогранник, промежуточный между ТП и 'ГАП, имеет угол искажения ср ~21.8°. Расстояние Бе - N и угол захвата а (1.91 А и 39.2°) к молекуле РеР1ипз(ВСбН5)2 типичны для трис-диоксиматных клатрохелатов. Расстояние между основаниями тригоналыю-призматического полиэдра (2.34А) соответствует данному значению ф.

Синтез, свойства и реакционная способность оксимгвдразонатных клатрохелатов.

Ряд новых несимметричных оксимгвдразонатных макробициклов был получен с использованием новых бифункциональных сшивающих реагентов. Трифункциональный реагент триэтилортоформиат (ТОФ) ведет себя как бифункциональный, образуя макробициклические комплексы со спиробарелаио-адамантановым скелетом (Рис.6). Для проведения стерически-контролирусмого синтеза нами были использованы лакунарные комплексы оксимгидразонатного типа, геометрия которых может быть изменена в широких

пределах от Ш до ТЛП путем изменения

апикального фрагмента, в частности, при переходе от бор-содержащей к оловосодержащей апикальной группе. Реагируя с ТОФ комплексы |КеОХОз(5пС1з)| и [РеОХОз(ВСбН5)](ВР4) образуют клатрохелаты, содержащие

1,3,5-триазациклогексановые фрагметы с разным геометрическим расположением (син,син, сип) и (анти,анти,апти) - заместителей соответственно (Рис.6), о чем свидетельствуют ЯМР спектры на ядрах *Н, 13С (с подавлением или без подавления спин-спинового взаимодействия ]Н-13С): и дашше РСА для бор-содержащего комплекса. Полученные бор- и оловосодержащие клатрохелаты являются различными

изомерами, поскольку

ззница в химических сдвигах на ядре 13С для метановых атомов углерода остигает ~бОм.д., а в 'Н ЯМР спектрах для метиловых протонов это различие зставляет 1.5 м.д (Рис.7).

11'Бп ЯМР спектры синтезированных олово-содержащих комплексов одержат синглепшй сигнал октаэдрического апикального фрагмента ЯпОзНаЬ области -654 ч- -662м.д. для оловохлоридных и в области -995 ч- -ЮЗОм.д. для ювобромидных соединений (относительно 8п(СНз)4)- Это подтверждает шитипность влияния галогегшдпых заместителей на значение 5"'8п для товогалогенидов: замещение одного хлоридного заместителя на бромидный отводит к сдвигу ~120 м.д. и, соответственно, —360 м.д. для трех галогенидных ■омов. В ИВ ЯМР спектр;« полученных бор-содержащих комплексов 1блю дались как сигнал аниона ВР4~, так и уппфенный синглст гграэдрического апикального фрагмеггга.

Для двух типов клатрохелатов существенно отличается также положение ПЗ Мс1—и вид элекгрошюго спектра поглощения: асимметричная шглетная полоса характерна для бор-содержащих комплексов, в то время как

СвКб

Рис.6. Стеричсски ко1ггролируемый синтез геометрических изомеров клатрохелатов.

В

Л

и*

.л

120

Рис.7. Спектры ЯМР 13С клатрохелатов с геометрично изомерным! макрокаркасами: [РеОХОз(ВРЬ)(НСОЕ1)](ВР4) с протонным подавлением (А); I без (Б); [РеВХОз(5пС1з)(НСОЕ1)] с протонным подавлением (В); и без (Г);

спектры олово-содержащих соединений в видимой области содержат две перекрывающиеся полосы близкой интенсивности.

Величины ИС в 57Ре ЯГР спектрах синтезированных комплексов уменьшаются при переходе от немакроциклических к лакунарным и далее к макробициклическим соединениям, что свидетельствуют об увеличении силы поля лиганда в результате сшивки.

В циклических вольтамперограммах полученных соединений наблюдается волна окисления в анодной области Одноэлектронный перенос

обратим или квазиобратим. Комплексы железа (Ш) стабильны в шкале времени циклической вольтамперометрии, тем не менее попытки выделить такой комплекс электролизом при контролируемом потенциале не привели к успеху в результате деструкции клатрохелата. Сшивка оксимгидразонатных комплексов типа [Ре(ОШ)я(ВР4)1] вызывает катодный сдвиг волны окисления на 0.24В (в олово-содержащих) и 0.1В (в бор-содсржащих). Макроциклизация полученных такунарных комплексов анодный сдвиг порядка (0.1-0.2)В.

Для комплексов [РеПХОз(ВС6Н5)(НСОС2115),](Вр4) и

[1;сСХОз(ВСгД 15)(11СС)С2Н5)з] (ВР4)-1 /2СсДб рентгеноструктурным анализом эпределепа молекулярная структура. Ион железа (П) имеет искаженное ТП окружение (углы искажения ф=18.2 и 9.0° соответственно). Расстояние Ре-М -1.91А и уг-лы захвата а (38.8 и 38.5°, соответствешю) типичны для шоксиматных клатрохелатов. 1,3,5-триаминоциклогексановый фрагмент имеет сонформацшо «кресло» и (анти,анти,анти) конфигурацию этокси- заместителей.

В тригонально-иризматических борсодержащих комплексах этокси-группы гаснолагаются между "лепестками", образованными тремя плоскими жсимгидразонатными хслатными фрагментами. При этом С—С связи в :елатньгх цепях ориентированы параллельно оси симметрии Сз клатрохелата "1еГ'-конформация) и заместители при этих атомах не испытывают стерических фепятствий в пространстве между "лепестками". В тригоналыю-[нтипризматических олово-содержащих комплексах С—С связи в хелатных [иклах ориентированы перекрестно по отношению к оси Сз ("оЬ"-конформация) [ заместители в оксимгидразонантных фрагментах испытывают стерические атруднения в пространстве между "лепестками" клатрохелатного лиганда. В юзультате, при реакции оловосодержащих комплексов образуются только син,син,син) изомер. Так становятся попятными неудачи наших попыток олучить клатрохелаты этого типа с использованием активных ..но стерически атрудненных карбонильных соединений, например, гексафторацетона. В еакции как с бор-,гак и олово- содержащими окснмгидразоггатами он образует олько продукты деструкции. Менее стерически затруднный рихлорацетальдегид образует клатрохелаты (син,син,син)-конфигурации при еакции с оловосодержащими комплексами и разрушают бор- содержащие оединения.

Очевидно, что капсулирующая группа, находящаяся на расстоянии >5А от сакционного центра (амшю-групп) полностью и однозначно определяет герсохимию и структурную направленность процесса.

Барелановые оксимгидразонагные клатрохелата, содержащие триподную стиновую группу в апикальном положении (Рис.6),прямым синтезом получить е удалось, но эти соединения были получены нами путём реакции еструктурирования комплексов адамантанового типа. Перегруппировка роисходит в специфичесю1х условиях в результате дезалкилирования шивающих групп под действием фенил тиола при кислотном катализе (по уш-пульному механизму), что приводит к лабшшзации капсулирующих рагменгов. Последующие стадии частичного деацилирования и рециклизации

приводят к термодинамически предпочтительному барелановому каркасу. 1 'Н,13С ЯМР спектрах этого продукта не обнаружены сигналы этокси-группь зато проявляется характерная линия метанового фрагмента.

Выводы

1. Разработан общий метод синтеза меридианально-несимметричных трис диоксиматных клатрохелатов железа (Д) состава РеВ2В'(ВР)2, получено 8 новы: соединений. Меридианально несимметричные комплексы этого типа литературе не описаны.

2. Разработан общий метод синтеза аксиально-несимметричны: клатрохелатов состава РеОзУ2У, получено 4 новых соединения. Показан; возможность твердофазного синтеза с использованием элементоксидно! матрицы, выступающей одновременно в качестве топохимической защитно) группы и твердофазной подложки. Разработан метод химическо) иммобилизации элсмснтоксидных материалов макробициклическим] трис-диоксимами сборкой на поверхности в одну или две стадии. Получении материалы были использованы в качестве прекурсора для синтеза аксиально несимметричных клатрохелатов. Осуществлена реакция химическо1 модификации симметричного клатрохелата, приводящая к аксиально несимметричному клатрохелату. Таким образом произведен встречный синте ранее неописаных несимметричных клатрохелатов. Определен; кристаллическая и молекулярная структура для комплекса [РеВс1з(ВР)(ВВи)].

3. Впервые выделен в индивидуальном состоянии геометрический {тег изомер несимметричного фегашглиоксиматного клатрохелата железа (И) 1 определена его кристаллическая и молекулярная структура.

4. Осуществлён стерически-контролируемый синтез клатрохелатов I геометрически-изомерными металло-адамантаповыми скелетами. Показано, чп сшивающая группа, находящаяся на расстоянии >5А от реакционного центр определяет стереохимию и структурную направленность процесса. Использу: различные бифункциональные сшивающие реагенты,были получены 10 новы: несимметричных оксимгидразонатных макробициклов с каркасо? адамантанового типа. Введён в практику новый сшивающий реагет триэтоксиметан, образующий макробициклические комплексы с этокси замещённым 1,3,5-триазациклогексановым фрагментом (спиро-барелано адамантановый скелет). Решена кристаллическая и молекулярная структур двух из полученных соединений.

5. Обнаружена реакция реструктурирования спиро-адамантано бареланового скелета в спиро-дибарелановый, который не может бьпъ получи прямым синтезом.

6. Для рядов меридианально-несимметричных комплексов обнаружен неаддитивность влияния диоксиматных групп на изменения спектральных ] электрохимических параметров при замещении.

nyiiJlHKAipni

1.Zavodnik V.E., Bclsky V.K., Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A. Macrobicyclic d-metal tris-dioximates obtained by cross-linking with p-block elements. Part X. The first crystal and molecular structure of clatlirochelate tris-dioximates with non-symmetrical dioximes: ;«er-isomers of an iron (II) complex with a macrobicyclic phenylboron phenylglyoximate ligand//J. Coord. Chem. - 1993. - V. 28. - P. 97-103.

2.Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Tkachenko E.Y. Non symmetrical clatlirochelate complexes: New strategy of Synthesis// Mem. Symp. on Macrocyclic Chem. XIX Lourense(Kansas, USA). - 1994. - St3.

3.Voloshin Y.Z., Stash A.I., Belsky V.K., Varzatskii O.A. Trifimctional compounds as new capping agents in syntheses of clathrochelates// Intern. Symp. on Macrocyclic Chem. XXII. - Seoul (Korea). - 1997. - P.39.

1 Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A, Palchik O.A., Maletin Y.A. Syntheses of isymmetrical macrobiciclic iron(II) complexes derivatives from scmiclathrochelate compounds // Intern. Symp. on Macrocyclic Chem. XXI. - Montecatini Terme (Italy). ■ 1996.-P. 105.

5.Voloshin Y.Z., Stash A.I., Varzatskii O.A. Trifimctional compounds as new capping lgents in syntheses of clatlirochelatcs// Int. Conf. on Coord. Chem. 32. - Santiago Chili). - 1997.-P. 4014.

5.Voloshin Y.Z., Stash A.I., Varzatskii O.A, Belsky V.K., Maletin Y.A., Strizhakova ^.G. New capping agents for oximehydrazonate clathrochelates: sterically controlled synthesis, structural characterization and intramolecular reactions // Inorg. Chim. Acta. 1999,-V. 284/2. - P. 180-190.

^.Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Palchik A.V., Polsliin E.V., Maletin Y.A., 5trizhakova N.G. Synthesis, spectral and electrochemical characteristics of isymmetrical iron (II) tris- dioximates // Polyhedron. - 1998. - V. 17, №25/26. - P. 1315-4326.

Зарзацкий O.A. Направленный синтез и физико-химия несимметричных гакробициклических трис-дииминатных комплексов железа (11). Рукопись. Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по :пециальности 02.00.01 - неорганическая химия. Институт общей и [еорганической химии им. В.И. Вернадского HAH Украины, Киев, 2000.

Определена стратегия конструирования ранее неизвестных типов гесимметричных клатрохелатов железа (II), показана возможность применения лементоксидных матриц в качестве топохимической защитной группы для борки клатрохелатов на поверхности, обнаружен стерический контроль !еталлохелатным скелетом образования соединений с геометрически-номерными макрокаркасами; впервые получены иммобилизованные на гавсрхности неорганических матриц макробициклическис системы; шггезировано 23 новых соединения. С использованием рентгеноструктурного

анализа и физико-химических методов исследования получены данные структуре, спектральных и электрохимических свойствах синтсзированны соединений.

Ключевые слова: несимметричные клатрохелагы, макробициклически системы, трис-диоксиматы, твердофазный синтез, рснтгеноструктурный анализ

Varzatskii О.А. The directed synthesis and physical-chemistiy of asymmetries macrobicyclic tris-diiminates iron complexes. Manuscript.

Thesis for a Candidate's degree by speciality 02.00.01- inorganic chemistry. - V.l Vernadsky Institute of General and Inorganic chemistry of Ukrainian Nations Academy of Science, Kiev, 2000.

Synthesis strategy of designing iron (II) asymmetrical clathrochelates of thi different types earlier unknown was determined, the possibility of elementoxidi matrixes application as topochemichal protective group for clathrochelates assembb on the surface and sterical of the metallochelate control by a skeleton of connection; formation with vectorially isomeric macrocarcases is shown; macrobicyclic system: immobilized on a surface of inorganic matrixes were received for the first time; 23 nev compounds were synthesized. Using structure and molecular analysis and physical chcmistry methods the data on a structure, spectra and properties of the synthesizec compounds were researched.

Key words: asymmetrical clathrochclates, macrobicyclic systems, tris-dioximates solid phase synthesis, X-ray structure.

Варзацький O.A. Направлений синтез i ф1зико^м1я несиметричнк макробщикшчних трис-димшатних комплекав залпа (II). Рукопис.

Дисертацш на здобутгя наукового стуненя кандидата xiMi4iinx наук з; фахом 02.00.01-неоргашчна xiMia. 1нститут загально1 i неоргашчно! xiMil iM. B.I Вернадського HAH УкраТни, Кшв, 2000.

Визначено стратепю конструювання рашше невщомих nmii несимстричних клатрохелаттв залЬа (П), показана можливють засгосуванн! элемеитоксцщих матриць у якосп TOnoxiMi4Ho'i захисно! групи для складант клатрохелата на поверхш, виявлений стеричний контроль металохелатнш скелетом утворення сполук i3 геометричшмзомерними макрокаркасами; вперпк OTpiiMani ¡мобшзовагп на поверхш неоргатчних матриць макроб1дикл1чп системи; синтезовано 23 HOBi сцолуки. 3 використанням рентгеноструктурноп анал!зу i фiзикo-xiмiчниx мсто/цв доелвдження отримшн дши про структуру спекгралын i ejrefcipoxiMiqHi властивоси синтезованих сполук. Ключов1 слова: несиметричш клатрохелати, макроб1Циклган системи, трис-дюксимати, твердофазний синтез, рентгеноструктурний аналгз.

Глава 1 1.1 1.

Глава

2.1 2.

Глава

Введение

Обзор литературы

Общие представления о макробициклических комплексах 9 Синтез макробициклических а-дииминатов

Синтез макробициклических а-диоксиматов

Строение и физико-химия макробициклических комплексов 27 Твердофазный синтез

Постановка задачи

Исходные реактивы, синтез соединений и методы 41 исследования

Исходные материалы

Краткая характеристика использованных физических 41 методов исследования

Синтез комплексов

Кристаллографические данные

Стратегия синтеза и свойства несимметричных макробициклических трис-диоксиматов железа(П) Макробициклический комплекс железа(П) с 75 несимметричным а-фенилглиоксимом

Синтез аксиально-несимметричных макроциклов

Поверхность оксидов элементов как топохимическая 78 защитная группа в синтезе

Получение аксиально-несимметричных клатрохелатов 80 путём модификации симметричных комплексов Особенности синтеза меридианально-несимметричных 82 клатрохелатов

3.4 Спектральные и электрохимические свойства меридионально- и аксиально-несимметричных макроциклических трис-диоксиматов железа(И)

Глава 4 Синтез и свойства макробициклических оксимгидразонатных комплексов железа(Н)

4.1 Получение макробициклических оксимгидразонатных 95 комплексов железа(Н) адамантанового типа

4.2 Стерически контролируемый синтез с использованием 105 новых сшивающих агентов триэтилортоформиата и его аналогов

4.3 Реакция перегруппировки адамантанового каркаса в 109 барелановый

Выводы

Актуальность работы: Макробициклические трис-дииминаты <1-металлов были впервые получены в начале шестидесятых годов нашего века. Эти соединения структурно близки к каркасным макрогетероциклическим комплексам, таким как криптаты, азакриптаты, саркофагинаты, но фактически они относятся к особому типу чрезвычайно устойчивых и кинетически инертных металлохелатов. Это «двойное родство» делает их необычайно интересными объектами исследования координационной, органической и супрамолекулярной химии. Доступность этих соединений, их устойчивость, интенсивная окраска, низкая токсичность, склонность к обратимым редокс-процессам, способность к образованию упорядоченных молекулярных структур дают основания предполагать их практическую ценность. Возможность решения теоретических и практических задач определяются возможностью направленного синтеза соединений заданной структуры.

Большие успехи достигнутые в химии криптандов, синтетических ионофоров и молекулярных рецепторов связаны с наличием синтетических методов, позволяющих направленно менять свойства соединений и вводить в них функциональные группы. Напротив, отсутствие методов, позволяющих получить клатрохелаты заданной структуры, симметрии и функциональности, объясняется, на наш взгляд, методологическими трудностями, обусловленными особым положением клатрохелатов в ряду соединений с капсулированным ионом металла и недостатком знаний о механизмах образования и реакционной способности этих соединений. Поэтому, клатрохелаты, открытые раньше криптатов, саркофагинатов и других систем с инкапсулированным ионом металла, не нашли должного применения и до сих пор остаются «лабораторной экзотикой».

В связи с вышеизложенным, нам представлялась актуальной разработка методов направленного синтеза соединений заданной структуры и симметрии, изучение реакционной способности и получение ряда несимметричных соединений , установление взаимосвязей «структурный параметр- свойство».

Цель работы: разработать методы синтеза несимметричных клатрохелатов железа (И) заданной структуры; осуществить поиск новых сшивающих агентов для получения несимметричных клатрохелатов оксимгидразонатного типа, содержащих функциональные группы; реализовать синтез новых клатрохелатных соединений, изучить их реакционную способность, строение и физико-химические параметры.

Научная новизна. Определена стратегия направленного конструирования ранее неизвестных несимметричных клатрохелатов железа (П), разработаны общие методы синтеза аксиально- и меридианально-несимметричных комплексов трис-диоксиматного типа. Предложены новые сшивающие агенты для синтеза макробициклических оксимгидразонатов. Обнаружена реакция перегруппировки клатрохелатных оксимгидразонатов адамантанового типа в неизвестные ранее макробициклические комплексы с барелановым каркасом. Получено 23 новых соединения. Показана возможность применения элементоксидных матриц в качестве топохимической защитной группы для твердофазного синтеза клатрохелатов. Впервые получены иммобилизованные на поверхности неорганических матриц макробициклические системы.

Показана возможность стерического контроля металлохелатным скелетом образования соединений с геометрически-изомерными макрокаркасами.

С использованием рентгеноструктурного анализа и физико-химических методов исследования получены данные о строении, спектрах и свойствах синтезированных соединений и их взаимосвязи, о влиянии природы лиганда на образование, строение и устойчивость комплексов. Обнаружен эффект неаддитивности изменения спектральных и редокс-параметров в рядах клатрохелатов.

Защищаемые положения: Методы направленного синтеза несимметричных клатрохелатов :

•общий синтетический метод приводящий к трис-диоксиматным макробициклам состава РеОзУУ' (аксиально-несимметричные), содержащим различные сшивающие группы (У,У), исходя из химически иммобилизованного на поверхности макробициклического фрагмента с использованием элементоксидной матрицы в качестве топохимической защитной группы;

•общий синтетический метод приводящий к получению *трис-диоксиматных макробициклов состава ЕеОгЭ^ (меридианально-несимметричные), содержащих различные диоксиматные фрагменты, путем конструирования из плоско-квадратного макроциклического прекурсора;

•новая реакция перегруппировки макробициклических комплексов, приводящая к превращению адамантанового каркаса в барелановый.

•получение оксимгидразонатных макробициклов с функционализированными апикальными группами взаимодействием полуклатрохелатов с новыми сшивающими агентами (триэтилортоформиатом и его аналогами).

Практическая ценность. Разработаны методы синтеза ранее недоступных соединений, в практику синтеза введён новый сшивающий реагент, позволяющий получить функционально-замещённые клатрохелаты, определены области применения карбонильных соединений в качестве сшивающих реагентов.

Связь работы с научными программами, планами, темами. Диссертационная работа выполнялась в Институте общей и неорганической химии HAH Украины им. В.И.Вернадского согласно плановой научно-исследовательской бюджетной теме № госрегистрации 0194U005195 и в государственном научном центре Российской Федерации «Научно-исследовательский институт физико-химических исследований им. Л .Я. Карпова» при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (Грант №96-03-33512а).

Личный вклад исследователя в работы, выполненные в соавторстве состоял в участии в общей постановке задачи в соответствии с развиваемым направлением, участие во всех экспериментальных и теоретических этапах исследований, обобщении, анализе и интерпретации их результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XIX Международном симпозиуме по химии макроциклов (Лоуренс,Канзас, США,1994), на XXI Международном симпозиуме по химии макроциклов (Монтекатини Терм, Италия,1996), ХХП Международном симпозиуме по . химии макроциклов (Сеул, Корея, 1997), 32 Международной конференции по химии координационных соединений (Сантьяго, Чили, 1997) и конференции молодых учёных Института общей и неорганической химии HAH Украины (1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх разделов, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 124 страницах машинописного текста, в том числе 17 таблиц и 29 рисунков. Список литературы включает 93 наименования.

выводы

1. Разработан общий метод синтеза меридианально-несимметричных трис-диоксиматных клатрохелатов железа (II) состава Ре02й'(ВР)2, получено 8 новых соединений. Меридианально несимметричные комплексы этого типа в литературе не описаны.

2. Разработан общий метод синтеза аксиально-несимметричных клатрохелатов состава РеБзУгУ', получено 4 новых соединения. Показана возможность твердофазного синтеза с использованием элементоксидной матрицы, выступающей одновременно в качестве топохимической защитной группы и твердофазной подложки. Разработан метод химической иммобилизации элементоксидных материалов макробициклическими трис-диоксимами сборкой на поверхности в одну или две стадии. Полученные материалы были использованы в качестве прекурсора для синтеза аксиально-несимметричных клатрохелатов. Осуществлена реакция химической модификации симметричного клатрохелата, приводящая к аксиально-несимметричному клатрохелату. Таким образом произведен встречный синтез ранее неописаных несимметричных клатрохелатов. Определена кристаллическая и молекулярная структура для комплекса РгеВёз(ВР)(ВВи)].

3. Впервые выделен в индивидуальном состоянии геометрический (тег) изомер несимметричного фенилглиоксиматного клатрохелата железа (II) и определена его кристаллическая и молекулярная структура.

4. Осуществлён стерически-контролируемый синтез клатрохелатов с геометрически-изомерными металло-адамантановыми скелетами. Показано, что сшивающая группа, находящаяся на расстоянии >5А от реакционного центра определяет стереохимию и структурную направленность процесса. Используя различные бифункциональные сшивающие реагенты были получены 10 новых несимметричных оксимгидразонатных макробициклов с каркасом адамантанового типа. Введён в практику новый сшивающий реагент, триэтоксиметан, образующий макробициклические комплексы с этокси- замещённым 1,3,5-триазациклогексановым фрагментом (спиро-барелано-адамантановый скелет). Решена кристаллическая и молекулярная структура двух из полученных соединений.

5. Обнаружена реакция реструктурирования спиро-адамантано-бареланового скелета в спиро-дибарелановый, который не может быть получен прямым синтезом.

6. Для рядов меридианально-несимметричных комплексов обнаружена неаддитивность влияния диоксиматных групп на изменения спектральных и электрохимических параметров при замещении.

1.Костромина Н.А., Волошин Я.З., Назаренко А.Ю. Клатрохелаты: синтез, строение, свойства. - К.: Наукова думка, 1992. - 234 с.

2. Волошин Я.З. Синтез, строение и физико-химия макробициклических трис-диоксиматов железа и кобальта: Диссертация докт. хим. наук: 02.00.01.-М., 1993.-245 с.

3. Umland F., Fedder W., von Schnering H.G. et al. Polynuclear chelates of a-dioximes // Proc. International Conf. on Coord. Chem. ХП. Sydney(Australia). -1969.-P. 46-47.

4. Christopherson H., Sandell E.B. Molecular and ionic solubility of nickel dimethylglyoximate // Anal. Chim. Acta. 1954. - V. 10, №1. - P. 1-9.

5. Schrayzer G.N. Reaktion von Bis-dimethylglyoxim-nickel mit Borverbindungen // Chem. Ber. 1962. - №6. - P. 1438-1445.

6. Umland F., Thierig D. Bor-haltige, kohlenstoff-freie Metallchelateringe // Angew. Chem. 1962. - V. 74, №11. - P. 388-391.

7. Umland F., Thierig D. Empfindlichkeitssteigerung Photometrischer Bestimmungen durch Verwendung Borhaltiger Chelate // Z. Anal. Chem. 1963. - V. 197,№2.-P. 151-160.

8. Pedersen C.J. Cyclic Polyethers and their Complexes with Metal Salts // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 89, №10. - P. 2495-2496.

9. Lehn J.-M. Design of Organic Complexing Agents. Strategies towards properties // Struct, and Bond. 1973. - V. 16. - P. 1-69.

10. Dietrich В., Lelm J.-M., Sauvage J.-P. Diaza-Polyoxa-Macrocycles and Macrobicycles // Tetrahedron Lett. 1969. - №34. - P. 2885-2888.

11. Dietrich В., Lehn J.-M., Sauvage J.-P. Des Cryptâtes // Ibid. P. 1889-1892.

12. Lehn J.-M., Sauvage J.-P. Cation and Cavity Selectivities of Alkali and Alkaline-earth «Cryptâtes» // J. Chem. Soc., Chem. Communs. -1971. №9. - P. 440-441.

13. Chenye J., Lehn J.-M. Protone Ciyptates// Ibid. 1972. - №8. - P. 487-489.

14. Lehn J.-M. Supramoleculare Chemistry. VCH: Weinheim, 1995. - 272 p.lö.Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Tkachenko E.Y. New Type of Macrocyclic d-Metal Polyazamethynes // Intern. Symp. on Macrocyclic Chem. XVIII. -Enschede (Netherlands). 1993. - B-92.

15. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. Ленинград: Наука, 1990. - 270 с.

16. Гэрбэлэу Н.В., Арион В.Б. Темплатный синтез макроциклических соединений. Кишинев: Штиинца, 1990. - 374 с.

17. Bradshaw J.S., Krakowiak К.Е., Izatt R.M. Aza-Crown Macrocycles. New York: John Wiley & Son, 1993. - 884 p.

18. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. Ленинград: Химия, 1987. - 288 с.

19. Robbins M.K., Naser D.W., Heiland J.L. et. al. Synthesis and Electrochemistry of Iron (II) Clathrochelates // Inorg. Chem. 1985. - V. 24, №21.-P. 3381-3387.

20. Harrowfield J.M., Hertl A.J., Sargeson A.M. Synthesis and Reactivity of Aza-capped Encapsulated Co (П1) Ions // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V. 104, №22. -P. 6016-6025.

21. Goedken U.L., Peng S.-M. Template Condensations: Metal Ion Directed Syntheses of Macrocyclic, Tricyclic, and Quadricyclic Metal Complexes from Butane-2,3-dione Dihydrazone and Formaldehyde // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1973. -№1. - P. 62-63.

22. Peng S.-M., Gordon G.C., Goedken U.L. Template Condensations: Metal Ion Directed Syntheses of Macrocyclic Complexes from 2,3-Butanedione Dihydrazone and Aldehydes or Ketones // Inorg. Chem. 1978. - V. 17, №1. - P. 119-126.

23. Peng S.-M. Goedken U.L. Cofacial Dimer of a Dihydrooctaaza14.annulene Complex Containing a Nickel-Nickel bond and Related Monomeric Complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1976. - V. 98, №26. - P. 8500-8510.

24. Goedken U.L., Peng S.-M. Crystal and Molecular Structure of an Octaaza14.annulene Complex of Nickel (II) // J. Amer. Chem Soc. 1973. - V. 95,№17.-P. 5773-5775.

25. Belinski J.A., Squires M.E., Kuchna J.M. et al. Directed Syntheses of Macrocyclic Complexes from 2,3-Butanedione Dihydrazone // J. Coord. Chem. -1988. V. 19, №1-3. - P. 159-169.30.неопубликованные данные автора

26. Grzibowski J.J., Allen R.D., Belinski J.A., Bieda K.L., Bish T.A., Finnegan P.A., Hartenstein M.L., Regitz G.S., Ryalls D.M., Squires M.E., Thomas H.J. Synthesis and Characterization of Iron and Cobalt Clathrochelate Complexes

27. Derived from Oxime-Hydrazone Ligands // Inorg. Chem. 1993. - V. 32. - P. 5266-5271.

28. Bieda K.L., Kranitz A.L., Grzibowski J.J. Synthesis and Characterization of Iron Clathrochelate Complexes Derived from Oxime-Hydrazone Ligands and Capped by Ferrocenylborate and 1,1'- Ferrocendiyldiborate // Inorg. Chem. -1993.-V. 32.-P. 4209-4213.

29. Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Tkachenko E.Y., Maletin Y.A., Degtyarov S.P., Kochubey D.I. A New Type of Binuclear Oximehydrazonate Clathrochelates of Iron (П): Synthesis, Spectra and Structure // Inorg. Chim. Acta. -1997. V. 255. - P. 255-268.

30. Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Tkachenko E.Y. Clathrochelate trinuclear iron (П) oximehydrazonates with triple-helical structure // Intern. Syrnp. on Macrocyclic Chem. XXI. Montecatini Terme (Italy). - 1996. - P. 106.

31. Химия комплексов "гость-хозяин". Синтез, структуры и применения / Под ред. Ф.Фегтле, Э.Вебера. М.:Мир, 1988. - 511 с.

32. Назаренко А.Ю., Волошин Я.З. Борсодержащие комплексы железа с циклагексадиондиоксимом //Журн. неорган, химии. 1984. - Т. 28, №7. - С. 1776-1780.

33. Johnson J.N., Rose N.J. Tris-(cyclohexanedionedioximato) 0:0 diphenyldiborato (2-)-N,NI,Nn,Nra,Nnn,NiniI-iron (II) // Inorg. Synth. - 1982. - V. 21.-P. 112-114.

34. Волошин Я.З., Назаренко А.Ю. Кинетика темплатного синтеза и разложения макробициклического комплекса железа (II) // Докл. АН УССР. Сер.Б. 1985. - №10. - С. 34-38.

35. Grzybowski J.J. Synthesis and Characterization of Clathrochelate Containing an Unreactive Boron-hydrogen Bond // Inorg. Chem. 1985. - V. 24,№8. - P. 1125-1126.

36. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1986.-Т. 6.-544 с.

37. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. -М.: Мир, 1971.-220 с.

38. Лукс Г. Экспериментальные методы в неорганической химии. М.: Мир, 1965. -654 с.

39. Хроматографические методы в химии / Под ред. Р. Боттона.- М.: Мир, 1992. 202 с.

40. Синтез макроциклических соединений / Яцимирский К.Б., Кольчинский А.Г., Павлищук В.В., Таланова Г.Г./ К.: Наук, думка, 1987. - 280 с.

41. Merrifield R.B. Solid Phase Peptide Synthesis. I. The Synthesis of a Tetrapeptide // J. Amer. Chem. Soc. 1963. - V. 85. - P. 2149-2153.

42. Seewart J.M., Young J.D. Solid Phase Peptide Synthesis. San Francisco: Preeman, 1969.-198 p.

43. Реакции на полимерных подложках в органическом синтезе / Под ред. О.С. Ходжа. М.: Мир, 1983. - 536 с.

44. Модифицированные кремнезёмы в сорбции, катализе, хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Наука, 1986. - 248 с.

45. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металлохелаты. -М.: Химия, 1991.-304 с.

46. Зайцев В.Н. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение, свойства. Харьков: Фолио, 1997. - 240 с.

47. Хартли Ф. Закреплённые металлокомплексы. М.: Мир, 1989. - 360 с.5 6.Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Борорганические соединения в органическом синтезе. М.: Наука, 1977. - 515 с.

48. Покровский В.А., Борисевич В.М., Глухой А.М. Ионный источник с ионизацией быстрыми атомами для масс-спектрометра МХ-1310 // Приборы и техника эксперимента. 1987. - № 1. - С. 156-157.

49. Турта К.И., Стукан Р.А., Булгак И.И. и др. у-Резонансные спектры комплексов железа(П) с 1,2-циклогександиондиоксимом и продуктов их депротонирования // Координац. химия. 1978. - Т. 4, № 9. - С. 1391-1395.

50. Tompson D.W., Stynes D.V. Synthesis, Structure and Properties of Macrobicyclic Boron-Containing Macrobicyclic Complexes // Inorg. Chem. -1990.-V. 29.-P. 3815-3819.

51. Nazarenko A.Y., Polshin E.V., Voloshin Y.Z. Quadrupole Splittings in Trigonal-prismatic Iron (II) Complexes: a Possibility to Obtain Absolute Partial Quadrupole Splittings // Mendeleev Commun. 1993. - № 2. - P. 57-59.

52. Lindeman S.V., Struchkov Yu.T. Voloshin Ya.Z. Macrobicyclic d-Metal tris-Dioxymates Obtained by Cross-Linking with p-Block Elements. Part IV.

53. Crystalline and Molecular Structure of an Iron (II) Complex with Macrobicyclic Fluoroborate-Containing tris-Diphenylglyoximate Ligand and its Mossbauer (57Fe) parameters // Inorg. Chim. Acta. 1991. - V. 184, № 2. - P. 107-110.

54. Волошин Я.З., Носков Ю.Г., Терехова М.И., Крон Т.Е. Кинетика темплатного синтеза и разложения н-бутил- и фенилборсодержащих клатрохелатных трис-ниоксиматов железа (П) // Укр. хим. журн. 1993. -Т. 59, №3.-С. 231-235.

55. Voloshin Y.Z., Kostromina N.A., Nazarenko A.Y. Template Synthesis, Structure and Properties of Macrobicyclic Boron-Containing Iron(II) Dioxymates // Inorg. Chim. Acta. 1990. - V. 170, № 2. - P. 181-190.

56. Nazarenko A.Y., Polshin E.V., Voloshin Y.Z. Qudrupole splitting in trigonal-prismatic iron (II) complexes: a possability to obtain absolute partial qudrupole splittings // Mendeleev Commun. 1993. - P.45-49.

57. Endicott J.F., Brubaker G.R., Ramasami T. et al. Electron-Transfer Reactivity in Some Simple Cobalt (Ill)-Cobalt (II) Couples Franc-Condon vs. Electronic Contribution // Inorg. Chem. 1983. - V. 106, № 19. - P. 5478-5488.

58. Sargeson A.M. Encapsulated Metal Ions // Pure and Appl.Chem. 1984. - V. 56,№11.-P. 1603-1619.

59. Sargeson A.M. Development in the Synthesis and Reactivity of Encapsulated Metal Ions // Ibid. 1986. - V. 58, № 11. - P. 1511-1522

60. Korybut-Daszkiewicz B., Hartshorn R.M., Sargeson A.M. Pyruvate Imine Cobalt (III) Complex as a Reagent for Metal Encapsulation// J. Chem. Soc., Chem. Communs. 1989. - №18. - P. 1375-1376.

61. Hohn A., Geue R.J., Sargeson A.M., Willis A.C. Phospha-capped Cobalt (EI) Cage Molecules: Synthesis, Properties, and Structure // Ibid. 1989. - № 21. - P. 1644-1645.

62. Hunter J., Nelson J., Harding C., McKann M., McKee V. Complexes of a new Mononucleating Cage Ligand; Livelier than Sepulchrates // J. Chem. Soc., Chem. Communs. 1990. - P. 1148-1151.

63. Harding C., McKee V., Nelson J. Preparation and Characterization of Ruthenium (II) Clathrochelate Complexes// J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. -P. 9684-9687.

64. Belzer P., De Cola L., von Zelewsky A. Synthesis of the First Closed Cage Ruthenium (II) Complex with tris-9di-imine Ligand Sphere // Ibid. 1988. - №15. -P. 1057-1058.

65. Grammenudi S., Vogtle F. Large Molecule Cavities for Small Ions Double Bridging of Three Bipyridine Units // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986. -V. 25, №12.-P. 1122-1125.

66. Timken M., Marritt W.A., Hendrickson D.N. Gagne, Sinn E. Magnetic Exchange Interactions in Binuclear Transition-Metal Complexes of a Binucleating Clathrochelate Ligand // Inorg.Chem. 1985. - V. 24. - P. 4202-4208.

67. Voloshin Y.Z., Polshin E.V. Macrobicyclic d-Metal tris-Dioxymates Obtained by Cross-linking with p-Block Elements. Part V. Synthesis and Properties of Polymeric Germamum-Containing Iron(II) Dioxymates// Polyhedron. 1992. - V. 11.-P. 457-462.

68. Muller J.G., Takeuchi K.J., Grzybowski J.J. Preparation and Characterization of Ruthenium (II) Clathrochelate Complexes // Polyhedron. 1989. - V. 8, №11. -P. 1391-1399.

69. Burke J.J., Lauterbur P.C. Sn119 Nuclear Magnetic Resonance Spectra // J. Amer. .Chem. Soc. 1961. - V. 83. - P. 326-329.

70. Kiso Y., Nakamura S., Ito K., Ukawa K., Kitagawa K., Akita T., Moritoki H. Deprotection of o-Methyltyrosine by a «Push-Pull» Mechanism Using the

71. Thioanizole Trifluoromethane Sulphonic Acid System. Application to the Convenient Synthesis of a Potent N-Methylenekephaline Derivative // J. Chem. Soc. Chem. Communs. - 1979. - №21. - P. 971-972.

72. Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Tkachenko E.Y. Non symmetrical clathrochelate complexes: New strategy of Synthesis // Intern. Symp. on Macrocyclic Chem. XIX. Lourense (Kansas, USA). - 1994. - St3.

73. Voloshin Y.Z., Stash A.I., Belsky V.K., Varzatskii O.A Trifunctional compounds as new capping agents in syntheses of clathrochelates // Intern. Symp. on Macrocyclic Chem. XXII. Seoul (Korea). - 1997. - Oral Presentation 7, PB 47, P. 39.

74. Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A, Palchik O.A., Maletin Y.A. Syntheses of asymmetrical macrobiciclic iron(II) complexes derivatives fromsemiclathrochelate compounds // Intern. Symp. on Macrocyclic Chem. XXI. -Montecatini Terme (Italy) 1996. - PA 66.

75. Voloshin Y.Z., Stash A.I., Varzatskii O.A Trifunctional compounds as new capping agents in syntheses of clathrochelates // Int. Conf. on Coord. Chem. 32. Santiago (Chili). 1997. - P.4014.

76. Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Palchik A.V., Polshin E.V., Maletin Y.A., Strizhakova N.G. Synthesis, spectral and electrochemical characteristics of asymmetrical iron(II) tris- dioximates // Polyhedron. 1998. - V. 17, №25/26. -P. 4315-4326.

77. СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ1. Ас ацетат1. А1к алкил1. AN ацегонитрил1. Аг арип1. В: основание

78. СХОН2 1 ^-цшшогексацдаоноксимгндразон1. DAOH2 диацетилазиноксим1. DXOH2 диацешлщаразономсимen зшлещщамин1. H^Bd а-бензиддиоксим1. H^Dm димешлглиоксим1. H2G111 шиоксим1. H¿Mm мегилптиоксим

79. HoNx циклогександион-1 ^-диокеим1. H2Phra а-фенилглиоксим1.лигавд1. М металлру пиридинtren трис (2-аминсшиламин)1. ТАА триацетилазиноксим1. TOF триэталоргоформиат

80. X,Y,Z фрагменты апикальных сшивающих групп (кислоты Льюиса)1. ИС изомерный сд виг

81. КР квацрупольное расщепление

82. ПКР парциальное квадрупольное расщепление

83. ППЗ полоса переноса заряда