Направленный синтез пиридилсодержащих полимеров для координационной иммобилизации металлопорфиринов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

МИТАСОВА ЮЛИЯ ВАЛЕРЬЕВНА

НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ ПИРИДИЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ КООРДИНАЦИОННОЙ ИММОБИЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2008

003457683

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель

кандидат химических наук, доцент Агеева Татьяна Арсеньевна Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Голубчиков Олег Александрович

кандидат химических наук, доцент Прудсков Борис Михайлович

Ведущая организация: Институт органической химии

Уральского научного центра РАН, г.Уфа

Защита состоится «22» декабря 2008 г. в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10

Автореферат разослан «22» ноября 2008 года

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03

(¡/¡Щр^Ь — Шарнина Л.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В последнее время неуклонно растет интерес к порфиринсодержащим полимерам. Подобные системы нашли применение в самых различных областях науки и техники. Областями практического применения порфиринов являются катализ электровосстановления кислорода, регулирование радикальной полимеризации, сенсибилизация процессов фотоокисления, получение медицинских препаратов, создание полупроводников. Стремление получить высокоэффективные и селективные каталитические системы, работающие в таких же мягких условиях, как биокатализаторы, привело к бурному росту числа работ, посвященных получению порфиринов и их аналогов, различным образом связанных с окружающей полимерной макромолекулой.

Полученные знания в процессе решения проблемы создания моделей биологических систем на основе синтетических аналогов порфиринов и полимеров могут быть использованы в медицинской практике в борьбе с определенными наследственными заболеваниями, при химических отравлениях и других процессах, связанных с нарушениями биосинтеза гемопротеидов.

Успешное развитие создания порфиринполимерных систем зависит от наличия надежных методов их синтеза и модификации с целью получения материалов, обладающих необходимым набором физико-химических свойств.

Закрепление порфирина на полимере-носителе методом координационной иммобилизации дает ряд преимуществ, которые отсутствуют при применении несвязанных порфиринов. К ним можно отнести кооперативные взаимодействия в полимерных цепях, разделение активных центров, возможность специфического связывания различных субстратов на активных центрах, повышение стабильности тетрапиррольного пигмента, снижение его токсичности по отношению к биологическим средам.

В подобных системах специфические свойства определяются порфи-рином, а физико-химические свойства зависят от структуры и характеристик полимера-носителя. В связи с вышесказанным разработка эффективных методов синтеза новых полимеров, способных координационно связываться с различными металлокомплексами порфиринов, и обладающих комплексом ценных свойств, является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований ГОУВПО Ивановского государственного химико-технологического университета и аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки Российской Федерации (проект №4519), РФФИ (гранты № 07-03-00818, 07-03-12125, 06-03-325337).

Цель работы. Разработка методов направленного синтеза и исследование свойств гомополимеров 2-винилпиридина, 4-винилпиридина и их сополимеров со стиролом различного состава с определенными молекулярно-'

массовыми характеристиками и изучением возможностей использования их в качестве полимеров-носителей для создания координационно связанных порфиринполимеров.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

- разработка методов направленного синтеза полимеров-носителей для ме-таллокомплексов порфиринов;

- идентификация, определение состава и структуры полимеров методами ИК-, 'Н ЯМР-спектроскопии, элементного анализа;

- определение молекулярно-массовых характеристик гомополимеров и сополимеров методом гель-проникающей хроматографии;

- исследование разбавленных растворов полимеров 2-, 4-винилпиридинов и стирола;

- изучение влияния микроволнового излучения (МВИ) на состав и молеку-лярно-массовые характеристики полимеров;

- исследование устойчивости полученных полимеров к термоокислительной деструкции при повышенных температурах в присутствии кислорода;

- изучение термодинамики реакции экстракоординации полимерных лиган-дов цинковым комплексом тетрафенилпорфирина (2п(П)ТРР) и кобальтовым комплексом тетраметоксифенилпорфирина (Со(П)ТМРР) методами калориметрии растворения и спектрофотометрического титрования.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые выполнены целенаправленные исследования координационной иммобилизации металлопорфиринов на пиридилсодержащих полимерах-носителях в растворе и твердой фазе. Определена устойчивость комплексов порфиринов с полимерными пиридилсодержащими лигандами. Показано, что прочность координации гп(Н)ТРР, Со(Н)ТМРР полимерных экстралигандов определяется положением атома азота по отношению к винильной группе, составом сополимеров и их молекулярно-массовыми характеристиками. На основании полученных закономерностей предложена методика иммобилизации порфиринов и их металлокомплексов на сополимерах 2-, 4-винилпиридинов со стиролом в мягких условиях. Установлено, что наиболее эффективными носителями являются сополимеры, содержащие определенное число активных групп.

Впервые, с целью оптимизации процесса радикальной полимеризации в суспензии, разработаны оптимальные условия синтеза пиридилсодержащих полимеров с использованием микроволнового нагрева. Установлено влияние МВИ на состав сополимеров, величину молекулярной массы полимеров, выход продукта и активность мономера.

Полученные результаты могут быть использованы для развития фундаментальных представлений об особенностях структуры, природы взаимодействий в растворах и твердой фазе различных металлокомплексов с полимером-носителем, для создания моделей биологических систем и разработки новых полимерных материалов специального назначения. Предложенный метод координационной иммобилизации порфиринов в растворе и твердой

фазе может быть использован для разработки новых каталитических систем и создания различных материалов на их основе: сорбентов, мембран и полут проводников и новых медицинских препаратов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и об-суждались на: XIII Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2003); IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003); IX международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Москва-Черноголовка-Одесса, 2005); Всероссийской научной конференция «Полимеры в 21 веке» (Улан-Удэ, 2005); II С-Петербург ской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (С-Петербург, 2006, 2007, 2008); Международной конференции по порфири-нам и фталоцианинам 1СРР-3,1СРР-4,1СРР-5 (Нью Орлеан, 2004; Рим, 2006; Москва, 2008). По теме диссертации опубликовано 20 работ, включающих 3 статьи, рекомендованных ВАК и 17 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 117 страницах, включает 37 рисунков, 18 таблиц и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 141 ссылку.

Основное содержание работы

Во. введении обоснована актуальность темы диссертационной работы. В литературном обзоре проведен анализ публикаций по теме диссертации. Отмечены основные направления исследований по синтезу и применению порфиринсодержащих полимеров. В экспериментальной части описаны объекты исследования и методики синтеза исходных соединений, получения гомополимеров и сополимеров, а также используемые в работе методы исследования. В обсувдении представлены оригинальные результаты по теме диссертации.

I. Синтез гомо- и сополимеров 2-, 4-винилпиридинов со стиролом

В качестве полимеров-носителей для металлопорфиринов выбраны сополимеры 2- и 4-винилпиридинов со стиролом, отличающиеся тем, что они имеют пиридильные фрагменты, которые способны образовывать координационные связи с центральным атомом металла комплекса металлопорфирина, и инертные стирольные группы, не способные вступать во взаимодействие с металлопорфиринами.

Для достижения поставленной задачи были синтезированы гомополи-меры 2-, 4-винилпиридина и их сополимеры со стиролом различного состава методами суспензионной и блочной полимеризации. Полимеризацию осуществляли по радикальному механизму в присутствии инициаторов (1п): перок-сида бензоила, ДАК (схема 1).

In, N2)t°C Г -] Г .=СН + ш СН2=СН -—l-CHj—СН---СН2—СН-

6 6 6' 6

После синтеза полимеры выделялись, затем переосаждались из ДМФА в воду и из смеси толуола с хлороформом в гексан для удаления остаточного мономера и низкомолекулярных фракций. Для удаления воды образцы сушились при 55°С до постоянной массы.

Для идентификации полимеров и сополимеров на спектрометре AVATAR E.S.P. в области 3500-400 см"1 использовались ИК-спектральные характеристики. Показано, что при переходе от гомополимеров к сополимерам в ИК-спектре появляются характерные полосы соответствующих валентных колебаний пиридильных групп 1597; 1416; 821 см"1. С ростом содержания пиридильных групп интенсивность этих полос в спектре увеличивается. Строение полученных гомополимеров и сополимеров подтверждено 'н ЯМР-спектроскопией на спектрометре Tesla А5840,

Молекулярно-массовые характеристики полимеров получены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на жидкостном хроматографе марки «LC -20 "Prominence"» (Shimadzu) при температуре 40°С и скорости потока растворителя 1 мл/мин (табл. 1-2). В качестве элюента были выбраны ТГФ и хлороформ. Также методом ГПХ однозначно подтверждено, что в качестве продуктов реакции полимеризации образуются только сополимеры. Образование гомополимеров не обнаружено. Состав полученных сополимеров определен методом элементного анализа на приборе FlashEA 1112 SERIES CHNS-0 Analyser.

Для интенсификации процессов реакции полимеризации впервые было использовано в качестве нагрева микроволновое излучение. Для микроволнового нагрева полимеризационной массы нами использовалась система «Discover LabMate» (СЕМ Corporation, США). При синтезе мощность МВИ составляла 300 Вт, частота 2,45 ГГц. После микроволнового синтеза выделение и анализ полимеров проводился аналогично полимерам, полученным с использованием термического нагрева. С целью установления закономерностей влияния МВИ на протекание процессов радикальной полимеризации и свойства полученных продуктов гомополимеров и сополимеров в условиях идентичным традиционным методам были получены гомополимеры 2-, 4-винилпиридинов, стирола и их сополимеры различного состава. В табл. 1-2 приведены условия синтеза и молекулярно-массовые характеристики полимеров полученных с использованием микроволнового и термического нагрева.

Таблица I

Молекулярно-массовые характеристики и условия синтеза гомополимеров: полистирола, поли-4-винилпиридина и поли-2-винилпиридина

№ Способ нагрева Инициатор Температура синтеза, °С Время синтеза, час Выход продукта, % Мср х ю-1 М„/Мп

Полистирол

1 МВИ ДАК 4 82 70 1,3

2 МВИ ПБ 80 4 87 56 1,2

3 термический ДАК 6 80 40 1,1

4 термический ПБ 6 83 31 1,4

Поли-4-винилпиридин

I МВИ ' ДАК 4 70 61 1,2

2 МВИ ПБ 80 4 77 65 Ы

3 термический ДАК 8 55 24 1,1

4 термический ПБ 8 82 49 1,2

Поли-2-винилпиридин

1 МВИ ДАК 4 92 70 1,11

2 МВИ ПБ 80 4 90 68 1,11

3 термический ДАК 8 85 50 1,16

4 термический ПБ 8 87 48 1,14

Таблица 2

Условия синтеза, состав и молекулярно-массовые характеристики сополимеров 4-винилпиридина со стиролом синтезированных с использованием в качестве инициатора ДАК

Состав мономерной Состав сополиме- Выход Мср х 10"3

№ смеси, масс.%, Х*:У* ра, масс. %, продукта, % М^/Мп

С использованием микроволнового нагрева, время синтеза 4 часа, Т=80 °С

1 (75)-(25) (75)-(25) 95 55 1,1

2 (67)-(33) (70)-(30) 94 76 1,2

3 (50)-(50) (56)-(44) 90 56 1,1

4 (50)-(50>" (51)-(49) 57 59 1,1

5 (33)-(67) (36)-(64) 82 58 1,2

6 (25)-(75) (30)470) 90 89 1,3

С использованием те змического нагрева, время синтеза 8 часов, Т=80 °С

1 (75)-(25) (78)-(22) 80 64 1,2

2 (67)-(33) (67)433) 83 70 1,1

3 (50)450) (41)-(59) 87 60 1,1

4 (33)-(67) (35)-(65) 85 63 1.2

5 (25)-(75) (17)483) 88 68 1,2

В условиях микроволнового нагрева полистирол получается практически с тем же самым выходом, но за более короткое время. При этом его молекулярная масса возрастает в среднем в два раза при использовании обоих инициаторов (табл.1).

Реакция полимеризации 4-винилпиридина еще более чувствительна к МВИ. Поскольку продолжительное воздействие высоких температур на ви-нилпиридин приводит к накоплению продуктов его окисления, уменьшение времени полимеризации этого мономера в два раза позволяет значительно повысить степень чистоты полимера. В то же время замена термического нагрева на микроволновой приводит к увеличению степени конверсии мономера и существенному повышению молекулярной массы полимера, особенно при использовании в качестве инициатора ДАК. МВИ оказывает более эффективное воздействие на процессы полимеризации более полярных мономеров.

На процесс сополимеризации 4-винилпиридина со стиролом МВИ также оказывает значительное влияние. Полученные данные, также свидетельствуют об интенсификации процесса (1) при замене термического нагрева на микроволновой, что позволяет снизить время сополимеризации в два раза. Однако при получении сополимеров с использованием МВИ существенное влияние на их молекулярно-массовые характеристики оказывает используемый инициатор.

При получении сополимеров 4-винилпиридина со стиролом в условиях микроволнового синтеза с использованием ДАК в качестве инициатора процесса полимеризации молекулярные массы полученных продуктов практически не изменяются по сравнению с аналогичными образцами, полученными в условиях термического нагрева. В то время как при использовании в качестве инициатора пероксида бензоила с применением МВИ, молекулярные массы полимеров возрастают в 1,1 - 2,1 раза.

Показано, что МВИ на процесс сополимеризации проявляется в составе получаемых сополимеров. При этом более существенное влияние МВИ проявляется при использовании в реакции с ДАК. Таким образом, использование МВИ в сочетании с различными инициаторами процесса сополимеризации, позволяет направленно влиять на молекулярно-массовые характеристики и состав получаемого сополимера, что позволит целенаправленно синтезировать полимеры-носители.

II. Исследование разбавленных растворов полистирола и его сополимеров с 2- и 4-винилпиридинами

В связи с тем, что метод координационной иммобилизации металло-порфиринов чаще всего осуществляется в растворе, изучение разбавленных растворов полимеров имеет важное значение.

Свойства изучаемой системы зависят как от свойств растворителя, так и от характеристик растворяемого полимера и его концентрации в растворе. Концентрация полимера в растворе имеет принципиально важное значение,

т.к. определяет тип структурной организации и реологическое поведение раствора полимера.

Качественно установлено, что полученные сополимеры винилпиридинов и стирола хорошо растворимы в хлороформе, диметилформамиде, бензоле, толуоле и практически не растворяются в этаноле, метаноле, гептане. Растворимость сополимеров в толуоле в значительной мере зависит от их состава.

Вискозиметрическим методом исследовано поведение гомополимеров и сополимеров 2-, 4-винилпиридинов и стирола в толуоле, ДМФА при различных температурах и определены характеристическая вязкость [т|], которую соотносят с гидродинамическим сопротивлением потоку, и константа Хаггинса Кх, соотносимая с мерой взаимодействия полимера и растворителя. Ошибка определения не превышала 3%.

Для полистирола значения [т)] с ростом температуры падают, Кх - растет. Эти данные свидетельствуют о том, что «качество» толуола для полистирола с ростом температуры ухудшается, т.е клубок макромолекул в толуоле с ростом температуры сжимается, увеличивается взаимодействие между участками цепи. Такое поведение характерно для систем с нижней критической температурой растворения (НКТР).

Для сополимеров 2-винилпиридина со стиролом с ростом температуры от 20 до 35°С характеристическая вязкость [т|] уменьшается при росте константы Хаггинса Кх. При этом «качество» толуола как растворителя будет уменьшаться при переходе от полистирола к сополимерам стирола с 2-винилпиридином.

Поведение полистирола в ДМФА аналогично его поведению в толуоле. Все сополимеры стирола с 2- и 4-винилпиридином имеют свои значения характеристической вязкости [i]] и константы Хаггинса Кх, что является доказательством их индивидуальности. ДМФА для сополимеров является «лучшим» растворителем, чем для полистирола, поскольку характеристическая вязкость их растворов выше.

III. Исследование термоокислительной деструкции на воздухе гомоплимеров и сополимеров 2-й 4-винилпиридинов со стиролом

Термоустойчивость и особенности процессов термоокислительной деструкции гомополимеров 2- и 4-винилпиридина и их сополимеров со стиролом различного состава, полученных радикальной полимеризацией в массе и суспензии были исследованы на дериватографе «Q - 1000» фирмы «МОМ» (Венгрия) на воздухе.

Термодеструкция гомополимеров и сополимеров протекает в два этапа, первый из которых отличается большой убылью массы образца, а второй -высоким эндоэффектом. Однотипность характера термограмм всех изученных полимерных образцов свидетельствует о схожих механизмах отдельных стадий термоокислительной деструкции. Установлено, что независимо от массового соотношения мономерных звеньев сополимеры винилпиридинов со стиролом более устойчивы, чем гомополимеры винилпиридинов.

Четкой зависимости устойчивости сополимеров от состава не наблюдается. Однако устойчивость к термоокислительной деструкции зависит от способа получения полимеров. Наиболее устойчивым среди сополимеров стирола и 4-винилпиридина является сополимер состава (35:65), наименее -сополимер состава (17:83). В случае сополимеров стирола и 2-винил-пиридина максимальной устойчивостью обладает сополимер состава (12:88). Сравнение образцов, полученных суспензионным методом, показало, что термоустойчивость сополимеров стирола с 4-винилпиридином значительно выше, чем соответствующих сополимеров с 2-винилпиридином. В случае го-мополимеров чуть более устойчивым является поли-2-винилпиридин, а не поли-4-винилпиридин.

IV. Координационная иммобилизация металлопорфиринов на полимерах-носителях

Успех создания порфиринполимерных систем зависит от наличия надежных методов их синтеза и модификации с целью получения материалов, обладающих необходимой функциональностью и комплексом физико-химических свойств.

И К В связи с этим нашей задачей яви-

лось определении условий координационной иммобилизации металлопорфиринов на синтезированных полимерах-носителях 2-, 4-винилпиридинов, стирола и их сополимеров. Полимеры винилпиридинов представляют интерес из-за наличия неподеленной электронной пары на атоме азота пиридиль-ной группы. Пиридилсодержащие полимеры обладают электронно-донорными свойствами и способны координироваться с центральным атомом различных металлопорфиринов по типу экстракоординации. Цинк(П)тетрафенилпорфин (а) и ко-бальт(П)тетраметоксифенилпорфирин (б) выбраны в качестве синтетических аналогов природных порфиринов.

Исследованы процессы экстракоординации цинковым(Н) комплексом тетрафенилпорфина и кобальтовым(П) комплексом тетраметоксифенилпор-фирина мономерных и полимерных лигандов (схема 2).

а - R = Н, М = Zn; б - R = ОСН3, М = Со;

MP

n L —

(L)„MP

(2)

Реакцию экстракоординации (2) изучали методом спектрофотометри-ческого титрования на приборах Lambda - 20 (фирмы Perken Elmer, США) в

10

диапазоне от 300 до 800 нм в растворе хлороформа при 25°С. Экстракоординацию в твердом состоянии изучали методом спектроскопии диффузного отражения (рис. 1) на спектрофотометре иУ-2550 (фирмы 8ЫтасЬи, Япония).

Таблица 3

Положение полос 7пТРР и его экстаркомплекса с П-4ВП в спектрах диффузного отражения

МР Х1/АХ1 Х21АХ2 Х3/ДХ.3

гптрр 587.5 551.5 428

гптрр -(П-4ВП) 605/ 17.5 564.5/ 13 433/ 4

Рис.1 Спектры диффузного отражения механических смесей: 2пТРР с поли-4-винилпири-дином (—); 7пТРР с полистиролом (—); 1,2, 3 - полосы поглощения 2пТРР

450

500

I

550

600

650 X, нм

Рис. 2. Изменения в ЭСП гпТРР в процессе экстракоординации поли-4-винилпиридина в хлороформе: а) 7.пТРР, б) экстракомплекс (П-4ВП)-^пТРР)

Рис. 3. Изменения в ЭСП СоТМРР в процессе экстракоординации поли-4-винилпиридина в хлороформе: а) СоТМРР, б) экстракомплекс (П-4ВП)-(СоТМРР)

На рис. 2 представлены изменения электронных спектров поглощения 7п(Н)ТРР в хлороформе при 25°С при взаимодействии с поли-4-винилпиридином. Характер изменения электронных спектров в процессе экстракоординации аналогичен для мономерных и полимерных лигандов, однако изменения в смещение основной полосы поглощения металлопорфирина в растворе (1=550 нм) различно. Для 2-винилпиридина смещение полосы электронных спектров поглощения (ДЯ,) составляет ДЯ=7 нм, для 4-винил-пиридина и поли-4-винилпиридина - ДХ=10 нм. Это свидетельствует о большей прочности координации мономерного и полимерного лигандов 4-винил-пиридина, чем 2-винилпиридина.

Анализ и обработка спектральных измерений, образующихся экстракомплексов в процессе экстракоординации мономерных и полимерных лигандов металлопорфиринами, позволили оценить устойчивость полученных экстракомплексов (табл. 4). Диапазон концентраций 2п(Н)ТРР составляет 5 х 10"5 моль/л, мономерного лиганда - от 2,2x10"5 до 2,0><10"4 моль/л и у полимерного лиганда - от 6х 10"5 до 1,6><10"2 моль/л

Прочность связывания 4-винилпиридина, его гомополимера и сополимеров на порядок выше, чем для 2-винилпиридина. Гомополимер 2-винилпиридина при выбранных условиях координирует очень слабо, что не проявляется в электронных спектрах поглощения в растворах. Однако при смешении

12

полимеров 2-винилпиридина и 4-винилпиридина с Zn(II)TPP в твердом состоянии в обоих случаях в спектрах отражения наблюдается смещение основных полос поглощения, свидетельствующих о координационном взаимодействии цинкового комплекса порфирина и полимеров.

Исследование возможности координационной иммобилизации кобальтовыми комплексами порфирина на полимеры-носители представляет значительный интерес в связи с тем, что кобальтпорфирины - это известные высокоактивные катализаторы многих окислительно-восстановительных процессов.

Реакцию экстракоординации Со(П)ТМРР мономерных и полимерных ли-гандов изучали аналогично с Zn(II)TPP. На рис. 3 представлены спектральные изменения в процессе экстракоординации кобальтового комплекса тетраметок-сифенилпорфирина с поли-4-винилпиридином. Диапазон концентраций Со(П)ТМРР, составляет 2,5x10"5 моль/л, мономерного лиганда - от 6,2x10"3 до 8,6x10"' моль/л и у полимерного лиганда - от 6,3*10"4 до 5,0*10"3 моль/л.

В процессе экстракоординации Со(Н)ТМРР мономерных и полимерных лигандов 4-винилпиридина характер изменения электронных спектров аналогичен, однако смещение основной полосы поглощения металлопорфирина в этом процессе для мономера составляет ДХ=12 нм, для полимера Д> =21 нм, для сополимера состава (41-59) - ДХ.=24 нм, (15-85) - ДА.=25 нм и (83-17) - Д> =23 нм.

Расчет констант устойчивости образующихся экстракомплексов показывает, что наиболее устойчивы комплексы Со(И)ТМРР образует с 4-винилпиридином (табл. 4). 2-Винилпиридин координируется Со(И)ТМРР слабее, чем 4-ВП, причем для 2-ВП характерно присоединение 2 молекул металлопорфирина.

Таблица 4

Константы устойчивости экстракомплексов Zn(Il)TPP, Со(И)ТМРР с мономерными и полимерными лигандами в хлороформе

Лиганд Ку Лиганд Ку

Zn(Il)TPP Со(И)ТМРР

Пиридин 617 Пиридин 617

Пиридин* 5800 2- Винилпиридин 28

2- Винилпиридин 12 4- Винилпиридин 2500

4- Винилпиридин 2500 Поли-4-ВП 420

Поли-4-ВП 420 Поли-4ВП(83)-Ст( 17) 750

Поли-4ВП(83)-Ст(17) 750 Поли-4ВП(78)-Ст(22) 650

Поли-4ВП(78)-Ст(22) 650

Поли-4ВП(67)-Ст(33) 880

Поли-4ВП(41 )-Ст(59) 700

Регулируя прочность связывания кобальтового комплекса тетраметокси-фенилпорфирина с полимером-носителем можно управлять каталитической ак-' тйвностью полученных порфиринполимеров.

Таким образом, модификация полимеров на основе винилпиридинов может быть осуществлена не только в растворе, но и в твердом состоянии. Последний факт является очень важным для модификации поверхности полимерных материалов: пленок, нитей и гранул. Это повышает эффективность использования металлопорфиринов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы направленного синтеза полимеров-носителей для металлопорфиринов на основе гомополимеров и сополимеров 2- и 4-винилпиридинов определенного состава и с заданными молекулярно-массовыми характеристиками.

2. Методами ГПХ, ТГА, вискозиметрии, ИК-, ЯМР- и электронной спектроскопии доказано строение полученных сополимеров.

3. Установлено, что сополимеризация 2- и 4-винилпиридинов со стиролом независимо от метода получения и способа нагрева протекает с образованием сополимеров, характеризующихся статистическим распределением сомономерных звеньев в макроцепи.

4. Впервые методом суспензионной полимеризации в условиях микроволнового излучения получены гомополимеры и сополимеры винилпиридинов со стиролом для иммобилизации порфиринов и их металло-комплексов. Показана возможность управляемого синтеза сополимеров с регулируемыми молекулярными характеристиками при варьировании параметров синтеза и способа нагрева.

5. Исследована термоустойчивость и особенности процессов термоокислительной деструкции 2-винилпиридина, 4-винилпиридина и их сополимеров со стиролом различного состава и установлено, что независимо от массового соотношения мономерных звеньев сополимеры винилпиридинов со стиролом более устойчивы, чем соответствующие гомополимеры.

6. Методом спектрофотометрического титрования оценены константы устойчивость экстракомплексов цинк(П)тетрафенилпорфина, кобальт(П)-тетраметоксифенилпорфирина с мономерами: 2-винилпиридином, 4-винилпиридином и их полимерными лигандами и показано, что устойчивость экстракомплексов зависит от положения атома азота относительно винильной группы, состава сополимеров и условий проведения координационной иммобилизации.

7. Предложены методы иммобилизации металлопорфиринов на полимеры-носители в мягких условиях в растворах и твердой фазе.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Митасова, Ю.В. Направленный синтез и исследование сополимеров стирола с 4- и 2-винилпиридинами для координационной иммобилизации метал-лопорфиринов / Ю.В. Митасова, Р.Е. Кузнецов, Е.В. Баланцева, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол.-2008.-Т.51.-Вып.1.-С.74-77.

2. Митасова, Ю.В. Направленный синтез и исследование сополимеров 4-ви-нилпиридина с применением термического и микроволнового нагрева / Ю.В. Митасова, Р.Е. Кузнецов, А.Н. Мудров, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол.-2008.-Т.51Вып.12.-С.58-62.

3. Ageeva, Т.А. The directed synthesis and research of properties polymerporphy-rined immobilizers / T.A. Ageeva, O.I. Nikolaeva, E.V. Krivyh, Y.V. Mitasova, O.I. Koifman // Journal of Porphyrin and Phthalocyanines, 2006, V. 10, № 4-6, P. 526.

4. Митасова, Ю.В. Синтез координационно связанных порфиринполимеров на основе сополимеров стирола и винилпиридина / Ю.В. Митасова, О.И. Николаева, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // XIII Российская, студенческая научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Тез. докл., Екатеринбург, 2003, С. 83-84.

5. Mitasova, Y.V. Synthesis and investigation of coordinatively bounded porphy-rinpolymers based on tetraphenylporphyrinmetallocomplexes / Yu.V. Mitasova, T.A. Ageeva, O.I. Koifman, E.V. Antina // Труды V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов «Кластеры-2006», Тез. докл., Астрахань, 2006, p. Р2

6. Митасова, Ю.В. Исследование процесса образования 71-катион радикала при взаимодействии цинктетрафенилпорфина с пероксидом бензоила в различных растворителях / Ю.В. Митасова, М.Е. Глазкова, Т.А. Агеева, О.И. Койфман И Труды Всерос. науч. конф. Природные макроциклич. соединения и их синтетич. аналоги, Тез. докл., Сыктывкар, 2007, С. 89.

7. Митасова, Ю.В. Изучение реакции экстракоординации сополимеров стирола с винилпиридинами металлокомплексами тетрафенилпорфина / Ю.В. Митасова, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Труды XXIII Междунар. Чугаевской конф. по координац. химии, Тез. докл., Одесса, 2007, С. 535.

8. Митасова, Ю.В. Направленный синтез гомо- и сополимеров 4-винилпири-дина с использованием микроволновой химии / Ю.В. Митасова, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Труды 12 Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов, Тез. докл., Казань, 2008, С. 188

9. Mitasova, Y.V. Research coordination immobilization of tetraphenylporphyrin metallocomlexes on homo- and copolymers vinylpyridines and styrene / Yulia Mitasova, Roman Kuznetsov, Elena Balantseva, Tatiana Ageeva and Oscar Koifman // Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines 2008, Moscow Russia - Juli 6-11, P. 477.

10. Митасова, Ю.В. Синтез и координирующая способность сополимеров на основе стирола и 2-,4-винилпиридинов. / Митасова Ю.В., Кузнецов Р.Е.,

\Ь

Агеева Т.А., Койфман О.И. // Труды IV С-Петербургекой конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Тез. докл., С-Петербург, 2008, С. 56.

11. Митаеова, Ю.В. Направленный синтез гомополимеров и сополимеров стирола и 4-винилпиридина с применением микроволнового излучения / Митаеова Ю.В., Кузнецов P.E., Агеева Т.А., Койфман О.И. // Труды VI Между-нар. конф. молодых ученых «ВМС-2008». Тез.докл., Киев, 2008, с. 164.

Подписано в печать 19.11.2008. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 1543

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Природные порфиринполимеры

1.2. Порфиринполимеры как материалы специального назначения

1.2.1. Высокоселективные катализаторы, полученные на основе порфиринполимерных систем

1.2.2. Материалы для нелинейной оптики

1.2.3. Порфиринполимеры как материалы для химических сенсоров

1.2.4. Полимеры в области химии медико-биологического назначения

1.3. Роль полимера - носителя

1.3.1. Классификация полимеров-носителей

1.3.2. Основные методы получения полимеров-носителей

1.3.3. Интенсификация процесса полимеризации полимеров с помощью микроволнового излучения как перспективная технология в органическом синтезе

1.4. Типы связывания полимер - порфирин

1.5. Основные методы получения порфиринполимеров

1.6. Принципы образования экстракомплексов металлопорфиринов, лежащие в основе метода координационной иммобилизации

II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ

II. 1. Исходные реагенты

II. 2. Синтез гомополимеров и сополимеров 2- и 4-винилпиридинов со стиролом

II. 3. Методы исследования

II. 3. 1. ИК-спектральные характеристики гомополимеров 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, стирола и их сополимеров II. 3. 2. !Н ЯМР-спектральные характеристики гомополимеров 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, стирола и их сополимеров II. 3. 3. Определение молекулярно-массовых характеристик синтезированных полимеров методом гель-проникающей хроматографии

II. 4. Синтез гомополимеров 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, стирола и их сополимеров с помощью микроволнового излучения II. 5. Исследование разбавленных растворов полистирола и его сополимеров с 2- и 4-винилпиридинами

II. 6. Исследование термоокислительной деструкции на воздухе гомополимеров и сополимеров 2-й 4-винилпиридинов со стиролом II. 7. Координационная иммобилизация металлопорфиринов на полимерах-носителях

II. 7.1. Экстракоординация цинк(П)тетрафенилпорфина мономерными и полимерными лигандами в растворе

II. 7.2. Экстракоординация кобальт(Н)тетраметоксифенилпорфи-рина мономерными и полимерными лигандами в растворе ВЫВОДЫ

В последнее время неуклонно растет интерес к порфиринсодержащим полимерам. Подобные системы нашли применение в самых различных областях науки и техники. Областями практического применения порфиринов являются катализ электровосстановления кислорода, регулирование радикальной полимеризации, сенсибилизация процессов фотоокисления, получение медицинских препаратов, создание полупроводников. Стремление получить высокоэффективные и селективные каталитические системы, работающие в таких же мягких условиях, как биокатализаторы, привело к бурному росту числа работ, посвященных получению порфиринов и их аналогов, различным образом связанных с окружающей полимерной макромолекулой.

Полученные знания могут быть использованы в процессе решения проблемы создания моделей биологических систем на основе синтетических аналогов порфиринов и полимеров, которые применяются в медицинской практике в борьбе с определенными наследственными заболеваниями, при химических отравлениях и других процессах, связанных с нарушениями биосинтеза гемопротеидов.

Закрепление порфирина на полимере-носителе методом координационной иммобилизации дает ряд преимуществ, которые отсутствуют при применении несвязанных порфиринов. К ним можно, отнести кооперативные взаимодействия в полимерных цепях, разделение активных центров, возможность специфического связывания различных субстратов на активных центрах, повышение стабильности тетрапиррольного пигмента, снижение его токсичности по отношению к биологическим средам.

В подобных системах специфические свойства определяются порфи-рином, а физико-химические свойства зависят от структуры и характеристик полимера-носителя. В связи с вышесказанным разработка эффективных методов синтеза новых полимеров, способных координационно связываться с различными металлокомплексами порфиринов, и обладающих комплексом ценных свойств, является актуальной задачей.

Таким образом, успешное развитие создания порфиринполимерных систем зависит от наличия надежных методов их синтеза и модификации с целью получения веществ, обладающих необходимым набором физико- ' химических свойств.

Объектами наших исследований выбраны в качестве полимеров-носителей гомополимеры 2-, 4-винилпиридинов и их сополимеры со стиролом различного состава. В последние годы сополимеризации различных мономеров уделяется большое внимание исследователей. Реакции сополимеризации позволяют изменять характеристики полимеров, вследствие чего они приобретают новые функциональные свойства. Наличие специфических особенностей у 2-, 4- винилпиридинов (таких как широкий диапазон растворимости, ярко выраженная склонность к комплексообразованию) позволяет при сополимеризации с другими сомономерами придать необходимые свойства полученным материалам. 2-, 4-Винилпиридины, прежде всего, представляют интерес как мономеры, обладающие электронно-донорными свойствами. Из-за наличия неподеленной электронной пары на атоме азота, пиридильная группа этих мономеров способна координироваться с центральным атомом различных металлопорфиринов по типу экстракоординации [1].

На основе сополимеров стирола с 2-, 4-винилпиридинами путем последовательного подбора металлопорфирина возможно целенаправленное конструирование порфиринсодержащих полимеров, обладающих специальными свойствами, такими как каталитические, сорбционные, полупроводниковые, фотохимические и др.

Цель работы. Разработка методов направленного синтеза и исследование свойств гомополимеров 2-винилпиридина, 4-винилпиридина и их сополимеров со стиролом различного состава с определенными молекулярно-массовыми характеристиками и изучение возможностей использования их в качестве полимеров-носителей для создания координационно связанных порфиринполимеров.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

- разработка методов направленного синтеза полимеров-носителей для ме-таллокомплексов порфиринов;

- идентификация, определение состава и структуры полимеров методами ИК-, [Н ЯМР-спектроскопии; элементного анализа;

- разработка методов интенсификации и оптимизации процессов радикальной полимеризации в массе и суспензии с применением микроволнового нагрева;

- определение молекулярно-массовых характеристик гомополимеров и сополимеров методом гель-проникающей хроматографии;

- исследование разбавленных растворов полимеров 2-, 4-винилпиридинов и стирола;

- изучение влияния микроволнового излучения (МВИ) на состав и молеку-лярно-массовые характеристики полимеров;

- исследование устойчивости полученных полимеров к термоокислительной 1 деструкции при повышенных температурах в присутствии кислорода;

- изучение термодинамики реакции экстракоординации полимерных лиган-дов цинковым комплексом тетрафенилпорфирина (Zn(II)TPP) и кобальтовым комплексом тетраметоксифенилпорфирина (Со(И)ТМРР) методами калориметрии растворения и спектрофотометрического титрования.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые выполнены целенаправленные исследования координационной иммобилизации металлопорфиринов на пиридилсодержащих полимерах-носителях в растворе и твердой фазе. Определена устойчивость комплексов порфиринов с полимерными пиридилсодержащими лигандами. Показано, что прочность координации Zn(II)TPP, Co(II)TMPP мономерных экстралигандов определяется положением атома азота по отношению к винильной группе, полимерных — по отношению к макромолекулярной цепи, составом сополимеров и их моле-кулярно-массовыми характеристиками. На основании полученных закономерностей предложена методика иммобилизации порфиринов и их металло-комплексов на сополимерах 2-, 4-винилпиридинов со стиролом в мягких условиях. Установлено, что наиболее эффективными носителями являются сополимеры, содержащие определенное число активных групп.

Впервые, с целью оптимизации процесса радикальной полимеризации в суспензии, разработаны оптимальные условия синтеза пиридилсодержащих полимеров с использованием микроволнового нагрева. Установлено влияние МВИ на состав сополимеров, величину молекулярной массы полимеров, выход продукта и активность мономера.

Полученные результаты могут быть использованы для развития фундаментальных представлений об особенностях структуры, природы взаимодействий в растворах и твердой фазе различных металлокомплексов с полимером-носителем, для создания моделей биологических систем и разработки новых полимерных материалов специального назначения. Предложенный метод координационной иммобилизации порфиринов в растворе и твердой фазе может быть использован для разработки новых каталитических систем и создания различных материалов на их основе: сорбентов, мембран, полупроводников и новых медицинских препаратов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на: XIII Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2003); IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003); IX международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Москва-Черноголовка-Одесса, 2005); Всероссийской научной конференции «Полимеры в 21 веке» (Улан-Удэ, 2005); II С-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (С-Петербург, 2006, 2007, 2008); Международной конференции по порфиринам и фталоциа-нинам ICPP-3, ICPP-4, ICPP-5 (Нью Орлеан, 2004; Рим, 2006; Москва, 2008). По теме диссертации опубликовано 20 работ, включающих 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 17 тезисов докладов.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Создание супрамолекулярных систем на основе полимеров и макроге-тероциклических соединений, обладающих широким спектром свойств, позволяет решать проблемы, связанные с созданием высокоэффективных и экологически безопасных технологий получения различных продуктов органического синтеза.

Природа использует каталитические или иные свойства малых молекул, «прикрепляя» их к носителям (белкам), формально не принимающим участия в процессе, но влияя на него опосредованно, через образование неко-валентных связей, возникновение слабых взаимодействий, зачастую меняющих направление и эффективность процесса. Одним из представителей функциональных полимеров являются полимеры с активными центрами, выполняющими специальные функции. В качестве активных центров в подобных системах выступают различные порфирины. Такие системы называют порфиринполимерами, которые представляют собой супрамолекулярные функциональные системы, специфические свойства которых определяются, прежде всего, природой и особенностями макрогетероциклического соединения, включенного тем или иным образом в эту систему [1,2].

Многими учеными на сегодняшний день активно разрабатываются фундаментальные проблемы науки о полимерах: пути синтеза макромолекул и специфические закономерности их химических превращений; полимерные жидкие кристаллы; химия медико-биологических полимеров и др. Как закономерный результат фундаментальных исследований, создаются разнообразные полимерные материалы и изделия прикладного назначения, при этом широко используются методы макромолекулярного дизайна.

В настоящее время более актуальной становится разработка не крупнотоннажных полимерных материалов, а создание малотоннажных функциональных материалов специального назначения для конкретных областей нау- • ки, техники и медицины.

выводы

1. Разработаны методы направленного синтеза полимеров-носителей для ме-таллопорфиринов на основе гомополимеров и сополимеров 2- и 4-винил-пиридинов определенного состава и с заданными молекулярно-массовыми характеристиками.

2. Методами ГПХ, ТГА, вискозиметрии, ИК-, ЯМР- и электронной спектроскопии доказано строение полученных сополимеров.

3. Установлено, что сополимеризация 2- и 4-винилпиридинов со стиролом независимо от метода получения и способа нагрева протекает с образованием сополимеров, характеризующихся статистическим распределением сомоно-мерных звеньев в макроцепи.

4. Впервые методом суспензионной полимеризации в условиях микроволнового излучения получены гомополимеры и сополимеры винилпиридинов со стиролом для иммобилизации порфиринов и их металлокомплексов. Показана возможность управляемого синтеза сополимеров с регулируемыми молекулярными характеристиками при варьировании параметров синтеза и способа нагрева.

5. Показана возможность оценки влияния состава сополимера на реологические характеристики разбавленных растворов синтезированных сополимеров в ДМФА и толуоле.

6. Исследована термоустойчивость и особенности процессов термоокислительной деструкции 2-винилпиридина, 4-винилпиридина и их сополимеров со стиролом различного состава и установлено, что независимо от массового соотношения мономерных звеньев сополимеры винилпиридинов со стиролом более устойчивы, чем соответствующие гомополимеры.

7. Методом спектрофотометрического титрования оценены константы устойчивость экстракомплексов цинк(П)тетрафенилпорфина, кобальт(Н)тетраметок-сифенилпорфирина с мономерами: 2-винилпиридином, 4-винилпиридином и их полимерными лигандами и показано, что устойчивость полимерных экстракомплексов зависит от положения атома азота относительно макромолеку-лярной цепи, состава сополимеров и условий проведения координационной иммобилизации.

8. Предложены методы иммобилизации металлопорфиринов на полимеры-носители в мягких условиях в растворах и твердой фазе.

1. Койфман О.И., Агеева Т.А. Порфиринполимеры. М.: Издательство физико-математической литературы, 2006. 194 с.

2. Койфман О.И., Агеева Т.А. Синтез, свойства и применение порфиринполиме-ров. //Высокомолекул. соединения, Серия С, 2004, т.46, №12, с.2187-2215.

3. Milgrom L. R. The Colours of Life. Oxford University Press: Oxford. 1997. 134 c.

4. Montforts F.-P., Gerlach В., Hoper ^.Discovery and Synthesis of Less Common Natural Hydroporphyrins. // Chem. Rev. 1994. V. 94. № 2. P. 327.

5. Быховский В. Я. Тетрапирролы: разнообразие, биосинтез, биотехнология. / В кн. "Успехи химии порфиринов". Т. 1. / Под ред. О. А. Голубчикова. Изд. НИИ Химии СПбГУ. С.-Петербург, 1997. С. 27-33.

6. Химия биологически активных природных соединений. / Под ред. Н.А. Преображенского, Р. П. Евстигнеевой. М.: Химия, 1976. 512 с.

7. Серебренникова О. В. Эволюция тетрапиррольных пигментов в осадочных отложениях. Новосибирск: Наука, 1988. 140 с.

8. Оои Т., Ицука Э., Онари С. Биполимеры. М.: Мир, 1988. 544 с.

9. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия, 2005. 368 с.

10. Евстигнеева Р.П. Супрамолекулярные системы на основе порфиринов с аминокислотами и пептидами. / В кн. "Успехи химии порфиринов". Т. 2. / Под ред. О. А. Голубчикова. Изд. НИИ Химии СПбГУ. С.-Петербург, 1999. С. 115-127.

11. Серебренникова О. ВБелоконъ Т. В. Геохимия порфиринов. Новосибирск: Наука, 1984. 88 с.

12. Falk J.E. Porphyrins and Metalloporfhyrins. Amsterdam London - New York. Elsevier. 1964. P.266.

13. Клейтон P. Фотосинтез. Физические механизмы и химические модели. М.: Мир, 1984.350 с.

14. Блюменфелъд JT.A. Гемоглобин и обратимое присоединение кислорода. М.: Советская наука, 1957. 139 с.

15. Perutz M.F. et.al. Three-dimensional Fourier Synthesis of Horse Oxyhaemoglo-bin at 2.8 A Resolution: The Atomic Model. / Nature. 1968. V. 219. P. 131-139.

16. Kendrew J.C et.al. Structure of Myoglobin: A Three-Dimensional Fourier Synthesis at 2 A. Resolution. / Nature. 1960. V. 185. P. 422-427.

17. Дикерсон P., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии. Т. 2. М.: Мир, 1982. 620 с.

18. Орт Д., Говшджи, Уитмарш Дж. и др. Фотосинтез. / Под ред. Говинд-жи.Т.2. М.: Мир, 1987. 728 с.

19. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Н. С. Ениколопяна. М.: Наука, 1987. 384 с.

20. The Porphyrin Handbook. / Ed. by K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. Academ. Press: N.Y., 2000. V. 1-10.

21. Sakano Т., Swanson R., Kallai О. V., Dickerson R. E. II Gold Spring Harbon on Quantum Biology. 1971. V. 36. P. 397.

22. Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1985. 333с.

23. Ruttinger W., Dismukes G. С. Synthetic Water-Oxidation Catalysts for Artificial Photosynthetic Water Oxidation. // Chem. Rev. 1997. Vol. 97. № 1. P. 1-24.

24. Yachandra V.K., Saner K., Klein M.R. Manganese Cluster in Photosynthesis: Where Plants Oxidize Water to Dioxygen. 11 Chem. Rev. 1996. Vol. 96. № 7. P. 2927-2950.

25. Greenfield S.R., Siebert M., Wasielewski M.R. Direct Measurement of the Effective Rate Constant for Primary Charge Separation in Isolated Photosystem II Reaction Centers. // J. Phys. Chem. 1997. Vol. 101. № 13. P. 2251-2255.

26. Wasielewski M .R. Photoinduced electron transfer in supramolecular systems for artificial photosynthesis. // Chem. Rev. 1992. Vol. 92 . № 3. P. 435 442.

27. Zhao F., Zhang J., Abe Т., Kaneko M. Electron Transfer in the Reduction of Cobalt Porphyrin Incorporated into Nafion and Poly( 4- vinylpyridine со — styrene) Films. // J. Porph. Phthalocyanines. 1999. V. 2. № 3. P.238-246.

28. Капеко М. Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers. N.Y.: Wiley. 1997. Vol. 4. Chap. 13.

29. Sykora M., Kincaid J.R. Photochemical energy storage in a spatially organized zeolite-basedphotoredox system. //Nature. 1997. Vol. 387. № 2. P. 162-171.

30. Harriman A., Odobel F., Sauvage J.-P. Multistep Electron Transfer between Porphyrin Modules Assembled around a Ruthenium Center. // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. № 37. P. 9461-9472.

31. Ramaraji R., Kira А., Капеко M. Oxygen evolution by water oxidation with polynuclear ruthenium comlexes. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1987. Vol. 1. № 83. P. 1539-1558.

32. Zheng Z, Kamal Elmkaddem M., Fischmeister C. Synthesis of new dipyridinyl-amine and dipyridinylmethane ligands and their coordination chemistry with Mg(II) and Zn(II). //New J. Chem. 2008. № 32. P. 2150 2158.

33. Kuciauskas D., Liddel PA., Huang S.-C., Lin S., Seely G.R., Moore A.L., Gust D. Structural Effects on Photoinduced Electron Transfer in Carotenoid-Porphyrin-Quinone Triads. // J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101. № 3. P. 429 440.

34. Abe Т., Imaya H., Tokita S., Woehrle D., Капеко M. Study of electrochemical CO2 reduction catalyzed by cobalt octacyanophthalocyanine and its mechanism. // J. Poiph. Phthalocyanines. 1997. Vol. 1. № 215. P. 315.

35. Bakker E., Buhlmann P., Pretsch E. Carrier-Based Ion-Selective. V.97. № 8. P. 3083-3132.

36. Ганеев P.A., Ряснянский А.И., Кодиров M.K. и др. Нелинейно-оптические характеристики и оптическое ограничение в растворах поливинилпирролидина, допированного кобальтом. // Журнал технической физики. 2002. Т. 72. № 8. С. 58-63.

37. Pan G.S., Kesavamoorthy R., Asher S.A. Synthesis of Highly Fluorinated Monodisperse Colloids for Low Refractive Index Crystalline Colloidal Arrays. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. № 26. P. 6518-6524.

38. Днепровский B.C. Оптическая бистабильность и проблема создания оптического транзистора. // Соросовский образовательный журнал. 1999. №5. С. 105-111.

39. Шеен И.Р. Принципы нелинейной оптики. М.: Наука, 1989. 558с.

40. Делоне Н.Б. Нелинейная оптика. 11 Соросовский образовательный журнал. 1997. №3. С. 94-99.

41. Попов А.К. Резонансная нелинейная оптика газообразных сред. // Соросовский образовательный журнал. 1999. № 9. С. 94-100.

42. Oureshi F.M., Martin S.J., Long X. et al. Cidep studies of a radical pair produced upon excitation of the molecular complex of acridine and acridan in the solid state at room temperature. // Chem. Phys. 1998. Vol. 231. №31. P. 87.

43. Pan G.S., Kesavamoorthy R., Asher S.A. Synthesis of Highly Fluorinated Monodisperse Colloids for Low Refractive Index Crystalline Colloidal Arrays. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 6525-6537.

44. Swati De., Tero Kesti, et a.l Exciton dynamics in alternating polyfluo-rene/fullerene blends. // Chem. Phys. 2008. Vol. 350. P. 14-22.

45. Будников Г. К. Что такое химические сенсоры. // Соросовский образовательный журнал. 1998. №3. С. 24-29.

46. Штильман М.И. Полимеры медико-биологического назначения. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. 400 с.

47. Thermodinamics of reaction of molecular oxygen with five- and six-coordinate amine complexes of a cobalt porphyrin. // J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. №4. P. 1154-1159.

48. Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака. / В кн. "Успехи химии порфиринов". Т. 1 / Под ред. О. А. Голубчикова. Изд. НИИ Химии СПбГУ. С.-Петербург, 1997. С. 357-374.

49. Valles M.A. PDT photosensitisers for blood sterilization: virusphotoinactiva-tion and red blood cell toxicity assays. / В кн. "Успехи химии порфиринов". Т. 3 / Под ред. О. А. Голубчикова. Изд. НИИ Химии СПбГУ. С.Петербург, 2001. С. 179-190.

50. Дамингв P.P., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Рахманкулов Д.Л. Гетеро-генно-каталитические промышленные процессы под действием элетро-магнитного излучения СВЧ диапазона. М.: Химия, 2006. 133 с.

51. Kitbracova, I. Microwave-assisted sample preparation and ETAAS. // Spec-trochim. Acta. 1997. V.52B. №8-9. P. 1469-1481.

52. Mingos D.M. P. Tilden Lecture. Applications of microwave dielectric heating effects to synthetic problems in chemistry. // Chem. Soc. Rev. 1991. № 20. P. 1-47.

53. Холл Д., Pao К. Фотосинтез: Пер. с англ. М.: Мир. 1983. 218 с.

54. Полимеры специального назначения. // Под ред. Н. Исэ, И. Табуси. М.: Мир, 1983. 208 с.

55. Михайлов О. В. Реакции комплексообразования в желатин-иммобили-зованных матричных имплантатах. Казань: Фэн, 2002. 228 с.

56. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоциани-нов. М.: Наука. 1978.280 с.

57. Gyot A., Negre М., Bartolin М. Design and properties of polymers as materials for fine chemistry. // Progr. Polym. Sci. 1982. V. 18, N 3. P. 227-332.

58. Kobayashi N., Lever A.B.P. Synthesis and spectroscopic investigations of IV-A group phthalocyanines containing macrocycle moieties. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 7433-7538.

59. Полимерные реагенты и катализаторы. / Под ред. У. Е. Форда. М.: Химия, 1991.256 с.

60. Духин С.С. Электропроводность и электрокинетические свойства дисперсных систем. Киев: Наукова думка, 1975. 140 с.

61. Цветков В.Н, Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. с.720.

62. Березин Б.Д., Березин М.Б. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность. / Под ред. Ку-теповаМ.: Наука, 2001. С.254-297.

63. Бриттон Г. Биохимия природных пигментов. М.: Мир, 1986. 159 с.

64. Шемякин М.М., Хохлов А. С. Химия антибиотических веществ. М:. Гос-химиздат, 1953, 653 с.

65. Майская С.М. Успехи органической геохимии. // Успехи химии. 1970. Том 39. №5. С. 902-918.

66. Макаров К. А, Кибардин С. А. Иммобилизованные биопрепараты в медицине. М.: Медицина, 1980. 126 с.

67. Кубракова КВ., Мун Ян Су, Абузвейда М, Кузьмин Н.М. СВЧ-излучение как фактор интенсификации пробоподготовки. Анализ почв и пылей // Ж.аналит. химии. 1992. Т.47. №5. С.776-782. .

68. Бердоносов С. С. Микроволновая химия. // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т.7. №1. С. 32-38.

69. Торопченова Е.С., Езерская НА., Кубракова И.В., Кудынова Т. Ф., Киселева И.Н. Превращение полиядерных сульфатных комплексов иридия вхлоридные комплексы иридия (IV) при помощи микроволнового излучения. // Коорд. химия. 1999. №5. С. 352-355.

70. Пробоподготовка в микроволновых печах: Теория и практика / Под ред. Г.М.Кингстона, Л.Б.Джесси. М.: Мир, 1991. 336 с

71. Рахманкулов Д.Л., Шавшукова С.Ю., Мамлеев И.Р., Латыпова Ф.Н., Зорин В.В. Применение микроволновой техники в лабораторных исследованиях и промышленности. // ЖПХ. 2002. Т. 75. № 9. С. 1409.

72. Триеен М. Иммобилизованные ферменты. М.: Мир, 1983. 213 с

73. Дворко И.М., Морозова Т.Ю., Крыжановский В.К. Новые химические технологии: Сб. мат-лов. Всероссийск. науч.-техн. конф. / Приволжский дом знаний Пенза, 1998 — С. 6-10.

74. Франкевич Е. Л., Бушева Л. И., Черкашина Л. Е., Балабанов Е. И. Исследование полупроводниковых свойств полимерного фталоцианина меди. // Высокомол. соединения. 1964. Т. 6. № 6. С. 1028.

75. Chou J-H., Nalwa Н. S., Kosal М. Е., Rakow N. A., Suslick К S. / In "The Porphyrin Handbook". / Ed. by K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. Aca-dem. Press: N.Y., 2000. V. 6. P. 43.

76. Parker V. Thermal properties of aqueous izovalent electrolytes. // V. S. De-partament of Commens NBS. W. 1965. 342 p.

77. Коршак В. В., Штшъман М. И. Полимеры в процессах иммобилизации и модификации природных соединений. М.: Наука, 1984. 261 с.

78. Сиделъковская Ф. П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. М.: Наука, 1970.150 с.

79. Dougherty Т. J., Kaufman J.E., Weishaupt K.R. et. al. Photoradiation Therapy for the Treatment of Malignant Tumors. // Cancer Res. 1978. V. 38. P. 2628 2635.

80. Миронов А.Ф. Биосинтез тетрапиррольных пигментов. // Российский химический журнал. 1998. Т. 42. С. 23-36.

81. Sanders J.К. М., Bampos N., Chide-Watson Z. et al. II "The Porphyrin Handbook". V. 3. / Ed. K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. New York: Academic Press, 2000. P. 1 48.

82. Агеева Т.А., Койфман О.И. Металлопорфирины: от экстракомплексов к супрамолекулярным системам. / В кн. "Успехи химии порфиринов". Т. 4. / Под ред. О. А. Голубчикова. Изд. НИИ Химии СПбГУ. С.-Петербург, 2004. С. 218-244.

83. Mowat С. G., Chapman S. К. Multi-heme cytochromes—new structures, new chemistry. //Dalton. Trans. 2005. N21. P. 3381.

84. Авласевич Ю.С. Водорастворимые порфиринполимеры. / В кн. "Успехи химии порфиринов". Т. 4. / Под ред. О. А. Голубчикова. Изд. НИИ Химии СПбГУ. С.-Петербург, 2004. С. 304.

85. Соловьева А. Б., Тшшшев С. Ф. Каталитические системы на основе иммобилизованных порфиринов и металлопорфиринов. // Успехи химии. 2003. Т. 72. №11. С. 1081.

86. Лисичкин Г. В., Юффа А. Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.: Химия, 1981. 160 с.

87. Лопатин В. В., Аскадский А. А. Полиакриламидные гидрогели в медицине. М: Научный мир, 2004. 264 с.

88. Izatt R.M., Bradshaw J.S., Pawlak К., Bruening R.L., Tarbet B.J. Thermodynamic and kinetic data for macrocycle interaction with neutral molecules. // Chem Rev. 1992.V. 92. №. 6. P. 1261 1354.

89. Ruoho A., Bartlett P.A., Dutton A., Singer S.J. Monoclonal Antibodies against Tissue-Nonspecific Alkaline Phosphatase. // Biochem. Biophys. Res. Com-mun. 1975. V. 63. № 2, P. 417-423.

90. Оои Т., Ицука Э., Онари С. Биполимеры. М.: Мир, 1988. 544 с.

91. Сидорова Н.С. /В кн.: "Тезисы докл. VI Всесоюз. Симпозиум «Синтетические полимеры медицинского назначения»". Алма-Ата, 1983. С. 1-2.

92. Кирш Ю. Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли-Ы-виниламиды: Синтез и физико-химические свойства. М.: Наука, 1998. 252 с.

93. Говоров А. Г., Корженевский А. Б., Койфман О. И. Исследование влияния полимера-носителя на каталитические свойства иммобилизованных порфиринов. // Тез. докл. н-т. конф. препод, сотрудн. Ивановской, гос. х-т акад. Иваново, 1995. С. 76.

94. Говоров А. Г., Корженевский А. Б., Койфман О. И. Иммобилизация фео-фитина «Ь» на поливиниловом спирте. Изучение свойств иммобилизатов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. № 3. С. 75.

95. Mathew Т., Kuriakose S. Deepening and Extending the Quantum Principles in Chemistry. I I J. Porph. Phthal. 1999. V. 3. N. 3. P. 316 321.

96. Клящицкий Б.А., Межова КВ., Швец В.И. IIВ кн. «Успехи биол. химии». 1986. Т. 27. С. 187.

97. Помогайло Д. А., Уфлянд И. Е. Макромолекулярные металлохелаты. М.: Химия, 1991.304 с.

98. Яцимирский КБ., Лампека Я.М. Физико-химия комплексов металлов с макроциклами. Киев: Наук, думка, 1985. 256 с.

99. Зайцева С.В., Зданович С.А., Койфман О.И. Структура и координационные свойства стерически напряженного мезо-алкилзамещенного Zn-порфирина. //Журн. Неорг. Химии. Том 53. № 6. 2008. С. 973-978.

100. Mashiko Т., Dolphin D. II In "Comprehensive Coordination Chemistry" / Ed. G. Wilkinson, R.G. Gillard, J.F. McCleverty. New York: Pergamon Press, 1987. V. 2. P.813-898.

101. Березин Б. Д., Ениколопян К С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988.159 с.

102. Vitamin Bj2 / Ed. D. Dolphin N. Y.-San Francisco-L.: Academ. Press, 1982. V. 1 2.

103. Помогайло А. Д. Катализ иммобилизованными комплексами. M.: Наука, 1991.447 с.

104. Hanabusa К et al. Homo- and Copolymerization of -Functional Polystyrene Macromonomers via Coordination Polymerization.// Macromol. Chem. 1989. V. 190. №7. C. 1663.

105. Wdhrle D. / In "Phthalocyanines: Properties and Applications". V. 1. / Ed. C. C. Leznoff, A. B. P. Lever. VCH: N.Y., 1989. P. 55.

106. Valli L., Casilli S., Valkova L., Borovkov N., Koifman O. Supramolecular structure of langmuir-blodgett films of copper porphyrazine. // J. Porph. Phthalocyanines. 2004. V. 8. № 4-6. P. 881.

107. Романовский Б. В. I В сб. докладов 5 Междунар. симпозиум по связи между гомогенным и гетерогенным катализом. Т. 2. Новосибирск, 1986. С. 40.

108. DiMarco G., Lanza М. II Sensors and Actuators. 2000. V. 63. P. 42.

109. Buchler J. W.I In "Porphyrins and Metalloporphyrins". / Ed. by К. M. Smith. Elsevier: Amsterdam-Oxford-N.Y., 1975.V. 5. P. 157

110. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов. М.: Мир, 1989. 360 с.

111. Biosynthesis of Heme and Chlorophylls. /Ed Dailey H.A. New York, St. Louis, San Francisco: McGraw-Hill Publishing Company. 1990. 575 p.

112. Грибкова C.E., Евстигнеева Р.П., Лузгина В.Н. Синтез молекулярных комплексов на основе порфиринов для изучения переноса энергии и первинного разделения зарядов при фотосинтезе. // Успехи химии. 1993. Т. 62. Т 10. С. 1020-1036.

113. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. — JL: Химия, 1990, -432 с.

114. Мягчежов В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. Л.: Химия. 1988. 240 с.

115. Ганичева С.И., Кривобокое В.В., Френкель С.Я. и др. II Высокомолекулярные соединения. Б. 1982. Т.24, № 1. с.57.

116. Березин Б. Д, Койфман О. И. Образование, строение и свойства экстракомплексов порфиринов. // Успехи химии. 1980. Т. 49 № 12. С. 23892417.

117. Лазарев А.И. Справочник. Органические реактивы в анализе металлов. М.: Металлургия, 1980. 232 с.

118. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992. 512 с.

119. А. Смит Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1982. 328 с.

120. Hummel D.O. Summer School Spectroscopy of Polymers. Praga, 1967. P.59.

121. Henniker J.C. Infrared Spectrometry of Industrial Polymers. New York: Academic Press, 1967. P. 87.

122. Дехант И., Данц P., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. / Под ред. Олейника Э.Ф. М.: Химия, 1976. 472 с.

123. Amao Y., Tabuchi Г., Yamashita Y., Kimura К. // Europ. Polymer J. 2002. V. 38. P. 675.

124. Hummel D.O. School F., Atlas der Kunststoffanalyse, Bd. I Hochpolymere und Harze, Carl Hanser Verlag, Munchen; Verlag Chemie, Weincheim, 1968.

125. Reiss C., Benoit H., J. Polymer Sci. С Nr. 16 1968. P. 3079.

126. Торопцева, A.M. Белгородская, К.В. Бондаренко, В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. JL: Химия. 1972. 416 с.

127. Kirner I.P., Scheidt W.R. Stereochemistry of manganese porphyrins I. Molecular stereochemistry of chloro-a,p,y,8-tetraphenylpoiphinato(pyridine) manganese(III). //J. Inorg. Chem. 1975. V. 14. № 9. P. 2081-2086.

128. Kirksey C.H., Hambright P., Strom C.B. Stability constantans and proton magnetic resonance studies of sine a,p,y,8-tetraphenylporphin and substituted pyridines. // Inorg. Chem. 1969. V. 8 № 10. P. 2141-2145.

129. Автор благодарит за помощь и поддержку своего научного руководителя к.х.н., доцента Татьяну Арсеньевну Агееву, без участия которой защита данной работы была бы невозможной.

130. Особая благодарность член-корреспонденту РАН Оскару Иосифовичу Койфману за консультации и неоценимую помощь в работе.