Нелинейность совместного воздействия оксидов свинца, сурьмы и висмута на процесс термического окисления арсенида галлия

Кострюков, Виктор Федорович

Нелинейность совместного воздействия оксидов свинца, сурьмы и висмута на процесс термического окисления арсенида галлия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Кострюков, Виктор Федорович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Нелинейность совместного воздействия оксидов свинца, сурьмы и висмута на процесс термического окисления арсенида галлия»

Автореферат диссертации на тему "Нелинейность совместного воздействия оксидов свинца, сурьмы и висмута на процесс термического окисления арсенида галлия"

гз од

' На правах рукописи

КОСТРЮКОВ Виктор Федорович

НЕЛИНЕЙНОСТЬ СОВМЕСТНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ОКСИДОВ СВИНЦА, СУРЬМЫ И ВИСМУТА НА ПРОЦЕСС ТЕРМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2000

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Миттова И.Я.

Научный консультант - кандидат химических наук, доцент Пшестанчик В.Р.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, доцент

Зарцын И.Д.

доктор физико-математических наук, профессор Рембеза С.И.

Ведущая организация - Институт общей и неорганической химии им.

Н.С, Курнакова РАН

Защита состоится " с^хдЯ/ьа^ 2000 г. в на заседании дис-

сертационного совета Д063.48.05 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394693 Воронеж, Университетская пл.1, ауд.243,

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ВГУ.

Автореферат разослан "Я£>" 2000 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

доктор химических наук, профессор^^^^^^ Селеменев В.Ф.

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Современные достижения физикохимии и технологии полупроводников связаны, прежде всего, с двумя семействами полупроводников - А™ и АШВУ. Среди последних наибольший интерес проявляется к ваАз, имеющему подвижность электронов в 4-5 раз выше, чем у кремния, и большую ширину запрещённой зоны, что может обеспечить повышенную радиационную устойчивость полупроводниковых устройств при одновременном повышении их быстродействия. При производстве планарных и МОП-приборов на ОаАэ одной из наиболее важных задач является создание на поверхности полупроводника высококачественных диэлектрических плёнок при высоком качестве границы полупроводник/диэлектрик.

Одним из методов увеличения скорости роста оксидных слоев и улучшения их свойств является химическое стимулирование термического окисления СаАз. Оно заключается во введении в окислительную атмосферу определенных, специальным образом подобранных соединений-активаторов, которые, радикально меняя кинетику и механизм процесса, приводят не только к ускорению роста пленки, но и к улучшению диэлектрических свойств получаемых слоев. Процессы, протекающие при этом, достаточно подробно изучены для термооксидирования СаАэ в присутствии индивидуальных соединений-активаторов.

Для дальнейшего развития представлений о кинетике и механизме многоканальных гетерогенных процессов типа "твердое - газ" и "твердое - твердое" целесообразно исследовать особенности совместного воздействия нескольких соединений-активаторов на процесс термического окисления поверхности полупроводника. Это позволит не только более гибко управлять составом и свойствами образующихся многокомпонентных диэлектрических слоев, но и по-новому взглянуть на проблему взаимного влияния нескольких процессов, протекающих в единой системе одновременно.

Для хемостимулированного окисления полупроводников совместное воздействие нескольких активаторов в композициях переменного состава может явиться удобной моделью для изучения нелинейных эффектов взаимовлияния компонентов. В данном случае "модельными" условиями могут быть изначальное введение в окислительную атмосферу двух соединений-активаторов в различных соотношениях. Наиболее удачным выбором будет проведение процесса в условиях неограниченного источника примеси (с целью пространственного разделения активаторов и окисляемой поверхности полупроводника) и с использованием оксидов-активаторов, которые имеют существенное преимущество перед остальными классами соединений (хлоридами, сульфидами, сульфатами, нитратами и другими): разветвление механизма идет только по

1 Миттова И. Я. Пшестанчих В. Р. Химия целенаправленного создания функциональных диэлектрических слоев на полупроводниках при их примесном термооксидировании // Успехи химии - 1991. Т. 60, Вып. 9. С. 1898 -1919.

"катионному" пути, а в качестве анионообразователя выступает кислород, который и создает в условиях эксперимента окислительную атмосферу. В данном случае отсутствие дополнительной активности со стороны аниона, действительно является преимуществом, поскольку при проведении "модельных" экспериментов на первом этапе необходимо исключить дополнительные составляющие процесса, максимально его упростив. Из всех оксидов были выбрань оксиды р-элементов, не дающие каталитических эффектов, и имеющие сходный механизм воздействия на процесс окисления полупроводников. В свок очередь, из оксидов р-элементов нами были выбраны оксиды свинца, сурьмы i висмута. Подобный выбор оксидов обусловлен как технологическими, так \ "химическими" причинами. К технологическим относятся близость режимо! окисления, при которых проводился процесс при индивидуальном действии ок сидов (температурный и временной интервалы) и сходство способа введени: оксида в окислительную атмосферу (изотермический метод). К "химическим" -отсутствие промежуточных оксидных форм (упрощение интерпретации резуль татов) и достаточно высокая транзитная активность2.

С учетом изложенного выше, целью работы являлось установление осо бенностей совместного действия нескольких оксидов-активаторов на процес термического окисления арсенида галлия

Для достижения поставленной цели требовалось выполнение следующих задач:

1. Изучение кинетики роста оксидных слоев на GaAs в зависимости от сс става смеси оксидов-активаторов в сравнении с "беспримесным" окис лением и процессами под воздействием индивидуальных оксидов.

2. Количественное описание нелинейности совместного активирующег воздействия оксидов на макрокинетическом уровне.

3. Исследование композиций активаторов и состава оксидных слоев i GaAs инструментальными методами для выявления физико-химическс природы нелинейных эффектов.

Методы исследования:

Для исследования состава полученных слоев использовались ультрамягк: рентгеновская эмиссионная спектроскопия (РСМ-500), инфракрасная спектр« скопия (UR-10, Carl Zeiss Jena) и рентгеноспектральный флуоресцентный ан лиз (VRA-30), а для анализа изменений в смесях исходных оксидо активаторов - рентгенофазовый анализ (ДРОН-4), Такой комплекс методов п зволяет обнаружить наличие в результирующих оксидных слоях всех трех и пользуемых оксидов-активаторов (или их компонентов) не только на опред ленной глубине, но и по всей толщине пленки.

Научная новизна

Впервые изучено воздействие нескольких соединений-активаторов на проце термического окисления GaAs (трех бинарных смесей БЬ^ОуН^Оз, Sb203+Pl и Bi203+Pb0, а также трехкомпонентных смесей БЬгОз - (BÍ203)o,s(PbO)o,2

2 Миттова И.Я., Пухова В.В., Пшестанчик В.Р. Транзитное взаимодействие оксида свинца с кремнием в инер ной и окислительной атмосфере // Докл. АН СССР. 1987. Т.295, №1. С. 112 - 115.

В1203 - (5Ь20з)од(РЬС))о,г). Обнаружен эффект взаимного влияния активаторов как для бинарных, так и для тройных систем, заключающийся в отклонении реально наблюдаемой толщины результирующего слоя от аддитивной. С целью количественного описания обнаруженного эффекта введены представления об относительных парциальных и интегральных толщинах, позволяющие выявить вклад данного активатора в общий процесс. Для интерпретации обнаруженных нелинейных эффектов привлечены представления о диаграммах "состав - свойство", в которых состав, (смеси активаторов) и свойство (толщина результирующего слоя на поверхности ваАз) пространственно разделены.

Практическая значимость;

С прикладной точки зрения для оптимизации процессов создания новых неорганических материалов, обладающих комплексом заданных свойств, в частности, диэлектрических слоев на поверхности полупроводников, необходима тонкая регулировка таких процессов. Решение этой задачи возможно с применением сложных активаторов или их композиций. Это позволит более гибко управлять составом и свойствами образующихся многокомпонентных диэлектрических слоев.

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 7 работ, из них 4 - журнальные статьи в центральной печати. Материалы диссертации доложены на двух конференциях.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка литературы, включающего 79 наименований источников, и приложения.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Нелинейные эффекты в процессах хемостимулированного окисления ОаАэ при одновременном воздействии нескольких оксидов-активаторов.

2. Распространение формализма относительных парциальных и интегральных величин на кинетические характеристики (толщина оксидного слоя) в процессах хемостимулированного окисления полупроводников под воздействием композиций активаторов.

3. Диаграммы "состав — свойство" при пространственном разделении состава и свойств как способ интерпретации нелинейных эффектов.

4. Химическое взаимодействие между соединениями-активаторами как фактор возникновения каналов связи между стадиями.

Основное содержание работы

В первой главе представлен анализ литературных данных по исследуемой проблеме. Рассмотрено как собственное, так и активированное различными способами окисление ваАБ. Из изложенного следует, что "беспримесное" окисление СаАБ является транзитным (собственный транзит), причем в роли транзитора кислорода выступает Аэ. Этот процесс, обеспечивающий взаимосвязь компонентов при их раздельном окислении, является "отрицательным каналом связи", и приводит к накоплению неокисленного Аэ-на внутренней границе раздела и ухудшению диэлектрических свойств образующихся оксидных

слоев. Поскольку этот "канал" обусловлен термодинамически, полностью избавиться от него невозможно.

Из всех методов стимуляции окисления полупроводников (термического, химического, плазменного, лазерного и других) основное внимание уделено химическому стимулированию, которое имеет своей целью кинетическую блокировку "отрицательных" каналов связи и создание новых "положительных" каналов. Индивидуальное активирующее воздействие каждого из трех рассматриваемых оксидов на термическое окисление GaAs сводится к смене определяющего процесса с собственного окисления на примесно-транзитное.

Во второй главе, посвященной методике эксперимента и обработке полученных результатов, описан процесс получения оксидных слоев на поверхности GaAs при одновременном воздействии нескольких активаторов.

В качестве композиций активаторов использовались бинарные смеси Pb0+Sb203, РЬО+В^Оз и Stb03+Bi203 с шагом 10 мольных процентов состава. Кроме этого, было исследовано термооксидирование GaAs в присутствии трех оксидов-активаторов одновременно. Хемостимулированное термооксидирование арсенида галлия проводили в горизонтальном реакторе из кварцевого стекла в печи резистивного нагрева в потоке кислорода (30 л/ч). В качестве эталонного проводилось собственное окисление GaAs (беспримесный вариант) и окисление при индивидуальном воздействии каждого из трех оксидов в аналогичных условиях. Окисление осуществляли при температурах от 500 до 550 °С за время 5-40 минут. При проведении эксперимента использовали метод до-окисления. Толщину образовавшихся оксидных слоев определяли эллипсомет-рически на лазерном эллипсометре ЛЭФ-ЗМ с абсолютной погрешностью ± 1 нм.

Обработку результатов исследования проводили с использованием степенного уравнения:

dHk-тТ (1)

где d - толщина оксидного слоя, нм; к — эффективная константа скорости роста пленки, нм1/л/мин; г- время окисления, мин; п - показатель степени.

Применение вышеуказанного формализованного уравнения обеспечивает сравнение полученных результатов с уже известными данными по собственному и хемостимулированному окислению GaAs. В то же время рассмотрение таких формально-кинетических характеристик, как эффективная энергия активации (ЭЭА) и пср в совокупности с данными о составе и свойствах полученные пленок позволяет судить о характере определяющего процесса и его лимитирующей стадии.

При воздействии индивидуальных активаторов на окисление GaAs проте кают реакции примесного транзита. Если в системе одновременно при'сутству ют два соединения-активатора, то транзитные реакции с их участием могу осуществляться двумя различными способами: 1) параллельно и независимо; 2 оказывая взаимное влияние друг на друга.

Для изучения особенностей совместного воздействия активаторов был] построены зависимости толщины получаемой оксидной пленки от состава и:

композиций. Эти зависимости представляют собой диаграммы типа "состав -свойство", общепринятые в физико-химическом анализе. Но так как в данном случае основной измеряемой величиной является толщина результирующего слоя на поверхности полупроводника, то по оси ординат представлено не некоторое физическое свойство системы, а кинетическая характеристика — толщина оксидного слоя, достигаемая к определенному моменту времени. Правомерность такого подхода обусловлена строгим поддержанием постоянства всех остальных факторов, влияющих на толщину образующейся оксидной пленки (таких, как скорость потока кислорода, диаметр реактора и контейнера, расстояние от поверхности окисляемой пластины до смеси соединений-активаторов, масса навески активаторов, условия предварительной подготовки пластины ОзАб) и, следовательно, ее зависимостью только от рассматриваемых параметров.

Для количественной интерпретации полученных результатов нами был развит формализм относительных парциальных и интегральных величин, известный из термодинамики растворов, и введены в рассмотрение следующие величины: относительная интегральная толщина и относительные парциальные толщины. Относительная интегральная толщина с^(х,г) представляет собой разность между толщиной оксидного слоя, фактически достигаемой к данному моменту времени, и ожидаемой в предположении линейно независимых параллельных вкладов за счет индивидуального действия оксидов-активаторов, рассчитываемых по правилу аддитивности:

<1Я(х.т)=е1(х,т)-'^Гх1-<1?(т) , (2)

где сР{т) - толщины, обусловленные независимым действием индивидуальных оксидов-активаторов; х, - мольные доли активаторов в смеси. Соответственно введены и относительные парциальные толщины г), характеризующие вклад каждого оксида-активатора в общий процесс:

а*(х.т)=<1«(х,г(3)

ЙС;

Можно предположить, что для случаев одновременного протекания в системе нескольких процессов наличие взаимного влияния носит общий характер, и, следовательно, этот метод обработки результатов является достаточно универсальным.

В третьей главе рассмотрено термическое окисление ОаАБ в присутствии бинарных композиций оксидов-активаторов. Полученные значения пср (0,45 -0,77) и ЭЭА (90 - 280 кДж/моль), в совокупности с данными физических методов (включение оксидов сурьмы и свинца в результирующий оксидный слой -табл. 1), указывают на то, что процесс термического окисления ОаАэ протекает при сопоставимом лимитирующем влиянии диффузии и химической реакции; определяющим процессом является примесно-транзитное взаимодействие, а его лимитирующей-стадией - диффузия галлия из подложки сквозь растущий слой пленки к внешней границе раздела. На рис. 1 представлены зависимости толщины оксидного слоя от состава композиций активаторов для различного времени проведения процесса. Сравнивая толщину оксидного слоя с данными для

с!,нм 400 300 200 100 0

.Л,

'•м 1-—А-1

8Ь203

а, нм зоо

0,2 0,4 0,6 0,8 1

а) В!203

200

100

0 О

РЬО

1—*—1 —♦— ;-А-)

1 --- ш -1

0,2

0,4 0,6 б)

0,8

Вь03

<1, нм 400 300 200 100

1 к А

—^ ' 3 1'—-—» 2 ^ к *

_—1 Пг;

0 -I. 0

0,2

0,8 1 8Ь203

0,4 0,6 РЬО В)

Рис. 1. Концентрационные зависимости толщины оксидной пленки, сформированной на ваАз при 530 иС за время: 1-10 мин.; 2- 20 мин.; 3-40 мин. для композиций: а) 8Ь203+В5203; б) РЬ0+Вь03; в)РЬ0+8Ь203.

"чистого" окисления ОаАз, полученными нами ранее в аналогичных условиях, можно сделать вывод, что при совместном воздействии оксидов-активаторов в трех системах для всех составов смесей наблюдалось ускорение роста пленок. Из анализа полученных результатов видно, что оксид сурьмы является самым эффективным активатором из трех оксидов (ускорение до 7 раз), оксид висмута - наименее эффективен (ускорение до 2 раз), а оксид свинца занимает промежуточное положение (ускорение до 4 раз). Из приведенных зависимостей следует, что во всех трех системах наблюдается существенное отклонение достигаемой толщины оксидной пленки от аддитивной прямой. Следовательно, процессы с участием композиций активаторов нельзя рассматривать как независимые и параллельные. Однако для каждого случая это отклонение носит различный характер. В системе В1203- БЬ^Оз (рис. 1, а) оно является отрицательным во всем интервале составов смеси по отношению к аддитивному активирующему воздействию.

Таблица 1

Результаты анализа состава слоев, полученных термическим окислением СаАв при совместном присутствии двух оксидов-активаторов_

ЭЬзОз + ВЬ03

Состав смеси оксидов-активаторов, % ВьО, Толщина пленки, нм Состав, ат. %

ва АБ БЬ В1

40 103 58' 91 Наличие2 _1,2

50 85 51' 91 Наличие2 _1,2

70 79 47' 8' Наличие2 _и

РЬО + Вь03

Состав смеси оксидов-активаторов, % В^Оз Толщина пленки, нм Состав, ат. %

ва Аэ РЬ В1

30 146 54' 10' 4и _1,2

50 150 49' 121 г1* _1,2

80 175 441 121 Следы1,1 '_!Д

РЬО + БЬгОз

Состав смеси оксидов-активаторов, % БЬгОз Толщина пленки, нм Состав, ат. %

ва Аэ БЪ РЬ

20 248 56' 91 Наличие б1-2

50 204 50' 8' Наличие2 з1-2

70 197 45' 81 Наличие ! и

1 — ультрамягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия (глубина проникновения 40 нм.).

2 — рентгеноспектральный флуоресцентный анализ.

Добавление В'1203 к 8Ь20з, примерно до 50% сильно снижает толщину результирующего оксидного слоя, тормозя ускоряющее действие оксида сурьмы, в то время как вблизи чистого оксида висмута, при добавлении оксида сурьмы, достигаемая толщина оксидной пленки меняется слабо.

В двух других системах (с участием РЬО) это отклонение носит знакопеременный характер. Имеются интервалы составов смеси активаторов, для которых наблюдается положительное отклонение от аддитивности, и толщина результирующего слоя оказывается больше той, которая достигалась бы при их независимом и параллельном воздействии. Но роль РЬО в двух этих системах различна. Для системы В'1203 - РЬО (рис. 1, б) добавление оксида свинца приводит к ускорению процесса, и отклонение положительно. В то же время оксид висмута играет ту же роль, что и в предыдущей системе: его добавление ко второму компоненту приводит к общему замедлению процесса, и отклонение отрицательно, хотя и не столь существенно, как для системы В120з- 8Ь203. Для системы РЬО - БЬ203 (рис. 1, в) роль оксида свинца отрицательна - его добавление приводит к уменьшению скорости роста оксидного слоя. Роль оксида сурьмы, напротив, положительна. Из анализа рис. 1 можно вывести следующую закономерность: добавление более активного оксида-транзитора приводит к дополнительному ускорению процесса; добавление менее активного - к замедлению. Оксид висмута, как наименее активный, тормозит действие и БЬ20з, и РЬО. Оксид свинца, промежуточный по своей транзитной активности, тормозит действие БЬгОз и усиливает действие В120з. Возможно, эта закономерность носит общий характер, хотя уже в нашем случае имеется исключение: добавление более активного БЬ20з к В1203 не оказывает дополнительного ускоряющего действия, и толщина получаемой оксидной пленки остается практически постоянной вплоть до ~50 мол. % 8Ь20з.

На рис. 2 и 3 представлены результаты обработки данных по уравнениям 2 и 3. В первой системе активаторов имеется ярко выраженный минимум на кривой концентрационной зависимости относительной интегральной толщины, который приходится на состав, содержащий ~40% В120з. С ростом времени и температуры окисления общий характер зависимости практически не меняется: минимум увеличивается по абсолютной величине и незначительно смещается в область составов, обогащенных оксидом сурьмы. Для двух других систем (РЬО - В'1203 и РЬО - 8Ь203) влияние температуры и времени выражено более ярко и носит сходный характер. С увеличением этих параметров область отрицательного отклонения от аддитивности расширяется по составу и углубляется по абсолютной величине, т. е. с ростом времени процесса для все большего числа составов смесей оксидов-активаторов наблюдается тормозящий эффект, и он усиливается. Для положительного отклонения ситуация иная: с ростом времени проведения процесса максимум возрастает только по абсолютной величине, а относительно составов смесей его область уменьшается. Столь явное развитие нелинейных эффектов с температурой и временем, по-видимому, указывает нг их химическую природу.

0,2

0,4

0,6

0,8

с1 , нм о -50 -100 -150 -200

нм 40 20 О -20 -40 -60

V 1 а

■ в 1 " 2 ► <

З^г

ЪЪгОъ а) Вь03

4 ^К4

ЛЛ

1 ^ ! * \ у \ \

1 ^ ! * 1 ; 1 ! :

О 0,2 РЬО

0,2

0,4

РЬО

в)

0,6

0,8

БЬгОз

Рис. 2. Концентрационные зависимости относительной интегральной толщины оксидной пленки при 530 °С за время: 1 - 10 мин.; 2-20 мин.; 3 - 40 мин. для композиций: а) 5Ъ203+В1203; б) РЮ+В1203; в)РЬО+5Ь203.

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 8Ь20з В1203

РЬО 8Ь203

Рис. 3. Концентрационные зависимости относительных парциальных толщин оксидной пленки при 530 °С за время: 7-10 мин.; 2 - 20 мин.; 3 - 40 мин. для композиций: а) $Ь203 + В1203; б) РЬО + В1203; в)РЬО+8Ь203. Светлые точки для правого компонента, темные - для левого.

Парциальные толщины позволяют количественно оценить вклад отдельного активатора в общий процесс. Данные зависимости показывают, какое влияние - отрицательное или положительное — оказывает каждый оксид на общий прирост толщины оксидного слоя. Здесь следует различать воздействие оксида на кинетику всего процесса термооксидирования GaAs в целом, которое .для всех исследуемых нами оксидов является положительным и приводит к ускоренному формированию диэлектрической пленки по сравнению с "беспримесным" окислением, и взаимное влияние двух одновременно присутствующих в системе оксидов-активаторов, которое, как показывает эксперимент, может быть и положительным, и отрицательным. В первой системе относительные парциальные толщины для обоих оксидов отрицательны, т. е. при их совместном воздействии на окисление GaAs оксиды сурьмы и висмута оказывают друг на друга взаимное тормозящее воздействие.

Концентрационные зависимости относительных парциальных толщин для двух других систем наглядно демонстрируют выводы о взаимном влиянии оксидов друг на друга, сделанные из анализа рис. 1 и 2. Действительно, роль оксида свинца в этих двух системах различна. В системе РЬО - Bi203 оксид свинца оказывает ускоряющее действие, и при малых добавках его относительная парциальная толщина положительна, хотя с ростом времени процесса и температуры она уменьшается. В системе РЬО - Sb203 характер временной и температурной зависимости такой же, но вклад РЬО в отклонение от аддитивности отрицателен. Вклады оксидов сурьмы и висмута в композициях с РЬО прямо противоположны — для Bi203 относительные парциальные толщины отрицательны, а для Sb203 - положительны.

В четвертой главе рассмотрено влияние на процесс термооксидирования GaAs трехкомпонентных смесей активаторов следующих составов Sb203 -(Bi203)o,s(PbO)o,2 и Bi203 - (Sb2O3)0,2(PbO)0,8). Эти разрезы трехкомпонентной системы были выбраны потому, что в изученных бинарных системах оксидов-активаторов для этих составов наблюдалось максимальное положительное отклонение от аддитивности.

На основании формально-кинетической обработки полученных результатов установлено, что общий механизм процесса окисления GaAs, под воздействием трехкомпонентных композиций сходен с рассмотренным в предыдущей главе. На это указывают значения величин лср (0,48 - 0,76) и ЭЭА (80 - 260 кДж/моль), близкие к тем, которые наблюдались в предыдущих системах, а также факт включения оксидов-активаторов в результирующие оксидные слои (данные ИК-спектроскопии).

Основным отличием результатов исследования термического окисления GaAs при одновременном воздействии трех оксидов-активаторов от такового при действии бинарных композиций является выявление таких режимов окисления, для которых во всем интервале составов композиций наблюдается только положительное отклонение от аддитивности (рис. 4, 5). Это минимальное время и температура (500 °С, 5 и 10 мин.; 515 °С, 5 мин.). Однако с ростом времени и температуры появляется отрицательное отклонение, которое увеличива-

а)

d ,им 40 0 -40 -80 -120 -160

V , 1 S

\N ^ 2

\ Y

\ 1

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Sb203 (PbO)0,2(Bi2O3)0,8

б)

dR, нм 30 20 10 О -10 -20 -30 -40 -50 О

Bi203

■

Л-— 1—_

ss 1 1 . [ . /

1 ■

3 f-__________

1 --

0,2 0,4 0,6 0,8 1

(Sb2O3)0,2(PbO)0;8

Рис. 4. Концентрационные зависимости относительной интегральной толщины при 515 °С за время: 1 -10 мин.; 2-20 мин.; 5-40 мин. для композиций: a) Sb2Or(Bi2O3)0>8(PbO)0>2; б) Bi2O3-(Sb2O3)0,2(PbO)0>s.

а)

dR, нм

40 20

-20 -40 -60 -80 -100 -120 -140

\ч> К 1 У/

\ N ■Л, L О /

•

0 0,2 Sb203

0,4 0,6

0,8 1 (PbO)0,2(Bi2O3)0,8

dR,HM 40 20

-20 -40 -60

1 1 1 2

—| 1 __ t

N Ni з Vi

\ /

! 1 /

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Bi203 (Sb2O3)0i2(PbO)0,8

>ис. 5. Концентрационные зависимости относительной интегральной

. 0г

толщины за время окисления 15 мин. при температурах: 1 - 500 С; 2 - 515 °С; 3 - 530 °С; 4 - 550 °С для композиций: a) Sb2Or(Bi2O3)w(PbO)0,2; б) Bi2Or(Sb2O3)0>2(PbO)0i8.

а)

б)

-50

-100

-150

-200

-250 РЬО

i 1 1

«УчХ Л \Л)

SbA

BiA

SbA

'2^3

Bi203

Рис. 6. Диаграмма зависимости относительной интегральной толщины от состава смеси оксидов-активаторов в трехкомпонентной системе SbA - Bi А - РЬО: а) 550 °С, 40 мин.;б) 500 "С, 5 мин.

31 + 3/2 02 -> В12Оз ' ОаАБ 2 йа + Ав.О, СагО, + 2 Ав

4 ЛБ + 3 О, ->■ 2 АБА

Рис. 7. Схема процесса хемостимулированного термического окисления ОаАэ при одновременном воздействии нескольких оксидов-активаторов.

ется по абсолютной величине и по интервалу составов композиций активаторов. При самой высокой температуре и максимальном времени окисления положительное отклонение вообще отсутствует (550 °С, 40 мин.).

Концентрационные зависимости относительной интегральной толщины коррелируют с таковыми для бинарных систем активаторов, где добавление к оксиду сурьмы оксидов свинца и висмута приводит к резкому снижению толщины получаемого слоя. То же самое имеет место для тройных композиций, и даже в большей степени (большие по абсолютной величине значения относительной интегральной толщины). В бинарной смеси В1203 + РЬО при добавлении к оксиду висмута оксида свинца наблюдалось положительное отклонение относительной интегральной толщины от аддитивной прямой. То же самое отмечено и в нашем случае, несмотря на то, что здесь мы добавляем к оксиду висмута бинарную смесь (8Ь2Оз)о,2(РЬО)о,8)-

Таким образом, для каждой из рассмотренных трехкомпонентных систем составляющие ее активаторы оказывают взаимное влияние друг на друга и на процесс окисления СаАэ в целом, что приводит к отклонению реально достигаемой толщины оксидного слоя от аддитивного значения.

В пятой главе обобщены результаты исследований, представленные в предыдущих главах. Приведенная на рис. 6 трехмерная диаграмма зависимости относительной интегральной толщины оксидного слоя от составов композиций активаторов позволяет более наглядно продемонстрировать развитие нелинейных эффектов с ростом температуры и времени процесса термического окисления СаАэ. Из этого рисунка видно, что в бинарной системе БЬ2Оз - В12Оз имеется только отрицательное отклонение, в двух других бинарных системах - различные по характеру знакопеременные отклонения, а в тройной системе В12О3 -(5Ь2Оз)о,2РЬОо,8 при низких температурах и минимальном времени процесса -только взаимное усиление активирующего действия. Общая тенденция в развитии нелинейных эффектов взаимного влияния активаторов состоит в том, что с увеличением как температуры, так и времени процесса положительные эффекты ослабевают, вплоть до полного исчезновения (что особенно видно в тройной системе В1203 - (8Ь2Оз)о,2(РЬО)о,8)), а отрицательные нелинейные эффекты усиливаются, как по абсолютной величине, так и расширяются по интервалу составов. Таким образом, здесь можно говорить о взаимовлиянии, взаимосвязи отрицательного и положительного отклонений. С увеличением времени и температуры процесса происходит не только усиление отрицательного эффекта и ослабление положительного по абсолютной величине, но и "вытеснение" положительного эффекта по оси составов, то есть налицо взаимное влияние этих отклонений, а точнее, определяющее развитие отрицательного эффекта с увеличением параметров процесса.

Результаты проведенных исследований в совокупности с известными литературными данными позволяют предложить схему, отражающую совместное воздействие трех активаторов на процесс термооксидирования ваАз (рис. 7) На рисунке основными блоками представлены процессы термического окисления ОаАэ в присутствии индивидуальных оксидов. В каждом блоке в пунктир

ной рамке изображен процесс собственного, беспримесного' окисления СаЛэ с отрицательным каналом связи (собственный транзит). В сплошных овальных рамках представлены процессы ускоренного окисления при индивидуальном воздействии активаторов. Они протекают с большей скоростью, чем собственное окисление, что приводит к более быстрому накоплению целевого продукта (Са203 и иногда Аз20з), и соответственно, к ускорению процесса в целом. Эти дополнительные взаимодействия являются положительными каналами связи, которые кинетически блокируют собственный отрицательный канал. Чем больше таких положительных каналов, тем более эффективно действие активатора. Наименее эффективный активатор - оксид висмута - создает лишь один дополнительный канал связи, ускоряющий окисление галлия по транзитному механизму, но не окисляет дополнительно мышьяк (в силу термодинамической невозможности передачи кислорода). Оксид свинца - более эффективный хе-мостимулятор. Он создает два дополнительных канала, ускоренно окисляя по транзитному механизму и галлий, и мышьяк. Наиболее эффективен как хемо-стимулятор здесь оксид сурьмы, который создает по два дополнительных канала относительно каждого компонента полупроводниковой матрицы. Он способен ускоренно передавать кислород как галлию, так и мышьяку. Кроме того, выделяющаяся в ходе транзитного взаимодействия сурьма способна связывать галлий в антимонид, а оксид сурьмы может взаимодействовать с оксидом мышьяка с образованием стекол переменного состава (при этом происходит дополнительное связывание летучего компонента оксидного слоя), что также приводит к общему увеличению толщины образующегося слоя сложного состава.

Жирными стрелками на рис. 7 отражены взаимосвязи между оксидами-активаторами. Вдоль стрелок обозначены промежуточные фазы, обнаруживаемые на равновесных диаграммах состояния в бинарных оксидных системах. В системе РЬО - В1203 отмечено большое количество фаз, относительно равномерно распределенных по всей оси состава. Эти фазы на диаграмме состояния3 существуют в ограниченном сверху и снизу температурном интервале и характеризуются слабо выраженной химической индивидуальностью, а некоторые из них, как например, р-фаза имеют очень широкую область гомогенности (около 40 мол. %). Промежуточные фазы в системе БЬгОэ - РЬО более индивидуальны и локализованы по оси состава в интервале до 50% 8Ь20з, которому отвечает конгруэнтно плавящееся соединение - РЬБЬ2043. Взаимодействие в системе БЬ20з - В120з ярко не выражено4, и возможность образования каких-либо промежуточных фаз обозначена просто символом х 8Ь203 • у ВЬ03. Разумеется, диаграммы состояния применительно к нашим неравновесным системам дают информацию лишь в первом приближении. Если даже взаимодействия осуществляются только в исходной навеске активаторов, то в используемом темпера-

! Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5, ч. 2. Под ред. Ф.Я. Галахова. Л.: Наука. 1986.353 с.

4 Торопов И. А., Борзаковсхий В. П. Диаграммы состояния силикатных систем. Выл 5. Л.: Наука. 1969. 823 с.

турно-временном интервале они не проходят до конца. Однако эти диаграмм! позволяют сделать вывод об общем характере взаимного сродства между окси дами.

Взаимодействие между оксидами, кроме обнаруженного нами в отожжен ных навесках активаторов методом рентгенофазового анализа (табл. 2), може осуществляться и в активном состоянии в газовой фазе. Оба эти фактора долж ны оказывать влияние как на давление пара активатора, так и на состав парово: фазы по сравнению с испарением индивидуальных оксидов. Оксид сурьмы яе ляется более активным стимулятором не только потому, что он обеспечивае наибольшее число дополнительных положительных каналов в процессе окис ления СаАэ, но также и благодаря тому, что имеет наиболее высокое давлени пара в условиях эксперимента. К тому же его состав представлен лишь одно: димерной формой.5

Таблица

Межплоскостные расстояния (dhki, А), определенные методом рентгенофа зового анализа в различных системах оксидов-активаторов после отжига в те_чение 40 минут при температуре 550 °С_

Sb203 + Bi2Oj

Фаза Состав смеси, мол. % Bi203

40 50 70

Sb204 3,062; 2,936; 2,649; 1,777 3,062; 2,928; 2,642; 1,777 3,062; 2,936; 2,649; 1,77

Bi203 3,433; 3,298; 3,238; 1,948 3,436; 3,298; 3,238; 1,952 3,436; 3,298; 3,238; 1.94

РЬО + Bi203

Фаза Состав смеси, мол. % Bi203

30 50 80

РЬО 2,936; 2.389; 2,024; 1,848 2,928; 2,379; 2,003; 1,858 2,936; 2,389; 1,996; 1,85

Bi203 3,433; 3,298; 3,238; 1,948 3,436; 3,298; 3,238; 1,952 3,436; 3,298; 3,238; 1.94

Промежуточ- 3,371; 2,227; 1,748; 1,578 3.298; 2,227; 1,740; 1,637 3,371; 2,227; 1,746; 1,62

ные фазы

Pb0 + Sb203

Фаза Состав смеси, мол. % Sb203

20 50 70

РЬО 2,936; 2.389; 2,024; 1,848 2,928; 2,379; 2,003; 1,858 2,936; 2,389; 1,996; 1,85

Sb204 3,062; 2,936; 2,649; 3,062; 2,928; 2,642; 3,062; 2,936; 2,649;

1,777 1,777 1,777

Промежуточные фазы 5,480; 4,548; 1,650; 1,622 5,918; 3,612; 1,753; 1,687 5,818; 4,490; 1,650; 1,574

Оксид свинца не только обладает меньшим давлением пара, но и больши

разнообразием молекулярных форм в паровой фазе (РЬО, (РЬО)2, (РЬО)

5 Куликов И. С. Термодинамика оксидов. Справочник. М.:Металл}ргия, ¡986.34!с.

(РЬО)4).5 Ассоциация в паровой фазе приводит к снижению эффективной концентрации активных настиц. Все это в совокупности с меньшим числом дополнительных каналов при окислении ваАз и приводит к меньшей активности оксида свинца в качестве хемостимулятора. Оксид висмута, в принципе, обладает давлением пара, сравнимым с давлением пара оксида свинца (при температуре эксперимента), но в паровой фазе в значительной степени диссоциирован и собственно молекул димера, обеспечивающих его транзитную активность, в паровой фазе сравнительно мало5. Это и приводит к наименьшей активности оксида висмута как хемостимулятора, особенно если учесть, что он образует лишь один дополнительный канал связи (рис. 7).

Таким образом, треугольник, обозначенный жирными стрелками на рис. 7, схематически демонстрирует взаимосвязи между оксидами-активаторами, обусловленные взаимодействиями между ними. Поэтому систему, в которой осуществляется хемостимулированное окисление ваАз, можно рассматривать как состоящую из двух подсистем, в каждой из которых протекают химические взаимодействия. Первая - это композиция активаторов; вторая — полупроводниковая матрица с растущим на ее поверхности оксидным слоем. Эти подсистемы связаны между собой через газовую фазу. В случае окисления ваАз под воздействием индивидуальных оксидов-активаторов в последних не протекали "новые" химические процессы, а в ряде случаев имели место лишь взаимопереходы между различными оксопроизводными элемента-катионообразователя. Во второй подсистеме как при хемостимулированном, так и при собственном окислении полупроводника в схеме процесса имелись кинетически сопряженные стадии. В результате "кинетического обхода" нежелательной стадии с помощью активатора и создания новых положительных каналов связи возникало ускорение процесса в целом.

В рассматриваемых же процессах наблюдается дополнительная интерференция химических стадий, протекающих в обеих подсистемах. Взаимодействия между активаторами в первой подсистеме накладываются на известные сопряженные стадии6 в процессе окисления ОаАэ под воздействием индивидуальных активаторов, что вызывает обнаруженные нелинейные эффекты. Следовательно, процессы термического окисления СаАэ под воздействием композиций оксидов-активаторов можно рассматривать как кинетическое сопряжение двух подсистем через интермедиаты в газовой фазе.

По работе были сделаны следующие выводы:

1. Обнаружены нелинейные эффекты взаимного влияния нескольких оксидов-активаторов в процессах хемостимулированного окисления арсенида галлия, заключающиеся в отклонении реальной толщины растущего на поверхности слоя от ожидаемой в предположении их независимого и параллельного воздействия.

2. Показана целесообразность использования кинетических диаграмм "состав композиций активаторов — толщина оксидного слоя" для выявления нели-

' Миттова И. Я., Пшестанчик В. Р., Сошников В. В. Эффект кинетического сопряжения при хемостимулирован-

ном окислении фосфида индия под воздействием оксида свинца // Доклады РАН. 1997. Т.354. №3. С.343 - 345.

нейных эффектов совместного воздействия активаторов и закономерностей развития этих эффектов в зависимости от температуры и времени процесса.

3. Для количественной интерпретации нелинейных эффектов введены представления об относительных интегральных и парциальных толщинах, позволяющих, соответственно, определить степень отклонения достигаемой толщины от аддитивности и индивидуальный вклад активаторов в общий процесс хемостимулированного окисления GaAs.

4. Установлено, что наименее эффективный активатор - Bi203 - тормозит ускоряющее действие как РЬО, так и Sb2C>3. Оксид свинца, промежуточный по хемостимулирующему действию, тормозит ускоряющее действие Sb203, но увеличивает эффективность действия Bi203. Наиболее сильный активатор -Sb203 усиливает действие РЬО, однако заметно не влияет на Bi203. Это приводит к различным по характеру знакопеременным нелинейным эффектам в композициях активаторов с участием РЬО (системы РЬО - Bi203 и РЬО -Sb203).

5. Для трехкомпонентной композиции активаторов в системе Вг203 — (Sb203)o-2(PbO)o,8 обнаружены только положительные отклонения толщины результирующего слоя от аддитивности при низких температурах и малых временах процесса.

6. На основании изучения состава образующихся оксидных слоев на GaAs, изменений в композициях активаторов в сочетании с известными данными по диаграммам состояния бинарных оксидных систем установлена корреляция между характером взаимодействия оксидов и типом наблюдаемого нелинейного эффекта. Взаимное усиление и торможение активирующего действия оксидов имеет химическую природу и обеспечивает дополнительные каналы связи между одновременно протекающими в системе процессами, которые, таким образом, являются кинетически сопряженными.

Основные публикации автора по теме работы:

1. МиттоваИ. Я., Пшестанчик В. Р., Кострюков В. Ф. Нелинейный эффект совместного воздействия активаторов на процесс термооксидирования арсени-да галлия // Докл. АН 1996. Т. 349, № 5. С. 641 - 643.

2. Миттова И. Я., Пшестанчик В. Р., Кострюков В. Ф., Константинов А. Е. Нелинейность совместного воздействия смеси оксидов свинца и висмута на процесс термического окисления поверхности арсенида галлия П Поверхность. 1996. №8. С. 17-22.

3. МиттоваИ. Я., Пшестанчик В. Р., Кострюков В, Ф. Совместное воздействие оксидов сурьмы и висмута на процесс термооксидирования арсенида галлия в кислороде И Журн. Неорган, химии 1997. Т. 42. № 2. С. 233 - 237.

4. Миттова И. Я., Пшестанчик В. Р., Кострюков В. Ф. Относительные парциальные и интегральные величины как метод выявления вклада примесных соединений в хемостимулированное термическое окисление арсенида галлия // Поверхность. 1998. № 4. С. 61 - 67.

. МитгоВа И. Я., Пшестанчик В. Р., Кострюков В. Ф. Применение относительных интегральных и парциальных величин при описании термооксидирования арсенида галлия в присутствии смеси соединений-активаторов // Тез. докл. VII Региональной научной конференции "Проблемы химии и химической технологии". Тамбов 16-18 сентября 1999г. Вестник Тамбовского Университета, Т.4, вып.2,1999, с.277.

>. Миттова И. Я., Пшестанчик В. Р., Кострюков В. Ф. Влияние смеси оксидов-активаторов на процесс термооксидирования арсенида галлия в кислороде // Тез. докл. VII Региональной научной конференции "Проблемы химии и химической технологии". Тамбов 16-18 сентября 1999г. Вестник Тамбовского Университета, Т.4, вып.2, 1999, с.248.

Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Кострюков В. Ф. Совместное воздействие оксидов р-элементов на процесс примесного термооксидирования GaAs II The VII International Conference of Physics and Technology of Thin Films (ICPTTF-VII). 1999,1vano-Franki vsk, Proceedings of Conference, P.50.

№73? от/;, //. 2000 г. Тир 10t ЭКЗ. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кострюков, Виктор Федорович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТЕРМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ

ОБЗОР СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ) 1.1 Термическое окисление СаАв в чистых условиях

1.2. Воздействие дополнительных компонентов на кинетику и механизм процессов окисления арсенида галлия

1.3. Процессы хемостимулированного окисления арсенида галлия 24 1.4 Совместное воздействие соединений-активаторов с позиции химического сопряжения

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОКСИДНЫХ СЛОЕВ НА ваАв ПРИ ОДНОВРЕМЕННОМ 33 ПРИСУТСТВИИ РЬО, 8Ь203 И В12Оэ

2.1. Характеристика материалов

2.2. Методика термооксидирования СаАв

2.3 Методика обработки результатов

2.3.1 Формально-кинетическая обработка результатов

2.3.2 Относительные парциальные и интегральные толщины

2.4 Эталонное окисление

2.5 Инструментальные методы исследования

ГЛАВА 3. ТЕРМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СаАв ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ОКСИДОВ СВИНЦА, 57 СУРЬМЫ И ВИСМУТА

ГЛАВА 4. СОВМЕСТНОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ ТРЕХ ОКСИДОВ

АКТИВАТОРОВ НА ПРОЦЕСС ТЕРМООКСИДИРО

ВАНИЯ ваАв (системы 8Ь2Оэ - (В1203)о,8(РЬО)о,2; В12Оэ -(8Ь2Оз)о,2(РЬО)о,8)

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ СОВМЕСТНОГО АКТИВИРУЮЩЕГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ОКСИДОВ СВИНЦА, СУРЬМЫ И ВИСМУТА НА ПРОЦЕСС ТЕРМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ваАв

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Нелинейность совместного воздействия оксидов свинца, сурьмы и висмута на процесс термического окисления арсенида галлия"

Современные достижения физикохимии и техники полупроводников связаны, прежде всего, с двумя семействами полупроводников А1У и АП1ВУ. В настоящее время лидирующие позиции занимает дешёвый и технологичный кремний. Однако стремление к повышению быстродействия приборов, решение других задач полупроводниковой техники, стимулирует поиск и освоение иных материалов. Наибольший интерес проявляется к арсениду галлия, имеющему подвижность электронов в 4-5 раз выше, чем у кремния, и большую ширину запрещённой зоны, что может обеспечить повышенную радиационную устойчивость полупроводниковых устройств при одновременном повышении их быстродействия. При производстве планарных и МОП-приборов на основе ар-сенида галлия одной из наиболее важных заедач является создание на поверхности полупроводника высококачественных диэлектрических плёнок.

Чистое" термическое окисление арсенида галлия в сухом и влажном кислороде не решает основной задачи, поскольку скоростие роста диэлектрических плёнок малы, а их высокая пористость и неоднородность, а также низкая диэлектрическая прочность оксидных слоев делают их мало пригодными для использования в качестве пассивирующих и изолирующих покрытий.

Одним из методов увеличения скорости роста оксидных слоёв и улучшения их свойств является химическое стимулирование термического окисления арсенида галлия. Оно заключается во введении в окислительную атмосферу определенных, специальным образом подобранных соединений-активаторов, которые, радикально меняя кинетику и механизм процесса, приводят не только к ускорению процесса роста пленки, но и к улучшению диэлектрических свойств получаемых слоев. Для этой цели применяют различные соединения. Взаимодействия, имеющие место при этом, представляют собой многостадийные последовательно-параллельные процессы, протекающие в открытых гетерогенных системах, находящихся в сильно неравновесном состоянии, осложненные явлениями массопереноса через слой растущего оксидного покрытия и весьма сложные при их кинетическом описании. В связи с этим полупроводниковые соединения АШВУ и среди них, в первую очередь, ОаАв, представляют исключительный интерес не только как перспективные материалы для различных отраслей современной техники, но и как важный класс объектов химии полупроводников, на примере которых возможно развитие представлений химии твердого тела, термодинамики и кинетики сложных гетерогенных процессов. Эти процессы достаточно подробно изучены для термооксидирования ОаАэ в присутствии одного соединения-активатора. Установлено, что введение подобных соединений ускоряет формирование диэлектрических пленок на поверхности ваАв, и выявлена основная причина такого влияния - способность к окислительно-восстановительному "транзитному" взаимодействию с компонентами подложки.

Для дальнейшего развития представлений о кинетике и механизме подобных гетерогенных взаимодействий типа "твердое - газ" и "твердое - твердое" целесообразно исследовать особенности совместного воздействия нескольких соединений-активаторов на процесс термического окисления поверхности полупроводника. Это позволит, не только более гибко управлять составом и свойствами образующихся тонких многокомпонентных диэлектрических слоев, но и по-новому взглянуть на проблему взаимного влияния нескольких процессов, протекающих в единой системе одновременно.

В классической химической кинетике можно четко определить связь между стадиями в реакционной схеме по последовательному, параллельному (некоторые схемы параллельных реакций) и последовательно-параллельному типу. В ряде систем изучено и описано сопряжение стадий. Однако в системах нового типа, начиная с поверхностно-многослойных структур с сильным матричным влиянием поверхности на все процессы, протекающие в системе, общими моментами являются многоканальность и энергетическая взаимосвязь стадий. Кинетическая схема механизма таких процессов состоит из стадий, не являющихся элементарными. Их характер определяется различными активными центрами, однако все они находятся на одной поверхности. Несмотря на то, что на развитых стадиях формирования таких структур процессы протекают и в самих пленках, в общем случае реакционным пространством служит граница раздела, которая может трактоваться как "двумерная фаза".

В процессах хемостимулированного окисления полупроводников совместное воздействие нескольких активаторов в смесях переменного состава может явиться удобной моделью для изучения нелинейных эффектов взаимовлияния компонентов. На этой основе в дальнейшем возможно рассмотрение с общих позиций взаимного влияния двух элементов-активаторов в составе одного со-единения-хемостимулятора, воздействия сложных композиций стимуляторов на кинетику и механизм различных процессов с целью формирования новых материалов. Это тем более важно, что исследуемые объекты могут рассматриваться как переходные между макрохимическими и наноразмерными.

Цель работы.

Установление особенностей совместного действия нескольких оксидов-активаторов на процесс термического окисления арсенида галлия

Задачи исследования.

1. Изучение кинетики роста оксидных слоев на ваАз в зависимости от состава смеси оксидов-активаторов в сравнении с беспримесным окислением и процессами под воздействием индивидуальных оксидов.

2. Количественное описание нелинейности совместного активирующего воздействия оксидов на макрокинетическом уровне.

3. Исследование композиций активаторов и состава оксидных слоев на ваАБ инструментальными методами для выяснения возможного механизма взаимовлияния оксидов-активаторов.

Научная новизна.

Впервые изучено воздействие нескольких соединений-активаторов на процесс термического окисления ваАБ (трех бинарных смесей 8Ь2Оз+В12Оз, 8Ь2Оз+РЬО и В1203+РЬ0, а также трехкомпонентных смесей 8Ь20з - (В12Оз)о,8(РЬО)о,2 и В120з - (8Ь2Оз)о,2(РЬО)о,8)- Обнаружен эффект взаимного влияния активаторов как для бинарных, так и для тройных систем, заключающийся в отклонении реально наблюдаемой толщины результирующего слоя от аддитивной. С целью количественного описания обнаруженного эффекта введены представления об относительных парциальных и интегральных толщинах, позволяющие выявить вклад данного активатора в общий процесс. Для интерпретации обнаруженных нелинейных эффектов привлечены представления о диаграммах "состав - свойство", в которых состав (смеси активаторов) и свойство (толщина результирующего слоя на поверхности ОаАв) пространственно разделены.

Практическая значимость.

С прикладной точки зрения для оптимизации процессов создания новых неорганических материалов, обладающих комплексом заданных свойств необходима их тонкая регулировка, и решение этой задачи возможно с применением сложных активаторов или их композиций. Это позволит более гибко управлять составом и свойствами образующихся тонких многокомпонентных диэлектрических слоев.

Положения, выносимые на защиту

1. Нелинейные эффекты в процессах хемостимулированного окисления ваАэ при одновременном воздействии нескольких оксидов-активаторов.

3. Диаграммы "состав - свойство" с пространственным разделением состава (композиции активаторов) и свойств (толщина результирующего слоя) для интерпретации нелинейных эффектов при хемостимулированном окислении полупроводников.

4. Химическое взаимодействие между соединениями-активаторами как новый фактор возникновения дополнительных каналов связи между синхронно протекающими процессами.

Публикации и апробация работы.

По материалам работы опубликовано 7 статей и тезисов докладов научных конференций. Результаты работы были доложены на VII Региональной научной конференции "Проблемы химии и химической технологии", г. Тамбов 1999 г. и The VII International Conference of Physics and Technology of Thin Films (ICPTTF-VII) Ivano-Frankivsk 1999 r.

Структура и объем диссртации.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (79 наименований) и приложения, изложена на 114 страницах, содержит 54 рисунка и 10 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

ВЫВОДЫ

2. Показана целесообразность использования кинетических диаграмм "состав композиций активаторов - толщина оксидного слоя" для выявления нелинейных эффектов совместного воздействия активаторов и закономерностей развития этих эффектов в зависимости от температуры и времени процесса.

4. Установлено, что наименее эффективный активатор - В120з — тормозит ускоряющее действие как РЬО, так и 8Ь203. Оксид свинца, промежуточный по хемостимулирующему действию, тормозит ускоряющее действие 8Ь203, но увеличивает эффективность действия В1203. Наиболее сильный активатор -8Ь203 усиливает действие РЬО, однако заметно не влияет на В1203. Это приводит к различным по характеру знакопеременным нелинейным эффектам в композициях активаторов с участием РЬО (системы РЬО - В1203 и РЬО -8Ь203).

5. Для трехкомпонентной композиции активаторов в системе В1203 -(8Ь2Оз)о,2(РЬО)о,8 обнаружены только положительные отклонения толщины результирующего слоя от аддитивности при низких температурах и малых временах процесса.

105

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кострюков, Виктор Федорович, Воронеж

1. Des pistes pour jeus d'electrons et de protons: les materias semi-conducteurs // Rev. Polytech. 1989. №. 12. S. 1550- 1552.

2. Gallium arsenide is still the material of the future is getting closer // Inf. Technol. Intell. 1989. 5, №.4. 5. 04. 02/1 5. 04. 02/3.

3. Surface EXAFS investigation of oxygen chemisorption of GaAs (110) / R. S. Bauer, J. C. Monemamin, L. J. Jonasson et all. // J. Vac. Sci. Technol. 1979. V. 16, №5. P. 1195-1199.

4. Oxygen adsorption on the GaAs (110) surface / C. Y. Su, J. Lindau, P. R. Skeath et all // J. Vac. Sci. Technol. 1980. V. 17, № 5. P. 936 941.

5. Chemisorption of oxygen and aluminium on the GaAs (110) surface from ab initio theory /Barton J. J., Coenraad A., Goddurd W. A. et all // J. Vac. Sci. Technol. 1980. V. 17, № 1. P. 164 168.

6. Lucovsky G. A chemical bonding model for the native oxides of the III V compound semiconductors // J. Vac. Sci. Technol. 1981. V. 19, № 3. P. 456 -462.

7. Ludeke R. The oxidation of the GaAs (110) surface // Solid State Commun. 1977. V. 21. P. 815-820.

8. Исследование методом фотоэлектронной спектроскопии адсорбции кислорода на поверхности арсенида галлия в кислородной плазме / Май-зель А., Фламм Д., Вебер Е. и др. // Поверхность: Физ., хим., мех. 1987. № 10. С. 27-36.

9. Seebauer Е. С. Oxidation and annealing of GaAs <100> studied by photoreflectance // J. Appl. Phys. 1989. V. 66, № 10. P. 4963 4972.

10. Wilsmen C. W., Ku R. W., Gub К. M. Initial oxidation and oxide/semiconductor interface formation on GaAs // J. Vac. Sci. Technol. 1979 V. 16, №5. P. 1366- 1371.

11. An XPS analysis of the oxide films on GaAs / Y. Mizokawa, H. Imasaki, R. Nishitani et all. // Proc. 7-th Inter. Vac. Sci., Techol and Appl. Vienna. 177. P. 631 -634.

12. Cape J. A., Tennant W. E., Hale L. G. Raman scattering studies of the GaAs native oxide interface // J. Vac. Sci. Technol. 1977. V. 14, № 4. P. 921 923.

13. GaAs oxidation and Ga As - О equilibrium phase diagram / C. D. Thurmond, G. P. Schwartz, G. W. Kammlott et all // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 14, №4. P. 921 -923.

14. Wilsmen G.W. Oxide layers on III V compound semiconductors // Thin Solid Films. 1976. V. 30, № 1 - 2 - 3. P. 105 - 117.

15. Галицин Ю. Г., Петренко И. П., Свиташева С. Н. Исследование кинетики образования и состава оксида на сколотой поверхности GaAs <110> // Поверхность: Физ., хим., мех. 1987. №11. С. 51 58.

16. Butcher D. N., Sealy В. J. Electrical properties of thermal oxide on GaAs // Electron Lett. 1977. V. 14, № 19. P.558 559.

17. Navratil K., Ohlidal J., Lukes F. The physical structure of the interface between single-crystal GaAs and its oxide films // Thin Solid Films. 1979. V. 56, №1,2. P. 163-171.

18. Koshiga F., Sugano T. Thermal oxidation of GaAs // Jap. J. Appl. Phys. 1977. V. 6,№ 16 1. P.465 -469.

19. Wilsmen C. W., Ku R.W., Gub К. M. Initial oxidation and oxide/semiconductor interface formation on GaAs // J. Vac. Sci. Technol. -1979.-V. 16,№5.-P. 1366- 1371.

20. Effects of water vapor and excitation on oxidation of GaAs, GaP and InSb surface studied by X-ray photoemission spectroscopy / H. Iwasaki, R. Nishitani et all // Jap. J. Appl. Phys. 1979. V. 18, № 8, P. 1525 1529.

21. Изменение элементного состава при термическом отжиге GaAs с пассивирующими покрытиями / JI. В. Гуоба, С. Г. Жигенис, Г. А. Зубаускас и др. // Поверхность: Физ., хим., мех. 1987. № 5. С137 140.

22. Takagi Н., Капо G., Teramoto J. A new technique for growth of thermal oxide films on GaAs // Surf. Sci. 1979. V. 86. P. 264 271.

23. Миттова И. Я., Пономарёва Н. И. Термическое окисление арсенида галлия в кислороде // Физико-химия гетеоргенных систем. Воронеж: Изд-во ВГУ. 1984. С. 26-32.

24. Миттова И. Я. Примесное термооксидирование кремния и арсенида галлия. Дис. . докт. хим. Наук. Москва. ИОНХ им. Н.С. Курнакова. 1988. 455с.

25. Wilmsen С. N., Kee R. W. The improvement on grown oxides for the surface properties of III V compounds // Thin Solid Films. 1978. V51, № 3. P. 93 -98.

26. Butcher P. N., Sealy B. J. The effects of ion implantation of the thermal oxidation of GaAs // Radiat Eff. 1980. V. 48, № 1 4. P. 203 - 206.

27. Термическое окисление GaAs, имплатированного ионами Sb, P и В / И. Я. Миттова, Г. В. Борзакова, Н. М. Медведев и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1989. Т. 25, № 6. С. 912 916.

28. Об особенностях межфазных взаимодействий на границе Pt GaAs / Б. А. Нестеренко, В. В. Миленин, А. А. Наумовец и др. // Укр. физ. ж. 1989. Т. 34, №6. С. 899-903.

29. Structure and chemical bonding at the interfaces GaAs/Si and GaAs/Ge / V. Huong Phan, A. Leycuras // Thin Solid Films. 1990. V. 184. P. 423 428.

30. Formation of the Ga/GaAs <110> Interface /D. Mao, K. Young, K. Stiles // J. Vac. Sci. and Technol. A. 1989. V. 7, №3, Pt 1 P. 744 748.

31. Takagi H., Kano G., Teramoto J. Thermal oxidation of GaAs in arsenic trioxide vapor // J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125, №4. P. 579 581.

32. Takagi H., Капо G., Teramoto J. Selective thermal oxidation of As-containing compound semiconductor regions // Пат. 4194927 США Matsushita Electric Industrial Co, Ltd; Заявл. 11. 07. 78. Опубл. 25. 03. 80 USA. 148/1. 5, H01L 7/36.

33. Takagi H., Kano G., Teramoto J. Thermal oxide gate MOSFET s // IEEE Trans. Electron. Devices. 1978. V. 25, № 5. P. 551 552.

34. Кожитов JI. В., Овчинников В. В. Окисление арсенида галлия в реакторе пониженного давления // Тез. докл. Всес. конф. "Взаимодействия атомных частиц с твердым телом" Минск, 1982. Ч. 3. С. 149-151.

35. Nature and crowth of anodic and thermal oxides on GaAs and AlxGai.xAs / P. Schumuki, R. J. Hussey, G. I. Sproule et all. // Corrosion Science. 1999. V. 41. P. 1467-1474.

36. Initial growth of Ga203(Gd203) on GaAs: Key to the attainment of a low interfacial density of states / M. Hong, Z. H. Lu, J. Kwo et all. // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76, № 3. P. 312 314.

37. Sputter deposition of gallium nitride films using a GaAs target / N. Elkashef, R. S. Srinivasa, S. Major et all. // Thin Solid Films 333 1998. P. 9 12.

38. Growth and characterization of hypothetical zinc-blende ZnO films on GaAs <001> substrates with ZnS buffer layers / А. В. M. Almanum Ashrafi, Akio Ueta, A. Avramescu et all. // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76, № 5. P. 550 552.

39. У. T. Oh, T. W. Kang, T. W. Kim Surface State Behavior and Neutralization of Impurities in Sulfur-Treated, Hydrogenated, and Annefled GaAs //

40. Structural studies of sulfur-passivated GaAs <100> surfaces with LEED and AFM / Y. Ke, S. Malino, X. W. Wang et all. // Surf. Sci. 415 1998. P. 29 36.

41. Growth of GaS on GaAs <100>-(4x2) with the single-sourse precursor (lBu)GaS.4 / A. B. Hopcus, S. I. Yi, С. -H. Chung et all. // Surf. Sci. 446 2000. P. 55-62.

42. M.-G. Kang, H.-H. Park Effect of GaAs surface treatments using HC1 or (NH4)2Sx solutions on the interfacial bonding states induced by deposition of Au // Thin Solid Films 332 1998. P. 437 443.

43. A study on the structural distribtion of Se-passivated GaAs surface / J.-W. Kim, S.-H. Sa, M.-G. Kang // Thin Solid Films 332 1998. P. 305 311.

44. Metal-sulfur-based air-stable passivation of GaAs with very low surface-state densities / С. I. H. Ashby, K. R. Zavadil, A. G. Baca et all. // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76, № 3. P. 327 329.

45. Surface and bulk passivation of GaAs solar cell on Si substrate by H2+PH3 plasma / G. Wang, T. Ogawa, M. Unemo et all. // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76, №6. P. 730-732.

46. E. W. Berg, S. W. Pang Cl2 plasma passivation of etch induced damage in GaAs and InGaAs with an inductively coupled plasma sourse // J. Vac. Sci. Technol. 1999. В 17(6). P. 2747 2749.

47. Миттова И. Я., Пшестанчик В. Р. Химия процессов целенаправленного создания функциональных диэлектрических слоев на полупроводниках при их примесном термооксидировании // Успехи химии 1991. Т. 60, Вып. 9. С. 1898- 1919.

48. Миттова И. Я., Пухова В. В. Термическое окисление структур GaAs/In2S3 // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1986. Т. 22, № 6. С. 885 888.

49. Термическое окисление структур GaAs/GeS2 в кислороде / И. Я. Миттова, В. В. Пухова, В. А. Терехов и др. //Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1988. Т. 24, № 10. С. 1592 1594.

50. Окисление GaAs со слоем PbS на его поверхности / И. Я. Миттова, В. В. Пухова, В. Н. Семёнов, и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1987. Т. 23, №5. С. 717-720.

51. Миттова И. Я., Пухова В. В., Нониашвили JL Э. Формирование диэлектрических слоёв на GaAs в процессе термооксидирования структур

52. ОаАБ/БЬгЗз // Электронная техника. Сер. 6. Материалы. 1987. Вып. 2 (233). С. 60-63.

53. Получение термическим окислением структур ОаАз/В^з и свойства диэлектрических плёнок на ваАв / И. Я. Миттова, В. В. Пухова, И. Ф. Клементьева и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1988. Т. 24 , № 9. С. 1431 -1434.

54. Миттова И. Я., Свиридова В. В., Колюкаева И. А. Рост диэлектрических слоев при термическом отжиге структур ОаАз/РЬО в аргоне и кислороде // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1989. Т. 25 , № 12. С. 1954 1958.

55. Миттова И. Я., Борзакова Г. В., Свиридова В. В. Термическое окисление структур 0аАз/8Ь204 в кислороде // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1989. Т. 25 , № 8. С. 1244 1248.

56. Миттова И. Я., Свиридова В. В., Семенов В. Н. И др. Термооксидирование структур ОаАз/В12Оз в кислороде // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1990. Т. 26 , № 10. С. 2013 2016.

57. Миттова И. Я., Пономарёва Н. И., Кузнецова М. Н. Кинетика формирования оксидных слоев на ваАБ в кислороде в присутствии ОаС1з // Журн. физ. химии. 1985. Т. 59 № з. с. 758 759.

58. Миттова И. Я., Пономарёва Н. И. Физико-химические особенности термического окисления ОаАБ в кислороде в присутствии хлорида индия // Журн. физ.-химии., 1985, № 6.

59. Миттова И. Я., Чавкина В. И., Семенов В. Н. Особенности роста термических оксидных пленок на ваАв в присутствии РЬС12 // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1987. Т. 23, № 7. С. 1212 1215.

60. Миттова И. Я., Малыхина Т. С., Пономарёва Н. И. Термическое окисление ОаАв в присутствии 8ЬС1з и ВЮз // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1986. Т. 22. № 6. С. 893 896.

61. Оксидные диэлектрические слои на ваАБ, выращенные в присутствии ЕН20з / И. Я. Миттова, В. В. Васильева, В. А. Терехов и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1988. Т. 24, № 12. С. 1941 1944.

62. Термооксидирование ОаАэ в кислороде в присутствиии ве02 в газовой фазе / И. Я. Миттова, В. В. Свиридова, В. Н. Семёнов и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1990. Т. 26, № 1. С. 14 17.

63. Закономерности формирофания оксидных слоёв термооксидированием ОаАв при введении 8пО вгазовую фазу / И. Я. Миттова, И. Я. Свиридова, С. В. Фетисова и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1991. Т. 27, №4. С. 675-679.

64. Получение диэлектрических плёнок на ОаАэ в присутствии 8Ь203 в газовой фазе / И. Я. Миттова, В. В. Васильева, В. Н. Семёнов и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1988. Т. 24, № 4. С. 539 541.

65. Термическое окисление ОаАв при введении РЬО в газовую фазу / И. Я. Миттова, В. В. Свиридова, В. Н. Семёнов и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1989. Т. 25, № 6. С. 908 -911.

66. Нагиев Т. М. Химическое сопряжение М.: Высшая школа. 1989. 251с.

67. Киперман С. Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия. 1979. 346 с.

68. Торопов Н. А., Борзаковский В. П. Диаграммы состояния силикатных систем. Вып 5. Л.: Наука. 1969. 823 с.

69. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5, ч. 2. Под ред. Ф.Я. Галахова. Л.: Наука. 1986. 353 с.

70. Казенас Е. К., Чижиков Д. М. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М.: Наука, 1976. 342с.

71. Куликов И. С. Термодинамика оксидов. Справочник. М.:Металлургия, 1986. 341с.

72. Кольцов С.И., Громов В.К., Рачковский P.P. Эллипсометрический метод исследования поверхности твердых веществ. Л.: Наука. 1983. - 248 с.

73. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов. М.: Изд. МГУ. 1980.-184 с.

74. Вагнер К. Термодинамика сплавов. М.: Металлургия. 1957. - 180 с.

75. Глазов В. М., Павлова Л. М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. М.: Металлургия. 1988. - 558 с. »

76. Домашевская Э.П. Природа межатомного взаимодействия и закономерности строения энергетического спектра валентных электронов в полупроводниковых материалах. Дис. докт. физ.-мат. наук. Воронеж. -1978.-297 с.

77. Майзель А., Леонхард Г., Сарган Р. Рентгеновские спектры и химическая связь / Пер. с нем. Е. А. Журановского. Киев: Наукова думка. 1981. -420 с.

78. Миттова И. Я., Гадебская Т. А. О температурной и временной зависимости энергии активации процесса термического окисления кремния // В кн.: Физико-химия полупроводникового материаловедения. Воронеж: Изд-во ВГУ. 1979. - С. 20-26.78. Картотека ASTM.

79. Миттова И. Я., Пшестанчик В. Р., Сошников В. В. Эффект кинетического сопряжения при хемостимулированном окислении фосфида индия под воздействием оксида свинца // Доклады РАН. 1997. Т. 354. № 3. С.343 -345.d, нмО