Ненасыщенные полиэфиры на основе 3-метил-1,2-эпоксибутана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Р Г Б ОД

1 8 ОН! ¡995

На правах рукописи

МИНИГУЛОВА СВЕТЛАНА МАЗИТОВНА

НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИЭФИРЫ НА ОСНОВЕ 3-МЕТИЛ-1,2-ЭПОКСИБУТАНА

02.00.06— Хпывя высокомолекулярных соединенна

АВТОРЕФЕРАТ диссертация па сопскянне учено!) степени кандидата химических наук

Казань 1995

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета

Научные руководители

Офнднгльные оппоненты

Ведущая организация —

— доктор химических наук, профессор Я. Д. Самуидов:

— кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник; Р. А. Ахыедьянова

— доктор технических наук, профессор В. П. Архиреев

— кандидат химических наук ведущий научный сотрудник^ С. В. Шулындин

Российский химико-технологпческий университет им. Д. И. Менделеева

Еащнта состоится * СЯМ&'рЯ 1995 года в // часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.01 в Казанском государственном технологическом университете, по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

С ¿щссергацней ыокпо ознакомиться в библиотеке КГТУ.

Автореферат разослан 22. « Щ-сТЛ^Ья 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета. ^/О. кандидат технических наук. С^^о-^ Н. А. Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ненасыщенные полиэфиры (НПЭ) находят широкое применение как в промышленности, так и в повседневной жизни, и области их использования постоянно расширяются. Необходимость увеличения масштабов производства НПЭ приводит к поиску новых видов сырья, разработке новых энергоресурсосберегающих технологий.

Перспективный метод синтеза НПЭ основан на взамодействии ангидридом дикарбоновых кислот с а-оксидамч алкиленов, применение которых взамен'глико-лсП' позволяет снизить энерго-и ■ v ;-:рналозатраты и упростить технологию процесса.

Однако в настоящее время в промышленном масштабе выпускаются лишь оксиды пропилена и этилена, низкие температуры кипения и высокие пожаро- и взрывоопасные свойства которых затрудняют реализацию новой технологии. В последнее время появилась реальная возможность производства нового продукта - 3-метил-1,2-эпоксибутана ( МЭБ), отличающегося более высокой температурой кипения, особенности строения которого позволяют ожидать получение на его основа материалов с ценным комплексом свойств. В этой связи представляется актуальной разработка энерго-, ресурсосберегающих способов получения НПЭ на основе МЭБ, исследование закономерностей синтеза и отперздекня НПЭ па основе МЭБ и оценка свойств получаемых материалов.

.Одновременно с производство!.! МЭБ появляется,Еозмо:гашсть получения нового диола - З-метилбугандиола-1,2 (З-МБД-1,2), закономерности сгаггеза и возможные аспекты использования которого также не изучены. Разработка методов синтеза этого диола и поиск эффективных областей применения взамен дефицитных традиционно используемых диолов такте представляется актуальной задачей.

ГТолт.г) р?(Totti является изучение закономгрнортей синтеза НПЭ взаимодействием МЭБ с ангидридами дикарбоновых кислот, поиск оптимальных условий проведения процесса, катализаторов синтеза и изомеризации малеииатных групп п фуизратные и эффективных систем отпср;:сдсния; установление взаимосвязи между условиями синтеза, строением НПЭ, параметрами их отсерлдетгл и фнзико-исханическимн свойства!.«? получаемых материалов; разработка способов синтеза З-МБД-1,2 и исследование В5;чотх:гсстсй использсга!п:я его в различных направлен:;;'*, в том число в спнтазз НПЭ.

s

Научная новшна. Впервые синтезированы НПЭ каталитической сополи-меризацией МЭБ с маленновым и фталевым ангидридами (МА н ФА) и изучены закономерности протекания этого процесса

Проведен теоретический анализ относительной реакционной способности исходных мономеров в реакциях полимеризации, выводы которого подтверждены экспериментальными данными. Определена эффективная энергия активации процесса сополимеризашш МЭБ с МА.

Изучен процесс изомеризации маленнатных групп в фумаратные с полученном полиэфире н найден новый не использованный ранее катализатор - роданид натрия, позволяющий проводить изомеризацию при более низких температурах.

Методами ЯМР- и ИК-спектроскопии изучен состав полученных полиэфиров и установлена взаимосвязь между условиями синтеза, составом и свойствами получаемых материалов.

Разработаны способы получения диопа МЭБ - 3-М БД-1,2 и впервые на его основе синтезированы НПЭ; сложные полиэфиры и полиуретаны на их основе.

Практическая ценность. Разработаны основы и оптимизированы условия получения НПЭ взаимодействием МЭБ и ангидридов дикарбоновых кислот, что позволяет получать материалы с заданным комплексом свойств, отказаться от использования диолов в синтезе НПЭ, уменьшить энергоемкость >1 повысить экологическую чистоту процесса Получены сополимеры, обладающие повышенными

л

диэлектрическими характеристиками, тепло-, хим- и водостойкостью.

С использованием З-МБД-1,2 разработаны полиуретановые клея и негорючие . технологические жидкости, обладающие высоким комплексом эксплуатационных свойств.

Апробация получепных результатов. Результаты работы доложены на научно-практической конференции "Теоретические основы получения, переработка и применение полимерных материалов со специальными свойствами" (г. Санкт-Петербург, 1993 г.); на отчетной научно-технической конференции, посвященный 125 -летию Д.Н.Менделеева (Казань, 1993 г.);.на второй республиканской конференции "Проблемы нефтехимической промышленности" (Стерлитамак, 1993 г.); на международном конгрессе "Развитие'мониторинга и оздоровление окружающей среды" (Казань, 1994 г.); на третьей республиканской конференции по интенсифп

кацин нефтехимических процессов "Нефтехимня-94" (Нижнекамск, 1994 г.). По материалам диссертации опубликовано две статьи и одна статья находится в печати.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на ///страницах машинописного текста и состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы, включающего 5i наименований. Диссертация содержит«^ рисунков, Sтаблиц.

Во введении сформулированы основные цели работы и обоснованы ее актуальность, а также наущая и практическая значимость. Первая глава предстапляст собой обзор литературы, посвященный рассмотрению вопросов получения НПЭ на основе оксидов олефинов. Во в;>чч> i главе содержится описание исходных веществ и соединений, условий сополинг г -зации, а также методов исследований свойств и структурных характеристик сополимеров. В третьей главе представлены результаты исследования закономерностей взаимодействия МЭБ с ангидридами дикарбоновых кислот, в том числе теоретический анализ относительной реакционной способности мономеров в реакциях полимеризации. Четвертая глава содержит описание результатов изучения состава л структуры ненасыщенных полиэфиров на основе МЭБ. Пятая глава посвящена изучению цис-тракс-изомериззщш получаемых полиэфиров. В шестой главе показана взаимосвязь между строением НПЭ, условиями их отверждения и фнзико-мсхзтгчсскхми свойствами получаемых материалов. В седьмой главе рассмотрены различные варианты синтеза 3-МБД-1,2 и возможности применения этого диода в различных направлениях.

.Объекты и методы исслслонлпнтт. НПЭ получали сополнмеризациёй МЭБ и ангидридов дикарбоновых кислот в присутствии катализаторов катиошгой и нионной полимеризации. Исходные вещества подвергали очистке согласно приводимым в литературе методикам. Контроль за ходом процесса вели по изменению кислотного числа полиэфира. Состав полиэфиров определяли с помощью ИК-спектров, которые снимали на Фурье-спектромстрг. Perkin Elmer 16 PC FT-IR. Кроме того состав полиэфира и степень изомеризации мялеинатных групп в фуш-рапгые определяли с помещш cnciapon ПМР, которые получат на спектрометре "GEMINI-200" фирмы VARIAN.

Физико-механические хпрактеристики: ударная вязкость, твердость по Бри-неллю, теплостойкость, диэлектрические характеристики;, стойкость к агрессивным средам и пояспогдощеииг спепппалн стандартны:.:!: методами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Исследование закоио.мсрпостсй взаимодействия МЭБ с ангидридами дикарбоиовых

кислот.

При взаимодействии МЭБ с МА и ФА били получены ненасыщенные полиэфиры, представляющие собой высоковязкие жидкости от светло-желтого до коричневого цвета, хорошо растворимые в растворителях и мономерах. Методом ИК-и ЯМР-спектроскопии был определен состав полученных полиэфиров. Отмечено, что особенностью строения данных полиэфиров в отличии от полиэфиров, полученных поликонденсационным методом, является наличие в их составе простых эфирных связей.

• Б работе было проЕедено квантош-хлмическое исследование исходных мономеров с целью анализа относительной реакционной способности. Расчеты проводили в приближении М1ЫОО/3 с использованием программного пакета АМРАС на персональном компьютере 1ВМ РС. Полученные данные позволили сделать предположение, что МЭБ должен быть более рсакционноспособен при взаимодействии с ангидридами дикарбоиовых кислот, чем оксид пропилена, реакция взаимодействия которого с аналогичными ангидридами широко освещена в литературе. Оценка же реакционной способности ангидридов показала, что ФА должен обладать меньшей активностью.

Исследован широкий ряд катализаторов и показано, что сополимернзация МЭБ и МА может протекать как по анионному, так и но катионному механизму. Было установлено, что наиболее активными катализаторами процесса являются тетрабутоксититан, соли четвертичных аммониевых основании и хлористый литий (рис.1). Причем, в случае аммонийных солей с увеличением атомного веса галогена каталитическая активность этих соединений растет (рнс.1, кривые 6 и 7).

Все катализаторы способствовали образованию полиэфиров как в отсутствие, так и в присутствии соединений с активным атомом водорода, в качестве которого использоЕачи эишенгликоль (ЭГ)- Во всех случаях введение ЭГ приводит к ускорению реакции сополиыеризацпп МЭБ с ангидридами дикарбоиовых кислот (рис.2), что связано с двойной функцией веществ с активным атомом водорода, действующих как сокаталпзаторы реакции сополимеризации и улучшающих растворимость катализаторов синтеза полиэфиров.

Рис.1. Зависимость кислотного числа полиэфира от времени сополнмеризацин МЭБ с МА в присутствии различных катализаторов. Т=100вС, МЭБ:МА, %мол.=60:40, [катализатор] =0,14 моль/л. \-ZnO, 2-У(АсАс)2, 3-гп(АсАс)2, 4-гпС12, 5-иС1, 6-(С4Н9)4КС1, 7-(С4Н9)4М, 8-Т1(ВиО)4.

Рис.2. Зависимость кислотного числа полиэфира на основе МЭБ и МА от времени со полимеризации при катализе гпСЬ2 (1,2), 1ЛС1 «« (3,5,7,8) и Т1'(ВиО)4 (4,6) в отсутствие (1,3,4,7) и присутствии ЭГ (2,5,б,8).Т=100°С, МЭБ:МА,%мол.=60:40. [катализатор], моль/л = 0,14 (1,2,3,5,);0,092 (4,6); 0,36 (7,8);, [ЭП, моль/л = 0,45 (2); 0,08 (5); 0,23 (6,«).

.В работе показано, что скорость взаимодействия МЭБ с МА возрастает с увеличением температуры процесса, однако оп-тимальны/^яшшются температуры не выше 100.'С, обеспечивающие иропгденка синтеза при низких давлениях н^шнпшалышмн энергозатратами.

На основании полученных температурных ззвисш.госгей рассчитана, энергия, активации процесса, которая составила 44,6 кДзх/иолк при взаимодействии оксида пропилена (ОП) с МА эта величина равна 66,4 кД^/иоль, что подтверхдает предположение о большей реакционной способности МЭБ По сравнению с ОП, сделанное на основании квантово-химических расчетоз." .

На' скорость образования полиэфира влияет тшеге состай п соотношение компонентов реакционной смеси. Увеличение садержи$я МЭБ в'еистеие^ приводит к росту скорссгл соподтгсрпззцяя. Прл телекки в ^гпщпимшутэ с?,ггсь ОЛ реакция

замедляется, что связано с большей устойчивостью системы связей ФА. Наиболее активными катализаторами в случае сополимеризацин МЭБ с МА и ФА также являются тетрабутоксититан и хлористый литий.

2. Изучение состава п структур" иеласыщсишлх полиэфиров на основе МЭБ

Свойства материалов, получаемых на основе НПЭ, в значительной степени зависят от природы и соотношения компонентов, входящих в основную цепь полиэфира, от распределения и строения звеньев.

К структурным особенностям полиэфиров, получаемых на основе оксидов и ангидридов, относится наличие в их цепи блоков простых эфирных связей, а именно значительное количество димерных звеньев спиртового компонента МЭБ-МЭБ, что нехарактерно для полиэфиров, получаемых поликонденсационным методом.

Состав сополимеров МЭБ с МА зависит от ряда факторов: природы катализатора и его концентрации, наличия соединений с подвижным атомом водорода, состава исходной мономерпой смеси и т.д. (табл. 1 и 2).

С увеличением содержания оксида в исходной смеси в случае катализаторов катионной сополимеризацин содержание МЭБ и простых эфирных связей в сополимере также растет, (табл. 1, опыт 1 и 2). При катализе солямц четвертичных аммониевых оснований состав НПЭ не зависит от состава исходной реакционной смеси (табл. 1, опыт 3). Наименьшая доля простых эфирных связей наблюдается при использовании аммонийных солей, причем введение ЭГ не плияет на содержание простых эфирных связен (табл 2, опыт 10 и 11).

Таблица 1.

Влияние содержания 1>!ЭБ в исходной смеси на состав полиэфиров при сополиме-

ризацин МЭБ с МА. Т=100 'С, [катализатор],моль/л =0,14.

N1 п/п Катализатор Содержание МЭБ, %мол. Содержание бло-хов простых эфирных связей, % мол.

в исходной смеси в полиэфире

1 Т|(С4Н90)4 50 50 18

• 55 ' 60 20

60 ■ ~ 65 26

66 68 30

к

Продолжение таблицы I

2 ис! 50 60 21

55 60 23

60 60 26

3 (С4Н9)4ЫС1 55 55 И

60 55 11

Таблица 2

Влияние концентрации и природы катализаторов на состав полиэфиров при сопо-лимеризацнн МЭБ с МА. Т-100 °С, МЭБ:МА, %мол.=60:40. '

№ п/п Катализа гор [Кат], моль/л ■ ;! м<; м..- I Соотношение компонентов в полиэфире, МЭБ:МА, %мол. Содержание блоков простых эфирных связей, %мол.

1 Т1(С4Н90)4 0,042 - 57:43 22

2 ТКС4Н90)4 0,042 0,23 63:36 22

3 ТЦС4Н90)4 0,14 - 56:44 1 26

4 2пС\2 - 0,11 - 60:40 25

5 гпС12 0,11 0,45 .56:44 29

6 ЫС1 0,023 - 59:41 • 26

7 иа 0,047 - 60:40 26

8 иа 0,11 - 60:40 21

9 иа 0,11 0,08 59:41 23

10 (С4Н9)4ЫС1 0,016 - 56:44 . 10

11 (С4Н9)^С1 0,016 0,08 60:40 11

З.Цпс-трапс-изомсрпзация псвасыщегшых волпзфггров па оспове МЭБ.

Изучение процесса изомеризации ненасыщенных полиэфиров и зависимости его от различных факторов очень важно, так как содержание фумаратных звеньев определяет эффективность сшивки полиэфира с ненасыщенным мономером (стиролом), и следовательно эксплутационные характеристики отвержденных полиэфиров. Это связано с тем , что фумараты более реакционноснособны, чем малеи-нати и глубина превращения двойных связей полиэфир.-) с большим содержанием фумзратов при соаолимернзаиип с ненасыщенным мономером увеличивается.

Обычно необходимы" услопигм сбртссания фумаратных звеньев в поли-эф.-рг яг,-.чс1ся высокая те.;г-р-г,уа - 120-220 'С. Именгс поэтому в полккокден-

сациониых процессах получения полиэфиров, протекающих при достаточно высоких температурах, происходит превращение цис-изомеров маленнового ангидрида в транс-изомер в процессе самого синтеза. При синтезе же полиэфиров с использованием оксидов, осуществляемом при температурах ниже 100 "С, для обеспечения протекания процесса изомеризации необходима дополнительная термическая обработка полиэфира.

В отсутствие катализаторов изомеризации проведение термической обработки полиэфира, полученного взаимодействием МЭБ с МА в присутствии Ti(BuO)4 ,в . течение двух часов цри 180 "С не позволило достичь степени изомеризации выше 20% (рис. 3 кривая 7).

V,

Рис.З. Зависимость степени изомеризации so

маденнаткых групп в фуиаратные в cono- во

лимере МЭБ с МА от времени изомернза- "

шш. ¡катализатор сп1ггеза]=0,042 моль/л 65

UCL (1,5) , Ti(BuO)4 (2,4,7), ZnCl2 (3,6). so

[катализатор изомеризации]5» 1 %мас., пи- 4¡>

пгришш (1,2,3), - 2-мсркаптобснзтиазол за

(4,5,6). МЭБгМА, %мол. = 57:43, Т=180 "С га

19

о 1 а з 1-м

В качестве катализаторов нзомерпза-ш1н былн опробованы пиперидин, полифосфорная кислого, 2-меркатобензтаазол (каптакс), п-то-луолсульфокислота, этаисульфокислота и морфолин. Эффективными катализаторами изомеризации малеинатных звеньев в фумаратные оказались каптакс н пиперидин (рис, 3). С увеличением концентрации катализатора изомеризации растет скорость процесса, оптимальной концентрацией в случае пиперидина является \% мае., т. к. дальнейшее увеличение его концентрации не приводит к значительному росту скорости изомеризации.

Скорвсть процесса цнс-транс-изомеризации для полиэфира на основе МЭБ н МА зависит как от типа катализатора изомеризации, так и катализатора еннтеза. Наиболее эффективным сочетанием катализатора изомершаиин и катализатора •синтеза является пиперидин-хлористый литий. В -лом ел у ¡ас в течений диух часоа

эи 180 °С удается достичь 100 %-ной степени изомеризации малеинатных групп в умаратные (рис.3 кривая 1).

Хотя найденное сочетание катализаторов синтеза и изомеризации позволяет [достаточно короткое время достичь высокой степени изомеризации при ISO "С, шако это не снимает проблемы экономии энергозатрат. Эта проблема была ре-ена при использовании в качестве катализатора изомеризации роданида натрия. В ом случае при 130-140 "С за два часа была достигнута 98% степень изомеризации шеинатных групп в фумарзтные п полиэфире па основе МЭБ и МА.

В случае полиэфиров на основе МЭБ, МА и ФА скорость процесса изомери-ции с введением ФА уменьшается и для достижения степени изомеризации 100 при прочих равных условиях необходимо проводить термическую обработку d чешш четырех часов как при использовании пиперидина, так и роданида натрия.

Проведение изомеризации при повышенных температурах приводит к силь->му потемнению реакционной массы. Эта проблема была решена путем добавле-1я небольших количеств фосфорной кислоты (0,5 % мае.), которые полностью дапляют появление окраски в процессе изомеризации.

4.0гаерздепие ненасыщенных полиэфиров и оценка их физихо-мехашпеекпх

свойств.

Для исследования способности к сополимеризацин полиэфиров на основе ЭБ были изготовлены их 70 %-ные растворы в стироле и метнлметакрилате. От-тждение см ад осуществляли в присутствии окислительно-посстановительних си-:м, которые широко применяют в процессах переработки ненасыщенных полиирных смол ( НПС) при комнатной и пониженных температурах.

Основными критериями при выборе отвергающих систем являются время ^образования и степень отверждения. Наиболее эффективной для отверждения шэфнроз на основе МЭБ н ангидридов дикарбоновых кислот оказалась система мае. ПМЭК+2% мае. НК.

При отверждении полиэфиров на основе МЭБ, МА и ФА при 20 *С с пемзованием этой же инициирующей системы время гелеобразовання значительно те, а степень отверждения довольно низкая. Дополнительная термообработка шэфирных смол при 100-150 "С п течении двух часов позволяет повысить сте-и. Утверждения ло 90 % .

Использование метилметакридата взамен стирола приводит к снижению степени отверждения.

• Степень отверждения сополимеров полиэфиров как на основе МЭБ к МА так и на основе МЭБ, МА и ФА со стиролом находится в прямой зависимости от степени Изомеризации малеинатных групп в фумаратные в исходном полиэфир« (рис.4). С увеличением степени изомеризации степень отверждения полиэфира растет. Это связано с тем, что, как уже отмечалось выше, фумараты обладают значительно большей реакционноспособностыо при взаимодействии с ненасыщенным! мономерами по сравнению с малеинатами.

Степень отверждения. %

Рис.4. Зависимость степени отверждения полиэфира от степени изомеризации малеинатных групп в фумаратные. 1 МЭБ:МА, %мол. =50:40, 2 - МЭБ:МА:ФА, %мол. =60:20:20. Система отверждения: 1% мае. ПМЭК+2% мае. НК.

зо 40 59 ев 70 аа аэ ш

Степеньизоксрыавцкк. X

Физико-механичсскне • свойства отвержденных ненасыщенных полиэфиро определяются их химическим строением и структурой, которые зависят от многи факторов.

С уменьшением степени ненасыщенности исходных полиэфиров (содержани МА в полиэфире) твердость отвержденных продуктов падает, в то время как удар ная вязкость возрастает (рис. 5).. Такой характер зависимости связан, очевидно, уменьшением плотности поперечного сшивания и, следовательно, уменьшение числа цепей, несущих нагрузку.

С увеличением доли блоков простых эфирных связей сополимер становится более эластичным и вследствии этого твердость отвержденных продуктов снижается. а ударная вязкость растет (рис. 6).

Таераость м

БрИИвЛА»,

«г с/ми*

>ис.5. Зависимость механических характеристик от- ,г (ержденных полиэфиров на основе МЭБ и МА от со- ю (ержания МА в сополимере.

Ыд»рмм НКООк.

кг с ем/см "

¿а 2а £5

Сопаржвмив МЛ 9 сополинерс.

Твсряость 49 Брлиелу*.

«с/ян*

ис.б. Зависимость механических характеристик гвержденных полиэфиров на основе МЭБ и МА зстава 60:40 %мол. от содержания блоков про-кых эфирных связей в полиэфире.

цЧтг

Ыиарим

■гз лг

Свлержяшк 1 ■ е >э а лрастих зрмрных слтеЛ.

Большое влияние на механические характеристики отвержденного продукта :азывают молекулярная масса и степень отверждения исходных полиэфиров. С сличением молекулярной массы твердость отверэденного продукта растет, а арная вязкость снижается (рис. 7). Та же самая тенденция прослеживается и при сличении степени отверждения полиэфира, что обусловлено очевидно увеличени-; плотности сшивки сополимера.

Механические характеристики зависят также от природы используемых ан-аридов. Введение в рецептуру полиэфира .фтзлевого ангидрида приводит к ухул-:пию свойств отвср;хденного полиэфира (рис. 7 крипые 2 и 4). При этом не толь-уменьшается скорость сополимеризяиии полиэфира со стиролом и степень его ■»ержлсния, как было уже скачано пьппе, но и продукты становятся хрупхими.

Рис.7. Зависимость механических характеристик отвсржденных продуктов от молекулярной массы полиэфира на основе МЭБ. 1,3-МЭБ:МА=60:40 %мол., 2,4-МЭБ:МА:ФА=60:20:20 %мол.

aim ' ' ' itoa' Момкуотрм» мсса

Важными эксплуатационными характеристиками полиэфирных продукта! являются теплостойкость и диэлектрическая проницаемость.

С увеличением степени отверждения, также как и с увеличением ненасы (ценности и молекулярной массы сополимера, теплостойкость и диэлектрическая проницаемость улучшаются (рис.8а). Это может быть связано с большей плот цостью поперечного сшивания. В то же время увеличение содержания просты: |фирных связей приводит к ухудшению данных характеристик (рис.8б).

Учитывая строение МЭБ, наличие разветвленного углеводородного радикал; в которой обуславливает высокую гндрофобность молекулы, можно ожидать полу чение на его осноре материалов с повышенной водо- и хнмстойкостью.

И действительно, по водо- и химстойкости полиэфиры, получешше на осно

ве МЭБ намного превышает, промышленную смолу ПН-1 (табл. 3).

Анализ приведенных в табл. 3 данных показывает, что полиэфиры на основ МЭБ обладают пониженной твердостью, что, по-видимому, можно объяснить на личием простых эфирных связей в сополимере.

В то же время, хотя содержание блоков простых эфирных связей способству ет росту ударной вязкости отвсржденных продуктов, их наличие не позволяет дс стигать значений, соответствующих смоле ПН-1. Это, видимо связано с развел пленным строением М&Б, так как ' при сшггезе полиэфира на основе ОП, был получены псишзфиры с ударной .вязкостью на уровне ПН-1.

а)

б)

Теплостойкость по Пика, °С 100

1Б0

140

120

100

£ , при 10® Гц

1-2.0 •

Теплостойкость па!?нка,*С

И1. 1М. 11« НО 12»

( прч 10е Гц

"1)0 90

Степень агаерждяя**» %

12 н II и ги гг г» г«

Содержа, и* блокра простых э^нриы* сеямй, V. иод.

ис.8. Зависимости теплостойкости по Вика и диэлектрической проницаемости (г) гвержденных полиэфиров на основе МЭБ и МЛ от а) степени отверждения и б) ¡держания простых эфирных связен.

Таблица 3.

Свойства отвержденных продуктов на основе полиэфиров, полученных поликонденсационным методом и Методом сополнмернзацни.

Показатели Состав полиэфиров, % мол.

МЭБ:МА 60:40 МЭБ:МА:ФА =62:19:18 ЗМБД-1,2:МА =52:48 Г1Н-1

вердость по Бринел-лю, кгс/мм2 10-12 3-6 12,2 14-18

Ударная вязкость, кгссм/см2 2-4 1,2-4 2,72 6-12

плостой кость по Вика, °С 160-180 105-130 146-160 85-120

Продолжение таблицы

Диэлектрическая проницаемость при 10® Гц 1,50-1,72 1,52-2,02 ■ 1,89-2,33 4,4-5,2

Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц 0,01-0,021 0,01-0,025 0,01-0,02 0,0220,030

Химическая стойкость, %увеличения массы за 7 суток в 3 % Н2504 1-1,4 0,5-1,0 2,07 2,20

Водопоглощсние, % увеличения массы за 7 суток 1,5-2,0 0,63-1,0 0,77-2,10 3

Условия отверждения: содержание стирола 30 % мае., 1% мае. ПМЭК + 2% м; НК, 12 часов при комнатной температуре и 2 часа при 100 "С.

Таким образом, наилучшим комплексом физико-мехашпеских свойств об; даст отвержденный продукт, полученный сополимеризацией стирола и полиэфи на основе МЭБ и МА в соотношении 60:40 %мол., синтезированного в присутств каталитических систем: хлористый литий и ЭГ или тетрабутоксититан и ЭГ и 1 тализатора изомеризации - пиперидина, или родашща натрия. Оптимальной ( верждающей системой при этом является 1 %мас. ПМЭК и 2 %мас. НК.

5. 3-Мстилбута11Д!10л-1,2, получение и синтезы на его основе. При получении полиэфиров на основе оксидов олефинов требуется иное т> нологнческое оборудование, чем при синтезе НПЭ на основе гликолей, поэто для возможности синтеза НПЭ с использованием имеющегося промышленнс оборудования был разработан процесс получения З-МБД-1,2. З-МБД-1,2 мол быть получен как в процессе эпоксиднрования З-метилбугсна-1 пероксидом во/ рода, так и гидратацией МЭБ, осуществляемой в отличие от аналогичных проц! сов получения этилен- и пропиленгликолей в значительно более мягких услов! при атмосферном давлении и 65 °С. '

Разработан процесс синтеза НПЭ взаимодействием З-МБД-1,2 с МА и С которые также как и НПЭ на основе МЭБ обладают повышенными тепло-, вод химстойкостью и диэлектрическими характеристиками. Кроме того З-МБД-1,2 I пользовали 'синтезе сложных полиэфиров, которые были испытаны ь составе г

1&

иуретановых клеевых композиций, и установлено, что данные композиции по рочности на расслаивание соответствуют ГОСТу. Получены негорючие технологи-еские жидкости на основе З-МБД-1,2, и установлено, что этот гликоль обладает шроким концентрационным пределам использования загущающих присадок от 5 э 70 %, высоким коэффициентом деаэрации и хорошими вязкостными показатели!.

Выводы

1. Впервые синтезированы НПЭ взаимодействием МЭБ с ангидридами ди-[рбоновых кислот. Методоми ПМР- и ПК-спектроскопии изучен состав полу-емых сополимеров н показано, что в отличие от полиэфиров, получаемых поли-рнденсационным путем, в полиэфирах на основе МЭБ наряду со сложноэфирны-1 группами содержатся и блоки простых эфирных связей.

2. Проведена оценка реакционной способности исходных мономеров кванто--химическими расчетами с использованием программного пакета АМРАС.

3. Изучено влияние природы и концентрации катализаторов синтеза на ско-сть процесса и состав образующихся НПЭ. Установлено, что наиболее активны-; катализаторами синтеза являются тетрабутоксититан, хлористый литий и тетра-гиламмоний хлористый. Скорость реакции увеличивается с ростом концентрации гализаторов и.при введении соединении с активными атомами водорода, в частота этиленгликоля.

4. Изучена зависимость состава полиэфира от состава исходной смеси и най-ю, что с увеличением концентрации МЭБ в исходной смеси, содержание его в 1ечном полиэфире также увеличивается.

5. Исследован процесс изомеризации малеинатных групп в полиэфире в фу->атные и установлено, что скорость и глубина изомеризации зависят как от ис-ьзуемого катализатора синтеза, так и катализатора изомеризации. Впервые в естве катализатора изомеризации использован роданид натрия, позволяющий гичь 98% степени изомеризации при 130 - 140 °С за 2 часа.

6. Подобраны оптимальные условия и системы отверждения синтезирован; полиэфиров и определены эксплуатационные характеристики отвержденных ауктов. Установлена взаимосвязь между условиями синтеза, строением, парадами отверждения НПЭ и их физико-механическими характеристиками. Пока), что полиэфиры на основе МЭБ обладают повышенными тспдостонкоси.ю, .ектрическими харакюриешкачн, ио.ю- и хичсгоикосп.ю.

7. Разработаны различные варианты синтеза З-мстилбутандиола-1,2 и показана возможность применения его в синтезе НПЭ, а также в негорючих технологических жидкостях с высоким комплексом эксплуатационных характеристик и в составе полиуретановых клеев.

Основное содсряиине диссертации опубликовано в работах

1. Получение НПЭ на основе оксида З-МБ-1, моноокенда бутадиена и анпщрндо] дикарбоновых кислот/ Ахмсдьянова P.A., Лиакумович А.Г., Минигулова С.М. i др.// Проблемы нефтехимической промышленности: 2 респ.конф.: Тез.докл.- Стер литамак.- 1993.- С. 223

к

2. Получение НПЭ на основфЗ-МБ-1 и ангидридов дикарбоновых кислот./ Минн гулова С.М., Заварихина JI.A., Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г. // Интенсифи кацня нефтехимических процессов "Нсфтсхимня-94": 3 респ.конф.: Тез.докл, Нижнекамск.- 1994,- С.69

3. Ненасыщенные полиэфиры на основе 3-метил-1,2-эпоксибутана и ангидрида дикарбоновых кислот. 1. Синтез полиэфиров/ Минигулова С.М., Заварихина Л-А Ахмедьяноза P.A., Сякаес В.В., Самуилов Я.Д. // ВИНИТИ.-648-В95.-1995.

4. Ненасыщенные полиэфиры на основе 3-мстил-1,2-эпоксибутана и ангидриде дикарбоновых кислот. 2. Отверждение полиэфиров/ Минигулова С.М., Заварихш Л А, Ахмедьянова P.A., Сякаев В.В., Самуилов Я.Д. // ВИНИТИ.-649-В95.-1995.

5. Ненасыщенные полиэфиры нз оксидов алкпленов н ангидридов дикарбоновь кислот. Катализ в реакциях оксида З-мсталбутена-1 с малсшювым ангидридом Минигулова С.М., Завар1шша Л.А., Ахмедьянова P.A., Салгуилов Я.Д.// Химия технолошя элеиенторганичсских соединений и полимеров: Межвузовский с( Казань.-1995,- в печати.

Соискатель Заказ № 109

¿^ Жсь^

СМ.МинйгулоЕ Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория'КГТУ ■ 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, д.<