Непрямой электрохимический синтез дициклопентадиенида марганца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК ГРУЗИИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ им.Р.П.АГЛАДЗЕ

На правах рукописи

КАРЕЛИ Лела Левановна

УДК 541.136

НЕПРЯМОЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ СИНТЕЗ Д1ЩМ'ЛОПЕНТАДЛЕИИДА

МАРГАНЦА

02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТЕШШСИ-1991

Работа выполнена в Грузинском техническом университете я Институте неорганической химия и электрохимии АН Грузии.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

АГЛАДЗЕ Т. Р.

кандидат, химических наук, старший научный сотрудник ЦУРЦУМИЯ Г.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

МАЙРАНОВСКИЙ В.Г. доктор химических наук ЦВЕНИАШВИ1Ш В.Ш. Ведущая организация - Ленинградский технологический

институт им.Ленсовета

Защита состоится "2? " мдрта_ 1991 г. в ^

час. на заседании специализированного совета К 007.19.01 при Институте неорганической химии и электрохимии АН Грузии по адресу: 380086, Тбилиси, ул.Джикия, 7.

С диссертацией мото ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии и электрохимии АН Грузии.

Автореферат разослан " £ ? " 0 _1991 г.

Учений секретарь специализированного совета К 007.19.01, доктор химических наук, старший научный сотрудник

Ч

' Кварацхелия Р.К.

•ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА.РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Карбонилы циклопентадиенильных комплексов марганца и их производи!« обладает ценными свойствами повышать октановое число топлива двигателей внутреннего сгорания и катализировать некоторые химические органические реакции. Широкому применению этих веществ на практике препятствует отсутствие относительно простого, экономически приемлемого способа синтеза циклопентадиенильных комплексов. Применяемый в лабораторном масштабе двухстадийныЗ химический синтез, в котором в качестве реагентов используются щелочшге металлы и безводные соли марганца, не удается внедрить в широком ?ласета-бе в силу технологической сложности процесса и большого количества отходов.

В последние десятилетия были предприняты попытки разработать синтез циклопентадиенильных комплексов марганца путем электролиза растворов мономера циклопентадиена (С^Ь^) в полярных органических апротонных средах с использованием растворимого марганцевого анода. Эти способы имеют ряд преимуществ перед химическими; они, как правило, одностадийные, исключают применение необходимых для химического синтеза реагентов - металлов щелочной группы и безводных солей марганца, препаративные работы с которыми затруднены,и др. Однако, при этом в результате протекания побочных процессов и значительных потерь на стации выделения чистого продукта были получены низкие выходы по току циклопентадиенида марганца.

Таким образом, поиск новых подходов к получению циклопентадиенильных комплексов марганца остается актуально!! проблемой. В настоящей работе изучена возможность получения этих

соединений путем непрямого электрохимического синтеза. В npej ложенном методе в результате реакции электрохимически генерированных сольватированных электронов и мономера циклопента-диена получают анион циклопентадиена Cgfí^, который при взаа действии с анодно генерированнныи ионами марганца Мп обр зует целевой продукт .

Применение жидкого аммиака и смесей аммиака с тетрагдп фураном в качестве реакционной среды обеспечивает стабильное реагентов и целевого продукта и уменьшает его потери на стах выделения чистого вещества.

Цель работы - разработать новый подход к получению циклопентадиенильных комплексов марганца, основанный tía неп] мом электрохимическом синтезе раствороЕ мономера циклопентадиена в жидком аммиаке с использованием растворимого маргаш вого анода и инертного катода.

Научная новизна. Изучена кинетика электрохимических р ций анодного растворения и пассивации марганца в жидком амм ке и его смесях с тетрагидрофураном, а также реакций взаиш действия сольватированных электронов с мономером циклопентэ диена. На основе анализа опытных и литературных данных прел жена схема механизма реакций, ледащих в основе синтеза дищ пеатадиенида марганца. Обнаружен эффект взаимодействия цши пэатадиена с жидким аммиаком и раскрыта его природа.

Предложен новый подход к получению циклопентадменилы комплексов марганца.

Практическая ценность. Синтезирован дициклопентадиен. марганца с использованием предложенного метода, с высоким выходом по току.

Разработаны научные основы целенаправленного регулир

ния процесса непрямого электрохимического синтеза цикпопента-лиенида марганца.

Апробация работы. Результата работы цокланавались на 37-ом совещании Международного электрохимического общества (МЭО) (Вильнюс, 1986 г.); на 38-ом совещании Международного электрохимического общества (МЭО) (Маастрихт 1967 г.); на Республиканской конференция молодых химиков (Тбилиси, 1957 г.); на УП Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновщг, 1988 г.).

Публикации. По результатам исследован;:;* опубликовано 5

работ.

Структура и обьей работы. Диссертация состоит из введения, обзора литератур*;, 6 осноенюс раздадов, екводоэ, списка цитированной литератур." ( $5 наименований). Основное материал изложен на 82 стр. машинописи, включая рисунка и £ таблиц.

ОСЯОЙЮВ СОДЕРЖАНКЕ РАБОТЫ

3 первой главе рассмотрены известные из литературы химические, и электрохимический метопы синтеза лицяклопентаяпеккпа марганца. На основе кинетического анализа литературных данкьх сделан вывод о необходимости продолжения поиска новгх способов синтеза циклопентадяенильннх комплексов марганца, обоснована целесообразность разработки такого способа, з которой в качестве реагентов попользуются мономер циклопентадиена, электрохимически генерированное сольватпрованнне электроны и образующиеся при анодногл растворении мар1'анца в иидкоп аммиаке кош: марганца. В связи с этим рассмотрены лктературило даннне об

условиях электрохимической генерации сольнатироЕанных электр нов в различных средах и о взаимодействии сольватироБанных электронов с циклическими органическими соединениями.

Во второй главе описаны методики электрохимических изм рений в годком аммиаке и препаративного непрямого электрохим ческого синтеза дяциклопентадиенида марганца.

Б качестве растворителей использовали коммерческие синтетический аммиак и ТГФ (квалификации х.ч.). Еидкий аммиак осушали с помощью амида натрия, а ТГФ перегоняли и хранили н, металлическим натрием. Для приготовления электролитов примен ли двазды перекристаллизованнне и осушенные в течение 10 час соли - Ц(1 , КЗ , ТЭАЙ.

Мономер циклопентадиена получали непосредственно перед опытом перегонкой при 170°С предварительно осушенного дицикл пентациена. Использовали собранный в охлажцешшй до 0°С сосу погон с температурой кипения 42°С.

¡Электрохимические измерения проводили в ячейке с разде ленными катодным и анодным пространствами,при температуре -40°С. Для этого электрохимическую ячейку погружали в охлади т&пьную смесь сухого льда и ацетона. Платиновые электроды с рабочей поверхностью 0,16 см^ перец опытом кипятили в азотно кислоте (ЩОдгН^О = 3:1), промывали диетиллированной водой и сушили при температуре 150°С.

Измерения проводили с помощью комплекса аппаратуры, включающего многофункциональный программатор ПР-8 и ишульсн потенциостат ПИ-50-1, вольт-амперные кривые регистрировали с помощью двухкоординатного кошенсационного прибора ЛКД4-003. Идентификацию продуктов проводили с помощью газожидкостной хроматографии.

-5. Препаратдиш-й синтез дициклопентадиенида марганца (С^Н^)^ в нидком аммиаке и его смесях с ТГФ проводили в электролизёре-автоклаве (рисЛ) при температуре 25°С. Электролизёр-автоклав был изготовлен из неряавещей стали и состоял из корпуса цилиндрической (1:о;мы (I), крышки (2), которая укреплялась на корпусе с помощью болтов (3). В качестве анодов и катодов (4) использовались марганцевое стеряни ( р = I см), полученные переплавкой катодных чеиуек марганца. Электродом сравнения служил полуэлемент Т£ /т£3 в жидком ашиаке (5). Токоподводамя служили титановые стержни (6), электрически изолированные от корпуса те&лоновкми прокладками. Давление в ячейке контролировали с помощью вмонтированного в крышку манометра (7). Подачу аммиака осуществляли с помощью питателя (8), а мономера циклопентадиена - с помощью дозатора (9). Раствор перемешивали с помощью пропеллерной мешалки (10). Для приведения в движение мешалки использовали редуктор (II) и электромотор (12).

После пропускания электричества смесь растворителей отгоняли при пониженном давлении, твердый остаток сублимировали при 140°С и давлении 10 мм рт.ст. и получали дициклопента-диенид марганца я диметилциклопентадиеиид марганца с т.пл. 172°С и 62°С соответственно.

В третьей главе изложены данные, касающиеся химических и электрохимических свойств мономера циклопентадиена в растворах жидкого аммиака. Установлено, что при растворении свеке-перегнанного мономера циклопентадиена в жидком ашиаке имеет место окрашивание раствора в синий, переходящий в зеленый цвет. Была предпринята попытка идентифицировать продукты взаимодействия циклопептапиена с жидким аммиаком методом циклической

А А а

Рис.1. Схема электролизёра - автоклава

вольтамперометрии на РЬ электроде. Было найдено, что введение С5И6 сопровождается появлением на циклических вольтамперо-граммах, измеренных в интервале потенциалов от В = +0.8 В до

В ~ -1.0 В, катодного (Е* - -0,&В)и двух анодных (Е°/ = га

= -0,2 В я с^ = +0,68 Юптов. Токи всех пиков возрастают с увеличением концентрации С^Нц, однако зависимость (Сс и - Зп)

5 &

имеет нелинейный характер. Аналогичным образом зависят токи катодного и первого анодного пика от скорости смещения потенциала V . Ток второго анодного пика линейно меняется с V , причем прямая (Оп -у ) уходит в начало координат при экстраполяции на значение V = О. Из анализа данных циклической вольтамперометрии следует, что в результате взаимодействия мономера циклопентадиена с жидким аммиаком образуется вещество, которое необратимо восстанавливается на РЬ электроде. При истолковании природы продуктов взаимодействия мономера циклопеятадиена с жидким аммиаком принимали во внимание то обстоятельство, что потенциал катодного пика близок к потенциалу восстановления ионов аммония в том же растворе (рис.2, кривая 4), и факт, что при поляризации РI электрода при потенциалах вблизи катодного пика имеет место выделение водорода на катоде.

С учетом этих данных и принимая во внимание кислые свойства С5Нд (рК = 16 в Н201било предположено, что в растворах мономера циклопептациена в аммиаке устанавливается химическое равновесие:

Исходя из этого предположения, первый и второй анодные пики

Рис.2. Циклические вольт-ашгерограшогР! (ё=0Д6 см2] в растворе НН3(н)+ 0,ГМ Ю +осМ С&Нб

и^ =0,1 В/с =-40 С X: I -0; 2- 2,4'Ю~г ; 3 - 7,2'Г0~2 4 - 1СГ^ ЫКН^СЕ ; 5 - 3с=0, С^Ц

^^ 4,0

£° Е(в) отн. П/Т1С(

связывали соответственно с реакциями окисления адсорбированного водорода, образующегося при разряде ионов аммония в катодной части цикла,и анионов циклопентадяена. Действительно, потенциал второго анодного пика совпадает с анодным пиком, наблюла емым на вольт-амперограммах, измеренных 'в растворах аниона С^Н^, вводимого в жидкий аммиак в виде диссоциируемой соли С5Н51л (рис.2, кривая 5). С учетом этих данных была рассчитана константа равновесия реакции (I), которая составляет К = = 1,52-Ю~4 при -40°С.

Дополнительные сведения о природе взаимодействия мономера циютопентадиена с молекулами жидкого аммиака были получены из данных УФ спектроскопии. На спектрах, измеренных в растворах Снаблюдаются по крайней мере 5 новых полос поглощения, ответственных: за появление характерного синего цвета растворов. При истолковании данных учитывали, что молекулы жидкого аммиака помимо сильного основания представляют собой сильные электронодоноры, способные образовывать комплексы с переносом заряда. В то же время, молекулы С^Н6, имея склонность к ароматичности, проявляют такке высокое сродство к электрону. Это обстоятельство дозволяет интерпретировать появление новых полос поглощения в УФ и видимом диапазоне спектра как свидетельство наличия комплекса с переносом заряда (донорно-акцепторно-го комплекса с участием молекул явдкого аммиака и С^Щ), а в целом схему равновесия в исследованных растворах представить в следух;ще»"

5 "6

■= СЛ +

Б. Циклические вольт-амперограыми

Р1 (£=0,16 см^в растворе ;

N113+0,1;;! Ю+зсМ С5Н6;Ц^0,1В/Сеи, I 1=-40 С; Д - фон;2 -1,2-10~3М; I 3 - 3,6-1 ОМ; 4 - 8,48Ч0_3Н; Ь - 2,02* 10"%;б - 4,48-10~2Ы.

Об электрохимической активности молекул С^ судили по стационарным поляризационным кривым и циклическим вольт-амперо-граммам, измеренным на различных ( РЬ ,Мп , стехлоуглерод) электродах в широком интерзале потенциалов (от +0,2 В до -1,8 В) в растворах с различная фоновыми электролитами ( , КС! , ТЭАЙ).

Введение С^ сопровождается появлением возрастающей с концентрацией С^ катодной волны, которая при более отрицательных потенциалах переходит в предельный ток или участок с 'отрицательным наклоном. В области более катодных потенциалов наблюдается повторное возрастание плотности тока. Характерно, что катодная поляризация не сопровождается дополнительным газо-выцелением на электроде. Скорость катодной реакции убывает при переходе от РЬ к Мп электроду я практически падает до О при измерениях на стеклоуглероде.

На циклических вольт-амперограммах, измеренных на Р^ ,

в растворах С^ в широком интервале потенциалов наблюдается

_ к

второй катодный пик ( с ^ = -1,4 В), потенциал которого зависят от природы фонового электролита; при переходе от хлоридных к иодидным электролитам потенциал смещается от £ = -1,4 В к Е = -1,6 В. Увеличение концентрации С5Нд сопровождается непропорциональным увеличением тока катодного пика я смещением его потенциала к более положительным значениям (рис.3).Наложение на электрод последующих циклов сопровождается снижением катодного тока.

I

На вольт-амлерограммах, измеренных на стеклоуглероде (СУ), в аналогичных растворах найшодается лишь один катодный пик, соответствующий восстановлению ионов аммония, образующих-

ся по реакции '(I), однако потенциал этого цикла сдвинут на 0,6 В к более отрицательным потенциалам по сравнению с соответствующим потенциалом РЬ электрода. Вторая катодная волна, наблюдаемая при высоких катодных потенциалах, обусловлена генерацией сольватированных электронов е~ .

На основе результатов стационарных и динамических измерений било предположено, что на РЬ электроде в жидком аммиаке возможно частичное восстановление С^, катализируемое поверхностью РЬ . Как следует из анализа анодной ветви вольт-амперограмм, этот процесс не сопровождается образовайием дополнительного количества ионов С^Н^ или какого-либо другого электрохимически активного продукта. Можно предположить, 'что катодный процесс состоит в каталитическом превращении Сд^ в инертные циклические структуры, блокирующие поверхность и снижающие скорость катодного процесса. Аналогичные результаты были получены и при изучении катодной реакции мономера цикло-пентадиена на различных электродах в растворах на основе ТГФ.

Глава 4 посвящена изучению возможности получения аниона С5Н^ в результате взаимодействия сольватированных электронов е~ с мономером СдН£. Основания для такой возможности следовали из литературных данных, согласно которым при взаимодействии мономера С^ с растворами щелочных металлов в жидком аммиаке обнаруживается анион С^Н^. Нами было найдено, что введение СдЙ£ в условиях электрохимического генерирования сопровождается исчезновением характерного для растворов сольватированных .электронов в ^^з(яс) голубого цвета. На взаимодействие С,^ с е~ указывает также закономерное снижение тока анодного пика окисления сольватированных электронов с увеличением концентрации СдН^ в растворе. Одновременно имеет место возрас-

ис.6. Изменение анодного тока окисления е~во времени;Р1 (Й=0,1бсм2) ри введении 2,4 10"% С5Ц. в раствор АН3(ж)+0,5М КЗ+7,2-10-2М^

тание тока пака при потенциале +0,68 В, обусловленного рвакци ей окисления С5Н5 (рис.4). Таким образом, можно заключить, чт взаимодействуют с С^^ с образованием аниона С^Н^. Изучение количественных закономерностей этой реакции осуществляв путем сопоставления токов окисления £5 и С^Н^ в растворах с различным содержанием С^Нц (рис.5), а также титрованием (до обесцвечивания) растворов заданной концентрации е~ мономером Сс,Н£.

Из этих данных следует, что на получение одного иона С5Н5 затрачивается я 1,5 молекулы С^Нд. При установи

нии схемы реакции взаимодействия С^Нц и е~ учитывали так» данные хроматографического и химического анализов, согласно которым в реакционной среде накапливается также и циклопенте! С^Нд. На основе совокупности опытных данных бидо предположен* что взаимодействие С^Нц с €.~ описывается суммарной реакци ей:

2 + э:5нб — С5Н8 + 2 С5%

которая, по-видимому, включает по крайней мере 4 элементарны стадия:

С5Н6 + е5_ — С5Нб I

С5Н6 + С5Н6 — С5Н5 + С^* Л

ЧЬ + --с5н8 + С5Н5 III

+ С5Н5 1У

Кроме приведенных выше опытных данных,имеются также лигарат\ нне пашню, косвенно подтверждающие правомерность яредлояеш

гипотетической.схемы. Так, например, известно, что частицы С5Н7* и С5Н5* образуются в процессе радиолиза C^Hg.

Была предпринята попытка изучить кинетические закономерности взаимодействия C^Hg с . С этой целью в растворы заданной концентрации вводился C^Hg и по снижению тока окисления ej (рис.6) следили за изменением концентрации е.~ во времени. На основе кинетических кривых опредадяли среднюю скорость реакции (I), составляющую 2,85'10~^ моль/л*сек.

В пятой главе описаны результаты изучения закономерностей анодного растворения и пассивации марганца в растворах жидкого аммиака и смесях жидкий аммиак - ТГФ. Цель исследования состояла в поиске оптимальных условий получения растворов ионов Мп ^+ в этих средах, посколысу при непрямом электрохимическом синтезе- выход целевого продукта во многом определяется скоростью анодной реакции растворения марганца.

Как следует из данных (рис.7а), в обезволенном растворе анодные кривые в области относительно небольших поляризаций характеризуются линейным участком, наклон которого близок к 130 мВ. При достижении критического значения потенциала иглеет место торможение анодной реакции (участок первичной пассивации) , а при дальнейшем сдвиге к более положитапьпым значениям потенциала плотность тока вновь возрастает до достижения максимального значения. Наконец, при потенциалах положительное второго критического потенциала имеет место вторичное торможение анодной реакции (участок вторичной пассивации). Увеличение содер-чания примеси воды в жидком аммиаке, как правило, сопровождается смещением анодных кривых в область меньших плотностей тока. В то же время, в докритической области имеет место обратная зависимость; рост содержания воды сопровождается уве-

НО -0.5

0,0

1_ и И" J

а

-10

-0.5

0,0

-1.0

■0.5

0.0

I

-4

6

-г

Рис.7. Анодные поляризационние кривые Мп в растворах:

а. НН3(Ж)+ 0,Ш КО + ХМ Н20; X: I- 0; 2-0,1; 3-1,2; 4-3,4;

б.ИН3(ж)+ ХМ КЗ ; X: 1-0,1; 2-0,5; 3-1;.

О,МЛ КЗ+ХМ 2-2,42;10~2; 3-7,27-Ю"2;

4-3,15-Ю"1; 5-7,5-Ю"1; Ъ=-40°С

лячением скорости реакции. В целом, из опытных данных следует, что в присутствии воды облегчается пассивация марганца. Подобное влияние добавок воды на скорость растворения марганца характерно также для анодной реакции марганца в неводннх органических средах (Т.Аглацзе, Г.Цурцумия, ¡375г.). Эффект коды обычно связывают с участием её молекул в элементарных стадиях' реакции ионизации и пассивации марганца. Ка рис.7б приведен!: анодные поляризационные кривые марганца, изморенные в жидком аммиаке, содержащем различные добавки фонового электролита. Существенно, что в области активного растворения марганца увеличение содержания фоновой соли сопровождается ускорением реакции анодного растворения марганца. Одновременно, однако, облегчается первичная пассивация метаяла, что проявляется и смещении критического потенциала пассивации к отрицательным значениям и снижении тока в пассивационноГ; области. Следует отметить такие, что в области первичной пассивации на поверхности электрода визуально наблюдается образование бледно-розового осадка. С учетом представлений о шнянии компонентов раствора на кинетику анодного растворения металлов (Л.ГЛ.Коло-тыркин ) ускорение реакции растворения марганца с ростом содержания КЗ можно, видимо, связать с нопосренопюннш участием иодид-иока в реакции анодного растворения, например, по реакциям:

Мп

+ а —- МпЭ (Ь3.) + е"

а" — + е-

Тормотсние анодной реакции при достижении критического значения потенциала, по-видимому, можно объяснить образованием слоя

малореакционного иодида марганца на поверхности металла. С этим выводом согласуются такие данные, указывающие на затруд нение первичной пассивации металла в перемешиваемом растворе КС/ , а также данные рентгеноструктурного анализа осадка, согласно которым поверхностная пленка состоит из кристаллито состава [Mn(NH3)JÍJ .

На рис.7в приведены анодные поляризационные кривые, из меренные в растворах Ю в нидком аммиаке с добавками моею мера Видно, что добавки С^Нц приводят к активации аног

ной реакции. В то не время, увеличение концентрации С^Нц пр! водит к облегчению пассивации, что проявляется в смещении к] тяческого потенциала пассивации к более отрицательнш значе! ям. Из опытных данш.-'х слепзгет, что улксимальная скорость рас Борения достигается в'растворе, содержащем 2,4-М циклопентадиека.

Таким образом, из анализа огштккх данных следует, что в растворах иидкого аммиака марганец сююнен к анодной пасс вации, которая обусловлена образованием ловерхностнкх солев и оксидных пленок. В связи с этим, при проведении препарати ного электролиза использовали тщательно обезволенные агдаи ные растворы и исключили неорганические соли при приготокпе фонового электролита, /¡сходную электропроводность среды обе печигали путем создания растворов сольЕатированнкх электрон в результате растворения щелочных металлов. С целью повьчпе: растворимости марганцевых комплексов анодное растворение т ганца вели в смесях шшкий аммиак - ТГ2> (1:1). В этих уело! не наблюдалось заметной пассивации Мп вплоть до плотносл тока 0,1 А/см2.

Таблица

Результаты опытов, проведенных на автоклаве-электролизере объемом I л при перемешивании раствора и температуре 20°С.

а) Состав раствора: жидкий аммиак + ТГФ =1:1 (объемное соот.), 2,Зг/^Ч и 17 мл С^Н^

№ | Плотность анодного тока, А/см^ Напряжение на ванне, В Бремя электролиза, час. Выход (С^Нд^Мп по току, % Выход по исходному СдН^, %

I. 0,04 4,5 72,46 26-, 2

2. 0,05 5,0 4 81 29,2

3. 0,1 10,0 85 30,7

4. 0,15 15,0 69 19,94

б) Состав раствора:жидкий аммиак + ТГФ =1:1, 2,ЗгКа и 20 мл СН,СКН(

Плотность анодного тока, Л/с:.г Напряжение на ванне, В Зремя электролиза, час. Выход( СНзСдН^Мп по току, 1о Быход по и ходиому *

I. С ,С4 4,5 62 Г\

2. 0, Со и ,0 4 77 2о,сЗ

О . 0,1 1С,С 63 ЗС ,7

4. 20,0 53 19 ,7

В главе 6 описаны результаты препаративного синтеза дяциклопентадиенвда марганца в электролизёре-автоклаве емкостью I л, в условиях перемешивания раствора при температуре 25°С, с использованием марганцевых катодов я анодов, а такте мономера циклопентадиена и электрохимически генерированных сольвати-роЕааных электронов в качестве реагентов.

В автоклав-электролизёр в атмосфере очищенного аргона вводили осушенный тетрагидрофуран (ТГФ) и металлический натрий. После герметизации в автоклав под давлением вводили очищенный задний аммиак и проводили электролиз при постоянной скорости (0,01 1Ч/ч) подачи мономера циклопентадиена или метилцикло-пентадиена.

В таблице приведены данные получения (С^Н^)^.'! п и (СН^С-Нд)^)! при различных значениях шютностей тока и напряжения на ванне. Как видно из таблицы, наилучшие выходы по дипиклопентадиениду марганца или диметшщишюпентадиениду марганца получали в интервале напряжений на Еанне от 5 до 10 В

гр

и плотности тока от 0,05 до 0,1 А/см~. Снижение напряжения ниае 5 3 сопровождается уменьшением анодной плотности тока и вследствие этого - снижением количества целевого продукта. Повышение напряжения на Еанне приводит к уменьшению выхода по току целевого продукта, вследствие параллельного протекания побочных реакций на электроде. Таким образом, оптимальные условия для получения целевых продуктов соответствуют напряжению на ванне (5-10) В и плотности анодного тока (0,05 - 0,1) А/см2.

" . Основные выводы

1. С применением циклической вольт-амперометрии и УФ спектроскопии найдено, что п растворах C^Hg в жидком аммиаке устанавливается кислотно-основное равновесие:

щ + с5и6 ^ щ+ + С5н;

Константа равновесия Кр = 1,52-Ю-4 при температуре -40°С.

Предположено, что равновесие включает образование комплексов

5"+ S--

с переносом заряда гида ПН^ и CgHg

2. На основе анализа данных стационарных и динамических измерений на электродах с различной природой сделано предположение о том, что на Р Ь электроде в липком амшаке еозможно каталитическое превращение CgHg с образованием электрохимически неактивных, имеющих, по-видимому, циклические структур!;, продуктов.

3. Установлено, что при взаимодействии электрохимически генерированных сольватированных электронов с мономером C^Hg образуется циклопентен и анион циклопентадиена в соответствии с суммарной реакцией:

+ 3 С5[16 — С5Н8 + 2 С5%

Предположено, что реакции включает ряд послолутщих элементарных стаций + ^s —""" Cg Hg (])

c-sK — с5н;+с5н; Ш;

С5н; + С5нб — С5Н8 + С5Н5 ОД); С5н5 + е5-С5И5 (IV)

Определена средняя скорость реакции, составляющая 2,85« Ю-^ М/сек.

4. Изучены-закономерности коррозии, анодного растьорени. и пассивации марганца в растворах жидкого аммиака и в смесях жидкий аммиак : Т1Ф. Установлено, что присутствие воды и неорганических солей стимулирует пассивацию электрода при доста точно высоких анодных плотностях тока, в результате образования оксидных и солевых поверхностных пленок. Установлено, что в смесях жидкий аммиак - ТГФ, содержащих электрохимически генерированные сольватированные электроны и мономер циклодента-диена, марганец растворяется из активного состояния вплоть

' до плотностей тока

5. Предложен новый непрямой электрохимический метод сш теза дициклопентадиенида марганца, в котором в результате ре; ции электрохимически генерированных сольватированных электронов с мономером цмклопентадиена получают анион С-Не, который

М 2+

при взаимодействии с анодно генерированными катионами ' 'Ч образуют целевой продукт - дицлклопентадиенид марганца -

(с5н5)^п .

6. Осуществлен препаративный непрямой электрохимически синтез в специально разработанном электролизёре-автоклаве

с использованием марганцевых катодов и анодов при напряненш на электролизёре от 4,5 до 15 В и плотностях анодного тока ( 0,04 до 0,15 А/см2. Установлено, что максимальные выходы ца вых продуктов - дициклопентадиенида марганца и метилцикло-пентадиенида марганца - имеют место при напряжении электрод зёра от 5 до 10 В и плотности анодного тока от 0,05 до 0,1 А/см2.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

I. Катеру Sfrapixo 0., Tsurtsumia G, Reduction CùcCopentadiene monomer ёу еМгосЬетСсаЕСу aene~cated so^vated e£ec-irons.~ ¿ht. Scc.â-Hechociïem. 3?tb iïleeh, V:inius, /986, &ОШг. VoE 1 P.4-Z3.

2 Tsuibumia G., Karefy U, ügtadze T., Mectanism 4 'm reduction 4 cycEopen iodiene ¿n à^uj -¿U. Soc.. EeeciiocP,*™. 38if, meet WaasHW Extend, tiêsi-t. VoîA, p. 838-8<iO.

3. Карели Л.Л. Кинетика и механизм взаимодействия мономера циклопентадиена с сольватированными электронами в жидком аммиаке." - В сб. : Республиканская конференция молодьх: химиков. Тезисы докладов. Тбилиси, 1987. - С.37.

4. Цурцумия Г.О., Агладзе Т.Р., Карели Л.Л. Механизм" взаимодействия электрохимически генерированных сольватироЕанных электронов с мономером циклопентадиена в жидком аммиаке. -В сб.: Электрохимическая кинетика (двойной слой, электрокатализ). Теория коррозии и защиты металлов и электрохимическая обработка металлов. Тезисы докладов УП Всесоюзной конференции по электрохимии. Черновцы, 1988. - С.125.

5. Положительное решение по заявке 4625635/04 СССР, ¡ЖИ С07 13/00. Способ получения дицшиюпентадиенида марганца или бисметилциклопентадиенида марганца / Т.Р.Агладзе, Г.С.Цурцумия, Л.Л.Карели, И.О.Шапиро - от 28.II.1989.

с ■ 0. • ^^з ^

Зо^СрЗпЬ ^^¿(та^^^^^

и

Бесплатно

печ.л. 1,5

Заказ 13 Тираж 100

Тип. АН ГССР 380060 Тбилиси, ул. Кутузова Л 19