Нестационарная электродиффузия сильных электролитов в мембранных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

КИВА Тимофеи Иванович

НЕСТАЦИОНАРНАЯ ЭЛЕКТРОДИФФУЗИЯ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В МЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ

02.00.05 — электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар - 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет"

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор НИКОНЕНКО Виктор Васильевич

доктор физико-математических наук, доцент УРТЕНОВ Махамет Али Хусеевич кандидат химических наук, доцент ЗАГОРОДНЫХ Лилия Анатольевна

Ведущая организация:

Московский государственный университет пищевых производств

Защита состоится «28» декабря 2006 г. в 14:00 час. на заседании диссертационного совета Д212.101.10 в ГОУ ВПО «Кубанский государственный университет» по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 391 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кубанский государственный университет?).

Автореферат разослан ноября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Киселева Н.В. —V

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проолечм

Проблема постоянно растущего загрязнения гидросферы может иметь очень серьезные последствия для существования всего живого на нашей планете. Один из путей защиты гидросферы состоит в разработке и оптимизации экологически чистых методов водоподготоски и переработки сточных вод, в том числе методов получения питьевой, сверхчистой, апирогенной, деминерализованной и др, видов вод для промышленного и бытового пользования. В настоящее время среди наиболее эффективных И востребованных методов очистки и разделения водных растворов можно выделить мембранные методы, в том числе электродиализ (ЭД). Эти методы являются энерго- и ресурсосберегающими, экологически и экономически целесообразными.

Интерес изучения нестационарного переноса ионов и воды в электромембранных системах состоит в том, что, во-первых, проведение ЭД в нестационарном режиме может иметь ряд преимуществ: процесс может протекать более интенсивно (H.A. Мишук, С.С. Духин), реверс тока может уменьшить риск осадкообразования; ш-вторых, нестационарные процессы широко используются в электрохимических методах исследования (хронолотепцнометрия, импеданс и др.).

Развитию теории нестационарного переноса в мембранных системах посвящено сравнительное небольшое число работ. Имеются достаточно общие постановки задачи, разработаны специальные численные методы решения для ряда случаев (С, Мафэ, Ю.В. Карлнн, К.А. Лебедев). Однако основное внимание авторов было направлено на изучение развития сопряженной конвекции в системах с электродами или с гомогенными мембранами (И. Рубинштейн, Б. Зальцман, H.A. Мищук, В.М. Волгин, А.Д. Давыдов, В.А. Шапошник, Е.Н, Коржов, М.Х Уртенов, А.В Письменский). Роль неоднородности структуры поверхности описывалась только па качественном уровне (М. Весслинг, Д. Крол, С. Мун). В то же время знание роли поверхности и поверхностных явлений является очень важным для создания новых мембран путем направленной модификации свойств их поверхности. Большое значение имеет также изучение мпогоионпых систем, какими являются пракгически все природные воды.

Таким образом, тема диссертационной работы, посвященная теоретическому и экспериментальному исследованшо процессов нестационарной электродиффузии в двумерных многоиониых мембранных системах, является актуальной.

Выполнение работы поддержано Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты 03-03-96652, 03-03-96571, 04-03-32365 и 05-03-18023) и международным научным фондом INTAS (грант №00-1058).

Цель работы: изучение закономерностей нестационарных процессов переноса ионов и воды, протекающих в допредельных токовых

режимах в многоиониых электромембранных системах

разделения и очистки водных растворов с учетом сложной геометрии поверхностного слоя мембраны; выяснение роли основных факторов, определяющих поведение мембраны в процессах разделения: микроструктуры поверхностного слоя, изменения толщины диффузионного слоя в ходе развития koi щеитрационной поляризации; нахождение оптимальных параметров алектродиализа в реверсиом токовом режиме.

Научная повита

1. Впервые для теоретического описания переноса ионов и воды в многослойных мембранных системах использованы уравнения Кедсм-Качальского (К-К) в дифференциальной форме, полученные в рамках термодинамики неравновесных процессов. В отличие от традиционных подходов, базирующихся на уравнении Нерпста-Планка, использование уравнений К-К позволяет учесть перекрестные эффекты переноса через мембрану: осмотический перенос растворителя, а также вклады этих механизмов транспорта в трансмембрапный скачок потенциала.

2. Впервые получено теоретическое описание процесса нестационарного диализа в многононной системе (NajSO/NaNOj) с учетом осмотического переноса растворителя, что позволило найти наблюдаемое в эксперименте изменение объема разделяемых растворов.

3. Внесен вклад в развитие концепции и понимание роли диффузионного слоя в нестационарных процессах переноса. Показано, что толщина диффузионного слоя 5 в экспериментах по хронопотепциометрии гомогенных мембран в непроточной электродиализной ячейке несколько меньше, чем дает расчет по уравнению Левича для гравитационной конвекции. Это отклонение объяснено на основе современных представлений о зависимости <?от плотности тока и перепаде концентрации электролита в диффузионном слое, развитых К. Аматором, а также С.С. Духииым и H.A. Мищук. Показано, что концепция Нерпста неперемешиваемого диффузионного слоя может применяться для расчета плотностей потоков ионов в случае, когда S достигает миллиметровых значений, а концентрационные профили ионов немонотонны и имеют локальные экстремумы.

4. В рамках двумерной модели дано количественное описание и объяснение различного хода хронопотенциограмм гомогенных и гетерогенных мембран. Впервые количественно на микрометрическом уровне описано распределение линий тока, потенциала и концентраций электролита в растворе вблизи мембраны и внутри нее. Выяснена роль гетерогенности поверхностного слоя мембран в их электрохимическом поведении при электродиализе в допредельном токовом режиме.

5. Теоретически изучен нестационарный перенос ионов при электродиализе в реверсиом токовом режиме. Путем численных экспериментов найдены условия проведения электродиализа, при которых существенно снижается риск отложения солей жесткости па поверхности

мембран при обработке природных вод гидрокарбопатного класса. Впервые показано, что прямой импульс тока не должен превышать 4-5 секунд, тогда как обратный импульс должен длиться сотые доли секунды.

Научная и практическая значимость

1. Разработанный теоретический подход, базирующийся на дифференциальных уравнениях Кедем-Качальского, дает возможность учитывать перекрестные эффекты при описании процессов переноса в мембранных системах, в результате чего удается в полной мере задействовать аппарат неравновесной термодинамики. Применение микрогетерогашой модели мембраны позволяет корректно описывать сорбцию электролита и изменение коэффициентов переноса как функций концентрации виртуального равновесного раствора.

2. Уточнение концепции диффузионного слоя в системах с естественной конвекцией расширяет возможности использования этой концепции для практических расчетов переноса ионов в мембранных системах, В частности, показано, что применение модели Нернсга позволяет адекватно находить плотности потоков ионов несмотря па то, что форма концентрационного профиля ионных компонентов немонотонна и имеет экстремумы.

3. Полученные в работе результаты дают возможность лучше понять роль гетерогенности структуры мембран в процессах электро-массопереноса. Это знание является необходимым для разработки и создания новых мембран путем направленной модификации их поверхностного слоя.

4. Навдены оптимальные электрические режимы для электродиализа разбавленных растворов в реверсном токовом режиме. Полученные результаты имеют важное практическое значение, так как позволяют найти условия безопасного протекания процесса ЭД, при которых не происходит образование осадка солей на поверхности мембран.

Основные положения, пыпоснмые па защиту

1. Использование уравнений Кедем-Качальского в дифференциальной форме совместно с микрогетерогенной моделью мембраны для описания нестационарного переноса ионов и воды в мембранных системах.

2. Количественное описание и объяснение различного хода хронопотенциограмм для гомогенных и гетерогенных мембран. Интерпретация влияния геометрической и электрической неоднородности поверхности мембраны на ее электрохимическое поведение при электродиализе.

3. Закономерности изменения толщины диффузионного слоя во времени в процессах электромембранного разделения. Роль естественной конвекции в этих процессах.

4. Способ расчета и численные значения оптимальных параметров реверса тока при ЭД природных вод гидрокарбопатного класса.

Апробация паботм. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались па всероссийских и международных конференциях по экологии, мембранной электрохимии и вычислительной математике: Международные конгрессы

«Euromembrane'2004» (г. Гамбург, Германия, 2004 г.) и «ЕиготетЬгапе'2006» (г. Мессина, Италия, 2006 г.); EuroMed 2006: Desalination Strategies in South Mediterranean Countries (г. Монпелье, Франция, 2006 г.); Всероссийская конференция «Мембранная электрохимия. Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (г. Туапсе, 2005 г.); VIII International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes» (г. Москва, 2005 г.); Всероссийская конференция грантодержателей РФФИ и администрации Краснодарского края (г. Адлер, 2005 г.) и др.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 4 статьи и 5 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Структзра it объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа содержит 130 страниц машинописного текста, 45 рисунков, 7 таблиц, список литературы из 105 наименований и 2 акта о внедрении.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во н пело щи обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи исследования.

В главе 1 диссертационной работы проведен литературный обзор. Рассмотрены и проанализировали современные взгляды на структуру мембран. Выделены три типа мембран в зависимости от свойств полимерной матрицы и ионита, входящего в их состав. Описано изменение внутренней структуры различных типов при гидратации. Рассмотрено понятие пограничного диффузионного слоя, его толщины и изменений, происходящих при протекании тока через мембранную систему. Проведен анализ хронопотенциометрических кривых для ионообменных мембран, выявлены характерные отличия в поведении гомогенных и гетерогенных мембран. Обосновано применение одномерных математических моделей для исследования электромембранных систем с гомогенными мембранами н двумерных - для систем с гетерогенными мембранами.

Приведены основные системы уравнений, описывающие явления переноса в мембранных системах, основанные на термодинамике неравновесных процессов. Проанализированы уравнения Кедем-. Качальского в дифференциальной форме. Рассмотрены основные свойства ионообменных мембран, определяющие протекание явлений переноса в мембранных системах. Выделено тесть независимых параметров,

характеризующих поведение мембранной системы.

Проанализированы существующие структурно - кинетические модели мембран с одпой и двумя проводящими фазами. Выделены основные недостатки рассмотренных моделей при исследовании транспортных и электрических характеристик мембранных систем.

Описана микрогетерогенная модель мембраны, разработанная Н.П. Гнус иным, В. И. Заболоцким, А. И. Мешечковым и В.В. Никоненко. Проанализированы зависимости сорбционных и проводящих свойств мембран от концентрации равновесного раствора электролита.

Проведен литературный обзор работ, посвященных моделированию мембранных систем в рамках термодинамики неравновесных процессов. На основе анализа литературы показала актуальность работы.

В главе 2 описана нестационарная электродиффузия в системах с гомогенными ионообменными мембранами.

Представлена общая математическая постановка задачи, справедливая в произвольной многоношюй мембранной системе. Сформулированы два частных случая, рассмотренных далее в работе: перенос в системах с гомогенными, и в системах с гетерогенными мембранами, поверхность которых геометрически и электрически неоднородна. В первом случае перенос ионов и воды можно рассматривать как одномерный, поскольку линии тока направлены по нормали к поверхности мембраны и достаточно равномерно распределены по ее длине. Переход к одномерности уменьшает математические трудности и позволяет учесть ряд эффектов, не описанных ранее при рассмотрении нестационарных процессов: многоионныН характер системы, перенос растворителя, зависимость коэффициентов диффузии от концентрации, зависимость толщины диффузионного слоя от времени и от плотности тока и др.

Постановка задачи

Рассмотрена пятислойпая мембранная система, состоящая из мембраны, двух прилегающих к ней диффузионных слоев и двух слоев перемешиваемого раствора, находящихся между внешними границами диффузионных слоев и измерительными электродами (рисунок 1),

Для описания переноса использовалась система уравнений К едем -Качальского в дифференциальной форме, предложенной в работах Б. Оклера, В.В. Никоненко и др.:

3» =-£/(ур-2сг*ЛГсв71пс)+А*7, (1)

т *

I (2)

7 йт/

А* г

— +— ¡8УЫс + 2/ГИТсЕЧ]пс~р'Чр, (3)

г.

где V - градиент, и плотности потоков объема и ионов сорта ;, соответственно; I - плотность тока; I, *,/)*,Р* - коэффициенты гидравлической, электроосмотнческой и диффузионной проницаемости, соответственно; /*- число переноса ионов сорта /; к-* - удельная электропроводность; а'- коэффициент отражения Ставермана; р, Ф и с, -соответственно давление, электрический потенциал и конце! г грация ионов /; с - молярная концентрация электролита. Величины со звездочкой относятся к элементу объема мембраны или раствора в диффузионном слое. Внутри диффузионных слоев Р* равно коэффициенту диффузии электролита £>. В фазе мембраны р, <р и с, - относятся к виртуальному (или к реальному - в случае гетерогенной мембраны) элекгронейтральному раствору, уравновешенному с тонким слоем мембраны толщиной <1х, мембрана

0.1

Диффузионный

перемешигмыый Рисунок I - Схема

раствор ПЯТИСЛОЙНОЙ

мембранной системы. Показаны расчетные концентр а ционные профили для времен (в секундах),

указанных возле кривых, 6 - толщина диффузионного слоя, в - толщина

мембраны, Ьъ -

расстояние между диффузионным слоем и измерительным электродом

Фактор активности g определяется формулой:

8 = = 1 + (4)

Sine 31 не

где а± и у± - молярная активность и молярный коэффициент активности, соответственно. В системе уравнений (1)-(3) считается, что для катионов и анионов коэффициент активности одинаков и равен у±.

Концентрации в растворе (реальном или виртуальном) связаны между собой условием электропейтральпости (5), ток в системе складывается из потоков ионов (6):

(5) 1 = (б)

м

Уравнение материального баланса, записанное для диффузионного слоя и мембраны, соответственно, имеет вид:

^ = Ч> = *е[0,</] (7)

где с* - концентрация ионов / -го сорта в мембране, т.е. количество молей ионов / в расчете иа единицу объема мембраны.

Зависимость с* от с( находилась с помощью микрогетерогенной модели. Согласно дашюй модели, мембрана представляется как многофазная система, состоящая, как минимум, из двух электрически нейтральных фаз: гелевой фазы и фазы электронейтрального раствора, заполняющего межгелевые промежутки. Общее число ионов в единице объема мембраны, уравновешенной с внешним раствором, будет складываться из ионов, сорбировашнлх голевой фазой и раствором в межгелевых промежутках:

(8)

где и /2 - объемные доли гелевой фазы и межгелевых промежутков,

соответственно (/[ + /2 = 1); с, и с^ концентрации ионов í в

соответствующих областях, причем с, совпадает с концентрацией во

внешнем растворе.

Локальное термодинамическое равновесие па поверхности раздела гелевая фаза/раствор позволяет записать уравнения Донпана для нахождения локальной концентрации электролита в гелевой фазе:

+ — Л с^^Л-с1, (9)

_ <2 2 б где Су и сг - концентрации протнвоионов и Кононов в гелевой фазе

мембраны, с — концентрация раствора, К0 - константа Донпана, 0 — концентрация функциональных групп в гелевой фазе (мэкв/см3 геля), связашая с обменной емкостью мембраны (мэкв/см3 мембрапы) <2

соотношением <2 -<21 /\ ■

На поверхности раздела мембрана/раствор выполняются условия непрерывности потоков (10а) и условия термодинамического равновесия, что приводит к непрерывности потенциала (106) и концентраций ионов (10в) при переходе из фазы внутреннего к фазе впешпего раствора:

^(0-,/) = МО+,0, = , (10а)

<0(0-,О = (О(0+,0, = <¡>{¿+,1), (Юб)

с, (0-, /) = с, (0+,/), с, (</-, г) = с{ (</+. О. (1 Ов)

Коэффициенты проводимости ) в общем случае являются

функциями локальной концентрации виртуального раствора. Значения удельной электропроводности и чисел переноса определялись с помощью и злостных уравнений микрогетерогепной модели. .Для нахождения коэффициента диффузионной проницаемости использовалось приближенное равенство, полученное Б. Оклером, В.В. Никоненко и др. из сравнения систем уравнений Кедем-Канальского и Онзагера:

_2НТкО-С)Сарр8

* --А »

ргс

где величина кажущегося числа переноса 1*арр считалась приближенно

равной числу переноса противоиона /* в мембране.

В общем случае двумерная краевая задача (1)-(11) достаточно сложная, она включает в себя нелинейные уравнения переноса и вспомогательные уравнения. В системе имеется 5 слоев с определенными граничными условиями, причем зависимость коэффициентов переноса от концентрации в разных слоях различная. Для реализации поставленных целей в работе рассмотрены, как указывалось выше, два частных случая, вытекающих из общей постановки задачи.

Одномерная модель нестационарной электродиффузии

Рассмотрим первый частный случай: одномерный нестационарный перепое многоионного электролига в многослойной системе с учетом переноса растворителя. Система уравнений (1)43) упрощается: не учитывается изменение величин вдоль оси у, опускаются слагаемые, описывающие электроосмотпческий перенос. Однако фаза мембраны считается макрогомогенной, то есть усредненные свойства (Р* ,1*,к*) меняются непрерывно от точки к точке внутри мембраны. Такая постановка задачи позволяет учесть конкурентный характер переноса ионов, перенос растворителя и его вклад в трапемем бранный потенциал, а также изменение объема растворов, контактирующих с мембраной.

Для решения поставленной задачи применялся метод дискретизации. Вся система разбивалась на заданное количество отрезков, причем длина отрезков в диффузионном слое и в мембране в общем случае была различной. В начальный момент времени 1=0 концентрации ионов известны, что позволяет рассчитать плотности потоков по уравнению (2), Затем по уравнению (7) находятся концентрации в системе для момента времени (= Дг. Далее, используя новые значения концентраций, находятся плотности потоков ионов для момента времени / = Д/, затем процедура циклически повторяется.

.Для уменьшения ошибки счета на дискретной сетке вблизи поверхности раздела фаз введен дополнительный узел, относящийся к фазе мембраны и лежащий непосредственно па межфазной границе. Между

данным узлом и ближайшим узлом раствора постулировалось

термодинамическое равновесие и равенство плотностей потоков.

Типы электрохимических ячеек

В работе были рассмотрены два типа ячеек, которым отвечают два вида граничных условий в пягислойной системе:

1. Проточная ячейка; растворы слева и справа от мембраны все время обновляются за счет рециркуляции. Тогда концентрация па внешних границах диффузионных слоев не изменяется во времени. Концентрации на внешних границах системы постоянны:

с, (-SJ) = с, (-<?,0) = const, Cj{d + 5, t) = cf (d + S,0) = const, (14)

2. Непроточная ячейка: диффузионный слой занимает часть ячейки, в остальном объеме раствор перемешивается И градиента концентрации нет; суммарное количество вещества в систем не изменяется во времени:

d+S+Lt,

где ^-количество вещества i в системе.

Верификация модели

Верификация модели проведена тремя способами:

1) с помощью известного аналитического решения Санда, справедливого в частном случае постоянной величины коэффициента диффузии электролита Dt и при неограниченном диффузионном слое в растворе: с(~оо,0=с0;

2) с помощью экспериментальных данных по хронопотенциометрии гомогенных мембран катионообменной СМ2 и анионообменной ЛМХ в растворах KCl и NaCl;

3) с помощью экспериментальных данных по взаимодиффузии растворов Na2SOi| и NaNOj через макропористую анионообменную мембрану DSV.

На рисунке 2 представлены зависимости граничной концентрации ионов в растворе (,г=0) от времени при разных значениях приложенного тока, найденные численно с помощью разрабатываемой модели и аналитически по сравнению Санда

Jc^iiv -- N® =■ const, -S-Lb

(15a)

- It

где I - плотность тока, Ds - коэффициент диффузии электролита.

Рисунок 2 - Граничная Рисунок 3 - Хронопстемциограммы концентрация электролита как катионообмешюй мембраны СМ2 в функция времени при разных 0.25 М растворе KCl в непроточной

значениях плотности тока, ячейке при различных плотностях тока

указашгых возле кривых. Точки - экспериментальные данные,

Сплошными линиям показано полученные в Университете Париж 12,

наше численное решение, ,.......„„„„„,

~ г кривые —наш расчет

пунктиром - решение Сацда ^ г

В нашей модели развитие диффузионного слоя ограничено величиной 3, обусловленной вынужденной или естественной конвекцией. До тех пор, пока развивающийся диффузионный слой не достигает величины 8, которая принимается равной со в решении Санда, между кривыми соблюдается хорошее согласие. При дальнейшем увеличении времени граничпая концентрация с(0,г)в модели палу бес конечной диффузии продолжает убывать в соответствии с уравнением (16), тогда как в пашей модели концентрация со временем выходит на стационарное значение.

Взаимна» диффузии через горизонтально расположенную мембрану

Разв1гтие нестационарной электродиффузии вблизи горизонтально расположенной мембраны имеет существенные отличия от случая вертикальной мембраны, поскольку гравитационная конвекция в обоих случаях протекает по-разному. Наличие современной измерительной техники в Европейском Институте мембран (Моипелье, Франция) позволило детально изучить этот процесс для взаимной диффузии сульфатов и нитратов через макропористую мембрану для диализа DSV.

На рисунке 4 приведены концентрационные профили в случае, когда изначально 1 М раствор Na2S04 находился в верхней камере, а 1 М раствор NaN03 в нижней камере. Видно, что на профилях имеются локальные мппимумы и максимумы, наличие которых не может быть предсказано в рамках рассматриваемой одномерной модели. Такие

экстремумы могут быть описаны только с использованием двумерных моделей, учитывающих конвективный перенос раствора под действием сил гравитации. Так, грибообразные двумерные профили вблизи горизо1ггалыю расположенных электродов рассчитаны В,М. Волгиным и др..

Рнсунок 4 - Концентрационные профили в растворе над гориэо1ггалыю расположенной алионообмепной мембраной DSV, измеренные с помощью Рамаповской спектроскопии в Европейском Институте

мембран (Моннслье, Франция). Изучена взаимодиффузия

Na2S04 и NaN03, в начале процесса сульфаты находились в верхней камере

Рисунок 5 - Зависимость плотности потока ионов NOj' от времени. Точками представлены

экспериментальные данные,

сплошной лшшей - результаты расчета но одномерной модели;

1 - N03', толндана диффузионного слоя зависит от времени; 1' — N0/, толщина диффузионного слоя постоят шая;

2 - Söf, толщина диффузионного слоя зависит от времени; 2' - SO/", толщина диффузионного слоя постоянная

Несмотря на то, что наша модель не дает точного описания формы концентрационных профилей, она позволяет с достаточной точностью рассчитывать плотности потоков ионов, особенно, если учесть зависимость изменения толщины диффузионного слоя со временем: <5 увеличивается со временем, поскольку уменьшается перепад концентраций, являющийся движущей силой гравитационной конвекции. Факт хорошего согласия расчетных и экспериментальных значений потоков говорит о том, что концепция неперемешиваемого диффузионного слоя Нсрнста miojnie применима для расчета потоков, хотя расчетная форма концентрационного профиля не содержит важных деталей (экстремумов), наблюдаемых в эксперименте. Отметим, что данная работа позволяет подтвердить (разумеется, не в первый раз) справедливость геометрического смысла ¿>, вытекающего из теории Левнча: S равно расстоянию от поверхности

твердого тела до точки пересечения касательных, проведенных к концентрационному нрофшпо на границе с твердым телом и в объеме раствора. Расчетное значение 3 близко к геометрически определяемой величине из экспериментального концентрационного профиля: 5 ~ 2.0 мм.

На рисунке 5 приведены временные зависимости интегральной плотности потоков сульфат и нитрат ионов через мембрану при постоянной и племенной толщине диффузионного слоя. Экспериментальный график нанесен черным цветом.

Хро полотен цнометрня гомогенных мембран в непроточной

ячейке

На рисунке 3 приведены хропопотенциограммы для системы с гомогенной катиопообмениой мембраной СМ2 (производство Токуяма Сода, Япония) и 0.25 М раствором КС1 при различных плотностях тока в непроточной ячейке. В этом случае в системе развивается только естественная конвекция. Поскольку измерения проводились (в Университете Париж 12) при допредельных токах при вертикальном положении мембраны, основным механизмом конвекции мог быть только грав итациопи ый.

Было получено очень хорошее согласие экспериментальных и расчетных данных при условии, что толщина диффузионного слоя подбиралась из условия совпадения экспериментального и расчетного значений скачка потенциала, пайдешюго при достижении системой стационарного состояния. Обработка данных для разных концентраций и разных плотностей токов позволила подобрать эмпирическое уравнение

5 = Л(Дс)-°-20 (17)

где До - разность концентрации электролита на поверхности мембраны и в объеме раствора, А - коэффициент пропорциональности, не зависящий от концентрации и плотности тока.

Полученные по уравнению (17) значения д были сравнены с расчетом по уравнению Левича

71/4

**--Г772-. <18>

0.7 &1'4

Г л Л1'4

4 V2

где 2 - высота мембраны, g — ускорение свободного падения, Зс = -число Шмидта, V - вязкость, Дс£ - перепад концентраций в диффузиошюм

слое, выраженный в г см-3. Результаты сравнения (рисунок 6) показывают, что экспериментальные значения <5 меньше расчетных по уравнению Левича, причем различие увеличивается с разбавлением раствора.

Это различие было объяснено тем, что на формирование концентрационных профилей в электрохимических системах действует не только макроскопический перенос жидкости, по и микроскопическое конвективное хаотическое движение, недавно описанное Лматором и др. При достаточно интенсивной

гравитационпой конвекции,

наблюдаемой при больших значениях

вклад микроскопической конвекции уменьшается, и расчет по уравнениям (17) и (18) сближается. Не исключено также, что определенную роль в уменьшении толщины диффузионного слоя играет электроконвекция, протекающая но механизму элекгроосмоса первого рода.

600 |

ю

200

0_ 0,2 АС, М 0,4

Рисунок 6 — Сравнение толщины диффузионного слоя, найденной по уравнению (17) (сплошная кривая) и рассчитанной по уравнению Левича (18) (прерывистая кривая) для системы СМ2/КС1

Хр 0110 ПОТСНЦНОМСТр] I я гомогенны* мембран и проточной

ячейке

На рисунках 7а и 76 представлены хропопотенцнограммы для системы АМХ/ЫаС1 при различных плотностях тока и концентрациях в проточной ячейке с различными скоростями протока, мембрана в вертикальном положении. Расчетные кривые показаны пунктиром.

Анализ найденных с помощыо сравнения расчета и эксперимента значений <5 показывает, что в разбавленных растворах (0.01 и 0.005 М ЫаС1) толщина диффузионного слоя практически не зависит от плотности тока (при I < /¡¡д,), а определяется скоростью прокачивания раствора между мембранами ( м>), В более концентрированных растворах 3 уменьшается с ростом тока: в 0.1 М 1ЧаС1 от 195 мкм до 145 мкм при 5 и 10 мА/см2, соответственно. Это явление объясняется усилением роли гравитационной конвекции при переходе от разбавленных к концентрированным растворам.

При моделировании хронопотенциограмм для систем с протоком жидкости согласие экснериме!гтальпых и расчетных да1шых было заметно хуже: в эксперименте наблюдались колебания электрического потенциала, не описываемые моделью. Эти колебания, как показано в работах М,Х. Уртенова и А.В. Письменского, вызваны взаимодействием вынужденной и естественной конвекции: вихрь, который образуется в результате травитациотюй конвекции, подхватывается током жидкости вынужденной конвекции. Когда вихрь проплывает рядом с измерительным электродом, возникает колебание потенциала.

Рисунок 7 - Хронопотенциограммы, полученные для ан ионообменной мембраны АМХ в проточной ячейхе с объемной скоростью м> протока раствора ЫаСЦ после вычета первичного омического скачка потенциала <Рокт ПРН разных условиях эксперимента:

а) 1 - е^дд = 0.1 М, / = 5 мА/см2, и- =0.44 мл/с; б = 195 мкм;

2 - с%С1 = 0.1 М, г =Ю мА/см2, м> =0.44 мл/с; 8 = 145 мкм;

б) = 0.01 М, / = 1.91 мА/см2, V =0.05 мл/с; 3 = 270 мкм; Экспериментальные данные показаны сплошными линиями, расчет -прерывистой кривой

В главе 3 исследована нестационарная электродиффузия В системе с гетерогенной мембраной. Теоретическое изучение явления требует формулировки двумерной краевой задачи, что существенно увеличивает математические трудности. Поэтому при постановке задачи были сделаны некоторые упрощения, не С1шжающие ее общности в отношении описания роли неоднородности поверхности: рассмотрен случай бинарного электролита, перенос воды через мембрану не учитывался, рассмотрена только часть объема мембраны, содержащая, тем не менее, все характерные участки, отличающиеся по удельной электропроводности.

Описание системы

Рассмотрен второй частный случай описанной в первой главе постановки задачи: двумерный нестационарный перенос бинарного электролита в мембранной системе, состоящей из гетерогенной мембраны и прилегающего к ней диффузионного слоя, причем мембрана представляется как многофазная система, состоящая из проводящей области (с удельной электропроводностью лг = л*|) и инертного включения ( к = 0 ), а также модифицированного слоя ( к = к2 ).

Н

модифицированный сдой

В м

Рисунок 8 — Схема системы с гетерогенной мембраной

Считалось, что инертное включение в теле мембраны непроницаемо для потоков ионов (условие (19а)). Из условий симметрии следует, что компонента плотности потока на внешних границах системы равна

нулю:

(Ы . „ _ =0,(19а)

Iх=В,у>А 11=А/, у>А ^ \В<х<М, у-А

. = 0, (Л) Л, п =0, (196)

' 11=0,1=1 '\у=й,у^Ъ

Для решения поставленной задачи применялся метод дискретизации. Вся система разбивалась па заданное количество прямоугольников, помер области являлся пространственной координатой внутри системы. Применялась описанная в первой главе модификация стандартной схемы дискретизации вблизи границы мембрана/раствор.

В начальный момент времени / = 0 концентрации ионов известны, для нахождения плотностей потоков необходимо было найти распределение напряженности электрического ноля, которую можно выразить через компоненты плотности тока из уравнения Нернста-Планка.

Для нахождения скачка электрического потенциала в системе использовалось уравнение (3), которое в начальный момент времени упрощалось и принимало вид:

7 = (20)

Используя условие отсутствия истоков и стоков электрического тока в системе (21а) и уравнение (20), можно записать:

(V • /) = 0 , (21а), (V- к' - О. (216)

Данное уравнение решалось численно методом установления. При этом количество итерационных циклов определялось необходимой степенью точности выходных параметров (плотностей тока, потоков и конце нтрациями).

После нахождения распределения скачка потенциала, плотности тока и напряженности в системе, по уравнению (2) находилось распределение плотности потоков ионов системе для начального момепта времени. Затем но уравнению (7) находились концентрации ионов в системе в момент времени í=At.

Далее необходимо было вновь находить распределение электрического потенциала, используя совместно уравнения (3) и (21а),

которые привели бы к новому уравнению

( ( __^

V*г

г, г_

ч +

= 0, (22)

аналогичному уравнению (216), но более сложному. Использование такой процедуры потребовало бы значительного времени счета. Поэтому в алгоритме было сделано изменение: уравнение (216) использовалось только один раз для нахождения начального распределения потенциала. В дальнейшем после определения плотностей потоков находились концентрации для момепта времени / = Д/ по (7), как описано выше. Затем плотность тока находилась по уравнению (6), используя плотности потоков, известные для г = 0; после чего рассчитывались напряженности и новые плотности потоков для / = Ьх но (2), В дальнейшем процедура циклически повторялась. При таком алгоритме электрическая составляющая потока как бы запаздывает на время ДI относительно диффузионной составляющей, кроме начального момента времени.

Верификация модели

Верификация модели проведена двумя способами:

1) сведением задачи к частному случаю, описываемому полученным ранее решением для одномерной геометрии: хроиопотспциометрии гомогенных мембран (рис. 9),

2) с использованием экспериментальных данных по измерению скачка потенциала между двумя точками в растворе, выполненному с помощью капилляров Лугоша;

Как известно, при измерении скачка потенциала с помощью капилляров Лугпша имеет место систематическая ошибка, которая связана с эффектом экранирования капиллярами друг друга.

На рисунке 9 приведены зависимости скачка потенциала от расстояния между капиллярами при различных концентрациях КаС1; точками показаны экспериментальные данные, получештые в Университете Париж 12, прерывистой линией нанесена кривая, рассчитанная с помощью математической модели, сплошной линией — истинный скачок потенциала между точками, найденный в отсутствии эффекта экранирования.

1.2 л

В и ж 0,02 М О 0,05 М /Л

е- Л 0,07 М А

0,6 - О 0,25 М Л' /7 о 0,5 М /и

// // /V

0,4

<1,см

0, К

1,2

Рисунок 9 - Зависимость скачка Рисунок 10 - Хропопотенцио граммы, электрического потенциала от рассчитанные с помощью одномерной расстояния между измерительными (1) и двумерной (2) моделей для капиллярами системы АМХ / №С1

[1ШНЧП11

раствор

и ,1,

мембрана

Ш1

раствор

ГУТТТ''!

--гттг^л'Т*-"?*'.'**

'г У/У проводящая фаза

¡'у/, >{''> "" ■

/У/'""----

( }/.'/■' ' •' ' ' ' ' ГН. У ±

"V? г -----------"—

№

Рисунок 11 — Распределение линий тока гомогенной (а) и гетерогенной (б) мембран.

вблизи

шгсртпос включение

поверхности

Рассмотрены хронопогенциограммы для различных типов мембран - гомогенных и гетерогенных. Различный ход кривых объясняется разной степенью гетерогенности поверхности у данных типов мембран. Если поверхность гомогенная, линии тока распределены равномерно по поверхности, а концентрация электролита в растворе вблизи границы с мембраной примерно одинакова во всех точках поверхности (рисунок 11а).

Если же поверхность неоднородная, липни тока сгущаются на хорошо проводящих участках (рис. 116), локальная плотность тока здесь существенно выше, чем в среднем по поверхности, а граничная

концентрация гораздо ниже. Когда граничная концентрация на проводящих участках становится достаточно малой, доставка электролита начинает осуществляться не только в нормальном, но и в тангенциальном направлении. В результате скачок потенциала через гетерогенную мембрану растет быстрее (по сравнению с гомогешюй мембраной) вначале после включения тока, и медленнее вблизи точки перегиба, что и объясняет сглаженный вид кривой (рис. 12а,б).

Рисунок 12 — Хронопотенциограммы: а) анионообменной мембраны АМХ гомогешюй (АМХ) и гетерогенной (АМХЬ) в 0,1 М растворе №С1, плотность тока 7 = 10 мА/см2, б) гомогешюй мембраны АМХ и гетерогенной мембраны МА-41 в0,01 М растворе ЫаС1 в сверхпределыюм токовом режиме

На рис. 12 показаны экспериментальные и расчетные, полученные с помощью двумерной математической модели, хронопотенциограммы анионообменных мембран с различной степенью гетерогенности: гомогенной АМХ и мембраны АМХ (рис. 12а), на поверхность которой был нанесен неравномерный непроводящий слой (АМХЬ), а также мембраны АМХ и гетерогенной МА-41 (рис. 126). Видно, что расчетные кривые хорошо передают ход зависимости скачка потенциала от времени при допредельных токах (рис. 12а). Если же плотность тока превышает свое предельное значение, то модель описывает лишь начальный участок хронопотенциограммы до точки перегиба (рис. 126), в которой граничная концентрация электролита надает почти до нуля. После этого в мембранной системе начинаются процессы сверхпредельного массопереноса, пе описываемые моделью: возникновение сопряженной конвекции, генерация ионов Н4" и ОН", разогрев и др..

В главе 4 рассмотрена практическая задача реверсного электродиализа. С помощью построенной математической модели было проведено имитационное моделирование импульсного реверсного

элекгродиализа разбавленного раствора C^COja. Во время электроанализа при пропускашш постоянного тока в камере конце!прирования электродиализатора концентрация попов значительно возрастает, особенно па поверхности мембраны. При обработке природных вод это возрастание концентрации часто сопровождается увеличением рН, что приводит к образованию осадков (Са1М^1+Х)С03, CaS04, ...) па поверхности мембран. Чтобы не допустить это явление, в практике электродиализа используются ревсрсные режимы: после определенного времени работы полярность тока изменяется на противоположную. Идея реверса тока заключается в том, что короткий обратный импульс позволяет резко СНН31Ш, граничную концентрацию ионов солн, что в свою очередь

Рисунок 13 — Имитационное моделирование импульсного реверсного электроднаяиза с раствором 0.05 М С^КЮ.^е) = 100 мкм; прямой импульс 13 мА/см , длительность 4 с; обратный (реверсный) импульс 500 мА/см2, длительность 0.015 с, выход по току 87 %

Для системы с раствором С^ 1СО^.£>ыли рассчитаны оптимальные токовые режимы реверсного электродиализа. На рисунке 13 приведены профили концентраций в диффузионных слоях возле апионообмеппой мембраны. При пропускании прямого импульса граничная концептрация электролита в обессоливаемом растворе падает почти до нуля, а в концентрируемом достигает значений, примерно в два раза больших объемных концентраций. Подщелачиванне концентрируемого раствора, вызванное генерацией ионов ЬГ и ОН" на границе с обессоливаемым раствором, увеличивает риск солеотложения на поверхности мембраны. Обратный реверсный импульс должен быть очень коротким, чтобы концентрационные изменения коснулись как можно белее тонкого

пограничного слоя раствора (рис, 13). Б то же время плотность тока обратного импульса должна быть достаточно высокой, чтобы граничная концентрация в камере концентрирования достигла очень малых значений, при которых начинается генерация ионов Н* и ОН" в направлении, противоположном тому, которое имеет место при прямом импульсе. В этом случае концентрация пограничного раствора в камере концентрирования не только станет очень малой, но этот раствор будет кислым, что облегчит растворение осадка, если он успел образоваться при пропускании прямого импульса,

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено теоретическое описание нестационарного переноса ионов и воды в многоиоииой мембраной системе, основанное на уравнениях переноса Кедем-Качальского и на микрогетерогеиной модели мембраны. Применение уравнений Кедем-Качальского, вытекающих из термодинамики неравновесных процессов, позволяет учесть осмотический перенос растворителя, существенный в случае диализа через макропористую мембрану. Микрогетерогенная модель дает возможность описать зависимость концентр ащш сорбированного электролита и транспортных свойств мембраны от концентрации равновесного раствора электролита.

2. Теоретически и экспериментально изучены хронопстенциограммы гомогенных и гетерогенных ионообменных мембран в проточных и непроточных электродиализных ячейках. Показано, что нестационарный перенос ионов через гомогенные мембраны может быть адекватно описан с помощью одномерной математической модели в пятмслойной системе, состоящей из самой мембраны, двух прилегающих к пей диффузионных слоев и двух перемешиваемых слоев раствора за пределами диффузионных слоев. Перенос через гетерогепную мембрану описывается двумерной моделью, в которой области с различной проводимостью в мембране моделируются прямоугольниками.

3. Путем обработки экспериментальных данных по хронопотенциометрии с помощью разработанных моделей найдена толщина диффузионного слоя 5 как функция плотности тока и разности концентраций электролита в объеме перемешиваемого раствора и на поверхности мембраны. Показано, что в непроточной ячейке найденная таким образом величина 8 несколько меньше, чем дает расчет по уравнению Левича для гравитационной конвекции. Это отличие объяснено двумя эффектами: микроскопическим конвективным хаотическим движением, недавно описанным К. Аматором, и электроконвекцией, протекающей по механизму электроосмоса первого рода.

4. При сравнении результатов математического описания взаимной диффузии нитратов и сульфатов натрия через анионообменную

мембрану с экспериментальными данными установлено, что одномерная модель не позволяет рассчитать экстремумы на концентрационных профилях, найденные в эксперименте, однако дает адекватное описание зависимости потоков ионов от времени. Найденная эффективная толщина диффузионного слоя согласуется с определением этой величины по Левичу.

5. Установлено, что отклонение формы хронопотенциограмм гетерогенных мембран от гомогенных обусловлено неравномерным распределением линий тока, вызванным наличием в поверхностном слое мембраны участков с разной удельной электропроводностью, размер которых составляет порядка 10 мкм. Показано, что этот эффект становится пренебрежимо малым, когда размер неоднородных участков на поверхности мембраны становится много меньше толщины диффузионного слоя.

6. Проведено исследование импульсного реверсного электродиализа многокомпонентного раствора в условиях нестационарного переноса в пятислойной системе, С помощью имитационного моделирования реверсного электродиализа разбавленного раствора гидро карбоната кальция найдены оптимальные параметры процесса: плотность тока и длительность прямого и обратного импульсов тока.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях;

1. Huguet, Р. N on-stationary с ross d iffusion о f n itrates a nd sulfates t hrough a n ion-exchange membrane / Huguet P., G. Pourcelly, T. Kiva, V. Nikonenko // Book of abstracts Euromembrane 2004, Hamburg, Germany, September 28 -October 1,2004. P. 465.

2. Nikonenko, V. The role of ion-exchange membrane surface heterogeneity in transport behavior / V, Nikonenko, N. Pismenskaya, E. Volodina, T. Kiva, Yu, . Fedotov, C. Larchet, P. Huguet, P. Sistat, G. Pourcelly // Book of abstracts Euromembrane 2004, Hamburg, Germany, September 28 - October 1, 2004. P. 628.

3. Кнва, Т.Н. Математическое моделирование нестационарной электродиффузии в мембранных системах / Т.И. Кива, В.В. Никоненко // Российская конференция-школа с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», Туапсе, 17-20 мая 2005.: тезлокл. - Краснодар: КубГУ, 2005. С. 77-79.

4. Huguet, P. The crossed interdiffusion of sodium nitrate and sulfate through an anion exchange membrane as studied by Raman spectroscopy / P. Huguet, T. Kiva, O. Nogera, P. Sistat and V. Nikonenko // New Journal of Chemistry. -2005. — Vol. 29. - P. 955-961.

5. Nikonenko, V.V. Electro-mass transfer through heterogeneous and two-layer ion-exchange membranes / V.V. Nikonenko, N.D. Pismenskaya, E.I. Volodina, G.Yu. Lopatkova, T.I. Kiva, G. Pourcelly, C. Larchet, // VIII

International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes 2005», Moscow, October 18-22,2005 P. 221.

6. Kiva, T, Estimated error of potential difference measurement with the Luggin capillaries by using a 2D mathematical model of ion transfer / T. Kiva, S. Nouri, C, Larchct, B. Auclair, V. Nikonenko it Desalination. - 2006. - Vol. 200. - P. 625-626.

7. Кива, Т. И. Математическое моделирование хронопотенциограмм ионообменных мембран в проточной ячейке // Т.И, Кила, Н,Д. Письменская, Е.И. Белова, Д.С. Рытухин, В.В. Никоненко, // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. Краснодар: КубГУ. - 2006. - №4. - С. 124-127.

8. Никоненко, В.В. Нестационарный конкурирующий перенос ионов в электромембранных системах / В.В, Никоненко, Н.Д. Письменская, Е.И. Володина, Г.Ю. Лопаткова, В.В. Ганыч, Ю.В. Сеник, Т.Н. Кива, О.М. Окулич, // Тезисы докладов заключительной конференции грантодержателей регионального конкурса РФФИ и администрации Краснодарского края «р2003юг». 2006. С. 45-48

9.: Никоненко, В.В, Нестационарный конкурирующий перенос ионов в электромембранных системах I В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, В.И. Володина, Г.Ю, Лопаткова, В.В. Ганыч, Ю.В. Сеник, Т.И. Кива, О.М. Окулич И Наука Кубани. Краснодар: «Проевещение-Юг». — 2006. — №4. — С. 84-88.

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Структура и строение мембран.

1.1.1 Структурирование в сухих ионитах и перестройка структуры при гидратации. Классический взгляд на структуру мембран.

1.2 Перенос в растворе. Понятие пограничного диффузионного слоя. Концепция Нернста и концепция Левина.

1.2.1 Понятие диффузионного слоя. Концепция Нернста и концепция Левина.

1.2.2 Изменение диффузионного слоя при протекании тока.

1.3 Явления переноса в мембранных системах и их описание в рамках термодинамики неравновесных процессов.

1.3.1 Уравнения переноса в интегральной форме.

1.3.2 Уравнения Кедем - Качальского в дифференциальной форме.

1.3.4 Уравнения Нернста-Планка.

1.3.3 Основные характеристики, используемые для описания мембранных систем.

1.3.3.1 Коэффициенты в уравнениях Кедем-Качальского.3 О

1.4 Структурно-кинетические модели мембран.

1.4.1 Гетерофазные модели.

1.4.1.1 Двухфазные модели с одной проводящей фазой.

1.4.1.2 Двухфазные модели с двумя проводящими фазами.

1.4.1.3 Микрогетерогенная модель.

1.5 Моделирование электромембранных систем.

1.6 Применение нестационарных процессов переноса в электрохимии.

1.6.1 Хронопотенциометрия как метод исследования поведения мембран при электродиализе.

1.6.2 Реверсивный ЭД.

2 Нестационарная электродиффузия в системах гомогенными мембранами.

2.1 Общая постановка задачи.

2.2 Одномерная модель.

2.2.1 Уравнения переноса.

2.2.2 Типы электрохимических ячеек и граничных условий.

2.3 Метод решения.

2.4 Верификация модели.

2.4.1 Верификация с помощью аналитического решения Санда.

2.5 Хронопотенциометрия в непроточной ячейке.

2.5.2 Анализ хронопотенциограмм. Зависимость толщины ДС от плотности тока.

2.6 Взаимная диффузия через горизонтально расположенную мембрану

2.7 Хронопотенциометрия гомогенных мембран в проточной ячейке

3 Нестационарная электродиффузия в системах с гетерогенными мембранами.

3.1 Постановка задачи.

3.3 Метод решения.

3.4 Верификация модели.

3.4.1 Верификация с использованием одномерной модели нестационарной электродиффузии.

3.4.2 Верификация с использованием экспериментальных данных по измерению скачка потенциала между двумя точками в растворе, выполненному с помощью капилляров Луггина.

3.4.2.1 Верификация с использованием экспериментальных данных по измерению скачка потенциала между двумя точками в растворе, выполненному с помощью капилляров Луггина. Система без мембраны.

3.4.2.2 Верификация с использованием экспериментальных данных по измерению скачка потенциала между двумя точками в растворе, выполненному с помощью капилляров Луггина. Система с мембраной.

3.5 Хронопотенциометрия гетерогенных мембран.

4 Реверсный электродиализ.

4.1 Реверсный электродиализ вод гидрокарбонатного класса.

4.2 Теоретическое описание электродиализа с реверсом тока.

4.2.1 Постановка задачи.

4.3 Теоретическое описание реверсного электродиализа вод гидрокарбонатного класса.

Проблема постоянно растущего загрязнения гидросферы может иметь очень серьезные последствия для существования всего живого на нашей планете. Один из путей защиты гидросферы состоит в разработке и оптимизации экологически чистых методов водоподготовки и переработки сточных вод, в том числе методов получения питьевой, сверхчистой, апирогенной, деминерализованной и др. видов вод для промышленного, медицинского и бытового пользования. Эти методы являются энерго- и ресурсосберегающими, экологически и экономически целесообразным. В связи с этим значительный интерес представляют теоретические и экспериментальные работы по изучению механизмов нестационарного переноса ионов и воды в мембранных системах.

Важную роль в развитии и совершенствовании процессов мембранного разделения играют работы, посвященные теоретическому описанию переноса ионов в мембранных системах. Математические модели позволяют глубже понять суть процессов, происходящих в мембранных системах. Кроме того, эти модели дают ключ к инженерному описанию мембранных процессов, они открывают возможности для конструирования и оптимизации эффективных систем получения различных видов очищенной воды. Моделирование процессов переноса не только расширяет возможности применения электродиализа с ионообменными мембранами, но и углубляет понимание закономерностей переноса веществ через другие заряженные мембраны, в том числе биологические [1,2].

Одномерные трехслойные модели [3,4] позволяют описать закономерности электродиффузионного переноса и прогнозировать поведение гомогенных мембранных систем, если известны свойства мембран и толщина диффузионного слоя. Более подробное математическое описание процесса позволяют получить двумерные модели, учитывающие вклады конвективной и диффузионной составляющей потока [5,6,7,8,9].

Сопоставление результатов расчета с экспериментальными данными дает возможность определить границы применимости той или иной модели и выявить явления, которые не описываются в рамках данных теоретических представлений. Последнее заставляет глубже задумываться о природе изучаемых явлений переноса, вызывает необходимость постановки новых экспериментальных исследований и совершенствования теории.

Большинство работ, выполненных в области электродиффузионного переноса, посвящены изучению стационарных процессов переноса в мембранных системах [10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25]. В этой области достигнут значительный прогресс в понимании явлений, определяющих протекание электромембранных процессов очистки и разделения жидких смесей. Показано, что в общем случае такие процессы являются смешанно диффузионными, то есть определяются закономерностями переноса, как в мембранах, так и в прилегающих к ним диффузионных слоях [1,2]. При приближении к предельной плотности тока 1цт контроль все в большей степени переходит к внешней диффузии, а при превышении цип появляются новые механизмы переноса, связанные с генерацией Н+ и ОН- ионов и с образованием области пространственного электрического заряда [24]. Генерация Я1" и ОЬГ ионов, в общем, является нежелательным эффектом, снижающим выход по току и облегчающим образование осадка слаборастворимых солей жесткости на поверхности мембран в силу локального изменения рН [1,26].

Использование нестационарных токовых режимов электродиализа многокомпонентных растворов представляет практический интерес с нескольких точек зрения. Во-первых, имеются теоретические предпосылки [27,28,29] о том, что скорость массопереноса в нестационарных режимах может быть выше, чем в стационарных: положительный эффект при этом достигается, по мнению авторов, благодаря электроконвекции раствора. Во-вторых, на практике показано, что применение нестационарных режимов позволяет снизить солеотложение в камерах электродиализатора [30,31]. 8

Наконец, теоретическая интерпретация результатов измерений свойств мембран с использованием нестационарных методов (хронопотенциометрии, импеданса и др.) [32,33,34,35,36,37] важна для дальнейшего совершенствования, как самих ионообменных мембран, так и практических электромембранных процессов разделения: электродиализа (ЭД), электродеионизации и др.

При пропускании постоянного тока в камере концентрирования электродиализатора концентрация ионов значительно возрастает, особенно на поверхности мембраны. При обработке природных вод это возрастание концентрации часто сопровождается увеличением pH, что приводит к образованию осадков (CaxMg(i.X)C03, CaS04, .) на поверхности мембран. Чтобы не допустить это явление, в практике ЭД используется реверс тока и потоков обессоливаемого и концентрируемого растворов: после определенного времени работы ток и направление потоков изменяются на противоположные: камеры концентрирования становятся камерами обессоливания и наоборот [31]. Однако, при изменении направления течения растворов неизбежны их потери. В работе [30] упоминается режим ЭД, в котором используется только реверс тока. В отличие от полного реверса, описанного выше, в данном случае потоки растворов остаются постоянными. Идея реверса тока заключается в том, что короткий обратный импульс позволяет резко снизить граничную концентрацию ионов соли, что в свою очередь снижает риск осадкообразования.

Развитию теории нестационарного переноса в мембранных системах посвящено сравнительно небольшое число работ [7,8,38,39,40,41,4235]. Имеются достаточно общие постановки задачи, разработаны специальные численные методы решения для ряда случаев [39,42,43,44,45,46]. Однако, основное внимание авторов было направлено на изучение развития сопряженной конвекции в системах с электродами или с гомогенными мембранами [5,6,7,8,9,13,19,20,38,47] (И. Рубинштейн, Б. Зальцман, H.A. Мищук, В.М. Волгин, А.Д. Давыдов, В.А. Шапошник, E.H. Коржов, М.Х. 9

Уртенов, A.B. Письменский). Роль неоднородности структуры поверхности описывалась только на качественном уровне [48,49,50,51,52,53] (М. Весслинг, Д. Крол, С. Мун). В то же время знание роли поверхности и поверхностных явлений является очень важным для создания новых мембран путем направленной модификации свойств их поверхности. Также важное значение имеет изучение многоионных систем, какими являются практически все природные воды.

Основной целью данной работы является углубление и расширение знаний о явлениях нестационарного переноса ионов и воды в допредельных токовых режимах в электромембранных системах. Объектом исследования являются многоионные системы с сильными электролитами, в которых поверхностный слой мембраны отличается сложной геометрией. В результате данного исследования будут выяснены основные факторы и их роль в определении поведения мембран в процессах разделения. Речь идет о структуре поверхностного слоя на микрометрическом уровне, а также о диффузионном слое раствора, толщина которого изменяется в ходе развития концентрационной поляризации. Полученные закономерности будут учтены в математической модели, которая будет применена для нахождения оптимальных параметров электродиализа в реверсном токовом режиме.

Научная новизна

1. Впервые для теоретического описания переноса ионов и воды в многослойных мембранных системах использованы уравнения Кедем-Качальского (К-К) в дифференциальной форме, полученные в рамках термодинамики неравновесных процессов. В отличие от традиционных подходов, базирующихся на уравнении Нернста-Планка, использование уравнений К-К позволяет учесть перекрестные эффекты переноса через мембрану: осмотический перенос растворителя, а также вклады этих механизмов транспорта в трансмембранный скачок потенциала.

2. Впервые получено теоретическое описание процесса нестационарного диализа в многоионной системе (Na2S04/NaN03) с учетом осмотического переноса растворителя, что позволило найти наблюдаемое в эксперименте изменение объема разделяемых растворов.

3. Внесен вклад в развитие концепции и понимание роли диффузионного слоя в нестационарных процессах переноса. Показано, что толщина диффузионного слоя S в экспериментах по хронопотенциометрии гомогенных мембран в непроточной электродиализной ячейке несколько меньше, чем дает расчет по уравнению Левича для гравитационной конвекции. Это отклонение объяснено на основе современных представлений о зависимости 5 от плотности тока и перепаде концентрации электролита в диффузионном слое, развитых К. Аматором, а также С.С. Духиным и H.A. Мищук. Показано, что концепция Нернста неперемешиваемого диффузионного слоя может применяться для расчета плотностей потоков ионов в случае, когда 8 достигает миллиметровых значений, а концентрационные профили ионов немонотонны и имеют л локальные экстремумы.

4. В рамках двумерной модели дано количественное описание и объяснение различного хода хронопотенциограмм гомогенных и гетерогенных мембран. Впервые количественно на микрометрическом уровне описано распределение линий тока, потенциала и концентраций электролита в растворе вблизи мембраны и внутри нее. Выяснена роль гетерогенности поверхностного слоя мембран в их электрохимическом поведении при электродиализе в допредельном токовом режиме.

5. Теоретически изучен нестационарный перенос ионов при электродиализе в реверсном токовом режиме. Путем численных экспериментов найдены условия проведения электродиализа, при которых существенно снижается риск отложения солей жесткости на поверхности мембран при обработке природных вод гидрокарбонатного класса. Впервые показано, что прямой импульс тока не должен превышать 4-5 секунд, тогда как обратный импульс должен длиться сотые доли секунды.

Научная и практическая значимость

1. Разработанный теоретический подход, базирующийся на дифференциальных уравнениях Кедем-Качальского, дает возможность учитывать перекрестные эффекты при описании процессов переноса в мембранных системах, в результате чего удается в полной мере задействовать аппарат неравновесной термодинамики. Применение микрогетерогенной модели мембраны позволяет корректно описывать сорбцию электролита и изменение коэффициентов переноса как функций концентрации виртуального равновесного раствора.

2. Уточнение концепции диффузионного слоя в системах с естественной конвекцией расширяет возможности использования этой концепции для практических расчетов переноса ионов в мембранных системах. В частности, показано, что применение модели Нернста позволяет адекватно находить плотности потоков ионов несмотря на то, что форма концентрационного профиля ионных компонентов немонотонна и имеет экстремумы.

3. Полученные в работе результаты дают возможность лучше понять роль гетерогенности структуры мембран в процессах электро-массопереноса. Это знание является необходимым для разработки и создания новых мембран путем направленной модификации их поверхностного слоя.

4. Найдены оптимальные электрические режимы для электродиализа разбавленных растворов в реверсном токовом режиме. Полученные результаты имеют важное практическое значение, так как позволяют найти условия безопасного протекания процесса ЭД, при которых не происходит образование осадка солей на поверхности мембран.

12

Основные положения, выносимые на защиту

1. Использование уравнений Кедем-Качальского в дифференциальной форме совместно с микрогетерогенной моделью мембраны для описания нестационарного переноса ионов и воды в мембранных системах.

2. Количественное описание и объяснение различного хода хронопотенциограмм для гомогенных и гетерогенных мембран. Интерпретация влияния геометрической и электрической неоднородности поверхности мембраны на ее электрохимическое поведение при электродиализе.

3. Закономерности изменения толщины диффузионного слоя во времени в процессах электромембранного разделения. Роль естественной конвекции в этих процессах.

4. Способ расчета и численные значения оптимальных параметров реверса тока при ЭД природных вод гидрокарбонатного класса.

Выполнение работы поддержано Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты №№ 03-03-96652, 03-03-96571, 04-03-32365 и 05-08-18023) и международным научным фондом ШТА8 (грант №00-1058).

1 Литературный обзор

Основные результаты и выводы

1. Проведено теоретическое описание нестационарного переноса ионов и воды в многоионной мембраной системе, основанное на уравнениях переноса Кедем-Качальского и на микрогетерогенной модели мембраны. Применение уравнений Кедем-Качальского, вытекающих из термодинамики неравновесных процессов, позволяет учесть осмотический перенос растворителя, существенный в случае диализа через макропористую мембрану. Микрогетерогенная модель дает возможность описать зависимость концентрации сорбированного электролита и транспортных свойств мембраны от концентрации равновесного раствора электролита.

2. Теоретически и экспериментально изучены хронопотенциограммы гомогенных и гетерогенных ионообменных мембран в проточных и непроточных электродиализных ячейках. Показано, что нестационарный перенос ионов через гомогенные мембраны может быть адекватно описан с помощью одномерной математической модели в пятислойной системе, состоящей из самой мембраны, двух прилегающих к ней диффузионных слоев и двух перемешиваемых слоев раствора за пределами диффузионных слоев. Перенос через гетерогенную мембрану описывается двумерной моделью, в которой области с различной проводимостью в мембране моделируются прямоугольниками.

3. Путем обработки экспериментальных данных по хронопотенциометрии с помощью разработанных моделей найдена толщина диффузионного слоя 8 как функция плотности тока и разности концентраций электролита в объеме перемешиваемого раствора и на поверхности мембраны. Показано, что в непроточной ячейке найденная таким образом величина 8 несколько меньше, чем дает расчет по уравнению Левича для гравитационной конвекции. Это отличие объяснено двумя эффектами: микроскопическим конвективным хаотическим движением, недавно описанным К. Аматором, и электроконвекцией, протекающей по механизму электроосмоса первого рода.

4. При сравнении результатов математического описания взаимной диффузии нитратов и сульфатов натрия через анионообменную мембрану с экспериментальными данными установлено, что одномерная модель не позволяет рассчитать экстремумы на концентрационных профилях, найденные в эксперименте, однако дает адекватное описание зависимости потоков ионов от времени. Найденная эффективная толщина диффузионного слоя согласуется с определением этой величины по Левичу.

5. Установлено, что отклонение формы хронопотенциограмм гетерогенных мембран от гомогенных обусловлено неравномерным распределением линий тока, вызванным наличием в поверхностном слое мембраны участков с разной удельной электропроводностью, размер которых составляет порядка 10 мкм. Показано, что этот эффект становится пренебрежимо малым, когда размер неоднородных участков на поверхности мембраны становится много меньше толщины диффузионного слоя.

6. Проведено исследование импульсного реверсного электродиализа многокомпонентного раствора в условиях нестационарного переноса в пятислойной системе. С помощью имитационного моделирования реверсного электродиализа разбавленного раствора гидрокарбоната кальция найдены оптимальные параметры процесса: плотность тока и длительность прямого и обратного импульсов тока.

1. Заболоцкий, В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. М.: Наука, 1996.-390 с.

2. Ярославцев, А.Б. Ионный перенос в мембранных и ионообменных системах / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Успехи химии. 2003. -Т.72, №5. - С.1 -33.

3. Aguilella, V.M. Current-voltage curves for ion-exchange membranes. Contribution to the total potential drop / V.M. Aguilella, S. Mafe, J.A. Manzanares, J. Pellicer // J. Membr. Sci. 1991.-Vol. 61.-P.177-190.

4. Lebedev, K. Modelling of the salt permeability in fixed charge membrane / K. Lebedev, P. Ramirez, S. Mafe, J. Pellicer // Lengmuir. 2000. - Vol.16. - P.9941-9943.

5. Гнусин, Н.П. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Предельный ток и диффузионный слой / Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1986. Т.22, № 3. - С.298-302.

6. Никоненко, В.В. Массоперенос в плоском щелевом канале с сепаратором / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. -1992. Т.28, № 11. - С.1682-1692.

7. Pismenskiy A.V. Mathematical modelling of gravitational convection in electrodialysis processes / A.V. Pismenskiy, V.V. Nikonenko, M.Kh. Urtenov, G. Pourcelly //Desalination. -2006. V. 192. -P.374-379.

8. Уртенов, М.Х. Моделирование гравитационной конвекции вэлектромембранных системах очистки воды / М.Х. Уртенов, А.В. Письменский // Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. Краснодар: КубГУ, 2004. - №3. - С.64-69.

9. Nikonenlco, V. Modeling the transport of carbonic acid anions through anion-exchange membranes / V. Nikonenlco, K. Lebedev, J.A. Manzanares, G. Pourcelly // Electrochim. Acta. 2003. - Vol. 48, N 24. - P.3639-3650.

10. Никоненко, В.В. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Вольтамперная характеристика / В.В. Никоненко, Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1985. Т.21, № 3. - С.377-380.

11. Никоненко, В.В. Электромассоперенос через неоднородные мембраны. Стационарная диффузия простого электролита / В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев // Электрохимия. 1991. - Т.27, № 9. - С.1103-1113.

12. Afonso, J.-L. Coupling between transfer phenomena in continuous-flow electrophoresis: effect on the steadiness of carrier flow / J.-L. Afonso, M.J. Clifton // Chem. Eng. Sci. -2001. Vol.56. -P.3056-3064.

13. Лебедев, К.А. Экологически чистые электро диализные технологии. Математическое моделирование переноса ионов в многослойных мембранных системах : автореф. дисс. . докт. физ.-мат. наук : 03.00.16 / Лебедев Константин Андреевич. Краснодар, 2002. - 40 с.

14. Лебедев, К.А. Стационарная электродиффузия трех сортов ионов через ионообменную мембрану / К.А. Лебедев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1986. - Т.22, № 5. - С.638-643.

15. Pillay В. Modeling Diffusion and Migration in Dilute Electrochemical Systems Using the Quasi-Potential Transformation / B. Pillay, J. Newman // J. Electrochem. Soc. 1993. - V.140, N.2. - P. 414-420.

16. Nikonenlco, V.V. Analysis of electrodialysis water desalination costs by convection-diffusion model / V.V. Nikonenko, A.G. Istoshin, M.Kh. Urtenov, V.I. Zabolotsky, C. Larchet, J. Benzaria // Desalination. 1999. - Vol.126. - P.207-211.

17. Заболоцкий, В.И. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Распределение концентраций и плотности тока / В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин, В.В. Никоненко, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1985. -Т.21, №3. С.296-302.

18. Garrido, J. Generalization of a finite-difference numerical method for the steady-state and transient solutions of the Nernst-Planck flux equations / J. Garrido, S. Mafe, J. Pellicer // J. Membr. Sci. 1985. - Vol. 24. - P. 7-14.

19. Manzanares J.A. Polarization effects at the cation-exchange membranesolution interface / J.A. Manzanares, K. Kontturi, S. Mafe, V.M. Aguilella, J. Pellicer // Acta Chem. Scand. 1991. - V.45. - P. 115 -121.

20. Kontturi K. Limiting current and sodium transport numbers in nafion membranes / K. Kontturi, S. Mafe, H. Manzanares, L. Murtomaki, P. Vinikka // Electrochim. Acta. 1994. - V.39, N.7. -P.883-888.

21. Никоненко, В.В. Стационарная электродиффузия в мембранной системе мембрана/раствор / В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин //

22. Электрохимия. 1979. -Т.15, № 10. -С.1494-1502.

23. Никоненко, В.В. Зависимость скорости генерации Н+, ОН- ионов на границе ионообменная мембрана/раствор от плотности тока / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, Е.И. Володина // Электрохимия. 2005. -Т.41, №11. - С.1351-1357.

24. Mishchuk, N.A. Intensification of electrodialysis by applying a non-stationary electric field / N.A. Mishchuk, L.K. Koopal, F. Gonzalez-Caballero // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2001. - Vol. 176. - P. 195-212.

25. Mishchuk, N.A. Perspectives of the electrodialysis intensification // Desalination. 1998. - Vol. 117. - P. 283-295.

26. Dukhin, S.S. Intensification of electrodialysis based on electroosmosis of the second kind / S.S. Dukhin, N.A. Mishchuk // J. Mem. Sci. 1993. - Vol.79. -P.199-210.

27. Hays J. Iowa's first electrodialysis reversal water treatment plant // Desalination. 2000. - Vol. 132.-P. 161-165.

28. Krol, J.J. Chronopotentiometry and overlimiting ion transport through monopolar ion exchange membranes / J.J. Krol, M. Wessling, H. Strathmann // J.Membr. Sci. 1999.-Vol. 162.-P.l55-164.

29. Choi, J.-H. Pore size characterization of cation-exchange membranes by chronopotentiometry using homologous amine ions / J.-H. Choi, S.-H. Moon // J.Membr. Sci.-2001.-Vol. 191.-P.225-236.

30. Taky, M. Polarisation phenomena at the interfaces between an electrolyte solution and an ion exchange membrane / M. Taky, G. Pourcelly, F. Lebon, C. Gavach // J. Electroanal.Chem. 1992. - Vol. 336. - P. 171-194.

31. Yaroshchuk A.E. Recent progress in the transport characterization of nanofiltration membranes // Desalination. 2002. - Vol. 149. - P. 423-428.

32. Sistat, Ph. Chronopotentiometric response of an ion exchanges membrane in the underlimiting current range. Transport phenomena within the diffusion layers / Ph. Sistat, G. Pourcelly // J. Membr. Sci. 1997. - Vol.123. -P.121-131.

33. Rubinstein I. Voltage against current curves of cation exchange membranes /1. Rubinstein, L. Shtilman // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1979. - Vol. 75. -P.231-246.

34. Уртенов M.X. Математические модели электромембранных систем очистки воды: Дис. . докт. физ-мат. наук: 03.00.16 / Кубанский государственный университет. Краснодар, 2001. - 349 с

35. Карлин, Ю.В. Численный метод решения задач нестационарного ионного переноса в многоионных электрохимических системах // Электрохимия. -1992. -Т.28, N9. -С.1358.

36. Manzanares J. Interfacial Kinetics and Mass Transport, Diffusion and migration / J. Manzanares, K. Kontturi // Encyclopedia of Electrochemistry / ed by M. Stratmann, E.J. Calvo. Indianapolis: Whiley Publishing Inc., 2003. V.2. - P.81-121.

37. Карлин, Ю.В. Эффекты нестационарности в начальный период электродиализа / Ю.В. Карлин, В.Н. Кропотов // Электрохимия. 1989. -Т.25, № 12. - С.1654-1658.

38. Коржов, Е.Н. Модель электродиализа // Химия и технология воды. 1986. -Т.8, № 5. - С.20-23.

39. Уртенов, М.Х. Анализ решения краевой задачи для уравнений Нернста-Планка-Пуассона. Случай 1:1 электролита / М.Х. Уртенов, В.В. Никоненко // Электрохимия. 1993. - Т.29, № 2. - С.239-245.

40. Уртенов, М.Х. Математические модели электромембранных систем очистки воды / М.Х. Уртенов, P.P. Сеидов. Краснодар: Изд-во Кубан. гос. ун-та, 2000.-140 с.

41. Заболоцкий, В.И. Модель конкурирующего транспорта ионов через ионообменную мембрану с модифицированной поверхностью / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, К.А. Лебедев // Электрохимия. 1996. - Т.32, № 2. - С.258-260.

42. Волгин, В.М. Естественно-конвективная неустойчивость электрохимических систем / В.М. Волгин, А.Д. Давыдов // Электрохимия. -2006. Т.42, №6. - С.635-678.

43. Rubinstein, I. Ion-exchange tunneling in thin-film coating modification of heterogeneous electrodialysis membranes /1. Rubinstein, B. Zaltzman, T. Pudnik // Phys. Rev. E. 2002. - Vol. 65. - P.41507.

44. Choi, J.-H. Heterogeneity of ion-exchange membranes: the effect of membrane Heterogeneity on transport properties / J.-H. Choi, S.-H. Kim, S.-H. Moon // J. Colloid Interface Sci. 2001. - Vol.241, N 1. - P. 120-126.

45. Ibanez, R. Role of membrane surface in concentration polarization at cation membranes / R. Ibanez, D.F. Stamatialis, M. Wessling // J. Mem. Sci. 2004. -Vol. 239.-P.l 19-128.

46. Rubinstein, I. Role of the membrane surface in concentration polarization at ion-exchange membranes /1. Rubinstein, R. Staude, O. Kedem // Desalination. -1988.-Vol.69.-P.101-114.

47. Volodina, E. Ion transfer across ion-exchange membranes with homogeneousand heterogeneous surface / E. Volodina, N. Pismenskaya, Y. Nikonenko, C. Larchet, G. Pourcelly // J. Colloid Interface Sci. 2005. - Vol. 285. - P. 247-258.

48. Мулдер M. Введение в мембранную технологию /под ред. Ю.П. Ямпольского и В.П.Дубяги. М.: Мир, 1999. - 495 с.

49. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов. М.: Химия, 1988.- 240 с.

50. Zabolotsky, V.I. Effect of structural membrane inhomogeneity on transport properties / V.I. Zabolotsky, V.V. Nikonenko // J. Membr. Sci. 1993. - Vol.79. -P.181-198.

51. Berezina, N.P. Water electrotransport in membrane systems: Experimental And model description / N.P. Berezina, N.P. Gnusin, O.A. Demina, S. Timofeev // J. Membr. Sci. 1994. - Vol.86. - P.207-229.

52. Rubinstein I. Electroconvection at an electrically inhomoheneous permselective membrane surface /1. Rubinstein, F. Maletzki // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II.- 1991. Vol. 87, N 13. - P.2079-2087.

53. Gebel, G. Structural evolution of water swollen perfluorosulfonated ionomers from dry membrane to solution // Polymer. -2000. Vol. 41. - P. 5829-5838.

54. Eisenberg A. Clustering of ions in organic polymers: A theoretical approach // Macromolecules. 1970. Vol. 3. P. 147.

55. Vyas, P.V. Studies of the effect of variation of blend ratio on permselectivity and heterogeneity of ion-exchange membranes / P.V. Vyas, P. Ray, S.K. Adhikary, B.G. Shah, R. Rangarajan // J. Colloid Interface Sci. 2003. - Vol.257. - P. 127134.

56. Gierke, T.D. Ionic clustering in Nafion periluorosulfonic acid membranes and its relationship to hydroxyl rejection and chloro-alkali current efficiency // 152nd National Meeting of Electrochemical Society, Atlanta (Ga.), 1977.

57. Gierke, T.D. The morphology in Nafion perfluorinated membrane product as determined as wide- and small-angle X-ray studies / T.D. Gierke, G.E. Munn, F.C. Wilson // J. Polim. Phys. Ed. 1981. - Vol. 19. - P. 1687.

58. Hsu, W.Y. Ion transport and clustering in Nafion perfluorinated membranes / W.Y. Hsu, T.D. Gierke // J. Membr. Sci. 1983. - Vol. 13. - P. 307-326.

59. Левич, В.Г. Физико-химическая гидродинамика. M.: Изд-во АН СССР, 1952.-538 с.

60. Ньюмен, Дж. Электрохимические системы / Под ред. Ю.А. Чизмаджиева. М.: Мир, 1977.-463 с.

61. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. -М.: Химия, 2001.-624 с.

62. Элиашберг, Г. M. Термодинамика / Сб., M., 1973. 360 с.

63. Auclair, В. Correlation between transport parameters of ion-exchange membranes /В. Auclair, V. Nikonenko, C. Larchet, M. Métayer, L. Dammak // J. Membrane Sci. 2002. - Vol. 195. -P.89-102.

64. Гнусин, Н.П. Развитие принципа обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах / Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий,

65. B.В. Никоненко, А.И. Мешечков // Журн. физ. химии. 1980. - Т.54, № 6.1. C. 1518-1522.

66. Mackie, J.C. The diffusion of electrolytey in a cation-exchange resin membrane / J.C. Mackie, P. Meares / Proc. Roy. Soc. London A. 1955. -Vol. 232. - P. 498.

67. Гнусин, Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов. / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк //Киев: Наук. Думка, 1972. С. 180.75Гнусин, Н.П. Электрохимия ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк, М.В.

68. Певницкая / Новосибирск: Наука, 1972. - 200 с.

69. Narebska, A. Composition and structure cation permselective membranes.

70. Evaluation of electrochemical models / A. Narebska, R. Wodzki // Angew. Makromol. Chem. 1980. - Bd. 86. P. 157-170.77Wodzki, R. Multilayer electrochemical model / R. Wodzki, A. Narebska // Angew. Makromol. Chem. 1980. - Bd. 88. P. 149-163.

71. Никоненко, B.B. Влияние переноса коионов на предельную плотность тока / В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, Н.П. Гнусин // Электрохимия. 1985. - Т.21, № 6. - С.784-790.

72. Moon, Р.J. Competitive transport in desalting of mixtures of organic acids by batch electodialisys / P.J. Moon, S.J. Parulekar, Sh.P. Tsai // J. Membr. Sci. -1998.-Vol.141.-P.75-80.

73. Котов, B.B. Электродиализ одно- и двухкомпонентных растворов, содержащих слабые электролиты / Воронежский сельскохозяйственный институт. Воронеж, 1986. - 26 с. - Деп. в ВИНИТИ 23.05.86, № Т 754-ХП-86.

74. Полежаев В.И. Математическое моделирование конвективного тепло -массообмена на основе уравнений Навье-Стокса / В.И. Полежаев, А.В. Буне, НА. Верезуб и др. М.:Наука, 1987. - 268 с.

75. Rubinstein, I. Electro-osmotically induced convection at a permselective membrane /1. Rubinstein, B. Zaltzman // Phys. Rev. E. 2000. - Part A, vol.62, N2.-P.223 8-2251.

76. Rubinstein, I. Electroconvective instability in concentration polarization and nonequilibrium electro-osmotic slip / I. Rubinstein, B. Zaltzman, I. Lerman // PHYSICAL REVIEW E 72, 011505.-2005. P. 1-19.

77. Volgin, V.M. Simulation of ion transfer under conditions of natural convection by the finite difference method / V.M. Volgin, O.V. Volgina, D.A. Bograchev, A.D. Davydov // J. Electroanal. Chem. 2003. Vol. 546. - P. 15-22.

78. Koter S. Inflence of the layer fixed charge-distribution on the performance of anion-exchange membrane // J. Membr. Sci. 1995. - V.108, N.l/2. - P.177-183.

79. Zabolotsky, V.I. Space charge effect on competitive ion transport through ionexchange membranes / V.I. Zabolotsky, J.A. Manzanares, V.V. Nikonenko, K.A. Lebedev, E.G. Lovtsov // Desalination. 2002. - Vol.147. - P.387-392.

80. Pismenskaya, N. Chronopotentiometry applied to the study of ion transfer through anion exchange membranes / N. Pismenskaya, Ph. Sistat, P. Huguet, V. Nikonenko, G. Pourcelly // J. Membr. Sci. 2004. - Vol.228, N 1. - P.65-76.

81. Pismenskaya, N. Transport of weak-electrolyte anions through anion exchange membranes. Current-voltage characteristics / N. Pismenskaya, V. Nikonenko, G. Pourcelly, B. Auclair // J. Membrane Sci. -2001. Vol.189. -P.129-140.

82. Гельферих Ф. Иониты. M.: Иностр. лит., 1962. - 490 с.

83. Феттер, К. Электрохимическая кинетика /Пер. с нем. ; под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1967. - 848 с.

84. Заболоцкий, В.В. Обзор РАЗВИТИЕ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА В РОССИИ / В.И. Заболоцкий, Н.П. Березина, В.В. Никоненко, В.А. Шапошник, А.А. Цхай // Информац.-аналит. ж. "Мембраны". 1999. - N4. - С. 6-25.

85. Бахвалов Н.С. Численные методы. / Н.С. Бахвалов, Н.П. Жидков, Г.М. Кобельков. -М.: Наука, 2001. 632 с.

86. С. Amatore, S. Szunerits, L. Thouin, J.S. Warkocz // J. Electroanal. Chem., -2001.-Vol. 500. P. 62.

87. Волгин, В.M. Численное решение проблемы предельного тока для электро осаждения меди из растворов сульфата меди и серной кислоты в условиях естественной конвекции / В.М. Волгин, А.П. Григин, А.Д. Давыдов // Электрохимия. 2003. Т.39, №4. - С.335-349.

88. Levich, V.G. Physicochemical hydrodynamics, Prentice-Hall, New York, 1962, P.134.

89. K.J. Vetter, Electrochemical Kinetics. Academic Press: New York, 1967.

90. Guyon, E. Hydrodynamique physique. Matière Condensée / E. Guyon, J.-P. Hulin, L. Petit ; pref. P.-G. Gennes. Paris: Savoirs Actuels InterEditions/CNRS

91. Editions, 2001. 520 p. - ISBN 2-86883-502-3.

92. Mishchuk, N.A. Electrokinetic phenomena of the second kind. In Interfacial Electrokinetics and Electrophoresis / N.A. Mishchuk, S.S. Dukhin / ed. by Delgado A.: Marcel Dekker, 2002. P.241-275.

93. Mishchuk, N.A. Electroosmosis of second kind near heterogeneous ionexchange membranes // Colloids Surf. A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1998. - Vol.98. -P.75-89.

94. Мищук, H.A. Электроосмотическое скольжение второго рода на ионообменных волокнах / Н.А. Мищук, П.В. Тахистов // Химия и технология воды. 1991. - Т.13, № 2. - С.106-110.

95. Мищук, Н.А. Массоперенос через ионообменны волокна в условиях элктроосмоса второго рода / Н.А. Мищук, П.В. Тахистов // Химия и технология воды. 1993. - Т. 15, № 11/12. - С.707-715.

96. R. Piontelli, G. Bianchi, R. Aletti // Z. Electrochem. T. 86, № 2. - 1952.

97. Гнусин Н.П., Поддубный Н.П., Маслий А.И. Основы теории расчёта и моделирования электрических полей в электролитах. Новосибирск: Изд-во Институт физико-химических основ переработки минерального сырья, 1972.

98. Larchet, С. Approximate evaluation of water transport number in ionexchange membranes / C. Larchet, B. Auclair, V. Nikonenko // Electrochim. Acta. -2004. Vol.49,N 11.-P.1711-1717.