Новые аминопроизводные алкилалкоксиалкилфторсиланов и силатранов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИРКУТСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

|- г 0 д На правах рукописи

ЛАЗАРЕВА Наталья Федоровна

УДК 546.287 + 547.7

/

НОВЫЕ АМИНОПРОИЗВОДНЫЕ АЛКИЛАЛКОКСИ-, АЛКИЛФТОРСИЛАНОВ И СИЛАТРАНОВ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск- -1994

Работа выполнена в Иркутском институте органической хш Сибирского отделения Российской академии наук

Научные руководители: академик РАН М.Г.ВОРОНКОВ,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник В.П.БАРЫШ01

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ВА.ПЕСТУНОВИЧ

доктор химических наук, профессор Б.В.ТИМОХИН

Ведущая организация: Санкт-Петербургский технологичен

институт им. Ленсовета

Защита состоится " ^ " ноября 1994 года в_часов на заседай

диссертационного совета Д 002.56.01 по присуждению ученой степе кандидата химических наук в Иркутском институте органической хим СО РАН по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИрИОХ СО РА!

Автореферат разослан О^^лф/1994 года. Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук /! И.И.Цыханск;

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Аминоалкилпроизводные алкокси- й фторсила-нов и силатранов являются наиболее интересными представителями кремнийорганических аминов. Эта бифункциональные соединения имеют мощный синтетический потенциал. Аминогруппа позволяет им участвовать в традиционных реакциях аминов с образованием соответствующих производных, а связи Б^Х обеспечивают участие в реакциях, характерных для кремнийорганических соединений. При этом взаимовлияние атомов азота и кремния придает этим соединениям химические свойства, существенно отличающие их от представителей классов кремнийорганических соединений или аминов.

Аминометилалкоксисиланы, содержащие в а-положении к атому кремния первичную или вторичную аминогруппу изучены мало. Это, вероятно, объясняется трудностями экспериментального характера при их получении. В то же время, использование их в органическом синтезе может привести к новым типам соединений и реакций.

К настоящему времени установлено, что кремнийорганические амины и амиды обладают широким спектром биологической активности, проявляя, в частности, противоопухолевое, противолепрозное, нейротро-пное действие. Кремнийорганические соединения, содержащие азот в органическом радикале в виде амино- или амидогруппы предложено использовать в различных областях науки и техники (в хроматографии при разделении оптических изомеров, в качестве отвердителей эпоксидных смол, аппретирующих средств, промоторов адгезии, при очистке сточных вод и т.д.).

Таким образом; получение новых типов кремнийорганических аминов и производных на их основе представляет не только теоретический, но и практический интерес.

Цель работы: разработка методов синтеза и изучение новых кремнийорганических соединений на основе аминоалкилалкоксисиланов, в том числе и соединений с пентакоординированным атомом кремния, содержащих внутримолекулярную координационную связь О->81 или

N->3.

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в синтезе и изучении ранеЬ неизвестных кремнийорганических производных 2-хлорметил- и 2-хлорметил-5-хлортиофена, аминокислот, а-аминоэ-фиров, Н,№-диметилметйлендиаминов, М-(триэтоксисилнлметил)- и Ы-

(силатранилметш^амидов* карбоновых кислот. Синтезированы ди- и трифторсилилметильные производные амидов карбоновых кислот, изучено их строение, влияние заместителя у атома кремния и в амидной группе на внутримолекулярную координационную связь О—>81. Получены комплексы Н-(силатранилалкил)этилендиаминов с хлорной медью, оценено влияние комплексообразования на состояние трансаннулярной связи N->31 в силатрановом фрагменте. Изучена основность атома азота в Ы-(3,7,10-триметилсилатраннлалкил)пиперидинах.

Апробация работы и публикации. Полученные результаты доложены на Всесоюзных конференциях в Иркутске, Ленинграде, а также на Советско-индийском симпозиуме по металлоорганической химии. Материал диссертационной работы изложен в 9 публикациях в Российских и зарубежных изданиях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 134-х страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 6 рисунков. Она состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка цитированной литературы, включающего 342 наименования. В первой главе обобщены литературные данные о новейших исследованиях по синтезу и изучению свойств аминоалкилсиланов. Вторая глава посвящена обсуждению собственных результатов автора. Третья гаава является экспериментальной частью работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Основность и электронные эффекты в молекулах N-СЗ.7.1О-триметил-силатранилалкил)- и Ы-(триэтоксиснлилалкил)пиперидинов

Химические свойства аминов в значительной мере определяются наличием у атома азота неподеленной электронной пары, обеспечивающей нуклеофильный характер атома азота, его способность атаковать элект-рофильные центры. Количественной мерой доступности неподеленной электронной пары является основность. Основность, как в органических, так и в кремнийорганических аминах, в значительной степени зависит от электронных эффектов заместителей в молекуле. Основность аминоалкилсиланов изучена различными методами достаточно подробно. Вследствие сильного электронодонорного эффекта силатранильной группы следовало ожидать, что основность аминоалкилсилатранов должна быть более вы. сокой, чем для соответствующих аминоалкилтриадкоксисилаыов. Нами

* В данной работе везде имеется в виду силатран- 1-ильный заместитель.

4

изучена основность и влияние на нее внутримолекулярных эффектов в молекулах аминоалкилсилатранов и, для сравнения, аминоалкштгриалко-кснсиланов. В качестве модельных соединений выбраны кремнййоргани-ческие производные пиперидина, что обусловлено их относительной стабильностью в условиях эксперимента.

Для силанов (CH2)sN(CH2)nSi(OEt)3 (I, n = I; II, п = 3) и силатранов (CH2)5N(CH2)nSi[OCH(CH3)CH2)]3Ü (III, и = 1; IV, п = 3) с этой целью изучены ИК, УФ и фотоэлектронные спектры.

В спектре системы соединение IV - CD3OD Avod...N имеет более высокое значение (300 см"'), по сравнению с II (292 см"'). Это, по-видимому, обусловлено донорным индуктивным эффектом силатранильной группы, так как для силатранилпропильной группы а* = -0.32, а для триэтоксиси-лилпропильной группы а* = -0.13. Аномально низкая основность атома азота в соединении I (Avod...N = 205 см"1) не согласуется с сильным индуктивным эффектом триэтоксисилилметильной группы CH2Si(OEt)3 (а* = -0.68). Известно, что для пиперидина Avod...N ^ 240 см"1. Этот факт указывает, что в соединении I проявляется эффект п,ст-взаимодействия (а-эффект), противоположный индуктивному эффекту триэтоксисилилметильной группы.

В УФ спектрах поглощения растворов комплексов соединений I-IV с фенолом в гептане наблюдается батохромный сдвиг полосы 1 L(, перехода бензольного кольца. В подобных соединениях взаимодействие атома азота с фенолом характеризуется величиной этого сдвига равной 400-600 см"1. Для соединения III батохромный сдвиг составляет Avoh...N = 620 см"'. Это указывает на аномально высокую электронодонорную способность атома азота пиперидинового цикла. Напротив, основность атома азота в соединении I очень низка (Avoh...N = 440 см"'). С данными УФ спектроскопии согласуются величины констант комплексообразования этих соединений с фенолом, рассчитанные для комплексов состава 1:1. Кравн. ДЛЯ комплекса фенол - Ы-(триэтоксисилилметил)пиперидин равна 110 л/моль. В то же время для комплекса фенола с соединением III величина КраЕН- составляет 1100 л/моль, что в 20 раз выше, чем для комплекса фенола с гриэтиламином (52.4 л/моль). Это подтверждает аномально высокий положительный индуктивный эффект силатранильной группы (с* = -2.24). Полученные данные ИК и УФ спектроскопии позволяют сделать вывод о том, в малополярных растворителях основность атома азота в N-(3,7,10-триметилсилатран1(шалкил)- и М-(триэтоксисилилалкил)пипериди-нах определяется индуктивным эффектом кремнийорганического заместителя. Для К-(триэтоксисилилметил)пиперидина основность в таких растворах определяется двумя противоположно направленными электронны-

ми эффектами - положительным индуктивным эффектом группы (ЕЮ)з31СН2 и отрицательным эффектом п,а-взаимодействия.

В газовой фазе (ФЭ спектроскопия), величина потенциала ионизации пиперидинового атома азота в соединениях 1-ГУ зависит только от индуктивного эффекта кремнийорганического заместителя (рис. 1).

ПИ (Ы), эВ

К,

III --

равн.'

1200- л/моль

- о

III

800

400

0

I --

IV

8.0 7.8 7.6 7.4

-2.4-2.0 -1.6-1.2 -0.8-0.4 0.0а* -2.4-2.0 -1.6-1.2 -0.8-0.4 0.0а*

Рис. 1. Зависимость потенциала ионизации (ПИ) пиперидинового атома азота и константы равновесия (Кравн ) от индуктивных постоянных (а*) кремнийорганического заместителя У в соединениях (СНг^ИУ (I-IV).

2. Взаимодействие хпорметилгриэтоксисилана и 1-хлорметил-силатрана с амидом натрия и натрием в жидком аммиаке

С целью поиска простого метода получения труднодоступного ами-нометилтриэтоксисилана и неизвестного до сих пор 1-аминометилсилат-рана нами исследована реакция хлорметштгриэтоксиснлана и 1-хлорме-тилсилатрана с амидом натрия. Вопреки ожиданиям взаимодействие хлорметилгрготоксисилана с амидом натрия приводит к этоксиметилгриэ-

№Ж2 + аСН25|(ОВ)з

33%

ЕЮСН2Э(СОЬ

токсисилану. 1-Хлорметилсилатран не вступает в реакцию с амидом натрия даже при кипячении в бензоле в течение 12 часов, а также в момент образования этого амида в процессе восстановления натрием в жидком

1__________ ,1, . Ш3

аСН2Э(ОСН2СН2ЬМ + 2№

СН3Э(ОСН2СН2)3М + ЫаЫН2

-Ыаа

аммиаке. Восстановление 1-хлорметилсилатрана в этих условиях приводит лишь к ожидаемому продукту - I-метилсилатрану. В то же время хлорметилгриэтоксисилан в системе Ыа - 14Нз (ж.) кроме продукта вос-

С1СИ2&(ОЕ1)з + Ыа + Ш3 -♦ СН3Э(ОЕ1)3 + №ЫН2

ЫзЫИг + -^ЮЕ! -

ВОЫа + СЮН^ОЕ^

ЕЮЫа + [^аЫНг —^ ВОСН25'|(ОЕП3

полимер

. становления (метнлгриэтоксиснлан) образует также этоксиметилгриэток-сисилан.

По-видимому, связь ЗьО-С силатранового остова, по сравнению с таковой в этоксисилильной группе, значительно более устойчива к расщеплению амидом натрия.

Полученные результаты показывают, что амид натрия или натрий в жидком аммиаке в реакции с хлорметилтриэтоксисиланом или с 1-хлор-метилсилатраном не приводят к образованию соответствующих аминоал-килпроизводных. В связи с отсутствием удобного лабораторного способа получения аминометилтриэтоксисилана основным исходным соединением при выполнении данной работы являлся Н-метиламинометилтриэтокси-силан.

3. Реакция аминоалкилалкоксисиланов с 2-хлорметилгиофеном и 2-хлормегил-5-хлортиофеном

Нами осуществлена реакция алкилирования 1Ч-метиламинометилал-коксисиланов и у-аминопропилтриэтоксисилана 2-хлорметилтиофеном и

RNH(CH2)nSiR1(OR2)2 + Х-^З^Чг01 ВэМ >

X—СЗ-сн2мк(сн2)п51К1(0(^)2 Н, Ме; К1 = Ме, ОЕ1; в 23-68% р*2 = сн2сн2с©;

Х=Н,а; п= 1,3

2-хлорметил-5-.хлортиофеном. Полученные соединения - прозрачные, бесцветные или слегка желтоватые высококипящие жидкости со слабым специфическим запахом. Переэтерификацией синтезированных Ы-метил-Ы-(тиенилметил)аминометилтриэтоксисиланов триэтаноламином получены

¡ГЛ\ ы(сн2сн2он)2 X—СН2М(СНз)СН2а(ОЕ1)з --—-—

-" х4>сн2к(СНз)СН23^™

х = н (83%), х = а(бо%)

соответствующие силатраны. Эта реакция протекает в отсутствии катализатора и растворителя, при комнатной температуре. М-метил-Н-(тненил-метил)аминометилсилатраны - кристаллические вещества кремового цвета, растворимые в хлороформе, этаноле, бензоле, нерастворимые в пента-зсех полученных соединений подтверждена Дании, а состав - данными элементного анализа.

не, гептане. Структура ными ПМР спектроског

4. Реакция амнноалкнлалкоксисиланов с хлорметилалкиловыми эфирами

Кремнийсодержащие аминоэфиры впервые получены реакцией соответствующих аминоалкшприметилсиланов с формальдегидом. Нами разработан метод синтеза кремнийсодержащих аминоэфиров взаимодействием хлормегилалкиловых эфиров с ]^-мегиламинометилалкоксисиланами в присутствии триэтиламина в качестве акцептора хлористого водорода:

Е13Ы, эфир

Мешсн^^с«1 ь + асн2о^ -

V, 40-67%

1 R = Ме, ОМе, С®;

VI, 10-25% К , К - Ме, Ех

Наряду с ожидаемыми продуктами нуклеофильного замещения V образуются соединения VI. Эти соединения по данным ПМР спектроскопии и элементного анализа охарактеризованы нами как N '-диметил-Ы '-бис(алкоксисилилметил)метилендиамины. Мы полагаем, что они образуются при взаимодействии исходного аминоалкилалкоксисилана с образовавшимся кремнийорганическим аминоэфиром. Экспериментально нами установлено, что при кипячении эквимольной смеси Ы-метиламинометил-триэтоксисилана и Ы-метил-Н-(метоксиметил)аминометилтриэтоксисила-на получено соответствующее метилендиаминовое производное с хорошим выходом. Строение синтезированных соединений V и VI подгверж-

МеЫНСН2а(ОЕ1)з + СН3ОСН2М(Ме)СН29{ОЕ1)з —-

-» СН2^(Ме)СН2а(ОЕ1)з]2

96%

дено данными ПМР спектроскопии и элементного анализа.

5.К-(силатранилалкилЬтилендиамины и их комплексы с хлорной медью

Аминоалкилсиланы образуют комплексы с солями меди и никеля. В то же время известно, что хелатные комплексы этилендиамина с солями переходных металлов являются одними из самых прочных координационных соединений. Мы предполагали, что участие аминогруппы амино-алкилсилатранов в комплексообразовании должно заметно влиять на степень внутримолекулярного координационного взаимодействия N->8».

Нами были синтезированы М-(еилагранилалкил)этнлендиамнны vii, viii и их комплексы с хлорной медью ix, x. Комплексы ix и x представ-

2 nh2ch2ch2nh(ch2)nsoch2ch¡s + cud2 Vil, n = 1;VUI,n = 3

•2сг

IX, n = 1 (87%); X, n = 3 (66%)

ляют собой соответственно ярко-синий и фиолетовый мелкокристаллические порошки, растворимые в воде, метаноле, диметилсульфоксиде и хлороформе.

Соединения vii, ix и x исследованы методом масс-спектрометрии бомбардировки ускоренными атомами Хе° (БУА). В спектре БУА соединения vii наблюдается интенсивный пик протонированного молекулярного иона МН+ с т/е 248 (62%). Аналогичный нон обнаруживается в результате последовательного распада комплекса X (т/е 276, 24%). В то же время, для соединения ix, являющегося комплексом двух молекул соединения vii с одной молекулой C11CI2, доля иона с т/е 248 составляет менее 1% . Основным ионом в масс-спектрах БУА соединений vii, ix и x является ион силатранового остова MR+ (m/e 174, 100%).

Для Ы-(силатранилметил)этилендиамина vii наблюдается пик иона, соответствующий протонированной молекуле триэтаноламина (т/е 150, 14%). По литературным данным появление протонированного иона исходного триалканоламина (НО(СН2)зЫН(СН2СН2ОН)2]+ в масс-спектрах БУА 1 -органил-3-гомосилатранов RáiíOCH^l^MOCb^CHjCbyN, снятых в ячейке с глицерином, отнесено за счет их глицеролиза и/или гидролиза. В спектрах БУА комплексов ix и X доля ионов m/e 150 составляет менее 3% от пика основного иона. Незначительная доля этих ионов свидетельствует о большей устойчивости комплексов, по сравнению с исходным соединением vii. По-видимому, это обусловлено упрочнением внутримолекулярного координационного взаимодействия N-»Si в молекулах комплексов ЕХ и X из-за электроноакцепторкого влияния этилендиамино-вого заместителя у атом i кремния, участвующего в образовании хелатно-го комплекса.

■ Г

HN^

л

(ch2)¿

nh2 о /г /CH2)n^s¡

h2n nh

Л_í

6. Реакция метнламинометилтриэтоксисилана с эфирами галогенкарбоновых кислот

Разработка методов синтеза и исследование N -(трналкокснсилилме-тил)- и К-(силатранилметил)производных природных аминокислот являлось одной из задач этой работы. Взаимодействием метиловых эфиров галогенкарбоновых кислот с Ы-метиламинометилтриэтокснсиланом в присутствии трнэтиламина нами получены неизвестные ранее Ы,0-диме-

. о

МеШСН2Э(ОЕ1)з + МеОС(ОКСН2)пСР1^Х -" ,

1 , Ы(СН2СН2ОН)з

Х1а-г, 20 - 72%

—- Ме<ХНО)(СН2)пСК1К2Ы(Ме)СН2^(ОСН2СН2)з^

ХЛа-в, 25-46% , , ,

Я1. К2 = Н, Ме; X = О, Вг; п = 0. 1

тил-К-триэтоксисилилметилзамещенные глицина Х1а, а-аланина Х1б, р-аланина Х1в и а-метилаланина Х1г. Выход кремнийорганических производных а-аминокислот заметно понижается с ростом числа метальных групп у а-углеродного атома галогенкарбоновой кислоты. Соединения Х1а-в переэтерификацней триэтаноламином по стандартной методике переведены в соответствующие И-силатранилметилпроизводные аминокислот Х11а-в. Соединения Х1а-г - бесцветные, высококипящие жидкости со слабым запахом, а ХНа-в - низкоплавкие, трудно кристаллизующиеся вещества, растворимые в эфире, бензоле, хлороформе, этаноле и нерастворимые в предельных углеводородах.

Триметилсилиловый эфир иодуксусной кислоты реагирует с Ы-метн-ламинометнлтриэтоксисиланом в тех же условиях, образуя 1,1-диэтокси-З-

(ЕЮ^аСНгМНМв + 1СН2СООЭМе3 Вз^.эфир ^

< 2 ч„и Н(СН2СН2ОН)з -и-О ОН2 -;-

хш, 32% о—а(ов)2

,--1 сн31

-- Н0С(0)СИ2М(Ме)СН2а(0СН2СН2Ь^ --

XIV, 100%

г

-- [Н0С(0)СН2Ы(Ме)2СН28К0СН2СН2)зЫ

XV, 96%

оксо-5-метил-2-окса-5-аза-1-с1тациклогексан XIII. При действии триэта-ноламина на гетероциклХШ расщепляется эндоциклическая связь 31-0 и образуется Н-мстил-Ы-(силатраншшетил)глицин XIV. Взаимодействием

XIV с иодистым метилом синтезирован его иодметнлат XV. Соединение XIV - твердое бесцветное вещество, растворимое в хлороформе, ацетони-триле, этаноле, метаноле; соединение XV - твердое вещество слегка желтоватого цвета, растворимое в хлороформе, метнленхлориде.

Состав всех полученных соединений подтвержден результатами элементного анализа, а структура - данными ПМР и ИК спектроскопии. Резонанс СН2О и СН2И протонов в спектрах ПМР силатранов ХПа-в наблюдается в области, характерной для большинства силатранов, в том числе и для аминоалкилсилатранов (дня 1-диэтиламннометилснлатрана 5осНг = 3.76 мд. и = 2.79 мд. в СРС1з). Для соединения XIV резонанс протонов атранового остова наблюдается в более слабом поле (2.94 и 3.81 мд. для ЫСНг и ОСН2 соответственно), для иодметилата XV эти величины еще значительнее смещены в слабое поле (3.04 и 3.83 мд. для ^5СН2 и ОСН2 соответственно). Для иодметилата XV слабопольныи сдвиг вполне согласуется с литературными данными. Согласно им, резонанс протонов атранового остова для иодметилата диэтиламинометилсилатра-на наблюдается также в более слабом поле, чем для диэтиламинометнлсн-латрана (ЗЛО и 3.88 мд. для КСН2 и ОСН2 соответственно). Смещение в слабое поле сигналов атранового остова для К-метил-Ы-(силатранилме-тил)шицина XIV, вероятно, можно объяснить существованием его в виде цвиттер-иона. Известно, что а-аминокислоты в твердом состоянии, а также в растворах, существуют в форме цвиттер-иона. По аналогии можно предположить существование соединения XIV также в форме цвиттер-иона.

По данным ИК спектроскопии для соединений ХПа-в полоса валентного колебания ус=о находится в области 1720-1760 см"!, что согласуется с литературными данными для неионизованной карбоксильной группы в аминокислотах. Частота валентного колебания для соединения XIV находится в значительно более низкой области (1625 см"'), характерной ддя ионизованной карбоксильной группы в аминокислотах. Таким образом, данные ИК спектроскопии также позволяют предположить существование соединения XIV в виде цвитгер-ионной структуры.

7. Ацилнрование амнноалкнлалкоксисиланов

К началу наших исследовании были достаточно хорошо изучены дн-метилхлорсилилметильные производные амидов карбоновых кислот. Ал-коксисиланы и силатраны, содержащие амидную группу"в а-положенни к тетра- и пентакоордннированному атому кремния практически не изучены.

7.1. Методы сннтеза кремнийсодержащнх амидов карбоновых кислот

Реакцией N-(алкокси силилметил)а м и нов с хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии триэтиламина синтезирован ряд неизвестных ранее Ы-метил- и И-фенилзамещенных кремнийорганических амидов. Ре-

В3Ы

(КО)пМе3.п8ЮН2МНР1 + аС(0)Я? --

-- (КО)пМез_пЭСН2 N^1)0(0^2

45-81% К = Ме. В; Р1 = Ме, РЬ] R2 = Ме. 4-МеС6Н4; п = 2, 3 акция протекает при комнатной температуре и завершается через несколько часов.

Силилированный Ы-(триэтоксисилилметил)метиламин также легко реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот с расщеплением связи

и образованием соответствующего кремнийсодержащего амида:

(ЕЮ)з8ЮН2М(Ме)ЭМез + СЮ(0)К --

,-- (В0)з31СН2М(Ме)С(0)Я

К = Ме (69%), 4-МеСбН4 (47%)

" Кремнийорганические производные перфторациламидов легко образуются при смешивании соответствующих аминоалкилалкоксисиланов или аминоалкилсилатранов с этиловыми эфирами перфторалканкарбоно-вых кислот:

е35((СН2)пЫНР1 + ЕЮС<0)Рг -- ^¡(СНгШРТДОО)^

Вз = (ОМе)з, (Сеь, (ОСН2СН2)3Ы; 56-90%

К1 = Н,Мв;1;?г=СРз1С6Р1з;п=113

Н-Метил-Ы-(силатранилметил)производные ацетамида, трифтораце-тамида, перфторгексанамида, 4-толуиламида, а также Ы-фенил-Ы-(силат-ранилметил)ацетамид и К-фенил-Ы-силатранил-4-толуиламид синтезированы реакцией соответствующих Ы-(триэтоксисилилметил)амидов с трис(2-гидроксиалкил)аминами по известной методике.

Структура и состав всех полученных соединений подтверждена данными ИК, ЯМР спектроскопии и элементного анализа.

1.2. Изучение кремнийсодержащих амидов карбоновых кислот методом ЯМР |

По современным представлениям связь Ы-С в амидах карбоновых кислот является частично двоесвязанной, что обусловливает существова-

ние этих соединений в форме Е- и 2^-конформеров. Введение в молекулу

н3сч О

N—С / \ Н2С И

Н3С

\

х

н2с

/

/ \

л

\

о

51X3 Е

Э1Хз

г

амида гетероатома в а-положение к атому азота, несомненно, должно оказывать влияние на физико-химические свойства амидной группы. Известно, что ацетамиды, лактамы, гидразиды, содержащие у атома азота группу С151Ме2СН2, существуют в виде Х-конформеров. Х-конформацня в этих соединениях стабилизируется наличием внутримолекулярного координационного взаимодействия 0->81. Опубликованные данные касаются в основном соединений, содержащих у атома азота галогендлметилсилилметильную группу. Влияние природы заместителя у атома кремния на состояние амидной группы до сих пор практически не изучено.

По данным ЯМР 1Н, 13С и синтезированные нами М-метил-Ы-(алкоксисилилметил)- и М-метил-М-(силатранилметил)амиды карбоновых кислот существуют в виде смеси Е- и &-конформеров (Табл. I). Соотно-

Таблица 1. Соотношение Е- и 2-конформеров в кремний-содержащих амидах карбоновых кислот по данным ПМР спектров (ССС13).

Соединение 1,°С Ш

СНзСОК(СН1)СН28|Ме(ОЕ1)2 +20 68/32

CHзCON(CHз)CH2Si(OEt)з -50 68/32

+60 66/34

СРзСОЫ(СНз)СН231Ме2С1 +20 100/0

СРзСОМ(СНз)СН2&(ОМе)з +20 90/10

СЕзСОМ(СНз)СН2аМе2(ОЕ0 +20 80/20

СРзСОЫ(СНз)СН251Ме(ОЕ1)2 +20 81/19

СРзСОЫ(СНз)СН281(ОЕ1)з +20 79/21

-40 79/21

СН3С01Ч(СНз)СН221(0СН2СН2)зМ +20 17/83

♦ 1 +80 17/83

СРзСОК(СНз)СН2а(ОСН2СН2)зК +20 60/40

шение Е- и г^-конформеров определено по интегральным ингенсивностям сигналов групп И-СН3 и Ы-СН2-31 в спектрах ПМР. Полученные данные показывают, что алкоксисилильные производные существуют преимущественно в форме 2^конформера. Для силатранильных производных наблюдается увеличение доли Е-конформера, по сравнению с соответствующими алкоксисиланами. Различие в соотношении Е- и 2^-конформеров

дня Ы-метил-Ы-(алкоксисилилмггил)- и К-метил-Ы-(силатранилметнл)-амидов карбоновых кислот можно объяснить следующими причинами:

1. Наличием в К-метил-Ы-(алкоксисилилметил)амидах карбоновых кислот внутримолекулярного координационного взаимодействия, стабилизирующего 2-конформацию и отсутствием такового в силатранильных производных из-за уже имеющейся пентакоординации атома кремния.

2. Стерическим эффектом силатранильной группы, затрудняющей существование N - м етил-Ы -(силатранилм етил) амидов карбоновых кислот в форме ^-конформера.

7.3. Фторсилилметиламиды карбоновых кислот

При взаимодействии Н-метил-М-(алкоксисилилметил)амидов карбоновых кислот с эфиратом трехфтористого бора в среде диэтилового эфира

ЯС(0)ЦСНз)СН2Э(0Е1)п1ИезЧ1 + ВР3 • Е120 -

НзС Л XVI, Р? = Ме, п = 2 (84%);

_„ N—С XVII, Р=Ме, п = 3(61%);

м гу \> ХУ111.к = срз-п = 2 (9°%):

^ XIX, = СР3, п = 3 (67%) аРпМез.п

получены соответствующие К-метил-К-(фторсилилметил)производные ацетамида и трифторацетамида ху1-х1х. Продукты реакции - бесцветные, кристаллические (кроме xviii), хорошо возгоняющиеся вещества, растворимые в хлороформе, хлористом метилене, ацетонитриле.

Данные ЯМР 'Н, и однозначно свидетельствуют, что в

этих соединениях реализуется внутримолекулярное координационное взаимодействие О-»51, как и в исследованном ранее М-метил-М-(трнфтор-силилметил)амиде бензойной кислоты (Воронков М.Г., Губанова Л.И.).

По данным ИК спектроскопии наблюдается зависимость частоты валентных колебаний карбонильной группы от индуктивных постоянных а* для заместителя СНгУфис. 2) в ИК спектрах ацетонитрильных растворов соединений МеС(0)М(Ме)СН2У (а) и СРзС(0)Ы(Ме)СН2У (Ь) (У = 31(оснмесн2)зн - xxii, xxiii; бкоеоз - xx, xxi; н - xxiv, xxv). Отрицательный индуктивный эффект групп $1МеР2 и 3[Рз в соединениях ху1-х1х должен был привести к повышению частоты валентного колебания связи С=0 по сравнению с модельными соединениями xxiv и xxv. Однако, значения частоты валентных колебаний ус=о в спектрах соединений ху1-х1х значительно ниже величин, ожидаемых для этих соединений, исходя из предположения о линейной зависимости voo = ^ *)• Это свидетельствует о наличии внутримолекулярного координационного

1700-, 16901680167016601650 1640-1 1630 162016101600

>0, см

XXIII

XXI

XXII

-3

-2

Ь

•XXV

XVIII

XIX

XX

• XXIV

ХУЛ

XVII

-1

о

1 Ст*2

взаимодействия О—>81 в соединениях ХУ1-Х1Х и их принадлежности к классу драко-ноидов.

Соединения XVI, XVII и XIX исследованы методом ренттеноструктурного анализа. В табл. 2 приведены длины внутримолекулярной координационной связи О-^ и примыкающих к ней валентных связей С=0 и 51-Ракс в XVI, XVII и XIX и взятых для сравнения N-метил-К-(три-фторсилилметил)амиде бензойной кислоты 1, метнл(бен-

п _ „ . зоилоксиметил)дифторсилане

Рис. 2. Зависимость частоты уг=п от ,

л 2 и бензоилоксиметилтри-

индуктивных постоянных а*. г

фторсилане 3, синтезированных и изученных ранее Губановой Л.И., Воронковым М.Г. и др.

В соединениях XVI, XVII и XIX, а также 1 расстояние К-С(О) меньше "нормальной" длины этой связи в амидах (1.333 А). Длина связи С=0

а

Таблица 2. Длины связей (в ангстремах) в органилфторсиланах . ЯС(0)ХСН251р2У с внутримолекулярной координационной связью.

№ Я X У <*с=о <&-Р(акс.)

XVI СН3 ж:н3 СНз 1.985(4) 1.308(6) 1.273( 5) 1.651(4)

XVII СНз ИСН3 р 1.879(1) 1.311(2) 1.284( 2) 1.635(1)

XIX СР3 КСНз р 1.943(2) 1.304(3) 1.255( 3) 1.620(2)

1 РЬ ИСНз р 1.913(4) - 1.277(8) 1.620(4)

2 РЬ О СНз 2.216(3) - 1.215( 4) . 1.629(2)

3 РЬ О р 2.006(8) - 1.243(14) 1.610(7)

также несколько больше ее обычного значения для амидов (1.235 А). Такое состояние длин связей амидного фрагмента в ди- и трифторметиль-ных производных амидов карбоновых кислог отражает влияние на них внутримолекулярного координационного взаимодействия О—Важнейшими параметрами, определяющими величину этого взаимодействия, являются зарядовые состояния атомов кислорода и кремния. Заряд на атоме кислорода определяется природой заместителя у карбонильного

атома углерода. Замена трифторметильной группы на метальную при прочих равных условиях (соединения XVII, XIX) приводит к уменьшению длины координационной связи на 0.06 А. Атомы фтора в трифторметильной группе, обладающие отрицательным индуктивным эффектом, понижают электронную плотность на карбонильном атоме углерода, что приводит к уменьшению электронной плотности на атоме кислорода и ослаблению внутримолекулярной координации О-^ в соединении XIX, по сравнению с XVII. При сравнении длины внутримолекулярной координационной связи О—>31 в ди- и трифторсилилметиламидах карбоновых кислот с ¿о-^ в ароилоксидифтор- и -трифторсиланах оказывается, что в амидах длина связи значительно меньше, чем эфирах (отдельно для 31Р2 и ЯР3 замещенных соединений). Это можно объяснить более донорным характером амидной группы, по сравнению со сложноэфирной, следствием чего является усиление внутримолекулярного координационного взаимодействия.

Величина координационного связывания определяется также и величиной положительного заряда на атоме кремния. На это указывает зависимость длины координационной связи от числа атомов фтора у атома кремния. При прочих равных условиях длина связи 0-»31 уменьшается на 0,11 А для N-метил-Ы-(трифторсилилметил)а цета м и да, по сравнению с Ы-метил-Н-(метилдифторсилилметил)ацетамидом, а для бензоилоксимепш-трифторсилана на 0,21 А, по сравнению с метилбензоилоксиметилдифтор-силаном.

Таким образом, на величину внутримолекулярного связывания оказывает влияние как валентное окружение атома кремния, так и величина заряда на карбонильном атоме кислорода, зависящая от характера заместителя И в амидной группе К-С(Я)=0.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны простые и удобные методы синтеза новых кремний-содержащих производных 2-хлорметилтиофена, аминокислот, а-аминоэ-фиров, Ы,Ы'-диметил-М ,К'-бис(алкоксисилилметил)метилендиамннов, амидов карбоновых кислот.

2. Ацилированием кремнийорганических аминов синтезированы И-метил-М-(алкоксисилилметил)- и К-метил-Ы-(силатранилметил)амиды карбоновых кислот, которые существуют в виде смеси Е- и! 2^-конформе-ров. Соотношение конформеров зависит от стерических и электронных эффектов заместителей в амидной группе.

3. Синтезированы ди- и трифторсилилметильные производные амидов карбоновых кислот, их строение изучено методами ЯМР 'Н, |3С, "F, 2®Si и ИК спектроскопии. Результаты реитгеноструктурного анализа N-метил-К-(метилдифторсилилметил)ацетамида, Ы-метил-Н-(трифторсилил-метил)ацетамида и М-метил-М-(трифторсилилметнл)трнфторацетамида свидетельствуют о существовании в них внутримолекулярной координационной связи 0->Si, длина которой определяется заместителями, как у атома кремния, так и в амидной группе.

4. Получены комплексы М-(силатранилалкил)этилендиаминов с хлорной медью. Комплексообразование приводит к усилению внутримолекулярного координационного взаимодействия N->Si.

5. Показано, что амид натрия и натрий в жидком аммиаке не могут служить исходными реагентами для синтеза аминометилгриэтоксисилана и аминометилсилатрана. Амид натрия расщепляет связи Si-О и С-С1 в хлорметилгриэтоксисилане; с 1 -хлорметилсилатраном не реагирует. Натрий в жидком аммиаке восстанавливает хлорметилтриэтоксисилан и 1-хлорметилсилатран до соответствующих метильных производных.

6. По данным ИК и УФ спектроскопии основность пиперидинового атома азота в N-(3,7,10-триметилсилатранилалкил)пиперидинах в растворах определяется только индуктивным эффектом кремнийорганическо-го заместителя, противоположно направленное п,сг-взаимодействие, приводящее к понижению основности наблюдается лишь для ]М-(триэтоксисн-лилметил)пиперидина.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Воронков М.Г., Беляева В.В., Бродская Э.И., Лазарева Н.Ф., Бары-шок В.П. Электронодонорная способность силатранильной группы по данным ИК-, УФ- и фотоэлектронной спектроскопии II 7-е совещание "Химия и практическое применение кремнийорганических соединений". Тезисы докладов. - Ленинград, 1988. - с. 31.

2. Лазарева Н.Ф., Барышок В.П., Воронков М.Г. Реакции хлорметил-триэтоксисилана и 1-хлорметилсилатрана с натрием и его амидом в жидком аммиаке // 7-е совещание "Химия и практическое применение кремнийорганических соединений". Тезисы докладов. - Ленинград, 1988.-с.31.

3. Brodskaya E.I., Belyaeva Y.V., KJyba L.V., Lazareva N.F., Baiyshok V.P., Voronkov M.G. Spectroscopic evidence for the electronreleasing

effect of silatranyl and triethoxysilyl group // IIth Soviet-Indian Symposium on Organometallic Chemistry, Abstracts. - Irkutsk, 1989. - p. 18."

4. Voronkov M.G., Baiyshok V.P., Lazareva N.F., Saraev V.V., Vakul'ska-yaT.I., Hencsei P., Kovach I. l-[N-(2-aminoethyl)aminoalkyl]-silatranes and their complexes with СиС12 II J. Organomet. Ghem. - 1989. - v. 368, №2.-P. 155-161.

5. Лазарева Н.Ф., Ефремова Г.Г., Барышок В.П., Воронков М.Г. Новые кремнийорганические производные 2-хлортиофена II IV Всесоюзная конференция "Строение и реакционная способность кремнийоргани-ческих соединений". Тезисы докладов. - Иркутск, 1989. - с. 58.

6. Воронков М.Г., Барышок В.П., Лазарева Н.Ф., Кузнецова ГА., Бродская Э.И., Беляева В.В., Албанов А.И., Романенко Л.С. Si-заме-щенные М-(силилалкил)- и 1\Г-(силатран-1 -илалкил)амиды карбоно-вых кислот // Металлорган. химия - 1992. - т. 5, № 6. - с. 1323-1336.

7. Зельбст ЭЛ., Овчинников ЮЗ., Кашаев А.А., Лазарева Н.Ф., Барышок В.П., Стручков Ю.Т., Воронков М.Г. Влияние валентного окружения на связь Si<-0 в соединениях пентакоординированного кремния. Кристаллическая структура Ы-метил-Н-[(метилдифтор-силил)метил]ацетамида // Докл. АН СССР - 1992. - т. 327, № 3. - с. 336-340.

8. Овчинников ЮЗ., Мозжухин А.О., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т., Барышок В.П., Лазарева Н.Ф., Воронков М.Г. Влияние валентного окружения на связь So—О в соединениях пентакоординированного кремния. 2. Кристаллическая структура трех (O-Si) трифторсиланов // Ж. структ. химии - 1993.- т. 34, № 6. - с. 66-73.

9. Бродская Э.И., Воронков М.Г., Беляева В.В., Барышок В.П., Лазарева Н.Ф. Электронные эффекты в молекулах (пиперидиноалкил)-три-этоксисиланов и -3,7,10-триметилсилатранов //Ж. общ.химии. - 1993. -т.63,№10.-с. 2252-2256.