Новые функционализированные О-бензохиноны и поли-О-бензохиноны как прекурсоры для полимерных металлокомплексов и материалов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах^рукр1ии

иси

АРСЕНЬЕВ МАКСИМ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

НОВЫЕ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ 0-БЕНЗОХИНОНЫ И ПОЛИ-0-БЕНЗОХИНОНЫ КАК ПРЕКУРСОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ И МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

13 НОЯ 2014

005555221

Нижний Новгород 2014

005555221

Работа выполнена в лаборатории свободно-радикальной полимеризации федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева Российской академии наук.

Абакумов Глеб Арсентьевич

доктор химических наук, академик РАН

Кукушкин Вадим Юрьевич

член-корреспондент РАН. доктор химических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет, заведующий кафедрой физической органической химии

Богданов Андрей Владимирович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук

Защита состоится «19» декабря 2014 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться на сайте http://diss.unn.ru/423 и в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан «06» ноября 2014 г.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Учёный секретарь диссертационного совета а О.Г. Замышляева

доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Система о-бензохинон (Q) - о-семихинон (SQH) -пирокатехин (CatH2) является одной из активно изучаемых органических редокс-систем. Интерес к ней обусловлен многими причинами, как фундаменальными, так и практическими, к числу которых относятся и те факты, что природные нейромедиаторы допамин, адреналин и др. являются производными пирокатехина, так и то, что о-бензохиноны и пирокатехины входят в состав инициирующих и ингибирующих систем свободно-радикальной полимеризации. Особое место занимают о-хиноны и пирокатехины в координационной химии. Широко применяются катехолатные лиганды (Cat2-), являющиеся бидентантными дианионовыми лигандами с жесткой ароматической системой. Они входят в состав природных железопереносящих белков (сидерофоров), комплексы на их основе применяются как стереоселективные катализаторы реакций Манниха, Генри и др. Известно, что введение трет-б утильных групп (пространственных затруднений) в пирокатехиновый фрагмент приводит к стабилизации о-хиноновой и о-семихиноновой формы. При этом, варьирование донорно-акцепторных свойств заместителей в пирокатехиновом фрагменте позволяет изменять окислительно-восстановительные свойства системы Cat2'/Q в широком диапазоне. Это делает пространственно-экранированные о-бензохиноны и пирокатехины удобными стартовыми соединениями для синтеза комплексных соединений переходных и непереходных металлов с редокс-активными лигандами (лигандами способными изменять степень окисления в координационной сфере металла), для изучения процессов в координационной сфере металла (спиновая метка), для изучения процессов редокс-изомерии и др.

С другой стороны, необходим переход от химии комплексных соединений

на основе моно-о-бензохинонов к синтезу материалов (полимерных

материалов), обладающих их ценными свойствами (магнитные, оптические,

абсорбционные и др.). Это можно осуществить если использовать при синтезе

металлокомплексов не моно-о-бензохиноны, а ди-, олиго- и поли-о-

бензохиноны. Таким образом, разработка методов синтеза пространственно-

экранированных ди- и поли-о-бензохинонов (ди- и полипирокатехинов) с

различными редокс-характеристиками является актуальной задачей

современной химии. Нами предлагается два подхода к синтезу данных

соединений — полимеризация мономеров и направленная модификации

полимерной цепи. Так, сочетание в молекуле хинонметакрилата фрагмента о-

бензохинона и метакрилового фрагмента позволяет получать полимерные о-

бензохиноны свободнорадикальной полимеризацией, а получение и

использование пространственно-экранированного катехолальдегида позволяет

легко получать новые би- и полифункциональные соединения, содержащие

3

фрагмент 3,5-ди-от/7е/и-бутилпирокатехина. Подобные соединения могут быть применены в координационной, биологической, органической химии при синтезе катализаторов, молекулярных магнетиков, адгезионных материалов, эффективных накопителей молекулярного кислорода.

Цель работы: Синтез и исследование свойств олигомерных и полимерных пространственно-экранированных о-бензохинонов и пирокатехинов, металлокомплексов и материалов на их основе.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Разработка методов синтеза метакрилат-содержащих мономерных пространственно-экранированных о-бензохинонов;

2. Исследование полимеризационной способности полученных мономеров в гомо- и сополимеризации с метакриловыми мономерами;

3. Исследование возможности получения полимерных катехолатных и о-семихиноновых металлокомплексов на основе поли-о-бензохинона, в том числе в полимерных материалах.

4. Разработка метода синтеза альдегид-содержащего пространственно-экранированного пирокатехина - 2,3-дигидрокси-4,6-ди-трет-бутилбензальдегида и исследование продуктов его взаимодействия с moho-, ди- и полиаминами и гидразинами;

5. Исследование продуктов окисления и восстановления пространственно-экранированных катехолальдиминов, а также изучение их способности к комплексообразованию по обменным и окислительно-восстановительным реакциям.

Объекты и предмет исследования: Пространственно-экранированные ди-и поли-о-бензохиноны и пирокатехины, производные 3,5 и 3,6-ди-/яре/и-бутил-о-бензохинона — о-хинонметакрилаты, катехолальдегид, катехолальдимины и др., а также металлокомплексы на их основе.

Научная новизна и практическая ценность работы:

• Оптимизированны условия реакции 3,6-ди-/и/?ети-бутил-о-бензохинона с диолами как потенциальный метод получения бис-о-бензохинонов.

• Синтезированы новые о-бензохинонметакрилаты, исследована их реакционная способность в реакциях свободно-радикальной полимеризации и использования их в качестве редокс-активного лиганда. Получен материал, обратимо поглощающий молекулярный кислород на основе полимерного катехолата трифенилсурьмы (V).

• Предложен новый пространственно-экранированный катехолальдегид как структурный блок для синтеза в мягких условиях широкого круга соединений, содержащих фрагмент пространственно-экранированного пирокатехина или о-бензохинона. Показана возможность получения на их

основе металлосодержащих пространственно-экранированных фенолов, катехолатных и о-семихиноновых комплексов.

Предложенные методики синтеза и полученные соединения могут стать основой для создания редокс-активных материалов, сорбентов металлов, поглотителей кислорода, а также лигандов заданного строения при создании полиядерных (полиметаллических) соединений, катализаторов широкого круга реакций.

Методология и методы исследования. При выполнении работы использовался комплексный подход к решению поставленных задач, сочетающий методы тонкого органического синтеза и современных физико-химических методов исследований. Синтез целевых соединений осуществлялся на основе коммерчески доступных реактивов по известным и разработанным в рамках данной работы методикам. Для выделения и очистки полученных соединений использовали перекристаллизацию и хроматографические методы. Для определения состава, а также физико-химических характеристик полученных соединений, применяли методы ИК-, УФ-, масс-спектроскопии, элементного анализа, ядерного магнитного резонанса, гель-проникающей хроматографии и рентгено-структурного анализа.

Личный вклад автора. Диссертант принимал непосредственное участие во всех этапах диссертационной работы, включая постановку целей и задач исследования, планирование и выполнение экспериментов, анализ и интерпретацию полученных данных, оформление и подготовку публикаций по результатам исследований. Эксперименты ЭПР выполнены совместно с д.х.н. Бубновым М. П. (ИМХ РАН). Регистрация ИК-спектров - к.х.н. Кузнецова О. В., к.х.н. Хамалетдинова Н. М. (ИМХ РАН). Проведение рентгеноструктурных экспериментов и расшифровка структур - д.х.н. Фукин Г.К., к.х.н. Баранов Е.В., Черкасов A.B., Самсонов М. (ИМХ РАН). Эксперименты по определению молекулярно-массовых характеристик полимеров - к.х.н. Глухова Т.А. (ИМХ РАН).

На защиту выносятся следующие положения:

• Экспериментальные данные о синтезе 4-алкоксипроизводных 3,6-ди-шре/я-бутил-о-бензохинона, в том числе о-хинонметакрилатов, (со)полимеров и металлокомплексов (Sb, К, Си) на их основе.

• Экспериментальные данные о синтезе пространственно-экранированного 2,3-дигидрокси-4,6-ди-/ире/и-бутилбензальдегида, катехолальдегидов на его основе алифатических и ароматических аминов и гидразинов.

• Экспериментальные данные о синтезе новых пространственно-экранированных о-хинонов, полученых из катехолальдиминов.

• Экспериментальные данные о синтезе металлосодержащих пространственно-экранированных фенолов, катехолатных и о-семихиноновых комплексов на основе новых редокс-активных лигандов.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на международных конференциях: «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (V Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2010 г.); International symposium "Modem trends in organometallic chemistiy and catalysis" (Moscow, 2013 г.); на Кластере конференций по органической химии ОргХим-

2013 (г. Санкт-Петербург, 2013 г.), на Всероссийской научной конференции "Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (г. Уфа, 2012 г.), на XII и XVII Молодежной школе-конференции по органической химии (Суздаль, 2009 г. и Екатеринбург,

2014 г.); на XVII и XVIII Нижегородских сессиях молодых ученых (2012 и 2013 гг.), на XII и XIII конференциях молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (2009 и 2010 гг.), на Форуме молодых ученых ННГУ (Нижний Новгород, 2013 г.), а также на семинарах в ИМХ РАН.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 08-03-97055-р-поволжье_а, 09-03-00668-а, 09-03-12286-офи_м, 11-03-12184-офи_м, 11-03-97040-р-поволжье, 12-03-01092-а, 13-03-97064-р_поволжье_а, 13-03-97070-_поволжье_а, 13-03-12225-офи_м, 14-03-31361-мол_а Программ Президента РФ по поддержке ведущих научных школ НШ-1113.2012.3, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» ГК _8460 от 31.08.2012 и программой «Целевой аспирант», соглашение № 14.132.21.1462 от 01.10.2012.

Диссертационная работа по своей актуальности, целям, решаемым задачам и полученным результатам соответствует п. 1, 3, 7 паспорта специальности 02.00.03 — органическая химия

Публикации.

Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 12 тезисах докладов. Одна статья принята к печати (Шушунова, Н. Ю. Полимеризация бутилакрилата и бутилметакрилата в пристуствии о-хинонметакрилата / Н. Ю. Шушунова, М. В. Арсеньев, Т. А. Глухова. С. Д. Зайцев, С. А. Чесноков // Высокомол.Соед. Сер. Б. -2015.).

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 141 наименований. Работа изложена на 141 странице машинописного текста и включает 3 таблицы, 21 рисунок, 65 схем и 2 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре описаны основные особенности использования пирокатехинов/о-хинонов в координационной химии; подходы к синтезу бис- и полимерных пространственно-экранированных пирокатехинов/о-бензохинонов; рассмотрены основные структурные блоки для синтеза полимерных неэкранированных пирокатехинов; описано участие о-хинонов и их производных в свободно-радикальных процессах.

Данная работа посвящена синтезу и исследованию свойств олигомерных и полимерных пространственно-экранированных о-бензохинонов и пирокатехинов, металлокомплексов и материалов на их основе. Рассматриваются соединения, производные 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона (3,6-(3) и 3,5-ди-трет-бутилпирокатехина (3,5-СаШ2) (Схема 1).

,"Во '"Ви Г Ни

^ „»¿сГ,!

3,6-<3 о-хинонметакрилат 3,5-СаПЬ катсхолальдегид

Схема 1

Синтез о-хинонметакрнлатов н металлокомплексов на их основе

В первой части работы были синтезированы 4-алкокси-производные 3,6-(2. Олигомерные и полимерные о-бензохиноны могут быть получены не только путем модификации полимерных нуклеофилов, но также путем полимеризации о-хинонсодержащих мономеров. Предложенная нами структура о-бензохинонметакрилатов содержит три фрагмента: метакриловый фрагмент, диольный мостик, фрагмент 3,6-Q и теоретически может быть получена либо из гидроксил содержащих о-хинонов, либо из гидроксиметакрилатов.

При рассмотрении взаимодействия диолов с 3,6-<2 было обнаружено, что для пропандиола-1,3 наблюдается внутримолекулярная циклизация с образованием 4,5-диалкоксизамещенного о-хинона 1, в то время как увеличение длины мостика между гидроксигруппами приводит к стабилизации соответствующих гидроксил содержащих о-бензохинонов (выходы продуктов 68 — 81 %) и на их основе могут быть получены бис-о-бензохиноны с выходами до 31% (Схема 2). При ацилировании о-хинонов 2-5 выделить о-хинонметарилаты не удается, поэтому синтез о-хинонметакрилатов проводился

(-Во

1-В1

по реакции алкоксилирования 3,6-<2 гидроксил содержащими метакрилатами 10-12. Мономеры 13-15 выделены с выходами 15-45%.

t-Bu

J3 "О

+ IIO-R-OH кон».

HO-R-

t-du

2, R =-(СИ 2)4- (81%)

3, R = -CH2CH2OCH2CHÍ- (77%) A, R = 4CH2CIl20)iCH2CH2- (70%)

5, R =И2С-(3-СН2 (68%)

(-Bu

t-Bu

И

O HOROH.NF.lj ta -"

3,6-Q

У%. R'-tf

6, R = -(CH2h-(31%)

7, R = -ClhCH20CH2C«li-(24y.)

8, R = -(CIiíCH20)2CH2CHí- (20%)

9, R=H;C-(^-CII? (31%)

1%ДАК,70*С

'-OH K0H,Mn02

CIbCN t-Bu

10, R' = 4CH2)2- 13, R- —(Cll2)i- (45%) U,!{'= 4CHi)4-(4SV.)

12, R'- ||2C-(3"CI,2 (55%)

14, R' = -(CII;)-t- (19%)

15, R" = H2C-Q-CK2 (15%)

Схема 2

I-Bu

polyl.1-pol.vl5

Все полученные мономеры способны к свободнорадикальной термической полимеризации. В ходе полимеризации 13-15 в массе (инициатор ДАК, 1 мас.%, 70 °С) при близких конверсиях мономеров (48-60%) в случае ро1у14 и ро1у15 образуются полимеры, содержащие 25-30 хиноновых фрагментов в полимерной цепи, в то время как для ро!у13 - число хиноновых фрагментов достигает 100. Кроме того, о-хинонметарилат 13 является кристаллическим соединением, что упрощает его очистку, поэтому дальнейшие исследования проводились с его использованием. Увеличение концентрации инициатора, при полимеризации 13 в растворе и в массе приводит к увеличению конверсии мономера 13. Так, в растворе конверсия мономера возрастает с 13 до 24 % при увеличении концентрации ДАК от 0.5 до 3 мас.%. При полимеризации в массе конверсия мономера растёт с 14 до 76% при увеличении концентрации ДАК от 0.1 до 5 мас.%, при этом получаемый полимер имеет большие молекулярные массы, чем при полимеризации в бензоле (69.8 мг 13 в 1 мл С6Н6): максимальное число звеньев в полимере при полимеризации в растворе равно 30, а в массе - 190.

Также, сополимеризацией о-хинонметакрилата 13 с метакриловыми мономерами (БМА, ТГМ, МЭГ, ДМПЭГ-550, МЭГ) были получены о-хинонсодержащие пленки толщиной 200 мкм содержащие от 0.8 до 8 мас.% о-хинона 13. Лучшие пленки (эластичные и не рвущиеся в процессе разбирания формы) были получены при соотношении ДМПЭГ-550:МЭГ =1:1.

Таблица 1. Результаты полимеризации о-хинона 13 и катехолата 18.

\у(ДАК), % конверсия, % МжхЮ3 мл/мп

0.1 14 59.8 1.18

0.3 28 65.8 1.33

13 в массе 0.5 39 56.2 1.54

1 54 46.4 1.52

3 69 45.3 1.51

5 76 44.0 1.49

13 в растворе бензола (0.2 М) 0.5 13 9.9 1.62

1 18 10.2 1.54

3 24 7.3 1.44

18 в растворе 0.5 23 10.1 1.37

бензола (0.2 М) 1 29 8.1 1.44

5 77 5.6 1.43

В ро1у13 сохраняются свойства о-хинонового фрагмента, что может быть использовано для синтеза поли-о-семихиноновых и поликатехолатных комплексов. Методом ЭПР было показано образование парамагнитных поли-о-семихинолята калия ро1у8(216-К при растворении металлического калия поли-о-хиноном ро1у13, и медно-фосфинового о-семихинонового комплекса 17 при вытеснении о-семихинонового лиганда из координационной сферы металла комплекса 16 избытком поли-о-бензохинона.

Примером получения полимерных катехолатов является синтез поликатехолата трифенилсурьмы (V) ро1у18. Интерес к этим соединениям обусловлен тем, что некоторые катехолаты трифенилсурьмы (V) способны обратимо присоединять молекулярный кислород [1, 2]. Полимеризация в растворе полученного ¡п-.чИи мономерного катехолата трифенилсурьмы 18 приводит к получению низкомолекулярных полимерных комплексов (среднее число звеньев в полимере уменьшается с 14 до 8, Таблица 1).

ЬВи

«-Ви

0.1-5% ДАК,70°С

о-^у^о

(-Ни

(Пи

СШ к

Г-Ни

ро1У$<}16-к

0.5-5% ДЛК, 70°С

кычц

н*.

(п = 29-189))

1-Ви «-Во

ро!)18

«-Ви

Р,\Р

Ч, Ж1

1С* Си КС

1-Ви Р^РЬ 17

Схема 3

Реакция БЬРЬз с полимерным о-хиноном удобна и может быть применена не только при использовании линейных полимеров, но также и в случае сшитых о-хинонсодержащих полимеров. Так, при пропитке пленки, полученной из композиции состава ДМПЭГ550 - МЭГ - 13 в растворе БЬРЬз о-хиноновые фрагменты количественно превращаются в катехолатные комплексы, способные обратимо присоединять молекулярный кислород, что доказано по изменению электронного спектра поглощениям исследуемой пленки (Рисунок 1). При оставлении пленки на воздухе происходит рост полосы поглощения при Хтах=390 нм, соответствующей пероксидному комплексу сурьмы (Схема 4). При атмосферном давлении и комнатной температуре в пленке только 76% катехолата сурьмы находится в виде пероксида, в то время как в атмосфере 02 содержание эндопероксида достигает 91% (кривая 7, Рисунок 1).

1-Ви 1-Ви [-¿и

Схема 4

О ---.-.---.-1-.----0 -1---1---н

320 370 420 470 520 570 620 670 0 1 2 3 4 5

wave tengbt. nm number of cycle oxygenation-deoxygenation

Рисунок 1. Спектры пленки состава ДМПЭГ-550:МЭГ=1:1 и 1.6 мае. % 13, h=200 мкм. 1 — о-хинонсодержащая пленка; 2-7 Спектры сурьмасодержащих пленок в различные моменты времени абсорбции кислорода: 2-0 мин; 3 — 1 ч; 4 — 6 ч; 5 - 1 день; 6-3 дня на воздухе; 7-3 дня в атмосфере кислорода. Изменение оптической плотности пленки при 390 нм в цикле абсорбции-десорбции кислорода в атмосфере воздуха.

Таким образом, синтез хинонсодержащего мономера и разработка методов его полимеризации и сополимеризации позволяют создавать в одну стадию без использования защитных групп поли-о-бензохиноновый полимерный материал, в котором хиноновые фрагменты способны образовывать полимерные металлокомплексы, обладающие присущими им свойствами.

Пространственно-экранированный катехолальдегид и его производные Синтез катехолальдегида

Во второй части работы синтезирован новый пространственно-экраннированный катехолальдегид на основе доступного 3,5-ди-трет-бутилпирокатехина и исследована возможность его использования как структурного блока для получения олигомерных пространственно-экранированных пирокатехинов и о-бензохинонов.

Синтез пространственно-экранированного катехолальдегида 21 (2,3-дигидрокси-4,6-ди-«рега-бутилбензальдегид), содержащего два трет-бутильных заместителя, разрешает сразу несколько проблем, не решенных для пространственно неэкранированного 2,3-дигидроксибензальдегида. Во-первых, существенно увеличивается растворимость в органических растворителях, в том числе не координирующих, комплексов на основе 2,3-дигидроксибензальдегида и его производных. Во-вторых, для комплексов на

основе катехолальдегида не зарегистрировано устойчивых окисленных форм (семихиноновых или феноксильных), а для лигандов (катехолальдиминов) на его основе не известно отвечающих им о-бензохинонов. Соответственно, для производных 21 можно ожидать стабилизации окисленных форм. И, в-третьих, данное соединение может являться стартовым соединением при синтезе пространственно-экранированных катехоламинов, катехолкарбоновых кислот и др.

Катехолальдегид был синтезирован из 3,5-СаШ2 двумя способами. В первом случае защищались гидрокси-группы, после чего металлировалось орто- положение и полученное т-яНи 1Л-органическое соединение использовалось для введения альдегидной группы. Заключительная стадия снятия бензильных групп приводит к желаемому продукту. Суммарный выход процесса составляет 65%. Второй способ — введение альдегидной группы по реакции Даффа. В одну стадию удается получить катехолальдегид с выходом до 75% без использования колоночной хроматографии (Схема 50). Таким образом, катехолальдегид 21 является доступным соединением для синтеза новых пространственно-экранированных пирокатехинов/о-хинонов.

I) Ruf.!, TM F. Г) А

21

Схема 5

Введение альдегидной группы в 3,5-CatH2 приводит к существенному изменению его спектральных характеристик (по данным УФ-, PIK- и ЯМР-спектроскопий). Несмотря на это при окислении 21 образуется о-бензохинон 22 (Схема 6), имеющий стандартные спектральные характеристики. Его восстановление металлическим калием приводит к получению парамагнитного анион-радикала 23, для которого по данным ЭПР можно предположить в качестве основной резонансную структуру, приведенную на Схеме 6.

1-Ви ИМ),

,он см,гоо11

М1и

1-Ви

г\

к,тнг

с-Ви

'-о 22

Схема 6

1-Ви

-о Ь. 23

Взаимодействие катехолальдегида с аминами и гидразинами

Наличие альдегидной группы в соединении 21 позволяет ему легко вступать в реакции с аминами и гидразинами с образованием оснований Шиффа. Эта реакция селективна и не затрагивает пирокатехиновый фрагмент.

МсОН, 60"С

.он кмь

чоко-пнрок'атсхини

24, Н = Мс (96%)

25, К = С(С112ОН)з (97%)

26, Н - РЬ (93%)

27, И = (СГ (87%)

^гчНг

^N02 29, Н = (93%)

ОН ОН

N К

с-Ци ОН |!ОЫ1и {-Ви ^Л-К-М^^^Ви

30, и = (СН2)2 (85%)

31, К = (СН;)3(90Г.)

32, К = <(.112)4(94%)

бнс-лирокатсхкни

3», И =

33, К-

- «

34, II •

(95%)

(40%)

трис-нирока1ехии

пиратонопирокаюхины

1-ЦцОН ¿>ОН (-Пи

N-^110 ОН

Г

1-1) и

39 (95%)

40, К = -N11: (93%)

41,К»-ПНГЬ (97%)

42, К = -М'Ь2 (73%)

43, К - -М1С(0)СН3 (77%) 44,1{ = -МНС(0)Р|1 (89%) 45, Я = -К=СРЬ2 (95%)

Схема 7

с-«и

(-[!и

Г-Во

»-Ни

>Мс2

46 (91%) 47 (84% Н140)

Пространственно-экранированные катехолальдимины 24-39 были получены взаимодействием катехолальдегида 21 с различными первичными moho-, ди- и триаминами ароматического и алифатического рядов (Схема 7), при этом реакция с алифатическими аминами протекает легче, чем с ароматическими. Высокие и близкие по значениям выходы при получении moho-, ди- и трипирокатехинов демонстрируют эффективность данного метода привития пирокатехина к полиаминам.

Реакция 21 с производными гидразина, имеющими свободную NH2-rpynny, протекает аналогично взаимодействию с аминами (Схема 7) с образованием гидразонов. Реакция катехолальдегида 21 с избытком гидразин гидрата приводит к получению пирокатехина 40 с выходом 93%, который также может являться стартовым соединением для синтеза новых пространственно-экранированных пирокатехинов, что было показано на примере получения катехолальдимина 47 из соответветствующего альдегида.

К'атсхольная форма

Производные гидразинов

ОН

Хикометилиая форма

Производные Производные ароматических алккльных аминов аммио»

Схема 8

Для всех катехолальдиминов 24-47 наблюдается сильная водородная связь в фрагменте 0(1)..Н(1)..М(1), что делает возможным существование двух две таутомерных формы - катехольная и хинометидная (Схема 8) (нумерация основных обсуждаемых атомов катехолальдиминов приведена на Схеме 9). По данным 'Н ЯМР-спектроскопии производные алифатических аминов в растворе находятся в хинометидной форме - сигнал СНЫ-фрагмента наблюдается в виде дублета с константой до 11.1 Гц для 25, а сигналы О..Н./Ы наблюдаются в диапазоне 15.5-15.8 м.д.. Аналогично, производные гидразинов в растворе находятся преимущественно в катехольной форме - сигналы О..Н..М наблюдаются в диапазоне 12.1-13.2 м.д., что также свидетельствует об ослаблении силы внутримолекулярной водородной связи. Производные

ароматических аминов занимают промежуточное положение. На силу водородной связи могут оказывать влияние также стерические и электронные факторы, что наблюдается для производных ароматических аминов 34 и 28 соответственно.

Соединения 24, 29, 31, 32, 35, 36, 42, 46, 47 также были охарактеризованы методом РСА. Для данных соединений наблюдается та же тенденция - для алифатических аминов в основном в кристаллах наблюдается хинометидная форма, для гидразинов всегда наблюдается катехольная форма, для ароматических аминов наблюдается как катехольная, так и хинометидная форма. В кристаллах катехолальдиминов наблюдается пять основных структурообразующих мотивов (схема 9):

1) Мономерная хинометидная форма А. Наблюдалась для катехолальдимина 24, производного метиламина.

2) Мономерная катехольная форма В. Наблюдалась для производных гидразина - катехолальдиминов 42 и 46.

3) Димерная форма С, в которой обе молекулы находятся в хинометидной форме. Наблюдалась для катехолальдиминов 29, 31 и

4) Димерная форма Г), в которой одна молекула находится в хинометидной форме, а вторая в катехольной. Наблюдалась для дипирокатехина 36, производного л/-фенилендиамина.

5) Димерная форма Е, в которой обе молекулы находятся в катехольной форме. Наблюдалась для биспирокатехина 35, производного о-фенилендиамина и катехолальдимина 47, производного гидразина.

32.

и

к

к

к

Е

Схема 9

Необходимо отметить, что для всех рассматриваемых катехолальдиминов иминовый фрагмент лежит в плоскости пирокатехинового кольца, образуя единую л-систему. Для них характерно близкое расстояние 0(1)..N(1) (2.46-2.60 Ä), обусловленное сильной внутримолекулярной водородной связью 0(1)..H(1)..N(1). Качественный переход от хинометидной формы к пирокатехиновой сопровождается изменением длин связей салицилальдиминового фрагмента: происходит удлинение связей С(1)0(1) (с 1.28 - 1.30 А до 1.33 - 1.37 А) и С(6)С(7) (с 1.41 - 1.42 А до 1.45 - 1.46 А) с одновременным укорочением связей С(1)С(2) и С(1)С(6) (с 1.42 - 1.44 А до 1.40 — 1.41 А). Структурные изменения отражают перескок протона от атома N к атому О с сохранением электронейтральности молекулы.

Окисление катехолальдиминов

Продукты окисления полученных пирокатехинов рассмотрены на примере 24, 26 и 46 - простейших представителей производных алифатических, ароматических аминов и гидразина.

IIcP.EtjO

t-Bu

26

KjFc(CN)s

K3Ft(CN)6

t-Hu

ll-'O ^ t-Bt

HO T|

Схема 10

Л» "О

49 (21%)

НО ]|

,о

■"о

"NH РН J

51

t-Bu

McO Т|

JJ1I РЬ 52

(76%)

При окислении всех пирокатехинов ферроцианидом калия в щелочной среде наблюдается образование соответствующих о-хинонов. Однако в случае

пирокатехина 24 выделить о-хинон 48 не удается и в условиях реакции наблюдается присоединение воды, с образованием диендиона 49 (Схема 10). Данная реакция происходит и в сыром СБС13 в нейтральной среде при комнатной температуре. Через 24 ч в ЯМР-спектре реакционной смеси сигналов о-хинона 48 не наблюдается. При окислении 26 удается выделить о-хинон 50. По данным 'Н ЯМР-спектроскопии в сыром СОС13 соединение 50 также способно присоединять воду с образованием 51 при комнатной температуре, однако за 24 ч реакция протекает лишь на 11%. При перекристаллизации из метанола был выделено соединение 52 с выходом 76%.

Схема 11

При окислении бис-пирокатехина 46 образуется соответствующий бис-о-бензохинон 53 с выходом 91%. Данное соединение устойчиво при комнатной температуре к действию воды, однако оно термически неустойчиво и при нагревании наблюдается внутримолекулярная циклизация с образованием четырехциклического соединения 54. Аналогично с высокими выходами были окислены пирокатехины 42 и 45 до о-хинонов 55 и 56. В о-хиноновой форме альдиминовый фрагмент практически ортогонален хиноновому, что было подтверждено данными РСА для о-хинонов 53 и 56.

Восстановление катехолальдиминов

Рассмотренные в первой части о-хиноны (4-алкокси-3,6-ди-/я/?е/и-бутил-о-бензохиноны) гидролизуются как в кислой, так и в щелочной средах (Схема 42), а также не устойчивы в спиртовых средах (Схема 12). В свою очередь, катехолальдимины устойчивы в щелочной среде, но легко гидролизуются в присутствии кислот.

Схема 12

Таким образом, несмотря на легкость и эффективность привития альдегидной группы к молекулам (в том числе полимерным), содержащим аминогруппу, фрагмент пространственно-экранированного пирокатехина легко удаляется в присутствии кислот. Восстановление имина до амина позволяет получать устойчивые к гидролизу в кислой и щелочной средах катехоламины. Данное превращение также решает ряд проблем:

1. Во-первых, это простой синтез катехоламинов, содержащих вторичную (или первичную) аминогруппу и способную к дальнейшим превращениям. Например, можно будет получать амиды на ее основе и, таким образом, вводить фрагмент пространственно-экранированных пирокатехинов в молекулы, содержащие карбоксильные группы.

2. Во-вторых, локализация пространственно-экранированного пирокатехинового фрагмента позволяет надеяться, что вне зависимости от используемых при модификации аминов во всех соединениях фрагменты 3,5-СаШ2 будут иметь близкие редокс-характеристики и при этом данные соединения будут выступать в качестве классических редокс-лигандов, со

18

всеми свойствами, характерными для 3,5-СаШ2 (возможность получения парамагнитных металлокомплексов и др.).

Данные предположения были подтверждены на примере превращений катехолальдимина 24 (Схема 13). В качестве восстановителя был использован ИаВЬЦ в МеОН. Реакция протекает в мягких условиях без нагревания. Катехоламин выделяли в виде солянокислой соли 57. При выделении свободного катехоламина 58 (нейтрализация соли в присутствии ЫШ3) возможно протекание межмолекулярной конденсации вторичных аминов с производными 3,5-СаШ2.

»-Ви

М1и

он

он

1, ГЧаШ14

2. НС1. 1ЬО

(■В

он

он

24

57 (84%)

58

(94%)

РИС(0)С1, N£«3. Е120

Г-Ни

ЬВ|

К,Кс(С*)б КОН

Схема 13

Взаимодействием катехоламинов с хлорангидридами кислот можно получить соответствующие амиды, тем самым защитить аминогруппу при получении о-хинонов. Так, проведением последовательности реакций — восстановление катехолальдимина, взаимодействие с хлорангидридом бензойной кислоты и окисление полученного пирокатехина - без полного выделения промежуточных продуктов удалось получить устойчивый о-хинон 59 с выходом 29% в расчете на исходный катехолальдимин 24. Строение 59 было подтверждено данными ИК- и ЯМР-спектроскопиями.

Данные превращения демонстрируют широкую вариативность метода введения пространственно-экранированного пирокатехинового/о-хинонового

19

фрагмента в молекулу либо через свободную аминогруппу, либо через карбоксильную.

Координирующая способность катехолальдиминов и их производных

Для пирокатехинов в металлокомплексах характерна 0,0-координация. Наличие в катехолальдиминах дополнительного координирующего центра — атома азота альдиминового фрагмента — существенно увеличивает число возможных структур, образующихся при хелатировании одного металлоцентра. Для них может осуществляться как 0,0-координация катехолатным фрагментом, так и М,0-координация салицилальдиминовым. Для дианионовой (дважды депротонированной) формы катехолальдиминов возможно образование двух изомеров (L2", схема 14), а для моно депротонированных катехолальдиминов — три (LH"). Для о-семихиноновой формы лиганда также

возможно образование двух изомеров (L*~). Это может существенно затруднять идентификацию образующихся металлокомплексов, но также и открывает возможности получения полиметаллических и полиядерных металлокомплексов хорошо растворимых в органических растворителях.

Схема 14

Металлокомплексы можно синтезировать как из катехолальдиминов, так и из соответствующих им о-бензохинонов, что было продемонстрировано на

примере получения металлосодержащих пространственно-экранированных фенолов и бис-катехолата трифенилсурьмы (V).

При взаимодействии солей переходных металлов с 30 в метаноле удается получить с выходами близкими к количественным бисфенолы 60 — 62 (Схема 15). Координация металла осуществляется в первую очередь по фрагменту. Строение комплекса 61 подтверждено методами ЯМР-спектроскопии, а комплекса 60 — методом РСА.

ШгСи «о

(СНзСОО)2Си 61

МХ" : (СН.,СОО)2\! ] „АО 62

\OSOj

Схема 15

Отличительной особенностью полученных нами металлокомплексов катехолальдиминов является их значительно более высокая растворимость в органических растворителях, по сравнению с комплексами на основе неэкранированных аналогов. Так, согласно литературным данным [3] растворимость в органических растворителях (гексане, хлороформе, бензоле, толуоле) комплекса № без тре/и-бутильных заместителей оценивается как <10"5 моль/л, и для ее увеличения до концентраций, пригодных для УФ-идентификации (~10"5 — 10"4 моль/л) использовался 2,3-диметил-бутандиамин-2,3 [4]. Растворимость комплекса 61 в СНС13 превышает 310"" моль/л (>17 г/л), а в бензоле больше 5 • 10"3 моль/л (> 3 г/л). Таким образом, введение объёмных алкильных заместителей в катехолальимины приводит к существенному увеличению растворимости в органических растворителях металлокомплексов на их основе.

На примере получения бискатехолата трифенилсурьмы (V) продемонстрирована возможность использования полученных о-бензохинонов в синтезе металлокомплексов (Схема 16).

Полученный бискатехолат 63 не способен присоединять молекулярный кислород. Его строение было подтверждено методом РСА для монокристаллов, полученных из смеси СН3ОН-СНС13.

t-Ku

t-BiT

I-Bu

SbFhj

I-Bu

t-Bu

t-Cu

Л

I^SbPhj

I-Bu

63

Схема 16

t-H

Me

.OH.-..I

"НО Ñ Mt

Mc-d' o_XyJu

I'h3Sb<l T X

t-Uu 63 в KpHcm.i.tc

Таким образом, полученные нами пространственно-экранированные катехолальдимины похожи на свои неэкранированные аналоги, и в то же время возможность синтеза на их основе о-хинонов открывает перспективу получения устойчивых металлокомплексов, в которых лиганд находится в окисленной (о-семихиноновой) форме. Однако необходимо учитывать возможную конкуренцию между катехольной О,О- и салицилальдиминовой N,0-координациями лиганада на металл.

t-uu pt\f»

16 í^^lA

Fe

t-BÍ^O MeO^O Ph'V^

" McOTO N'" 1 h

К Ph'l'h

t-Bu

u Ph

59 64

Схема 17 1

Чтобы избежать неопределенности при координации пирокатехинсодержащего лиганда на металл необходимо защитить амино-фрагмент, например, получив из имина амид, как в случае получения амидо-о-хинона 59. Данный о-хинон не имеет возможности координироваться на металл через атом N. и координация будет осуществляться только по о-хиноновому фрагменту. Это было продемонстрировано на примере образования парамагнитного о-семихинонового комлекса меди (I) 64 (Схема 17). Строение 64 было подтверждено методом ЭПР.

выводы

1. Взаимодействием диолов с 3,6-ди-ягрсти-бутил-о-бензохиноном синтезировано девять новых алкокси-производных о-бензохинонов, четыре из которых являются ди-о-хинонами.

2. Синтезированы новые о-хинонсодержащие метакриловые мономеры и исследована их полимеризация в массе и в растворе. Полимеризация протекает с сохранением о-хиноновых фрагментов. При полимеризации в растворе и в массе образуются полимеры, содержащие до 30 и 200 хиноновых фрагментов, соответственно, с выходом до 76%, коэффициент полидиспесности 1.2-1.6.

3. На примере реакций полихинонметакрилата с металлическим калием и медно-фосфиновым комплексами показано, что о-хиноновые фрагменты в полимере сохраняют свою реакционную способность. Двумя способами по реакции трифенилсурьмы с полихинометакрилатом и полимеризацией сурьмасодержащего мономера получены поликатехолаты трифенилсурьмы (V). На основе сополимера хинонметакрилата с моно- и диметакриловыми мономерами получен пленочный сурьмасодержащий полимерный материал, способный обратимо поглощать молекулярный кислород.

4. Впервые синтезирован пространственно-экранированный катехолальдегид 2,3-дигидрокси-4,6-ди-/и/?е/и-бутилбензальдегид в одну стадию с выходом до 75% - новый структурный блок для синтеза пространственно-экранированных пирокатехинов и о-бензохинонов. Взаимодействием катехолальдегида с moho-, ди- и три-аминами и гидразинами синтезировано 16 катехолальдиминов, производных аминов и 8, производных гидразина с выходами до 97%.

5. Впервые синтезированы ' окисленные формы катехолальдиминов и показано, что устойчивость хиноновой формы увеличивается при переходе от алифатических аминов к гидразинам в альдиминовом фрагменте. Выделено и охарактеризовано четыре новых моно- и бис-о-бензохинонов.

6. Показано, что восстановление катехолальдиминов NaBH4 является перспективным методом синтеза пространственно-экранированных катехоламинов и их амидов.

7. Получены новые комплексы Cu(II), Ni(II), V(IV), Sb(V) на основе бис-катехолальдиминов, бис-о-хинона и о-хинонамида.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Шурыгина, М. П. Алкоксилирование 3,6-ди-т/;е/и-бутил-о-бензохинона. Новые бис-о-бензохиноны / М. П. Шурыгина, Арсеньев М.В., Н. О. Дружков, М. П. Бубнов, Г. К. Фукин, С. А. Чесноков, В. К. Черкасов // Журнал органической химии. - 2011. - Т. 47, С. 490-498.

2. Arsenyev, M.V. New poly-o-quinonemethacrylate and its dioxygen-active antimony-containing polymer / M. V. Arsenyev, M. P. Shurygina, A. I. Poddel'sky, N. O. Druzhkov, S. A. Chesnokov, G. K. Fukin, V. K. Cherkasov, G. A. Abakumov // Journal of Polymer Reseach. - 2013. - V. 20. - P. 98-106.

3. Arsenyev, M. V. 4,6-Di-feri-butyl-2,3-dihydroxybenzaldehyde/ Arsenyev M.V., Baranov E. V., Chesnokov S. A., Abakumov G. A.// Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online. - 2013. - E69. - ol565.

4. Арсеньев, M. В. Синтез и структура оснований Шиффа на основе 4,6-ди-/и/?е/и-бутил-2,3-дигидроксибензальдегида. Новые пространственно-экранированные бис-катехолальдимины / М. В. Арсеньев, Е. В. Баранов, С. А. Чесноков, В. К. Черкасов, Г. А. Абакумов // Изв. АН. сер. Хим. -2013.-Т. - 11.-С. 2394-2400.

5. Арсеньев, М. В. Получение 4-алкоксипроизводных 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона. Новые ди-о-бензохиноны/ Арсеньев М. В.// Двенадцатая конференция молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода. - 2009. -С. 11-12.

6. Арсеньев, М. В. 4-Алкоксизамещенные ди- и поли-3,6-ди-ш/>е/и-бутил-о-бензохиноны / М. В. Арсеньев, Н. О. Дружков, М. П. Бубнов, М. П. Шурыгина, С. А. Чесноков // XII Молодежная конференция по органической химии, Суздаль. - 2009. - С. 27-29.

7. Арсеньев М. В. Синтез и реакционная способность поли-о-хинонметакрилатов / М. В. Арсеньев, М. П. Шурыгина, Н. О. Дружков, М. П. Бубнов, А. Ю. Долгоносова, С. А. Чесноков // Тринадцатая конференция молодых ученых-химиков Нижегородской области, Нижний Новгород. - 2009. - С. 13.

8. Arsenyev, М. V. Synthesis and reactivity poly-o-benzoquinone-methacralates/ M. V. Arsenyev, M. P. Shurygina, N. О. Druzhkov, S. A. Chesnokov, V. K. Cherkasov // V Razuvaev lectures. N. Novgorod. - 2010. - P3.

9. Арсеньев M. В. 4,6-ди-трет-бутил-2,3-дигидроксибензальдегид — прекурсор новых пространственно-затрудненных пирокатезинов и комплексов на их основе/ М. В. Арсеньев, С. А. Чесноков// XVII

Нижегородская сессия молодых ученых. Естественные, математические науки, Нижний Новгород. - 2012. - С. 88-89.

Ю.Шушунова Н. Ю. Особенности радикальной сополимеризации (мет)акрилатов с хинонметакрилатом, сочетающим свойства ингибитора и мономера / Н. Ю. Шушунова, М. В. Арсеньев, С. А. Чесноков // «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений», г. Уфа, 31 мая — 2 июня 2012 г., С. 122.

11. Арсеньев М. В. Обратимое поглощение молекулярного кислорода пленочными материалами на основе полимерного катехолата трифенилсурьмы (V)// Всероссийская научная конференция «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений», г. Уфа, 31 мая — 2 июня 2012. С. 91.

12. Арсеньев М. В. Новые пространственно-экранированные пирокатехины и о-хиноны на основе 3-гидрокси-4,5-ди-трет-бутилсалицилового альдегида/ М. В. Арсеньев, С. А. Чесноков // XVIII Нижегородская сессия молодых ученых Нижегородской области, Арзамас. - 2013.

13. Арсеньев М. В. Синтез новых металлосодержащих пространственно-экранированных бис-фенолов/ М. В. Арсеньев, С. А. Чесноков // International symposium «Modern trends in organometallic chemistry and catalysis», Moscow. - 2013. - P. 76.

14. Арсеньев M. В. Взаимодействие 4,6-ди-трет-бутил-2,3-дигидроксибензальдегида с гидразинами. Новые пространственно-затруденные фенолы, пирокатехины и о-бензохиноны/ М. В. Арсеньев, С. А. Чесноков // Кластер конференций по органической химии ОргХим-2013, г. Санкт-Петербург. - 2013. - С. 41.

15. Арсеньев М. В. Синтетические методы получения полимерных пространственно-затрудненных пирокатехинов и о-бензохинонов Взаимодействие 4,6-ди-трет-бутил-2,3-дигидроксибензальдегида с гидразинами. Новые пространственно-затруденные фенолы, пирокатехины и о-бензохиноны/ М. В. Арсеньев // Форум молодых ученых ННГУ, Нижний Новгород. - 2013. - С. 248-249.

16. Arsenyev M.V. 2,3-Dihydroxy-4,6-di-tert-butyl-benzaldehyde - bulding-block for synthesis of sterically hindered catecholes/o-quinones/ M. V. Arsenyev, S. A. Chesnokov // International conference "Organometallic and Coordination Chemistry: Fundamental and Applied Aspects", International Youth School-Conference on Organometallic and Coordination Chemistry N. Novgorod. -2013. - P. P5.

Список литературы

1. Абакумов, Г. А. Циклические эндопероксиды на основе катехолатов трифепилсурьмы(У). Обратимое связывание молекулярного кислорода / Г. А. Абакумов, В. К. Черкасов, Е. В. Грунова, А. И. Подцельский, Л. Г. Абакумова, Ю. А. Курский, Г. К. Фукин, Е. В. Баранов // Докл. АН. -2005. - Т. 405. - № 2. - С. 199-203.

2. Cherkasov, V. К. Triphenylantimony(v) Catecholates and o-Amidophenolates: Reversible Binding of Molecular Oxygen / V. K. Cherkasov, G. A. Abakumov, E. V. Grunova, A. I. Poddel'sky, G. K. Fukin, E. V. Baranov, Yu. A. Kurskii, L. G. Abakumova// Chem. Eur. J. -2006. - V. 12. -N. 14. - P. 3916 - 3927.

3. Casellato, U. From compounds to materials: heterodinuclear complexes as precursors in the synthesis of mixed oxides; crystal structures of [Cu(H2LA)] and [{CuY(LA(N03)2(dmso)}2]-2dmso [H4LA = N,N'-ethylenebis(3-hydroxysalicylideneimine), dmso = dimethyl sulphoxide] / U. Casellato, P. Guerriero, S. Tamburini, S. Sitran, P. A. Vigato // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1991.-P. 2145-2152.

4. Fritzsche, S. Soluble monometallic salen complexes derived from O-fiinctionalized salicylaldehydes as metalloligands for the synthesis of heterobimetallic complexes / S. Fritzsche, P. Lonnecke, T. Hocher, E. Hey-Hawkins // Z. Anord. Allg. Chem. - 2006. - V. 632. - P. 2256 - 2267.