Новые каталитические системы в прямом окислении L - сорбозы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

т оа

] 9 !г"!'\ 7^

На правах рукописи

ЛАКИНА НАТАЛИЯ ВАЛЕРЬЕВНА

НОВЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ В ПРЯМОМ ОКИСЛЕНИИ Ь-СОРБОЗЫ

Специальность 02. 00. 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь - 2000

На правах рукописи

ЛАКИНА НАТАЛИЯ ВАЛЕРЬЕВНА

НОВЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ В ПРЯМОМ ОКИСЛЕНИИ Ь-С0РБ03Ы

Специальность 02. 00. 04 - Физическая хикия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь - 2СОО

Работа выполнена на кафедре биотехнологии и химии Тверского государственного технического университета.

Научккй руководитель: доктор химических наук,

профессор Сульман 0. К.

Научный консультант: кандидат химических наук,

доцент Матвеева З.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Леванова C.ß. кандидат химических наук, доцент Серегин Э.А.

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им.Д.И.Менделеева

Защита состоится 22 июня 2000 г. в 1530 на заседании диссертационного совета Д 063.37.02 Тверского государственного университета по адресу: г.Тверь, пр-т Ленина, 25, ауд. 344

С диесертанпей можно ознакомиться б научной библиотеке Тверского государственного университета.

Автореферат разослан " 20 " мая 2С00 г.

- /

Ученьй секретарь диссертационного совета - - ь^'^/Сдсрбакоза Т. А.

А О

Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Возрастающие потребности в продукции химико-фармацезтическсй и пищевой промышленности требуют создания новых технологий синтеза биологи-чеки активных соединений (БАС), обоснованных физико-химическими исследованиями. В основе ряда существующих в настоящее время методов получения БАС лежат реакции окисления моносахаридов. Так, з частности, основным полупродуктом производства аскорбиновой кислоты (витамина С) служит 2-кето-Ь-гулсновая кислота, образующаяся при окисления 1,-сорбозы.

До недавнего времени классическим способом получения витамина С являлся метод Рейхштейна, который включает в себя стадии защиты гидроксильных групп Ь-ссрбозк и последующее снятие блокировки. Из-за использования олеума и ацетона зтот метод неэкологичен, а потери целевого продукта при проведении процесса по этому пути достаточно велики, что и обусловливает важность решения вопроса прямого окисления !-сорбозк. Б настоящее время известно нзскелько способов прямого окисления 1-сорбсзы до 2-кето-Ь-гулсновсй кислоты: химический, биотехпологическпй, электрохимический и каталитический. Последний является наиболее актуальным, так как позволяет одновременно решить как технологические, так и экологические проблемы. Кроме того, задача ускорения химических реакций при одновременном обеспечении селективности действия каталитических систем является современной и стимулирует создание новых катализаторов. Однако литературные данные по прямому каталитическому окисления Ь-сорбозы не содержат систематических кинетических исследований, что, по-видимому, связано с лабильным характером данного соединения и трудностью анализа реакционной массы. Сведения о механизме этой реакции и принципах подбора каталитических систем носят разноречивый характер.

Многогранность свойств полимеркммобилизозакнкх кластерных и ианоразмерпых частиц, обнаруженных з последнее десятилетие, дает еозмокнозть использовать их в качестве катализаторов для прямого окисления Ь-сорбозы до З-кето-Ь-гулонсвой кислоты. Однако успешное применение данных каталитических систем возможно лишь в случае их систематических исследований, включающих подбор селектив-нодействуюшей каталитической системы, изучение кинетики и механизма реакции с ее участием, конструирование кинетической модели реакции.

Цэлы: данной работы является создание стабильного селектаз-нодеДствукщего полимериммобилизованного металлокомплексного катализатора (на основе сззрхсшктого полистирола), использование которого поззоляет осуществлять прямое окисление Ь-сорбозы (В^ до 2-кето-Ь-гулонсвой кислоты (В2) молекулярным кислородом с высоким выходом целевого продукта.

Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании решались следующие задачи:

- изучение кинетических закономерностей окисления Ь-сорэо-

зы;

- физико-химические исследования субстрата к каталитических систем;

- конструирование кинетических моделей, адекватно описывающих экспериментальные данные;

- формулирование гипотезы о механизме реакции..

Научная новизна п практическая значимость работы. Впервые созданы каталитические системы на основе полимериммобилизованякх кластерных и наноразмерных частиц, использование которых позволило эффективно и селектизно осуществить процесс прямого окисления Ь-сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты. Для этих целей использовался сверхсшитый полистирол (СПС), предоставленный ИНЭОС РАН (г.Москва) и созданные нами платиновые контакты, нанесенные на А120з и СПС. Это позволило достичь высоких выходов 2-кето-Ь-гуло-новсй кислоты при 100%-ной конверсии Ь-сорбозы.

Осуществление экспериментальное изучение новых металлополи-керных гетерогенных катализаторов на основе сверсшитого полистирола: СПС-?г-ТГФ (получен сорбцией НгР1С16 из тетрагидрсфурана на СПС), СПС-Р^НеЬ (получен сорбцией Н2Р1Х16 из метанола на СПС) -и традиционного Р1/А1203. В результате доказана эффективность созданных каталитических систем (селективность окисления Ь-сорбозы состазила на СПС-Р1-ТГФ - 98%, СПС-РЬ-Ме1 - 95%, РФ/Л1203 -75%), их высокая стабильность и подобраны оптимальные условия проведения реакции окисления.

С помощью физико-химических методов исследования получены новые данные о характере взаимодействия Р1 с полимерной матрицей, субстратом и растворителем, о протекании реакции окисления. Изучены кинетика и некоторые аспекты механизма окисления Ь-сорбозы на предложенных каталитических системах.

На основе установленных закономерностей протекания процессов

впервые предложены кинетические модели окисления L-сорбозы, удовлетворительно описывающие эксперимент.

Разработаны лабораторные технологические регламенты по окислению L-сорбозы на предложенных контактах. Результаты переданы в ОАО "Белгородвитамины", где проведены опытне-промьыленные испытания. Подана заявка на патент "Способ получения 2-кето-Ь-гулоновой кислоты окислением сорбозы".

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались па следующих конференциях к конгрессах: 5-й Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Ярославль 1998 г), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1398 г). XII Международной конференции по химическим технологиям (Москва 1998 г), III Международной технической конференции "Пища. Экология. Человек" (Москва, 1999г), II Международной конференции "Производство, технология, экология, образование в технических университетах" (Москва, 19Э9 г), VI Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Москва, 1S9S г).

Публикации. По результатам исследований и разработок опубликовано 13 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глаз, выводов, приложения и списка литературы. Основной текст изложен на 156 страницах, включая 40 рисунков, 22 таблицы, приложение. Список использованных источников содержит 179 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темь: диссертационной работы, сформулированы цель и задачи работы, отмечены новые научные результаты, защищаемые автором.

В первой главе "Анализ методов окисления первичной пж октальной группы" обобщены имеющиеся з литературе данные по реакциям' окисления моносахаридов, проведено подробное сравнение всех используемых методов окисления, в том числе, каталитического, химического, электрохимического и биотехнологического. Анализ позволил сделать вывод, что гетерогенно-каталитическое окисление моносахаридов является наиболее перспективным и, единственное, чего требует этот метод, - это создания активных, стабильных и селективных каталитических систем.

Во второй главе "Методики экспериментов" описаны методики Пииготовления платинового катализатора, нанесенного на А1203 и его восстановления; полимерного платинасодержащего катализатора СПС-Р{;-ТГФ; полимерного платинасодержащего катализатора СПС-Р1-МеЪ; полимерного платинасодержащего катализатора РЗ-1 ;-'/Р-РГУА1203 (полистирол-11-поливинилпиридин-?г, нанесенный на А1?0з). Кроме того, рассмотрены основные физико-химические-ме-тсды исследования полученных катализаторов и субстратов, а также методика гетерогенно-каталитического окисления.

Условия экспериментов и оборудование. Окисление Р-сорбозы проводили в специальной термостатированной ячейке, в жидкой фазе, при атмосферном давлении, в температурном диапазоне (1) от 60 до 50°С, в атмосфере кислорода, с периодической или однократной подачей подщелачивающего реагента (МаНС03). Кинетику процесса изучали в условиях, исключающих влияние диффузионных торможений. Анализ каташзата включал газохроматографическсо определение 1,-сорбсзь: (хроматограф С11Г0к-5) и определение 2-кето-Ь-гулонсвсй кислоты методом йодометрического титрования.

Реактивы. При проведении исследований были использованы около 30 реактивов и катализаторов. Основные реактивы приведены в табл. 1.

Таблица 1

Используемые реактивы и катализаторы

Наименование Марка, содержание основного вещества, способ приготовления

Ь-сорбоза предоставлена ОАО "Белгооодзитаминь;"

сод. 33%

Кислород сод.усл. 100%

Платинахлористозодо-

оодная кислота, пести-

водная " и "

Тетрагидоофуран "хч"

Метанол "хч"

"¡(-окись алюминия, без-

водная "ч"

СНо предоставлен КНЭОС РАН, г.Москва

Р1/К-А12О3 приготовлен по методике из раздела

диссертации 2.3.2

РБ-П- Р1- 1/А1,03 предоставлен ИНЭОС РАН, г.Москва

СПС-Р^-ТГФ приготовлен по методике из оаздела

СП(МЧ-Мэ1 диссертации 2.3.4.

приготовлен по методике из раздела

диссертации 2.3.5.

Б третьей _пшве_"Результаты экспериментов и их обсуждение"

рассматривается выбор оптимального катализатора для процесса окисления 1-сорбозы и описано влияние параметров процесса (перемешивания, количества катализатора, начальной концентрации Ь-сор-бозы, температуры, рН реакционной среды, скорости подачи кислоро ■ да) на окисление Ь-сорбозы.

СПС является первым представителем нового класса полимерных сеток, что проявляется в его уникальной топологии и ряде необычных свойств. Для получения сверхагатсй сетки выполнены два необходимых условия. Во-первых, полимер был получен в присутствии хорошего растворителя для предотвращения фазсвогс расслоения и формирования открытой сетчатой микроструктуры. Во-зторкх, конечная полимерная сетка была кокФсрмационно-кесткоЗ, для предотвращения ее коллапса при удалении растворителя. Таким образом, СПС может быть синтезирован введением больного количества -снг- Костиков между блпзлежацими белильными кольцами линейного полистирола или сополимера стирола с дизинилбензолом. Хлордиметиловый эфир или диметилформаль являются наиболее часто используемыми бифункциональными спивающими агентами для полимеров стирола в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса. Для получения жесткой сетчатой структуры степень сшивки должна быть высокой, как минимум 402. На практике ока может превосходить 100/?, когда все фенильные кольиа связаны между собой метпленовкми мостиками. Схематическое изображение внутренней микроструктуры СПС представлено на рис.1.

Жесткие сверхсшитые полимеры обладают весьма больной внутренней поверхностью, обычно около 1С00 м2/г, а также способностью к набуханию в любой жидкой среде, в том числе, и в осадктелях для исходного полимера. Матрица СПС, использованная в настоящем исследовании для получения катализаторов СПС-Р1;. обладала следующими характеристиками: >

а. формальная степень сшивки 200:5,

б. внутренняя поверхность 833 м2/г,

в. узкое распределение пор по размерам с максимумом около 2 нм.

Учитывая свойства сверхспитого полистирола, предположили, что СПС способен контролировать рост наночастин металлов внутри своих полостей, что чрезвычайно важно при создании новых катали-

тическкх систем. 3 этом случае СПС играет роль ¡сак наноструктури-рованной матрицы для контроля за ростом частиц. так и носителя для каталитически активных частиц. Более того, поскольку СПС способен набухать к большинстве растворителей, доступ к каталитическим центрам обеспечивается практически для всех реакционных сред.

Рис. 1 Схематическое изображение внутренней структуры СПС: затененные фепильные кольца находятся в ближнем плане проекции, светлые- на дальнем плане; окружностью обозначена отдельная пора сверхсоитой сетки.

Введение Р1 в полимерную матрицу осуществлялось за счет сорбции НгР1С16 из растворов в ТГФ или метаноле. Навеска Н2?1С16 подбиралась так, чтобы обеспечить содержание Р1 в СПС в диапазоне 5-Ю %. При удалении растворителя в вакууме наблюдалось изменение цвета образцов от коричневого до черного, причем наиболее существенное изменение окраски наблюдалось при досушивании СПС. Это явление позволяет предположить, что происходит восстановление пла-тинахлористоводородной кислоты за счет каких-либо примесей, существующих в исходном СПС или за счет альдегидных или гидроксшъ-ных групп, которые, возможно, образуются в полимере в условия? реакции Ориделя-Крафтса.

Активность и селективность катализаторов (СПС-Р^ТГФ и СПС-?1,-Ме1) в прямом окислении 1-сорбозы сравнивались с активностью и селективностью платиновых катализаторов, нанесенных на традиционный неорганический носитель у-А1г03. На окись алюминия платина наносилась в виде платинахлористозодородной кислоты и платинасодержащих полимеров (РБ-П-УР- Р^1). Активность каталитических систем сравнивалась по величинам приведенной скорости ('■привЬ разной отношению полученного количества 2-кето-1-гулоно-вой кислоты на грамм металла, на количество израсходованной Ь-сорбозк и на время реакции з секундах.

Полученные результаты показали, что каталитическая активность выле в случае катализатора Р£/А1,03, тогда как высокую селективность показали катализаторы на полимерном носителе (СПС-Рг-ТГФ и СПС-Рг.-МеП.

При варьировании условий проведения окисления; количества катализатора и 1-сорбозк, температуры, скорости подачи кислорода, интенсивности перемешивания и режима подачи подщелачивающего реагента - подобраны оптимальные условия окисления Ь-соросзы в присутствии СПС-Рь-7ГФ с достижением селектизности 93% при 100%-нои конверсии Ь-сорбозы.

Оптимальные условия проведения процесса окисления 1-ссрбозы на СГ1С-Р1-ТГФ:

концентрация 1-сорбозы - 0.42 моль/л;

содержание катализатора - 0.021 моль РЬ/л:

концентрация иаПС03 - 0.42 моль/л, периодическая подача;

температура окисления - 7С°С;

скорость подачи 0г - 14-10~6 м3/с;

интенсивность перемешивания - 1000 об/мин.

Для других каталитических систем максимальная селективность - 95% - для СПС-РЬМег, и 75% - для ?1/А1203.

При проведении кинетических экспериментов процесс проводил;; в автоклавном режиме с однократной подачей подщелачивающего реагента.

Было изучено влияние изменения начальной концентрации субстрата (С„) и количества катализатора (Ск) на процесс окисления Ь-сср5озы. Результаты, полученнные на основе первичных экспериментальных данных для всех катализаторов, показали, что увеличение начальной концентрации Ь-сорбозы и снижение количества ката-

лизатора приводит к уменьшению конверсии Ь-сорбозы.

Для изучения влияния температуры на процесс селективного окисления Ь-сорбозы до 2-кето-1-гулонозой кислоты была поставлена серия экспериментов в интервале температур 60 -80°С. Для всех катализаторов оптимальной оказалась температура 70°С. При снижении температуры процесс замедлялся, а при повышении наблюдалось разложение Ь-сорбозы.

Для определения кажущейся энергии активации по результатам экспериментов, проводимых при различных температурах, была построена Аррениусозская зависимость в координатах 1п 1/т0 ^1 - 1/Т для всех катализаторов. На катализаторе Р;/А1г03 значения £как составило 31 кДж/моль, тогда как для СПС-Ри-ТГФ и СПС-Р1-МеЬ кажущаяся энергия активации оказалась выше (39 и 41 кДж/моль соответственно) .

Из данных литературы известно, что значение рн реакционной среды оказывает существенное влияние на скорость и селективность реакции окисления Ь-сорбозы. Чтобы выяснить влияние зтсго параметра на процесс каталитического окисления с использованием катализаторов СПС- Р1;-ТГФ, СПС-Р-С-Ме^ Р1/А1203 , была проведена серия экспериментов при варьировании рН исходного раствора подщелачивающим реагентом. Для каждого катализатора было определено оптимальное значение рн реакционного раствора.

В четвертой глазе_"Кинетическая модель и механизм реакции.

Обсуждение полученных результатов" описаны результаты физико-химических исследований каталитических систем и Ь-сорбозы, а также обоснованы кинетическая модель и гипотеза о механизме реакции' окисления.

Проанализировав экспериментальные данные по окислению Ь-сорбозы на исследуемых катализаторах, учитывая, что процесс идет практически селективно и побочных продуктов образуется крайне мало, можно предположить следуемую схему процесса:

В1 ------> в2

Б результате первичной обработки экспериментальных данных была установлена зависимость времени, соответствующего 40%-ной конверсии Ь-сорбсзы (т0.4) от нагрузки на катализатор q - Се/Ск

для всех контактов. Эта зависимость показала, что т0 4 возрастает с увеличением q. Для всех каталитических систем:

Полученные данные позволили построить зависимости 1п т0-4 от ln q и рассчитать п для всех исследуемых каталитических систем: п - 0.5 для cnC-Pt-ТГФ и СПС-Pt-Mot: л - С.33 для Pt/Aia03.

Для сведения всех опытных данных, принадлежащих разным значениям С0 и Ск, в одно семействе кривых была введена независимая переменная 0 = t/qn (т-текущее время реакции). Полученные зависимости в координатах Xt - 0, где Xt - текущая концентрация в долях ;: - 1, 2), приведены на рис. 2 - 4.

Хатематичэсксе описание обобщенных экспериментальных данных, полученных на кандом катализаторе, представим з виде днфНесении -алъных уравнений:

dXj йхя

— - - ^ ----- = v;? 0 - с, х, - i, х2 = о. (í)

ей ' В

Для проверки моделей реакции окисления Б, была ресека обратная задача с использованием явного интегрального метода. Результаты репения обратной задачи показывают, что экспериментальные данные для различных С0 и Ск при постоянстве температуры и давления для процесса окисления В, удовлетворительно описываются следующими уравнениями:

для cnc-Pt-ТГФ - v; = RX!"0 -ь , (2)

для CRC-Pt-Meí, - Vi - kXj0 •5 , (3)

для Р ó /А 1 g 0 з - W - kXt 0 33 . (-1)

Сравнение опытных и расчетных данных ;ркс.2 - 4) показывает, что эти модели хорошо согласуются с экспериментальными результатами. Оценки всех параметров представленных моделей хорошо обусловлены.

Для катализаторов CfiC-Pt-Met и Pt/Al£03 на рис. 3 к 4 на начальных участках кривых наблюдается индукционный период, обусловленный формированием активной поверхности катализатора, который удовлетворительно описывается уравнением:

dXt Р

de, х,п

Значения параметров Р и п представлены в таблице 2.

Рис.2.

Зависимость Х^ - 8 для окисления Ь-сорбозы на СПС-Рг-ТГФ (Го2 14-10"6 м3/с, I 70 °С) Сплошная линия - расчет, точки - эксперимент

so -

с О -40 20 О fr

20 40

. не. о.

¡7 Г О

2000

□

4000 ^-оооо

• q=1,02 г/г О q=1,54 г/г ▼ с]-2,00 г/г V q=3,00 г/г а Ч=1,02 г/г □ q=1,54 г/г

♦ q-2,00 г/г О (¡=3 ,U0 г/г

--Расчет

Зависимость на СПС-Ft-Меt ( Сплошная линия

юооо

а n

N♦0

120 0 0 а, с

с 00

для окисления ;с.чет, точки

м3/с,

.-сорбс

пс~ о г

окслсоичонт

о О -40 20 о 20 -■10 -60 -::о 100

о

q=l ,50 г/г q=1,00 г/г q-0,77 г/г q-О,50 г/г q=1 ,50 г/г q=1 ,00 г/г q=0,77 г/г

--п Г ГI

q-u JJ i J i

Расчет

"Nt

00

Зазисимссть Xj - 9 для окисления L-сорбозь; на Рт/А120з (Fe2 М-10"6 м3/с, о 70 °С) Сплошная линия - расчет, точки - эксперимент

Наличие индукционного периода, по-видимому, связано с неустановившимся состоянием поверхности катализатора и протеканием дополнительных процессов, приводящих к формированию активных центров. Отсутствие индукционного периода для катализатора СПС-РЬТГФ, вероятно, обусловлено влиянием ТГФ на формирование частиц платины на поверхности катализатора во время приготовления катализатора.

Таблица 2

Значения параметров Р и п для каталитических систем СПС-Р^МеЬ и Ри/А1203

Катализатор РхЮ4 (г/г)"/с п

СПС-Р1.-Ке1 1.8 0.7

?б/Л1203 1.2 0.5

Для выяснения влияния температуры на окисление Ь-сорбозы была решена обратная задача для уравнений (2 - 4) и при разных температурах определены значения кинетического параметра К. Данные расчетов показали (таблица 3), что кинетические модели (2 - 4) обеспечивают адекватное описание опытных данных в рассматриваемых областях варьирования температуры.

По данным этой таблицы построены зависимости 1п к - 1/Т и рассчитаны кажущиеся энергии активации (Екаж). Используя значения Екаж и Иприв, был рассчитан предэкспоненциальный множитель Щ уравнения Аррениуса:

к

'прив

= 1'/0 -охр[-Екаж/КТ] . (6)

Результаты приведены в таблице 4.

Рассчитанные параметры уравнения Аррениуса согласуются с экспериментальными данными по активности исследуемых каталитических систем. Наиболее высокая активность на Р1/А1203 объясняется более низким значением энергии активации. Для полимерных катализаторов значения Екаж близки, а большая активность СПС-Рь-ТГФ по сравнению с СШМЧ-МеЪ, вероятно, сзязана с большим количеством активных мест на повеохности СПС-Рг-ТГФ.

Таблица 3

Влияние температуры на кинетический параметр к при окислении Ь-сорбозы на катализаторах СПСЧ-Ч-ТГФ, СПС-Р1>Мс: и Р1/А1203

Температура и Кинетический параметр кхю5 *

СПС-Р^ТГФ С11С-Рь-Ке1 Р1/А1203

50 - _ 3. 36

60 - 3.04 12. 30

65 2. 27 -

7 О 6. 02 5. 62 13. 2С

7 ^ 6.43 - -

ВО 6. 65 15. 90

* размерности К - разные для каждого катализатора

Таблица 4

Кажущиеся энергии активации <чЕка4) и предэкспсненпиальны множители (Н3; при окислении Ь-сороозы

К ат а ли затею 1/;0 моль В, гНе-мольр!■с

спс-р:-тгф 44 2.5 • 1С4

С1ТС-Р ъ-Г-'еи 46 1.6 104

РГ,/А1г03 о 1 5.5 • 10г

£ля обоснования гипотезы с механизме окисления Ь-ссрбозь; на исследуемых катализаторах были подробно изучены свойства катализаторов и субстрата физико-химическими методам1,!: УФ-, ¡'К- и ГФЭ-спектроскопиэй.

Сравнение УФ-слектров исследованных образцов показывает, что введение К2РЬС16 с СПС сспровождаотся значитолышм увеличением поглощения в области 300-500 нм, тогда как исходный СГ.С имеет максимум поглощения при 22С-230 нм. Спектры поглощения Н2РгС16 и (КН4)гРЬС14 содержат сильные полосы только лить в области 200-230 нм. С другой стороны, восстановление образцов водородом приводит к смещению максимума поглощения в сторону коротких длин волн примерно на ЮС нм.

Ка основании вышеизложенного можно предположить, что действительно взаимодействие СПС с К2?Ш6 приводит к восстановлению

рь(IV) за счет окисления функциональных групп СПС. В качестве таких восстанавливающих агентов могут выступать альдегидные группы, окисляющиеся до карбоксильных, или СН2-группы, окисляющиеся до С=0 в присутствии соединений П.

По данным РФЭС для всех образцов энергия связи ?Ы1 колеблется в пределах 73.5-73.8 и практически не зависит от способа получения или обработки образца. По литературным данным такие значения энергии связи близки к значениям, характерным для соединений Р1 (II). С другой стороны, известно, что подзарядка нано-частиц металлов в непроводящей матрице может существенно искажать значения энергии связи. В любом случае можно однозначно сказать о восстановлении платины в матрице СПС, так как полоса, отвечающая Р1:С1е2~ (75.5 эВ), в спектрах отсутствует. Данные РФЗС не позволяют сделать однозначного вывода о структуре образующихся кластеров, но и не опровергают кашей гипотезы о смешанной природе кластеров (Р1;б+ и РС°).

Для обоснования предложенной гипотезы механизма окисления Ь-сорбозы на исследуемых катализаторах были сняты ИК-спектры водного раствора Ь-сорбозы и образцов исследуемых катализаторов, предварительно обработанных водным раствором Ь-сорбозь;.

При сопоставлении характеристических частот спектров катализаторов и спектров, полученных в результате координации их с Ь-сорбозой, наблюдается поглощение при 830 см"1, характерней для области валентных колебаний -0-0- (890-830 см"1). Это подтверждает наличие в реакционном растворе переходного пероксидного соединения.

Таким образом, получено свидетельство в пользу протекания селективного окисления через разнолигандный реакционный комплекс (Р15^ , Р!,0, субстрат, растворитель, носитель). Можно предположить, что окисление первичной гидроксильной группы Ь-сорбозы идет через промежуточное пероксидное соединение с дальнейшей дегидратацией и образованием кислоты.

Н

Н

0 II

С- он + нго

1

I?

н-с- он + ог —> ноо-с- он

->

к

к

Используя данное предположение, можно выдвинуть гипотезу о механизме реакции окисления Ь-сорбозы на исследуемых катализаторах.

На основе полученных в настоящей работе результатов исследований методами ИК-, РФЭ-спектроскспии и литературных данных представляется предпочтительной одноточечная адсорбция субстрата с образованием поверхностных форм на металлоорганических центрах В12' (Б1 - Ь-сорбоза, г' - "металлоорганический" активный центр катализатора, образующийся в результате взаимодействия ионов Р^ носителя, растворителя и субстрата).

Кислород адсорбируется и активируется с образованием активированного молекулярного кислорода на "металллических" активных центрах г. Полагаем стадии сорбции-десорбции быстрыми, находящимися в состоянии динамического равновесия:

О2 + г , ¡3)

где К!, Кя. - константы равновесия.

Так как процесс окисления р! б рассмотренных нами условиях практически необратим, предполагаем, что поверхностная реакция (3) необратима и лимитирует процесс окисления:

где к3 - константа скорости реакции, К2 - константа равновесия.

Нахождение зависимости скорости реакции от концентрации субстрата и продукта на основании принципа стационарных концентраций и материального баланса поверхости приводит к выражению:

к.

з^' + о2г ->" з2г' - г + нго ,

(Ю)

>'< = кХ,п

(11)

Выражение (11) совпадает с уравнениями кинетических моделей (2-4), которые адекватно описывают экспериментальные данные. Предполагаем, что соотношение Рь5+ и Р1;0 различно для изученных катализаторов, что находит подтверждение в различных значениях п в кинетических уравнениях.

Проведенные исследования легли в основу разработанных технологических регламентов на проектирование производства 2-ке-то-Ь-гулоката натрия (мощностью 100 т/год) и производства плати-насодержащего полимерного катализатора (на основе сверхсшитого полистирола). Регламенты переданы в ОАО "БелгородвитаминьГ, где проведены опытно-промышленные испытания процесса окисления 1-сор-бозы до 2,-кето-Ь-гулоковой кислоты (в виде натриевой соли) на катализаторе СПС-Р^ТГФ. Подана заявка на патент "Способ получения 2-кето-Ь-гулоновой кислоты окислением сорбозы".

ВЫВОДЫ

1. Созданы новые пдаткнасодеркащие каталитические системы на основе сверхсшитого полистирола - СПС-Рг-ТГФ (6.9% Ри и СГ1С-?М»1е" (10.78% Р1) для селективного окисления 1-ссрбозы до 2-кето-[,-гулоновой кислоты. Исследован в прямом окислении Ь-сор-бозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты традиционный гетерогенный катализатор РШ1г03 (3% РЬ).

2. Проведено сравнение каталитической активности и селективности платинасодержацих каталитических систем на основе сверхсшитого полистирола с традиционным (на неорганическом носителе) Р1/А1203 _ Показана более высокая активность для Ръ/А1203 №'ирип 5.63-10"3 моль Вг/гР1-мольВ1-с), однако селективность (98%) у. стабильность (50 циклов) новых катализаторов значительно выше по сравнению с традиционным.

3. Подобраны оптимальные условия проведения процесса окисления Ь-сорбозы на новом катализаторе СПС-РГ,-ТГФ для достижения селективности 98%: количество Ь-сорбозы 0.42 моль/л, содержание катализатора 0.021 моль ГЧ/л, температура 70°С, скорость подачи кислорода 14•10"6 м3/с. периодическая подача подщелачивающего агента.

4. Установлены кинетические закономерности окисления Ь-сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты на каталитических системах на

основе сверхсшитогс полистирола (СПС-?;-ТГФ (6.9% р р) и cnc-Pt-Met (10.78% Pt) ) и катализатора Pt,/AI203 (3 % Pt) в хиро-KC.v. диапазоне t., С0, Ск, и значений pli среды.

5. С применением физико-химических методов исследований: ультрафиолетовой, инфракрасной, рснттенофотсэлектронной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии - обнаружено взаимодействие активного компонента катализатора с субстратом, растворителем, носителем. Получено свидетельство в пользу протекания селективного окисления через рззнолигапдныи реакционный комплекс (Pts* , Р;°, субстрат, растворитель, носитель).

6. На основе проведенных кинетических и физико-химических исследований предложены кинетические модели окисления L-сорбозы, удовлетворительно описывавшие эксперимент, выдвинута гипотеза о механизме окисления L-сорбозы.

7. Разработаны лабораторные технологические регламенты по ск.юленин L-ссрбозы на катализаторе CIlC-Pt-ТГФ. Проведены спыг-ьо-премьшекные испытания г, ОАО "Белгоосдвлтамины".

8. Патентуется способ получения 2-кето-П-гулсновой кислсты окислением L-ссрбозы на катализаторе СЛС-Рг,-7Г>

иоиог,иь::; пележопля диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Лакпна Н.Э., Автущенкс м.В. Каталитическое окисление L-сорбозы // Сб. науч. трудов молодых ученых ТГТУ. -Тверь, 1968.-С.75-80.

2. лакпна Н.Е., Сульман Э.И., Сидоров А. И., Автуыенко :,!. 3. Новые каталитические системы в окислении L-сорбозы // v !,1е.ка. конф. "Наукоемкие химические технологии": тез.докл.- Ярославль, 1998. -Т. 1. - С. 193- 194.

3. пульман 0. !•"., Лакпна П. 3., Матвеева З.Г.. Автуленко I.L 3. Каталитическое окисление L-сорбозы в получении аскорбиновой кислоты /<' XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез.докл.- Москва,1Э98.- 3.1С6-107.

4. Лакпна H.Е., Сидоров С.Н., Автупенко М.3. Металлокомплексные полимерные катализаторы в реакции окисления L-сорбозы // XII Уэжд.конф. (МКХТ-98): тез.докл.- Москва, 1938.- С.6.

5. Сидоров А."Л., Автущенко И.В., Лакпна И.В. Новые каталитические системы в окислении L-сорбозы // Вбил.коиф. ученых и преподавателей ТГТУ: тез. докл. - Тверь, 1998,- С.123-124.

6. Новые подходы к химическому синтезу аскорбиновой кислоты и ас-корбината натрия / Э.М. Сульман, Н.В. Лакина, А.И. Сидоров и др. // III Межд.технич.конф."Пища. Экология. Человек": тез. докл. - Москва, 1999.-С.47.

7. Сульман Э.М., Лакина Н.В.. Матвеева В.Г., Михайлов А.И. Новая каталитическая система в окислении L-сорбозы // Всероссийская заочная конфер. "Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях": тез. докл. -Тверь. 1999.-С.13-17.

8. Михайлов И.А., Лакина Н.В. Новые чистые технологии окисления L-сорбозы в производстве аскорбиновой кислоты // II Межд.конф. "Производство, технология, экология - образование в технич. университетах": тез.докл. -Москва, 1999.-С.51-52.

9. Лакина Н.В., Сульман Э.М., Матвеева В.Г. Усовершенствование технологических стадий в получении аскорбиновой кислоты // VI Межд.конф. "Наукоемкие химические технологии": тез.докл. -Москва, 19S9.-С.175-176.

10.Быков А.В., Лакина Н.В. Исследование каталитических свойств сверхсшитого полистирола, содержащего Pd или Pt // Vil Per. Каргинские чтения: тез.докл. - Тверь, 2000. - С.10.

11.Лакина Н.В., Сульман Э.М., Матвеева В.Г. Селективное окисление L-сорбозь; в синтезе L-аскорбиновой кислоты// Хим-фарм журнал 1999, в печати.

12. Selective oxidation of monosaccharides using Pt-containing catalysts /Е. Sulman. N. Lakina, M. Sulman, et.al. // 12Ш International Congress on Catalysis: Book of abstr.- Granada, Spain, 2000. - в печати.

13. Заявка на патент N 99111537/04 "Способ получения 2-кето-Ь-гу-лоновой кислоты окислением сорбозы"/ Сульман З.М., Лакина Н.В., Матвеева В.Г., Валецкий П.М. и др. - Приоритет от 01.06.99.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ МЕТОДОВ ОКИСЛЕНИЯ ПЕРВИЧНОЙ ГИДРОКСИЛЬНОЙ

ГРУППЫ.

1.1. Реакции окисления Ь-сорбозы и Б-глюкозы.

1.2. Катализаторы окисления алифатических спиртов.

1.3. Катализаторы окисления Б-глюкозы, Ь-сорбозы и ее производных.

1.4. Некаталитические методы окисления моносахаридов.

1.4.1. Химическое окисление

1.4.2. Электрокаталитическое окисление Б-глюкозы, Ь-сорбозы и ее производных.

1.4.3. Биотехнологический способ окисления Б-глюкозы и Ь-сорбозы.

1.5. Создание новых каталитических систем.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Оборудование и методика проведения эксперимента.

2.2. Методы анализа катализата.

2.2.1. Газохроматографическое определение Ь-сорбозы.

2.2.2. Определение 2-кето-Ь-гулоновой кислоты методом йодометрического титрования.

2.3. Методики приготовления катализаторов.

2.3.1. Метод приготовления платинового катализатора, нанесенного на А1203.

2.3.2. Восстановление катализатора Р1УА1203.

2.3.3. Метод приготовления полимерного платинасодержащего катализатора cnc-Pt-ТГФ.

2.3.4. Метод приготовления полимерного платинасодержащего катализатора СПС-Pt-Met.

2.3.5. Метод приготовления полимерного платинасодержащего катализатора PS-ll-VP-Pt/Al203.

2.4. Методы исследования субстратов и катализаторов.

2.5. Использованные реактивы.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Выбор оптимального катализатора для процесса окисления L-сорбозы.

3.2. Влияние перемешивания на окисление L-сорбозы.

3.3. Влияние параметров процесса на окисление L-сорбозы.

3.3.1. Влияние количества катализатора и начальной концентрации L-сорбозы.

3.3.2. Влияние температуры.

3.3.3. Влияние рН реакционной среды.

3.3.4. Влияние скорости подачи газа-реагента.

ГЛАВА 4. КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ.

Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Возрастающие потребности в продукции химико-фармацевтической и пищевой промышленности требуют создания новых технологий синтеза биологи-чеки активных соединений (БАС), обоснованных физико-химическими исследованиями. В основе ряда существующих в настоящее время методов получения БАС лежат реакции окисления моносахаридов. Так, в частности, основным полупродуктом производства аскорбиновой кислоты (витамина С) служит 2-кето-Ь-гулоновая кислота, образующаяся при окислении Ь-сорбозы.

До недавнего времени классическим способом получения витамина С являлся метод Рейхштейна, который включает в себя стадии защиты гидроксильных групп Ь-сорбозы и последующее снятие блокировки. Из-за использования олеума и ацетона этот метод неэкологичен, а потери целевого продукта при проведении процесса по этому пути достаточно велики, что и обусловливает важность решения вопроса прямого окисления Ь-сорбозы. В настоящее время известно несколько способов прямого окисления Ь-сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты: химический, биотехнологический, электрохимический и каталитический. Последний способ является наиболее актуальным, так как позволяет одновременно решить как технологические, так и экологические проблемы. Кроме того, задача ускорения химических реакций при одновременном обеспечении селективности действия каталитических систем является современной и стимулирует создание новых катализаторов. Однако литературные данные по прямому каталитическому окислению Ь-сорбозы не содержат систематических кинетических исследований, что, по-видимому, связано с лабильным характером данного соединения и трудностью анализа реакционной массы. Сведения о механизме этой реакции и о принципах подбора каталитических систем носят разноречивый характер.

Многогранность свойств полимериммобилизованных кластерных и наноразмерных частиц, обнаруженных в последнее десятилетие, дает возможность использовать их в качестве катализаторов для прямого окисления Ь-сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты. Однако успешное применение данных каталитических систем возможно лишь в случае их систематических исследований, включающих подбор селектив-нодействующей каталитической системы, изучение кинетики и механизма реакции с ее участием, конструирование кинетической модели процесса.

Целью данной работы явилось создание стабильного селектив-нодействующего полимериммобилизованного металлокомплексного катализатора (на основе сверхсшитого полистирола), использование которого позволяет осуществлять прямое окисление Ь-сорбозы (В!) до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты (В2) молекулярным кислородом с высоким выходом целевого продукта.

Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании решались следующие задачи:

- изучение кинетических закономерностей окисления Ь-сорбозы;

- физико-химические исследования субстрата и каталитических систем;

- конструирование кинетических моделей, адекватно описывающих экспериментальные данные;

- формулирование гипотезы о механизме реакции.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые созданы каталитические системы на основе полимериммобилизованных кластерных и наноразмерных частиц, использование которых позволило эффективно и селективно осуществить процесс прямого окисления Ь-сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты. Для этих целей использовался сверхсшитый полистирол (СПС), предоставленный ИНЭОС РАН (г.Москва) и созданные нами платиновые контакты, нанесенные на А1203 и СПС. Это позволило достичь высоких выходов 2-кето-Ь-гуло-новой кислоты при 100%-ной конверсии Ь-сорбозы.

Осуществленно экспериментальное изучение новых металлополи-мерных гетерогенных катализаторов на основе сверсшитого полистирола: СПС-Р^ТГФ (получен сорбцией Н2РШ6 из тетрагидрофурана на СПС), СПС-Р1;-Ме1 (получен сорбцией Н2РШ6 из метанола на СПС) и традиционного - 'РЬ/Мг03. В результате доказана эффективность созданных каталитических систем (селективность окисления Ь-сорбозы составила на СПС-Р1;-ТГФ - 98%, СПСЧЧЧ^ - 95%, ?Ь/к1г03 -75%), их высокая стабильность и подобраны оптимальные условия проведения процесса окисления.

С помощью физико-химических методов исследования получены новые данные о характере взаимодействия РЪ с полимерной матрицей, субстратом и растворителем, о протекании реакции окисления. Изучены кинетика и некоторые аспекты механизма окисления Ь-сорбозы на предложенных каталитических системах.

На основе установленных закономерностей протекания процессов впервые предложены кинетические модели окисления Ь-сорбозы, удовлетворительно описывающие эксперимент.

Разработаны лабораторные технологические регламенты по окислению Ь-сорбозы на предложенных контактах. Результаты переданы в

- 8

ОАО "Белгородвитамины", где проведены опытно-промышленные испытания. Подана заявка на патент "Способ получения 2-кето-Ь-гулоновой кислоты окислением сорбозы".

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на следующих конференциях и конгрессах: 5-й Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Ярославль 1998 г), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998 г), XII Международной конференции по химическим технологиям (Москва 1998 г), III Международной технической конференции "Пища. Экология. Человек"(Москва, 1999 г),II Международной конференции "Производство, технология, экология, образование в технических университетах" (Москва, 1999 г), VI Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Москва, 1999 г).

1. АНАЛИЗ МЕТОДОВ ОКИСЛЕНИЯ ПЕРВИЧНОЙ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ

Процессы окисления моносахаридов имеют как теоретическое, так и практическое значение. Примером тому может служить реакция получения Б-рибозы - промежуточного продукта в синтезе витамина В2. Ее можно получать из производных Б-ксилозы, при этом первым этапом является процесс окисления вышеупомянутых производных. Б-рибозу можно синтезировать через Б-арабиналь [1], основным промежуточным продуктом при этом служит Б-арабиноза, получаемая путем последовательных реакций: а) окисление Б-глюкозы до В-глюконовой кислоты, выделяемой в виде Б-глюконата кальция; б) окисление Б-глюконата кальция до Б-ар'абинозы.

Следует отметить, что Б-глюконат кальция сам непосредственно является лекарственным препаратом.

Окисление Ь-сорбозы или ее производных до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты или ее производных является одной из стадий производства аскорбиновой кислоты (витамина С) и потому находится в центре внимания многих исследователей.

В настоящее время известно несколько способов окисления моносахаридов: химический, электрохимический, биотехнологический и каталитический. В подобного рода реакциях могут' участвовать как моносахариды с незащищенными гидроксильными группами, так и их производные (за исключением биотехнологического способа, с помощью которого окисляют только сахара с незащищенными -ОН группами). Защита функциональных групп углеводов (например, ацетониро-ванием) проводится с целью повышения селективности процесса, но после окисления производного моносахарида возникает необходимость ее снятия. Суммарные потери при проведении реакции по этому пути весьма велики [1].

На примере Ь-сорбозы и Б-глюкозы нами будут рассмотрены перечисленные способы окисления альдо- и кетогексоз. Большее внимание будет уделено рассмотрению катализаторов, используемых в каталитическом окислении.

выводы

1. Созданы новые платинаоодержащие каталитические системы на основе сверхсшитого полистирола - СПС-Р1:-ТГФ (6.9% РЪ) и СПС-РЪ-Ме1 (10.78% для селективного окисления Ь-сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты. Исследован в прямом окислении Ь-сорбозы до 2-кето-Ь::гулоновой кислоты традиционный гетерогенный катализатор Р1;/А1203 (3% Р^.

2. Проведено сравнение каталитической активности и селективности платинасодержащих каталитических систем на основе сверхсшитого полистирола с традиционным (на неорганическом носителе) ?1/Мг03 Показана более высокая активность для Р1;/А1203 (№прив 5. 63 • 10"3 моль В2/^-мольВ! • с), однако селективность (98%) и стабильность (50 циклов) новых катализаторов значительно выше по сравнению с традиционным.

3. Подобраны оптимальные условия проведения процесса окисления Ь-сорбозы на новом катализаторе СПС-Р1:-ТГФ для достижения селективности 98%: количество Ь-сорбозы 0.42 моль/л, содержание катализатора 0.021 моль Р1/л, температура 70°С, скорость подачи кислорода 14•10"6 м3/с, периодическая подача подщелачивающего агента.

4. Установлены кинетические закономерности окисления Ь-сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты на каталитических системах на основе сверхсшитого полистирола (СПС-Р1-ТГФ (6.9% Р1;) и СПС-Рг-Мег (10.78% Р1;)) и катализатора РШ1203 (3 % РЮ в широком диапазоне ^ С0, Ск, и значений рН среды.

- 132

5. С применением физико-химических методов исследований: ультрафиолетовой, инфракрасной, рентгенофотоэлектронной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии - обнаружено взаимодействие активного компонента катализатора с субстратом, растворителем, носителем. Получено свидетельство в пользу протекания селективного окисления через разнолигандный реакционный комплекс (Р15+ , Р1;0, субстрат, растворитель, носитель).

6. На основе проведенных кинетических и физико-химических исследований предложены кинетические модели окисления 1-сорбозы, удовлетворительно описывающие эксперимент, выдвинута гипотеза о механизме окисления Ь-сорбозы.

7. Разработаны лабораторные технологические регламенты по окислению Ь-сорбозы на катализаторе СПС-РЪ-ТГФ. Проведены опытно-промышленные испытания в ОАО "Белгородвитамины".

8. Патентуется способ получения 2-кето-Ь-гулоновой кислоты окислением Ь-сорбозы на катализаторе СПС-Р^ТГФ.

1. Березовский В.М. Химия витаминов. М.: Пищевая промышленность , 1973. - 632 с.

2. Шнайдман Л.0. Производство витаминов. М.: Пищевая промышленность, 1973. - 440 с.

3. Bronnlmann С., Bodnar Z., Hug P. et. al. Direct Oxidation of L-Sorbose to 2-Keto-L-gulonic Acid with Molecular Oxygen on Platinum- and Palladium-Based Catalysts // J. of Catalysis. 1994. - V. 150. - P.199-211.

4. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. Киев: Наукова думка, - 1978.'

5. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М. :Мир, 1973. - с.

6. Боресков Г.К., Попов Б.И., Бибин В.Н., Козишникова Э.С.Каталитические свойства окислов переходных элементов IV периода в реакции окисления метанола//Кинетика и катализ. 1968. -N 9. - С.768.

7. Шашалевич М.П. Каталитические свойства сплавов серебра с различными элементами в отношении окисления метанола: Дис.канд. хим. наук. Томск, 1972. - 149 с.

8. Коловертнов Г.Д., Боресков Г.К., Дзисько В.А. и др. Изучение окисного железомолибденового катализатора окисления метанола в формальдегид //Кинетика и катализ. 1965. - V.6., N 6. -С.1052.

9. Пшежецкий С.Я., Каменецкая С.А. Гетерогенный катализ в химической промышленности . М., 1955. - 406 с.

10. Li С., Chen Y.X., Li W.Z., Xin Q. Spillover of Atomic Oxygenand Reverse Spillover of Dioxygen Species on Pt/Ce02 Catalyst// Studies in Surface Science and Catalysis. 1993. -V. 77. - P. 217-222.

11. Eriksson M., Petersson L.G. Spillover of Hydrogen, Oxygen and Carbon-Monoxide in Oxidation Reactions on Si02 Supported Pd// Surface Science. 1994. V.311. - N 1-2. - P.139-152.

12. Guo X.C., Bradley J.M., Hopkinson A., King D.A. 02 Interaction with Pt(100) Hex-RO, 7-Degrees Scattering, Sticking and Saturating // Surface Science. 1994. V.310. - N 1-3. -P.163-182.

13. Bradley J.M., Guo X. C., Hopkinson A., King D.A. A Molecular-Beam Investigation into the Dynamics and Kinetics of Dissociative 02 Adsorption on Pt(100)-(lxl) //J. of Chemical Chemical Physics. 1996. - V. 104. - N 11. - P. 4283-4293.

14. Bondzie V.A., Kleban P., Dwyer D.J. XPS Identification of the Chemical-State of Subsurface Oxygen in the 0/Pd(110) System// Surface Science. 1996. V.347. - N 3. - P.319-328.

15. Курина Л.Н., Елисеева O.H., Ануфриенко В.Ф. и др. Исследование окисных ванадийхромовых катализаторов окисления метанола в формальдегид //Кинетика и катализ. 1970. - V. И. - N 3. - С.753.

16. Cordi Е.М., Oneill P.J., Falconer J.L. Transient Oxidatin of Volatile Organic-Compounds on a Cu0/Al203 Catalyst //J. Applied Catalysis (B). 1997. - V.14. - N 1-2. - P.23-26.

17. Miller J.M., Lakshmi L.J. Synthesis, Characterization, and Activiy Studies of V205/Zr02-Si02 Catalysts //J.of Catalysis. 1999. - V. 184. - N. 1. - P. 68-76.

18. Lakshmi L.J., Alyea E.C. ESR, FT-Raman Spetroscopic and Ethanol Partial Oxidation Studies on Mo03/Sn02 Catalysts Made by Metal-Oxide Vapor Synthesis //J. Catalysis Letters. 1999. V. 59. - N. 1. - P. 73-77.

19. Heyns К. Oxidative Umwandlungen an Kohlenhydraten // An. Chem. 1947. - V.558. - P. 171-192.

20. Патент 4843173 США, МКИ4 С 07 С 51/16. Process for producing gluconic acid / H.Saito, S.Ohnaka, S.Fukuda. -6c.

21. Патент 3823301 ФРГ, МКИ4 С 07 С 59/105. Verfahren zur Herstellung von Gluconsaure durch katalytische / K.Deller, H.Krause, E.Peldszus et al. -9 c.

22. Патент 5132452 США, МКИ5 С 07 С 59/105. Method for preparation of gluconic acid by catalytic oxidation of glucose / K. Deller, H. Krause, E.Peldszus et al. -6 c.

23. Dirkx J.M.H., van der Baan H.S. The Oxidation of Glucose with Platinum on Carbon as Catalyst // J. of Catalysis. -1981. V.67. - P.1-13.

24. Dirkx J.M.H., van der Baan H.S., van den Broek J.M. A. J. J.

25. The Preparation of D-Glucaric Acid by the Oxidation of D-Gluconic Acid Catalysed by Platinum on Carbon // Carbo-hydr. Res. 1977. - V.59. - P. 63-72.

26. Ostermaier J.J., Katzer J.R., Manoque W.H. Platinum Catalyst Deacivation In Low-Temperature Ammonia Oxidation Reactions. I. Oxidation of Ammonia by Molecular Oxygen // J. of Catalysis. 1976. - V.41. - P.277-292.

27. Abbadi A., Makkee M., Visscher W. et al. Effect of pH in the Pd-Catalyzed Oxidation of D-Gluconic Acid // J. of Carbohydrate Chemistry. 1993. - V.12. - N 4-5. - P.573-587.

28. Besson M., Lahmer F., Gallerot P. et al. Catalytic Oxidation of Glucose on Bismuth-Promoted Palladium Catalysts. // J. of Catalysis. 1995. - V.152. - P.116-121.

29. Borovko N., Andrejeva G., Trusov S. Oxidation of Carbohydrates by Oxygen In Aqueous Alkaline Solutions Catalyzed by Cooper Phenanthroline Complexes // Book of Abstract, Euro-pacat II, 3-8 September, 1995, Mecc Maastricht, the Netherlands. - P.219.

30. Hermans S., Wenkin M., Devillers M. Carboxylate-Type Palladium (II) Complexes as Soluble Precursors for the Preparation of Carbon-Supported Pd/C Catalysts //J.of Molecular Catalysis (A). 1998. - V. 136. - N 1. - P. 59-68.

31. Автушенко M.B. Каталитическое окисление альдо- и кетогексоз: Дис. .канд. хим. наук. Тверь, 1996. - 148 с.

32. Патент 2118955 РФ. Способ получения глюконата кальция/ Э.М.Сульман, 0.Б.Санников, А.И.Сидоров, ■ М. В.Автушенко, В.Г.Матвеева, А.Т.Кирсанов.

33. Патент 692897 Германия, К1. 12о,15. Verfahren zur Herstellung von 2-Keto-l-gulonsaure / E. Merck. -4c.

34. Патент 2189778 США, CI. 549-315. Process for the Production of Ascorbic Acid from Sorbose / O.Daimler, K.Heyns. 2 с.

35. Патент 2190377 США, CI. 562-527. Process for the Production of Keto Gulonic Acid from Sorbose /0.Daimler, K. Heyns.-3 с.

36. Патент 829236 Франция, Kl. 12о,15. Procede pour la preparation de 1 acide 2-ceto-l-gulonique / E.Merck. -5c.

37. A.c. 73234 СССР, МКЙ С 07 С 59/185. Способ получения 2-ке-то-1-гулоновой кислоты / В.М.Турсин. 1 с.

38. Патент 56362 ПНР, МКИ С 07 С. Sposob wytwarzania kwasow 2-keto-heksonowych lub ich soli / R.Bogoczek. -3c.

39. Патент 56722 ПНР, МКИ С 07 С. Sposob wytwarzania kwasu 2-keto-l-gulonowego i lub jego analogow lub ich soli i urzadzenie do stosowania tego sposobu / Bogoczek R. -7c.

40. Lengyel-Meszaros A., Losonczl В., Petro J. et al. The Catalytic Oxidation of Sorbose // Acta Chimica Academiae Scien-tiarum Hungaricae. 1978. - V.97. - N 2. - P.213-220.

41. Мустафина Г.Ш., Азизов У.M., Табер A.M. Каталитический способ окисления сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты // Катализ и каталитические процессы химфармпроизводств. Тез. докл. II Всесоюзн. конф. 15-16 ноября 1989г. М., 1989. -Ч. 2. - С.168-170.

42. Патент 4599446 США, МКИ4 С 07 С 51/235. Process for the preperation of 2-keto-L-gulonic acid / K.Tadamitsu. -4c.

43. Заявка 60 54338 Япония. МКИ4 С 07 С 59/215. Preparation of 2-keto-L-gulonic Acid / K.Tadamitsu. -5c.

44. Bronnimann C., Mallat T., Baiker A. One-step Oxidation of L-Sorbose to 2-Keto-L-gulonic Acid over Pt Catalysts Modified with Tertiary Amines // Book of Abstracts, Europacat -II, 3-8 September, 1995, Mecc Maastrich, the Netherlands. P.135.

45. Bronnimann C., Bodnar Z., Aeschimann R., Mallat T., Baiker A. Platinum Catalysts Modified by Adsorbed Amines: A New Method of Enhancing Rate and Selectivity of L-Sorbose Oxida-tion//J. of Catalysis. 1996. - V.161. - P.720-729.

46. Mallat T., Bronnimann C., Baiker A. Oxidation of L-Sorbosewith Molecular-Oxygen on Platinum Modified by Metals, Amines and Phosphines //J. of Molecular Catalysis (A-Chem). 1997.- V.117. N. 1-3. - P.425-438.

47. Mallat Т., Bronnimann C., Baiker A. Modification of Supported Pt Catalysts by Preadsorbed Phosphines Enhanced Selectivity in the Oxidation of L-Sorbose //J. Applied Catalysis (A-Gen) 1997. - V.149. - N. 1. - P.103-112.

48. Bakos I., Mallat Т., Baiker A. Product-Induced Corrosion of Pt/Graphite During Catalytic-Oxidation of Sorbose Studied by in-Situ STM and Cyclic Voltammetry //J. Catalysis Letters.- 1997,- V. 43. N. 3-4. - P. 201-207.

49. Tillaart J. A. A., Kuster B.F.M., Marin G.B. Oxidative dehyd-rogenation of aqueous ethanol on a carbon supported platinum catalyst // J.Appl.Catal. 1994. - V.120. - P.127-145.

50. VinkeP., deWitD., de Goede A.T.J.W., van Bekkum H. Noble metal catalyzed oxidation of carbohydrates and carbohydrates derivatives // Studies in Surface Science and Catalysis. 1992. -V. 72. - P. 1-20.

51. Schuurman Y., Kuster B.F.M., van der Wiele K., Marin G.B. The selective oxidation of methyl-a-D-Glucoside, on a carbon supported Pd-catalyst//Studies in Surface Science and Catalysis. 1992. -V.72. - P. 43-55.

52. Патент 935968 ФРГ, Kl. 12o,15. Verfahren zur Herstellung von Diacetone-2-keto-l-gulonsaure / B.Gorlich. -2c.

53. A.c. 137913 СССР, МКИ С 07 С 59/185. Способ каталитического окисления диацетон-1-сорбозы / JI. С. Шнайдман, Н.В.Рюмина, Г.А.Васильева. 2 с.

54. Заявка 57 163376 Япония, МКИ3 С 07 D 317/26. Preparationof diacetone-2-keto-L-gulonic acid / K.Tadamitsu. -3c.

55. Патент 3019321 ФРГ, МКЙ С 07 Н 9/04. Verfahren zur Herstellung von Diacetonketogulonsaure / R.Wittmann, W.Wintermeyer, J.Butzke. 11 c.

56. Патент 846846 ФРГ, Kl. 12o, 15. Verfahren zur Herstellung von 2-Keto-l-gulonsaure / F.Boedecker, H.Volk: -2c.

57. Signorella S., Lafarga R., Ciullo L. et al. Oxidation of D-Glucose by Cu(II) in Acidic Medium // Carbohydr. Res. -1994. V.259. - N 1. - P.35-43.

58. Патент 57041 ПНР, МКИ С 07 С. Sposob wytwarzania kwasowych 2-keto-l-gulonowego / R.Bogoczek. -2c.

59. Weijlard J. Hypochlorites in Organic Oxidations // J. Am. Chem. Soc. 1945. - V.67. - P.1031-1032.

60. Патент 2367251 США, CI. 549-364. Process for the production of diacetone-keto-gulonic acid / J.Weijlard, J.B.Ziegler. -2 c.

61. A.c. 106842 СССР, MM С 07 С 59/185. Способ окисления диа-цетон-1-сорбозы / Н.И.Рубцов, М.В.Балякин, Е. М.Потак и др. 2 с.

62. Патент 1052395 ФРГ, МКЙ С 07 С. Verfahren zur Herstellung von Diaceton-2-keto-l-gulonsaurehydrat / H.Lehmann. 2 с.

63. Патент 121519 ЧССР, Kl. 12о,11. Zpusob pripravy 2,3;4,6 di-aceton-2-keto-L-gulonove kyseliny / M.Hruby, R.Kugler, R.Moudry. -2 c.

64. Никольский Б.П., КрунчакВ.Г., Львова T.B. и др. Спектрофо-тометрическое исследование устойчивости растворов гипохло-рита и хлорноватистой кислоты // ДАН СССР. 1970. - Т. 191. - N 6. - С.1324-1326.

65. Reichstein Т., Muller H. L-Sorbomethylose (2. Mitteilung uber Keto-methyl-pentosen) // Helvetica Chimica Acta. 1938. V.21. - P.263-272.

66. Турсин B.M, Русакова М.И. Окисление диацетон-1-сорбозы ман-ганатом калия // ЖПХ. 1945. - Т.18, - N 9-10.1. C.564-567.

67. А.с. 104879 ССОР, МКИ С 07 С 59/185. Способ окисления диа-цетонсорбозы в гидрат диацетон-2-кето-1-гулоновой кислоты / Л. 0. Шнайдман. 1 с.

68. Haworth W.N. Ascorbic Acid (Vitamin С) // Nature. 1934. -V. 134. - P. 724-725.

69. Патент 443901 Великобритания. Improvements in or relating to the manufacture of ascorbic acid and its analogues /

70. W.N. Haworth, E.L. Hirst, J.K.N. Jones et al. 5 c.

71. Патент 2073207 США, CI. 549-315. Manufacture of ascorbic acid and its analogues /W. N. Haworth, E.L. Hirst, J.K.N. Jones et al. -3 c.

72. Патент 2467442 США, CI. 562-527. Process for the production of ketogulonic acid / J.Overhoff, H.W.Huyser. -3c.

73. Raghavendra M.P., Rangappa K.S., Mahadevappa D.S., Gowda

74. D.C. Oxidation of Erythrose Series Sugars by Sodium N-Chlo-robenzenesulfonamide in Alkaline Medium a Kinetic Study //Indian J.of Chemistry Section B-Organic Chemistry including Medicinal Chemistry. -1998. -V.37. N.8. - P. 783-792.

75. Cescutti P., Rizzo R., Crescenzi V. Periodate -Oxidation of Cyclophraoses a Quantitative Analysis of the Reaction Products by Ionspray Mass-Spectrometry //J. Carbohydrate Research.- 1998. V. 309. - N. 1. - P.11-16.

76. Rangappa K.S., Raghavendra M.P., Mahadevappa D.S., Gowda D.C. Kinetics and Mechanism of Oxidation of Erythrose Series Pentoses and Hexoses by N-Chloro-P-Toluenesulfonamide //J. Carbohydrate Research.- 1998. V. 306. - N. 1-2. - P.57-67.

77. Popovic K.D., Tricovic A.V., Adzic R.R. Oxidation of D-Glu-cose on Single-Crystal Platinum Electrodes. A Mechanistic Study // J. of Electroanalytical Chemistry. 1992.

78. V.339. N 1-2. - P.227-245.

79. Bae I.T., Yeager E., Xing X. et al. Insitu Infrared Studies of Glucose-Oxidation on Platinum In an Alkaline-Medium // J. of Electroanalytical Chemistry. 1991. - V.309. - N 1-2. - P.131-145.

80. Lee C.E., Bergens S.H. Deposition of Ru Adatoms on Pt Using

81. Organometallic Chemistry Electrooxidation of Methanol, Et-hanol, 1,2-Ethanediol, and D-Glucose over a Pt-Ru-Ads Surface Optimized for Oxidation of Methanol //J.of the Electrochemical Society. - 1998. - V.145.- N. 12. - P.4182-4185.

82. Wittstock G., Strubing A., Szargan R., Werner G. Glucose Oxidation at Bismuth Modified Platinum Electrodes //J. of Electroanalytical Chemistry. -1998. -V. 444. N. 1. -P.61-73.

83. Zerihun T., Grundler P. Oxidation of Formaldehyde, Methanol, Formic Acid and Glucose at AC Heated Cylindrical Pt Microe-lectrodes // J. of Electroanalytical Chemistry. -1998. V. 441. - N. 1-2. - P.57-63.

84. Becerik I., Kadirgan F. Electrocatalytic Properties of Platinum Particles Incorporated with Polypyrrole Films in D-Glucose Oxidation in Phosphate Media //J. of Electroanalytical Chemistry. -1997. V. 436. - N. 1-2. - P.189-193.

85. Sun Y.P., SunJ.Q., Zhang X., Sun C. Q., Wang Y., Shen J. C. Chemically Modified Electrode via Layer by Layer Deposition of Glucose-Oxidase (God) and Polycation-Bearing Os Complex // J.Thin Solid Films. 1998. V.329. - N. Aug. - P.730-733.

86. Zerihum T., Grundler P. Oxidation of Formaldehyde, Methanol, Formic Acid and Glucose at AC Heated Cylindrical Pt Microe-lectrodes //J. of Electroanalytical Chemistry. -1999. V.465. N. 1. - P.114-115.

87. Zhang X., Chan K.Y., You J.K., Lin Z.G., Tseung A.C. Partial Oxidation of Gluose by a Pt-Vertical-Bar-W03 Electrod //J. of Electroanalytical Chemistry. -1997. V'. 430. - N. 1-2. -P.147-153.

88. Патент 2559034 США, Cl. 204-79. Electrolytic process of producing diacetone-keto-gulonic acid / A.Verheigen. -2c.

89. Патент 3453191 США, МКИ С 07 b 3/00. Electrolytic process of making diacetone-2-keto gulonic acid / G.J.Fröhlich, A. J. Kratavil, E.Zrike. -3 c.

90. A.c. 255235 СССР, МКИ С 07 С 59/185. Способ получения диа-цетон-2-кето-Ь-гулоновой кислоты / А.А.Авруцкая, М.Я.Фио-шин, А.Н.Борисов. 1 с.

91. МайофисЛ.С. Химия и технология химико-фармацевтических препаратов. 2-е изд., перераб. и доп. Л. : Медицина, 1964. - 716 с.

92. Патент 513153 Швейцария, МКИ2 С 07 d 2/00. Verfahren zur Herstellung von 2,3; 4,6-Diacetone-2-ketogulonsaure / G.J.Fröhlich, A. J.Kratavil, E.Zrike. -4 c.

93. Патент 2505911 ФРГ, МКИ С 25 В 3/02. Verfahren zur Herstellung von Diacetone-2-ketogulonsaure / R.Wittmann. -3c.

94. Патент 2460156 ФРГ, МКИ С 07 H 3/02. Verfahren zur Herstellung von Diacetone-2-ketogulonsaure / E.Hechler, I.Sandner. -9 c.

95. Cognet P., Berlan J., Lacoste G., Fabre P.L., Jud J.M. Application of Metallic Foamsin an Electrochemical Pulsed Flow Reactor // J. of Applied Electrochemistry. 1995. - V.25. -N. 12. - P.1105-1112.

96. Nanzer J., Langlois S., Coeuret F. Electrolytic Oxidation of Diacetone-L-Sorbose (Das) to Diacetone-2-keto-L-Gulonic Acid (Dag) at a Nickel Foam Electrode // J. of Applied Electrochemistry. 1993. - V.23. - N 5. - P.477-482.

97. Trager M., Qazi G.N., Buse R. et al. Comparison of Direct Glucose-Oxidation by Gluconobacter Oxydans Subsp Suboxydans and Aspergillus Niger in a Pilot Scale Airlift Reactor // J. of Fermentation and Bioengineering. 1992. - V.74. - N 5. - P.274-281.

98. Vassilev N.B., Vassileva M.C., Spassova D.I. Production of Gluconic Acid by Aspergillus Niger Immobilized on Polyurethane Foam // Applied Microbiology and'Biotechnology. 1993. V. 39. - N 3. - P. 285-288.

99. Buzzini P., Gobbetti M., Rossi J. et al. Utilization of Grape Must and Concentrated Rectified Grape Must to Produce Gluconic Acid by Aspergillus Niger, in Batch Fermentations // Biotechnology Letters. 1993. - V.15. - N 2. -P.151-156.

100. Park Y. M., Rhee S.K., Choi E.S., Chung I. S. Effect of Cross-Linking Agents on L-Sorbose Production by Immobilized Gluconobacter Suboxydans Gells //J.of microbiology and biotechnology. -1998. V.8. - N. 6. - P. 696-699.

101. Iwase K. Gluconic Acid Synthesis by the Ectomycorrhizal Fungus Tricholoma-Robustum // Canadian Journal of Botany-Revue.- 1992. V. 70. - N 1. - P. 84-88.

102. Velizarov S., Beschkov V. Production of Free Gluconic Acid by Cells of Gluconobacter-Oxydans // Biotechnology Letters.- 1994. V. 16. - N 7. - P. 715-720.

103. Kim D.M., Kim H.S. Continuous Production of Gluconic Acid and Sorbitol from Jerusalem-Artichoke and Glucose Using an Oxidoreductase of Zymomonas-Mobilis and Inulinase // Biotechnology and Bioengineering. 1992. - V.39. - N 3. - P. 336-342.

104. Rehr B., Wilhelm C., Sahm H. Production of Sorbitol and Gluconic Acid by Permeabilized Cells of Zymomonas-Mobilis // Applied Microbiology and Biotechnology. 1991. - V.35. - N 2. - P. 144-148.

105. Petruccioli M., Piccioni P., Fenice M. et al. Glucose Oxidase, Catalase and Gluconic Acid Production by Immobilized Mycelium of Penicillum Variabile P16 // Biotechnology Letters.- 1994. V. 16. - N 9. - P. 939-942.

106. Loffhagen N., Babel W. The Influence of Energy Deficiency-Imposing Conditions on the Capacities of Acetobacter-Metha-nolicus to Oxidize Glucose and to Produce Gluconic Acid // Acta Biotechnologica. 1993. - V.13. - N 3. - P.251-256.

107. Pohland H.D., Schierz V., Schumann R. Optimization of Gluconic Acid Synthesis by Removing Limitations and Inhibitions // Acta Biotechnologica. 1993. - V.13. - N 3. -P.257-268.

108. Attwood M.M., Vandijken J.P., PronkJ.T. Glucose-Metabolism and Gluconic Acid Production by Acetobacter-Diazotrophicus // J. of Fermentation and Bioengineering. 1991. - V.72. -N 2. - P.101-105.

109. Moresi M., Parente E., Mazzatura A. Effect of Dissolved-Oxy-gen Concentration on Repeated Production of Gluconic Acid by Immobilized Mycelia of Aspergillus-Niger // Applied Microbiology and Biotechnology. 1991. - V.36. - N 3. - P.320-323.

110. Ro H.S., Kim H.S. Continuous Production of Gluconic Acid and Sorbitol from Sucrose Using Invertase and an Oxidoreductase of Zymomonas-Mobilis // Enzyme and microbial technology. 1991. V.13. - N 11. - P.920-924.

111. Sugisawa T., Hoshino T., Masuda S. et al. Microbial-Produc-tion of 2-Keto-L-Gulonic Acid from L-Sorbose and D-Sorbitol by Gluconobacter-Melanogenus // Agricultural and Biological Chemistry. 1990. - V.54. - N 5. - P.1201-1209.

112. Hoshino T., Sugisawa T., Tazoe M. et al. Metabolic Pathway for 2-Keto-L-Gulonic Acid Formation in Gluconobacter-Melanogenus Ifo-3293 // Agricultural and Biological Chemistry.- 1990. V.54. - N 5. - P.1211-1218.

113. Чеботарева H.A., Татаринова Н.Я., Познанская А.А. и др. Микробиологический синтез 2-кето-Ь-гулоновой кислоты из L-cop-бозы и реализующие его ферментные системы // Химико-фармацевтический журнал. 1992. - т.26. - N 2. - С. 68-72.

114. Olsthoorn A.J.J., Dulne J. A. On the Mechanism and Specificity of Soluble, Quinoprotein Glucose-Dehydrogenase in the Oxidation of Aldose Sugars // J. Biochemistry. 1998. V.37. - N.39. - P. 13854-13861.

115. Meyer M., Wohlfahrt G., Knablein J. Schomburg D. Aspects of the Mechanism of Catalysis of Glucose -Oxidase A Docking, Molecular Mechanics and Quantum-Chemical Study // J.of Computer-Aided Molecular Design. - 1998. - V. 12. -N.5. -P. 425-440.

116. Haouz A., Twist C., Zentz C., Tauc P., Alpert B. Dynamic and Structural -Properties of Giucose-Oxidase Enzyme // European Biophysics J. with Biophysics Letters. 1998. - V.27.1. N. 1. P. 19-25.

117. Freimund S., Huwig A., Giffhorn F., Kopper S. Rare Keto-Al-doses from Enzymatic Oxidation-Substrates and Oxidation-Products of Pyranose 2-0xidase // Chemistry(A) European J. 1998. V.4. - N. 12. - P. 2442-2455.

118. Becerik I. Glucose Sensitivity of Polypyrrole Glucose-Oxidase Modified Electrodes Containing P-Benzoquinone in Biological Buffer //Annali di Chimica. 1998. - V.88.- N.9-10. -P.697-704.

119. Haruyama T., Aizawa M. Electron-Trasfer Between an ElectroC-hemically Deposited Glucose-Oxidase Cu(II) Complex and an Electrode //J.Biosensors and Bioelectronics. 1998. - V.13. - N.9. - P. 1015-1022.

120. Danilowicz C., Corton E., Battaglini F., Calvo E.J. An Os(Byp) 2-Clpych-2-Nhpoly(Allylamine) Hydrogel Mediator for Enzyme Wiring at Electrodes // J.Electrochimica Acta. 1998. V.43. - N. 23. - P.3525-3531.

121. Katz E., Filanovsky B., Willner I. A Biofuel Cell-Based on 2-Immiscible Solvents and Glucose-Oxidase and Microperoxida-se -11 Monolayer Functionalized Electrodes // New J. of Chemistry. 1999. - V. 23. - N.5. - P. 481-487.

122. Patolsky F., Tao G. L., Katz E., Willner I. C60-Mediated Bi-oelectrocatalyzed Oxidation of Glucose with Glucose-Oxidase // J.of Electroanalytical Chemistry. 1998. - V.454.1. N. 1-2. P.9-13.

123. Willner I., KatzE., Patolsky F., Buckmann A.F. Biofuel Cell-Based on Glucose-Oxidase and Microperoxidase -11 Mono-layer-Funditionalized Electrodes // J. of the Chemical Soci-ety-Perkin Transations 2. 1998. - N.8. - P.1817-1822.

124. Помогайло А.Д. Катализ иммобилизованными комплексами. М.: Наука, 1991. - 448с.

125. Помогайло А.Д. Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов // Успехи химии. 1997. - Т.66. - N8. - С.750-791.

126. Pollmann J., Franke R., Hormes J., Bonnemann H., Brijoux W., Tilling As. An X-Ray Photoelectron -Spectroscopy Investigation of a Novel Pd-Pt Colloid Catalyst //J. of Electron -Spectroscopy and Related Phenomena. 1998. V. 94. - N 3. -P.219-227.

127. Schuurman Y., Kuster B.F.M., van der Wiele K., Martin G.B., in Ruiz R., Delmon B. (Eds). New Developments in Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis //Studies in Surface Science and Catalysis. 1992. -V.72. - P. 43.

128. DiCosimo R., Whiteside G.M. Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis //J.Phys. Chem. 1989. - V.768. - P. 93-99.

129. Van Bekkum H. in Lichtenthaler F.W.(Ed). Carbohydrates a Organic Raww Materials. VCH. Weinheim . 1990. - P.289.

130. Химия углеводов. Кочетков H.K., Бочков А.Ф. Дмитриев Б.А. и др. М.: Химия, 1967. - 672 с.

131. Общая органическая химия / Под.ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса : Пер.с англ./ Под ред. Н.К.Кочеткова. В 12 т. М.: Химия,1986. Т.Н. - 736 с.

132. Acree Т.Е., Shallenberger R.S., Lee C.Y. et al. Thermodyna-mies and Kinetics of D-galactose tautomerism during mutarotation // Carbohydr. Res. 1969. - V.10. - P.355-360.

133. Hill A.S., Shallenberger R.S. Autocatalytic mutarotation of D-glucose in pyridine // Carbohydr. Res. 1969. - V.11. -P.541-545.

134. Sweeley C.C., Bentley R., Makita M. et al. Gas-Liquid Chromatography of Trimethylsilyl Derivatives of Sugars and Related Substances // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V. 85. P.2497-2507.

135. Светлаева В. M., Кузнецова Jl. Г., Могилевская. М. П. Определение сорбита в производственных растворах методом газо-жидкостной хроматографии // Журнал аналитической химии. 1973. - Т.28. - С.1427-1429.

136. Griggs L.P., Post A., White E.R. et al. Identification and Quantitation of Alditol Acetates of Neutral and Amino Sugars from Mucins by Automated Gas-Liquid Chromatography // Ana-lyt. Biochem. 1971. - V.43. - P. 369-381.

137. Гольберт К.А., Вигдергауз M.С. Курс газовой хроматографии. -2-е изд., испр. и доп. М.: Химия, 1974. -. 376 с.

138. Руководство по газовой хроматографии: Пер. с нем./ Под ред. Э.Лейбница, Х.Г.Штруппе. В 2 ч. М.: Мир, 1988. - Ч. 2.-510 с.

139. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М.: Наука, 1983. - 296 с.

140. Нефедов В.И. Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984. - 256 с.

141. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под ред. Д.Бриггса и М.П.Сиха. М.: Мир, 1987. - 475с.

142. Blyholder G. Spektra of adsorbed Species // Experimental Methods in Catalytic Research. Akad. Press, N.Y. - 1968. -P.323-360.

143. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1965. - 216 с.

144. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов. Минск: Наука и техника, 1972. 456 с.

145. Davankov V.A., Tsyurupa М. P. Structure and properties of hy-percrosslinked polystyrene the first representative of a new class of polymer networks //Reactive polymers. - 1990.-V. 13. - P.27-42.

146. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964. - 608 с.

147. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. 3-е изд., испр. и доп. - М.: Химия, 1985. - 590 с.

148. Ермакова А., Бибин B.C., Брин Э.Ф. и др. Сравнение интегрального метода решения обратных задач с одним из градиентных методов нелинейного оценивания // Кинетика и катализ. 1985. Т.26. - N 3. - С.711-718.

149. Цюрупа М.П. Сверхсшитый полистирол новый тип полимерных сеток: Дис. . д-ра хим. наук. - М., 1985. - 345 с.

150. Henglein A., Ershov B.G., Marlow М. Absorption Spectrum and Some Chemical Reactions of Colloidal Platinum in Aqueous-Solution // J. Phys. Chem. -1995. V.99. - p. 14129 - 14135.

151. Sepulveda-Escribano A., Coloma F., Rodriguez-Reinoso F. Platinum Catalysts Supported on Carbon Black with Different Surface Chemical Properties //Appl. Catal.(A). 1998.1. V.173. p.247-254.

152. Jin Z., Chen Z., Li a., Xi C., Zeng X. On the conditions and mechanism of Pt02 formation in the photoinduced conversion of H2PtCl6 //J. Photochem. Photobiol. (A). 1994. - V.81. -P. 177-182.

153. Mills A., Williams C. Photosensitised Oxidation of Water by CdS-based Suspensions //J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1989. V. 85. - P. 503-512.

154. Elizarova G.L., Matvienko L.G., Parmon V.N. Cobalt Hydroxides Immobilized on Ionites as Catalyst for Water-to-Oxygen Oxidation // J. Mol. Cat.- 1987.- V.43 P. 171-177.

155. Kim K.S., Winograd N., Davis R.E. Electron Spectroscopy of Platinum-Oxygen Surfaces and Application to Electrochemical Studies //J.Am.Chem.Soc. 1971. - V. 93. - P.6296-6304.

156. Антонов П.Г., Кукушкин Ю.Н., Штреле В.Г., и др. Оловохлорид-ные комплексы платины и их превращение в водных растворах НС1 // ЖНХ 1982. Т. 27. - С.3130-3136.

157. Салин Ю.В., Нефедов В.Н., Макарова А.Г., Кузнецова Г.Н. Рентгеноэлектронное исследование соединений платины (III) с ацетамидом // ЖНХ 1978. Т. 23. - С.829-831.

158. Li С., Chen Y.X., Li W.Z., Xin Q. Spillover of Atomic Oxygen and Reverse Spillover of Dioxygen Species on Pt/Ce02 Catalyst // Studies in Surface Science and Catalysis. 1993. V.77. - P.217-222.

159. Eriksson M., Petersson L.G. Spillover of Hydrogen, Oxygen and Carbon-Monoxide in Oxidation Reaction on S102 Supported Pd //Surface Science. 1994. - V.311.- N 1-2. - P.139-152.

160. Guo X.C., Bradley J.M., Hopkinson A., King D.A. 02 Interactlon with Pt(100)-Hex-R0.7-Degrees Scattering, Sticking and Saturating // Surface Science. - 1994. - V.310.- N 1-3. - P.163-182.

161. Bradley J.M., Guo X.C., Hopkinson A., King D.A. A Molecular-Beam Investigation into the Dynamics and Kinetics of Dissociative 02 Adsorption on Pt(100)-(lxl) // Journal of Chemical Physics. 1996. - V.104. - N. 11. - P. 4283-4293.

162. Bondzie V.A., Kleban P., Dwyer D.J. XPS Identification of the Chemical-State of Subsurface Oxygen in the 0/Pd(110) System// Surface Science. 1996. - V.347.- N3. -P.319-328.

163. Крылов O.B., Матышак В.А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Окислительные реакции с участием молекулярного кислорода и серы //Успехи химии. 1995. - Т.64,- N 2. - С.177-197.

164. Miranda R., Chung J.S., Bennet С.О. Mechanism of partial oxidation of methanol over Mo03 //J. Catalyst. 1988.1. V.114. P.398-410.

165. Yamashita K., Natio S., Tamaru K. The behavior of surface formate ions as reaction intermediates in the decomposition of methanol over Cr203 //J. Catalyst. 1985. - V.94. -P.353-359.

166. Groff R.P., Marogue W.H. Batch reaction of methanol and oxygen over Ti02 at 400°C: observing surface species by infrared spectroscopy, and gas species by mass spectroscopy //J. Catalyst. 1984. - V.87. - P.461-467.

167. Miyata H., Nakajima T., KubokavaY. Infrared studies of oxidation of 2-butanol and 2-methyl-2-propanol adsorbed on ZnO //J. Catalyst. 1981. - V.69. - P. 292-298.