Новые летучие комплексы редкоземельных элементов с метоксианалогом дипивалоилметана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Q 1 На правах рукописи

УДК: 546.65 + 547.442

Ничипорук Рита Владимировна

НОВЫЕ ЛЕТУЧИЕ КОМПЛЕКСЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С МЕТОКСИАНАЛОГОМ ДИПИВАЛОИЛМЕТАНА

(Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1998 г.

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета МГУ им.М.ВЛомоносова

Научные руководитель: кандидат химических наук в.н.с. Кузьмина Н.П. Научный консультант : доктор химических наук

профессор Мартыненко Л.И.

Официальные оппоненты: д.х.н. профессор Севостьянов В.Г.(МИТХТ им.М.В.Ломоносова) к.х.н. с.н.с. Малкерова И.П. ( ИОНХ им.Н.С.Курнакова РАН)

Зашита состоится "17 " декабря 1998г. в 1705 часов

на заседании диссертационного Совета К 053.05.59 по химическим наукам в Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова

по адресу : 119899 ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 337

Ведущая организация: ГосНИИ ИРЕА

Автореферат разослан " 17 " ноября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук

Л.А.Кучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современной науке и технике важную роль играют материалы на основе редкоземельных элементов (РЗЭ, Ln), в том числе пленочные РЗЭ-содержащис оксидные материалы. Среди методов получения пленочных материалов лидирующее место занимает метод химического осавдения из газовой фазы, особенно тот его вариант, в котором в качестве исходных летучих соединений (прекурсоров) выступают координационные соединения металлов с органическими лигандами ( metalorganic chemical vapor deposition, MOCVD). Для успешного осуществления процессов осаждения пленочных материалов в больших масштабах необходимы координационные соединения , свойства которых не только удовлетворяют основным требованиям CVD (давление пара - 0.1 мм.рт.сг. при Т 2 300°С, стабильность сублимационных характеристик при использовании и хранении), но и отличались бы простотой синтеза, доступностью исходных реагентов, невысокой стоимостью их производства. Среди известных летучих координационных соединений РЗЭ наиболее хорошо изучены и чаше всего применяются в качестве прекурсоров р-дикегонаты, и особенно дипивалоилметанаты - комплексы РЗЭ с 2,2,6,6тетраметилгептандионом-3,5 (Hthd). Однако, крупномасштабному их использованию препятствуют проблемы, связанные со сложным, взрывоопасным синтезом и высокой стоимостью исходного лиганда -дипивалоилметана. Поэтому задача синтеза более дешевых и доступных РЗЭ-содержащих прекурсоров является актуальной. Направленный синтез летучих координационных соединений актуален . и для фундаментальной координационной химии, поскольку изучение легучеста позволяет наглядно проследить закономерности "состав - строение -свойства".

Одно из возможных направлений синтеза таких соединений - использование лигандов - аналогов дипивалоилметана, предложенных сотрудниками ИХКиГ СО РАН (г.Новосибирск) и отличающихся от Hthd наличием в их составе алкоксогрупп. Интерес к этим лигандам обусловлен тем, тго их синтез выгодно отличается от синтеза дипивалоилметана, простотой и доступностью исходных реагентов, поскольку при производстве этих лигандов используются отходы производства ацетилена. В научном отношении алкоксоаналоги также интересны, так как содержат в своем составе дополнительные донорные группы, которые могут дополнительно координироваться центральным ионом, что повлияет на летучесть комплексов.

В качестве объектов исследования были выбраны комплексы редкоземельных элементов с 2-мегокси-2,6,6<римегилгепгандионом-3,5 (НшЛ(1),

С Нз С Нз

-СНз

ОС Нз

о о

отличающимся от дипивалоилметана наличием в его составе дополнительного атома кислорода, входящего в состав метоксигруппы, т.е. являющимся по сути метоксианалогом дипивалоилметана.

Цель работы. Работа посвящена развитию фундаментальных основ направленного синтеза летучих координационных соединений. Ее целью является синтез и изучение физико-химических свойств трис-комплексов РЗЭ с НтШс1, сопоставление их свойств со свойствами известных РЗЭ-комплексов дипивалоилметана и оценка пригодности использования новых комплексов в качестве прекурсоров при осаждении РЗЭ-содержащих пленочных покрытий методом МОСТО.

Научная новизна работы. Впервые синтезированы и исследованы комплексы редкоземельных элементов (Ьа, Се, Рг, Ж, Бга, Ей, 04 ТЬ, Оу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи), а также У с НтЛс1. Методом ПМР на примере соединений Ьа, Ьи, У охарактеризованы особенности поведения 1л(гпШс))з в органических растворителях. Впервые при изучении Р-дикетонатов металлов методом масс-спектрометрии с лазерной десорбцией и ионизацией в присутствии матрицы (МАХХ)Г-М5) на примере Ьп(тг11Й)з показано, что метоксипроизводные склонны к образованию координационных ассоциатов в конденсированной фазе благодаря участию метоксигруппы в межмолекулярной координации. Роль процессов координационной ассоциации при испарении 1л(тЛ<1)з и Ьп(Л(1)з изучена на примере комплексов лантана и лютеция. Для описания и интерпретации результатов кинетических экспериментов впервые использована математическая модель, включающая в себя процессы испарения и конденсации, координационной ассоциации и диссоциации. В отличие от дипивалоилмегганатов РЗЭ, в которых образование координационных ассоциатов (димеров) имеет место и влияет на кинетику испарения только для комплексов РЗЭ начала рада, при испарении 1л(пл1к1)з координационная ассоциация с образованием димеров играет важную роль для комплексов всего ряда РЗЭ. Комплексы СкКпйМ)} и Се(тШс1)4 впервые использованы в экспериментах по газофазному осаждению тонких пленок индивидуального и легированного диоксида церия на подложках аз лейкосапфира. Полученные результаты

свидетельствуют о конкурентоспособности метоксипроизводных дипивалоилметанатов РЗЭ по сравнению с Ln(thd)3 при их использовании в качестве прекурсоров в MOCVD. Практическая значимость работы. Синтезированные в работе новые летучие комплексы РЗЭ с Hmthd можно рекомендовать в качестве прекурсоров для осаждения пленочных материалов в различных вариантах метода MOCVD. Использование этих соединений в практике MOCVD приведет к снижению стоимости осаждаемых пленочных РЗЭ-содержащих материалов. Результаты работы являются вкладом в создание научных основ направленного синтеза прекурсоров для MOCVD.

Работа выполнена при поддержке РФФИ ( грант № 96-03-32937 а) и стипендии имени Роберта Хавеманна (the Robert Havemann scholarship).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конференции Молодых ученых МГУ имени М.В.Ломоносова в 1997 году, 5-th International Workshop "High-temperature superconductors and Novel inorganic materials engineering HTSC-MSU V" (Moscow, Russia, 1998), XVI Менделеевском съезде по обшей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 2 докладов. На защиту выносятся синтез и результаты изучения трис(2-метокси-2,6,6-триметилге1гган-3,5-дионатов) РЗЭ различными физико-химическими методами, результаты математической обработки экспериментальных данных по кинетике испарения комплексов лантана и лютеция с дипивалоилметаном и его метоксианалогом, результаты экспериментов по осаждению РЗЭ-содержащих покрытий с использованием комплексов с Hmthd в качестве прекурсоров.

Объем работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на/^¿страницах машинописного текста, содержит Л? таблиц, 2S рисунков и приложений. Список литературы содержит ¿У ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы

Обзор литературы состоит из четырех глав и содержит краткую характеристику метода CVD, изложение основных требований к прекурсорам CVD, обсуждение общих представлений о летучести координационных соединений и различных способов ее повышения путем модифицирования строения р-дикегонатов РЗЭ. При этом основное внимание сосредоточено на эффективности таких приемов, как введение разветвленных радикалов в состав лиганда, разнолигандное комплексообразование и введение

дополнительных донорных групп в состав р-днкетона. Рассмотрены имеющиеся в литературе данные о комплексах различных металлов с Hmthd . Обсуждены возможности некоторых инструментальных и расчетных методов для изучения строения и свойств Р-дикетонатов металлов.

Экспериментальная часть Глава I. Реактивы, методы анализа и исследования.

В качестве исходных препаратов РЗЭ использовали нитраты (х.ч.) и оксиды РЗЭ с чистотой не менее 99.98%. Лигаад 2-мегокси-2,б,6-триметилгептандион-3,5 Hmthd был синтезирован сотрудниками ИХКиГ СО РАН ( г.Новосибирск) (t,„a= П2°С /20 мм рт. ст.); а дипивалоилметан Hthd - на кафедре органической химии химического факультета МГУ( L 10°С/50 мм.рт.ст.). Чистоту лигандов контролировали методом ПМР. Использованые в работе органические растворители очищали и абсолютировали по стандартным методикам.

Содержание РЗЭ (кроме церия) в синтезированных комплексхх определяли комплексонометрическим титрованием с индикатором ксиленоловым оранжевым, содержание меди - с индикатором мурексидом (точность определения ± 0.2 % ), содержание церия и бария - гравиметрически, (точность определения ± 0.5 %). Содержание углерода и водорода в исследуемых соединениях определяли методом элементного микроанализа на С, Н, N-анализаторе.

ИК спектры комплексов записывали на приборе "Perkin-Elmer" MODEL 1720FTIR в области 50-700 см'1 и UR-20 в области 700-4000см"' с использованием суспензий твердых комплексов в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене.

Рентгенофазовый анализ образцов проводили на автоматическом дифрактсметре "ДРОН-3" (Сока-излучение, никелевый фильтр) и в камере-монохроматоре Гинье фирмы "Nonius" (Сиксх-излучение).

Термический анализ соединений в атмосфере азота был выполнен на дериватографе Q-1500 в интервале температур 20-600°С (скорость нагревания 5°/мин, навеска 50 мг).

Эксперименты по испарению синтезированных комплексов при нагревании в динамическом вакууме (10"г мм.рт.ст.) проводили в стеклянных ампулах; помещенных в трубчатую печь без градиента температуры, мольное содержание РЗЭ в сублимате и в нелетучем остатке определяли комплексонометрическим титрованием.

ПМР спектры растворов комплексов в ССЦ , CDjCN записывали при комнатной температуре на приборе АС-200Р фирмы "Brulcer" (200.13 Мга, TMS - внутренний стандарт).

Термический анализ образцов в вакууме проводили на термоанализаторе TGD -7000 ( фирма ULVAC SINKU-RIKO, Япония) при давлении 10'2мм.рт.ст. в интервале температур 20 - 300°С, в платиновых тиглях, масса образца составляла 5 мг. Работа выполнялась совместно с с.н.с. ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН к.х.н. В.А.Кецко.

Исследование методом масс-спектромегрии с лазерной десорбцией и ионизацией в присутствии матрицы (MALDI-MS,) было выполнено совместно с Ивановым С.А на масс-спектрометре REFLEX II фирмы BRUKER (Университет Висконсин-Медисон, США). В качестве матрицы использовали антрацен. Анализируемые образцы растворяли в ССЦ ( конц.~ 20 мкМ).

Рентгеноструктурный анализ Cu(mthd)2 проведен совместно с к.х.н. н.с. ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН А.П.Писаревским на четырехкружном автоматическом дифрактометре Syntex ( МоК^-излученяе, графитовый монохроматор, 0/20-сканирование, ©<30°). Расчеты были выполнены по программам SHELXTL PLUS (PC-version).

Осаждение пленок CeOj и Ce0:(Gd203) методом MOCVD проводили совместно с аспирантом Марковым Н.В. на оригинальной установке с единым импульсным источником испарения исходных летучих веществ, разработанной в лаборатории химии координационных соединений химического факультета МГУ . В качестве прекурсоров использовали Ce(mthd)«, Gd(mthd)3, Ce(thd)4, Gd(thd)j.

Синтез Ln(thd)3, Ce(thd),, Ba(mthd)2, Cefmihd),

Модельные соединения дипивалоилметанаты РЗЭ La2(thd)6, Gd(thd)j, Y(thd);, Lu(thd)3 , а также Ce(mthd)4 и Ba(mthd)2 были синтезировали и охарактеризованы методами элементного, рентгенофазового и ИК спектроскопического анализа. Результаты исследований этих соединений различными физико-химическими методами в сопоставлении с таковыми для комплексов РЗЭ с Hmthd приведены в соответствующих разделах работы. Для получения информации о влиянии иетоксигруппы на свойства комплексов в число модельных были включены Ba2(mthd).i, где метоксигруппа участвует в образовании димеров, и Ce(mthd)4, для которого установлено, что эта группа не принимает участия в координации.

Глава И. Синтез и исследование бис(2-иетокси-2,6,6-триметилгептан-3,5-дионата) меди (II) и тетракис(2-иетокси-2,б,6-триметилгептан-3,5-дионата) церия (IV)

Результаты исследования модельных соединений Си(тйи1)2 и Се(тЛё)^ и исследование их поведения при нагревании в различных условиях сопоставлены с результатами для соответствующих дипивалоипметанататов. Комплекс меди Си(т1Ы)г представляет интерес в качестве модельного соединения, так как на его примере можно определить роль метоксигруппы в комплексах 3<1-элементов, что расширяет информацию о возможных способах ее участия в координации, о ее влиянии на летучесть и термическую устойчивость Си(шЛс1Ь в сравнении с Си(Шё}г. Комплекс Си(т&<1)2 был синтезирован и изучен методом рентгеноструктурного анализа (тетрагональная сингония, пр.гр. 14¡/а, рис.1а). Определены параметры элементарной ячейки а = 20.598(4), Ь = 12.222(3) А, V = 5186(2) А3, X = 8. В молекуле Си(т1Ьа)2 атом меди находится в квадратном окружении четырех атомов кислорода двух лигандов (среднее расстояние Сц-0 1.923(3) А. ) и дополнительно координирует два атома кислорода метоксигрупп (соседних молекул), расположенных на расстоянии 2.749(3) А, в результате чего молекулы Си(тЛс1)2 объединяются в бесконечные слон, параллельные плоскости (ху) (рис.1б). В отличие от Си(Ик1)2, в кристаллической структуре которого отсутствуют межмолекулярные взаимодействия, комплекс Си(тОД)2 при нагревании в атмосфере азота при обычном давлении сначала плавится (ТШ1=160°С), а затем испаряется в температурном интервале 190-320°С. При пониженном давлении (рис.2,а) испарение комплекса Си(тЛс1)2 протекает в температурном интервале 130-160°С, т.е на 30°С выше, чем Си([Ьс1)2 , что , по-видимому, является результатом участия метоксигрупп в образовании межмолекулярных связей.

Сравнение поведения при нагревании в вакууме изоструктурных модельных соединений Се(1Ьс1)4 и Се(тЛс1)4 (рис.2,б) показывает, что при отсутствии координации метоксигруппы центральным ионом температурные интервалы сублимации этих соединений близки, однако Се(пиЬс1)4 оказывается менее термостабильным и выше 250°С разлагается , тогда как дипивалоилметанат церия устойчив до 280°С.

Рис. I. а) Строение Си(гтЬ(1)2, б) Проекция структуры Си(ппЬс1)2 на плоскость

^ Я'

3

= -о

Т\

I

- Си(Ш<1)2 ■ Си(тЛ())2

а)

аэ Ю 233 233 30 за *0 223

Л

2) 2) 3) £1

Л

Рис.2 Кривые потери массы ( Ю2 мм.рт.ст.). а) Си(тМ)2 и Си(Ла>2, б) Се(ш1Ьа)4 и Се(1йс))4

Глава III. Синтез и исследование трис( 2-метокси-2,6,б-триметилгептанЗ,5-дионатов) РЗЭ.

111.1 Синтез Ln(mthd)3.

На систему с Ln(mthd)3 была успешно перенесена методика синтеза дипивалоилметанатов РЗЭ:

ЕЮН/Н А рН=8-9 Ln(N03)3 +3Na(mthd)----------->■ Ln(mthd)34 (выход 85-90 %).

Отличия Ln(mthd)j от соответствующих Ln(thd)3 проявились уже на стадии выделения продуктов синтеза. В случае метоксипроизводных продукты синтеза представляют собой не кристаллические, а рентгеноаморфные маслообразные вещества, результаты элементного и термического анализа которых соответствуют рассчитанным для Ln(mthd);«nH20, причем значения п варьируются от 0.5 до 1 для разных серий экспериментов для одного и того же РЗЭ. Поликристаллические образцы Ln(mthd)3 удалось получить только путем нагревания в динамическом вакууме. Элементный анализ возогнанных образцов соответствует формуле Ln(mthd)3 (Табл.1). Перекристаллизация полученных кристаллических образцов из различных органических растворителей во всех случаях приводит к выделению рентгеноаморфных маслообразных продуктов.

III.2 Исследование поведения Ln(mthd); в растворе и твердых продуктов, выделенных из растворов.

Изучение поведения Ln(mthd)3 в растворе и определение состава продуктов, выделяющихся из растворов этих комплексов были предприняты дтя выяснения причин, по которым Ln(mthd)3 не выделяются из растворов органических растворителей в кристаллическом состоянии.

III. 2.1 Исследование методом спектроскопии ПМР.

Анализ спектров ПМР модельных соединений La2(thd)6, Y(thd)3, Lu(thd)j,Ce(thd)4, Ce(mthd)4 свидетельствует о том, что при переходе из твердого состояния в раствор они сохраняют свое строение. В растворе присутствуют димерные молекулы La2(thd)6 и мономерные Y(thd)3, Lu(thd)3, Ce(tfad),, Ce(mthd)4 (Табл.2).

Таблица I. Результаты элементного анализа и температуры испарения 1л(т1Ы)з

Соединение С,% Н,% Т.°С

вычислено/ вычислено/ вычислено/

найдено найдено найдено

Ьа(пнМ)з 18.9/ 18.3 53.7/52.3 7.7/8.0 230

Рг(т1М)э 19.1/19.9 -- — 230

№(ппМ)з 19.4/20.1 53.4/52.8 7.6/7.5 220

5т(тйк1)з 20.2 / 19.9 — — 220

ЕиСпяЬфз 20.3 / 20.4 — -- 220

Ос1(тВДз 21.0/20.7 52.4/53.2 7.5/7.9 210

ТЬ(шШс1)з 21.1/20/8 — -- 210

Оу(гмЬс1)з 21.4/20.9 — — 200

Но(пиМ)3 21.6/21.5 — — 200

Ег(1тлЬс1)з 21.8/21.6 51.8/52.1 7.4/7.8 200

Тт(пиЫ)з 22.1/21.9 — — 200

УЬ(тЙ1с1)з 22.5/22.1 — — 180

Ьи(шЙ1с1)з 22.7/22.2 50.8/49.8 7.2/7.5 180

У(шЙ1с1)з 13.0/ 12.7 — — 190

Спектры ПМР Ьа(тЛ(1)з, У(т1Ь(1)3, Ьи(т&с1)з имеют гораздо более сложный характер, чем для соответствующих дипивалоилметанатов (Табл.2). Спектры содержат сигналы протонов нескольких неэквивалентных групп, причем интенсивность этих сигналов изменяется со временем. Для приготовления растворов использовали только сублимированные образцы, чистота которых подтверждена аналитически, наличие примесей исключалось. Поэтому сложный характер спектров ПМР 1л(шсЬё)з был объяснен существованием в растворе смеси различных координационных ассоциатов [Ьп(шхЪс1)з]„, образовавшихся за счет присутствия метоксигруппы в составе лиганда.

Таблица 2. Величины хим. сдвигов (8 ± 0.01, ррш) в спектрах ПМР растворов 1л(Л<1)„ и

1л(гйМ)„

соединение Ви' С(ОСНз)(СНз)2 ОСН3 а-СН Н

Ши1 1.16 — — 5.71 16.27

НпйМ 1.14(кетон) 1.19(енол) 1.23(кетон) 1.30(енол) 3.14 (кетон) 3.18 (енол) 5.97 (3.73 (а-СН,)) 15.82

Ьа(Лс1)з 1.10,1.01 — — 5.62, 5.54 —

У(1М)3 1.09 — — 5.67 —

Ьи(Й1с1)з 1.10 — — 5.70 —

Ьа(плЫ)з 1.03, 1.10 1.21. 1.25 3.16. 3.19. 3.26 5.67, 5.94

У(ш1Ь(1)з 1.03. 1.17. 1.07. 1.13 1.22. 1.29. 1.49 3.14. 3.04. 3.15,3.30, 3.59 5.57,5.63. 5.72, 5.91

Ьи(шЛс1)з 0.97, 1.03, 1.10,1.13 1.19.1.20. 1.29,1.36 3.13.3.15. 3.28 5.91, 5.62, 5.45

Се(тЛс1)4 1.14 1.25 3.17 5.85 --

Се(Ми 1.12 — -- 5.58 _

''-подчеркнуты наиболее интенсивные сигналы

Ш.2.2 Исследование твердых продуктов, выделенных из раствора, методом масс-спектрометрии с лазерной десорбцией и ионизацией в присутствии матрицы (МАЬОШВ)

Метод МАХЛЛ-МБ позволяет зафиксировать присутствие олигомеров в составе твердых продуктов, выделенных из растворов органических растворителей. Возможности этого метода для анализа подобного рода объектов продемонстрированы на модельных соединениях 1л2(Ик1)4, 0(1(111(1)3, Ьи(Лс1)з, Ва2(шШ(1)4. Согласно полученным данным, твердые комплексы Ьа2(Л<1)4 и Ваг(пи1к1)4 имеют димерное строение, а 0(1(Й1с1)з и Ьи(1Ь<1)3 -мономеры, что согласуется с известными литературными данными. Общее число фрагментов в масс-спеюграх 1л(т&с1)з существенно больше, чем в спектрах соответствующих дипивалоилметанатов РЗЭ. Самым интенсивным (100%) в спектрах комплексов [Ьп(гасЬс1)з)„ всего ряда РЗЭ является сигнал биадерного фрагмента [Ьп2(т±с1)5]^. При переходе от комплексов легких к комплексам тяжелых РЗЭ с НпаЬй

число фрагментов увеличивается в спектре Сс1(ггЛМ)з значительно возрастает интенсивность сигнала [Сд^ггЛс!)^]' (40%) по сравнению со спектрами комплексов лантана и неодима, а кроме того, проявляются сигналы , соответствующие моноядерным фрагментам. В спектрах Ег(пиЬс1)з и Ц^пйЬсОэ кроме упомянутых выше появляются сигналы молекулярных ионов димеров [Ьп^пЛЬс^]*, а в спектре комплекса лютеция -сигнал триядерного фрагмента (Ьиз(шЛ(1)7]* , хотя и очень слабой интенсивности (5%). На основании этого можно сделать вывод, что изученные соединения представляют собой координационные ассоциаты [Ьл(ш±£1)3]п, где п > 2. В отличие от дипивалоилметанатов РЗЭ, образование таких димерных и тримерных молекул характерно для производпых как легких, так и тяжелых РЗЭ. Трудности кристаллизации [Ьп(гшЬ(1)з]„ из растворов могут быть обусловлены одновременным присутствием в растворе молекул [Ьп(т&с1)з]„ с разной степенью ассоциации п=1,2,3.

II 1.3 Исследование поликристаллических ¿»(гшНф, III. 3.1 Рентгенофазовый анализ

Поликристаллические образцы комплексов Ьп(тДс1)з были получены при конденсации из газовой фазы (табл.1). Их рентгенограммы воспроизводятся после нескольких циклов испарения-конденсации, а также при испарении соединений, синтезированных в разных сериях экспериментов, что служит подтверждением индивидуальности этих соединений. Рентгенограммы всех 1л(шЛс1)з содержат большое число линий, т.е. комплексы принадлежат к низкой сингонин, поэтому индицирование порошкограмм не проводилось. Сравнение положения самых интенсивных пиков в рентгенограммах Ьп(тЛс1)з и Ьп(Лс1)з показывает , что эти два типа р-дикетонатов неизоструктурны. Комплексы Ьп(шШс1)з образуют три неизоморфные группы: (Ьа-Еи)(пйМ)3, (С<г-Тт,УХтЛфз, (УЬ,1-и)(тЛ<1)з.

Ш.3.2ИКспектроскопическое исследование ¿п(т1Ис1),

В характеристических областях поглощения 1500-1600 см'1 у([(СО)+(С=С)]) и 2800-3000 см"' у(С-Н) ИК спектры Ьп(тЛс1)з сходны со спектрами 1л(Шф3. Отличия наблюдаются в области 1000-1200 см'1, где проявляются полосы поглощения валентных колебаний V (С-О-С) метоксигруппы. Заметное смещение этой полосы в низкочастотную область по сравнению с ее положением в ИК спектре Нпк1к1 отмечено только в ИК спектре модельного Си(тЛс1)2 (Табл.3).

Таблица 3. Отдельные полосы поглощения (см'1) в ИК спектрах комплексов

соединение у8(СОС) у(М-О) У(М-0)+ 8(ССН3) б(О-М-О) у(С-Я) 6(хел.кольца)

нла 320, 310,290 515,500,470, 386, 364, 337

Ьа2(гЬс1)б 605, 582 (614,564) 479 (481,492) 408 (417)

НпиМ 1075 320,310, 284, 273 520, 496, 485, 433, 388, 359,333

Си(тйс1)г 1055 536, 580 499 312, 269,206 378, 353,430

Се(пи1х1)4 1075 599, 570, 525 479 406 231,228 430,379,350

Ва(пиЬс1)2 1070 605, 570 494, 472 -- 314 386, 331

Ьа(т1М)з 1070 597, 574, 522 476 305, 294 398, 439, 360

У(шЛ|1)з 1070 603, 580, 525 480 408 318сл., 323,154 438, 361

Ьи(ш1Ьс1)з 1070 607,583, 525 481 409 306,201 438,366

В низкочастотной области ИК спектров 1л(тЛс1)з (200-700 см"'), где проявляются полосы поглощения у(М-О), не удалось надежно выделить полосы у(М-0)м«о .Из-за понижения симметрии комплексов ИК спектры в этой области содержат дополнительное число полос по сравнению с ИК спектрами соответствующих дипивалоилметанатов РЗЭ (табл.3, например Се(1Ьс1)4 и Се(тЙ1<1)4). Сходный характер ИК спектров [Ьп(ггпЫ)3]„ и Ваг(тй<1)$ позволяет предположить, что метоксигруппа в 1л(тЧк1)з может участвовать в образовании межмолекулярных связей. При отсутствии координации метоксигруппы не проявились бы обнаруженные нами особенности поведения этих комплексов при выделении из растворов. Трудно предположить, что в 1л1(ш1Ьс1)з возможна координация хотя бы одной метоксигруппы центральным ионом РЗЭ своей, а не соседней молекулы, т.к. такому типу координации препятствуют стерические затруднения. Таким образом, мы полагаем, что в синтезированных нами трис-Р-дикетонатах 1л(пй1к1)з метоксигруппа принимает участие в межмолекулярной координации, что приводит к образованию

координационных ассоциатов и обусловливает различия в поведении Лп(тШфз и Ьп(Лс1)з при нагревании в различных условиях.

III. 4 Сравнение поведения Ьп(т1М)) и Ьп(Лф} при нагревании в различных условиях. III. 4.1. Нагревание в динамическом вакууме.

Поликристаллические Ьп(т&<1)з всего ряда РЗЭ при нагревании в динамическом вакууме испаряются и конденсируются в холодной зоне. Выход сублимата до 95%. Температура испарения последовательно уменьшается при переходе от комплексов легких к комплексам тяжелых РЗЭ. Испарение , а не сублимация в условиях динамического вакуума, а также повышение температур перехода в газовую фазу в среднем на 20°С являются главным отличием 1л(тЛ<1)з от соответствующих Ьп(11к1)з. III.4.2. Нагревание в атмосфере азота при обычном давлении.

При нагревании в атмосфере азота при обычном давлении 1лг(тЙ1(1)з протекают более сложные процессы, чем для соответствующих дипивалоилметанатов РЗЭ (табл.4). Таблица 4. Результаты термического анализа некоторых Ьп(пл1к1)з в атмосфере азота.

Соединение температурный интервал первой ступени потери массы (по кривой ТГ) ПТосгУпЛня. , %

Тнач,°С Т^С Рассчитано Найдено

№(тгЬс()з 230 285 25.6' 28.0

Еи(пиМ)з 220 280 26.4' 27.3

Сс^тВДз 200 290 24.0' 23.0

Оу(тЛё)3 180 290 24.6" 20.3

Е^тШфз 170 300 25.0" 19.8

УЬ(шШ(1)з 165 330 25.6" 7.5

рассчитано на оксокарбонат; ** рассчитано на оксид

Первый широкий эндоэффект на кривой ДГА, не сопровождающийся потерей массы, соответствует плавлению образцов. 1л(тЛс1)з плавятся при более низких температурах , чем соответствующие Ьп(1Ьс1)з (Тт. Рг2(М)6 - 215°С, УЬ(1Ьс1)з - 170°С). Следующий эндоэффект, сопровождающийся основной потерей массы, соответствует, по-видимому, двум процессам - испарению и термолизу. Значения температуры начала процесса (Ттч) на этой стадии смещаются в область низких температур, а значения температур максимального развития (Тэ) - в область высоких температур по ряду РЗЭ (табл.4). Третий эффект на кривой ДТГ и соответствующая ему потеря массы на кривой ТГ отражают дальнейшее протекание процесса термолиза. Вклад процессов испарения и

термолиза органической части комплексов в суммарный процесс потери массы можно оценить при сопоставлении экспериментальной величины потери массы и рассчитанной для превращения 1л(пй1н1)з в оксид ( или оксокарбонат для легких РЗЭ). Сравнение этих величин для производных Ьа-Еи свидетельствует о том, что в данном случае протекает только термолиз. Для производных тяжелых РЗЭ испарение предшествует разложению, причем для производных УЪ и Ьи в газовую фазу переходит до 75 % исходного образца. Полученные данные свидетельствуют о том, что по ряду РЗЭ возрастает летучесть и термическая стабильность 1л1(тйк1)з, но , в отличие от Ьп(Л(1)з, метоксипроизводные испаряются при более высоких температурах, а их термическая устойчивость ниже, поэтому при атмосферном давлении азота в газовую фазу способны переходить только комплексы РЗЭ конца ряда (самые летучие), но даже в этом случае испарение сопровождается частичным разложением. III. 4.3. Термический анализ в вакууме.

При пониженном давлении испарение становится доминирующим процессом, величины потери массы для 1л(тЛ<1)з составляют 90-100% (рис.З).Для сравнительной оценки летучести 1л(т1Ьс1)з и Ьп(йк1)з использовали значения температуры, при которой в газовую фазу переходит 50 % исходного образца ( Та,0.5, а = Дт/тисх.). На рис. За,б в качестве примера приведены кривые потери массы для р-дикетонатов лантана и лютеция. Величина Т,„).5 для Ьа(т&£1)з на 10°С выше, чем для Ьа^сМ)*. Для комплексов лютеция разница составляет 30°С. Это означает, что 1л(т1Ь<1)з и Ьп(Лс1)з близки по летучести. Более пологий наклон кривых потери массы в случае комплексов с НпиЬё , по-видимому, свидетельствует о том, что 1_п(тШс1)] переходят в газовую фазу медленнее, чем соответствующие дипивалоилметанаты РЗЭ в аналогичных условиях. Обнаруженные различия могут быть объяснены образованием координационных ассоциатов [Ьп(тЙи1)з]„ в расплаве этих комплексов и влияние этого процесса на кинетику их испарения.

Рис. 3. Кривые потери массы (Ю-2 мм.рт.сг.) а) Ьа(тЛ(1)з и Ьа2(Ша)б, б) и(тЙ1<1)! и Ьи(Лф3.

IV. Математическое моделирование кинетики испарения на примере и

Ьа,(&с1){, 1и(т1к11)] и 1и(!Иф3.

При изучении и описании кинетики испарения координационных соединений необходимо учитывать не только параметры, характеризующие кинетику гетерогенных процессов (площадь испарения, скорость диффузии, величину остаточного давления и др.), но и параметры, связанные с возможностью протекания координационной ассоциации или диссоциации. Совокупность всех этих факторов трудно корректно описать одной математической моделью, поэтому в данной работе были предпринята попытка описания результатов серий кинетических экспериментов с помощью математической модели, в которую включены только процессы координационной ассоциации или диссоциации и испарения. Такой подход правомерно использовать только в том случае, когда все кинетические эксперименты проводятся в строго стандартизированных условиях, т.е. в условиях, когда основные параметры, характеризующие гетерогенные процессы испарения, фиксированы и не изменяются в различных сериях экспериментов.

IV.! Стандартизация условий проведения кинетических экспериментов

В этом разделе подробно описаны эксперименты по стандартизации условий съемки изотермических кривых потери массы комплексов. В результате проведенных экспериментов были выбраны следующие условия : образцы массой 4.8 - 6.0 (+0.1) мг нагревали в условиях статического вакуума (10"2 мм.рт.ст.) в платиновых тиглях (площадь испарения - 20 мм" ); время достижения заданной температуры составляло 3 мин. Выбор температурного интервала для получения изотерм испарения проводили по

кривым потери массы , полученным в политермическом режиме (рис.3). Каждый эксперимент проводили не менее двух раз. IV. 2. Выбор моделей и результаты расчетов

Математическая модель строилась в предположении, что уменьшение массы исходного образца комплекса ( суммарная кривая потери массы) является результатом уменьшения в нем мольного содержания координационных ассоциатов и мономерных единиц, т.е. результатом совместно протекающих процессов диссоциации и перехода в газовую фазу. На основании этого предположения в модель были включены следующие реакции:

к.

А. -»пВ [ULk«) -» nfLnLi^ (1)

В ->С к, LnL(„) -» LnL(m) (2)

С -» В LnLcr») -> LnL^,) (3)

к4

пВ -> А к- n[LnL](Tl) н. [LnL]4tl, (4)

А-> D [LnL]„(„) -> [LnL],^,^)

к«

D -> А [LnL]Kraj) -+ [LnL]„(,s)(6)

где 1-пЬ = Ьа(Лй)з, Ьа(пИМ)3, Ьи(Л<1)з, 1,и(пИ1к1)з.

Процесс потери массы описывали системой дифференциальных уравнений в соответствии с законом действующих масс. Расчеты проводили совместно с к.х.н. с.н.с. Чемлевой Т.А. по программе " Кинет", модифицированной в соответствии с поставленной задачей.

Апробация предложенного подхода была начата с самого простого случая -сублимации дипивалоилметаната лютеция (п=1). В этом случае обработку экспериментальных данных проводили по двум вариантам : по реакции (2) и по сумме реакций (2) и (3). Расчет по первому варианту привел к неадекватному описанию экспериментальных данных ( г„^пр = 0.72-0.81 при 130-140°С). Расчет по второму варианту (решение системы дифференциальных уравнений (7), (8)) ¿Пв/ск = - кгпЕ + кзПс (7) сЬс/Л = кгпв - к3пс (8) позволил получить величины констант скорости реакций (2) и (3) ((к2) и (к3), соответственно), с использованием которых была решена прямая задача - рассчитаны зависимости мольного содержания компонентов от времени, хорошо совпадающие с экспериментальными данными (Табл.э).

Таблица 5. Значения констант скорости и коэффициентов корреляции г^р, полученные при математическом моделировании кинетики испарения комплексов.

Комплекс Сс К| к2 Кз Гпэ/пр

Ьа(Ик1Ь 180 (4.02±0.21)«10'2 1.05+0.03 1.01+0.02 0.997

190 (6.54±0.01)«10'2 1,61+0,02 0,09+0,01 0.998

200 (2.45±0,15)-10'1 1.81±0.04 (2.6+1.1>10^ 0.991

210 (5.45+0.23)« 10"' 5.22±0.02 (6.1+5.8)«10'6 0.962

Гая. -0.991 -0.975 0.998

Ьи(Л(1)з 130 — (1.85±0.13)«10"2 (4.04+0.15)«10'2 0.995

140 -- (4.55±0.18)«10'2 (1.56+0.15)«10'2 0.996

150 — (1.67+0.13)«10'' (3.08+1.07). Ю-3 0.990

160 -- (6.03±0.13>10-' (9.7+4.8)» 10"4 0.984

Гал. — -0.993 0.994

Ьа(пи1к1)з 190 (5.09±0.31)«Ю~2 2.61+0.02 3.30±0.21 0.991

200 (9.97+0.02)«10'2 5.24±0.23 3.87±0.03 0.998

210 (1.84±0.11)«10"' 7.02±0.24 2.66±0.06 0.991

220 (2.82±0.14)«Ю'' 8.02±0.23 1.81±0.04 0.985

ГАп. -0.997 -0.950 0.980

Ьи(тЛс1)з 150 (1.25±0.09)«!0'' 3.98±0.06 4.52±0.01 0.979

160 (1.48+0.09)»10'' 4.39±0.09 4.21+0.03 0.989

170 (г^гнии-Ю'1 7.32±0.22 3.85Ю.04 0.995

180 (2.87±0.24)«10'1 9.23+0.41 3.01±0.16 0.997

Гдгт -0.977 -0.967 0.946

В случае Ьаг(#к1)в модель была усложнена : в нее дополнительно включали реакцию (1), протекание которой было доказано данными метода ПМР для образцов , подвергшихся изотермической выдержке в течение разных промежутков времени. Обработка экспериментальных данных путем решение системы дифференциальных уравнений (9)-(11)

апд/Л = -к,пА (9)

скв/ск = к,па"2 - к2пв + к^ (10) <1пс/& = кгпв - кзПс (11)

привела к хорошему совпадению экспериментальных и расчетных данных (Табл.5).

Поскольку в случае Ьа(т1Ьё)з и Ьи(тЛс1)з заранее не было известно, какие процессы координационной ассоциации/диссоциации протекают в их расплавах, первоначально обработку экспериментальных данных для этих двух комплексов проводили по полной модели с включением реакций (1) - (б) при значениях п = 2,3. Самое хорошее соответствие экспериментальных и расчетных данных было получено при решении системы дифференциальных уравнений (9) - (11) (Табл. 5). В качестве примера на рис.4 приведены кривые изменения мольного содержания компонентов от времени в исходном образце [1л1(тЛ(1)з]2 и в сублимате в интервале 150-180°С.

Таким образом, математическое моделирование кинетики испарения Ьа2(Л<1)б, Ьа(пиЬс!)з, Ьи(1Ьс1)з, Ьи(пй1к1)з позволило оценить влияние процессов координационной ассоциации/диссоциации на величину суммарной потери массы комплексов при их нагревании в вакууме. Из-за олигомерного строения комплексов процесс координационной диссоциации ( деполимеризации) во всех случаях оказывается самым медленным. Кроме того, на скорость испарения оказывает влияние также обратный процесс десублимации. В случае комплексов Ьа2(Лс1)6 и Ьи(Л(1)з этот процесс играет заметную роль при низких температурах (130-140°С для Ьи(Ш11)з и 180-190°С для Ьаз^сОб), а в случае Ьа(тЛс1)з и Ьи(пиЬ<1)з - во всем исследованном температурном интервале. Суммарное влияние этих двух процессов - деполимеризации и десублимации обусловливают меньшую скорость испарения Ьа(плЬ<1)з и Ьи(т(М)3 по сравнению со скоростью сублимации Ьа^ик!)* и Ьи(11и1)з . Обнаруженная разница в кинетике испарения комплексов РЗЭ с Щк1 и НтЛ<1 - результат возникновения дополнительных межмолекулярных связей при введении метоксигруппы в состав дипивалоилметана.

V. Осажденне тонких пленок индивидуального и легированного диоксида церия на подложках из лейкосапфира с использование различных прекурсоров

Для осаждения пленок Се02 и Се0г(0(120з) на подложки из лейкосапфира были выбраны следующие условия: температура испарителя - 265°С для прекурсоров Се(&(1),| и Ос1(гЬс1)з; 250°С для Се(тйк1)4 и С(1(т1Ьс1)з ; температура транспортных линий - 255°С; температура осаждения - 850°С; поток Аг - 46.8л/ч; поток О; - 20.8л/ч; общее давление в системе - 4 мбар. Полученные пленки были охарактеризованы методом рентгеновской дифракции. Данные РФА свидетельствуют о том, что независимо от природы лиганда в условиях осаждения получаются ориентированные пленки диоксида церия (либо твердого раствора Се02(Сс120з)), что доказывает принципиальную возможность использования

Рис.4. Изменения мольного содержания компонентов от времени в исходном образце [Ьи(тЛ(1)з]2 и в сублимате в интервале 150-180°С, где 1), 2), 3) - рассчитано соответственно для [Ьи(птйгс1)з]з (¡»сил.); Ь1(пгЛ(1)з(р,ат); Ьи(шА<1)з(Ш); о о о о. экспериментальные данные.

синтезированных метоксипроизводиых дипявалоилмеганатов РЗЭ в качестве прекурсоров МОС\Т>. Специфика новых прекурсоров заключается в том, что они имеют более узкий рабочий интервал температур испарителя по сравнению с дипивалоилметанатами РЗЭ: при 220°С испарение Се(тйк04, Ос!(плЬ(1)з происходит не полностью, а уже при 260°С наблюдается частичное их разложение, тогда как рабочий интервал для Се(Л<1)4 и Сс1(Лс1)з составляет 220-270сС ( при идентичном по длительности импульсе испарения потока горячего Аг).

ВЫВОДЫ

1. Препаративнохимический а другие методы исследования фиксируют различные свойства метоксипроизводиых и соответствующих дипивалолиметанатов РЗЭ, что обусловлено влиянием метоксигруппы в 1л(т1Ьё)з.

2. Путем изучения полученных комплексов методами ПМР высокого разрешения и \iALDI-MS показано, что для них характерно образование координационных ассоциатов [М(шЛс()3]„. Склонность к образованию (1л(т&с0з]„ обусловлена присутствием в молекуле лиганда дополнительной донорной метоксигруппы.

3. В экспериментах по изучению кинетики испарения продемонстрировано влияние образования координационных ассоциатов на скорость процесса испарения.

4. Применение математического моделирования позволило провести оценку влияния процесса координационной ассоциации/диссоциации на испарение метоксипроизводных дипивалонлметанатов РЗЭ. Влияние метоксигруппы сводится к тому, что процессу перехода в газовую фазу предшествует процесс плавления, и диссоциации координационных олигомеров, что объясняет обнаруженное в работе повышение температурного интервала испарения для ¡.¡¡(тйн}); по сравнению с 1л(Шс0з.

э. В экспериментах по осаждению РЗЭ-содержащих покрытий с использованием новых прекурсоров Се(п«Ы)4 и 0(1(т1М)з показано, что эти новые комплексы конкурентоспособны по отношению к соответствующим дипивалоилмеганатам РЗЭ.

Содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ничипорук Р.В., Печурова Н.И., Снежко Н.И., Мартыненко Л.И., Кауль А.Р., Занина А.С., Шергина С.И., Соколов И.Е.

Синтез и физико-химическое исследование комплексов редкоземельных, щелочноземельных элементов и меди с некоторыми [5-дикетонами. Ж. неорг. химии, 1991, т.36, вып.9, с.2279-2284.

2. Писаревский А.П., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Ничипорук Р.В., Снежко Н.И., Мартыненко Л.И.

Кристаллическая и молекулярная структура комплекса меди (II) с 2-метокси-2,б,6-триметилгептан-3,5-дионом. Коорд. химия, 1994, т,20, №2, с. 132-135.

3. Ничипорук Р.В., Снежко Н.И., Мороз С.А.

Физико-химическое изучение комплекса Ce(IV) с 2-метокси-2,б,б-триметилгепнатдионом-3,5. Веста. Моск. Ун-та, Сер.2, Химия, 1996, т.37, №1, с.46-47.

4. Nichipomk R., Kuzmina N., Chemleva Т., Ketsko V.

Study of evaporation kinetics of rare earth (3-diketonates. 5-th International Workshop "High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering" MSU-HTSC V. Moscow, Russia, March 24-29, 1998.

5. Н.П. Кузьмина, Л.И. Мартыненко, A.H. Григорьев , И.Е. Соболева, Н.В.Чугаров, И.Г.Зайцева, Р.В. Ничипорук

Синергизм при сублимации летучих координационных соединений. XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Сборник рефератов и сообщений . №1. Москва, 1998, с.173-174.

Подписано в печать /<£• //■ 1998 года. Заказ НгЗ? . Формат 60 х 90/,8. Усл. печ. л. Тираж 60 экз. Отпечатано на ризографе. Отпечатано в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.