Новые методы удержания циклотронного возбуждения и детектирования ионов в масс-спектрометрах ионного циклотронного резонанса тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

РГО ОД РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ «ЙЗИКИ

I ^ лив Ю91» •

На правах рукописи УДК 543.51

ГОРШКОВ МИХАИЛ ВЛАДИМИРОВИЧ

НОВЫЕ МЕТОДЫ УДЕРЖАНИЯ. ЦИКЛОТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ И ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ИОНОВ В НЛСС-СПЕКТРОНЕТРАХ ИОННОГО ЦИКЛОТРОННОГО РЕЗОНАНСА

.04.01 - физика приборов, автоматизация физических исследования

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ГЬсква - 19<>Э

Работе выполнена р Институт? энергетических проблем химической физйки Российской Академии Наук

Официальные оппоненты: доктор технических иаук

ГРИШИН В. Д.

кандидат физико-математических иаук ВИНОГРАДОВ П. С.

Ведущая организация : Московский физико-технический институт

Зашита диссертации состоится

« <3 . 02. 1

года

!» часов на заседании Специализированного Совета Д 003.83,01 при Институте энергетических проблем химической физики Российской Академии Наук по'адресу; 117029. Москва, Ленинский лр.38. корп.2, ИНЭП X* РАН.

С диссертацией нежно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН. Автореферат разослан « 199 3 года.

}{ченый секретарь Снецнализнровснниго Совета Д 0ОЗ, 83.01.- к. х. и.

¿Л*

М. И. Николаева

06ЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность провл«*!. Масе-спектрометрия ионного циклотронного ■езананса /ИЦР/ является в маетояиее время быстро разбивающимся |»сс-спектрометрическин методом. В этом метоле измеряется частота ратания ионов в магнитном поле и по ней определяется их Масса. Так ак пасса измеряется посредством измерения чстоты, являющейся аиболее точно измеряемой физической величиной, то этот . метод асс-спектрометрии является наиболее перспективным с точки зрения верхточного измерения масс ионов. В последнее десятилетие былй уиественко расширены возможности метода ИЦР прч исследьвании эино-молекулярных и электрон-ионных процессов, структурного анализа >ганических и биоорганических соединений, а также анализа твердых ►л. Уникальность истода состоит, в первую очередь, в (1) рекордной в • 1Сс-спектронетрии раз; епаюоей способности; . (2) Возможности гительного (несколько часов) удержания ионов в ловушке спектрометра 1Р) (3) возиожности получения ионов в широком диапазоне кинетических ергий (от долей эВ до нескольких десятков Кзв). Благодаря этим,' и угим, аналитическим возможностям метода, спектрометры ИЦР получили рокое распространение в химических лабораториях университетов и учных центров в развитых странах, в первую очередь США. Германии и. анции. Дальнейшее улучшение аналитических характеристик спектронетра Р является актуальной задачей, решение которой позволит вплотную пойти к решению ряда фундаментальных проблем физики и химии.

Цель работы. Цель работы заключалась в разработке и внедрении в •с-спектронетрии "11Р новых методов удержания йеной в ловушке •ктрог ;тра, возбуждения циклотронного движения ионов и регистрации нала наводимого ионами в детектирующей системе спектрометра.

Научная новизна и научно-практическая ценность. В работе » впервые • дложены и реализованы:

метод динамического удержания ионов, даюций возможность

^временного удержания положительных и отрицательных ионов В ловушку

*

стронетра ИЦР;

метод квадратурного возбуждения, позволяющий увели ить зффек-

юсть и селективность возбуждения циклотронного движения ионов;

■

(3) метод «следящей частоты» при возбуждении циклотронного движения ионов, позволяющий повысить верхний порог кинетической энергии hohobj

(4) метод иногозлектродного детектирования сигнала ИЦР, позволяющий увеличить разрет-юцую способность спектрометра ИЦР.

Приложенные методы могут быть использованы при разработке и серийном выпуске масс-спектрометров ионного циклотронного резонанса.

Апробация работы. , Материалы диссертации докладывались и обсуждались на семинарах лаборатории магнитных процессов ИНЭП X» РАН (Москва, 1985-1993), научном семинаре Брененского Университета, Германия (Бремен, 1988), научных семинарах Университета кгтата Огайо, СИЛ 'Колумбус, 1991-1992), на научной семинаре Массачусетского технологического института. США (Бостон, 1992), на IV Всесоюзной конференции по иасс-спектронетрии ССунЫ. 19863, на 1-й Европейской Конференции по спектроскопии ионного циклотронного резонан -а (Билефельд, 1991), на 40-й Конференции Американского

тсс-спектронетрического общества (Вашингтон, 1992). на Азилонарской Конферен (И Американского насс-спектронетрического общества (1992). на XIX Конференции федерации аналитической xi.mhh и спектроскопического общества США (Филадельфия, 1992). Метод многоэлектродного детектирования и динамического удержания внедрены при разработке ИЦР спектрометра в лаборатории магнитных процессов Института энергетических проблем хинической физики РАН.

Публикации. По материалам . диссертации опубликовано 13 научных работ м выдано 3 авторских свидетельства.

Объем и Структура диссертации, ."иссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и заключения. Работа изложена на 100 страницах, содержит 30 рисунков, список цитиру<ной литературы (90 наименований).

Во г ведении обоснована актуальность тены диссертации »< сформулирована цель Исследований.

В первой глав» дан обзор литературы по нетоду масс-спектрометра ионного циклотронного резонанса. Рассмотрены основные принципы метолг ИЦР. структура ИЦР-спектронетра и существующие модификации.

Вторая ¿лава посвящена нетоду динамического удержания ионов » човушке -пектрометра ИЦР. Представлены результаты одновременное /держания положительных и отрицательных ионов.

-3В третьей главг рассмотрен метод квадратурного возбуждения шлотромцого движения ионов. Представлены результаты экспериментов, растеризующие селективность нетода и эффективность возбуждения.

Че-таертая глава лосвяшеиа методу «следящей част ты>- возбуждения клотроиного движения ионов. Представлены результаты экспериментов,, монстрируюшие возможность достижения кинетических энергий ионов, едельно допустимых геометрией ловушки спектрометра ИЦР.

В пятой глав» рассмотрен метод многоэлектродного детектирования гнала ИЦР. Представлены результаты детектирования сигнала ИЦР на зтотах кратных циклотронной.

Основное содержание работы излагается ниже в тсй гледовательностм, которая принята в диссертации.

'АСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ИОННОГО ЦИКЛОТРОННОГО РЕЗОНАНСА

Для получения масс-спектра в метод»? ионного циклотронного онанса (ИЦР) ионы запирают в ловушку типа Пеннннга, создаваемую аллельнын электрическим и магнитным полями. В плоскости лотронного врашения нонов, перпендикулярной магнитным силовым иян, создается возбуждающее переменное электрическое поле, в тотнои спектре которого содержатся циклотронные частоты исследуемых ов. В результате поглощения энергии этого поля происходит анансное увеличение радиуса вращения ионов и фазовая синхронизация движения. В результате, этими ионами наводится переменный стрнческий сигнал на электродах ловушки, расположенных лараллельнс читнын силопын линиям и перпендикулярно плоскости вращения ионов, г сигнал через аналого-цифровой преобразователь (АЦП ) поступает в «ть ЭВМ. Последующее преобразование Фурье от этого сигнала •олает получить чаототму^ характеристику сигнала ИЦР и, поскольку ютроннля частота однозначно связана с нассой через известное ношение Лоренца, произвести аналн.т возбужденных ионов но массам, брэзование Фурье впервые в ИЦР было введено в работах ниссарова и А. Маршалла в 1974 году. В последующие годы, метод ИЦР реобразованием Фурье (ИЦР Пф ) н использованием магнита со хпроволящин соленоидом, который создает высокое однородное итное поле в области движени.1 нонов (до Теспа н рыше,, вышел н -спектрометрии нч передовые позиции по таким основным г.теристикам как раз решающа я способность н точность измерения плес'.

Так, • работах П.Алленанна, х!Келлерхальса и К.Ванчека ■ 1961 году было продемонстрировано разрешение 10* > масс-спектре На6*> а в работах Л. Швайкхарда, ' Да. Албера и А. Марвалла в 1993 был получим Насс-ср,чктр протона, Н*..с разрешением 2 х 10*.

Одной.цэ отличительных особенностей ИЦР П4 является- возможность удержания ионов в течвыни длительного периода (десятки секунд). Такое Длительное удер*аиие дает возяои.ность Точного измерения масс, получить

'высокое раз, ¿пение масслспектрев, а также манипулировать ионными

>

пакетами при исследовании ионно-иолекулярных реакций. измерении констант скоростей и т.д. Для удержания положительных ионов на электроды ловушки подается положительный постоянный Потенциал, для удержаний отрицательны* ионов - соответственно отрицательный . (вопросы .функционирования масс-спектрометров ИИ>* хорошо обвешены в недавних Обзорах Н.Ниббериига, Голландия, 1Ф90, Б.Асаното и Р.Данбара, 1991, , А. Марвалла и Л. Швайкхарда, 1991 и 1993). Одним из очевидных существен«,к недостатков такого удержания является невозможность 'одновременного удержания положительных и отрицательных ионов» что 'Делает затрудняет изучение процессов, рекомбинации ионов, получения таких Важных с.метрологической точки зрения ионных дублетов, как Н'/Н* и т.д. Одной из, попыток преодолеть это ограничение явилось использование электростатического потенциала обоих, знаков -положительный потенциал прикладывался к удершиваюшин электродам ловуки, а отрицательный - к сеточному экрану вблизи этих электродов (А.Мордехай и Е.Николаев, 1990, а Такав Я.Ванг и К.Ваичек, 1991). Однако, низкая эффективность удержания ионов ир позволила до недавнего времени получить сколь-нибудь энвчиные пасс-спектры ИЦР. Кроне того, статическое электрическое пйле приводит к сдвигу регистрируемой частоты по сравнению с циклотронной (например, Р.Данбар, Ж.Чей и Ж. Хейс, 1984) и приводит к появлению дополнительных. Паразитных для анали*«,' пиков • насс-спектрах ИЦР (М. Аллемаин, X.Г»ллерхальс И К.Ванчек, 1981). В последние годы былр разработаны различные методики и технические новпевсгва, позволяющие уменьшить паразитные эффекты электростатического потенциала, используемого для удержания ионов в ' лс^вушках спектрометров ЙЦР. ВчастнЬсти были предложены использование ■ сферической геометрии удерживающих электродов (С.Хансон, М.Кастро, Е.Керлин Д.Расселл. 109С1, «экранирование» электродов (М. Ванг и А.Мари>л.1,'19б9). удлиненная вдоль магнитной силовой линии геометрия

юВувки (Р. МасАйвер, Е.Ледфорд и Р.Хвмтер. 1900), и дар» полный о+ка» >т традиционной геометрии удерживавши* электродов и замена их на удлиненные полы» иилиидры (Е. Николаев. 1983 и Д.Лауде и С.(ы>, 1989).

Одной из наиболее ванных процедур в ИЦР является р-збуядение гиклотроиного движения ионов. Обычно возрождение циклотронного 1вивения Ионов осуществляется импульсом переменного электрического юля, приложенной к так называемый возбувдавщмм электродам ловуюки пектроиетра и заполненном частотой, или несколькими частотами, равной [иклотрониой частот* исследуемых ионов. При этом циклотронный резонанс _ ас*упает для всех Ионов, циклотронные частот»' которых содержатся в пекТре мощности возбужДаювего.инпулЬса. . К Недостаткам метода Можно тнеети, во-первых, ограниченности возбуждающего импульса во времени, то приводит, в силу неопределенности времени й частоты, к частотному пектру возбуждающего импульса и, в результате, дополнительному• озбужлемию ионов, частоты которых* близки к час+отан исследуемых. ними словами, метод обладает ограниченной селективностью Й уеложняет нализ масс-спектров, особенно сложных органических соединений. Другими едостатком метода является пространствен». ^ неоднородность озбуждаюшего электрического поля, что понижает эффективность озбуждения ионов с большими амплитудами колебаний между удерживающнни лекТродапи и к радиальному «размазыванию» пакета ионов. ЭтЬ . приводи* утирейию линий и уменьшению разрешающей способности спектрометра. [>угим Недостатком указанного, стандартного. неТода возбуждения вляетей то, что он не учитывает ^лвисиностй частоты враюгнйя ионов от адиуса их вращения. Это приводит к тону, что по мере увеличения аднуса в процессе возбуждения, частота вращения ионов «уходит»от «стоты возбуждающе! з ннпульса, эффективность возбуждения падает И, в энечиои итоге, увеличение радиуса прекращается задолго до того как , зим достигли геометрического радиуса ловушки и, соответственно. >едельных кинетических энергий. Если в ранние годы раэвитйя ИЦР этот ■достаток метода возбуждения был не критичен, то в Лоследмнв годы, в >яэи использованием сильные магнйтных полей и развитие» техийки ¡работки высокочастотных сигналов. эта проблема приобрел»; :туальность. Попыткой преодолеть ограничений импульсной нето!диг.й >эбуаиёйия циклотрйнногт. движения явилось создание метода £И1РТ I. Маршалл, Т. Ванг и Т.Рикка, Д983). Й этом"методе-создается частотная |рактеристика возбуждающего сигнала соответствующая заранее выбраин(*н

областям циклотронных частот интересующих нас ионов. Методой обратногс преобразования Фурье синтезированный частотный спектр возбуждающего импульса преобразуется во времемной ^сигнал, готорый через цифро-аналоговый преобразователь (11АП) подается на возбуждающи« электроды ловушки спектрометра. В частности этим методом удалоа достичь 5 х ю" селективность возбуждения ионов при анализе нефтяньс компонентов (Ш.Гуан, 199Н). С целью повышения пространственно/ однородности возбуждающего электрического юля. была предложен, модельная, бесконечно удлиненная вдоль магнитных силовых линий ловушка спектрометра ИЦР (Е. Николаев и Н. Горшков, 1985), а такж> разработана реально действующая «бесконечная» ловушка ИЦР, эффек бесконечной удлиненности в которой достигался эа счет сегментами электродов ловушки и подачи на каждый из них специально подобранны электростатических потенциалов, позволяющих «выпрямить» электрически силовые линии возбуждающего поля вдоль магнитных силовых лини (П.Караватти и М.Аллеманн, 1991).

Регистрация сигнала ионного циклотронного резонанса наводиног ионами на, так называемых, детектирующих электродах ловутк спектрометре пактически не претерпела каких либо существенна изменений со времени внедрения в технику ИКР преобразования Фурье Развитие метода здесь шло в направлении увеличения массового диапазон регистрируемых масс, что является весьма актуальной задачей, госколы позволяет анализировать сложные, биологически важные органическ! соединения.

Одной из существенных проблем в этой направлении являет< значительное увеличение вуна в области низких частот.

Дальнейший прогресс в развитии ИЦР спектрометрии Видится на пут! совершенствования существующих и разработки новых - методик удержан! ионов в ловушке спектрометра, возбуждения циклотронного движения ион и регистрации сигнала ИЦР. *

II.МЕТОД ДИНАМИЧЕСКОГО УДЕРЖАНИЯ ИОНОВ

Расснотрим более подробно, процесс удержания ионов вдо магнитных силовых линий, • так называемом г-налравленин. За сч сильного магнитного поля ноны эффективно улвржкваютс* в плоское циклотронного вращения перпендикулярной нагИМТММ» силовым линиям. I

шидрической или тетрагональной геометрии ловушки мгновенной ■чеиие электрического потенциала вблизи центра ловушки ножно юксимировать полем квад;улоля: j

*T(x.V.a)=(V0 ♦ V(t))(c« + fl{* * у*) + rz*) (2. i)

I параметры a, ft, г определяются геометрией ловушки (P. Хюнтер. Ьриан, Р.МасАйвер, 1983, П.Кофель, М.Алланами. X. Келлерхальс. •нчек, 1986. П.Гроеха! .-, А. Маршалл, 1990), V + V(t) - мгновенное чеиие потенциала, приложенного к удерживающим электродам ловушки хтронетра. В частности, для кубической ловушки спектрометра4' ИЦР с •Анын размером, d. а = 1/Э, г - 2/1= 2.7737/d* (Т.Шарп, Ж. Эйлер, и. 1972, Л.Гросханс, А. Маршалл, 1990). В рассматриваемом блишении удерживающего электрического поля, уравнение движения ов описывается уравнением гармонического осциллятора:

в»'! + 2rq(Ve + V(t))z = L (2.2)

случая постоянного злект[Лческого потенциала, V(t) ж 0. ионы конически осциллируют в^>ль z-направления. Кроме того, в гнатриваенон квадрупольном приближении, движение ионов вдоль оси z >ависит от движения в плос| >сти циклотронного вращения ионов, х-у. С ~ой стороны, если мы прило сии к удерживающим пластинам ловушхи !ненное радиочастотное Поле с нулевой постоянной составляющей, VQ = г. е.

V(t) = V^coe(Ot) (2.3)

'равнение (1.2) становитс'

z" f (^qV^/EOcoetnt) = (2.4)

•удно видеть, что уравнение (1.4) есть не что иное, как уравнение, е типа

d'z/.JO1 + (Аж + г^сов^ )г = 0 (2.5)

применительно к рассматри !емону нами случаю, в = Ot/2. Аж = 0 и

\ -l!-qVjc/(irOl) (2.в)

нени? Кагье описывает ■ Д: «жение ионов в квадрупольных ионных гаках, так называемых CJUTST Ч (Р. Марч и Р.Хьюгс, 1989). Уравнение порт точного аналитиче.'! г i - решения, а результаты численного нил представляются в видь - называемых диаграмм стабильности, кт^рнэучвих области naj чнетров соответствуюшйх стабильному

-в-

данженню ионов в ионной дову«к*. Тмин образом. поскольку спектрометрии ИЦР магнитное пол* способствует аффективному удержами ионов • плоскости Циклотронного вращения. существует параметр! ■ Ьврсйечного радиочастотного поля, которые соответствует стабильном движению ионов вдаль магнитных силовым линий. Поскольку уравнены (1,4) Симметрично К з/.аку заряда иона, когда А х О. то предлагаемы нетод удержания ионов позволяет одновременно удерживать положительно I .' отрицательно, заряженные ноны.

Таким образом, нани был Предложен нетод удержания ионов ¿овумках спектронетраиоиного циклотронного рёвоманса, Заключающийся замене побтояйного электростатического поля. прикладываемого удерживаю«»«! ■ электродамловувки на перепенное радиочастотно , э ?ктрич»ское поле, ..'параметры которого соответствуют облает стабильных ревений соответствующего уравнения дв>кення ионов вдоль ос , ловушки. С Целы» повышения эффективности удержания ионов . предлаГ*»^он йетоде предложено мгнользоВать. вместо синусоидальной Треугольную форму Переменного электрического поля. используемого дл удержания ионов.

Предлагаемый нетод . удержания ионов был реализован нами н серийной ИШ» спектрометре ГГМЗ-2000 фирмы ЕхЪГеП (ЕхЬгеП РГМЗ Мадисон, США), со сверпроводяиин нагнитом 3 Тесла. Переменно электрическое поле для удержания ионов прикладывалось к удершнааюви эле! -родая ловушки. С целью анализа эффективности удержания ионов . нами использовались синусоидальная, треугольная и тетрагональная форн Переменного электрического поля. Амплитудно-частотная характеристик! переменного электрического поля, используемого для удержания ионов соответствовала с 0.6 в уравнении Матье (1.4). для котороп сувествуют стабильные решения. На Рис. 2.1 представлен масс-спект ионов М,* с параметрами удерживающего электрического поля = 0.47 В . = 17-.6 КГц, , соответствующие ^ = 0.7. Было ьаЯдено, чт>

эффективность удержания иомов выше для Случая треугольной волново формы удерлмьаюцего \ поля. , Следует отметить. что характерно особенностью динамического удержания, ионов в методе йЦГ является, . Ьтб .наиболее Отличительный признак от ионных ловушек <}Ш&ГСШ. низки ^начемяр ^ _йн1цштулм. и, соответственно. частоты удерживаюмеп Перенениого// электрмчеоког поля При значительно более высоко; ' разреза• способности. Для удержания ионов ножно мспользоват

ростёйшие звуковые генераторы с низкими амплитудно-частотными

арактеристикани. На Рис. 2.2 представлена кривая эффективности

держания ионов в предложенном нетоде динамического yflSt гания.

араметр стабильности q^ расчитывался с понолыо уравнения (Ii9) и

арьировался изменением частоты переменного электрического поля при

остоянной амплитуде, V г 12.5 В. Показано, что область наибольшей ос

табнльности соответсвует q^ = 0.5(1). Поскольку в предлагаемом , етоде, отсутствует постоянная состовляютая в удерживанием лектрическом поле, естественно предположить, что в регистрируемой иклотронной частоте вращения ионов будет отсутствовать нагнетроннЫй двиг, который является однин и5 наиболее существенных факторов, лияющих на точность калибровки спектрометра и йэмерення ннсс' в асс-спектрах. Отсутствие нагнетронной составляющей в регистрируемой астоте вращения ионов было подтверждено в последующих эксперимента*, то позволяет отказаться от сложных калибровочных законов, спользуеных в современных спектрометрах ИЦР (Е.Ледфорд* Д. РемпеД., .Гросс, 1984). В дополнительных экспериментах было показано, что- В етоде динанического удержания ионов, значительно уменьшается эффект ространственного заряда.

В качестве объекта для демонстрации возможности метода для дновремеиного удержания положительных И отрицательных ионов бил ыбран Дих.горметан, CHzClt, который содержит Характерные' Пики в бласти положительных и отрицательных ионов (Рис. За• 2. ЗЬ5. Ил ис.2.3с представлен масс-спектр дихлорметана, полученный методом, инамического удержания ионов содержащий как положительные, так' и трицательные ионы одновременно.

В этих экспериментах фактор стабильности был выбран ^ s 0.52 для* . lhob "сг. что соответствует Vac = 3 В, 0/2п = 60 КГц. В . .а^естйё емонстрации возможностей метода динамического удержания ионов на :

не. 2.4 представлен масс-спектр ИЦР дублета "Cl^/^Ci'i Полученный

«

ами для тетрахлоруглерода. Расстояние между пиками соответствует.деум ' ассам электронов.

IX.МЕТОД КВАДРАТУРНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ ЦИКЛОТРОНОГО ДВИЖЕНИЯ ИОНОВ

Метод динанического удержания ионов, рассмотренный в прелыдупей лаве, продемонстрировал возможность одновременного удержания оложительно н отрицательно Заряженные нонов. Однако, обычно

-10-"I

цУши* I ¡М^ НО» М

16 28 30

т/* .

Гйс.2.1. Масо-спектр ионов Метод динамического удержания: \

0.475 В. С)/2п - 17.5 КГц. фактор стабильности ч^г 0.7.

1*1

«.О ел «4 е.* I.»

Гис.2.2. Кривая эффективности удержания ионов N методом.

динаниче<

гн,,та+

1 . ,

я,

ci-

tb)

JV

J5o-

ch/scj*

3Yr

CUCi*

iJ

rU,

■ 1.Д1.Г 46

m/z

chj37ci+

eo

35

40

2.3. Пасс-спектр Анхлорнетам», CHjCl^

(a) статическое удержание положительных ионов ;

(b) статическое удержание отрицательных ионов;

(c) динамическое удержание.

1.0-1

0.8

0.6-

0.4-

0.2-

0.0-1= 34.94

Рис. 2.4. Мгпе-спектр дублета *°Cl*/>eC2". I+jtoа дииамичесгогс удержания. _ __

ГТ "■■■' I Ft/ICR Pit» Station

Waveform Generator

cos(a»t)

¡■на. 3. I. Гуема т^хничгс./...« реализации мегпда i валготуриог

►•О^КуЯД-УКМЯ ЦПК 1"/трС'НКп:'м ЛЕНЖ"НИД. ч

34.96 34.98 3S.00 "

m/z

AUrraj»tor

,»епользу»мое. *мдсс-^пект^йетри'и • ИЦР. , Возбуждение: - -циклотронного, двйжейия ионов с помосью ; диффвренииально ЙрИклвдываейрГо' 'к !

возбуждавшим электродам Ловуикй спектрометра. ЙЦр'. у а к'.' наз^-рачцое дипольмое во^буждениел '.или возбуждение . линейно Поляризованным, г£-злектрйчеекйм полей, не: позволяет различить пбло^вите'лк'нр'. , и, отрицательно заряженные йонц в насе'спектрё. Более ,того; линейно поляризованное возбуждение и* является эффективны*, поскольку только поло»ниа мовдоатй возбуждающего электрического поля Идет на расг.ру.Тку иоиов одиого знака в ловувте спектрометра . ~ . , ' '

С ц#лыо решения рассмотрении* выйе проблем нами был- прёд лож^й.' ■метод так называемого хвадрягурного возбуждения циклотрййнога движения Ионов, или возбуждения полярМзованнкт. пй,*р^гу (в отличие : от: лймёйно Ноляриэовайного) переменным, электрическим' полей. Отличие предлагаемого метода от существующих заключается в одиовр'е-м^нном прикладываний синусоидального возбуждающего сигнала -. К: . : паре возбуждающих электродов ловуткй, и сдвинутого по фазе на 90 или 270° (в Зависимости от заряда возбуждении* ионов) возбуждающего Сигнала к' другой пар» электродов ловушки,■ которая обычно используется для детектирования. После прохождения возбуждающего • импульса регистрирую)»» .электроды в режим обычного детектирования сигнала мовмого циклотронного резонанса. ■ •

На Рис. 3.1 представлена принципиальная схема технической реализации предлагаемого Метода Квадратурного Возбуждения. ЧтЬб1* получить сдвинутый на требуемуюфазу синусоидальной с«.гнал<; нами вал , Использован стандартный модуль . ГГ. ' позволякшйй . синтезировать, чаетотно-фазову» характеристику возбуждающего электрического пьля ■и реализованный в серийном ИЦР-спектро»>е*ре РТМ8'-2000 фйрйы вхЪг.в1' (Ш.Гуаи. 1991, А.Маршалл, Т.Ваиг, Л,Чен\. ТЧРикка; 19®:?). Для Переключения вОЗбужЛаюиего сигнала Между . различными ' «ругов»>тй г1оляриэацмями Фаза, ф, просто изменялась на 180°. . ' .

Компоненты возбуждающего электрического поля в плоскости ,'х-у . в ■ предлагаемом методе могут быть представлены иатеиатмчёск'и:

Ем а К^ + Шу = В0Гсов(ы.Ъ) + '¿сов(«оЬ ♦ Ф)1 з ' ' ' (1/2)Е0({1 + exptiC^/2 1- Ф)1 «•

{1 + 1жр11(п/2 - ♦ )};ехр{-А» г)> (31 )

Соответствен^?, анпуштуда: поляризованной по кругукоНпоийиты с . .

■'*лаф&Ы'тмрия/? •'''••"• • V '*:••.

}' л' 'V-;'■.'■' !Ё^овсг«/? ♦.)11 : • .-.';" <з,*) ■■■ ■ ,

то время как м^йитулл кйийеиеитц о Р*Ьн» . . .'■.":..'■•■'.',,-.''■'•;■'■

' Л -«М.^вввкд/гл^л''"г., *•. . .. _ ./-

'р слушав' ф х п/2 вравун^иам* электрическое пода становится - ".-х ■. ; ■

-к^ с ¿¿охрилы^) : •■ ■ ■ :.•;■. О.*) ■

■й ¿олно иоложитвДьмИ» йонм будут возбуждаться. ^ : '.";•';

10'слуЦае#г Зл/2 вазвуждаввее электрическое пол« становится

• итодько отрнцаТельныьисны будут возбуждаться. '. • : ' ,

■ V 6 да ими* эксперимента* было продемонстрировано. что При использовании '• .¿рвдрвт:. ?ногр возбуждения циклотронного движения ионов, ..''эффективность »оэбуждениЛ повышается в два раза. С»лектив>юст,ь И 'большой' динамический диапазон предлагаемого метода квадратурного ' " еоэб,ужд£иЦя была продемонстрирована на примере дублета

н.ыо'львоэаннем;Л1Исам«огО в предыдущей Глава метод« динамического ; удержания. ионов. . На Рцс/Э^а представлен масс -спектр дублета-полученный методом возбуждений щи.меймо поляризованным электрический . полем. Соответственно,на Рма.З.ЙЬи Э.2о представлены м»сс-епектры . )/1уЬл«Та полученного нетодои квадратурного возбуждения в 'режимах. .

соответственно» возбуждения положительных и отрицательных иОнов. В ■ , ;,1инных экспериментах было, продемонстрировано, что при использовании н<?тодд . кв»др!атурнаго возбуждений цнклотречного движения ионов, 1 эффективность возбужденияповышаетеявдва раза.

; Следует, отметит^,' ^то одним из ' недостатков предл гаемой Схемы ,Ч '. реа лизации метода Увадратурного возбу*Д&нмя циклотронного движения . ' и.о.нов ■ ' является, необходимости использования пары детектирующих электродов ловушки спектрометра.Альтернативной реализацией может, быть ; ^И'Ьпьль.зованнв мнortoЭ.лeкtt'P',^н'Jй ловушки спектрометра ИЦР {Е.Николае*, '¡ М..Горшков, А.Мо^ДгхАй, В. Та.<|ьроэе,, 1987, _ 1990}, болёе подробно' '. оЛнеайноЧ ниже. В' ¿»анмой, работе,

-18-'.

, 5«;

(*у

(Ь)

♦ ч

ни»»

•Г- •

тЛс-

ис.З 2. Масс-спектр дублета э*С1*/э<'сГ.

(a) иетд цмклбтронйого возбуждении линейна поляризованным ■ ийлеН; ' - - ' С' "

(b) нетод квадратурного возбуждения положительныж иоНов;

(c) нетод квадратурного возбуждения отрицательных Ионов;

:ÏV МЕТОД «СЛЕДЯЩЕЙ ЧАСТОТЫ» ДЛЯ ВОЗРОЖДЕНИЯ ЦИКЛОТРОННОГО ДВИЖЕНИЯ ИОНОВ ,';■

Одной из серьезных проблей при Возбуждении циклотронного движения ионов » Ловувках масс-спектрометров ИЦР является зависимость ч;а'«;тотывраЩеИИя ионов от радиуса Их вращчия. В области легких насс •рдио* ,й s основных причин , является релятивистское уввличеснис иассч • , ионов при увеличений pjkwyca ¿Е- Николаев» В.Тальрозе, 19в5Э. С одной с,тойоны, достаточно бйльщойраямус врапения й°нов необходим, чтоб». .•'.получись пространственно кегерентйий пакет нона», вра«и»в»»йся вблизи .регистрируваих электродов Ловушкй спектрометра Для получении достаточной, интенсивности иаводияого сигнала. С Другой стороны. . 'большой ■ радиус' вращения ионов .соответствует Высокв() кин'етйЧеско» ! энергии конов, ведущей к релятивистскому утЯаелеиию их naccwi и, i ' 'результате,, к значительному сдвигу частоты во время возбуждений. I " йолйф, иеггользуеных • Настоящее вреня .в ,серийных ИЦР спектрометра) этот сдвиг достигает ¿есятков КГц СИ. Гуан, М.Горшков, Дж. А. бер, ,А. Царщалл, 19935. Такой сдвиг частоты приводит к эффекту «ухода 'частоты в процессе воэбуеден'ий импульсом фиксированной частоты , ÉMpHHJ .частотного спектра которого обычно составляет "1 КГц. В результате раднур , ионов 'перестает возрастать. Лаве использование ' коротки: Импульсов возбуждения циклотронного двиВе^ия, с широким частотны спек'грои., нерешает проблемы, поскольку. релятивистский сдвиг частот Приводит к сдвигу фазы вращения ионов в процессе возбуждения от фаз возбуждающего электрического, поля. Происходит обратный .. эффек «айе'дления цикглтрониого вращения ионов. 3fot эффект будет носит Идиотический характер' с максимально достижимым радиусом . поел возбуждения, значительно иемыпин предельно допустимого геометрие ^овувки. На Рий.4.1а представлена зависимость релятивистского сдвиг частоты вращения ионов **Сf* В поле 7 Тесла от . длительност возбуждающего импульса заполненного фиксированной чЬстотой. Поскольк |релятйвистский сдвиг однозначно связан с радиусом вращения ионов ¿овувке спектрометра СЕ. Николаев, Ю. Неронов, ' И. Горшков. В, Тальроэс foccHa, . 1985} полученные данные евн^етельбу-вуют о периодическс цзиененин радиуса врав»ния ионов в ; провесе ' еозбуждения, прич« цаксйнальнр достигаенцй радиус соответствует лишь ЗОИ от радиус ловушки спектрометра.

'Аналогичные проблемы возникают и в области высоких пасс ионов, важных с точки зрения аналитических приложений найс-спектронё-трии ИЦР. При работе с такими ионами „<ычно используют большие количества ионов с целью повышения чувствительности и исследования столкновительных процессов. При этом значительно возрастает роль Таких факторов как объемный заряд СЕ. Николаев. Ю. Неронов, Н. Горшков, В.ТаЛьрозе, 19853 и эффект наведенного заряда СЕ.Николаев, М.Горшков, 1985, М.Горшков, Е.Николаев, А. Маршалл, 1993), когда на ионы действуют дополнительные радиальные силы, изменяющие частоту вращения ионов. В то же вреня, для повышения селективности возбуждений в случае работы с ионами больших насс. используют длител■ .<! » Снесколько пиллисекун£Э имЛульсы возбуждения циклотронного движс - имеющие ширин/ частоТМЬго спектра равную, или даже меньшую чем изменение частоты ионов в процессе возбуждения.

В настоящей работе нами предложен нетод резонансного возбуждения ионов, или нетод «следящей частоты». В основе метода лекит синтезирование возбу «¡даюаего импульса, частотный спектр которого совпадает с радиальным спектром частот вращения ионов в Процессе возбуждения циклотронного движения. Синтезированный с помо чью ЭВМ частотный спектр возбуждающе, о инпульса методом обратного преобразования Фурье трансформируется во временной сигнал, который через ЦАП спектрометра ИЦР подается на возбуждающие электроды ловушки опектронетра. В результате в процессе возбуждения фаза возбуждающего сигнала постоянно «отслеживает» фазу циклотронного врашения ионов, позволяя достигать предельно допустимые геометрией лойуиНкИ знач&нйя радиусов вращения таких ионов.

Оетсд был реализован на примере ионов легких масс, инееющиХ значительный релятивистский эффект в магнитных полях типичных для серийно выпускаемых в настоящее время спекТронетров ИЦР.

Рассмотрим уравнение движения положительно заряженного иона зарядом 1, нассой щ в алкор<->дн~м магнитном поле В « -Вк:

<И*(1 - уг/с*)"г]/4Ь = "Дк.у) 4- <зЕ(Ъ)/т (4.1) где Е(0 - вектор возбуждающего электрического поля, V - вектор

скорости иона, и и>4 - эффективная частота вращения нона, равная в приближении поля квядруполя

ы, = "с'~ 1 (ш£/2)[1 - ]'уг - ">с - (4.2)

где « -: мгмтроиим частот* враиемия ионов! и4 - • Иевоэпушеииая циклотронная частота враиення ионов, шш = (2a<JVu./(к¥i,) ]"* - частот« < децидЛяций иона и* «Л У удерживающими электродами лов у »и спектрометру, иа цоторые подается постоянный электростатический потенциал « ж

2.77373 - ГЬом«Трнческиа фактор до»у»*и кубической геометрии. Выделяя .'и ; действительную части векторов поля Е и скорости V в крнпдексной плоскости:

- ; »(*) ^ в. ♦ г Keit)e*p{^(t))

., fit) » v^ ♦ ivy в v(t)exp{i^(t)> и депая соетветств)вдие арифметические полупить ЛМ случая |P(t) - *'t)

d(v(l - v*/c' >"* ]/dt S qEe( t)/«

преобразования,

d*/dt = wjl - vW* >Ш = >(t>

(4.3)

(4.4) нетрудно

(4.S) (4.С)

P^taetiMe уравнений (4.б)-(4.7) для еду .«я qB^t/Inc) << 1.

(4.7) типичного в

экспериментах HUP, позволяет поручить искомые зависимости мгновенных .лначёний ф4эы и угловой скорости вращения ионов <и. соответст! >но. возбуАдаюмгг'о электрического поля} от длительности возбуждения;

(4>в)

w' = d*(t)/dt = *,(t - (l/2)[<iKot/(*0)r) (4.в)

1ля ре*лиэ411Ии млтода «следящей частоты» Ёыл синтезирован т годом обратного преобразоьання Дурье временной возбуждающий импульс вида

. B(t) s EocoB(«>ft - fit") (4.10)

: где /i w^q'E^t'/em'c*. о помощью модуля CWIFT встроенного в ' ¿Тандартмуе систему контроля и сбора данных FTMS-2000 серийного ; спякгр6н«тра ИЦР фирмы Extrel. Через 11 АЛ модуля этот импульс подавался на во^ЬукдаиМиие электроды кубической ловушки спектрометра для возбуждении . циклотронного движения ионов "с". На Рис.*.lb предстарлены теоретическая и экспериментальная зависимости .' релятивистского сдвига частоты ьраиения ионсв "с*' от длительности ,го?йу«лаи«е-гоияпульса^ Теоретическая зависимость была получена на основе точного ревенни системы уравнений (4.6)-(4.7). Полученные

данные показывают,., что В предложенной методе удается достигать радиусов близких к предельно допустимому радиусу ловушки спектрометра.

Таким образом, Предлагаемый метод позволяет получать Бол'ьМИ* радиусы вращения номов после, прохождения возбуждающего' импульса; 'й, \ следовательно, получать ионы с Ьысокой кинетической энергией. Нетод ■ существенно расширяет возможности масс-спекТроиетрии . ионного циклотронного резонанса» позволяй изучать столкновительйые процессы с участием частиц высоких энергий. В принципе, открывается возможность наблюдения ядерных реакций в ловушках серийно выпускаемых спектронетров " ЙЦР, что в иных условиях требует использования' достаточно дорогостоящей техники. Действительно i кинетическая энергия, 1 протонов,'Н*. в нагнитном поле 7 Тесла при .радиусе вращения 2 сн • достигает 1 НзВ. Кроме тоге, предлагаемый метод расширяет возможности \ ИЦР масс-спектронетрии в область исследования столкне>вительных процессов с участнен электронов, которые nprt тех же условиях достигают '. энергии 2 ГзВ и циклотронное возбуждение которых he может быть■. получено какйн-либо иным способом. Одним из Прямых • приложений предлагаемого метода в масс-спектронетрии ИЦР является , .возможность• селективного удаления ионов легких масс, которые могут участвовать 'в паразитных промежуточных процессах при исследовании Нонно-Молекулярных реакций а также в газохроматоГрафическоИ масс-спектронетрии .ЧЦР. ;

V. МЕТОД МНОГОЭЛЕКТРОДНОГО ДЕТЕКТИРОВАНИЯ СИГНАЛА ИОННОГО

ЦИКЛОТРОННОГО РЕЗОНАНСА . ■ . '

Как уже отмечалось во введении. метод масс-спектронвтрми • ИЦР fie позволяет достигать разрешающей способности, значительно превышающей разрешающую способность других типов Масс-спектронетров. 'Эта особенность позволяет приненять Нетод в задачах, инеющих кйк большое . прикладное значение, так и фундаментальное значение в современной -физике. К таким задачам относятся: . ■ •

(1)" точное измерение масс стабильных и нестабильных иэстопо» для калибровки энергии »--квантов посредством изнеренйя масс, нуклидов,, вовлечесинмх в процессы ядерного распада; (2) Измерение изотопногр сотава эленентов с целью установления геологического возраста веществ;-

(3) нетрологические задачи, связанные с изнерением масс • ..' легких Элементов и фундаментальных физических констант, таких как соотношение масс протона и электрона, сравнение масс протонов И антипротонов; : масса электронного антинейтрино, массы стабильных изотопов (среянйи;

(4) определение энергии ссязи электронов в атонах и измерение энергий

- . ■" ■ I

0.0 4.0

8.0

ехс >

Рис.4.1. Релятивистский сдвиг частоты вращения ионов С^* в поле 7 Тесла и сравнение с теоретической зависимостью С сплошная . |ння5 :

(a) метод возбуждения инпульсон фиксированной частоты;

(b) метод «следящей частоты».

-21- . химической связи, прямая структурная идентификация биологически важных органических соединений иа основе точного изнВрения их массы.

Чтобы перейти на уровень точности» несколько эВ, принцнпилль ю значимый при решении Фундаментальных проблем современной физики и химии, необходимо повысить разрешающую способность HUP спектрометров' на два-три порядка.

В насо-спектронетрии ионного инклотооИмоГо резонанса, разрешающая способность R определяется в общем случав по следующей эмпирической формуле! R ~ рТ. где Т - время Измерения сигнала, v - частота циклотронного движения ионов. Таким образом, с одной строны, увеличение вренени детектирования сигнала ИКР ограничено возможностями вакуумной систены сп?кт OH<?tpa и ограничено в общей случае Частотой столкновения ионов ч* нейтраЛяин а ловуви » опектропетра. С другой стороны, увеличение частоты вращения момое требует еооткетству*чвего увеличения величины магнитного пс)лЯ( что во-первых, npHv эдн* к необходимости использования чрезвычайно Дорогостоящих сперлпроводящих нагнигов, во-вторых, технически трудно реализуемо для полей »Иве 12 Тесла. - .'-""'

В предлагаемом техническом решении, значительное Св несколько раз и вышвЭ увеличение разрешающей способности спектрометров КНР достигается за сЧет изменения конструкции ловушки. вместо обычно используемых двух электродов, предназначенных для регистрации сигнала HUP. нанн была предложена Схема Многоэчектродного детектирования, в которой система 2п детектирующих электродов соединяется в попарном чередовании с Детектирующей цепью спектрометра СРис. 3.13. flprt этом за время одного периода вращения ионов в ловуике, п раз прьизойдет соответствующее перераспределение заряда а детектирующей Цепи спектрометра. Таким оЪраэоН, детектирование сигнала Осуществляется на частоте » п раз превышающей циклотром'иую частоту вратвнип иоМбв. Поскольку ширина масс-спектраАьмой ли \ии неэависит ь г частоты вращения конов и определяется частотой столкновения ионов с нейтралями в ловушке. то регистрация сигнала па увеличенной частоте в соответствующее число раз увеличивает разрешающую способность ИЦР гпектрометра. На Рис. 5.2 представлена схема иоследуащеП модификации «ногээлектродной ловушки спектрометра. а которой предложена тогоплектродная система , возбуждающих электродов m сочетании с 1ИогоэлектродноЙ системы регистрации сигнала. Подобное расгюложенй*

детег.тируимфх электродов позволяет сохранить осевую симметрии, ловуики, и. следовательно, ее удерживающие свойства, а также повысить пространственную однЬродность возбуждающего электрического Поля.

Расснотрин процесс детектирования сигнала • нногоэлектродной ловушке ИЦР на принере схены четырех детектирующих электродов. Вуджи рассматривать наиболее простой с аналитической точки зрении случай, .когда длина ловушки Ь вдоль оси нагнитй значительно превосходит радиус а. 1< >> а пакет вращающихся ионов и детектирующие электроды ловувжи .представляют собой бесконечно тонкие 'Нити» радиуса Л СРнс.8.Э5. Заряд, наводимый вращающимся жгутом ионов на детектирующих электродах определяется системой уравнений

Е, V, <Б-1>

где. | IV II " матрица так называемых потенциальных коэффициентов ' СЛ. Вандау, И.Лифшиц, 19650, ^^ - линейная плотность заряда на ¿-он .Электроде, а мгновенное значение потенциала потенциала,

создаваемого вращающимся жгутом ионов на 1-он детектирующем электроде. . Потенциальные, коэффициенты У^ и потенциалы ^ определяются геометрией Системы электродов. Ток 1(1), наводимый в детектирующей цели спектрометра будет определяться зарядом переходящим от одной группы попарно связанных электродов к другой:

ИО = ЬсКч, + Ч, - Ч, - <а4)/<11 (6.6)

решение системы уравнений С5.13 приводит к следующему мгновенному значению тока, наводимого в детектирующей цепи:

1(Ъ) = К(и>е,г/а)а.1Л(2«Л) (5.7)

где - функция радиального распределения амплитуды наводиного

сигнале.

Таг.ин образон, рассматриваемая 4-хэлектродная система детектирования сигнала ИЦР приводит к регистрации сигнала на удвоенной Циклотронной частоте.

Эксперименты проводились на серийном ИЦР спектрометре Фирмы Ерей1говр1п АО ¿Швейцария} со соерхпроьолящин магнитон 4.7 Тесла. Ловушка ИЦР состояла из 16 йлегтролов цнллнндрической синметри;! - В детектирующих и 8 регистрирующих. На Рис.5.4 представлен насс-спектр нонов Хв* и его зависимость от давлении напуска в вакуумной системе. Ьидно, что ширина насс -спект рального пика при многсэлег.тродном дц>т»ьтиро0а.чии, как и в сг*ндарной петолике регистрации сигнала.

определяется частотой столкновения ионов с иетраляни, т.е. уширенме линий носит чисто Лэрениевый характер и не зависит' от способу , детектирования. При зтон детектирования сигнала от этих ионов происходит на частоте в 4 раза, превосходящей циклотронную.

Следует отметить, что выигрыш в разрешающей способности спектрометра в предлагаенон методе зависит от характера уширени'я линий. В случае так называемого неоднородного уширения за счет . расфазировки синхронно вращающегося пакета . ионов. разрешающая способность спектрометр; не увеличивается, что былЬ отмечено в ряде работ.СП.Гросханс, А.Маршалл. 1990Э. , .

ВЫВОДЫ .' 1'

I. Предложен новый в насс-спектрометрии Ионного Циклотронного, резонанса нетод дннаннческого удержания ионов, позволяющий удерживать » ловушке спектронетра одноврененно положительно я отрицательно заряженные ионы, а также короткоживущие промежуточные ионы;

Показано. . что использование треугольной волновой форны гдерживающего электрического поля повышает эффективность динаннчесКого . удержания ионов в ловушке спектрометра ионного циклотронного >езонанса;

I. Экспериментально показана возможность использования - при !мнаничесг.он удержании ионов в ловушке спектронетра ионного '. шклотронного резонанса звуковых генераторов с ' Низкими шплитудно-частотными характеристиками;

I. Предложен новый в насс-спектрометрии ионного , циклотронного •езонанса нетод возбуждения- циклотронного движения ионов - метод вадратурного возбуждения. позволяющий в два раза повысить |фФ?ктивность циклотронного возбуждения ионов в ловушках пектроиетров; . : .

Экспериментально показана возможность предложенный • ИетоДок ,'• озбуждать циклотронное движение ионов определенного знака эарЯДностМ;

Предложен новый в нйсс-спектронетрий ' ионного цмклотрйнйого .'-. езонанса метод возбуждения циклотронного- Движений ионов . нв*о'д ■ ' следящей частоты», позволяющий возбуждать циклотронное движение Ионов

ловушках в условиях значительной радиальной зависимости ци*Ло^ронтк ' , астот ионов, а также позволяющий достигать кинетических . энергий.,

Р«с.3.2. Схема ' осесиннетричной ловушки для нногоэлектродного детектирования и возбуждений. 1,2 - удерживающие электроды. • 3 - система детектирующих и возбуждающих электродов, 4 катод.

m/i

4. Масс-спектр ионов Хе*. Многоэлектродное детектирование на учетверенной частоте.

(1) давление 6x10"* Topp, разрешение в спектре - 1.<5*10я;

(2) давление 1.6л10~* Topp, разрешение в спектр« - 5х1о';

(3) давление 0.7x10"* Topp, ,<азретемие в с- ег.тре - 1хЮв$

ноноо, предельных для данной геометрии ловушки;

7. Экспериментально показана возможность циклотронного возбуждения ионов легких масс и' многозарядных ионов предлагаемый методом до энергий в диапазоне нескольких сотен КэВ в стандартных ловушках серийных масс-спектрометров ионного циклотронного резонанса;

8. ' Предложен новый в иасс-спектроиетрии ионного циклотронного резонанса метод регистрации сигналов ионов - метод многоэлектродного детектирован я, позволяющий многократно увеличить разрешавшую способность серийных спектрометров, в также значительно упрощающий реализацию истода квадратурного возбуждения;

9. Теоретически обоснованы и экспериментально исследованы возможности реализации предлагаемых методов и технических решений на

с Г1ийных масс-спектрометрах ионного циклотронного резонанса; •

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Е. И. Николаев, М.В.Горшков, А В.Мордехай, В. JI. Тальрозе, «Ионный циклотронный резонансный насс-спектронетр», А. с. No.1307492, h01J 49/38. 1987.

2. Е.Н.Николаев, А. В. Мордехай, М.В.Горшков, «Ионный циклотронный резонансный насс-спектрометр», А. с. No.4230967. hOlJ 49/38. 1989.

3. Е.Н.Николаев. М.В.Горшков, А. В. Мордехай, В. JI. Тальрозе, «Ионный циклотронный резонансный насс-спектрометр», А.с. Но.4728401, hOlj 49/."Ч. 1991.

4. S.Quan, M.V.Gorshkov, Q.H.Alber, А.0.Marshal1, "Resonant excitation of Ion relativletlc cyclotron orbital motion", Phys. Rev. A,'1993, v.47, pp.2730-2737.

5. M.V.Gorehkov, E.H.Nikolaev, "Optimal cyclotron radius for high resolution FT-ICR spectrometry", Int. J. Haes Spectrom. Ion Proc., 1992,. v. , pp.1-8.

6. S.Guan, M.V.Gorshkov, A.0.Marshal1, "Clrcularly-polca ized quadrature excitation for Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry", Chem. rhys. Lett., 199?, v.198, Ho.1,2-, рр.1ч3-143.

7. M.V.Gorjhkov, S.Guan, A.G.Marshall, "Dynamic lJn trapping for Fmir.inr trandforip ion cy-lotron resonance maes spectrometry", R&pid.

1 Comiamv. Mass S.pectro.m. , '1992, v.3, pp.166-172.

в. E.H.Hlkolaev, M.V.Gor;'ikov, "Dynamic of ion motion in an elOriurted cylindrical cell of an ICR spectrometer and the shape of the

signal registered", Int. J. Haas Spectrom. Ion Proo., 1985, v.64, pp.115-125. •

9. M.V.Oorehkov, A.d.Harehall, "FT/ICR паев calibration law, including relativistlc and • image charge effects". The 'Oth ARM?* Conference on Mass Spectrometry and Allied Top.'^s, Washington, D.C., Hay 31-June 5, 1992, pp.1727-1728.

10. A.0.Marshall. Q.M.Alber, M.V.Gorehkov, P.P.Groeshana, S.Guan, P.A.Limbach, M.A.May, T.L.Ricca, L.Schweikhard* T.D.Wood, "FT/ICR/MS at the extremea: high and low maea, dynamic range, maas accuracy", The 40th ASMS Conference on Maea Spectrometry and Allied Topics,, Washington, D.C., May 31-June 5, 1992,-pp.1-2.

11. S.Quan, A.0.Marshall, M.V.Gorehkov,. P.B.Groaeha'ns, C.W.Rosa, III, L.Schwelkhard, T.L.Ricca, "Hew developments in trapping, excitation and detection in FT/ICR maea spectrometry". The FACSS XIX Conference of the Federation of Anaiitlcal Chemistry and Spectroscopy Societiea, Philadelphia, September 20-25, 1992.

12. E.N.Nikolaev, M.V.Gorshkov, Yu.F.Panferov, "Possibility of ibn excitation with oocillatlng magnetic field (parametric cyclotron resonance)", ICR/Ion Trap Newsletter, 1991, No.23, pp.18-19.

13. E.N.Nikolaev, M.V.Gorehkov, A.V.Mordehai, V.L.Talrose, "Ion cyclotron resonance signal-detection at multiples of ■ the cyclotron frequency". Rapid Commun. Mass Spectrom., 1990, v..1, Vo.L, pp.144-146.

Ротапринт H<PTU jars ^/-Z 30. /У 93