Новые реакции диалкильных производных магния с олефинами, катализируемые Cp2 ZrCl2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Академия наук республики Башкортостан Институт нефтехимии и катализа

Р Г Я 0 '1

и " На правах рукописи

1 1

Гаймалдинов Роберт Гайтханович

Новые реакции диалкильных производных магния с олефинами, катализируемые Ср:2гСЬ.

02.00.15-Химическая кинетика и катализ 02.00.03-0рганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-1996

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимског научного центра Российской Академии наук и Институте нефтехимии катализа Академии наук Республики Башкортостан

Научные руководители: доктор химических наук, профессор,

чден-корресповдент РАН У.М.Джемилев кандидат химических наук, старший научный сотрудник Р.М.Султанов

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Мифтахов М.С. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Боцман Л.П.

Ведущая организация: Башкирский государственный университе

Защита диссертации состоится н о ^Я 1996

в /УеСк на заседании специализированного совета Д^ОО.ЗЗ.О! щ Институте нефтехимии и катализа АН РБ (450075, Уфа-75, проспе] Октября, 141).

С диссертацией можно ознакомиться в научно!! библиота Института нефтехимии и катализа АН РБ.

Автореферат разослан " /У " ОА 7><ГЯ<^1996 г

Ученый секретарь специализировашюго (^у^з^ГЛ совета, доктор химических наук, профессор V V Р.Г.Булгако

Общая харак теристика работы

Актуальность работы. Открытие и успешное внедрение металлокомплексного катализа в химию металлоорганических соединений непереходных металлов привели к созданию таких новых направлений исследований в области синтетической и металлоорганической химии как каталитическое гидро- и карбометаллирование непредельных соединений с помощью гидридных и алкилъных производных непереходных металлов.

Полученные результаты положили начало развитию новой идеологии и стратегии конструирования углерод-углеродной и металл-углеродной связей с получением новых типов и классов металлоорганических соединений непереходных металлов.

В этом ряду исследований к числу выдающихся достижений последгатх лет следует отнести открытие реакции каталитического циклоалюминирования олефинов, диенов и ацетиленов с помощью алкилаланов под действием комплексов циркония с получением пяти- и иакроциклических алюмшшйорганических соединений (АОС). Благодаря разработке данной реакции стало возможным проведение решо-, стерео- и хемоселективных превращений АОС, позволяющих получать циклические и макроциклические алюминийорганические юединения заданной структуры и конфигурации, синтез которых тругими методами не представляется возможным. Особое место среди катализаторов, применяемых для осуществления данной реакции, тринадлежит комплексам Тт и Т1 , использование которых позволило внедрить в синтетическую практику такие методы как каталитическое идроадго минирование, гидромагнирование, гидроцирконирование, карбоатоминирование олефинов. В настоящее время перечисленные зыше новые реакции и оригинальные методы, разработанные Цжемилевым и сотрудниками, широко применяются в лабораторной практике и открывают новые перспективы для создания современных шмических технологий.

Необходимо отметить, что к моменту начала наших исследований в замках данной диссертационой работы в литературе полностью этсутствовали сведения о возможности проведения по аналогии с нпелоалюминированием реакции каталитического цикломагнирования шефинов с помощью алкилъных производных магния.

По нашему мнению, осуществление реакции цикломагнирования ¡начительно расширило бы не только синтетические возможности эеактивов Гриньяра и "негринъяровских" магнийорганических :оединений (МОС), но и позволило бы разработать нетрадиционные нетоды синтеза МОС.

В связи с этим, развитие оригинальных направлений исследований ! области синтеза и превращений новых типов магнийорганических эеагентов, в частности циклических (МОС), с участием металлокомплексных катализаторов является важной и актуальной (адачей.

Цель работы. I. Осуществить циклометаллирование олефино: различной структуры диалкилышми производными магния с участие? комплексов циркония в соответствующие циклические МОС.

2. Разработать комплексные цирконийсодержащие катализаторь: способные регио- и стереосележтивно проводить цикломагнирование а олефинов и норборненов с помощью простейших линейных I циклических "негриньяровских" МОС.

3. Изучить направленные превращения пяти- и макроциклически МОС, в том числе под действием металлокомплексных катализаторов целью разработки нетрадиционных методов синтеза практически важны гетероцихлов и а,(»-бифункциональных соединений.

4. Изучение превращений магнийциклопентанов с олефинами участием металлокомплексных катализаторов для получения новы типов замещенных пяти- и ссмичленных магнийорганически соединений.

5. Разработка эффективных методов синтеза непредельны углеводородов с дизамещенными двойными связями Z/E-кoнфигypaцш 1,4-бутандиолов с асимметричными углеродными атомами, а так» биологически активных соединений на основе каталитически превращений полученных новых классов циклических и ациклически магцийорганическнх реагентов.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Институт нефтехимии и катализа АН РБ по теме "Катализ сложных реакци углеводородов" (2.9.3.1993) и Института органической химии УНЦ РА] по теме: "Направленный синтез органических соединений с участие металлокомплексных катализаторов" (номер государственно регистрации 81095715), "Регио- и стереоконтролируемый синтс органических и металлоорганических соединений с использование комплексов переходных металлов" (номер государственной регистраци 0.1.86.0110538).

Научная новизна. В рамках данной диссертации выполнен программа работ по применению гомогенных меташгокомплекснь. катализаторов на основе соединений циркония для осуществлен! селективного активирования связи в реакциях диалкильпь

производных магния с а-олефинами, приводящих к получению новь: классов циклических и ациклических магнийорганических соединени: что позволило разработать на их основе эффективные методы синтс: замещенных магнийциклопентанов, магнийциклогептанов, выспи алкенильных магнийоргаиических соединений, замещенных 1,

бутандиолов, циклопентанов, непредельных соединений дизамещенными двойными связями Z/E-кoнфигypaции, биологическ активных веществ.

Установлено, что комплексы циркония являются наибол перспективными катализаторами для селективного получения в оде стадию нетривиальных циклических и ациклических магни органических соединений из олефинов.

. Впервые осуществлено селективное цнкломагнировапие стирола с томощыо диалкильных производных магния в присутствии саталитических количеств Ср^тСЬ в 2,4-дизамещенные магний-цшюпентаны с высокими выходами.

Осуществлено селективное цгашометаллирование замещенных лиролов и н-алкилзамещенных ге-олефинов диалкилмагпием под 1сйствием катализатора Cp2ZrCЬ с получением 2,4-диарил-, а также 2-1рил-4-алкилзамещенных магнийцшелоиентанов с высокими выходами.

Разработан препаративный метод синтеза нового класса толициклических магнийниклопентапов каталитическим циклометал-шрованием производных норборнсна с помощью R2Mg под действием 2рзггС1з.

Обнаружена новая каталитическая реакция а-олефинов с н-отшльными производными магния, приводящая к образованию лысппгх шкенильных магнийорганических соединений, сопровождающаяся гидридным переносом.

Разработано новое направление реакции ЕггМ^ с а-олефинами в трисутствии каталитических количеств Ср^гСЬ, позволяющее в зависимости от условий циклометаллирования получать циклические или щиклические 4-алкенилыше МОС.

На основе полученных маппшциклопентанов разработаны новые методы синтеза 51-содержаздих металлоциклов, замещенных 1,4-оутандиолов с асимметричными углеродными атомами, непредельных соединений с дизамещенными двойными связями 2/Е-конфигурации, а также ключевых синтонов, используемых при получении биологически активных веществ.

Подробно обсуждены схемы механизмов изученных нами каталитических реакций.

Практическая ценность работы. Разработаны новые препаратив-кыс методы синтеза циклических и ацшслических магнийорганических соединений (магнийциклопентаны, магнийцгаслогептаны, алкешот.ные производные магния), силациклопентанов, замещенных 1,4-бутандиолов, непредельных соединений с дизамещенными двойными связями Z/E-конфигурации, а также ключевых синтонов при получении биологически активных веществ. Рассмотренные в диссертационной работе новые реакции, магнийорганические реагенты и оригинальные методы перспективны не только в лабораторной практике, но и для создания современных химических технологий получения уникальных препаратов и материалов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены па Всесоюзной конференции "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе (Уфа, 1989 г), I съезде химиков Республики Башкортостан "Нефтедобыча, нефтепереработка,., нефтехимия и катализ" (Уфа, 1992 г), VI-Всероссийской конференции по м еталло о рга ли ческ ой химии И.Новгород, 1995 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материа; работы изложен на 176 страницах машинописного текста, содержит И таблиц. Список литературы включает 148 наименований.

Обсуждение результатов

В последние годы широкое развитие в синтетической органическо! и металлоорганической химии получили исследования по разработк новых эффективных металлорганических реагентов, использующихся да проведения регио- и стереоселективных превращений непредельны: соединений. Особый интерес и практическую ценность представляю-катализируемые соединениями 2г или "П реакции гидро- 1 карбометаллирования олефинов, сопряжённых диенов и ацетиленов помощью доступных в повседневной практике гидридных или алкильны: производных магния. Ключевой стадией в этих реакциях являете; формирование чрезвычайно активных гидридных или алкильны: комплексов (1) переходного металла (Тл, Zr), которые в мягких условия: гидро- или карбометагошруют непредельные соединения Заключительной стадией каталитического цикла являете переметаллирование соединений переходных металлов (2) образованием высших магнийорганических соединений (3) по схеме:

Мд—я + м -м-я (1)

я

+ Мд—-„ ... + М-Р?

К=Н, а1ку1; М=2г, П: К=а1к>1, агу1

Накопленный мировой опыт и собственные экспериментальны результаты в области использования метагшокомплсксных катализаторо: в органическом и металлоорганическом синтезе позволили нам высказат предположение, что при генерировании в условиях реакции циклически комплексов переходных .металлов, например, циркония, с и. последующим нереметаллированием доступными алк ильным; производными магния, станет возможным синтез новых типо циклических магнийорганических соединений.

И "[2г1 Мд''

Осуществление подобной реакции открывало для нас путь не олько к получению новых МОС "негриньяровского" типа, но давало озможность проведения ранее неизвестной реакции каталитического (иклометаллирования олефинов с помощью диалкильных производных шгния под действием цирконацнклопентановых интермеднатов, 1тветственных, по нашему мнению, за формирование магшпщикло-1ентанов.

.Цикломагнирование стирола с участием металлокомплексных :атализаторов

Используя уникальную реакнионтгую способность связи цирконий-тлерод в цирконащншопентанах различной степени замещенности нам первые удалось осуществить несколько вариантов синтеза циклических гагнийорганических соединений, причем в каталитическом по Zr ¡арианте, переметаллированием цирконациклопентановых иитер-1едиатов доступными алкильными производными магния.

Нами показана возможность синтеза циклических 1аппшорганических соединений взаимодействием стирола с ишропилмапшем в присутствии каталитических количеств Ср^.гСЬ. Данная реакция проходит в растворе диэтилового эфира при комнатной емпературе (20-22°С) за 30-40 часов с образованием смеси дизамещенных штшщиклопенганов, состоящей из 2-феш1л-4-метил-(4), 2,4-дифенил-(5) 12,5-дифенилмагнийциклопентанов (6).

В ходе реакции выделяется газ, представляющий смесь пропана и фоггилена в соотношении -10:1, идентифицированные ГЖХ и по (анным масс-спектрометрии.

Установили, что если в диэтиловом эфире выход яагнийциклопентанов (4), (5), (6) достигает 98% через 40 часов, то при фоведении реакции в смеси ТГФ-диэтиловый эфир в соотношении 1:1 тблюдается увеличение скорости процесса и тот же выход леталлоциклов достигается уже через 7 часов. Однако, в данной смеси )астворителей 2,5-дифеншшагнийцшслопентан (6) не образуется.

Для более полного и надежного доказательства структуры лагнийциклопенганов (4) и (5), полученных реакцией цикломаггш-ювания стирола ди(н-пропил)магнием, мы исследовали некоторые их ммические превращения.

Установили, что гидролиз магнийорганических соединений (4) и (5) ;ает 2-метил-4-фенилбутан (7) и 1,3-дифенилбутан (8), а дейтфолиз )еакционной смеси приводит к 1,4-дидейтеро-2-метил-4-фенилбутану (9) 11,4-дидейтеро-2,4-дифенилбутану (10).

' С3Нв + СэНв

сьь

О РЬ О СНз

. (10) И Н) (5) (Т) (8)

При окислении магнийшшюпентанов (4) и (5) с помощьк кислорода воздуха, а потом чистым кислородом были получены I высокими выходами соответствующие диолы (11 а,б) и (12 а,б).

РК

,-/СНз

'"Ж

(4)

Р(1

(5)

1. 02 2. НгО

(11 а,6)

(12 а,6)

ОН Р1ч

1-фенил-3-метил-1,4-бутандиол (11а,б) и 1,3-дифенил-1,4-бутандио (12 а,б) содержат по два асимметричных углеродных атомов идентифицированы в виде смеси двух диастереомеров в соотношени -3:2, общий выход которых составляет 75-80%.

Обработка магнийорганических соединений (4) и (5) с помощы диметилдихлорсилана приводит к цис- и транс- 1,1,3-триметил-5 фенилсилациклопентанам (13 а,б) и транс- 1,1-диметил-2/ дифенилсилациклопентану (14), что дополнительно свидетельствуе (наряду с продуктами дейтеролиза и окисления) об образовании в хо/ циклометаллировапия стирола ди(н-пропил)мапшем дизамсщенны магнийциклопенганов. Суммарный выход (13 а,б) и (14) в указанны экспериментах составляет не менее 75% [(13 а,б)/(14)=25:75].

(4)

РЬ'О' (5)

■СН3

Ме25'|С12

- " РЬ" -78 С, 2 ч у

СНз 'СНз

(13 а .6)

си/ '''СНз (14)

Для выяснения возможности вовлечения в катализируему Ср^гСЬ реакцию цшшометаллирования других магнийорганическ! соединений, мы изучили взаимодействие стирола с ди(н-бутшт)магнием ди(н-гексил)магнием в найденных оптималыгых условиях (20-25°| растворитель-ТГФ/эфир=1:1,7 ч).

Н=С2Н5 (15), (17), (19); Н=С4Н, (16), (18), (20)

Установили, что реакция щшгометаллирования для взятых магнийорганических соединений имеет общий характер и независимо от соотношения исходных реагентов (стирол и во всех опытах

образуются 2,4-дизамещенные магнийциклопентаны (5), (15), (16) с общим выходом -80%. Гидролиз полученных магнийциклопентанов приводит к 1,3-дизамещенным бутанам (8), (17), (18), а дейтеролиз соответствешхо к 1,3-дизамещенным 1,4-дидейтеробутанам (10), (19), (20). Положение атомов дейтерия в последних указывает на образование соответсвугощих пятичленных циклических магнийорганических соединений. Варьируя соотношение стирол/( Яг?/^ ), можно достаточно строго регулировать состав образующихся магнийциклопентанов.

Для выяснения возможности получения одновременно алкил- и арилзамещенных магнийциклопентанов, исследовали

цшшометаллироватше смеси стирола и 1-гексена, взятых в соотношении 1:1, с помощью диалкильных производных магния. Следует отмстить, что при проведении реакции совместного циклометаллирования стирола и 1-гексена с помощью диалкилмагния в присутствии каталитических количеств Ср^гСЬ, мы не наблюдали образование в этих опытах линейных непредельных магнийорганических соединений, которые формируются при взаимодействии алифатических а-олефинов с н-алкильными производными магния. Можно предположить, что стирол обладает более высокой комплексующей способностью и способствует формировашпо активных циркониевых комплексов, которые направляют реакцию с алифатическими а-олефинами исключительно в сторону образовать замещенных циклических магнийорганических соединений.

Действительно, стирол и 1-гексен (1:1) реагируют с эквимолярным количеством ди(н-пропил)магнием в присутствии каталитических [количеств (3 мол.%) Срг&СЬ с образованием наряду с 2-фенил-4-метилмагнийциклопентаном (4), 2,4-дифенилмагнийциклопентаном (5) и

2-фенил-4-(н-бутил)-магшпщ1ЖЛопентана (16) с общим выходом -85% в соотношении (4):(16):(5)=30:35:35.

Таким образом, нам впервые удалось установить, что необходимым условием синтеза стабильных магнийциклопентанов с высокими «(^ходами является проведение реакции диалкильных производных магния ¡\lgR2 с а-олефинами, не содержащими в р-положении к двойной связи подвижных атомов водорода.

2. Катализируемая Cp2ZrCl2 реакция замещенных стиролов с алкильными производными магния.

С целью расширения области приложения открытой нами реакции цикломагнирования непредельных соединений с помощью диалкильных производных магния под действием цирконийсодержащих катализаторов, а также для получения данных о влиянии природы и структуры заместителей в исходных стиролах на направление и структурную избирательность реакции, мы исследовали взаимодействие орто-, мета-, пара- метил стиролов, а также пара- трет, бутилстирола с да1(н-пропил)мапшем и ди(н-бутил)магнием. Реакции проводили при комнатной температуре в растворителе ТГФ : эфир = 1:1 в присутствии СрЯгСк в количестве 3 мол.% по отношению к диалкильному производному магния при соотношении ИаМ!» : замещенный стирол =1:1.

Установили, что в выбранных оптимальных условиях мета-мешлстирол легко вступает в реакцию цикломагнирования с (н-СзШ^Ме под действием каталитических количеств цирконацендихлорида с образованием смеси замещенных циклических магнийорганических соединений, состоящей из 2-ар1Ш-4-алкилмагнийциклопентанов (20), (21) и 2,4-даарилмапшйциклопентана (22) в соотношении ~55:45. Общий выход магнийциклопентанов определяли по продуктам гидролиза и дейтеролиза. При гидролизе синтезированных магнийциклопентанов образуются 1-арил-З-алкилбутаны (23), (24) и 1,3-диарилбутан (25), а при дейтеролизе соответственно 1-арил-3-алкил-1,4-дидейтеробутаны (26) (27) и 1,3-диарил-1,4-дидейтеробутан (28). Структура углеводородов (23) (24), (26), (27) и 1,4-расположение атомов дейтерия в продукта* дейтеролиза (25), (28) однозначно свидетельствуют о протекании реакции циклометаллирования мета-метилстирола диалкильными производным? магния (п-РггК^, п-ВигГ^) под действием каталитических количесп Ср;2гС1; с формированием в ходе реакции 1,3-дизамещенны? магнийциклопентанов (20), (21), (22).

(п-СзН^Мд +

В отличие от мета-метилстирола вовлечь в реакцию цикломагиирования орто- и пара- метилстиролы в найденных оптимальных условиях нам не удалось. В связи с этим, мы попытались подобрать другие условия и катализаторы, которые позволили нам осуществить реакцию цикломапшрования. Для этого провели серию экспериментов, в которых варьировали исходные катализаторы (Срг&СЬ, Ср2Т1С12, Ру2ггС1б, (ЦОД)ггСЬ), растворители (Е^зО, ТГФ, Ег20+ТГФ, диоксан, диглим), температуру (от 0° до 60°С), продолжительность опытов (до 100 часов), соотношение КгМ§/замещенные стиролы (от 5:1 до 1:5), а также количество исходного катализатора по отношению к Яз!^ (от 0,5 до 10 мол.%). Оказалось, что введение СНз-груллы в орто- и пара- положения стирола блокирует реакцию цикломагиирования, тогда как метальная группа в мета-положении не препятствует циклометаллировашпо. Очевидно, орто- и пара- метилстиролы в координационной сфере циркония формируют каталитически неактивные резонансные структуры без концевых двойных связей, которые не могут участвовать в каталитическом цикле реакции цикломагиирования. В связи с этим, мы предположили, что трет, бутильная группа, введенная в пара- положение молекулы стирола, будет препятствовать превращению последнего в резонансную структуру с неактивной внутренней тризамещенной двойной связью и, тем самым, не будет блокировано циклометаллирование стирола диалкильными производными магния под действием С-р&тСЬ. Действительно, при взаимодействии (н-СзН?)21^ или (н-СдН^гЛ^ с эквимольным

количеством трет- бутил стирол а в растворителе эфир/ТГФ=1:1 при комнатной температуре (20-22°С) была получена смесь циклически.» магнийорганических соединений с общим выходом 70-80%, состоящая из 2-арил-4-алкилмагшшциклопентанов (31) (здесь Ах=пара- (трет, бутил} фенильный заместитель).

. (20), (30)

РЬСНз (29), ^С2И5 (30);

З.Синтез полициклических магнийорганических соединение 11 ик л о м аы пт ов ан нем производных норборнена.

Положительные результаты по катализируемому Срг2гС1: циклометаллированию стиролов с помощью диалкильных производные магния п-И-гМ^ (11=п-Рг, п-Ви, п-Нех), приводящее в одну стадию к магнийциклоалканам, стимулировали проведение дальнейшие исследований в данном направлении с целью расширения облаете приложения открытой нами реакции, а также изучения возможность цикломагнирования циклических олефинов и получения новых тигют полицикличесхих магнийорганических .соединений. В качестве объектох исследования мы выбрали бицикло-[2.2.1]-гептен (32) спиро{бицикло[2.2.1]гепт-2-сн-7.Г-циклопропан} (33) и эндо трицикло[5.2.1.026]-3,8-декадиен (34), а металлоорганическимь реагентами служили (n-Pr)2Mg и (п-Ви)гМ§.

Предварительными экспериментами нашли, что оптимальными условиями для проведения цикломагнирования выбранных намр норборненов являются температура ~25°С, продолжительность реакции 7-8 часов в смеси растворителей Е1г0/ТГФ=:1:1 и концентраци; катализатора Cp2ZrCl2 2-3 ^ол.°/о по отношению к одефину. Так, пр^ взаимодействии бицикло[2.2.1]геитена (52) с эквимольным количество\ ЯгТу^ (К=п-Рг, п-Ви) в присутствии 3 мол.% Ср2ггСЬ в выбранных нцт условиях наблюдается образова1ше полициклическю

магнийорганических соединений (35), (36) и (37) с общим выходом -80% Реакция сопровождается выделением пропана или бутана в зависимости от исходного (по данным ГЖХ в составе газообразного продукте

содержится до 5-6% пропилена или бутена-1 соответственно).

(h

rt-R2Mg

(R-n-Pr, n-Bu)

[Zr]

■

~Mg (35),(36)

(38),(39)

K=Ms (35),(38),(41); Et <36),(39),(42)

(40)

Гидролиз или дейтеролиз реакционной смеси, полученной из (п-3r)2Mg и норборнена приводит к экзо-2(1'-метил)->тилбицюсло[2.2.1]гептану (38) и эндо, экзо-2,2'-бис-бицикло[2.2.1]гептану 40) или к частично дейтерированным экзо-2-(Г-дейтерометил)-этил-3-1ейтеробицикло[2.2.1]гентану (41) и экзо, эндо-2,2'-бис-3-1ейтеробицикло[2.2.1]геитилу (43), идентифицированных спектральными методами. При циклометаллировании бицикло[2.2.1]гептена (32) с гомощыо ди(н- бутил) мап гия в растворителе эфир/ТГФ-1:1 при сомнатной температуре (22-24°С) в присутствии 3 мол.% Cp2ZrCb юлучшш соответственно трициклическое (36) и пентациклическое (37) ¿агнийорганические соединения, идентифицированные анализом тродуктов гидролиза и дейтеролиза. Выход и состав целевых продуктов 35) и (37) зависят от среды, в которой протекает реакция цжломагнирования.

Для выяснения влияния структуры олефина на направление и :тереохимию циклометаллирования исследовали реакцию RjMg (R=n-Pr, i-Bu) с спиро{бицикло[2.2.1]гепт-2-ен-7.Г-циклопропаном] (33), взятых в вольном соотношении 1:1, в присутствии 3 мол.% CpsZrCh при сомнатной температуре в растворителе эфир/ТГФ=1:1. Тродолжительность опытов, как и в случае норборнена, составляла 8 асов. В результате была получена смесь полициклических агнийоргатгаеских соединений с общим выходом ~80%, состоящая из

тетрациклических (44), (45) и гешгациклического (46) металлоциклов. идентифицированных анализом продуктов гидролиза (47)-(49) и дейтеролиза (50)-(52) спектральными методами.

(п-н ^—)2мд + №/

(33)

[20

Р=Ме (44),(47),(50); Е1 (45).(48);(51)

На примере циклометаллирования эндо-дициклоиентадиена (34) помощью, диалкильных производных магния было установлено, чт< реакция протекает с участием активированной дизамещенной двойно] связи, неактивированная двойная связь в реакцию не вступает. Так, пр] взаимодействии эвдо-трицикло[5.2.1.02'6]3,8-декадиена (34) с ди(п пропил)магнием при комнатной температуре за 8 часов в раствор эфир/ТГФ образуется региоизомерная смесь тетрациклически машийциклопентанов (53 а) и (53 в), отличающихся лишь положение! двойных связей и гептациклическое магнийорганическое соединение (54 с цикл они неновыми заместителями исключительно э идо-конфигурации.

Я=Ме (53а, 536, 56а, 56в, 59а, 59в); (55а, 55в, 58а, 58в, 61а, 61в).

Гидролиз циклических магнийорганических соединений (53 а), (53 в), (54) 5% НС1 приводит к региоизомерным (56 а) и (56 в) в соотношении ~3:2. Региоизомеры (56 а) и (56 в) отличаются положением двойной связи в циклопентеновом кольце э нд о-к о н ф игу рации. Наряду с углеводородами (56 а) и (56 в) индентифицировали экзо, экзо-8,8'-бис-эндо-трицикло[5.2.1.026]-дец-3-енш1 (57). Общий выход продуктов гидролиза (56) и (57) составляет 84%, соотношение (56):(57)=85:15. Для определения положения \lg-C связей в циклических магнийорганических соединешшх (53 а), (53 в) и (54) полученная реакционная масса была обработана 030+. В результате выделили смесь дейтерированных продуктов, идентифицированных как экзо-8-(Г-метил-2-дейтеро)этил-9-дейтеро-эвдо-трицикло[5.2.1.026]-дец-3-ен (59 а) и 8-дейтеро-экзо-9-(Г-метил-2'-дейтеро)этил-эндо-тр1ЩИКло[5.2.1.02'6]-дец-3-ен (59 в) в соотношении ~3:2, а также гекс ациклический диолефин, идентифицированный как 9,9'-дидейтеро-экзо, зкзо-8,8'-бис-эидо-1ри1(икло[5.2.1.0:'6]-дсц-3-сн{ш (60). Следует отметить, что

гептациклическое магнийорганическое соединение (54) представлено в виде одного регио- и стереоизомера, что следует из анализа спектральными методами структуры продукта гидролиза (57) и дейтеролиза (60).

4.Каталитичсские превращения магнийциклопентанов

С целью разработки нового метода синтеза магшшцшшогептанов, каталитического активирования связи в магнийциклопснтанах в

реакции с а-олефинами, а также выяснения механизма переметашшрования цирконациклопентанов в присутствии Яг!^, мы изучили взаимодействие незамещенного магнийциклопентана (62) со стиролом под действием каталитических количеств Cp2ZrCl2 в растворе ТГФ.

Установили, что при взаимодействии эквимольных количеств стирола с незамещенным магнийциклопентаном в присутствии каталитических количеств (3 мол.%) Срг2гСЬ в растворе ТГФ при комнатной температуре (22-24°С) за 1,5 часа образуется смесь циклических магнийорганических соединений с общим выходом -75% на взятый стирол. Одновременно в ходе реакции выделяется этилен в количестве -95% по отношению к исходному магнийциклопентану (62). При разложении продуктов реакции с помощью 5% НС1 или ОС1 образуются в каждом опыте бутилбензол (65) и 1,3-дифенилгексан (67) в соотношении -95:5 или 1,4-дидейтеро-1-фенилбутан (66) и 1,6-дидейтеро-1,6-дифенилгексан (68) в том же соотношении.

Строение выделенных углеводородов (65)-(68), а также силациклопентана (69), идентифицированных спектральными методами, указывает на образование в данной реакции циклических магнийорганических соединений.

О +

Мд (62)

Срг&С^

р«лол%)

,РИ

о.-

Мд РИ

(63)

□а

(64)

Г

РЬ-

РЬ-

О (66)

Н Р(1 (67)

РИ (68)

НС

Ме^Ю^ / \

-Ч _>-РЬ

С целыо экспериментальной проверки предложенного нами механизма образования циклических магшшорганических соединений, а также выяснения возможности проведения встречного синтеза металлоциклов (63) и (64), осуществили реакцию 2,4-дифешшмагнийциклопентана с этиленом в присутствии 3 мол.% Ср^гСЬ в растворителе ТГФ/эфир (1:1). В результате проведенного эксперимента с общим выходом 75% получили смесь, состоящую из стирола, 2-фенилмагнийциклопентана (63) и 2,4-дифеиилмапгайциклогептана (64) в соотношении 65:13:22 соответственно.

_ J=h

Д J + сн2=сн2

Ph Мд (5)

Cp2ZrCl2 3 мол %, 75% ,г

ТГФ/эфир=1:1 4 ч

.Ph

Ph-^ + Os + с\

м9 Ph \lg^Ph

(63) (64)

В основе процесса, приводящего к формированию иагнийциклоалканов (63), (64) и образованию стирола из 2,4-зифенилмагнийциклопентана (5) и этилена, лежит свойство иагнийциклопентапов переметаллировагься каталитическими

количествами Cp2ZrCb с образованием цирконащпшопентана (70), который находится в равновесии с цирконаценовым комплексом (71).

Ph. -Ph

—'V

ph Л гч/Уп

Cp Cp CP CP

(5)

(70) (71)

Этилен в условиях реакции вытесняет из координационной сферы ^,4-дифешищирконацш<лопептана (70) молекулу стирола с образованием ?-фенилцирконациклопентана, его переметаллирование с помощью (5) laeT 2-фснилмагнийщтклопентан (63). С другой стороны, включение молекулы этилена по связи Zr-C генерируемого в условиях реакции ■омплекса (70) приводит к 2,4-дифенилцирконациклогептановому

интермедиту (72), переметаллирование которого с помощью (5) дает 2,4-дпфенилмагпийциклогептан (64).

(70) (72) (64)

Полученные результаты полностью подтверждают напи предположение об участии цирхсиациклоалканов в качестве клгочевы; интермедиатов в образовании магнийциклоалканов.

5.Цюслометаллирование а-олефинов Ме-органическими соединениям! различной структуры.

Для расширения области приложения разработанной нами реакцш цикломагнирования, а также выяснения возможности вовлечения ] указанную реакцию других непредельных соединений, мы исследовал] катализируемое Срг&СЬ взаимодействие а-олефинов с магний алкилами В результате установили, что н-алкильные производные магния, начина с п-Рг:1у^, реагируют с а-олефинами, давая в основном ациклически алкенилмагнийорганические соединения.

В ходе проведенных исследований нами было обнаружено, что пр] взаимодействии эквимольных количеств ди-(н-пропил)магния с 1 октеном в присутствии 5 мол.% Ср^гСЬ в эфирном растворителе течении 20 часов при комнатной температуре (20-22°С) наблюдаете выделение пропана и пропилена в соотношении -20:1 идентифицирова!шых ГЖХ. Гидролиз реакционной массы привел смеси насыщенных и непредельных углеводородов, содержащих ка терминальную, так и дизамещенные двойные связи. Для идентификаци магнийорганических соединений, образующихся в ходе этой необычно реакции, мы осуществили дейтеролиз реакционной смеси. В продукта дейтеролиза были идентифицированы монодейтерированные олефши (80)-(83), а также в иц-дим етилдид ейтер о алк ат пл (84)-(86), чт свидетельствует об образовании в процессе реакции соответственн алкенильных магнийорганических соединений (73)-(76) и 3,-дизамещенных магнийциклопентанов (77)-(79)

Для повышения селективности открытой нами реакции изучили !лияние температуры, соотношения исходных реагентов и 1родолжительности опытов на выход циклических и высших 1епредельных ациклических магнийорганических соединений. Сказалось, что при комнатной температуре (~25°С) конверсия 1-октена 1С превышает 5%, а выход непредельного ациклического ¿апшйорганического соединения (76) составляет всего лишь 4%. С ювышением температуры до 50 °С выход (76) повышается до 22% (по данным ГЖХ продуктов дейтеролиза), а конверсия исходного а-олефина •величивается до 23%. При этом в реакционной смеси обнаружен в ^значительных количествах (~1%) 3,4-ди(н-гексил)магнийщпслопентан. 1овышение температуры до 80°С приводит к преимущественному >бразованию целевого продукта (76) при конверсии 1-октена 60%. Содержание циклического магнийорганического соединения (79) при том в реакционной смеси практически не изменяется и составляет 2%.

Если углеводородный радикал исходного магнийорганического юединения содержит то же число атомов углерода, что и исходный а-щефип, как, например, при взаимодействии (п-СвНп^Х^ с 1-октеном или п-СбН|з)2М^ с 1-гексеном, то после дейтеролиза реакционной массы »бразуются соответственно по единственному дейтероолефину (83) (или ¡7) и дашетилдидейтероалкану (86) (или 88).

-ЬМд

-Н + МдНг

ГСрзйСЬ 2.0С1/ 020

и

(83),(87а,в)

От?

(86),(88)

гН>г(87а1в),(88)

высших непредельных

№С5Н13(83),(86);

Строение образующихся высших непредельных смешанны? магнийорганических соединений в ряде случаев (путь В) зависит оз природы исходных реагентов. Так, при реакции (н-СШи^Мд с I -октено\ (или (н-С8Н17)2Мё с 1-гексеном) образуется смесь изомерны? магнийорганических соединений (89) и (90), различающихся пс расположению и конфигурации двойных связей. Дейтероли: реакционной массы с помощью ОСЮгО приводит к смса монодейгерированных олефинов (91) и (92) в соотношении -1:1.

^.cp2ztc^2

Змол%

р-тд —тд

(89) (90)

ОС) ю2о

Напротив, взаимодействие п-РггМя с 1-октеном или аллилбензолог приводит к образованию алкенильных магнийорганических соединений содержащих дизамещенную двойную связь щинь во фрагмент углеводородного радикала, соответствующем исходному олефин} Гидролизом реакционной смеси получены олефины, содержащи исключительно дизамещенные двойные связи 2/Е-конфигурации, дейтеролизом соответствующие монодейтерированные олефины (81-8; 93, 94).

п-Рг2Мд + к

1.Ср2ггС12 3 иол%

СН3

—Хч/'ч—Ид

Мд

0С1 ОгО

СН,

Я—е>- V N—□ к—г ^ 4—Р (81), (82), (93) (83),(94)

К=С6Н11(81),(32)1(83); К=РЬ(93),(94)

Аналогичный эффект наблюдается и при взаимодействии (нс аллилбензолом:

(Н^^ЬМЗ * ¡У—

1.ср2ас12

3 мол %

Мд

-Щ

(95)

<Э6)

0с10,0

(97)

В ходе реакции ди(н-пропил)магния с аллилбензолом в присутствии ! мол.% СргггСЬ при комнатной температуре получена смесь шкенильных магнийорганических соединений (95) и (96), дейтеролиз соторых приводит к моподейтерированным олефинам (97) и (98), : о держащим дизамещсиныс двойные связи. Обращает на себя внимание ])акт строго фиксировашгого расположения двойных связей в углеродных эадикалах всех образующихся алкенильных машииорганических ;оединений между С4- и С5-атомами, считая от атома магния.

Таким образом, нами впервые обнаружена и систематически изучена реакция магнийорганических соединений, содержащие алкильные радикалы нормального строения с а-олефинами, приводящая к алкенилмаггап'горганическим соединениям и сопровождающаяся гидридньш переносом. На основании экспериментальных данны> предложена наиболее вероятная схема механизма обсуждаемой реакции предусматривающая формирование промежуточных цирконацикло пентановых комплексов.

б.Новые направления катализированной Cp2ZrCh реакции с а

олефинами.

Учитывая, что открытая в нашей лаборатории реакцш кар б о мапшр ов ания * непредельных соединенй (а-олефинов, в том чист функционально замещенных) с помощью Е1гМя или EtMgZ получил; широкое распространение в синтетической органической химии мь уделили данной реакции особое внимание с целью расширения обласп её применения, а также поиска других направлений её применения позволяющих получать новые типы магнийорганических соединений.

В ходе проведенных исследований установили, что ар] взаимодействии стирола, содержащего объемный феи ильный заместител при терминальной двойной связи, с Е121у^ в ТГФ за 40 часов пр] комнатной температуре в присутствии 3 мол.% Cp2ZrCЬ образуется выходом ~20% 2-фенилмагшшциклопентан (100) в смеси с продукто] к арб о мапшр ов ания (99). Следует отметить, что в условиях реакции с стиролом нами не обнаружен 3-метиленалкан, образующийся и алкильных а-олефинов (1-гексен, 1-октен) в результате отщеплени гидрида магния (НМщЕЦ от продуктов карбомагнирования.

от.

(99) (100)

Катализаторы на основе комплексов №, Рс1, Со, Бе и КЪ изучаемой нами реакции оказались неактивными. При замене Срг2гС1г н катализаторы ТЮЦ или СргИСЬ происходит перемегаллирование ЫгМ олефинами по известной схеме.

Для проверки высказанного предположения о том, что объёмнь заместители при концевой двойной связи увеличивают выхе магнийциклопентанов, в реакцию с Е1гМ§ нами были вовлечен аллилбегоол и 4-виншщиклогекс-1-ен (ВЦГ). Опыты проводили в течет 40 часов при температуре 20-22°С. Анализ продуктов дейтеролиза (106 (109) показал, что в случае ВЦГ циклическое магнийорганическх соединение (103) образуется с выходом 12%, а для

* В мировой литературе получила название - реакция Джемилева

ишилбегоола выход (104) составляет 10%. Очевидно, при вовлечении ггирола в реакцию с Et2Mg наряду со стерическими определенную роль играют и электронные факторы. Кроме того, анализ реакционной массы юказал, что если с аллилбензолом образуется до 5% 3-метиленалкана 105), то в случае ВЦГ метиленалкан не образуется. При этом основными фодуктами реакции (80-85%) являются алкильные магнийорганические »единения (101), (102)

ГСНз * гЛв + ГСНз

R^-MgEt R-^7 3 А

(101),(102) (103),(104) ] (105)

DCI - D20

JZ '

(106),(107) (108),(109)

R= ^^-(101),(103),(106),(108); R=PhCH2 (102),(104),(105),(107),(109)

Et2Mg

л

Варьирование структуры исходных непредельных соединений, фироды катализатора, растворителя, температуры и продолжительности 1пытов не привели к кардинальному изменению направления реакции :ХгМ% с а-олефинами. Продолжая исследования в данном направлеш!и, 1ы установили, что при изменении соотношения исходных реагентов вменяется направление выше названных реакций. Так, при заимодействии 1-октена с двухкратным избытком Et2Mg в течение 10 [асов при температуре 20-22°С основным продуктом реакции (выход до 10% на прореагировавший олефин) являются 4-алкенил-гагнийорганические соединения (111), (112), идентифицированные по гродуктам дейтеролиза (114), (115). Доля алкильного магнийоргани-[еского соединения (110) не превышает 15-18%.

Et2Mg

путь (A)

T

Et

R—' N—MgEt (110)

R 4—D (113)

путь (Б)

(110) + MgEt-' v

(111),(112)

DCI D,0

R—' v (114),{115)

R=CSH„

(A) [Mg]: олефин=1:1; 20-22 °C, 2 часа; (Б) [Mg]: олефин=2:1; 20-60 °C, 10 часов;

Соотношение изомеров Z/E=12:88. Если реакция проводится пр 60°С (в автоклаве), то образуется исклячитеяьно Е-изомер (112). Тог ж эффект наблюдается при температуре 20-22°С в случае замены Et2Mg н EtMgBr, но при этом доля (112) в реакционной смеси и общий выхо, продуктов заметно ниже. Реакция сопровождается выделением этилена.

Полученные результаты свидетельствуют о реальной возможност управления катализируемой Cp2ZrCh реакцией Et2Mg с а-одефинами получением либо изоалкильных (путь А), либо алкенильных (путь Е магнийорганических соедашешш.

7.II икло- и к ар б о м an (иг> о в а ни с олефинов в синтезе практическ полезных соединений

Полученные in situ металлоциклы являются ценным интермедиатами в синтезе замещенных 1,4-бутандиолов, содержащи асимметричные углеродные атомы. Появляется реальная возможност синтеза оптически активных замещенных 1,4-бутандиолов при услови формирования мсталдоцихлов в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 хиральных сокатализаторов.

1.0, 2. Н20

R

Н

Mg

ОН

R, R'=aryl, aikyi

Мапшйциклопсшаны открывают простой путь к синте: замещенных силациклопентанов из доступных исходных реагенто Очевидно, что перемегаллирование магнийциклопентанов представлж перспективное направление, позволяющее получать и друп

+

руднодоступные пятичленные металлоцикды практически в одну ехнологическую стадию

Большой интерес с точки зрения получения практически важных [епредельных олефинов, содержалщх дизамещенпую двойную связь, ызывает реакция а-олефинов с диалкильными производными магния. Двойная связь находится в строго фиксированном четвертом положении it атома магния. Немаловажным является то обстоятельство, что по ктивной Mg-C связи возможно последующая фушащонализация, [апример, при окислении кислородом образуется непредельный спирт, оторый может быть использован как перспективный синтон при юлучешш биологически активных соединений.

+ -И

FÜl&aSiyl

Карбомагнирование а-олефинов и последующий гидролиз бразующегося магнийорганического соединения является общим [етодом селективного введения этильного заместителя в ß-положение а-лефина (восстановительное ß-этилирование а-олефинов). Реакция ашла применение в синтезе ряда феромонов. Например, катализируемое 'piZrCh карбомагнирование 3-мет1Шокт-7-ен-1-ола с помощью Et2Mg и оследующий гидролиз образующегося in situ магнийорганического еагента (116) дает ключевой синтон (117), который использовали в интезе агрегационного феромона малого и булавочного мучных рущаков (118)*

(117) (118)

Полный синтез феромона осуществлен совместно с лабораторией иологически активных соединений ИОХ УНЦ РАН.

Приведенные примеры свидетельствуют о том, что реакция карб( и цикломагнирования а-олефинов и последующие превращена полученных in situ маппшорганических соединений с успехом могут бьп использованы в синтезе практически полезных, в том числе биологическ активных веществ.

Выводы

1. Выполнены оригинальные исследования по разработке псрспективнь методов построения металл-углеродной, углерод-углеродной . гетероатом-углеродной связи с участием доступных мапшйорг; нических реагентов и непредельных соединений, позволяют! получать новые типы циклических и ациклических мапшйорг нических соединений, а также продукты их превращения под действие цирконий содержащих катализаторов.

2. Показана возможность эффективного использования каталязато{ CpiZrCh для проведения реакции цикломагнирования олефинов помощью диалкильных производных магния в замещсннь магнийциклопентаны, а также высшие непредельные магни] органические соединения с участием цирконациклопентановь интермедиатов.

3. Разработана новая реакция каталитического цикломагнироваш стиролов различной структуры n-R2Mg под действием кагалитическ! количеств Cp2ZrCb с получением 2,4-дизамещенных магнийцикл пентанов с высокими выходами.

4. Впервые осуществлено каталитическое цшшометаллироваш производных норборнена по активированной дизамещенной двойне связи с помощью FbMg под действием Cp2ZrCl2, установлены основш закономерности протекания данной реакции, приводящей к ранее ] описанным полициклическим магнийциклопентанам.

5. Впервые проведено циклометаллирование а-олефинов магнийцикл пентанами в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCh замещенные пяти- и семичленные циклические магнийорганическ: соединения, что позволило разработать препаративный метод спите макроцшслических МОС.

6. Обнаружена необычная реакция а-олефинов с н-алкильньи производными магния, приводящая к образованию высших алкенил ных магшшорганических соединений и сопровождающаяся гидрн ным переносом.

7. Разработано новое направление реакции EtjMg с а-олефинами присутствии каталитических количеств Cp2ZrCb, позволяющие зависимости от условий цикломагнирования получать ациклические алкенильные или пятичленные Mg-органические соединения.

8. Разработанные методы построения углерод-углеродной, гетероато углеродной и металл-углеродной связей положены в основу синте практически полезных соединений: металлоциклов, замещенных 1 бутандиолов с асимметричными углеродными атомами, непределып соединений с дизамещенными двойными связями Z/E-конфигурации

также биологически активных соединении (малого и булавочного мучных хрущаков).

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях.

. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г., Толстиков Г.А. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 1. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1991,- № 6.-е. 13881393.

!. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г. и др. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 2. Синтез замещешшх циклопентанов с участием комплексов циркония. //Изв. АН. Сер. хим.-1992.- №4.-с. 980-999. . Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 3. Катализированное CpüZrCh цикломагнировапие норборненов. // Изв. АН. Сер. хим.-1993.-№1 .-с. 165-169.

. Dzhemilev U.M., Sultanov R.M., Gairnaldinov R.G. Some novelties in the chemistry of organomagnesium compounds with zirconium complexes // J. Organometal. Chem. - 1995. - v.491. - №1. - p. 1-10. . Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г., Муслухов P.P. Каталитический синтез махнийциклопентанов-новое достижение в химии магнийорганических соединений // Всесоюзная конференция "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе": Тезисы докладов.-Уфа, 1989.-е. 40.

. Султанов P.M., Гаймалдинов Р.Г., Мухамедзянова A.A., Джемилев У.М. Новые направления в химии магнийорганических соединений с исиользоватшсм металлокомплексных катализаторов // Материалы I съезда химиков, нефтехимиков, нефтепереработчиков и работников промышленности стройматериалов Республики Башкортостан. Нефтедобыча, нефтепереработка, нефтехимия и катализ. -Уфа,1992.-е. 96-99.

. Вострикова О.С., Муслухов P.P., Гимаева А.Р., Гаймалдинов Р.Г. Алкилиругощие реагенты на основе алкоксидов титана и циркония // Тезисы VI Всероссийской конференции по металлооргаиической химии.-Н.Новгород.-1995.-с. 183.