Новые синтезы органических фосфинов и фосфиноксидов из красного фосфора и фосфина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

? Г Б ОД 1 1 МАР 1996

На правах рукописи

АРБУЗОВА

Светлана Николаевна

НОШЕ СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ФОСФИНОВ И ФОСФИНОКСИДОВ ИЗ КРАСНОГО ФОСФОРА И ФОСФИНА

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ИРКУТСК - 1996

Работа выполнена в лаборатории непредельных гетероатомных соединений Иркутского института органической химии Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители: член-корреспондент РАН, профессор

Трофимов Борис Александрович

д.х.н., г.н.с.

Гусарова Нина Кузьминична

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор

Тимохин Борис Васильевич

д.х.н., профессор Дерягина Элеонора Николаевна

Ведущая организация: Московский педагогический государственный университет им. В.И. Ленина

Защита состоится " марта 1996 года в //^ часов на заседании диссертационного совета Д.002.56.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Иркутском институте органической химии СО РАН по адресу: 654033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института органической химии СО РАН.

Автореферат разослан " февраля 1996 г.

Учений секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Цыханская И.И.

С(

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Органические фосфины и фосфиноксиды занимают особое место среди фэсфороргашгческих соединений и привлекают внимание исследователей в первую очередь как уникальные лиганда для получения эффективных металлокомплексных катализаторов. Кроме того, на их основе созданы и создаются экстрагевты редкоземельных и трансурановых элементов, анти-пирены, эмульгаторы, биологически активные препараты для медицины и сельского хозяйства.

В то же время широкое использование этих соединений в практике тормозится из-за отсутствия простых и технологичных методов их синтеза. В России органические фосфины и фосфиноксиды не выпускаются ни в прсштленном масштабе, ни в качестве химических реактивов. Беден их ассортимент и в каталогах зарубежных фирм.

Среда наиболее перспективных способов получения органических фосфинов и фосфиноксидов в первую очередь следует отметить методы, основанные на использовании фосфорилирующих агентов типа элементный фосфор и (или) фосфин - сильное основание, генерируемое из гидроксида щелочного металла в полярных негидроксильных растворителях (например, ДМСО, П№ГА) или в высокоосновных водно-органических эмульсиях в присутствии катализатора мелфазного переноса, а также в системе щелочной металл - жидкий аммиак.

Цель работы. Развитие и разработка новых синтезов органических фосфинов и фосфиноксидов (в том числе ненасыщенных и функиионализированных) на основе фосфор-центрированных нуклео-филов, генерируемых из красного фосфора и фосфина под действием сильных оснований разного типа.

Научная новизна и практическая значилость работы. Основным итогом представленной диссертации является получение детализированной экспериментальной информации о закономерностях и особенностях реакций красного фосфора и фосфина с алкил-галогенидами, а,ш-дигалогеноалканами, арил- и гетарилзлкенами, арил-, и гетарилалкинами, протекающих в высокоосновных каталитических суспензиях и приводящих к ранее неизвестным или труднодоступным фосфинам и фосфиноксидам. Получены данные о конкуренции за электрофил фосфид- и фосфинит-ионов (образующихся в

системе красный фосфор или фосфин - КОН - органический растворитель) как между собой, так и с гидроксид-ионом. В результате Оыли определены следующие пары соответствующих друг другу фосфорилирущих агентов и электрофилов и предложены препаративные методы синтеза вторичных и третичных фосфинов и фосфин-оксидов:

а. Р/КОН/ДМСО - стирол, а-мегалстарол, вшпшшридиш: синтез Сис(2-фенилэтил)-, бис(2-фенилпропил)фосфинистых кислот, а также трис(пиридилэтил)фосфиноксидов с выходами от умеренных до хороших;

б. РНд/КОН/ДМСО - слабоэлектрофильные арил- и гетарилалкены: препаративный метод получения бис(2-арилэтил)~ и бис(2-гетарил-этил)фосфинов;

в. PHg/KOH/ГМФГА - арил- и гетарилалкины: эффективный метод хемо-, регио- и стереоселективного синтеза трис(2-арилвинил)- и трис(2-ге тарилвинил)фосфинов Z,Z,Z-конфигурации;

г. Р/водный раствор КОН/даоксан/катализатор межфазного переноса - t, 4-дигалогенобутан и 1,5-дигалогенопентан: получение труднодоступных фосфорсодержащих гетероциклических соединений -1-алкенилфосфолан- и 1 -алкенилфосфоринан-1 -оксидов;

д. P/Li/жидкий NH3/i-BuOH - алкилгалогенида: новый удобный метод синтеза диалкилфосфинов с высоким выходом.

Исследования по разработке оригинальных методов генерирования фосфор-центрированных нуклеофилов в сверхосновных средах Оыли поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проект "Генерирование и синтетическое использование фосфид- и фосфинит-анионов из элементного фосфора в высокоосновных гетеро-фазных системах") и Научным центром фирмы "Shell" (Амстердам), а также выполнялись в рамках договора о научном сотрудничестве между ИрИОХ СО РАН и Утрехтским университетом (Нидерланды).

Цикл работ по изучению новых прямых реакций красного фосфора с электрофилами отнесен к числу важнейших результатов фундаментальных исследований Сибирского отделения РАН за 1994 г.

Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы были представлены на IV Российско-Японском симпозиуме по механо-химии (Нагоя, 1992), IX Международном симпозиуме по химии фосфора (Санкт-Петербург, 1993), XIII Международной конференции по химии фосфора (Иерусалим, 1995).

По материалам диссертации опубликованы 11 статей и тезисы 4 докладов, получено 1 положительное решение на изобретение.

ООъеи и структура работы. Работа изложена на 172 страницах машинописного текста. Первая глава - обзор литературы по методам синтеза фэсфорорганических соединений на основе фосфина; вторая глава - изложение и обсуждение ■ результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (236 ссылок).

1. Реакции красного фосфора и фосфина с арил- и гетарил-алкенами в системе гидроксид щелочного металла -полярный негидроксильный растворитель

1.1. Реакция красного фосфора с вишшшридинами

Мы нашли*, что красный фосфор взаимодействует с 2-метил-5-винил- и 4-винилпириданами в системе КОН - ДМСО в присутствии гидрохинона (90-95°С, мольное соотношение Р : винилпиридин : КОН : Н2О = 1 : 1.4 : 1.8 : 2.4 - для 2-метил-5-винилпиридина и 1 : 0.4 : 1.8 : 2.4 - для 4-виюшшридша), образуя селективно трис-[2-(2-метил-5-пиридш1)этил]фосфиноксид (1а) и трис[2-(4-пиридил)-этил]фосфиноксид (16) с выходом 47 и 30% соответственно.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Р/КОН/ДМСО

(1 )

1а (47Ж)

16 (30%)

"Совместно с к.х.н. С.И.Шайхудиновой.

Остановить этот процесс на стадии образования вторичных, фосфинов или фосфиноксидов, используя, в частности, меньшее количество винилпиридина по отношению к фосфорилирущей системе, не удалось: бис[2-(2-метил-5-пиридил)этил]- и бисС2-(4-пиридил)-этил]фосфинистые кислоты (2а,б), а также бис[2-(2-метил-5-пиридил)этил1- и бис[2-(4-пиридил)этил]фосфины (За.С) образуются лишь в смеси с соответствующими третичными фосфиноксидами 1а или 16, и их выход не превышает 15%.

О О

(Ме-ЛЛ-с^сн^р^ (н^Л-с^сн^р'

»=/ \н чн

2а (15%) 26 (156)

(Ме-^)-СН2СН2)2РН (М0-СН2СН2)2РН

За (8%) 36 (1%)

В реакции 2-метил-5-вшшлпиридина с красным фосфором был идентифицирован также трисС2-(2-метил-5-пиридил)этил]фосфин (4). Ультразвуковая обработка реагентов позволяет повысить скорость фосфорилирования винилпиридинов.

1.2. Реакция красного фосфора со стиролом и а-мегилстиролом

В результате детального изучения влияния условий реакции красного фосфора со стиролом и а-метилстиролом в системе КОН -ДМСО на выход конечных продуктов было показано, что при температуре 60-80°С и мольном соотношении Р : арилалкен : КОН : ^0=1 : 0.19 : 1.8 : 2.4 (для стирола) и 1 : 0.5 : 1.8 : 1.8 (для а-метилстирола) процесс протекает с образованием в качестве основных продуктов Сис(2-фенилэтил)- и бис(2-фешштропил)фосфи-нистых кислот (5а,б; выход 14 и 22% соответственно), а также 2-фенилэтил- и 2-фенилпропилфосфшовых кислот (6а,б; выход 28 и 10% соответственно). В реакционных смесях были идентифицированы также соответствующие первичные (7а,б) и вторичные (8а,б) фосфины, а в случае стирола - третичный фосфиноксид (9).

Р/КОН/ДМСО

Р1июс=сн, -

(Н20)

+ Р1г(ЮСНСН2РН2 + (РЩЩСНСН^РН + (РЬСН2СН2)3Р=0

7а,б 8а,б 9

Я = Н (а), Ме (б)

1.3. Нуклеофильное присоединение фосфина к арил- и гетарилалкенам

Нами впервые показано, что фосфин способен присоединяться к сласоэ-лектрофильной двойной связи арил- и гетарилэтенов в присутствии сверхсильных оснований. Найдены условия для селективного получения бис(2-арилэтил)- и бис(2-гетарилэтил)-фосфинов (За), (8а,б), (10)-(12) с высоким выходом (60-80%).

кон/дмсо(н,о)

РН3 + Ш'С=СН2 -(ЙН'СНСН2 )2РН (3)

За, 8, 1 0-12

й = Н, И' = РЬ (ва; 79%), 4-Р-С6Н4(10; 72%), (11; 60%),

(12; 77%), «е-^^- (За; 70Ж); И = Ме, Н'= РЪ (86; 63%)

Процесс реализуется путем медленного добавления алкена в нагретую до 60-65°С суспензию гидроксида щелочного металла в ДОСО и одновременном энергичном пропускании через реакционную смесь фосфина. Последний генерируется в отдельной колбе в смеси с водородом при добавлении по каплям водного раствора КОН (или ИаОН) к нагретой до 70-80°С суспензии красного фосфора в диоксане.

О О

(РШ)СНСН;,],Р^ + рьдаснснор-он +

С <_ V £ V

ХН ЧН

5а,б 6а,б

6 Р + 5 КОН + 5 НоО

РН3 + Н2 + 5 КН2Р02

В отсутствие КОН при прочих равных условиях .реакция (3) не реализуется, что подтверждает ее нуклеофилышй характер.

Вовлечь в процесс (3) 1-метил-2-пирролилэтен не удалось, что объясняется, вероятно, снижением электрофильности двойной связи этого алкена за счет электронодонорного мезомерного эффекта 1-метил-2-пирролильной группы. Снижение выхода диорганилфосфинов 86 и и можно, по-видимому, также объяснить влиянием индуктивного эффекта метальной группы в а-метилстироле и мезомерного эффекта фурильной группы в 2-фурилэтенэ.

_1.4. Возможные пути образования продуктов фосфорилирования арил- и гетарилалкенов красным фосфором и фосфином

Образование вторичных фосфинов 3, 8, 10-12 в ходе реакции (3) протекает, очевидно, в результате нуклеофильного присоединения к двойной связи алкена фосфид-анионов, генерируемых последовательно из РНд и первичного фосфина под действием сверхоснования.

КОН/ДОСО _ НСН=СН? ОН

2

РН^ -* РНо —1-* ИСНоСНоРНо

^ ^ (Н20) <!. ¿.г-

ЙСН=СНр

НСН0СН,РН -(ЯСН~СН~),РН

г г (НоО) г г г

3, 8, 10-12

Н = арил, гетарил

В реакциях (1, 2) красного фосфора с арил- и гетарилалкенами первичные, вторичные и третичные фосфины образуются, по-

видимому, в результате последовательного присоединения к двойной связи фосфид- или полифосфид-анионов, генерируемых первоначально в результате разрыва связей Р-Р в макромолекуле красного фосфора.

КОН/ДОСО

-ОН -- Рт ♦ Рк-ОН

Н,0 "ОН, ИСН=СН, (НрО) Рт + ЯСН=СН2 НСН2СН2Рт --. & .

рт-3

-► НСН^Р^ -I- (Ш^СН^РН + (НС1^С^)зР

7 3, 8 4

И = арил, гетарил

Р

Образование фэсфинистых кислот 2, 5 и особенно триорганил-фосфююксидов 1, 9 можно объяснить окислением соответствующих вторичных и третичных фосфинов кислородом воздуха.

В то же время, если учесть, что в одних и тех же условиях, в инертной атмосфере, фосфорилирование арил- и гетарилалкенов фосфююм приводит к органическим фосфшам, а красным фосфором -в основном к фосфиноксидам, то кажется вероятным также и участие фосфинит-анионов (генерируются наряду с фосфид-анионами из красного фосфора и сильного основания) в образовании соединений с фосфорильной группой.

"ОН

- р;

-Р-Р-ОН

"ОН

" Vой

О ■ II -Р-Р"

нсн=сн.

2

н2о

о

II

ИСН2СН2Р-Н

он

-I

Р^О N1

НСН2СН2Р-Н

о

нсн=сн0

® "ОН, 11СН=СН?

(НСН2СН2)2Р -^ (НСН2СН2)3Р=0

Н Н2О

2, 5 1,9

Я = арил, гетарил

2. Реакции красного фосфора и фосфина с арил- и гетарилалкинами в системе гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель

2.1. Идентификация продуктов фосфэрилирования фенилацетилена триадой Р - КОН - ГШТА в .условиях механо-химичеедой и. ультразвуковой активации

Ранее было показано (Б.А.Трофимов и др., 1988 г.), что фенил-ацетилен реагирует с красным фосфором в системе КОН - ГМФГА в присутствии небольших количеств воды, образуя стерео-, регио- и хемоселективно трис(г-стирил)^осфин с выходом до 55%.

В условиях механо-химической и ультразвуковой обработки взаимодействие триада Р - КОН - ГМФТА с фенилацетиленом (75-80°С) приводит к смеси стереоизомеров тристирилфосфина и тристирилфосфиноксида, среди которых основными являются трис(2;-стирил)фосфин (13а) и трис(Е,2,г-стирил)фосфин (136) (суммарный выход конечных продуктов до 20%).

КОН/ГМФТА

Р + РМнСН -

(2-РМН=СН)3Р + 13а

+ (г-РЬСН=сн)2(Е-рьсн=сн)Р + (Е-рисн=сн)2(г-Рмн=сн)Р +

136 13В

+ (е-рисн=сн)3р + (г-рмн=сн)3р=0 + (2-рьсн=сн)2(е-рмш=сн)р=о + 13г 14а 146

+ (Е-РЬСН=СН)2(2-РМН=СЕ)Р=0 (Е-РМН=СН)3Р=0

14в 14г

Кинетический контроль реакции фенилацетшена с триадой Р -КОН - ГШГА, приводящей к трис(г-стирил)фосфину, подтвержден термическим превращением изомера 13а (160~165°С, 7 ч) через образование Е.г.г- и Е,Е,г-изомеров 136,в в трис(Е-стирил)фосфин (13г), который в отличие от его г,г,г-аналога 13а легко окисляется кислородом воздуха до трис(Е-стирил)фосфиноксида (14г).

1 ч

(г-Рмн=сн)оР —(2-рмн=СН)ОР + (Е,2,г-рьсн=сн)оР + о 165 С ^

13а 13а (21%) 136 (32%)

7 Ч

(Е,Е,2-РМН=СН)оР + (Е-РМН=СН)оР -^ (Е-Р1гСН=СН)яР

165 С ^

13в (25%) 13г (22%) 13г

2.2. Нуклеофильное присоединение фосфина к арил- и гетарилалкинам

На примере арил- и гетарилалгапюв нами впервые осуществлена реакция фосфина с ацетиленами. Процесс протекает в мягких

условиях 155-60 С, атмосферное давление) при пропускании через систему арил(гетарил)алкин - КОН - ГМФГА фосфино-водородной смеси с образованием (выход 60-803) исключительно г,г,г-изомеров ,трис(органилвинил)фосфинов (13а), (15)-(17), что согласуется с известным для ацетиленов правилом транс-нуклеофильного присоединения анионов.

РНч

КОН/ГМФТА

"РН2

ЙСвСН (Н„0)'

Н Н' I /

чн

"ОН

(5)

БСгСН (Н,0)"

"ОН, ИСгСН (Н20)

Е г^^й ✓К

£Г 13а, 15-17

И = Р 1п (13а; 80%), 4-Г-СбН4 (15; 75%),

(16; 61%), (17; 78Х)

Таким образом, в реакциях (4, 5) красного фосфора и фосфина с ацетиленами в системе КОН - ГМФГА конкуренцию за электрофил выигрывают фосфид-анионы.

Следует отметить, что в отличие от фосфорилирования алкенов (схемы реакции (1-3)], получить из фосфина и арил- и гетарил-алкинов в высокоосновных суспензиях (КОН-ГМФГА) вторичные

фосфины не -удалось, что объясняется, возможно, большей кислотностью интермедиаишх моно- и диорганилвинилфосфинов А, Б по сравнению с моно- и диорганилэталфосфинами 3, 7, 8.

3. Реакция красного фосфора с а.ш-дигалогеноалканами в условиях межфазного катализа

В результате изучения* редокс-взаимодействия красного фосфора с а,и-дигалогеноалканами в присутствии сильных оснований, генерируемых в условиях мекфазного катализа (60%-ный водный раствор КОН - диоксан - хлорид бензилтриэтиламмония), было осуществлено фосфорилирование 1,5-дибромопентана и 1,4-дибромо-бутана (а также 1-Оромо-4-хлоробутана) красным фосфором -при 90-95°С и получены в одну препаративную стадию 1-(4-пентенил)-фосфоринан-1-оксид (18) и 1-(3-бутенил)фосфолан-1-оксид (19) с выходом 25 и 10% соответственно.

X = С1, Вг

Невысокий выход продуктов 18, 19 можно объяснить, по-видимому, конкурирующим взаимодействием исходных дигалогеноалканов с гидроксид-ионом, в частности, по схеме дегидрогалогенирования, о чем косвенно свидетельствует присутствие алкенильных заместителей при атоме фосфора в образующихся гетероциклических соединениях 18, 19.

1,3-ДиОромопропан взаимодействует с красным фосфором в

"Совместно с к.х.н. С.И.Шайхудиновой.

P/KOH/HgO

(6)

18

19

условиях реакции (6), образуя ациклические продукта - трис-(пропен-2-ил)фосфиноксид и трис(Е-пропен-1-ил)фосфиноксид, суммарный выход которых 18% (соотношение 3:1).

КОН/Е-,0

Р + Вг(СН2)3Вг -(СЙ2=СНСН2)3Р=0 + (Е-МеСН=СН)3Р=0

4. Реакция красного фосфора с алкилгалогенидами в системе щелочной металл - трет.-алканол - жидкий аммиак

Мы нашли, что диалкилфосфины (20) могут Сыть получены с высоким выходом (65-75%) из красного фосфора и алкилбромидов в системе металлический литий - трет.-бутанол - жидкий аммиак при строгом соблюдении следующих стехиометрических количеств реагентов: Р : Ы : т-ВиОН : А1кВг =1 : 3 : 1 : 2. Исключение из числа реагентов трет.-бутанола приводит к снижению как селективности, так и эффективности данного процесса. Можно предположить, что селективное фосфорилирование алкилбромидов протекает по схеме, включающей генерирование фосфвдных да анионов из красного фосфора под действием системы литий - трет.-бутанол.

Шо 2 ИВг

р + з и + :-вион —ы2РН/г-виоы -► г^рн

20а-в

Е = п-СзН^ (а), гг-С4Нд (б), гг-С5Н11 (в)

Не исключено, однако, что Ь12РН в жидком аммиаке дает Ь1РН2 и ЫЖ2, которые также могут принимать участие в образовании диалкилфосфинов 20:

ЯВг ИБг ИРН2 +• Ь1ЫН2 -► НРН2 + Ь1Ш2 ИРНЫ + №3 -► Г^РН

5. Галогенида трис[2-(2-метил-5-гшридинио)этил)фосфорила и их антибактериальная активность

Трис[2-(2~метил-5-пиридил)этил]фосфиноксид (1а) в мягких условиях реагирует с концентрированными водными растворами галогеноводородов или с органилгалогенидами, образуя с хорошим выходом тригалогениды трис[2-(2-метил-5-пиридинио)этил]фосфорила (21а-е).

И = Н, X = С1 (а); И .= Н, X = Вг (б); И = Ме, X = I (в); И = Ег, X = I (г); й = СН2=СНСН2, X = I (д); й = РМН2, X = С1 (е)

В Научно-исследовательском институте хирургии ВСФ СО РАМН изучена антибактериальная активность соединений 1а и 21 и установлено, что фосфиноксид 1а и иодид 21 в являются более активными по отношению к вульгарному протею и сенной палочке, чем известный антибиотик гентамицин.

1. Проведено детальное исследование реакций красного фосфора и фосфина с электропилами (алкилгалогениды, дигалогеноалканы, слабозлектрофильные алкены, замещенные ацетилены) в высокоосновных каталитических системах и разработаны общие эффективные методы синтеза органических фосфинов и фосфиноксидов различного строения.

2. Всесторонне изучено фосфэрилирование винилпиридинов триадой красный фосфор - КОН - ДМСО (или ГМФТА), приводящее к бис- и трис(пиридилэтил)фосфинам и -фосфиноксидам. Найдены условия селективного получения трис(пиридилэтил)фосфиноксидов. Ультразвуковая обработка реагентов позволяет повысить скорость

3RX

1а

ВЫВОДЫ

данной реакции.

3. Впервые реализовано нуклеофильное присоединение фосфина к слабоэлектрофильной двойной связи арил- и гетарилалкенов под действием сверхсильного основания (КОН - ДМСО); в результате разработан эффективный" и селективный способ получения бис(2-арилэтил)~ и бис(2-гетарилэтил)фосфинов.

4. На примере арил- и гетарилалкинов впервые осуществлено присоединение фосфина к тройной углерод-углеродной связи, протекающее в сверхосновной системе КОН - ГМФТА и приводящее хемо-, регио- и стереоселективно к трис(арилвинил)- и трис-(гетарилвинил)фосфинам Z.Z.Z-конфигурации. Кинетический контроль этого процесса подтвержден термическим превращением (160-165°C, 7 ч) трис(г-стирил)фосфина в трис(Е-стирил)фосфин через образование соответствующих E,Z,Z- и E.E.Z-изомеров.

5. В результате изучения реакции красного фосфора с бидентат-ными электрофилами (на примере а.иьдигалогеноалканов) в высокоосновных водно-органических эмульсиях в присутствии катализатора межфазного переноса получены фосфорсодержащие гетероциклические соединения - 1-алкенилфосфолан- и 1-алкенилфосфоринан-1-оксиды.

6. Разработан новый эффективный и селективный метод синтеза диалкилфосфинов из красного фосфора и алкилбромидов в системе щелочной металл - жидкий аммиак - трет,-бутанол.

7. Среди синтезированных фосфорорганических соединений выявлены вещества, обладающие выраженной антибактериальной активностью.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Реакции красного фосфора с электрофилами в сверхосновных системах. V. Реакция красного фосфора с винилпирвдинами и ее ультразвуковая активация / Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Арбузова С.Н., Шайхудинова С.И., Дмитриев В.И., Полубенцев A.B., Албанов А.И. // ЖОХ.-1993.-Т. 63,' вып. 1.-С. 53-59.

2. Новый метод синтеза диорганилфосфинистых кислот из красного фосфора и арилалкенов / Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Рахматулина Т.Н., Малышева С.Ф., Арбузова С.Н., Шайхудинова

С.И., Албанов А.И. // Изв. АН. Сер. хим.-1994.-Л 9.-С. 1680-1681.

3. Nucleophlllc Addition of Phosphlne to Aryl- and Hetaryl-ethenes. A Convenient Synthesis of Bls(2-arylalkyl)~ and Bis(2-hetaralkyl)phosphlnes / Troflmov B.A., Branclsma L., Arbuzova S.N., Malysheva S.F., Gusarova N.K. // Tetrahedron Lett.-1994.-Vol. 35, J6 41 .-P. 7647-7650.

4. Пример селективного синтеза вторичного фосфина присоединением фосфина к электрофильному олефину / Трофимов Б.А., Арбузова С.Н., Малышева С.Ф., Брандсма Л., Гусарова Н.К. // ЖОХ.-1994.-Т.-64, ВЫП. 9.-С. 1572.

5. Синтез первичзшх фосфинов из фосфина и арилэтиленов / Гусарова Н.К., Арбузова С.Н., Малышева С.Ф., Хилько М.Я., Татаринова А.А., Горохов В.Г., Трофимов Б.А. // Изв. АН. Сер. хим.-1995.-№ 8.-С. 25.

3. Реакции красного фосфора с электрофилами в сверхосновных системах. VI. Идентификация продуктов фосфорилирования фенилацегилена триадой Р - КОН - ГМФТА в условиях механо-химической активации / Гусарова Н.К., Арбузова С.Н., Шайху-динова С.И., Малышева С.Ф., Рахматулина Т.Н., Зинченко С.В., Дмитриев В.И., Трофимов Б.А. // Ж0Х.-1993.-Т. 63, вып. 8.-С. 1753-1759.

'. Стереоселективный синтез трис(2-стирил)фосфина из фосфина и фенилацетилена в сверхосновной системе / Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Арбузова С.Н., Брандсма Л., Трофимов Б.А. // ЖОХ.-1994.-Г. 64, ВЫП. 12.-С. 2062.

i. Base-Catalyzed Addition of Phosphlne to Aryl- and Hetaryl-ethynes. An Efficient Method for the Preparation of 2-Substltuted Trlvlnylphosphlnes / Troflmov B.A., Gusarova N.K., Arbuzova S.N., Malysheva S.F., den Besten R., Brandsma L. // Synthesis.-1995.-Ji 4.-P. 387-388.

Реакция красного фосфора с электрофилами в сверхосновных системах. VII. Фосфоланы и фосфоринаны из красного фосфора и а,ш-дигалогеналканов в одну препаративную стадию / Гусарова Н.К., Шайхудинова С.И., Дмитриев В.И., Малышева С.Ф., Арбузова С.Н., Трофимов Б.А. // Ж0Х.-19957-Т. 65, вып. 7.-С. 1096-1100.

3. Г-Butyl alcohol-assisted fission of the P-P bonds in red

phosphorus with lithium In liquid ammonia. A convenler preparative method for dlalkylphosphanes / Arbuzova S.N. Branclsma L., Gusarova N.K., Troflmov B.A. // Rec. trav Chlm.-1994.-Vol. 113, Jf 12.-P. 575-576.

11. Синтез и антибактериальная активность галогенидов* трис t (органилпиридинио)этил]фосфорила / Гусарова Н.К., Кузнецов Э.Э., Арбузова С.Н., Шайхудинова С.И., Малышева С.Ф. Козлова Г.В., Зорина Э.Ф., Трофимов Б.А. // Хим. фарм. ж. 1994.-* 9.-С. 37-39.

12. Решение о выдаче авторского свидетельства от 30.03.95. п заявке № 94008116/04. Дихлорид 2-С5-(2-метилпиридил)Зэтил 0ис{2-[5-(2-метилшридинио)]этил)фосфорила, обладающий анти бактериальной активностью / Трофимов Б.А., Кузнецова Э.Э. Арбузова С.Н., Козлова Г.В., Малышева С.Ф., Гусарова Н.К.

13. Ultrasonic activation ol phosphorus red In the presence о strong bases as applied In organic synthesis / Gusarov N.K., Troflmov. B.A., Malysheva S.F., Rakhmatullna T.N. Arbuzova S.N., Shaikhudlnova S.I. // Proceedings of th Fourth Japan-Russia Symposium on Mechanochemlstry.- Nagoya 1992.-P. 205-210.

14. Реакция красного фосфора с винилпиридинами и ее ультразву ковая активация / Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Брандсма Л.

' Малышева С.Ф., Арбузова С.Н., Шайхудинова С.И., Дмитрие В.И. // IX Международный симпозиум по химии фосфора. Тез докл.-Санкт-Петербург, 1993.-С. 97.

15. Reaction or Red Phosphorus and Phosphlne with Aryl-(Hetaryl)ethenes and -Ethynes / Gusarova N.K., Branclsma L., Malysheva S.F., Arbuzova S.N., Troflmov B.A. // XIIIt International Conference on Phosphorus Chemistry. Abstracts book.-Jerusalem, 1995.-P. 157.

16. i-Butyl alcohol-assisted fission of the P-P bonds in re phosphorus with lithium in liquid ammonia / Brandsma L. Gusarova N.K., Arbuzova S.N., Troflmov B.A. // XHIth Inter national Conference on Phosphorus Chemistry. Abstracts book

. -Jerusalem, 1995.-P. 155.