Новые типы интеркаляционных кристаллов и исследование процесса интеркаляции тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение.

Глава I. ЯВЛЕНИЕ ИНТЕРКШЦЙИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) . . II

1.1. Кристаллическая структура и стехиометрия интеркаляционных соединений.II

1.2. Взаимодействие интеркалянтов в неорганической матрице.

1.3. Физические свойства интеркаляционных соединений.

Глава 2. НОВЫЕ МАТРИЦЫ ДЛЯ ИНТЕРКАЛЭДИИ И НОВЫЕ ИНТЕР

КАЛЯЦИОННЫЕ СОБЩИНЕНИЯ.

2.1. Выбор неорганических матриц для донорной интеркаляции.

2.2. Структурный принцип отбора неорганических слоистых матриц для акцепторной интеркаляции

2.3. Экспериментальные методики интеркаляции и исследования новых инт еркаляционных соединений

2.4. Рентгеноструктурные данные об интеркаляционных соединениях на основе P6I-. t.biIA, ZnCLz,A<jJ *TC2S.

Глава 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ВЫРА1ЩВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ

ИНТЕРКАЛЯЦЙОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ВОЗМОЖНЫЕ

СТРУКТУРНЫЕ МОДЕЛИ.

3.1. Получение монощшсталлов инт еркаляционных соединений из раствора

3.2. Получение монокристаллов интеркаляционных соединений методом рекристаллизации

3.3. Рентгенографическое и электронографиче-ское исследование монокристаллов интеркаляционных соединений.

3.4. Возможные структурные модели интеркаляционных соединений

3.4.1. Соединения на основе Рё1г и Б/Г

3.4.2. Структурные модели акцепторных интер-каляционных соединений

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИНТЕРКАЛШЩ.

4.1. Экспериментальные результаты.

4.2. Обсуждение экспериментов по кинетике интеркаляции в области малых одноосных давлений.

4.3. Явление экстеркалядии.

4.4. Кинетика интеркаляции ненагруженных слоистых хфисталлов.их

4.5. О зависимости скорости интеркаляции от времени.II

Одним из основных направлений в физике твердого тела в последние десятилетия являетоя поиск и исследование новых кристаллических материалов с необычными свойствами. Одним из таких объектов стали интеркалированные 1фисталлы, интенсивное исследование которых началось в семидесятых годах.

Интеркаляционные соединения представляют собой фазы внедрения на основе неорганических кристаллов со слоистой структурой. Выяснилось, что в межслоевые промежутки щшстад-лов этого типа (графит, дихалькогениды переходных элементов) внедряются ионы (или атомы) металлов, а также различные органические и неорганические молекулы. Процесс такого внедрения назван интеркаляцией.

Интеркаляционные соединения исследовались вначале на примере соединений графита, затем появилиоь работы по интер-каляции дихалысогенидов переходных элементов типа TiSz , NSSez, Т&$2 и т.п. Интерес к указанным структурам связан как с необычностью объекта в физике твердого тела, так и с прикладными возможностями интеркаляционных соединений. На их основе созданы катоды электрохимических аккумуляторов с чрезвычайно высокой удельной энергоемкостью (М.Виттинхэм), эффективные катализаторы (М.Е.Волыпш, Ю.Н.Новиков). Возлагаются надежды на осуществление в подобных структурах нефо-нонного механизма образования куперовских электронных пар в сверхпроводниках по Гинзбургу-Литглу, в связи с чем были широко поставлены экспериментальные работы по синтезу и исследованию слоистых соединений, интеркалированных различными органическими молекулами (Ф.Гэмбл, Ф.Ди-Сальво, Р.Шельхорн, А .Томпсон). Указана возможность создания электронных устройств на основе интеркаляционных материалов (В.М.Кошкин).

В обзоре основных направлений в современной физике органических полупроводников А.А.Овчинников (Вестник АН СССР, 1963, № I, с.71-81) отмечает интеркагощионные фазы как перспективные полупроводниковые материалы. Исследование интеркаляции представляет, таким образом, актуальную научную задачу. Эта тематика входит в Координационные планы АН СССР на I98I-I985 г.г. по двум направлениям: I) "Физико-химические основы полупроводникового материаловедения" (раздел 2.21.1.1. "Разработка новых методов интеркалирования полупроводниковых материалов слоистой структуры со встроенными упорядоченными прослойками органичеоких молекул"), 2) "Органические полупроводники, фотопроводники и органические металлы (раздел 6. Тема "Разработка и исследование новых материалов с квазидвумерной кристаллической структурой, интеркалированннх органическими молекулами". Работы проводились в рамках научно-исследовательских тем, отчеты по которым имеиг следущие номера государственной регистрации: № 78063822 (1979 г.) и Л 80060480 (1981 г.).

К настоящему времени количество публикаций, посвященных явлению интеркаляции, составляет несколько сотен, и этот эффект довольно хорошо изучен. Исследованы термодинамика ин-теркаляционных соединений, многочисленные электронные свойства, сверхпроводящие характеристики, каталитическая активность, электрохимические свойства. Все это изучено практически исключительно для слоистых матриц с металлической проводимостью. К моменту- начала данной работы (1976 г.) были известны только несколько публикаций, в которых сообщалось о факте интеркаляции полупроводников слоистой структуры (HfSz,ZrSz , MoS2 и SflSz). Набор слоистых матриц исчерпывался дихалькогенидами металлов, и они интеркалировались

- б исключительно электронодонорными атомами и молекулами. Интер-каляция представляет собой перенос вещества в существенно анизотропной кристаллической среде, но до сих пор не ставилась задача выяснить, как это влияет на кинетику процесса. Наконец, в процессе внедрения матрица диспергируется, так что получение монокристаллов интеркаляционных соединений представлялось трудно разрешимой задачей. Методы их выращивания отсутствовали.

Задачи. поставленные в работе.

1. Выяснить возможности расширения класса интеркалируе-мых матриц и определить влияние природы их химической связи на возможность интеркаляции.

2. Выяснить возможность акцепторной интеркаляции.

3. Определить влияние анизотропии кристалла на кинетику процесса путем исследования зависимости характеристик от давления, приложенного перпендикулярно слоям матрицы.

4. Разработать методы выращивания монокристаллов интеркаляционных соединений.

Научная новизна определяется результатами, полученными впервые: показана возможность интеркаляции галогенидов металлов, имеющих слоистую структуру /РЫ^ и получено 20 новых интеркаляционных фаз; показано, что электрические свойства и природа химической связи в слоистой матрице практически не влияют на возможность интеркаляции; осуществлена интеркаляция слоистых неорганических кристаллов электроноакцепторными органическими молекулами; сформулирован структурный принцип подбора матриц для донорной и акцепторной интеркаляции; показано, что одноосное давление, перпендикулярное слоям матрицы, уменьшает скорость проникновения молекул в матрицу, а образование равновесной интеркашщионной фазы идет путем экстракции фрагментов 1фисталла; предложены методы выращивания монокристаллов интеркаля-ционных соединений.

Достоверность результатов настоящей работы подтверждается ,данными других авторов, полученными после опубликования в научной печати работ, вошедших в диссертацию.

Практическая ценность работы

1. Формулировка структурного принципа подбора матриц для интеркаляции, обнаружение новых классов интеркалируемых матриц и факта акцепторной интеркаляции отбывает возможности направленного поиска новых материалов для различных применений, в частности, в технике аккумуляторов.

2. Разработка способов выращивания мошщшсталлов ин-теркаляционных соединений открывает возможности для исследования электронных свойств этого нового класса материалов.

3. Обнаруженные в данной работе факты и закономерности применены в исследованиях ряда научных организаций страны. Нам известно 9 публикаций, в которых развиваются и цитируются результаты диссертации. В частности, наши исследования получили развитие в работах I) Веркин Б.И., Сухаревский Б.Я., Алапина А.В. и др., ФНТ, 1976, т.2, № 7, с.946-948 ; 2) Лы-фарь Д.Л., Рябченко С.М., ФНТ, 1977, т.З, № 10, с.1297-1301; 3) Балла Д.Д., Мамалуй А.А., Оболенский М.А. и др., ФНТ, 1979, т.5, № 9, с.1080-1082; 4) Гуревич A.M., Сухаревский Б.Я., Алапина А.А., 1980, т.6, № 7, с.933-938;

5) Miy&mcLe H.t A/uLmoilicdcL Y., А/адаМ. М., Cktm. ШЬ.Г

1980, p.668-664; 6/ Ищенко С.С., Иванийчук М.Т. и др., ФТП, 1981, т.10, с.2045-2047; 7/ Андерс Э.Е., Волчок И.В., Сухаревский Б.Я., ФНТ, 1981, т.7, № 4, с.494-500; 8/ Кова-люк З.Д., Минтянский Н.В., УФЖ, 1982, т.27, № 4, с.616-617; 9/ Гуревич A.M., Сухаревский Б.Я., Алапнна А.В., ФНТ, 1982, т.8, № 10, c.IIII-III4.

Апробация основных результатов

Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались на следующих научных собраниях: I/ Республиканский семинар по низкоразмерным структурам, Харьков, 1975 г.; 2/ Республиканский семинар по физике низкоразмерных диэлектриков, Харьков, 1977 г.; 3/ Республиканская конференция по физической химии, Одесса, 1980 г.; 4/ Научно-практическая конференция молодых ученых Харькова, 1980 г.; 5/ 1У семинар по проблеме "Физико-органическая химия ненасыщенных соединений элементов 1У-У1 групп Периодической системы, Иркутск, 1980 г.; 6/ Всесоюзный семинар по физике точечных дефектов и поверхности полупроводников, Ташкент, 1981 г.; 7/ Всесоюзный симпозиум "Электронная микроскопия, электронография в исследовании образования, структуры и свойств твердых тел", Звенигород, 1983 г.; 8/ У1 конференция по физико-химическому анализу, Киев, 1983 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.

I. Кошкин В.М., Мильнер А.П., Куколь В.В., Забродский Ю.Р Дмитриев Ю.Н., Бринцев Ф.И., Новые интеркалированные кристаллы

P6IZ и Bll3 , ФТТ, 1976, т.18, № 2, с.609-611.

2. Кошкин В.М., Ягубский Э.Б., Мильнер А.П., Заброд-ский Ю.Р., Новый тип интеркалированных слоистых соединений, Письма в ЖЭТФ, 1976, т.24, вып.З, с.129-132.

3. Кошкин В.М., Куколь В.В., Мильнер А.П., Забродский Ю.Р., Катрунов К.А., Кристаллическая структура и некоторые физические свойства интеркалированных кристаллов P&I^ , ФТТ, 1977, т.19, вып.6, C.I608-I6I2.

4. Катрунов К.А., Кошкин В.М., Мильнер А.П., Шевченко С.И Явление расщепления энергетических зон в интеркалированных диэлектриках, ФНТ, 1978, т.4, № 4, с.581-585.

5. Мильнер А.П., Куколь В.В., Кошкин В.М., Явление кристаллизации интеркалированных соединений из раствора, Письма в ЖТФ, 1979, т.5, вып.6, с.351-354.

6. Мильнер А.П., Забродский Ю.Р., Кошкин В.М.,

Куколь В.В., Ягубский Э.Б., Гусейнов Г.Д., Акцепторная интер-каляция, Журнал структурной химии, 1980, т.21, № I, с.93-97.

7. Баумер В.Н., Зигер Е.А., Кошкин В.М., Куколь В.В., Мильнер А.П., Влияние кристаллизационной среды на структуру интеркалированных соединений, сб. "Оптические и сцинтилля-ционные материалы", ВНИИМ, Харьков, 1982, № 9, с.33-36.

8. Кошкин В.М., Мильнер А.П., Особенности переноса массы в слоистых средах. Явление экстеркаляции, Письма в ЖТФ, 1983, т.9, вып.23, с.1431-1435.

Основные положения, защищаемые в данной работе: I. Интеркаляция в кристаллические соединения слоистой структуры может осуществляться не только электронодонорными, но и электроноакцепторными молекулами.

2. При комнатной температуре в отсутствие внешних воздействий имеет место интеркаляция донорными молекулами в слоистые матрицы трехслойными пакетами типа/-А/в-X , где X - металлоид, Мв - металл) и интеркаляция акцепторными молекулами в Acj^T , Tt^S {MezX с трехслойными пакетами типа

Ме-Х-Ме).

При тех же термодинамических условиях внедрение донорных молекул в структуры Мб^Х и акцепторных в MeХ^ не происходит и либо является запрещенным, либо характеризуется большим энергетическим барьером (структурный принцип подбора матриц для акцепторной и донорной интеркаляции).

3. Интеркаляция органических молекул происходит не только в дихалькогениды, но и в галогениды слоистой структуры. Возможность интеркаляции не зависит от типа химической связи в матрице и от того, является ли матрица полупроводником, диэлектриком или металлом. Возможность интеркаляции определяется соотношением потенциалов ионизации и энергии сродства к электрону слоистой матрицы и молекул-интеркалянтов. В этом смысле интеркаляция слоистых матриц есть универсальное явление

4. Одноосное давление, перпендикулярное слоям, приводит к резкому уменьшению скорости проникновения интеркалянта в матрицу. Равновесные интеркаляционные соединения образуются при достаточно больших давлениях путем экстракции фрагментов кристалла.

5. Выращивание монокристаллов интеркаляционных соединений может быть осуществлено методом кристаллизации из раствора охлаждением или выпариванием последнего, а также методом рекристаллизации мелкодисперсного интеркалированного порошка в среде, представляющей собой насыщенный раствор вещества матрицы в интеркалирующей жидкости.

5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Сформулирован принцип отбора слоистых неорганических матриц для интеркаляции электроноакцепторными молекулами. Акцепторные интеркаляционные соединения образуются на основе кристаллов с трехслойными пакетами типа Мв-Х-Ме , антиструктурными по отношению к слоистым матрицам типа AfeX^, в которых имеет место донорная интеркаляция. Применение этого структурного принципа позволило впервые синтезировать соединения с электроноакцепторными органическими молекулами. Получены и рентгенографически идентифицированы интеркаляционные соединения на основе субфторида серебра ty^ и субсульфида таллия liz S .

Акцепторная интеркаляция может быть интересна тем, что электроноакцепторные молекулы (у которых волновая функция присоединенного электрона существенно более делокализована, чем в случае электронодоноров) могут образовать связи между собой вдоль внедренного слоя, создав тем самым собственные энергетические зоны в электронном спектре кристалла. Это может привести, в частности, к полимеризации в слое, к созданию проводящей структуры, двумерному аналогу квазиодномерных комплексов с переносом заряда /171/.

Формулировка структурного принципа подбора матриц для интеркаляции открывает возможности направленного поиска новых материалов для различных применений, в частности, в технике аккумуляторов.

2. Впервые показано, что явление интеркаляции наблюдается не только в дихалькогенидах переходных элементов, которые подробно изучены до наших исследований, но и в гало-генидах слоистой структуры - P&IZ •

3. Впервые получено и идентифицировано рентгенографически 20 новых интеркаляционных фаз: -пиперидин, P&IZ -анилин, Р61г -хинолин, PSIZ -дифениламин, Pblz-4,4* -дипири-дил, Р8 J^ -нониламин, 7г -дециламин, P&I^ -диметилцетил-амин, Рб Jz -уротропин, P6Z, -1,4-диазобицикло(2,2,2)-октан, Р&12-гистидин, РвГ^ -триптофан, Z/i^-пиперидин, в/ij-пиперидин, Atyzf -тетрацианхинодиметан, -бензонитрил, T^S -тетрацианхинодиметан, -бензонитрил, T£ZS-тетра-цианэтилен, TizS -нитробензол.

4. Впервые предложены методы выращивания монокристаллов интеркаляционных соединений - метод выращивания и метод охлаждения раствора. Эти методы основаны на факте растворимости вещества неорганической матрицы в жидкости, состоящей из интеркалирующих молекул.

Кроме того, предложен метод получения монокристаллов путем рекристаллизации мелкодисперсных интеркалированных порошков в среде, представляющей собой насыщенный раствор вещества матрицы в интеркалирующей жидкости.

Этими способами выращены монокристаллы -хинолин, Pblz -анилин, lnaz -пиперидин, ZtlCE^ -уротропин, AfeT -бензонитрил.

Разработка способов выращивания монокристаллов интеркаляционных соединений открывает возможности для исследования электронных свойств этого нового класса материалов.

5. Впервые исследована кинетика внедрения органических молекул из газовой среды в монокристаллы слоистой структуры на примере системы Р^^ -пиперидин. Изучена кинетика приращения массы и изменения линейных размеров образцов в зависимости от их толщины и одноосного давления, перпендикулярного слоям матрицы.

Показано^ что внедрение молекул происходит только вдоль слоев матрицы и уже при небольшом (критическом) давлении ~2+4 кг/см2 (2v4*I0~^ н/м2) этот процесс прекращается.

6. Показано, что процесс интеркаляции может рассматриваться как эффект образования трещин цри расклинивании межслоевых промежутков. К этому процессу применим известный критерий Гриффита, видоизмененный учетом одноосного давления, противодействующего расклинивающему напряжению, создаваемому внедряющейся молекулой. Критическое давление, при котором подавляется внедрение, совпадает с расклинивающим.

Обнаружено, что при давлении, превышающем критическое, образование равновесной интеркаляционной фазы идет путем экстракции фрагментов вещества матрицы. Это явление названо экстеркаляцией.

В заключении считаю своим приятным долгом выразить чувство исгфенней признаиельности моему руководителю профессору Владимиру Моисеевичу Кошкину за постановку задачи, научное руководство, поддержку и активное внимание цри выполнении работы.

Я сохраню благодарную память о большой помощи, которую оказал мне в рентгенофазовом анализе покойный Валерий Викторович Куколь.

Я глубоко благодарна Ю.Р.Забродскому за неоценимую помощь при обработке результатов экспериментов, а также всем сотрудникам института ВНИИ монокристаллов, чье доброжелательное отношение во многом способствовало успешному проведению исследований.

1. Новиков Ю.Н., Волышн M.E., Слоистые соединения графита со щелочными металлами .-Успехи химии, т.40, № 9, с.1568-1592.

2. Вольпин М.Е., Новиков Ю.Н., Стручков Ю.Т., Семион В.А., Восстановление слоистых соединений графита с хлоридами переходных металлов г-Изв. АН СССР, сер .хим., 1970, J II, с.2608-2609,

3. Hooley J.G., Physical chemistry and mechanism of inter -calation in graphite .-Mat. Sci.Eng., 1977, v.31,p.17- 24.

4. Colin G., Durizot E, Intercalation compounds of cadmiumchloride and graphites formation, structural data and electrical resistivity .-J.Mat. Science, 1974, v.9.,1. N 12, p. 1994-1999.

5. Mc Rae E., Eerold A., Intercalation compound resistivity measurements .-Mat. Sci.Eng., 1977, v.31, p. 249-254.

6. Riekel C., Reznic H.G., Schollhorn R., Neutron diffraction study on the mechanism of the topotactic reduction of 2H-TaS2 electrodes,-J.Sol. St.Chem., 1980, v.34, N 2, p. 253-262.

7. Gamble F.R., Osiecki J.H., Disalvo F.J., Superconducting intercalation complexes of TaS2 and substituted pyridinesr J.Chem. Phys., 1971, v.55, И 7, p. 3525 3530.- 125 9e Gamble F.R., Osieckl J.H., Cais M., Pisharodi R.,

8. DiSalvo F.J., Geballe Т.Н., Intercalation complexes of Lewis bases and layered sulfides: A large class of new superconductors .-Science, 1971» v. 174-, N 4008, p. 493 497.

9. Murray R., Williams R.H., The band structures and photoemission of transition metal dichalcogenides Phil. Mag., 1974, v.29, N 3, p. 4-73-492.

10. Scruby C.B., Williams P.M., Parry G.S., The role of charge density waves in structural transformation of 1T IaS2 rPhil. Mag., 1975» v.31, N 2, p.255-275

11. Булаевский I.H., Сверхцроводимость и электронные свойства слоистых соединений УФН, 1975, т.116, вып.З,с.449-483.

12. Wilson J.A., Yoffe A.D., The transition metal dichalcogenides discussion and interpretation of the observedoptical,electrical and structural properties .-Adv.

13. Annales de Chimie, 1982, v.7, p. 215 238.- 126

14. DiSalvo F.Y., Hull G.W., Schwartz L.H., Voorhoeve J.M., Waszczak J.V., Metal Intercalation compounds of TaS^i Preparation and properties.-J.Chem. Phys., 1973» v.59» N 4, p. 1922 1929.

15. Gamble F.R., DiSalvo F.J., Klemm R.A., Geballe Т.Н., Superconductivity of layered structures intercalated organic molecules -Science, 1971, v.168, N 3931»p. 568-570.

16. Whittingham M.S., Structure and bonding in the pyridine intercalates of tantalum disulfiderMat. Res. Bull., 1978, v.13» И 8, p. 775-782.

17. Schollhorn R., Weiss A., Schichtelnlagerungsverbindun -gen des Niob und Tantaldisulfids mit Stickstoff -Heterocyclen.-Z. Naturf., 1972, Bd.27 b, N 10, S.I278-1279.

18. Schollhorn R., SickE., Weiss A., Schichteinlagerungs -verbindungen des Mob und Tantaldisulfids mit n-A Iky la -minen Z. Naturf., 1973, Bd.28 b, N 3-4, S.I68-I7I.

19. Schollhorn R., Weiss A., Schichteinlagerungsverbindungen von Titandisulfid , Hiondisulfid und Tantaldisulfid mit heterocyclischem N-oxiden.—Z. Naturf., 1972, Bd. 27» b, N II, S.I428 1429.

20. Riekel C., Fischer 0.0., A neutron diffraction studyon the intercalation of deuteropyridine into tantalum disulfide Г J. Sol. St. Comm., 1979, v.29, ГГ 2, p.181-190.

21. Parry G.S., Structural ordering in intercalation com -pounds гMat. Sci. Eng., 1977, v.31, p. 99-106.

22. Kashihara Y., Yoshioka H., Electron diffraction study of TaS2 intercalated with pyridine-J. Phys. Soc.Jap., 1981, T.50, N 6, p. 2084 2090.

23. Parry G.S., Scruby C.B., Williams R.M., Structural studies of pyridine intercalated tantalum disulfide г Phil. Mag., 1974, T.29, N 3, p. 601 - 612.

24. Shieh 0.0., Schmidt R.L., Fisher J.E., Low-energy optical transitions in intercalated graphite гPhys. Кет., 1979, В20, N 8, p. 3351 3356.

25. Carver G.P., Nuclear magnetic resonance in the cesium- graphite intercalation compounds — Phys. Rev. В.Д970, v. 2, N 7, p. 2284 2294.

26. Inoshita Т., Nakao K., Kamimura H., Electronic structure of potassium graphite intercalation compounds: CQKо

27. J.Phys. Soc. Jap., 1977, v.43, N 4, p. 1237 1243.

28. Thompson A.H., Lithium ordering in Li^TiSgTPhys. Rev.1.tt., 1978, v.40, N 23, p. 15И 151536. Whittingham M.S., Gamble F.R., The lithium intercalates of the transition metal dichallogenides г Mat.Res .Bull., 1975, v.IO, N 5» P. 363 - 371.

29. Dahn I.R., Haering R.R., Anomalous brace peak widths in LixTiS2rSol. St. Comm., 1981, v.40, N 3, p.245 -248.

30. Thompson A.H., Symon C.R., Structural studies on LixTiS2.-Sol. St.Ionics, 1981, v.3-4, p. 175-179.

31. Ridder R., Structural interpretations of diffuse inten -sity contours observed in electron diffraction patternsof intercalation compounds гPhysica, 1980, v.99B,p. 39 46.

32. Scholz G.A., Frindt R.F., Structure and staging of intercalated Ag^TaSg and Ag^TiSg rMat. Res.Bull., 1980, v. 15, p. 1703 1707.

33. McKinnon W.R., Haering R.R., Strain effects in inter -calation systemsrSolid St. Ionics, 1980, v.I, N 1-2, p. III-I20.

34. Dines M., Levy R., On the intercalation of ammonia into tantalum disulfides .""J. Phys. Chem., 1975» v.79, N 18, p. 1979 1982.

35. Sarma M., Beal A.R., Hulseh S., Friend R.H., Transport and optical properties of the hydrazine intercalation complexes of IT TaSg .-J. Phys. 0., Sol. St.Phys., 1982, v.I5, N 20, p. 477- 493.

36. Новиков Ю.Н., Казаков M.E., Зварыкина A.B., Астахова И.С., Волышн М.Е., Строение восстановленных слоистых соединений графита с хлоридами железа-Журн. структ.химии, 1971, т.12, J& 3, с.486-495.- 129

37. Thompson A.H., Effects of sulphur content on supercon -ductivity and intercalation in transition metal disulphi-des г Nature, 1974, v. 251, N 5475, p. 492 494.

38. Somoano R.B., Hadek V., Rembaum A., Alkali metal intercalates of molybdenum disulfides J.Ohem. Phys., 1973,iv. 58, N 2, p. 697 701.

39. Berker N., Kambe N., Island growth and orientational locking of potassium intercalated in graphite,—Phys .Rev.1.tt., 1980, v.45, N 17, p. 1452 1456.

40. Carter C.B., Williams P.M., An electron microscopystudy of intercalation in transition metal dichalcogeni-desrPhil. Mag., 1972, v.26, N 2, p. 393 398.

41. Rouxel J., Structural chemistry of layered materials and their intercalatesrPhysica, 1980, v. 99B, p.3-II.

42. Tetlok G.J., In situ intercalation of TaS2 in the electron microscope г Phil. Mag., 1978, v.38, N I, p. 81-93.

43. Saftan S.A., Phase diagram for stages intercalation compounds гPhys. Rev. Lett., I9B0, v.44, p. 939 -940.

44. Safran S.A., Hamann D.R., Electrostatic interactions and staging in graphite intercalation compounds.—Phys. Rev., 1980, v. B22, p. 606 612.

45. Dahn J.R., Dahn D.C., Haering R.R., Elastic energy and staging in intercalation confounds —Sol. St. Comm., 1982, v.42, N 3, P. 179-183.

46. Dahn D.C., Haering R., Phase mixtures and staging in intercalated Lix NbSe2 rSol. St. Comm., 1982, v.44, N I, 29-32.

47. Забродским Ю.Р., Катрунов К.А., Кошкин В.М. Длиннопе-риодное упорядочение в интеркалированных соединениях ФТТ, 1983, Л 3, с.908-910.

48. Beal A.R., Liang W.Y., Intercalation studies of some transition metal dichalcogenides r Phil. Mag., 1973» v. 27, N 6, p. 1397 1416.

49. Miyamae H., Numahata Y., Nagata M., The crystal structure of lead (II) iodide dimethylsulphoxide (1/2):

50. Fbl2 (dmSo) 1/2 .-Chem. Lett., 1980, p. 663-664.

51. Murray R.B., Williams R.H., The tin dichalcogenides and their intercalated derivativesProc. I2th Int. Conf. Phys. Semicond., Stuttgart, 1974, p. 637 642.

52. Kanzaki Y., Konuma M., Matsumoto 0., Alkali metal and alkali metal hydroxide intercalates of 25-tantalum disulfide .-J.Phys. Ohem. Soc., 1979, v.40, N 12,p. 911 914.

53. Kanzaki Y., Konuma M., Matsumoto 0., Tetraalkyl ammonium hydroxide intercalates of 2H-tantalum and 2H-Niobium disulfidesJ.Phys.Chem.Sol. ,1980,v.4I, p. 525 529.

54. Subba Rao G.V., Tsang J.C., Electrolysis method of intercalation of layered transition metal dichalcogeni -des-Mat. Res.Bull., 1974, v.9, p. 921 926.

55. Whittingham M.S., The hydrated intercalation complexes of the layered disulfides—Mat. Res. Bull., 1974, v.9, p. 1681 1690.

56. Thompson A.H., Symon C.R., Scanlon J.Q., The electro -chemical reaction of Li with VSe2 and implicationson the ionicity of intercalation compounds—Sol.St?. Ionics, 1980, v.I, N 1-2, p. 47 57.- 131

57. Silbernagel B.G., Whittingham M.S., An NMK §tudy of the alkali metal intercalation phase Li^iS^ relation to structure , thermodynamics and conicity, J.Chem. Phys., 1976, v. 64, p. 3670 3673.

58. Кошкин B.M., Ягубский Э.Б., Мильнер А.П., Забродский Ю.Р., Новый тип интеркалированных слоистых соединений, Письма в ЖЭТФ, 1976, т.24, вып.З, с.129-132.

59. Ehanna S.K., Falardean Б.В., Heeger A.J., Fisher J.Б., Conduction electron spin resonance in acceptor type graphite intercalation compounds, Sol. St. Comm.,1978, v.25, N 12, p. 1059-1066.

60. Batallan F., Bosenman I., Simon C., Furdin G., Fuzellier H., The electronic structure of the graphite acceptor compounds, Physica, 1980, v. BC99, N 1-4, p. 411-414.

61. Preobrazhensky V.B., Zhernova Z.Ya., Babichev A.P., Kobrin I.E., The structure and superconductivity of dye intercalated layered compound TaSg copper tetra -4 - dimethylaminophthlocyanine, Sol. St. Comm., 1978, v. 27, p. 127 - 130.

62. Kanzaki Т., Komma M., Matsumoto 0., Alkali metal and alkali metal hydroxide intercalates of the layered transition metal disulfides, Physica, 1981, V.BCI05, N 1-3, p. 205- 208.

63. TO. Pendrys L.A., Wachnik В., Vogel F.L., Lagrange P.,

64. Furdin G., Makrini M., Herold A., Superconductivity of the graphite intercalation compounds KHgCg and BbHgOg, Sol. St. Comm., 1981, v.38, N 8, p. 677-681.- 132

65. Fisher J.E., "Thompson Т.Е., Foley G.M., GuerardD., Hoke M., Liderman F.L., Optical and electrical pro -perties of graphite intercalated with ШО^ "Phys .Rev. Lett., 1976, v.37» N 12, p. 769 771.

66. Parry G.S., Intercalation reactions -Physica, 1981, v. 105 В, P. 261 267.

67. Somoano R.B., Rembaum A., Superconductivity in inter -calated molybdenum disulfide.-Phys. Rev. Lett., 1971» v. 27, N 7, p.402 403.

68. Foley G.M.Т., Zeller 0., Falardeau E.R., Vogel F.L.,

69. Room temperature electrical conductivity of a highlytwo dimensional synthetics A F graphite .—Sol.St.s s

70. Comm., 1977, v.24, N 5, p. 377 383.

71. Hannay ТГ.В., Geballe Т.Н., Matthias B.T., Andres Z., Schmidt P., MacNair D., Superconductivity in graphitic compounds .-Phys. Rev. Lett., 1965, v. 14, N 7, p.225-226.

72. Acrivos J.V., Liang W.Y., Wilson J.A., Yoffe A.D., Optical studies of metal semiconductor transmutations produced by intercalation .-J.Phys. 0., I97I,v.4,LI8.

73. Palvadeau P., Ooic L., Rouxel J., Menil F., Fournes L., Investigation of an intercalation compound of ferro -cene in FeOCl: X-ray and Mossbayer resonance studies.— Hat. Res. Bull., 1981, v.16, p. 1055-Ю65.

74. Whittingham M.S., The role of ternary phases in ca -thode reactions.-J. Electrochem. Soc., 1976, v.123, p. 315 320.- 133

75. Silbernagel B.G., Lithium intercalation complexes of layered transition metal dichalcogenides: an NMR survey of physical properties.-Sol. St. Comm., 1975» v.17» N 3» p. 361 365.

76. Ehrenfreund E., Gossard 0., Gamble F.R., Field gradient induced by organic intercalation of superconducting layered dichalcogenidesPhys. Rev. В., 1972, v.5»p. 1708 1711•

77. Manzke R., Fink J., Schollhorn R., Study of the optical properties of pyridine intercalated niobium disulphide by electron energy loss spectoscopy -Sol. St. Comm., 1981, v.40, N 2, p. 103 Ю6.

78. Benda J.A., Howard R.E., Phillips W.A., Optical and resistivity studies of intercalated layer compounds.— J. Phys. and Chem. Solids, 1974, v.35, P- 937-945.

79. Thompson A.H., Low temperature magneto resistance, logarithmic resistivity rise and anisotropic supercondup -tivity in TaS2 ( pyridine ) X/2 - Sol. St.Comm., 1973, v.I3, N И, p. I9II - 1913.

80. Tofield B.C., Wright O.J., The vibration spectra of the intercalation complexes TaS2 ( pyridine ) 1/2 and NbS2 ( pyridine ) 1/2.-Sol. St. Comm., 1977, v.22,1. N II, p. 715 719.

81. Acrivos J.V., Salun J.K., Charge transfer complexesin intercalated layer compounds -Phyli. Mag., 1974,v. 30, N 3, p. 603 620.14

82. Bray P.J., Sauer E., N nuclear quadrupole resonance in compounds used as intercalates in superconducting complexes of TaS2 rSol. St. Comm., 1972, v.II,p. 1239 1243.

83. Schollhorn R., Zagefka H., Nachweis des ionischen

84. Strukturaufbaus der Einlagerungsverbindung TaS0 . NH, r"3

85. Angew.Chem., 1977, v.89, N 3, p. 193-194.

86. Riekel C., Hohlwein D., Schollhorn R., Orientation of pyridine in NbS2 ( O^H^N ) 0,5* A neutron diffraction study.-JCS Chem. Communs., 1976, N 21, p. 863 864.

87. Riekel C., Schollhorn R., A neutron diffraction study on the intercalation of ammonia into tantalum disulfide Mat. Res. Bull, 1976, v.II, N 4, p.369 376.- 135

88. Riekel С., Schollhorn R., Tomkinson J. , The incoherent inelastic neutron spectra of TaS2 NH^ and TaS2 (H20) 2/3-Z. ffaturforsch., 1980, v.A35, N 6, p. 590 596.

89. Roekel C., Heideman A., Fender B.E.F., Stirling G.C., A study of the motions of KH^ ^ TaS2 by quasielastic neutron scattering .-J. Chem. Phys., 1979» v. 71, N I, p. 530 537.

90. Silbernagel B.G., The physical properties of layered dichalcogenides and their intercalation compounds Mat. Sci. Eng., 1977, v.31, p. 281 288.

91. Gamble F.R., Silbernagel B.G., Anysotropy of the proton spin-lattice relaxation time in the superconducting intercalation complex TaS2 ( Structural and bond -ing implications —J. Chem. Phys., 1975, v.63, N 6,p. 2544 2552.

92. Schollhorn R. Intercalation chemistry-Physica, 1980, v. 998, p. 89-99.

93. Chianelli R.R., Scanlon J.C., Whittingham M.S., Gamble F.R., Structural studies of the intercalation complexes TiS2 . HH^ and TaS2 . NH^ rlnorg. Chem., 1975, v.I4, N 7, p. 1691 1696.

94. Schollhorn R., Zagefka H.D., Butz Т., Lerf A., Ionic bonding model of the pyridine intercalation compounds of layered transition metal dichalcogenidesMat.Res-Bull., 1979, v.I4, N 3, P. 369 376.

95. Ebert L.B., De Luca J.P., Thompson A.H., The inter -calation of graphite by uranium hexafluoride—Mat .Res Bull., 1977, v.I2, N 12, p. 1135 И44.- 136

96. Большов Л.А., Напартович А.П., Наумовец А.Г., Федо-рус А.Г., Субмонослойные пленки на поверхности метал-ловгУФН, 1977, т.122, вып.1, с.125-127.

97. Булаевский Л.Н., Структурный (Пайерлсовский) переход в квазиодномерных кристаллах-УФН, 1975, т.115, вып.2, с.263-300.

98. J04 Yoffe A.D., Electronic properties <Pf some chain and layer compoundsrChem. Soc. Rev., 1976, v.5» p.51-67.

99. Гинзбург В.Л., Проблема высокотемпературной сверхпроводимости.-УФН, 1970, т.101, Л 2, с.185-215.

100. Little W.A., Possibility of synthesizing an organic superconductor.-Phys. Rev., 1964, V.I34A, N 6,p. 1416 1424.

101. Литтл В. А., Сверхцроводимость при комнатной температуре -УФН, 1965, т.86, & 2, с.315-326.

102. Tsang J.С., Shafer M.W., Crowder B.L., Effect of crystal damage on superconductivity in the transition -metal layer compounds.-Phys. Rev. В., v.II, N I, p.I55-I5

103. Sernetz F., Left A., Schollhorn R. ,Superconductivity in hydrated ternary tantalum sulfides гMat. Res. Bull., 1974, v.9, p. 1597 1602.

104. Smith T.F., Shelton R.N., Schwall R.E., Superconducti -vity of TaS2x Se^ layer compounds at high pressure — J. Phys. F. Metal. Phys., 1975» v.5, p. 1713 1725.

105. Булаевский Л.Н., Кухаренко Ю.А., Об эффективности экси-тонного механизма сверхпроводимости в слоистых соединениях с молекуламигЖЭТФ, 1971, т.60, вып.4, с.1518-1524.- 137

106. Gamble F.R., Thompson A.H., Superconductivity in layer compounds intercalated with paramegnetic molecules.— Sol. St. Comm., 1978, v.27, N 4, p. 379 382.

107. Tsang J.C., Shafer M.W., Raman spectroscopy $f inter -calated layered structure compounds—Sol. St. Comm., 1975, v.25, p. 999-1003.

108. Novikov Yu. N., Vol'pin M.E., Catalytic properties of lamellar compounds of graphite .""Physica, 1981, V.I05B, p. 471 477.

109. Whittingham M.S., Electrical energy storage and inter -calation chemistry .-Science, 1976, v. 192, N 4244,p. II26 1127.

110. Whittingham M.S., Storing energy by intercalation.— chem. Technol., 1979, v.9, N 2, p. 766 770.

111. Thompson A.H., Whittingham M.S., Transition metal phousphorus trisulfides as battery cathodesrMat.Res. Bull., 1977, v.I2, p. 741 744.

112. Jacobson A.J., Whittingham M.S., Amorphous molybdenum trisulfidej new littium battery cathode .-Mat .Res .Bull., 1979. v. 14, N II, p. 1437 1448.

113. Whittingham M.S., Intercalation in crystalline and amorphous transition metal chalcogenidesr Ann.Ohim., 1982, v.7, p. 204-214.

114. Jacobson A.J., The structures and electrochemical reactions of insertion compounds .-Sol. St. Ionics, 1981, v. 5, p. 65-70.

115. Whittingham M.S., Electrochemical elements with cathode contented chalogenideU.S.Pat., IT 4.144.384, 1979, MKU H01M 4/58.

116. Lazzari M., Scrosati В., A cyclable lithium organic electrolyte cell based on two intercalation electro -des.-J. Electrochem. Soc., 1980, p. 773-774.

117. Whittingham M.S., Ohalcogenide battery .-U.S.Pat., N 4. 009.052, 1976, H01M 35/02.

118. Boswell F.R., Yacobi B.G., Oorbett J.M., Ordered phases in intercalation compounds of ZrS2 with Fe, Co, Ni,Cur-Mat. Res. Bull., 1979, N 9, p. IIII III8.

119. Whittingham M.S., The electrochemical characteristics of VSe2 in lithium cellsrMat. Res. Bull., 1978, v.I3,1. N 9, P. 959 965.

120. Ковалюк З.Д., Сердюк А.И., Товстюк К.Д., Интерференционные свойства интеркалированных слоистых полупровод-никовгУФЖ, 1982, т.27, № 10, с.1516-1518.

121. Григорчак И.И., Ковалюк З.Д., Юрценюк С.П., Получение и свойства интеркалированных слоистых соединений аЧв^*.— Неорганические материалы, 1981, т.17, № 3, с.412-415.- 139

122. Ковалюк З.Д., Сердюк А.И., Товстюк К.Д., Переход Мотта в слоистых полупроводниках г ФШ, 1982, т.16, № II,с.2061-2063.

123. BalkanskL М., Kambas К., Julien С., Hammerberg J., Optical and transport measurements on lithium inter -calated In0 Se, layered compoundsrSol. St. Ionics, 1981» v.5, P. 387 - 390.

124. TributschH., Photo-intercalatiom possible application in solar energy devices rAppl. Phys., 1980, v.23, N I, p. 61-71.

125. Пирсон У., Кристаллохимия и физика металлов и сплавов, м.: Изд-во "Мир", 1977, т.2, с.86-94.

126. Бокий Г.Б., Кристаллохимия. М.: Изд-во "Наука", 1971, с.147.

127. Ferauchi Н., Sakamoto N., Shirotani J., Kohn anomaly in two dimensional Ag2F crystalrJ. Phys. Soc. Japan, 1975, v.38, p. 595.

128. Andres K., Kuebler IT .A., Robin M.B., Superconductivity in Ag2F.-J. Phys. Chem. Solids, 1966, v.27, N II,p. 1744 1748.

129. Kawamura H., Shirotani J., Inokuchi H., Electrical conductivity in Ag^ single crystals .-Chem.Phys .Letters, 1974, v.24, N 4, p. 549 550.

130. Kawamura H., Shirotani I., Hirooka T., Fujihira M., Marujama Г., Inokuchi H., Photoemiss ion from silver subfluoride AggFrChem. Phys. Letters,1972,v.15,N 4, p. 594-595.

131. Неменов Л.Л., Соминский М.С., Основы физики и техники полупроводников. 1974, Ленинград: Изд-во "Наука",с.287-288.

132. Scholder R., Traulsen K., Die thermisehe Zersetzung des Silbersubfluoridesr Z.anorg. allg. Chemie, 1937i v.I97, S.57-64.

133. Карамышева А.И., Ицкович Р.Ю., Ткаченко В.Ф., Синтез и фазовый состав субфторида серебра, Сб. "Монокристаллы и их применение", Харьков, ВНИИМ, 1979, $ 4, с.107-110.

134. ASTM diffraction data card file, 1957, N 17 325

135. Nishioka Atsuo, Sekikawa Kyozo, Powder density measu -rement by gas burette г J. Phys. Soc. Japan, 1954, v.9, N 5, P. 873-874.

136. Рыбалка А.И., Милославский В.К., Ультрафиолетовые спектры тонких пленок Pbi2 , интеркалированных пиридином г Опт. и спектроскопия, 1976, т.41, вып.2, с.252-256.

137. Лифшиц И.М., Слезов В.В., О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов.-ЖЭТФ, 1958, т.35, с.479-481.

138. Лифшиц И.М., Слезов В.В., К теории коалесценции твердых растворов г ФТТ, 1959, т.1, В 9, с.1401-1410.

139. Гегузин Я.Е., Физика спекания, М.Г Изд-во "Наука", 1967, с.12-15; с.233-235.

140. Китайгородский А.И., Органическая кристаллохимия. М.* Изд-во АН СССР, 1955.

141. Зигер Е.А., Выращивание моно1фисталлов интеркалированных соединений в силикагеле, Сб. "Рост и свойства кристаллов", Харьков, ВНИИМ, 1980, Л 6, с.8-12.

142. Кошкин В.М., Катурнов К.А., Сверхрешетка и квантовый размерный эффект в интеркалированных кристаллах .-Письма в ЖЭТФ, 1979, т.29, вып.4, с.205-209.

143. Лыфарь Д. Л., Рябченко С.М., Влияние интеркаляции на ЯКР P&Izr®НТ, 1977, т.З, В 10, с.1297-1301.

144. Лыфарь Д.Л., Рябченко С.М., Влияние интеркалирования и опин-фононное взаимодействие в Р&Г^ , 20-е Всесоюзное совещание по физике низких температур (НТ—20). Тезисы докладов, М., 1978, ч.П, с.104-106.

145. Гуревич A.M., Сухаревский Б.Я., Алапина А.В., Низкотемпературная теплоемкость слоистых кристаллов, интеркалированных органическими молекулами, 20-е Всесоюзное совещание по физике низких температур, тезисы докладов,г.Харьков, 1980, т.1У, с.166-167.

146. Гуревич A.M., Сухаревский Б.Я., Алапина А.В., Влияние интеркаляции на низкотемпературную теплоемкость слоистого кристалла иодистого свинца .-ФНТ, 1980, т.6, В 7,с.933-938.

147. Оболенский М.А., Чашка Х.Б., Белецкий В.И., Балла Д.Д., Стародуб В.А., Критические параметры монокристаллов ZH-/\/£>S6z , чистых и интеркалированных молекулами TCA/Qr ФНТ, 1982, т.8, № 2, с.174-178.

148. Балла Д.Д., Мамалуй А.А., Оболенский М.А., Стародуб В.А., Чашка Х.Б., Аномальная температурная зависимость электросопротивления монокристаллов ZH~MS6z, интеркалированных 7Ш?.-ФНТ, 1979, т.5, № 9, с.1080-1082.

149. Лихтман В.И., Щукин Е.Д., Ребиндер П.А., Физико-химическая механика металлов. М.Г Изд-во АН СССР, 1962.

150. Болтакс Б.И., Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках, Ленинград: Изд-во "Наука", 1972, с.73-74.

151. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В., Перцов А.В., Развитие трещин в цинковых пластинах при их деформировании в присутствии локально нанесенной капли жидкого поверхностно-активного металла г Физика металлов и металловедения, 1962, т.14, выл.5, с.757-765.

152. Фридель Ж., Дислокации. М.: Изд-во "Мир", 1967.

153. Логвиненко А.А., Спитковский И.М., Стахира И.М., Особенности взаимодействия атомов в слоистых кристаллах г ФТТ, 1974, т.16, выл.9, с.2473-2474.

154. Кн. Физическое металловедение, под ред. Р.Кана, вып.З, М.: Изд-во "Мир", 1968, с.I61-162.

155. Кн. Физическое металловедение, под ред. Р.Кана, вып.З,

156. М.: Изд-во "Мир", 1968, с.457-458.

157. Agrawal V.K., Growth and transformation of polytypesin MX2 compounds -J. Oryst. Growth, 1981, v.53, N 3, p. 574 578.

158. Forty A.I., Helical dislocations in crystals of lead iodide .-Phil. Mag., 1961, v. 6, N 64, p. 587-597.

159. Гегузин Я.E., Кононенко В.Г., Хайхлер В., Дислокационный механизм релаксации напряжений вблизи инородных включений в остывающем кристалле .-ФизХОМ, 1980, № I, с.108-113.

160. Сысоев Л.А., Обуховский Я.А., Атрощенко Л.В., Кошкин В.М. Ориентированные выпадения второй фазы в сульфиде кадмия, легированном литием-Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1970, т.6, J6II, с.1917-1921.

161. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., Теория упругости. М.: Изд-во "Наука", 1965, с.70.

162. Кн. Физическое металловедение, под ред. Р.Кана, вып.З, М.Г Изд-во "Мир", 1968, с.210-213.

163. Хидекель М.Л., Шибаева Р.П., Щеголев И.Ф., Ягубский Э.Б., Квазиодномерные электронные системы и высокотемпературная сверхпроводимость.-Веотник АН СССР, 1975, £ II,с.41-46.