Нуклеофильный катализ реакций аминолиза и фенолиза производных арисульфоновых кислот в хлористом метилене тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПОСТАДИЙНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НУКЛЕОШЬНОГО МЕХАНИЗМ КАТАЛИЗА РЕАКЦИЙ АЦИЛЬНОГО ПЕРЕНОСА. (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Исследование первой стадии нуклеофильного катали-* за. Кинетика и термодинамика.II

1.1.1. Реакции в воде.II

1.1.2. Реакции в неводных средах.

1.2. Взаимодействие ацилониевых интермедиатов с нуклео-фильными реагентами. Кинетика и механизм.

1.2.1. Реакции в воде.

1.2.2. Реакции в неводных средах.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез и очистка исходных реагентов и растворителей.

2.1.1. Сульфонилирующие агенты.

2.1.2. Катализаторы.

2.1.3. Нуклеофильные реагенты.J.

2.1.4. Продукты реакции.

2.1.5. Тетраэтиламмониевые соли.

2.1.6. Растворители.

2.2, Синтез и идентификация бензолсульфонилпиридиниевых и -оксипиридиниевых солей.

2.3* Методика спектральных исследований.

2.4. Методика кинетических измерений.

2.5# Определение констант равновесия.

2.6. Математическая обработка результатов измерений.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И РАВНОВЕСИЯ ОБРАЗОВАНИЯ АРИЛ СУЛЬФОНИЛ- И АРИЛСУЛЬФОНИЛОКСИПИРЩИНИЕВЫХ СОЛЕЙ.

3.1. Равновесие и кинетика первой стадии нуклеофильного катализа.

3.2. Механизм первой стадии нуклеофильного катализа.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ АМИН США И ФЕНОЛИЗА N-АРШСУЛЬФОНИЛ- И Н-АРИЛСУЛ

§ОНИЛОКСИПИРВДИНИЕВЫХ СОЛЕЙ.

4*1. Кинетика аминолиза.

4.2. Кинетика фенолиза.

4.2.1. Катализ 4-диметиламинопиридином.

4.2.2. Катализ R-окисыо.

5. МЕХАНИЗМ СКОРОСТЬ ОПРЕДЕЛЯЮЩЕЙ СТАДИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО КАТАЛИЗА В ПРОТОИНЕРТНОЙ СРЕДЕ.

5.1. Сравнение формальных кинетических закономерностей для процессов ариламинолиза и фенолиза.

5.2. Влияние природы основания-катализатора.

5.3. Роль переноса протона в реакциях ариламинолиза и фенолиза.

5.4. Влияние природы аниона ионно-парного интермедиата.

К настоящему времени накоплена большая информация и разработаны основные положения теории гомогенного катализа реакций нук-леофильного замещения у карбонильного атома углерода [1-5]. В последние годы эти положения получили значительное развитие благодаря более широкому использованию нового методологического подхода в исследовании этого класса реакций: кинетико-термодинами-ческого анализа на уровне отдельных стадий [6,7], Этот подход является более информативным по сравнению с часто применяемым приёмом изучения скорости каталитических реакций, протекающих без накопления в системе реакционноспособных промежуточных продуктов (стационарный режим или быстро устанавливающееся равновесие) №,8], Он, как правило, дает прямой ответ на вопрос о механизме катализа и тем самым снимает нередко возникающую дилемму кинетически, трудно различимых механизмов.

Указанный подход был успешно применен к изучению нуклеофиль-ного катализа реакций ацильного переноса с участием производных карбоновых кислот как в воде [9,10] так и неводных протоинертных средах [6,7,11-15], благодаря чему были выявлены особенности проявления этого' типа катализа в зависимости от растворителя.

Развитию указанного направления в значительной степени способствовали и достигнутые в последнее время успехи в области синтеза термодинамически устойчивых солей ациламмониевого типа» главным образом, на основе азотистых гетероциклических оснований (пи-ридины, М-замещенные азолы) [16], которые моделируют активные ин-термедиаты в случае нуклеофильного механизма катализа. В ряде случаев изучены также физико-химические свойства указанных интерме-диатов (УФ-, ИК- и ЯМР-спектры, электропроводность и др.), а также термодинамика их образования [16-20].

Таким образом, прогресс б исследовании нуклеофильного катализа в реакциях замещения в ряду производных карбоновых кислот несомненен, вследствие чего возрастает актуальность расширения и развития этой области, С другой стороны, известно, что указанный методологический подход практически не использовался для изучения аналогичных процессов с участием производных элементоорганических кислот. Это касается, в частности, катализируемых органическими основаниями реакций переноса остатков органических сульфокислот к различным нуклеофилам. Подавляющее большинство исследований, выполненных до начала работ по настоящей теме (1976 г.) и параллельно с ними, относится к катализируемым третичными аминами и окисями пиридинов процессам сульфоамидо- и сульфоэфирообразования, проте кающим без накопления в системе R-сульфонил- или N-сульфонилокси-аммониевых солей - интермедиатов нуклеофильного катализа [8,21-* 24-J • Сведения о синтезе и свойствах устойчивых продуктов этого типа к тому времени в литературе также практически отсутствовали [16].

Вместе с тем выяснение детальных закономерностей нуклеофильного катализа в реакциях замещения у различных по природе электро-фильных центров имеет принципиальное значение для развития общей теории этого каталитического механизма. Поэтому в настоящей ра« боте была поставлена задача изучить на уровне отдельных стадий катализируемые пиридинами и их R-окисями реакции аминолиза и фе-нолиза производных арилсульфокислот в протоинертной среде.

Целью настоящего исследования является получение продуктов взаимодействия катализаторов (4-диметиламинопиридин и его М-окись) с ацилирующими агентами (производные арилсульфокислот) как потенциальных реакционноспособных интермедиатов нуклеофильного катализа и изучение их физико-химических характеристик; исследование кинетики и термодинамики образования указанных промежуточных продуктов - первой стадии нуклеофильного катализа; изучение кинетики реакций ариламинолиза и фенолиза этих интермедиатов второй стадии нуклеофильного катализа.

Новизна выполненной работы состоит в том, что впервые для реакций переноса сульфонильной группы, протекающих по нуклеофиль-ному механизму катализа в низкополярных протоинертных средах, проведен постадийный кинетико-термодинамический анализ каталитической реакции, результаты которого послужили основой для интерпретации механизма каждой стадии; выполнено сравнительное изучение реакционной способности N-арилсульфонилпиридиниевых и -оксипири-диниевых солей в реакции с ариламинами и установлены причины "аномально" высокой каталитической активности R-окиси 4-диметил-аминопиридина в этой реакции; исследована реакционная способность вышеуказанных интермедиатов по отношению к ариламинам и фенолам и показана роль процесса переноса протона в нуклеофильном механизме катализа в низкополярных протоинертных средах»Практическая ценность. Результаты данной работы позволяют рекомендовать для практического применения в неводных средах ряд наиболее эффективных катализаторов при получении ариламидов (по-лиариламидов) и ариловых эфиров (полиарилатов) с использованием в качестве исходного сырья хлорангидридов кислот, В первом случае практически с равным успехом могут применяться пиридины с сильно электронодонорными заместителями, их П-окиси, четвертичные соли тетразамещенного аммония (главным образом, хлориды); во втором -только пиридины указанного типа либо их комбинация с М-окисями,Каталитический принцип сульфонилирования был положен в основу при получении октадецилбензолсульфоната, использованного в качестве промежуточного продукта в синтезе 1-окси-б-октадецилокси-2«*нафтойной кислоты. Разработана и передана Ка з НИИ Те хфо то проектулабораторная технология получения кислоты, которая необходима для получения светозащитных красителей, используемых в цветных диффузионных процессах.

Результаты диссертационной работы включены в монографию Л.М.Литвиненко и Н.М.Олейника "Механизмы действия органических катализаторов. Нуклеофильный и общеосновный катализ." - Киев, Нау-кова думка, 1984.

Работа состоит из шести разделов.

Обзор литературы, представленный в первом разделе, посвящен рассмотрению сравнительных результатов постадийного исследования нуклеофильного механизма катализа реакций ацильного переноса в воде и неводных средах.

Второй раздел включает описание синтеза, очистки веществ и растворителей, а также методик кинетических, спектроскопических исследований и математической обработки результатов.

Обсуждение полученных результатов представлено в разделах 3 - 6.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Доказательство образования интермедиата на координате катализируемых 4диметиламинопиридином и его Н<*окисью реакций арил-аминолиза и фенолиза производных арилсульфокислот в хлористом метилене.

2. Механизм первой стадии нуклеофильного катализа указанных реакций.

3. Формально-кинетический анализ и механизм второй стадии,4. Причины "аномально" высокой каталитической активности N-окисей по сравнению с соответствующими им пиридинами в реакции ариламинолиза,5. Роль общеосновного механизма катализа на стадии взаимодействия М-ацил^ и Я-ацилоксипиридиниевых солей с ариламинами ифенолами, соответственно.б. Природа влияния аниона, входящего в состав ионно-парного интермедиата, на реакционную способность последнего по отношению к ариламинам и фенолам.

ВЫВОДЫ

В настоящей работе проведено постадийное кинетико-термодина-мическое исследование катализируемых 4-диметиламинопиридином (В) и его М-окисью (В-»-0) реакций аминолиза и фенолиза производных арилсульфокислот (АГ5О2Х) в неполярной протоинертной среде (хлористый метилен, 25°С), протекающих в режиме накопления промежуточных продуктов нуклеофильного катализа, солей: I - Ш-бензолсуль фонил-(4«диметиламино)пиридиния (ArS0?B»X"*) и 2 - Н-бензолсульфо нилокси-(4-диметиламино)пиридиния (ArS020B»X~) с Г = СГ%. Вг"", C^H^SO^.

На основании этого исследования можно сделать следующие выводы;

1. Доказано образование интермедиатов нуклеофильного катализа I и 2 на координате реакции путем их выделения, идентификации, изучения физико-химических свойств и кинетики взаимодействия.

2. Исследовано равновесие образования ацилониевых солей I и 2 и показано, что их термодинамическая стабильность возрастает в ряду катализаторов: пиридин < Н-окись и в ряду уходящих в субстрате групп: С1<Вг<Аг50з.

3. На основании изучения методом остановленной струи кинетики образования интермедиатов I и 2 установлено, что Я-окись проявляет по отношению к ArSOgX существенно более высокую нуклеофиль-ную реакционную способность, чем соответствующий ей пиридин. Это является одной из причин высокой стабильности оксипиридиниевых солей 2,

4. Показано, что взаимодействие интермедиатов I и 2 с 3-нит-роанилином и 4-фенилазофенолом - скорость определяющая стадия нуклеофильного катализа - является многопотоковым процессом, вследствие сочетания нуклеофильного катализа с общеосновным.

5. Путем детального анализа формальной кинетики и изучения ассоциативных взаимодействий между нуклеофилом и свободными основаниями (В, В-*0) с одной стороны, и ионно-парными интермедиатами или их моделями ( с другой, выявлены следующие параллельные маршруты скорость определяющей стадии: некаталитический, катализируемый свободным основанием и катализируемый интермедиатом»

6. Строго доказано, что формальные кинетические закономерности могут быть тестом для идентификации нуклеофильного и общего основного механизмов катализа в режиме без накопления интермедиатов.

7. Показано, что П-окись как уходящая группа отщепляется из ацилониевой соли 2 легче, чем соответствующий пиридин из соли I.

8. На основании заключений, сделанных в пунктах 2,3,7 сформулированы причины высокой эффективности кислороднуклеофильных катализаторов в реакциях ацильного переноса.

9. Обнаружено резкое различие в активности катализаторов общеосновной природы в реакциях интермедиатов I и 2 с ариламином + В-*0 > В) и фенолом (В > В-*0£» *В«)С). Это объяснено различной ролью процесса переноса протона в сравниваемых реакциях.

10. Установлено, что природа аниона, входящего в состав ион-но-парного интермедиата, заметно влияет на его реакционную способность по отношению к нейтральным нуклеофилам.

11. Показано, что в общем эффекте аниона можно выделить две функции: I) связывание ариламина и фенола в водородноевязанные комплексы, реакционноспособные в первом случае ("канал выхода") и нереакционноспособные во втором ("канал накопления"); 2) влияние несвязанного с нуклеофилом аниона в скорость определяющей стадии, включающее эффекты электростатического взаимодействия, стерический, КПЗ.

6. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

Располагая величинами констант скорости индивидуальных стадий и kQ (табл.5.3), можно корректно сопоставить общий эффект ускорений, обеспечиваемый 4-диметиламинопиридином, его ГС-окисью и хлоридными солями типа I (или R^FUCI") в условиях полной активации ацилирующего агента (количественное связывание АсХ в интер-медиат I) и нуклеофильного реагента УН (количественное связывание в ВС-комплексы с основанием В и анионом" соли). Указанный эффект ускорений при переходе от некаталитического процесса к каталитическому характеризуется безразмерной величиной ^, равной, соответственно, kyl^ и 1^/ к0, где и k^p относятся к процессам (6.1) - (6.3). к

АсВ *СГ + УН ••• В в * АсУ + HCI + 2В (бЛ)

АсВ'СП + УН CI-BAc ^с АсУ + HCI + В + СГ.ВАс (6.2) к

AcCI + УН -АсУ + HCI (6.3)

Указанные отношения для процессов ариламинолиза (№ 1-4) и фенолиза (№ 5-8) приведены в табл.6.I.

При анализе данных этой таблицы обращают на себя внимание следующие факты. Во-первых, общий эффект ускорения 4-диметилами-нопиридином и его N-окисыо за счет совместного влияния по нуклео-фильному и общеосновному механизмам - процесс (6.1) - существенно

Необходимые для расчета приведенных отношений величины kQ для реакции (б.З) в CH^Ig» где УН - 3-нитроанилин (pKQ 2,47; ^0, 25°С [155]) и 4-фенилазофенол (рКа -10,2; Н20, 25°С [59]), экспериментально измерить невозможно. Для первой реакции эта величина оценена из данных корреляционного анализа как Ю-*® (25°С, [15б]). Следовательно, для реакции с 4-фенилазофенолом. эта величина ^10"? выше в случае фенолиза (ср. ^ : № I с № 5 и № 2 с № б), Во вторых, эффект совместного нуклеофильного и общеосновного катализа интер-+ + медиатом АсВ.СГ"4 (АсОВ-СГ4) характеризуется прямо противоположной тенденцией: он значителен при аминолизе (№ 3,4) и не имеет места (либо крайне низок) в процессе фенолиза (№ 7,8).

Проведенный анализ эффектов ускорения независимо от механизма катализа позволяет сделать следующие практические рекомендации. В реакциях ариламинолиза хлорангидридов кислот в протоинертных средах наибольший ускоряющий эффект проявляют П-окиси пиридинов, несколько уступают им соответствующие пиридиновые основания и хло-ридные соли с катионом типа тетразамещенного аммония. В реакциях фенолиза наиболее эффективны пиридиновые основания, заметно менее эффективны их Я-окиси и совершенно неэффективны как катализаторы хлориды тетразамещенного аммония. Таким образом, для ускорения реакций ариламинолиза можно рекомендовать все три класса рассмотренных катализаторов, для реакций фенолиза - высокоосновные пиридиновые основания.

Особое внимание хочется обратить на представленный качественно в разделе 5.3 мощный эффект совместного действия двух катали» заторов - 4-диметиламинопиридина и его П-окиси в процессе фенолиза, В этом случае достигается значительное ускорение реакции за счет того, что эти катализаторы взаимно дополняют друг друга, действуя один по нуклеофильному механизму, а другой - по общеосновному.

Каталитический принцип ацилирования фенолов положен в основу синтеза октадецилбензолсульфоната из октадецилового спирта и бен-золсульфохлорида в пиридине с18н37он + c6h5so2ci -JS5L

Октадецилбензосульфонат использован в качестве алкилирующего аген

1. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. - М.: Мир, 1972. - 467с.

2. Брюс Т., Бенкович С. Механизмы биоорганических реакций. М.: Мир, 1970. - 400с.

3. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М, Органические катализаторы и гомогенный катализ. Киев: Наукова думка, 1981. - 258с.

4. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Механизмы действия органических катализаторов. Нуклеофильный и общеосновный катализ. Киев: Наукова думка, 1984. - 264с.

5. Jencks W.P. Enforced general acid-base catalysis of complex reactions and its limitations .-Accounts Chem.Res., 1976, v. 9,1. N 2, p.425-432.

6. Литвиненко Л.М., Дадали В.А. Некоторые физико-химические аспекты взаимосвязи имидазольного и ферментативного катализа. Вкн.: Механизмы органических реакций и межмолекулярные взаимодействия, Киев: Наукова думка, 1979, с.3-32.

7. Дадали В.А. Механизм действия и каталитическая активность третичных аминов в реакциях переноса ацильной группы. В кн.: Межмолекулярные взаимодействия и реакционная способность органических соединений. Киев: Наукова думка, 1983, с.33-67.

8. Черкасова Е.М., Богатков С.В., Головина З.П. Третичные амины в реакциях ацильного переноса.-Успехи химии, 1977, т.46, № 3,с.477-506.

9. Дадали В.А., Литвиненко Л.М., Лапшин С.А,, Сшланенко H).G. О реакционной способности некоторых ацилимидазолиевых солей как промежуточных продуктов при нуклеофильном катализе.-Докл. АН СССР, 1974, т.219, № 5, с.1161-1164.

10. Дадали В.А., Зубарева Т.М., Литвиненко Л.М., Симаненко S.C.

11. Eboca C.J., Connors K.A„\ Kinetics and mechanism of hydroxy compound cinnamoylation in acetonitrile catalysed by N-methyl-imidazole and 4-dimethylaminopyridine.-J.Phai,m.Sci., 1983, v.72, N 4, p.366-369.

12. Kost A.H., Suminov S.I., Sheihkman A.K. N-Acylpyridinium salts. Review. Iminium salts in organic chemistry. Wiley and Sons. Uew-York-London-Sydney, 1978, part 2, v.9» p.573-618.

13. Rybachenko V.I., Titov E.V. Spectroscopy of molecular interactions with acyl transport.—J.Molec.Structure, 1978, v.48, N 1, p.65-68.

14. Titov E.V., Rybachenko V.I. Molecular spectroscopy of inter-ionic interaction and structure of ion pairs. (Ammonium salts).-J.Molec.Structure, 1980, v.60, U 1, p.67-72.

15. Rybachenko V.I., Chotiy C.Ju., Titor E.V. Molecular spectroscopy of symmetric fragmentary exchange in N-oxypyridinium salts.-J.Molec.Structure, 1982, v.80, Ж 1, p.251-256.

16. Титов E.B., Рыбаченко В.И., Чотий К.Ю., Гончарова Л.Д. Структура и реакционная способность ряда органических солей аммония. В кн.: Межмолекулярные взаимодействия и реакционная способность органических соединений, Киев: Наукова думка, 1983, с.23-33.

17. Савёлова В.А. Влияние свойств среды и органических катализаторов на скорость и механизм процесса образования арилсульфо-ниланилидов. Дис.канд.хим.наук. - Донецк, 1969, - 213с.

18. Соломойченко Т.Н. Исследование каталитической активности пиридиновых оснований и их N-окисей в реакции образования арил-сульфанилидов. Дис.канд.хим.наук. - Донецк, 1973. - 174с.

19. Максименко Н.Н. Кинетика и механизм ацилирования фенолов ароматическими сульфохлоридами в присутствии третичных аминов. -Дис.канд.хим.наук. Донецк, 1982. - 169с.

20. Безродный В.П. Исследование реакции алкансульфоэфирообразова-ния в присутствии третичных аминов. Дис.канд.хим.наук. -Донецк, 1983. - 201с.

21. Gold V., Jefferson E.G. The hydrolysis of acetic anhydride. Part III. The catalytic efficiency of a series of tertiary amines.-J.Chem.Soc., 1953, p.1409-1415»

22. Butler A.R., Gold V. The hydrolysis of acetic anhydride. Part VII. Catalysis by pyridine and methylpyridine in acetate buffers.-J.Chem.Soc. , 1961, p.4362-4367.

23. Ali W.E., Kirkien-Konasiewicz, Maccoll A. Methanolysis of 2,4-dinitrophenyl acetate.-Chem.Ind. (London), 1964, v. 19, p.809.-16228. Bunton C.A., Pendler J.H. The hydrolysis of acetyl fluoride.-*

24. J.Org.Chem., 1966, v.3, N 7, p.2307-2312. 29* Jencks W.P., Gilchrist M. Nonlinear structure-reactivity correlations. The reactivity of nucleophilic reagents toward esters.- J.Amer.Chem.Soc. , 1968, v.90, И 10, p.2622-2637.

25. Bunton C.A., Puller U.A., Ferry S.G., Shiner V.J. The pyridine catalysed hydrolysis of carboxylic anhydrides.-Tetrahedron Lett., 1961, M" 14, p.458-460.

26. Bond P.M., Castro E.A., Moodie R.B. Kinetics of reaction of substituted pyridines and oxygen anions with methyl chlorofor-mate in aqueous solution.-J.Chem.Soc. Perkin Trans., pt.2,1976, К 1, p.68-72.

27. Gresser M.J., Jencks W.P. Ester aminolysis. Structure-reactivity relationships and the rate-determining step in the aminolysis bf substituted diphenyl carbonates.—J.Amer.Chem.Soc.,1977, v.99, H 21, p.6963-6970.

28. Gresser M.J., Jencks W.P. Ester aminolysis. Partitioning ofthe tetrahedral addition intermediate, T~~, and the relative leaving ability of nitrogen and oxygen.-J.Amer.Chem.Soc., 1977* v.99, И 21, p.6970-6980.

29. Satterthwait A., Jencks W.P. The mechanism of partitioning of the intermediates formed in the hydrolysis of phenyl imidatesr J.Amer.Chem.Soc., 1974, v.96, N 22, p.7031-7044.

30. Wolfenden R., Jencks W.P. Acetyl transfer reactions of 1-ace-tyl-3-methylimidazolium chloride.-J.Amer.Chem.Soc., 1961, v. 83, N 21, p.4390-4393.

31. Harris J.C., Kurz J.L. A direct approach to the prediction of substituent effect on transition state structure.-J.Amer.Chem. Soc., 1970, v.92, П 2, p.349-355.

32. O'Ferral r.A. Relationship between E2 and EIcB mechanisms of ^-elimination.-J.Chem.Soc.(B), 1970, IT 2, p.274-277.

33. Дадали В.А., Зубарева T.M., Литвиненко Л.М., Симаненко Ю.С. Определение кинетических и термодинамических характеристик отдельных стадий нуклеофильного механизма катализа в апротонной среде.-Докл. АН СССР, 1978, т.239, № 4, с.868-871.

34. Симаненко Ю.О., Дадали В.А., Литвиненко Л.М., Зубарева Т.М. Кинетический метод определения констант равновесия образования ацилимидазолийгалогенидов в апротонной среде .-Ж.орган.химии,1980, т.16, вып.8, с.1732-1741.

35. Дадали В.А., Зубарева Т.М., Литвиненко Л.М., Симаненко Ю.С., Гладских В.В. Роль аниона промежуточного продукта при нуклео-фильном механизме катализа в реакциях ацильного переноса в низкополярных средах.-Докл. АН СССР, 1981, т.257, № 5, с Л135-1139.

36. Семенова Р.Г. Изучение комплексообразования в реакции ацилиро-вания методами молекулярной спектроскопии. Дис.канд.хим. наук. - Донецк, 1982. - 194с.

37. Чотий К.3D. Молекулярная спектроскопия, строение и реакционная способность солей Я-ацилоксипиридиния. Дис.канд.хим.наук. -Донецк, 1984. - 141с.

38. Титов Е.В., Рыбаченко В.И., Макарова Р.А. ИК-Спектроскопиче-ские характеристики колебаний сульфогруппы и строение солей N-сульфониламмония.-Ж.прикладной спектроскопии, 1979, т.31, № 5, с.844-850.

39. Титов Е.В., Макарова Р.А., Рыбаченко В.И., Гончарова Л.Д. Изучение равновесий в растворах сульфониламмониевых солей.-Теор. и эксперим. химия, 1983, т.19, № I, с.116-120.

40. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций. Ред. Пальм В.А. М.: Изд. ВИНИТИ, 1977, т.i полутом Z . - *Н5 с.

41. Sawada М., Yukawa J., Hanafusa Т. Importance of dual resonance susceptibilities for pi-donor and pi-acceptor substituents regarding a quantitative description of substituent effect Tetrahedron Lett., 1980, v.21, N 4, p.4013-4016.

42. Рыбаченко В.И., Кириченко А.И., Дрижд Л.П., Червинский А.Ю., Семенова Р.Г., Титов Е.В. ИК- и ЯМРСН1) -спектры и строение некоторых N-ацилпиридиниевых солей.-Теор. и эксперим. химия, 1977, т.13, № 3, с.410-415.

43. Guillot-Edelheit, Laloi-Diard M., Guibe-Jampel E., Wakselman M. Reactivity of some nucleophiles and aminoacids derivatives towards 4-dimethylamino-1--methoxycarbonylpyridiniijm chloride .-J. Chem.Soc. Perkin Trans., 1979, pt.2, N 8, p.1123-1127.

44. Battye R.J., Ihsan E.M., Moodie R.B. Kinetics of hydrolysis and aminolysis of 1-methoxycarbonylpyridinium ions.-J.Chem.Soc. Perkin Trans., 1980, pt.2, H 5, p.741-748.

45. Oakenfull D.G., Jencks W.P. Reactions of acetylimidazole and acetylimidazolium ion with nucleophilic reagents. Structure-reactivity relationships.~J.Amer.Chem.Soc., 1971> v.93» N 1, p.178-188.

46. Oakenfull D.G., Salvesen K., Jencks W.P. Reactions of acetyl-imidazole and acetylimidazolium ion with nucleophilic reagents. Mechanism of catalysis.-J.Amer.Chem.Soc., 1971, v.93» N 1,p.188-191.

47. Hogg J.L., Phillips M.K. Isotopic probes of the transition structure for 1-acetyl-3-methylimidazolium ion hydrolysis.-Tetrahedron Lett., 1977, IT 35, p.3011-3014.

48. Hogg J.L., Phillips M.K. Isotopic probes of the transition state structure for 1-acetyl-3-methylimidazolium ion hydrolysis J.Org.Chem., 1977, v.42, N 14, p.2459-2461.

49. Gour-Salin B.J. Hydrolysis rates of some acetylimidazole deri-vates.-Can. J.Chem., 1983, v.61, IT 9, p.2059-2061.

50. Voisin P#, Monjoint P., Laloi-Diard M., Vilkas M. Etude cineti-que de l'hydrolyse du tosyl-1 imidazole et du chlorure de to-syl—1 metbyl-3 imidazolium. C.r.Acad.sci., 1971, C272, И" 3, p.322-325.

51. Monjoimt P., Laloi-Diard M., Vilkas H. Etude cinetique de l'hyd-rolyse du chlorure de tosyl-1 methyl-3 imidazolium. C.r.Acad. sci., 1971, С 273, N 18, p.1177-1179.

52. Mon;joimt P., Laloi-Diard M. Etude cinetique de l'hydrolyse du tosyl-1 imidazole et du chlorure de tosyl-1 methyl-3 imidazoli-um et du tosyl-1 dimethy1-2,3 imidazoloum. Bull.Soc.chim. Prance, 1973, H 7-8, pt.2, p.2357-2361.

53. Hammond G.S* A correlation of reaction rates. J.Amer.Chem. Soc., 1955, v.77, H 2, p.334-340.

54. Днепровский А.С., Темникова Т#И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1979, с.225-228.7Э* Johnson C.D. Linear free energy relationships and the reactivity-selectivity principle. Chem.Rev», 1975, v.75, N 6, p.755-765.

55. Westaway K.C., Ali S.F. Isotope effects in nucleophilic substitution reactions. III. The effect of changing the leaving group on transition state structure in £3^2 reactions. Canad.J. Chem., 1979, v.57, N 11, p.1354-1367.

56. Pross A., Shaik S.S. Reactivity-selectivity relationships. A quantum mechanical approach to transition state strucrure. Application to the reaction of bensyl derivatives. J.Amer. Ghem.Soc., 1981, v.103, H 13, p.3702-3709.

57. Lee I., Koo J.S. Variation of transition state in reactions ofbensenesulphonyl chlorides with amines in MeOH-MeCN solvents. 1

58. Tetrahedron, 1983, v.39, H 10, p.1803-1807.83. .Дитвиненко JI.M., Дадали В.А., Лапшин G.A., Симаненко Ю.С., Ры-баченко В.И. К вопросу о механизме бензоилирования производныхимидазола. Ж.орган.химии, 1975, т.II, вып.2, с,249-256.

59. Дадали В.А., Симаненко Ю.С., Лапшин G.A., Литвиненко Л.М., Ры-баченко В.И. Каталитическое влияние П-замещенных азолов на реакцию амидообразования. Роль структуры катализатора и ароматического амина. Ж.орган.химии, 1976, т.12, вып.7, с.1483-1491.

60. Лапшин С.А., Дадали В.А., Симаненко D.G., Литвиненко Л.М» Исследование кинетики взаимодействия ацетилгалогенидов с ароматическими аминами в присутствии П-метилимидазола. Ж.орган, химии, 1977, т.13, вып.З, с.586-594.

61. Дадали В.А., Лапшин С.А., Литвиненко Л.М., Симаненко Ю.С., Ти-щенко Н.А. Исследование влияния солей на кинетику аминолиза ацетилхлорида в хлористом метилене. Ж.орган.химии, 1978, т. 14, вып.II, с.2244-2252.

62. Лапшин С.А., Дадали В.А., Литвиненко Л.М,, Симаненко Ю.С. Исследование механизма взаимодействия ацетилгалогенидов с ароматическими аминами в присутствии П-замещенных имидазолов. Ж. орган.химии, 1981, т.17, вып.9, с.1938-1944.

63. Guibe-Jampel Е., be Corre G., Wakselman М. Is 1-acetyl-4-di-methylaminopyridinium acetate an intermediate in the DMAP-ca-talyzed acetylation of tertiary alcohols? Tetrahedron Lett., 1979, H 13, p.1157-1160.

64. Connors K.A., Eboka C.J. Solvent effects of the cinnantoylationof n-propyl alcohol catalyzed Ъу K~methylimidazole and 4-dime-thylaminopyridine, -J.Pharm.Sci., 1983» v.72, N 4, p.369-372,

65. Дрижд JI.П., Бондаренко Л.И., Литвиненко Л.М,, Савёлова В.А., Кириченко А.И. Механизм катализа 4-N,Н-диметиламинопиридином в реакции 4-Н,Н-диметиламинобензоилхлорида с бензиловыми спиртами в хлористом метилене. Ж.орган.химии, т.20, вып.II, с.2394-2400.

66. Туровская М.К., Тицкий Г.Д., Литвиненко Л.М,, Замащиков В.В. Количественные закономерности в реакциях бензоилхлорида с арил-аминами в присутствии тетра-н-бутиламмоний хлорида в бензоле. -Ж.орган.химии, 1982, т.18, вып.Ю, с.2127-2132.

67. Тицкий Г.Д., Туровская М.К., Литвиненко Л.М, Исследование образования Н-комплексов из первичных ариламинов и тетра-н-бутил-аммоний хлорида. Ж.орган.химии, 1983, т.19, вып.И, с.2349-2352.

68. Рыбаченко В.И., Червинский А.Ю., Капкан Л.М., Семенова Р.Г., Титов Е.В. Реакционная способность И-ациламмониевых солей. Перманентное ацилирование Ы-метилимидазола, Ж.орган.химии, 1976, т.12, вып.1, с.240-241.

69. Шатская В,А,,Эффекты среды и катализ аминами в реакции образования арилсульфанилидов, Дис.канд.хим.наук. - Донецк, 1983, - 203с,

70. Литвиненко Л.М,, Шатская В,А., Савёлова В.А. Особенности проявления нуклеофильного механизма катализа в полярных средах. Катализируемый пиридином процесс аминолиза галогенангидридов арилсульфокислот. Докл. АН СССР, 1982, т.265, № I, с.100-105.

71. Guibe-JampeX E. Derives phosphoryXis, acyXis et aXcosycarbony-Xis de N-alkylimidazoles et de pyridines substituies, agents "acylants" hydrosoXubXes de Xa fenction amine. These doct. sci.phya. Univ.Paris. - Sud Centre d'Orsay, 1971, 98p.

72. Jozefczak C., Bram G., ViXkas M. SuXphonyXations en miXieu aqueux homogene au moyen de chXorures de N-aryXsulfonyX N-me-thyX-imidazoXium. C.r.Acad.sci., 1970, С 271, U 9» р#553-55б.

73. Ступникова Т.В., Скоробогатова З.М., Шейнкман А.К., Скрыпник Ю.Г., Сидоренко JI.M. Стабильные N-арил-(алкил)-сульфопиридиние-вые и бензопиридиниевые соли. Докл. АН УССР, серия Б, 1978,10, с.917-921.

74. HofXe G., StegXich W., Verbruggen H. 4-DiaXkyXaminopyridine aXs hochwirksame acyXirungs KataXisatoren. Angew»Chem», 1978f v.90, К 8, s.602-615.

75. Effenberger P. EXektrophiXe Agent en new EnturickXungen und praparative Anwendungen. - Angew.Chem., 1980, v.92, N 3, p. 147168.

76. Scriven E.P.V. 4-DiaXkyXaminopyridines: super acyXation and al-kyXation cataXysts. Chem.Soc.Rev., 1983, v.12, N 2, p.129-161.

77. PeXXetier S. The purification of p-toXuenesuXphonyXchXoride.

78. Cnem. and Ind., 1953» N 39, p.1034.

79. Справочник химика. М.-Л.: Химия, 1964, т.2. - 1168с.

80. Jerchel D., Fisher H., Thomas K. Synthesen mit Pyridil-pyridi-nium-halogeniden : Einfuhrung von Halogen, der Thiol- und Thioathergruppe in die 4-Stellung des Pyridinkerns. Chem. Ber., 1956, v.89, N 12, p.2921-2933.

81. Katriaky A.R., Randall E.W., Sutton L.E. The electric dipole moments of a series of 4-substituted pyridines and pyridine1.oxides. Ji.Chem.Soc., 1957» p.1769-1775.

82. Литвиненко Л.М., Олейник H.M. Кинетика реакций бензоилхлорида с первичными ароматическими аминами в нитробензоле. Ж.общ. химии, 1962, т.32, вып.7, с.2290-2298.

83. Литвиненко Л.М., Левченко Н.Ф. Кинетика реакций аминопроизвод-ных дифенилметана и дибензила с п-нитробензоилхлоридом и пик-рилхлоридом. Ж.общ.химии, I960, т.30, вып.5, с.1673-1680.

84. Dauphin G«, Kergomard A. Etude de la dissociation acide de quelques sulphonamides. Bull.Soc.chim. France, 1961, H 3» p.486-492.115» Beilsteins Handbuch der organischen chemie. Berlin: Verlag von Julius Springer, 1933» hd.16, Verte Auflage, S.320.

85. Unni A.K., Elias L., Schiff H. The conductivities of some quart ernary ammonium chlorides and bromides in nitromethane at 25°C. J.Phys.Chem., 1963» v.67, H 6, p.1216-1219.

86. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. - 440с.

87. Литвиненко Л.М., Савёлова В.А., Белоусова И.А. "Аномально" высокая каталитическая активность N-окисей пиридинов в реакциях ацильного переноса в протоинертных средах. Ж.орган.химии, 1983, т.19, вып.7, с.I474-1485.

88. Дадали В.А., Симаненко 3D.G., Литвиненко Л.М. Каталитический эффект N-метилимидазола в реакции бензоилирования ароматических аминов бензоилхлоридом в бензоле. Ж.орган.химии, 1973, т.9, вып.1, сЛ02-109.

89. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике.: M.-0I.: Химия, 1953. - 447с.

90. Литвиненко Л.М., Тицкий Г.Д. Нуклеофильный катализ кислородным центром в реакциях ацилирования. Докл. АН СССР, 1967, т.177, № I, с.127-130.

91. Тицкий Г.Д., Литвиненко Л.М., Шпанько И.В. Кислород-нуклео-фильный катализ. Исследование катализируемого Ы-окисью пиридина бензоилирования первичных ариламинов бензоилхлоридом в нитробензоле. Ж.орган.химии, 1972, т.8, вып.1, с.97-102.

92. Литвиненко Л.М., Тицкий Г.Д., Шпанько И.В. 0 продукте присо- . единения Я-окиси пиридина к бензоилхлориду и исследовании его ацилирующей способности. Докл. АН СССР, 1973, т.208, № I,с.149-152.

93. Савёлова В.А., Соломойченко Т.Н., Литвиненко Л.М. Нуклеофильный катализ. Каталитическая активность пиридиновых оснований и их Я-окисей в реакциях сульфамидообразования. Реакц.способность орган.соединений, 1972, т.9, вып.З, с.665-679.

94. Соломойченко Т.Н., Савёлова В.А., Литвиненко Л.М. Каталитическое влияние бензопиридинов и их N-окисей на реакцию образования сульфамидов. Ж.орган.химии, 1974, т.10, вып.З, е.534-541.

95. Шейнкман А.К,, Суминов С.И., Кост А.Н. Я-Ацильные соли пириди-ния и его бензоаналогов. Успехи химии, 1973, т.42, № 8,с.1415-1450.

96. Литвиненко Л.М., Савёлова В.А., Шатская В.А., Садовская Т.Н. Кинетическое доказательство образования промежуточного продукта при азот- и кислород-нуклеофильном катализе в реакции сульф-амидообразования. Докл. АН СССР, 1971, т.198, № 4, с.844-847.

97. Савёлова В.А., Соломойченко Т.Н., Литвиненко Л.М. Влияние температуры на скорость некаталитического и катализируемого пиридином и его N-окисью процесса образования арилсульфанилидов. -Ж.орган.химии, 1972, т.8, вып.5, C.I0II-I0I8.

98. Литвиненко Л.М., Малеева Н.Т,, Савёлова В.А. Катализ третичными аминами в реакции сульфамидообразования. Кинетический изотопный эффект. Реакц.способность орган.соединений, 1974,т.II, вып.1, с.227-238.

99. Шейнкман A.K., Капкан JI.M., Гах Л.Г., Титов Е.В., Баранов G.H., Кост А.Н. Электронное строение четвертичных солей пиридинов. -Докл. АН CGCP, 1970, т.193, № 2, с.366-369.

100. Anderson R.G., Symons М.С. Solvation apectra. Part 27. Medium effects on the proton magnetic resonance spectra of H-alkylpyridinium salts. - Trans.Faraday Soc., 1969» v.65» H 10, p.2537-2549.

101. Рыбаченко В.И., Марченко B.H., Плетнев А.И., Семенова Р.Г., Титов Е.В. Диэлектрические потери системы Я-метилимидазол -ацетилхлорид в дихлорметане. -Укр.хим.ж., 1978, т.44, № 12, с.1307-1310.

102. Katritzky A.R., Lagowski J.M. Chemistry of heterocyclic N-oxiides. L. and N.-Y.: Acad.Press., 1971. - 148p.143* Edwards J.O», Pearson R.G. The factors determining nucleophilic reactions. J.Amer.Chem.Soc., 1962, v.84, H 1, p.16-24

103. Греков А.П., Вееелов В.Я. ^-Эффект в химии органических соединений. Успехи химии, 1978, т.47, № 7, с.1200-1230.

104. Nyce D.S., Virgilio J.A. The synthesis and solvolysis of 1-phe-nylethyl disubstituted phosphinates. J.Org.Chem.» 1972, v.37, Я 7, p.2643-2647.

105. Кери Ф., Сандберг P. Углубленный курс органической химии. Кн.1. -М.: Химия, 1981, с.191-193.

106. Литвиненко Л.М., Савёлова В.А., Кочкалда В.Е. Кинетика реакций ароматических аминов с п-нитробензолсульфобромидом в смесях нитробензола с бензолом. Реакц.способность орган.соединений, 1965, т.2, вып.4, с.101-125.

107. Литвиненко Л.М., Александрова Д.М., Пилюк Н.И. Среда и реакционная способность. I. Влияние кислотных добавок на кинетику реакции между ароматическими аминами и бензоилхлоридом в инертном растворителе. Укр.хим.ж., 1959, т.25, вып.1, с.81-93.

108. Бондаренко С.П., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Кинетическая схема бимолекулярной реакции с учетом автоассоциации и комплексооб-разования. Ж.физхимии, 1981, т.55, № 7, с.1716-1722.

109. Малеева Н.Т., Савёлова В.А.,Каталитическая активность Ы-окиси пиридина в реакции ариламинолиза ангидридов арилсульфоновых кислот. Укр.хим.ж., 1980, т.46, вып.9, с.960-96 .

110. Визгерт Р.В., Максименко Н.Н., Крутько И.Н. Кинетика сульфони-лирования замещенных фенолов в присутствии триэтиламина.

111. Ж.орган.химии, 1980, т.16, вып.7, с.1451-1456.

112. Шварц М. Ионы и ионные пары в органической химии. М.: Мир, 1975. - 424с.

113. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. - 712с.

114. Савёлова В.А., Белоусова И.А., Литвиненко JI.M. Исследование кинетики взаимодействия N-арилсульфонил-(4-диметиламино)пири-диниевых солей с 3-нитроанилином в хлористом метилене. Ж. орган.химии, 1981, т.17, вып.7, с.1499-1504.