Объемные соотношения в морфотропных рядах сложных оксидов

Новикова, Анастасия Александровна

Объемные соотношения в морфотропных рядах сложных оксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Новикова, Анастасия Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ростов-на-Дону МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Объемные соотношения в морфотропных рядах сложных оксидов»

Автореферат диссертации на тему "Объемные соотношения в морфотропных рядах сложных оксидов"

На правах рукописи

Новикова Анастасия Александровна

ОБЪЕМНЫЕ СООТНОШЕНИЯ В МОРФОТРОПНЫХ РЯДАХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ

Специальность: 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

- Б 5 »АР 2014

Ростов-на-Дону 2014

005545716

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии химического факультета ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет», г. Ростов-на-Дону

Научный руководитель: Налбандян Владимир Бабкенович,

кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты: Булгаревич Сергей Борисович,

доктор химических наук, профессор (ФГБОУ ВПО РГУПС, кафедра «Химия», г. Ростов-на-Дону)

Таланов Валерий Михайлович,

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой общей и неорганической химии, химический факультет ФГБОУ ВПО ЮРГТУ (НПИ) г. Новочеркасск)

Ведущее предприятие: Самарский государственный университет

Защита состоится «20» марта 2014 года в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии ЮФУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Ваш отзыв в двух экземплярах, скрепленный гербовой печатью, просим направить по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии ЮФУ, ученому секретарю диссертационного совета (e-mail: asmork2@ipoc.rsu.ru').

Автореферат разослан « /Я» февраля 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.208.14 доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Изучение закономерностей, определяющих структуру вещества, является одной из основных задач современной кристаллохимии. Понимание условий стабилизации структур сложных оксидов, помимо общетеоретической ценности, является необходимым в прогнозе и получении новых соединений, а также в определении направлений фазовых переходов в условиях высоких давлений, что играет важнейшую роль в развитии материаловедения и геофизики. Хотя квантовая химия твёрдого тела бурно развивается, она пока может верно предсказывать немолекулярные структуры (да ещё и в зависимости от внешнего давления) лишь в простейших частных случаях, где результат зачастую уже известен из эксперимента. Ведь теоретический расчёт должен не только оптимизировать структуру соединения заданного состава в зависимости от температуры и давления, но и обосновать её стабильность по отношению к всевозможным смесям фаз того же валового состава.

С другой стороны, в кристаллохимии накоплен огромный экспериментальный материал, который пока ещё мало систематизирован. Обобщение этого материала, установление корреляций состав-структура и на этой основе прогноз новых фаз - актуальная научная задача.

Предметом исследования данной работы является влияние ионного радиуса на изменение формульного объема, координации и плотности упаковки в морфотропных рядах сложных оксидов.

Объектами исследования выступали структурные данные сложных оксидов ЛхМуО?, где А - крупный низкозарядный катион, М - высокозарядный катион (или сочетание катионов) с меньшим ионным радиусом, а также некоторые структурно родственные фториды. Необходим анализ максимального числа морфотропных переходов, поэтому в данной работе рассматривались формульные типы сложных оксидов, содержащие большое количество соединений.

Цель исследования заключается в установлении закономерностей изменения формульного объема и координации в морфотропном ряду в зависимости от радиуса катиона. Для осуществления поставленной цели проводилось решение следующих задач:

- определение единого подхода к сравнению формульных объемов разных структурных типов сложных оксидов в морфотропном ряду;

- определение зависимости изменения плотности упаковки от изменения ионного радиуса катиона;

- поиск условий формирования наиболее плотных структурных типов;

- проверка корреляции между формульным объёмом и энергией атомизации фазы на основе имеющихся термохимических данных;

- применение полученного метода к прогнозу структурных типов новых соединений, а также фазовых превращений в условиях высоких давлений.

Научная новизна работы

1. Системный подход к изучению изменения координационных чисел (КЧ) и смены структурных типов на основе анализа морфотропии сложных оксидов различной стехиометрии (изучено более 229 морфотропных рядов, содержащих 1381 фазу).

2. Определено, что классические правила кристаллохимии: «крупнее ион — выше КЧ — плотнее структура» выполняются только в области малых ионных радиусов, а при замещениях крупных катионов систематически (при 84 морфотропных переходах) наблюдается противоположное изменение объема при морфотропных переходах. При этом координационные числа могут как уменьшаться, так и возрастать.

3. Впервые обнаружено 38 морфотропных рядов различной стехиометрии, в которых в области средних значений ионных радиусов наблюдаются минимумы мольного объема, а значит - наиболее плотные структурные типы.

4. Установлено, что в морфотропных рядах соединений Л2Л/04, АМОЛ]М04, А2Ве¥4 с островными тетраэдрическими анионами МХ4 плотность упаковки лучше коррелирует с КЧ не в первой, а во второй координационной сфере, при рассмотрении тетраэдрического аниона в качестве единой бесструктурной частицы, но к полимерным структурам такой подход неприменим.

Практическая значимость работы:

- метод, основанный на анализе диаграмм «кубический корень формульного объема - ионный радиус», может быть использован для прогноза структурных типов еще не синтезированных фаз и фазовых превращений при высоких давлениях, что перспективно для материаловедения и для геофизики;

— тот же метод эффективен для выявления ошибочных данных по отклонениям от установленных корреляций;

— обнаружение минимумов формульных объемов (максимумов плотности упаковки) в сочетании с известным принципом максимального заполнения пространства дает основание для поиска кристаллохимических принципов, обеспечивающих наибольшую термодинамическую стабильность фаз.

Основные научные результаты, выносимые на защиту:

— итоги анализа изменения координации и плотности упаковки в морфотропных рядах сложных оксидов на основе диаграмм «кубический корень формульного объема - ионный радиус»;

- определение границ применимости классического координационного правила и установление условий, при которых действует противоположная закономерность;

- обнаружение 38 рядов с минимумами формульного объема (максимумами плотности упаковки), что согласно известному принципу максимального заполнения пространства должно способствовать максимальной термодинамической стабильности фаз;

- прогноз структурных типов ряда еще не полученных фаз нормального и высокого давления.

Личный вклад автора. Поиск и анализ литературных данных, построение и анализ морфотропных рядов выполнены лично автором. Обобщение результатов, оформление публикаций в международных журналах и формулировка выводов выполнены совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлены на российских и международных конференциях: на Международном конгрессе студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива 2007» (Эльбрус, 2007); на XIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007); на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива - 2009» (Эльбрус, 2009).

Публикации по теме работы. По результатам диссертации опубликовано девять работ, в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК для опубликования основных научных результатов диссертаций.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя введение, 4 главы, выводы, список литературы, приложения. Первая глава состоит из обзора литературы по теме диссертации. Во второй описана методика исследования: источники данных, способ отбора данных, обоснование метода представления морфотропных рядов и сравнения плотности упаковки. Третья глава посвящена изложению результатов анализа морфотропных переходов. В четвертой главе приводится обобщение результатов, полученных в ходе исследования, а также приводится прогноз новых фаз нормального и высокого давлений.

Основной текст представлен на 134 страницах, содержит 63 рисунка, 9 таблиц и 12 приложений. Список литературы содержит 204 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Обзор литературы

Основное внимание уделено определению строения и устойчивости кристаллических структур сложных оксидов на основе плотности упаковки и объемных соотношений. Рассмотрены способы оценки КЧ при асимметричной координации на основе методов пересекающихся сфер и расчёта валентностей связей.

Критически рассмотрено понятие ионного радиуса как одного из важных параметров, определяющих структуру вещества. При этом разобраны его основные характеристики, относительность и объективность. Указаны основные факторы, определяющие КЧ и влияние координации на плотность упаковки. Подчёркнуто, что наиболее детальная система кристаллохимических радиусов Шеннона [1] эффективна для прогноза средних межатомных расстояний и координации даже в тех структурах, где степень ионности связи невелика.

Рассмотрена связь мольного объёма вещества с другими термодинамическими функциями, такими как энергия решетки и энтропия.

Изложена концепция «Volume-based thermodynamics», согласно которой многие термодинамические характеристики ионных веществ можно прогнозировать на основе их мольных объёмов [2, 3]. Однако эта концепция предполагает аддитивность объёмов, а в центре внимания данной работы находятся отклонения от аддитивности.

Фундаментальное значение в термодинамике имеет мольный объём вещества, но в кристаллографии удобнее величина, уменьшенная в число Авогадро раз — формульный объём V/Z (V — объём элементарной ячейки, Z — число формульных единиц в ней). В диссертационной работе выполнялся анализ изменения формульного объема в группах изоформульных сложных оксидов.

Рассмотрено понятие морфотропного ряда - серии веществ с однотипной общей формулой, но одним переменным компонентом, расположенных в порядке возрастания радиуса этого компонента. В пределах одного структурного типа структурные параметры меняются плавно (при подходящем выборе системы координат - линейно), а при переходе к новому структурному типу наблюдаются скачкообразные изменения. Эти изменения и составляют основной научный интерес данной работы.

Подвергнуты рассмотрению методы прогноза изменения кристаллической структуры в ходе фазовых превращений в условиях высоких давлений, в том числе «координационное правило давления» и «правило гомологии» [4, 5]. Следует пояснить, что здесь под «гомологами» подразумевают не то, что принято в химии, а формульные аналоги (например, Si02, Ge02, Ti02 и т. д.). Согласно данным правилам, существует аналогия между действием повышенного давления и увеличением радиуса катиона в морфотропном ряду - в обоих случаях происходит образование структур с большей плотностью упаковки и более высокими координационными числами: «больше радиус - выше КЧ - плотнее структура». Указано на обнаружение случаев нарушения этого правила при замещениях крупных катионов в некоторых сложных оксидах [6-8].

В завершении главы сделан вывод об актуальности представленной работы и выбора объекта исследования.

Глава 2. Метод сравнения объемных соотношений в морфотропных рядах сложных оксидов

Работа основана на анализе информации о структурах и кристаллографических параметрах веществ из баз данных ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) и PDF-2 (Powder Diffraction File, 2007). Большинство данных проверено по первоисточникам, но их число чрезвычайно велико (более 1380), поэтому в диссертации даются преимущественно ссылки на базы данных, а также на те первоисточники, которые не отражены в базах данных, и на работы общего характера. В работе использованы лишь данные, полученные при комнатной (или близкой) температуре и стандартном давлении. В этом случае только одна из полиморфных модификаций является термодинамически стабильной. Другие фазы, закаленные при высоких давлениях и/или

температурах, или полученные в результате ионного обмена - метастабильны и рассматривались, если это позволяло повысить информативность морфотропного ряда для прогноза фазовых превращений. В случаях изоморфных замещений, когда роль крупного катиона А или мелкого катиона М играло сочетание разнородных катионов, использовалось взвешенное среднее арифметическое значение их ионных радиусов. Если смесь фаз являлась более стабильной по отношению к индивидуальному соединению, использовался объем смеси фаз, эквивалентной формульному составу соединения.

Для интерполяции и особенно для экстраполяции формульного объёма за пределы существования данного структурного типа желательно иметь линейную зависимость от размера иона. В частности, Шеннон [1] использовал зависимость объема ячейки от куба ионного радиуса. В данной работе выполнен анализ линейности пяти типов диаграмм для девяти групп соединений, в которых в больших интервалах ионных радиусов существует один структурный тин. Результаты приведены в Таблице 1, где лучший коэффициент корреляции в каждой строке выделен жирным шрифтом.

Таблица 1 — Коэффициенты корреляции \|/2 по методу наименьших квадратов между формульными объемами и размерами ионов (СИ. и Ж — октаэдрический радиус по Шеннону [1], N - число точек в морфотропном ряду, длина

Тип формулы (тип структуры) Интервал СИ, А N в зависимости от системы координат

(у/ту^ -сы У/7-(СЮ УП-(СЮ3 V !Ъ- (ИУ3 (у/г)"3 -я«

ЛБ (№С1) 0,90- 1,81 5 0,999 0,987 0,998 0,993 0,999

АО (ЫаС1) 0,83-1,49 Л=№...Ва 11 0,999 0.991 0,992 0,988 0,997

Си+М02 (делафоссит) 0,675 -1,172 М= А1..Ха 13 0,998 0,994 0,997 0,994 0,990

Л^ЬОз (ильменит) 0,90-1,66 Л=и...11Ь 5 0,997 0,992 0,992 0,988 0,984

СаЛЮз (перовскит) 0,67-0,915 М=Мп...РЬ 15 0,988 0,986 0,988 0,986 0,935

А1+Т Юз (перовскит) 1,09-1,49 Л=Сс1...Ва 5 0,994 0,991 0,999 0,998 0,992

Л3+РеОз (перовскит) 1,001 -1,172 Л/=Ьи...Ьа 15 0,998 0,998 0,995 0,994 0,974

А20 (антифлюорит) 0,90-1,66 Л=1л...Ш> 4 0,989 0,999 0,979 0,974 0,999

А¥2 (флюорит) 1,09-1,49 9 0,980 0,979 0,976 0,974 0,953

Для большинства рядов наилучшая линейность наблюдается в координатах «кубический корень формульного объема - «кристаллический» радиус по Шеннону». Это ожидаемый результат, т.к. радиусы известны лишь с точностью до постоянного слагаемого, которое при использовании кубов радиусов может искривлять график. Попутно можно заметить, что при использовании кубов радиусов лучшая линейность наблюдается с СЯ, что подтверждает их лучшее соответствие реальным размерам ионов по сравнению с ГЯ.

При рассмотрении конкретной структуры необходимо, разумеется, использовать радиусы для соответствующих КЧ. Но при рассмотрении морфотропных рядов нужна некоторая универсальная характеристика размера, не зависящая от типа структуры. В качестве таковой в данной работе использованы октаэдрические радиусы, даже если реальная координация иная. Применимость такого подхода можно продемонстрировать на примере структур, приведенных в Таблице 1. В структурах типа перовскита КЧ катиона А равно в зависимости от возможных искажений структуры (тетрагональных, ромбических) и идеальной кубической от 8 до 12, в структуре флюорита — 8, в антифлюорите - 4. Тем не менее, для всех четырех рядов наблюдаются высокие значения коэффициента корреляции.

Помимо геометрических соотношений, на строение кристалла оказывают влияние ковалентные эффекты, поэтому крупные катионы с высокой электроотрицателыюстыо, такие как Т1+, Н§ РЬ2+, В13+, Сс12+ часто имеют низкие КЧ. Кроме того, на координацию катионов может влиять эффект Яна-Теллера, например, по этой причине в соединениях Си2+ и Мп3+ могут встречаться пониженные КЧ. Для некоторых фаз на величину объема элементарной ячейки влияет и спонтанная сегиетоэлектрияеская деформация, которая исчезает выше температуры Кюри. В данной работе рассматривались только те соединения, которые не проявляют в отчетливой форме указанных аномалий.

В морфотропных рядах возможны фазовые переходы либо с уменьшением, либо с увеличением формульного объема. В соответствии с этим, все рассмотренные ряды классифицированы по типу наблюдаемых скачков объема и/или их сочетанию.

Тип 1 - ряды, в которых наблюдается уменьшение формульного объема в результате морфотропного перехода при увеличении радиуса катиона в согласии с классическим правилом (Рисунок 1).

Тип 2 - морфотропные ряды, в которых наблюдается положительный скачок формульного объема, противоречащий классическому правилу (Рисунок 2).

Тип 3 - случаи, когда наблюдаются оба типа изменений - скачки формульного объема как отрицательные, так и положительные, на диаграмме появляется минимум объема (максимум плотности упаковки) (Рисунок 3).

Тип 4 — ряды, в которых также встречаются оба типа скачков, но в другой последовательности, в результате чего на диаграмме появляется максимум объема (минимум плотности упаковки).

Тип 5 - ряды, в которых все представители имеют родственные (или однотипные) структуры в широком диапазоне радиусов переменного катиона, и скачка формульного объема не наблюдается (Рисунок 4).

Тип 6 - ряды, где четко определить тип морфотропного перехода не удается, так как все структурные типы в таких рядах обладают близкими значениями плотностей упаковки, даже если эти структуры не являются родственными.

Тип 7 — ряды, в которых резкое изменение формульного объема не найдено из-за недостаточного количества экспериментальных данных.

АРе+303

(УН) ^ 1 .

3,7 -

3,6 - В

3,5 - кальцит у (6; 3)

3,4 -

3.3 - ■ 1

0,2 0,4

Рисунок — 1

уменьшением

А тип ниобата лития (КЧ 6; 9) ■перовскит(КЧ 8..12; 6) ® ИЬТаОз (КЧ 6, 8, 6)

Морфотропный ряд с Рисунок формульного

(повышением плотности упаковки), тип

°< дио4

ы >

4,4 4,3 4,2 4,1

2 Морфотропный ряд с объема повышением формульного объема (понижением плотности упаковки), тип 2

0,7

0.9

1,1

1,3

"ЙА, А

N >

3,7 -

3,5

; сиио4 (кч 4: 6) х тип СсМЗ,, (КЧ 6: 6) • тип Ваио, (КЧ 7; в)

■ тип МдиО., (6; 6)

■ тип Саио,, (КЧ в; 8)

3,3

СиМОг

ТИП

делафоссита

0,6 0,8 1,0 ^ Д

Рисунок - 3 Морфотропный ряд с Рисунок - 4 Ряд сложных оксидов без максимум плотности упаковки, тип 3 морфотропных переходов, тип 5

Глава 3. Результаты анализа морфотропии в рядах сложных оксидов

АХМУ О,

В общей сложности в ходе работы исследовано 229 морфотропных рядов, 1381 фаза. В основном тексте главы приведены диаграммы лишь отдельных типичных морфотропных рядов, а основной объём данных сосредоточен в Приложениях.

3.1 Морфотропия сложных оксидов АМОг

Проанализированы структурные данные о 167 соединениях, изучено 41 морфотропных рядов Л+М"302 (34 с переменным А , 7 с переменным Морфотропные переходы типа 2 наблюдаются только в рядах с относительно мелкими катионами Мъ+ (А1, Си, Со, Сг, Ре, Мп, Бс, 1п), а с более крупными (преимущественно редкоземельными) обнаружено два типа рядов: в одних случаях существенных скачков объема не наблюдается, а в других происходят «классические» переходы с повышением плотности упаковки.

Значительное увеличение объема (до 35 %) означает переход от сверхструктур на основе ИаС1, имеющих закономерное чередование слоев из катионов А и

по октаэдрическим полостям кубической плотнейшей упаковки атомов кислорода, к новым структурным типам. Их основные представители - два семейства структур, основанных на тетраэдрическом каркасе с топологией кристобалита, где катионы А располагаются в полостях каркаса, при этом с крупными катионами К, Ш), Се искажения идеального каркаса невелики и КЧ данных катионов составляют от 8 до 12 (тип КРеСЬ). С меньшими катионами тетраэдрический каркас искажается и КЧ катионов 1л, Иа, Ag становится равным четырем (тип (3-ЫаРе02). В ряду АСи02 увеличение объема можно объяснить сменой окружения катиона А+ с октаэдра на треугольную призму. В ряду ЛМгЮ2 понижение плотности упаковки происходит за счет понижения КЧ Мп3+ с шести до пяти. Пример морфотропного ряда А+М^г02 с понижением плотности упаковки показан на Рисунке 5.

0,8 1 1,2 1,4 ^д, А

Атипа-МаРе02 (КЧ 6; 6) ■ а-КСо02 (КЧ 9 ;5) • зап. кристобалит (КЧ 8...12; 4)

Рисунок 5 — Морфотропный ряд /)Со()2

При понижении плотности упаковки в рядах АМ02 с переменным А+ и постоянным А/3+ обнаружены следующие изменения КЧ:

- повышение КЧ А+, при понижении КЧ М3+ (2 случая);

- понижение КЧ А+ и Л/3+ (3 случая);

- повышение КЧ А+, КЧ Мэ+ не изменяется (1 случай);

- КЧ Аь не изменяется, КЧ понижается (1 случай);

- КЧ всех катионов не изменяются (1 случай).

Переходы с уменьшением формульного объема (тип 1) наблюдаются, когда катионы А' и М3' сближаются по размерам. Обнаружено три примера таких рядов: АУ02, /Шо02, /Шу02, с другими РЗЭ существенных скачков не наблюдается. Морфотропные переходы с повышением плотности упаковки осуществляются на границе размеров катионов, когда катион 1л+ (0,9 А) с радиусом меньшим, чем радиус постоянного катиона У3+ (1,04 А), Но3+ (1,04 А), Бу3+ (1,052 А), замещается на катион Ыа" (1,16 А) с большим, чем радиус катиона М3+. Таким образом, повышение плотности упаковки (за малым числом исключений) происходит в начале морфотропного ряда при замещении малых катионов. Изменений в КЧ катионов не происходит, так как структуры р-Шл02 и а-ЫаРе02 родственные и являются сверхструктурами на основе каменной соли. Морфогропный ряд с повышением плотности упаковки показан

Рисунок 6 - Морфотропный ряд Рисунок 7 - Морфотропный ряд

АУ 02 А Ьа02

Квадрат - тип Р-Ы1п02; треугольник Ромб - тип 8-1л/,я02; квадрат - тип а- тип а-ЫаРе02; круг - тип Р-1лРе02 1лРе02; треугольник - тип а-ЫаРе02

Важно отметить, что отрицательные скачки объема наблюдаются лишь в четырех из семнадцати рядов с относительно крупными катионами Мъ+. Наблюдаемую картину можно объяснить следующим образом. Во-первых, в рядах от АЬи02 до ЛЕЮ2 происходит переход от структур типа тетрагональной формы ЫРе02 к <х-ЫаРе02. Обе структуры являются сверхструктурами на

основе КаС1, окружение катионов октаэдрическое, различие состоит в типе чередования катионов А и М в структуре. При этом значительных различий в плотностях упаковки не наблюдается, поэтому данные ряды отнесены к типу 5. Во-вторых, в рядах от АТЪ02 до ЛЬа02 изменение формульного объема определить затруднительно, так как плотности упаковки в структурах 1л/,и02 и "ЫиЬпОг соответственно больше и меньше, по сравнению со сложными оксидами с крупными катионами К¿?Ю2, ШэХя02 и С&ЬпОг, такие ряды отнесены к типу 6 (Рисунок 7).

3.2 Морфотропия сложных оксидов АМОз

В общей сложности проанализированы структурные данные о 52 рядах оксидов, о 316 фазах данной стехиометрии. В результате обнаружены: 23 ряда типа 1; четыре случая типа 2; девять рядов типа 3; девять рядов типа 4; четыре ряда типа 5; три ряда типа 6. В группах оксидов с большим различием в степенях окисления А и М, Л+2А/'403 и А+М'505, морфотропные переходы происходили аналогично тенденциям, отмеченным ранее: повышение плотности упаковки наблюдалось в области малых значений ионных радиусов; при замещении крупных катионов на катионы с еще большими радиусами плотность упаковки понижалась.

Например, в ряду ЛТЮ3 морфотропный переход - это переход от структуры ильменита (реализуется с малыми катионами А42) к структуре перовскита (существует с крупными катионами), при этом происходит скачок с понижением формульного объёма согласно «правилу гомологии» (Рисунок 8).

Рисунок 8 - Морфотропный ряд АН03 Рисунок 9 - Морфотропный ряд

Отклонение РЬТЮ3 обусловлено сильной ,4№)03

сегнетоэлектрической деформацией, треугольник - 1л№>03; квадрат -

ВаТЮ3 тоже сегнетоэлектрик, но псровскит; ромб — ЯЬЫЬ03; круг

спонтанная деформация в 6 раз меньше, - СвМЮз поэтому отклонение от прямолинейного графика не столь заметно

В данном ряду морфотропный переход особенно нагляден, т.к. титанат кадмия диморфен, и для него это полиморфное превращение. Но даже если бы его не было, скачок объёма вниз всё равно был бы очевиден.

В рядах A*\t5О3 с катионами М (Nb, Та, Bi, U), установлено повышение формульного объема (ряды типа 2). Во всех случаях скачки объема сопровождаются изменением координации только катионов А, в то время как КЧ Мне изменяется (Рисунки 2, 9).

В морфотропных рядах AMO¡ с переменными катионами М: LiMD3, NaA/Оз, КАГО3, MgM03, ВаЖ)3 наблюдаются «классические» переходы типа 1, так же как в рядах АМ02 с малыми по размеру переменными катионами. Однако обнаружено три примера, в которых наблюдается другая картина. Установлено два ряда с минимумом формульного объема - СсШ03 и СаМ03; а также один ряд с максимум формульного объема - SrM03

Ряд СаЛЮ3 демонстрирует возможность применения диаграмм «(V/Z)"3 -ионный радиус» для прогноза фазовых переходов под высоким давлением Рисунок 10).

Рису но к 10 - Морфотропный ряд СаМЭз 1 - тип волластонита; 2 - гранат СавеОз (метастабильная фаза); 3 - тип перовскита (метастабильные фазы); 4 - тип перовскита (стабильные фазы); 5 -«пост-перовскит» Са1г03; 6 - тип ильменита; 7 - тип «пост-перовскита» Са1г03 (метастабильные фазы)

Долгое время считалось, что для формульного типа АМ03 самый плотный структурный тип - это перовскит. В частности, ¡У^Ю3 при высоком давлении переходит из стабильной структуры пироксена в структуру тина перовскита. Открытие в 2004 г. [9] превращения силикатов (основных пород глубоких слоев мантии Земли) под действием высоких давлений из каркасной структуры перовскита в слоистую структуру типа Са1г03 (так называемая структура «пост-

перовскита», КЧ 8; 6) оказало значительное влияние на развитие современной минералогии и геофизики. Однако такой переход мог быть предсказан задолго до этого момента, если бы был применён подход, используемый в данной работе. Анализ диаграммы «(V/Z)l/3 - ионный радиус» показывает: плотность упаковки в искажённой структуре перовскита (точки 3 и 4 Рисунок 10) меньше по сравнению с типом СаТгОз (точки 5 и 7 Рисунок 10). Под высоким давлением будет происходить повышение плотности структуры, а, значит, фазовый переход перовскит — «пост-перовскит».

В рядах 03 с крупными постоянными катионами А+3, от LuM03 до

La/V/Оз, помимо «классических» переходов с повышением плотности упаковки в начале ряда, в области больших радиусов происходят морфотропные превращения с понижением плотности упаковки. Скачкообразное повышение формульного объема связано с тем, что в морфотропном ряду в момент, когда радиусы катионов Л/3+ и А сближаются, происходит образование фаз со структурами, родственными простым оксидам. По если радиус переменного катиона превышает радиус постоянного катиона, может опять образоваться более плотная структура типа перовскита, но уже с переменой структурных ролей катионов. На диаграммах таких рядов наблюдается максимум формульного объема (Рисунок 11).

LuMOj

N >

3,8

3,6

0,4

0,6

0,8

VIRM, Ä

Рисунок 11- Морфотропный ряд ЬиЛ/Оз Треугольник - кальцит; ромб - перовскит; круг - С-Л2Оз

Всего обнаружено шесть рядов О 3 с такими переходами (А = Ьи, УЬ,

Тт, Ег, Но, Бу). В двух морфотропных рядах ЕиАЮз и РгЛЮ3 понижение формульного объема в конце ряда связано образованием оксидов Еи203 (тип В-Р2Оз) и Рг203 (тип /4-Я20з). Указанные восемь рядов являются представителями редкого типа морфотропных рядов - типа 4.

В рядах АМ03 самым распространенным типом морфотропных переходов является повышение плотности упаковки: обнаружен 51 «классический» переход.

3.3 Морфотропия сложных оксидов АгМг07

Всего изучено 39 групп оксидов, 235 фаз. Среди оксидов А2М2Оь где катион А - двухвалентный или трехвалентный, катион М - более мелкий четырех- или пятивалентный, самым распространенным типом структуры является тип пирохлора. Этим фактом объясняется значительное количество рядов Л2А/207, в которых все существующие фазы принадлежат к одному структурному типу и морфотропных переходов не наблюдается. В морфотропиых рядах А2М20-, за незначительными исключениями наблюдаются «классические» переходы с повышением плотности упаковки (Рисунок 12).

С?

м >

5,1 5,0 4,9 4,8 4,7

0.5 0.6 0.7 А

♦ тип 1п28Ь07 (КЧ 6; 4) о пирохлор (КЧ 8; 6)

Рисунок 12 - Морфотропный ряд 1п2М207

Данные переходы наблюдаются в группах оксидов как с переменными «крупными» катионами А, так и когда переменными являются меньшие катионы М, при этом наблюдаются следующие изменения КЧ:

- повышение КЧ и переменного, и постоянных катионов;

- повышение КЧ переменного катиона при неизменном КЧ остальных

катионов;

- КЧ всех катионов не изменяются.

3.4 Морфотропия сложных оксидов АМ04

Данная группа состоит из 27 морфотропных рядов, 210 фаз. Большинство рядов представленной группы принадлежит к типу 1, что означает: изменения плотности упаковки соответствуют «правилу гомологии». За небольшими исключениями, уменьшение объема сопровождается ростом КЧ только переменного катиона, при этом КЧ других катионов не изменяются.

т2М207

Мл

3.5 Морфотроиия соединении AJH^Xxn m = 1,2,3; n = 1, 2,3,4, X= О, F

Анализу изменения плотности упаковки в рядах сложных оксидов со стехиометрическим соотношением катионов А и М большим, чем 1 : 1 посвящен данный параграф. В отличие от оксидов А2М2Оп, данных для анализа морфотропии, несмотря на значительное количество изученных фаз, оказалось меньше. Группами соединений, в которых построение морфотропных рядов выполнимо, являются сложные оксиды с общими формулами АгМОз, А2М+404, А2М*604, АМ204, АМ206, AyMOi, АМЪОп, где п = 5, 8, 9, АМЫгОь, -4A/Si,08, АМ4Оп, при п = 7, 8, 9, а также фториды A2MF4, ^\TnCrF6. Для наиболее полного анализа в данной работе учитывались также и соединения, относимые к классу солей, например, А3РО4 или A2Sc04, в общей сложности проанализировано 453 фазы.

Значительные изменения плотности упаковки отмечены в 46 морфотропных рядах. Соответственно обнаружено лишь 17 рядов, в которых встречается только «классический» переход с повышением плотности упаковки (тип 1), что составляет 37 % от общего количества рядов с морфотропными переходами. При этом не менее распространенными являются ряды, в «классическое» правило не выполняется, и плотность упаковки понижается — обнаружено 12 подобных случаев (26 %). Но еще более интересным и важным случаем является сочетание двух видов скачков в одном морфотропном ряду, приводящих к существованию в области средних значений ионных радиусов структур с максимальной (для данного ряда) плотностью упаковки (тип 3). Обнаружено 17 морфотропных рядов данного вида (37 %). Установлено, что морфотропные переходы, как в сторону уменьшения, так и в сторону повышения плотности упаковки происходят независимо от стехиометрии:

- в сложных оксидах с соотношением AIM равным 2/1 наблюдается одинаковое количество рядов типа 1 и 2 (по пять случаев), а также девять рядов типа 3;

- в сложных оксидах с соотношением 1/2 рядов типа 1 найдено семь, типа 2 - три, типа 3 - пять;

- в сложных оксидах с AIM равным 3/1 обнаружено три ряда типа 1, не найдено ни одного случая типа 2, и найден один пример типа 3;

- в сложных оксидах с AIM равным 1/3 отмечено два ряда типа 1, три -типа 2, ноль — типа 3.

Наиболее распространенным случаем изменения КЧ, для как положительных, так и для отрицательных скачков объема, является повышение КЧ переменного катиона при постоянстве КЧ других катионов (другого катиона) в структуре.

Глава 4. Обобщение полученных данных

В результате анализа изменения плотности упаковки и КЧ в морфотропных рядах сложных оксидов АХМУОг установлено, что морфотропные ряды типа 1 (только «классические» переходы с повышением плотности упаковки) составляют лишь 39 % от общего количества (всего 89 рядов из 229).

Подтверждено высказанное ранее наблюдение [6-8]: при замещении крупных катионов плотность упаковки не повышается, как гласит традиционное координационное правило, а происходит скачок формульного объема с понижением плотности упаковки. В общей сложности понижение плотности упаковки отмечено в 82 морфотропных рядах (типы 2-4), что составляет 36 % от общего количества. Следовательно, случаи понижения плотности упаковки нельзя считать исключением из классического координационного правила: «больше радиус — выше КЧ — плотнее структура», а следует признать, что при замещениях крупных катионов в морфотропном ряду действует противоположное правило.

Установлено, что понижение плотности упаковки сопровождается различными видами изменения КЧ катионов (КЧ могут, как повышаться, так и уменьшаться), это указывает на нарушение общепринятого соотношения между КЧ и плотностью упаковки.

Значимым результатом данной работы явилось обнаружение морфотропных рядов с максимумом плотности упаковки в средней области ионных радиусов (тип 3), найдено 38 морфотропных рядов данного типа (17 %). Морфотропных рядов с минимумом плотности упаковки (тип 4) обнаружено крайне мало — всего 10 случаев (4 %), поэтому можно считать, что такие ряды являются скорее исключением из общей тенденции. Существенных изменений формульного объема не обнаружено в 23 рядах типа 5 и 25 рядах типов 6.

4.1 Морфотропныс ряды с максимумом плотности упаковки

4.1.1 Изменения координации и связности в рядах с максимумом плотности упаковки

Ряды типа 3 обнаружены во всех проанализированных группах оксидов: АМ02 (1 случай); АМ03 (9 случаев); А2М201 (1 случай); АМ04 (2 случая); А2МОл (9 случаев); АМг04 (5 случаев); Л3МЭ4 (1 случай); АМ409 (1 случай); а так же несколько рядов с другими типами формул.

Данный тип рядов сочетает в себе два морфотропных перехода, первый из которых происходит в области малых радиусов и соответствует классическому «правилу гомологии»; второй наблюдается в области больших значений ионных радиусов, приводит к образованию структур меньшей плотности упаковки, вопреки «правилу гомологии». Наблюдаемую картину можно объяснить тем, что для формирования наиболее плотного структурного типа необходимо некоторое оптимальное соотношение объемов «катион» / «анион».

Анализ изменения координации в морфотропных рядах типа 3 показал, что в левой части данных морфотропных рядов (при повышении плотности упаковки), наблюдаются пять (из девяти возможных) вариантов изменения КЧ катионов:

а) повышение КЧ переменного катиона, в то время как КЧ всех остальных катионов не изменяются (21 пример);

б) повышение КЧ всех катионов (14 примеров);

в) КЧ всех катионов не изменяются (8 примеров);

г) уменьшение КЧ переменного катиона, при постоянных КЧ остальных катионов (2 примера);

д) повышение КЧ постоянных катионов, при неизменном КЧ переменного катиона (1 пример).

Таким образом, в большинстве обнаруженных случаев (но не всегда) наблюдается уменьшение формульного объема согласно классическому «правилу гомологии»: «больший радиус катиона - выше КЧ - большая плотность упаковки». Два исключения из этого правила (изменения КЧ типа (г)) наблюдаются в рядах А2ТеС>4 и ЛУ03 при переходе от структур с Na к Ag. Смена типов структур в данных рядах являются предсказуемыми в связи с тем, что в соединениях Ag часто обладает более низким КЧ. Но понижение формульного объема при этом является неожиданным. Изменения КЧ типа (д) связаны с переходом от смеси фаз состава "NaCrTiCV к соединению NaFeTi04.

В переходах, протекающих в правой части морфотропного ряда (с понижением плотности упаковки, в области больших радиусов), изменения КЧ более разнообразны. Обнаружено семь вариантов изменения координации катионов:

е) повышение КЧ переменного катиона, в то время как КЧ всех остальных катионов не изменяются (13 примеров);

ж) КЧ всех катионов не изменяются (10 примеров);

з) повышение КЧ переменного катиона и уменьшение КЧ других катионов (6 примеров);

и) уменьшение КЧ переменного катиона, при постоянных КЧ других катионов (6 примеров);

к) постоянство КЧ переменного катиона при уменьшении КЧ других катионов (4 примера);

л) уменьшение КЧ всех катионов (3 примера); м) повышение КЧ всех катионов (1 пример);

н) повышение КЧ постоянных катионов, при неизменном КЧ переменного катиона (1 пример).

Таким образом, наиболее распространенным результатом морфотропного перехода является увеличение КЧ с ростом ионного радиуса. Подобный вид изменений наблюдается в 36 из 46 переходов с уменьшением формульного объема и в 21 из 44 переходов с увеличением формульного объема.

Важно отметить, что повышение КЧ переменного катиона, при постоянстве КЧ других катионов, является наиболее распространенным явлением как для переходов первого (а), так и второго типа (е), т. е. приводит как к уменьшению, так и увеличению формульного объема.

4.1.2 Взаимосвязь плотности упаковки и термодинамических свойств в некоторых морфотропных рядах типа 3

Проверена корреляция между плотностью упаковки и энергией атомизации для тех групп оксидов, для которых найдено достаточное количество термодинамических данных [10]. При увеличении радиуса катиона (увеличении длины связи) в ряду изоструктурных фаз ожидается ослабление

связи (понижение энергии атомизации). Действительно, в рядах шпинелей А¥е204 и ЛСг204 (Рисунки 13-14), несмотря на сильный разброс значений, очевидна тенденция к понижению энергии связи с возрастанием радиуса переменного катиона А. Но при переходе шпинель (КЧ 4, 6; 4, 6) - тип феррита кальция (КЧ 8; 6) повышение плотности упаковки сопровождается резким повышением энтальпии атомизации.

Эти данные согласуются с принципом максимального заполнения пространства - более высокие КЧ, большая плотность упаковки, более термодинамически стабильная структура.

АатомНгэв, (кДж/моль) ДСг204 3800

'мд

< - АСГ204

> -

4,4 - шпинель

4,3 - (КЧ 4; 6)

4,2 - ^

4,1 - 2И

4,0 -

3,9 - -------- 1......

Сс)

• Са тип СаРе?04 (КЧ 8; 6)

Эг тип ЭгСг204 (КЧ 6; 6)

0.7

0,9

1,1

1,3 ^

А>

Рисунок 13 - Зависимость кубического корня формульного объема и энергии атомизации от октаэдрического радиуса катиона А2+ в ряду АСг204

N >

4,4

4,2

4,0

АРе204

шпинель (КЧ 4.6; 4,6)

N1 СзРег0<

(КЧ 8; в)

Ва АатомНгэв, (кДж/моль)

• Са

3500 -

тип

ЭгРе ¡0 4 3400 |

(КЧ 7; 4) ]

3300 -

3200 -

3100 -

3000 4

0,7

0,9

1,1

1,3 ^

А>

Рисунок 14 - Зависимость кубического корня формульного объема и энергии атомизации от октаэдрического радиуса катиона А2+ в ряду АРе204

В ряду А2ТЮ4 (Рисунок 15), содержащем большее количество данных, и поэтому более информативном, отображены два морфотропных перехода. Первый из них шпинель (КЧ 4, 6; 6) - тип К2№Р4 (КЧ 9; 6) приводит к

повышению плотности упаковки и энергии атомизации, аналогично А¥е20$ и АСг2Оа.

Второй переход к менее плотной структуре Ва2ТЮ4 (КЧ 6...8; 4) сопровождается понижением КЧ катионов, а на диаграмме заметно, что структура Ва2ТЮ4 обладает меньшей энергией связи по сравнению с 5г2ТЮ4.

N >

4,6

4,4 -

4,2

а2тю4

Ва ж

Ва^ТЮл

(6 ...8:4)

вг тип КгМР.

ЛатомНгэв, (кДж/моль)

а2тю4

3800 -

(КЧ9;6) 3600 "

АО (тип ЫаО) + А Т/О (перовскит)

3400 -

3200 -

0,8

1,2

"Яд, А

3000

Ва гТЮ4 Г6...8; 4)

¿Мд Мп 1

со ^

шпинель (КЧ 4, 6; 6)

•

Эг

тип

К 4

(КЧ 9; В)

0,8

1,2

Яд, А

Рисунок 15 - Зависимость кубического корня формульного объема и энергии атомизации от октаэдрического радиуса катиона А1+ в ряду А2ТЮ4

Термохимических данных в ряду Л1Ю4 обнаружено небольшое количество, однако и по ним можно оценить связь энергии связи и плотности упаковки (Рисунок 16).

n >

4,3 4,2 -4,1 4,0

дио4

Си

Мп Со

тип Мдио 4 (КЧ 6; в)

Сй А

■5а

тип Саио 4 (КЧ в; 8)

АатомНгэв, (кДж/моль)

0,7

0,9

1,1

1,3

"Яд, А

3700 1

3650

3600

3550

3500

дио4

тип СаиО 4

(КЧ 8, ■ Са

Эг

тип ВаиОЛ (КЧ 7; 6)

тшп Мдио ^

(кч е.- 6)

Мд

-I-1-1-1-

0,7 0,9 1,1

1,зУ1ЯА, А

Рисунок 16 - Зависимость кубического корня формульного объема и энергии атомизации от октаэдрического радиуса катиона А2' в ряду А\]04

При переходе от структуры М§1_Ю4 (КЧ 6; 6) к Са1Ю4 (КЧ 8; 8) происходит повышение энтальпии атомизации. Далее следует переход к менее плотному структурному типу Ва1ГО4 (КЧ 7; 6) и, соответственно, значение

энтальпии атомизации понижается. Можно заметить, что первый переход связан с повышением КЧ катионов, в то время как во втором - КЧ понижается. Таким образом, в данном морфотропном ряду также можно отметить взаимосвязь плотности упаковки и принципа максимального заполнения пространства.

4.2 Изменение координации и плотности упаковки в морфотронных рядах соединений АхМ04, х = 1, 2, 3 и Л2ВеР4, содержащих тетраэдрические

группы МХ4

Для структур с островными тетраэдрическими анионами показано, что плотность упаковки лучше коррелирует не с традиционными КЧ, а с КЧ во второй координационной сфере. Но для структур повышенной связности такой подход оказался неэффективен. Результатом анализа морфотропии рядов Л2М04 и Л2ВеР4 явилась диаграмма, представленная на Рисунке 17.

ЛУ% , 8 8

V ' фенакит и,804

4 *

"16 | 9

ОЛИВИН 6 10

тенардит

| ® \ глазернт Ыа^г04 \ 12,10,6

/11 I 10 \и ^

ЗгчвеО« Ад->Сг04 р-К,$04 Г6,8 10,9

1 11 / 1 11

ларнит К,МоО, Т!?СЮ4 . 7,8 Г 8 4 8,9

~8 112

шпшгель 6

Рисунок 17 - Сравнение плотностей упаковки в структурных типах А2М04 с изолированными тетраэдрами

Стрелки указывают на образование более плотного структурного типа; числа над названиями типов - КЧ М во второй координационной сфере и под названиями типов - КЧ А в первой сфере. Значения в левой части рисунка являются приближенными, так как точные соотношения формульных объемов зависят от химического состава

4.3 Прогноз фазовых превращений при высоком давлении

На основании полученных данных выполнен прогноз превращений под действием высокого давления. При этом литературные данные об экспериментах при высоком давлении первоначально игнорировались, и лишь после составления прогнозов был проведён литературный поиск для проверки.

Прогноз фаз высокого давления был разделен на две части: отдельно рассмотрены структуры с островными тетраэдрическими анионами А2МО4 и А2ВеР4, и отдельно структуры с большей связностью.

Из общего числа 24 "предсказанных" переходов в соединениях А2МХа с тетраэдрическими анионами не оправдались только два. Девять прогнозов подтвердились полностью и ещё 13 - с некоторыми отклонениями. Кроме того, для 7 соединений было предсказано отсутствие более плотных тетраэдрических структур, и это подтвердилось в экспериментах с максимальными давлениями 4,5, 15 и даже 31 ГПа. Хотя прогноз превращений между структурами, близкими по плотности упаковки, затруднителен, подтвердились переходы: тенардит - тип №2СЮ4 в На2804, ¡3-К2504 - ларнит в 8г25Ю4.

Во второй части, для соединений повышенной связности, выполнен прогноз 17 переходов между типами структур под действием высокого давления. При этом учитывались не только данные об изменении плотности упаковки в морфотропных рядах, но и соотношение радиусов катионов, принцип локального баланса валентности, электронные эффекты в координационной химии Зё-элементов. Здесь экспериментальных данных для проверки очень мало, но те, что есть, соответствуют ожиданиям, а большинство прогнозов ещё ждёт экспериментальной проверки.

4.4 Прогноз еще не синтезированных фаз нормального давления

В отличие от химии высоких давлений, синтезы при обычном давлении несравненно проще, и к настоящему моменту известно огромное количество фаз сложных оксидов и фторидов. Поэтому отсутствие данных о соединении относительно простого состава может означать, что это вещество нестабильно или получить его крайне трудно. Следовательно, здесь поле для прогнозов сужено по сравнению с прогнозом переходов под давлением. Тем не менее, в данной работе сделаны такие попытки.

В прогнозе фаз на основе морфотропных рядов можно выделить два отдельных случая. Во-первых, предсказание отсутствующих структур в группе изоструктурных веществ. В таком случае структурный тип предлагается по аналогии с соединениями, содержащими катионы того же размера.

Во-вторых, прогноз фаз содержащих крупные катионы (окончание морфотропного ряда). Этот случай представляет собой более сложную задачу, для решения которой необходим анализ большого количества рядов изоформульных соединений.

В данной работе прогноз ограничен семейством соединений с общей формулой АМ3+204, выбранным благодаря наличию очень большого числа возможных сочетаний А и М, из которых многие уже структурно изучены (что создаёт базу для прогнозов), но многие остаются неизвестными (что оставляет поле для предсказаний). В основу прогнозирования сложных оксидов данной стехиометрии положена классификация возможных структур на основе отношений длин связей А-О и М-О. В результате анализа данных соотношений, с учетом особенностей координации катионов М34 , выполнен прогноз 22 фаз нормального давления.

В результате этой работы показана тенденция к понижению плотности упаковки при переходе к структурам с крупными катионами А2*. Если такие соединения с крупными катионами будут получены, тогда морфотропных рядов типа 3, с максимумом плотности упаковки, будет гораздо больше, чем известно на настоящий момент. В качестве примера можно рассмотреть Рисунок 18, где показаны ряд АСг204 с уже известными фазами, содержащими крупные катионы А2+, и ряд АУ204, в котором формирование таких фаз предполагается.

При этом можно отметить, что катионы V34 и Сг3+ близки по размеру и по предпочтению к октаэдрической координации, а также все известные ванадиты АУ204 изоструктурны хромитам ЛСг204. Поэтому можно предполагать, что ванадиты стронция и бария будут изоструктурны хромитам, даже если учесть указания на то, что хромиты стронция и бария склонны к распаду на простые оксиды, и предположить то же у ванадитов, это мало повлияет на плотность: такие смеси простых оксидов Л0+М203 являются менее плотными, чем соединения СлМ204.

Заметно, что случае синтеза новых фаз с крупными катионами морфотропный ряд А\204 можно будет отнести не к «классическому» типу 1, а к типу 3 рядов с максимумом плотности упаковки.

АУ2О4

Рисунок 18 - Морфотропные ряды АСг204 и АУ204. В первом ряду известны фазы, содержащих крупные катионы А, во втором образование таких фаз прогнозируется, при этом ожидается понижение плотности упаковки

4.5 Выявление некоторых ошибочных литературных данных

В данном параграфе показаны выявленные в ходе работы ошибочные данные о структуре: неверный состав, неправильное индицирование порошковых рентгенограмм или неверное распределение степеней окисления компонентов - всего найдено 14 таких фаз.

Например, в ряду С11М2О4 точка, соответствующая Си1п204, отличается необъяснимо большим объемом по сравнению с изоструктурными соединениями Ьп2Си04 (Ьп = Тт, Ег, У, Эу, вё) (Рисунок 19).

3,6 "1-1-1-1-'-г-1-1-г

0,3 0,5 0,7 У1НМ) А Рисунок 19 - Морфотропный ряд С11М2О4

Данное отклонение предположительно объясняется неверным составом «Си1п2С>4». Среднее расстояние 1п-0 больше на 0,18 А расстояния, предполагаемого из суммы ионных радиусов. Известно, что рост кристаллов данного соединения происходил в присутствии крупных катионов Зг2+, Ва2+, К+, и можно предположить, что указанные катионы входят в состав структуры.

ВЫВОДЫ

1. На основе анализа объёмных соотношений в 229 морфотропных рядах сложных оксидов и фторидов, включающих соединения более 120 структурных типов, установлено, что классическое правило "больше радиус — выше КЧ - более плотная структура" выполняется (с малым числом исключений) лишь при замещениях относительно мелких катионов. При замещении крупных катионов еще более крупными действует обратное правило: плотность упаковки уменьшается, при этом КЧ могут как уменьшаться, так и возрастать - таким образом, нарушается общепринятое соотношение между КЧ и плотностью упаковки.

2. В частном случае структур с островными тетраэдрическими анионами плотность упаковки лучше коррелирует с КЧ не в первой, а во второй координационной сфере, т.е. если считать анион МХц единой бесструктурной частицей. Однако на структуры с цепочечными, слоистыми и трёхмерно-связными полимерными оксоанионами такая закономерность не распространяется.

3. Впервые обнаружено 38 морфотропных рядов, в которых в области средних значений ионных радиусов наблюдается максимум плотности упаковки. Исследование групп оксидов такого типа, в сочетании с принципом

максимального заполнения пространства, является важным для изучения условий формирования плотных упаковок и определения объемных соотношений, способствующих образованию наиболее стабильной в данных условиях структуры.

4. На основе анализа объёмных соотношений в морфотропных рядах предсказаны структурные типы ещё не полученных 22 фаз обычного давления и 17 переходов под действием высокого давления.

5. Анализ диаграмм позволил установить ошибочность литературных сведений о 14 соединениях: неверный состав, неправильное индицирование порошковых рентгенограмм или неверное распределение степеней окисления компонентов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих публикациях

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Novikova, A.A., Nalbandyan, V.B. Existence of minimum molar volumes (maximum packing densities) in morphotropic series of mixed oxides and fluorides/ A. A. Novikova, V. B. Nalbandyan // Crystallography Reviews. - 2013. - Vol. 19. - № 3. - P. 125-148.

2. Nalbandyan, V., Novikova, A. Structural chemistry of A2MX( compounds (X = O, F) with isolated tetrahedral anions: search for the densest structure types/ V. Nalbandyan, A. Novikova // Acta Cryst. - 2012. - Vol. 68. - P. 227-239.

3. Новикова, A.A. Изменения плотности упаковки в морфотропных рядах АМО4 и А3МО4/ A.A. Новикова // Известия Высших Учебных Заведений. Северо-кавказский регион. Серия: естественные науки. - 2012. - № 4. - С. 47-51.

Тезисы докладов, материалы конференций, статьи в сборниках:

4. Новикова, A.A. Объемные соотношения в морфотропных рядах сложных оксидов с общими формулами АМ02 и АМ03 / A.A. Новикова // Материалы международного конгресса студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива 2007»/ КБГУ. - Нальчик. - 2007. - С. 279-280.

5. Новикова, A.A. Морфотропные переходы в рядах сложных оксидов с общими формулами АМ02, АМ03, АМ04/ A.A. Новикова // Труды аспирантов и соискателей Южного федерального университета. Том XII. -Ростов н/Д: Изд-во ЮФУ. - 2007. - С. 51-53.

6. Новикова, A.A. Закономерность изменения координации и плотности упаковки в морфотропных рядах сложных оксидов/ A.A. Новикова, В.Б. Налбандян // XIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 4-7 сент. - Одесса. - 2007. - С. 549.

7. Новикова, A.A. Изменения объема в морфотропных рядах сложных оксидов АМ2Ох, АМ3Ох, АМ4Ох/ A.A. Новикова, В.Б. Налбандян // XVIII Российская молодежная научная конференция проблемы теоретической и экспериментальной химии, посвященной 90-летию со дня рождения

профессора В. А. Кузнецова, 22- 25 апр. - Екатеринбург. - 2008. - С. 406407.

8. Налбандян, В.Б., Закономерности изменения плотности упаковки и значение объемных соотношений в стабилизации структур/ А.А. Новикова, В.Б. Налбандян // V Национальная кристаллохимическая конференция, 29 нояб. -4 дек. - Казань. - 2009. - С. 172.

9. Новикова, А.А. Морфотропные ряды сложных оксидов с общими формулами AxMyOz, X = 1, 2; Y = 2, 3, 4/ А.А. Новикова // «Перспектива -2009» Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Том VII/ КБГУ. - Нальчик. - 2009. - С. 130132.

Список цитируемой в автореферате литературы

1. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R.D. Shannon // Acta Cryst. - 1976. -A32.-P. 751-767.

2. Jenkins, H.D.B. Volume-Based Thermodynamics: Estimations for 2:2 Salts / H.D.B. Jenkins, L. Glasser // Inorg. Chem. - 2006. - Vol. 45. - № 4. - P. 17541756.

3. Glasser, L. Volume-based thermodynamics: a prescription for its application and usage in approximation and prediction of thermodynamic data / L. Glasser, H.D.B. Jenkins // J. Chem. Eng. Data. - 2011. - Vol. 56. - P. 874-880.

4. Gutmann, V. Application of the Functional Approach to Bond Variations under Pressure / V. Gutmann, H. Mayer // Struct, and Bonding. - 1976. - Vol. 31. - P. 49-66.

5. Верещагин, Л.Ф. Рентгеноструктурные исследования при высоком давлении / Л.Ф. Верещагин, С.С. Кабалкина - М., 1979. - 174 с.

6. Налбандян, В.Б. Ионообменные реакции соединений типа голландита / В.Б. Налбандян, И.Н. Беляев, Т.Г. Лупейко, Н.В. Межжорина // Ж. неорган, химии. - 1979. - Т. 24. - С. 1546-1552.

7. Налбандян, В.Б. Новая модификация моноферрита лития и морфотропный ряд AFe02 / В.Б. Налбандян, И.Л. Шукаев // Ж. неорган, химии. - 1987. - Т. 32.-С. 808-810.

8. Налбандян, В.Б. Синтез силикатов натрия-иттрия и серебра-иприя / В. Б. Налбандян, Л.И. Медведева, Т.И. Ивлева // Ж. неорган, химии. - 1995. - Т. 40. - С. 743-747.

9. Murakami, М. Post-perovskite phase transition in MgSi03 / M. Murakami, K. Hirose, K. Kawamura, N. Sata, Y. Ohishi // Science. - 2004. - Vol. 304. - P. 855858.

10. База данных «Термические Константы Веществ» [Электронный ресурс]. / Руководители работы B.C. Иориш, B.C. Юнгман // Институт теплофизики экстремальных состояний РАН, Объединенного института высоких температур РАН, Химический факультет Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова. - 2004. - Режим доступа: http://www.chem.msu.ru/cgi-bin/tkv .pl?show=welcome.html

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0 уч.-изд.-л. Заказ № 3316. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Новикова, Анастасия Александровна, Ростов-на-Дону

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

■^ 2 014 5 ь15 Ь На правах рукописи

Новикова Анастасия Александровна

Объемные соотношения в морфотропных рядах

сложных оксидов

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель канд. химич. наук, доц. В.Б. Налбандян

Ростов-на-Дону 2014

Оглавление

Введение..........................................................................................................................5

Глава 1. Обзор литературы.........................................................................................9

1.1 Плотность упаковки - одна из важнейших характеристик кристаллической структуры вещества.....................................................................................................9

1.1.1 Принцип максимального заполнения пространства....................................9

1.1.2 Молярный объем как критерий термодинамической стабильности вещества..................................................................................................................10

1.1.3 Способы описания кристаллических структур на основе модели плотнейших шаровых упаковок............................................................................11

1.1.4 Стереоатомная модель структуры кристалла.............................................14

1.1.5 Роль катионов в построении упаковки.......................................................17

1.2 Ионные радиусы и границы их применимости................................................18

1.3 Геометрические соотношения в кристаллической структуре.........................20

1.3.1 Правила Полинга. Валентность связи.........................................................20

1.3.2 Влияние соотношения радиусов катионов на формирования определенного типа структуры.............................................................................22

1.3.2.1 Толеранс-фактор.........................................................................................23

1.3.2.2 Структурные карты изоформульных соединений..................................24

1.4 Факторы, вызывающие отклонения от координаций, предпологаемых на основе геометрических соотношений.....................................................................25

1.5 Полиморфизм и морфотропия. Морфотропный ряд........................................26

1.6 Влияние объёмных соотношений на устойчивость ионных кристаллов.......29

1.7 Влияние высокого давления на изменение структуры вещества. Координационное правило давления. «Правило гомологии»...............................30

1.8 Постановка задач настоящей работы.................................................................33

Глава 2. Метод сравнения объемных соотношений в морфотропных рядах сложных оксидов.........................................................................................................35

2.1 Выбор объектов исследования...........................................................................35

2.2 Источники данных, условия отбора данных.....................................................35

2.3 Построение диаграмм морфотропных рядов. Выбор системы координат.... 37

2.4 Классификация морфотропных рядов...............................................................39

Глава 3. Результаты анализа морфотропии в рядах сложных оксидов АхМуОг .........................................................................................................................................41

3.1 Морфотропия сложных оксидов АМС>2............................................................41

3.2 Морфотропия сложных оксидов АМ03............................................................51

3.2.1 Морфотропия сложных оксидов А3+М3+03................................................51

3.2.2 Морфотропия сложных оксидов А2+М4+Оз и А+М5+03.............................54

3.2.3 Изменение КЧ в морфотропных рядах АМОз............................................58

3.3 Морфотропия сложных оксидов А2М2О7..........................................................59

3.4 Морфотропия сложных оксидов АМО4............................................................63

3.5 Морфотропия соединений АтМпХр, т = 1, 2, 3; п = 1, 2, 3, 4, X = О, Р.........65

Глава 4. Обобщение полученных данных..............................................................73

4.1 Морфотропные ряды с максимумом плотности упаковки..............................74

4.1.1 Изменения координации и связности в рядах с максимумом плотности упаковки..................................................................................................................74

4.1.2 Взаимосвязь плотности упаковки и термодинамических свойств в некоторых морфотропных рядах типа 3..............................................................76

4.2 Изменение координации и плотности упаковки в морфотропных рядах соединений АХМС>4, х = 1, 2, 3 и А2ВеР4, содержащих тетраэдрические группы МХ4..............................................................................................................................80

4.2.1 Анализ морфотропии в рядах АМ04...........................................................80

4.2.2 Анализ морфотропии в рядах А2МО4 и А2Вер4.........................................84

4.2.3 Анализ морфотропии в рядах А3М04.........................................................91

4.3 Прогноз фазовых превращений при высоком давлении.................................94

4.3.1 Прогноз фазовых переходов в соединениях А2МХ4, X = О, Р с островными тетраэдрическими анионами...........................................................94

4.3.2 Прогноз фазовых переходов при высоких давлениях для структур сложных оксидов с большей связностью............................................................98

4.4 Прогноз еще не синтезированных фаз нормального давления.....................102

4.5 Выявление некоторых ошибочных литературных данных...........................109

Выводы........................................................................................................................114

Список литературы..................................................................................................115

Приложение А.............................................................................................................135

Приложение Б..............................................................................................................139

Приложение В..............................................................................................................145

Приложение Г..............................................................................................................157

Приложение Д..............................................................................................................167

Приложение Е..............................................................................................................175

Приложение Ж.............................................................................................................181

Приложение 3..............................................................................................................187

Приложение И.............................................................................................................191

Приложение К..............................................................................................................200

Приложение JI..............................................................................................................206

Приложение М.............................................................................................................208

Введение

Объектами исследования выступали структурные данные сложных оксидов АхМу02, где А - крупный низкозарядный катион, М - высокозарядный катион (или сочетание катионов) с меньшим ионным радиусом, а также некоторые структурно родственные фториды. Необходим анализ максимального числа морфотропных переходов, поэтому в данной работе рассматривались формульные типы сложных оксидов, содержащие большое количество соединений.

Цель исследования заключается в установлении закономерностей изменения формульного объема и координации в морфотропном ряду в зависимости от

радиуса катиона. Для осуществления поставленной цели проводилось решение

следующих задач:

1. определение единого подхода к сравнению формульных объемов разных структурных типов сложных оксидов в морфотропном ряду;

2. определение зависимости изменения плотности упаковки от изменения ионного радиуса катиона;

3. поиск условий формирования наиболее плотных структурных типов;

4. проверка корреляции между формульным объёмом и энергией атомизации фазы на основе имеющихся термохимических данных;

5. применение полученного метода к прогнозу структурных типов новых соединений, а также фазовых превращений в условиях высоких давлений.

Научная новизна работы:

1. Системный подход к изучению изменения координационных чисел (КЧ) и смены структурных типов на основе анализа морфотропии сложных оксидов различной стехиометрии (изучено более 216 морфотропных рядов, содержащих 1381 фазу).

2. Определено, что классические правила кристаллохимии: «крупнее ион — выше КЧ - плотнее структура» выполняются только в области малых ионных радиусов, а при замещениях крупных катионов систематически (при 73 морфотропных переходах) наблюдается противоположное изменение объема. При этом координационные числа могут как уменьшаться, так и возрастать.

3. Впервые обнаружено 42 морфотропных ряда различной стехиометрии, в которых в области средних значений ионных радиусов наблюдаются минимумы мольного объема, а значит - наиболее плотные структурные типы.

4. Установлено, что в морфотропных рядах соединений А2МО4, АМ04, А3М04, А2ВеР4 с островными тетраэдрическими анионами МХ4 плотность упаковки лучше коррелирует с КЧ не в первой, а во второй координационной сфере, при рассмотрении тетраэдрического аниона в качестве единой бесструктурной частицы, но к полимерным структурам такой подход неприменим.

Практическая значимость работы:

- тот же метод эффективен для выявления ошибочных данных по отклонениям от установленных корреляций.

- обнаружение минимумов формульных объемов (максимумов плотности упаковки) в сочетании с известным принципом максимального заполнения пространства дает основание для поиска кристаллохимических принципов, обеспечивающих наибольшую термодинамическую стабильность фаз.

Основные научные результаты, выносимые на защиту:

- итоги анализа изменения координации и плотности упаковки в морфотропных рядах сложных оксидов на основе диаграмм «кубический корень формульного объема - ионный радиус»;

- обнаружение 42 рядов с минимумами формульного объема (максимумами плотности упаковки), что согласно известному принципу максимального заполнения пространства должно способствовать максимальной термодинамической стабильности фаз;

- прогноз структурных типов ряда еще не полученных фаз нормального и высокого давления.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлены на российских и международных конференциях: на Международном конгрессе студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива 2007» (Эльбрус, 2007), на XIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007); на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива - 2009» (Эльбрус, 2009). По результатам диссертации опубликовано девять работ, в том числе 3 статьи в изданиях,

рекомендованных ВАК для опубликования основных научных результатов диссертаций.

) 9

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Плотность упаковки - одна из важнейших характеристик кристаллической структуры вещества

1.1.1 Принцип максимального заполнения пространства

Принцип максимального заполнения пространства - один из фундаментальных принципов кристаллохимии, как неорганической, так и органической [1, 2], гласит: наиболее устойчивая в данных термодинамических условиях структура должна обладать максимально плотной упаковкой [3].

С термодинамической точки зрения, потенциальная энергия взаимодействия создает основной вклад в свободную энергию кристалла. Минимум энергии достигается при сближении атомов на некоторые равновесные расстояния (с учетом сил притяжения и отталкивания). Таким образом, при действии центральных сил притяжения между атомами или более сложными структурными единицами кристалла, они всегда стремятся сблизиться друг с другом так, чтобы число допустимо кратчайших контактов (число соседних атомов) было максимальным [3]. Следовательно, термодинамически стабильная структура должна обладать максимальной плотностью упаковки (разумеется, при условии, что плотная упаковка не является результатом высокого давления).

Этот принцип объясним для соединений, образованных при помощи ненаправленных химических связей (ионной, металлической или Ван-дер-Ваальса): большая плотность упаковки, если она не является результатом приложенного высокого давления, предполагает более высокие координационные числа (КЧ) или более короткие межатомные расстояния и, следовательно, большую прочность связывания и более высокую термодинамическую стабильность. Исключением из данного правила является наличие в структуре направленных связей, понижающих КЧ, например, ковалентных или водородных

1.1.2 Молярный объем как критерий термодинамической стабильности

вещества

Фундаментальное значение в термодинамике имеет мольный объём вещества [5-8]. Но в кристаллографии удобнее величина, уменьшенная в число Авогадро раз - формульный объём, который определяется, как отношение объема элементарной ячейки (Уян) к кратности ячейки (ZJ

уформ = гяч/г (1)

Известна связь между формульным объемом и другими термодинамическими функциями - энергией решетки и энтропией [9-12]. Предложен метод оценки энергии решетки и энтропии ионного кристалла, так называемая термодинамика объемных соотношений (Volume-based thermodynamics) [8, 9, 11].

В данном приближении [8, 9, 11] энергия решетки ионного кристалла (UPot) представляется как функция кубического корня из формульного объема, Vm"1/3:

Upot ~2/ (а / Vm1/3 + /3) (2)

где а и (3 - константы, зависящие от стехиометрии I - фактор ионной силы решетки (ionic strength factor of the lattice):

formula unit

/= 1/2 X>iZb (3)

ions

где п\ - число ионов каждого типа,

z\ - суммарный заряд ионов. Стандартная энтропия - линейная функция от Vm:

S «kVm + с, (4)

где к и с - константы [8, 9, 11].

В «термодинамике объемных соотношений» формульный объем определяется из данных о кристаллической структуре (объем элементарной ячейки) или через аддитивность объемов ионов, входящих в состав вещества [9]. Под аддитивностью объемов ионов авторы понимают, что в отсутствие экспериментальных данных об объеме элементарной ячейки, формульный объем соединения МРХ9 может быть определен через объемы катионов и анионов,

образующих это соединение, в количествах, приходящихся на формульную единицу по уравнению [5, 9]:

Уш(мру ~р(У(№*))+ д(ПХП) (5)

Объем ионов определяется, исходя из значений радиусов соответствующих элементов [8, 9]. Предлагается и обратный подход - прогноз возможности существования еще не синтезированных веществ на основе объемных соотношений структурных единиц, составляющих кристаллическую решетку. Этот метод предложен для предсказания стабильности солей, построенных на основе сложных катионов и анионов [11-14].

Однако в центре внимания данной работы находятся отклонения от аддитивности - представлено множество примеров, показывающих, что формульный объем не является суммой объемов ионов, составляющих кристаллическую решетку.

1.1.3 Способы описания кристаллических структур на основе модели плотнейших шаровых упаковок

Существует большое число методов описания строения кристаллических веществ, одним из них, основанным на принципе максимального заполнения пространства, является теория плотнейших шаровых упаковок. Важность этого подхода демонстрирует тот факт, что в структурах большинства оксидов, сульфидов, хлоридов анионы расположены именно по мотивам плотнейших упаковок, а катионы, имеющие значительно меньшие размеры, находятся в пустотах таких упаковок [15].

В теории плотнейших упаковок атомы, образующие кристаллическую структуру, представляются в виде несжимаемых шаров с фиксированным радиусом. Если исходить из предположения, что объем атома определяется, как объем шара с соответствующим радиусом г (Уат = 4/3 7Г г ), а V - общий объем кристалла, тогда можно определить какая часть пространства является

заполненной: ф = (£ Уах)/ V [15]. Полученная величина служит мерой плотности упаковки и называется коэффициентом заполнения пространства.

В структурах, построенных из трехмерных