Образование наноразмерных оксидов алюминия, титана и циркония при получении электрохимическим золь-гель-способом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

ЗИМА Татьяна Мефодьевна

ОБРАЗОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ, ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ - СПОСОБОМ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 MAP 2011

Новосибирск - 2010

4840961

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: Кандидат химических наук,

.....старший научный сотрудник

... Бакланова Наталья Ивановна

Учреждение Российской академии наук

.......Институт химии твердого тела и механохимии

г Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск)

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Аввакумов Евгений Григорьевич Учреждение Российской академии наук

......Институт химии твердого тела и механохимии

Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск)

Кандидат химических наук, доцент .; Чупахин Алексей Павлович

Государственное образовательное учреждение Новосибирский государственный университет (г. Новосибирск)

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится 09 февраля 2011 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.044.01 в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН по адресу: 630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18 (факс'383-332-2847).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН ; . ,.■

Автореферат разослан 06 января 2011 г.

Ученый секретарь : .•:

диссертационного совета "чССс-^к.!-—/ Шахтшнейдер Т.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие современных нано- и биотехнологий тесно связано с разработкой высокотехнологичных многофункциональных материалов на основе наноструктурированных оксидов металлов. Для целенаправленного поиска и создания новых перспективных, оксидных материалов с заданными характеристиками и регулируемыми свойствами необходимо понимание закономерностей их образования и механизмов воздействия на изменение формирующихся у них свойств.

В настоящее время разработано и успешно реализуется многими авторами во всем мире большое количество различных способов получения оксидов. Однако для создания "управляемых" материалов необходима разработка более эффективных способов организации наночастиц. Формирование наночастиц с контролируемыми свойствами осложняется недостаточной изученностью процессов зарождения и роста частиц различной химической природы, их структурирования на отдельных стадиях образования, отсутствием адекватных in situ методов анализа динамики структурных и фазовых превращений при различных условиях воздействия. .. .

Несмотря на значительные успехи в области золь-гель - синтеза оксидов, остаются неизученными процессы структурообразования при переходе золей в гели и гелей в твердое тело, а также влияние условий структурирования на текстурные характеристики и кристаллизацию формирующихся соединений в процессе дальнейших твердофазных химических реакций, в том числе при термическом воздействии. Анализ изменений структуры наночастиц и их агрегатов с различной предысторией получения важен для понимания сути процессов кристаллизации, фазовых превращений и определения возможности более эффективного целенаправленного управления изменением состава, размера и морфологии наночастиц, пор и их распределения при получении многофункциональных композиционных материалов с требуемыми характеристиками.

Целью настоящей работы являлось исследование процессов образования и физико-химических свойств оксидов алюминия, титана, циркония и их бинарных систем из гидрозолей, синтезированных электрохимиче<

бом, определение путей их эволюции при различных условиях структурирования и оценка возможностей практического применения полученных гидрозолей в качестве прекурсоров формирования нанометрических многофункциональных покрытий.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

(1) определение условий образования однокомпонентных золей гидрати-рованных оксидов алюминия, циркония, титана и их бинарных систем в процессе электрохимического синтеза;

(2) выбор оптимальных условий электросинтеза гибридных органо-неорга-нических гидрозолей в присутствии поли-М-винилпирролидона, в том числе с железо- и кобальтсодержащими компонентами;

(3) изучение физико-химических свойств синтезированных гидрозолей и процессов структурообразования при переходе золей в гели и гелей в твердое тело при различных условиях;

(4) исследование динамики структурных и фазовых превращений продуктов электросинтеза при термическом воздействии;

(5) разработка способа нанесения гидрозолей на волокна конструкционного назначения; выбор условий, позволяющих сформировать нанораз-мерные многофункциональные оксидные покрытия;

(6) исследование морфологических особенностей волокон с оксидными покрытиями, их текстуры, состава и устойчивости к окислению.

Научная новизна. На основе электрохимического золь-гель - способа разработаны новые подходы к синтезу устойчивых высококонцентрированных гидрозолей оксидов алюминия, титана, циркония и их бинарных систем в присутствии поли-М-винилпирролидона. Определены оптимальные условия образования гибридных органо-неорганических гидрозолей с железо- и кобальтсодержащими компонентами. Исследован характер взаимодействия органического полимера с продуктами синтеза при термическом воздействии. Показано, что присутствие органического полимера при электросинтезе гидрозолей оказывает существенное влияние на изменение текстурных свойств формирующихся оксидов металлов, их кристаллизацию и фазовый состав.

Впервые проведено детальное исследование реологических свойств в процессе структурирования при концентрировании, старении и золь-гель-переходе золей, полученных электрохимическим способом.. Установлены корреляционные зависимости реологических свойств от условий приготовления гидрозолей, длительности их хранения, степени концентрирования и природы компонентов.

Дана сравнительная характеристика особенностей формирования и свойств бинарных оксидных систем, приготовленных из смеси гидрозолей и гидрозолей, полученных совместным электролизом хлоридов металлов. Впервые показано, что в гидрозолях Zr02-Ti02, полученных совместным электролизом хлоридов металлов, образуются структуры с высокой степенью упорядочения частиц -коллоидные кристаллы. После термообработки ксерогелей на воздухе при t<1200 °С минимальный размер кристаллитов имеет тот же порядок величин, что и размер первичных частиц золей. Температура образования нанокристалли-ческого титаната циркония из ксерогелей Zr02-Ti02 понижается на 600-700 °С по сравнению со спеканием оксидов. При термообработке в вакууме гибридных ксерогелей с железо- и кобальтсодержащими компонентами в мезопористых оксидных матрицах формируются наночастицы ферромагнитных веществ.

Разработана методика получения оксидных покрытий на армирующих волокнах конструкционного назначения. Определены оптимальные условия нанесения и формирования однородных по длине и диаметру волокон одно- и многокомпонентных оксидных покрытий с контролируемой морфологией и составом из гидрозолей оксидов алюминия, титана и циркония. Показана высокая термоокислительная устойчивость керамических волокон с покрытиями, сформированными из золей различных оксидов металлов и их бинарных систем.

Практическое значение. Полученные результаты позволяют существенно дополнить и углубить научные представления об особенностях формирования наноструктурированных оксидов из водных растворов неорганических солей с помощью золь-гель - синтеза. Обнаруженные корреляции фазовых и структурных свойств от состава электролита, условий проведения электросинтеза и структурообразования продуктов позволяют целенаправленно создавать функциональные оксидные материалы, варьируя состав и морфологию компонентов.

Практическая значимость результатов проведенных исследований заключается в возможности использования указанных выше гидрозолей для получения различных мезоструктурированных композиционных материалов в виде порошков, покрытий и тонких пленочных структур. Результаты исследования состава, структуры и морфологии оксидных покрытий на керамических волокнах конструкционного назначения позволяют рекомендовать условия, необходимые для создания новых многофункциональных композиционных материалов с улучшенными характеристиками и свойствами. Установленные закономерности изменения свойств покрытий указывают на высокую эффективность защиты ими волокон при высокотемпературном воздействии в окислительной среде.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты комплексного исследования закономерностей образования оксидов алюминия, циркония, титана и их бинарных систем при получении из гидрозолей, синтезированных электрохимическим способом,

2. Влияние. способа получения и добавки поли-Ы-винилпирролидона на текстурные характеристики формирующихся оксидов металлов, их кристаллизацию и фазовый состав.

3. Взаимосвязь между реологическими особенностями гидрозолей и свойствами формирующихся оксидных покрытий.

4. Применение золей гидратированных оксидов алюминия, циркония, титана и их бинарных систем в качестве прекурсоров формирования нанометричес-ких многофункциональных оксидных покрытий на керамических волокнах конструкционного назначения.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научных семинарах и конференциях ИХТТМ СОР АН, Second International Conference "Materials and Coatings for Extreme Performances: Investigations, Applications, Ecologicelly Safe Technologies for Their Production and Utilization", Crimea, Ukraine, 2002; 27th International Cocoa Beach Conference on Advanced Ceramics and Composites, Cocoa Beach, Florida, 2003; Proceedings of the Seventh Applied Diamond Conference/Third Frontier. Carbon Technology Joint Conference (ADC/FCT 2003),

Tsukuba, Japan, 2003; International Symposium on New Frontier of Advanced Si-Based Ceramics and Composites, Gyeongju, Korea, 2004; the Topical Meeting of the European Ceramic Society "Nanoparticles, Nanostructure & Nanocomposites", St.-Petersburg, Russia, 2004; научном семинаре, организованным совместно с компанией Шлюмберже, "Химические аспекты нефтедобычи", Новосибирск, 2004; the Fifth China International Conference on High-Performance Ceramics, Changsha, China, 2007; II Всероссийской конференции по наноматериалам "НАНО 2007", Новосибирск, 2007; XVIII Международной научно-технической конференции "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов", Обнинск, 2007; научно-практической конференции с международным участием "Нанотехнологии и наноматериалы для биологии и медицины", Новосибирск, 2007; VI Международной научной школе-конференции "Фундаментальное и прикладное материаловедение", Барнаул, 2009; Международной конференции "HighMatTech", Киев, Украина, 2009; Первой Всероссийской конференции "Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем", Ст.-Петербург, 2010.

Работа выполнялась по плану НИР ИХТТМ СО РАН в рамках.-программ фундаментальных исследований СО РАН, Президиума РАН, интеграционных проектов СО РАН, проекта NATO «Science for Piece», в рамках федеральной целевой программы «Национальная технологическая база», Государственного контракта с Федеральным агенством РОСКОСМОС.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 38 работ, включая 26 статей в отечественных и зарубежных журналах и 12 тезисов докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Личный вклад соискателя заключается в экспериментальном решении поставленных задач исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов. Основная часть работы выполнена автором лично. Данные по ЯМР спектроскопии получены д.х.н. Федотовым М.А, (ИК СО РАН), ИК- и КР-спектроскопии - совместно с к.х.н. Ворсиной И.А. и Бариновой А.П., РФА -Кормилициной З.А., электронно-микроскопические снимки предоставлены д.х.н. Бохоновым Б.Б., к.х.н. Даниловичем B.C. (ИНХ СО РАН), к.х.н. Зайцевым

Б.Н. (ГНЦ «Вектор»), к.х.н. Титовым А.Т. (ОИГГМ СО РАН), текстурные исследования проведены Ефименко Т.Я. (ИК СО РАН). Обсуждение результатов и написание статей проводилось совместно с д.х.н. Ляховым Н.З., к.х.н. Каракчиевым Л.Г., к.х.н. Баклановой Н.И.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, 3-х глав с результатами и их обсуждением, выводов, списка цитируемой литературы отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 186 страницах, включая 93 рисунка и 15 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 160 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении сформулированы актуальность темы, цели и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе, состоящей из 5-и разделов, представлен анализ литературных данных по известным способам получения оксидов металлов и закономерностям образования оксидов алюминия, титана, циркония из водных растворов неорганических солей, рассмотрены перспективы их применения. Дана сравнительная характеристика двух основных способов получения золей: из алкокси-дов металлов и водных растворов неорганических солей; обсуждаются особенности проведения и основные стадии золь-гель-процесса, оказывающие существенное влияние на свойства формирующегося оксидного порошка.

В заключение литературного обзора сделан вывод, что для создания материалов с заданными характеристиками и регулируемыми свойствами необходима разработка более эффективных способов организации наночастиц, в связи с чем, наиболее, значимой задачей исследования представляется разработка новых подходов к синтезу сложных по составу и строению композитных наночастиц, характеризующихся наличием комплекса практически важных свойств. На основе анализа литературных данных определены цель и задачи исследования, приведено их обоснование. Подчеркнуто, что для понимания сути явлений и воздействующих факторов необходим сравнительный анализ свойств высокодисперсных оксидов, синтезированных различными золь-гель - способами.

Во второй главе приведены теоретические основы электрохимического способа получения гидратированных оксидов металлов, методики приготовления образцов и описаны методы, используемые для их изучения.

Синтез гидрозолей. Для синтеза золей гидратированных оксидов алюминия (ГОА), циркония (ГДЦ) и титана (ГДТ) были использованы водные растворы хлоридов соответствующих металлов с концентрацией 0,25-2,5 моль/л, приготовленные из препаратов А1С13.6Н20 (ГОСТ 3759-75), гг0С12.8Н20 (ТУ 6-093677-74) и ТССЦ (ТУ 6-09-2118-77) квалификации х.ч. Водные растворы ТС14 готовили разбавлением безводного препарата дистиллированной водой при температуре от-4 до +1 °С. Золи получали электрохимическим способом в бездиа-фрагменном электролизере. В качестве электродов использовали сетчатые платиновые электроды. При синтезе гибридных золей гидратированных оксидов металлов водный раствор низкомолекулярного (Мх=7000) поли-Ы-винилпир-ролидона (ПВП) вводили в процессе электросинтеза в количестве от 1 до 40 мас.%. При получении золей с железо- и кобальтсодержащими компонентами водные растворы хлоридов Ре(Ш) и Со(П) в количестве от 3 до- 15 мас.% добавляли на заключительной стадии формирования коллоидных частиц.

Исследование гидрозолей. Кислотность среды контролировали с помощью рН-метра ОР-208/1 (ВНР). Содержание хлорид-ионов определяли методом Фольгарда, катионов А1(Ш) и 2г(1У) - объемным методом, И(1У) - спектро-фотометрическим. Кондуктометрический анализ проводили с помощью моста переменного тока Тез1а ВМ 509. Реологические свойства золей исследовали на ротационном вискозиметре "Реотест-2.1", используя ячейки с коаксиальными цилиндрами при изменении градиента скорости деформации от 3 до 1312 с"1. Размер частиц в растворе определяли методом автокорреляционной спектроскопии квазиупругого рассеяния света (погрешность до 10 %).

Строение образующихся в растворе комплексов исследовали методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и комбинационного рассеяния (КР). Запись спектров ЯМР производили на импульсных спектрометрах СХР-300 и МБЬ-400 "Вгикег". Спектры КР записывали на спектрометре ДФС-24 с возбуждающей линией 488 нм аргонового лазера. > : ■

Для электронно-микроскопических исследований золей использовали крио-фрактографическую установку ВAF-400. При подготовке образцов каплю золя на специальной подложке замораживали с большой скоростью до температуры жидкого азота. В вакуумной камере (Р~10"5 Topp) ножом, охлажденным до -100 °С, проводили разлом образца. На образовавшуюся поверхность напыляли слой углерода толщиной -20 нм. Дополнительное контрастирование не проводили. После мягкой промывки реплику исследовали на микроскопе Н-600 "Hitachi".

Малоугловые рентгенодифракционные эксперименты проводили в Сибирском центре синхротронного излучения ИЯФ СО РАН на станции "Прецизионное малоугловое рассеяние", а также на станции BL15A Photon Factory в Японии.

Получение и исследование порошков. Порошки получали прокаливанием высушенных до постоянной массы при комнатной температуре (20±3 °С) продуктов электрохимического синтеза (ксерогелей) при атмосферном давлении на воздухе или в вакууме (Р=10"2 Па) в интервале от 100 до 1000 °С. Время термообработки варьировали от 2 до 30 ч.

Термогравиметрический анализ порошков навеской 150 мг проводили на дериватографе Q-1000 "MOM" (ВНР) со скоростью нагрева 10 °С/мин. Фазовый состав изучали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактомет-ре ДРОН-4 с монохроматическим СиКТа-излучением. Размер кристаллитов (область когерентного рассеяния) оценивали по уширению наиболее интенсивных дифракционных линий, используя формулу Дебая-Шеррера. Спектры комбинационного рассеяния (KP) записывали на Фурье-спектрометре RFS-100, ИК-спектры - на спектрометре Specord-75 (ГДР). Для электронно-микроскопических исследований использовали микроскопы JSM-T20 и JEM-2000 FX.

Для исследования текстурных характеристик материала порошки прессовали в виде таблеток диаметром 15 мм и толщиной 3 мм в стальной пресс-форме на механическом прессе F-12 "LETAT" при давлении 10 кПа. Таблетки прокаливали на воздухе, либо в вакууме (Р=10"2 Па) при температурах до 1000 °С. Текстурные характеристики спрессованного материала исследовали адсорбционным методом'на установке "Micromeritics" ASAP 2400. Для электронно-

микроскопических исследований поверхности скола спрессованного материала использовали микроскоп JSM-6700F ЕХ-23000 BU (Jeol), оборудованный спектрометром для энергодисперсионного анализа. •. ■ ■

Формирование многофункциональных оксидных покрытий на волокнах конструкционного назначения и исследование их свойств. Для формирования оксидных покрытий использовали углеродный материал марок "Кулон" (ТУ 1916-105-00209579-00) и УКН-5000П в виде жгутов, непрерывных волокон, лент и ткани, а также карбидокремниевый материал марки Nicalon™ в виде непрерывных волокон и ткани. Перед нанесением покрытий с материала удаляли аппрет. Процедура удаления аппрета включала погружение материала в спиртово-ацетоновую смесь (1:1), высушивание на воздухе и нагревание в вакууме ~1 Па при 700 °С. Для формирования покрытий использовали одно- и многокомпонентные гидрозоли, приготовленные электрохимическим способом из 0,1 и 1М водных растворов соответствующих хлоридов металлов.

Нанесение покрытий осуществляли методом погружения материала в золь, После этого образцы сначала выдерживали на воздухе при комнатной температуре в течение суток, затем нагревали в вакууме ~10'2 Па со скоростью 150 °С/ч до 450 °С и далее со скоростью 300 °С/ч до 1000 °С. При этой температуре образцы выдерживали в течение часа, затем охлаждали в вакууме до комнатной температуры. Для увеличения толщины покрытия осуществляли многократный цикл «погружение - сушка - прокаливание».

Устойчивость к окислению исходного материала и с оксидными покрытиями исследовали в стационарных условиях на воздухе при температурах до 1000 °С. Образцы массой 100-200 мг помещали в предварительно нагретую муфельную печь КО-14, выдерживали необходимое время, вынимали из печи, охлаждали в эксикаторе и после взвешивания помещали обратно в печь для дальнейшего окисления. Взвешивание проводили с точностью ± 0,05 мг.

Фазовый и элементный составы, морфологию, и микроструктуру покрытий изучали методами рентгенофазового анализа (ДРОН-4. с монохроматическим СиКц-излучением), сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения (SEM LEO 1430VP) и энергодисперсионного анализа (EDS-спектрометр).

Прочность при растяжении исходных волокон и волокон с оксидными покрытиями испытывали на разрывной машине FM-27 (Hungary) при комнатной температуре. Отдельные волокна были вклеены в специальные рамки. Испытуемая длина составляла 10 мм. Диаметр каждого волокна был измерен на середине длины с помощью лазерной интерференции; нагрузку прикладывали с постоянной скоростью, равной 1,3 мм/мин.

В третьей главе обсуждаются результаты исследования процессов золе-образования ГОА, ГДТ и ГДЦ, особенности формирования бинарных систем из смеси однокомпонентных золей и золей, полученных совместным электролизом хлоридов соответствующих металлов, особенности золь-гель - перехода в результате гелирования и концентрирования гидратированных прекурсоров, приводится анализ их структурно-механических свойств.

Синтез и физико-химические свойства гидратированных прекурсоров. В процессе электрохимического синтеза гидрозолей наблюдается изменение свойств электролита. На рис. 1 приведены зависимости значений рН, вязкости (г|) и удельной электропроводности (х) от изменения отношения хлора к металлу (С1/Ме) в процессе синтеза золей ГОА и ГДЦ.

Рис. I. Зависимость значений рН (1), электропроводности (2) и вязкости (3) от изменения отношения С1/Ме в процессе электросинтеза.

Для исследования природы формирующихся при электролизе полиядерных комплексов были проанализированы данные ЯМР-спектроскопии. Установлено, что в отличие от метода осаждения, образование продуктов поликонденсации и, следовательно, частиц золя происходит уже на самых ранних стадиях

электрохимического процесса. Это явление наблюдается как в разбавленных, так и в концентрированных электролитах. При синтезе золя ГОА (табл. 1) с уменьшением содержания хлора в электролите увеличивается количество комплексов А] п. А1х (Alq**). Предполагается, что частицы золя в разбавленных растворах образуются из полиядерных комплексов Alo и (или) А1х, в концентрированных - из промежуточных низкомолекулярных соединений А1р (3<р<13).

Данные KP-спектроскопии подтверждают, что в процессе синтеза гидрозолей электрохимическим способом происходят многоступенчатые превращения (рис. 2). Идентификация комплексов, образующихся на отдельных стадиях электролиза, по КР-спектрам весьма затруднительна, поскольку некоторые из них неустойчивые и легко разрушаются в неравновесных условиях. На конечных стадиях электросинтеза высушенный золь ГДТ (Cl/Ti<0,66), в отличие от золей ГДЦ и ГОА, дает дифрактограмму (d= 3,49; 2,37; 1,89; 1,69), характерную для структуры анатаза [ASTM №21-1272].

При синтезе бинарных гидрозолей обнаружено, что физико-химические свойства смеси однокомпо-нентных золей и золей, полученных совместным электролизом хлоридов металлов, различаются между собой. Исходя из данных РФА и КР-спектроскопии, предполагается, что при синтезе гидрозолей совместным электролизом хлоридов металлов возможно взаимодействие компонентов на молекулярном уровне с образованием гидратированных алюмотитанового и цирконийтитанового соединений. В гидрозоле Zr02-Ti02, полученном совместным электролизом хлоридов металлов, при оценке размера образующихся частиц (рассеивающих центров) и установления их взаимного расположения методом малоуглового рентгеновского рассеяния, обнаружено, что размер частиц составляет ~4 нм. С переходом золя в гелеобразное состояние происходит сжатие гидратированных оболочек, в результате чего их диаметр сокращается примерно до 3 нм. При этом среднее

Рис.2. KP-спектры на разных стадиях элетросинтеза золя ГОА: 1 - раствор 1М А1СЬ; при С1/А1—1,66 (2); 1,13(3); 0,78 (4); 0,53 (5) золь; 0,53 (6) ксерогель.

расстояние между центрами частиц в золе ЕгОг-ТЮг составляет 11,2 нм, в геле -8,2 нм. В отличие от этого, при смешении однокомпонентных золей размер частиц более высокий: 11-15 нм. Частицы имеют неправильную дискообразную форму и не образуют регулярной структуры.

Таблица 1. Данные ЯМР для растворов АЮз, подвергнутых электролизу.

СА1С1з, моль/л С1/А1 ......27 А1 ИС1

Наблюдаемый А1*, % аГ*„ 5, м.д. М, Гп

А1, АЬ А1,3 А1,

0,3 2,90 100 1.2 41

1,56 66 21 13 - 0,23 1.7 88

1,24 45 21 34 - 0,22 1.3 63

1,13 31 ' 12 57 - 0,30 1.5 63

0,56 5 5 75 15 - 2,8 102

0,34 - - 67 33 0,31 3,0 104

1,0 2,86 100 _ _ _ _ 4.5 100

1,49 50 32 18 - 0,35 4.7 220

1,02 29 14 57 - 0,52 4.7 250

0,55 5 1 86 8 0,48 5,0 200

0,32 - ; 86 14 0,64 5,7 210

2,0 2,90 100 ■ ' ' • _ _ . 9,0 240

1.91 47 53 - - 0,36 7,5 280

0,98 24 16 22 38 0,55 8.0 880

0,46 - - 42 58 0,60 7.8 840

0,30 44 56 0,75 4,5 1000

* Весь наблюдаемый по ЛМР 21А1 принят за 100%. ** Доля ненаблюдаемого А1 определялась по разнице с подкисленным

раствором, где он весь переходит в [А1(ОНг)б]3+ и принят за 1,0.

Структурообразование в процессе золь-гель - перехода. Данные о свойствах пространственных структур, закономерностях их образования и изменениях в процессе золь-гель - перехода получены из анализа реологических кривых. Установлено, что свежие золи относятся к слабоструктурированным жид-кообразным системам, характеризующимся псевдопластическим течением. Сила сцепления между частицами гидрозолей невелика. Так, коагуляционная структура свежего золя ГДТ разрушается при напряжении сдвига около 2 Па (рис. 3). По мере старения характер реологических кривых меняется - происхо-

14

дит самопроизвольное разрушение коагуляционнои структуры, в результате чего течение золя приближается к течению ньютоновских жидкостей.

Концентрирование золей сопровождается увеличением их псевдопластичности. При этом на реологических кривых не наблюдается точек перегиба с резко выраженными участками, определяющими условные границы характерных состояний системы. Свежие золи ГОА, ГДТ и ГДЦ практически теряют текучесть при потере свыше 78, 49 и 22 % массы,

Рис. 3. Зависимости напряжения сдвига от скорости соответственно. Для состаренных золей также ха-

деформации для свежего золя ГДТ (1) и спустя 4(2), 5(3), 10(4), 17(5) и 40 суток (6).

рактерно нелинейное увеличение равновесного напряжения сдвига с ростом скорости деформации. Однако состаренные золи значительно сильнее приближаются по свойствам к ньютоновским жидкостям, что характерно и при концентрировании систем. В табл. 2 приведены данные по изменению вязкости в процессе концентрирования свежего и состаренного в течение месяца золей ГДТ. По данным КР-спектроскопии в процессе старения и концентрирования гидрозолей доля анатаза увеличивается до 56%.

Таблица 2. Изменение вязкости при концентрировании свежего и

Дт/га, % Вязкость, мПа с

Свежий Состаренный

По Пр По Пр

0 11 7 4 2

20 39 13 - -

31 98 33 4 2

44 137 65 - -

49 2379 238 - -

57 - . 4 2

73 - - 8 5

78 - - 40 36

По, Пр - вязкости в области неразрушенной и разрушенной структуры.

Характер структурообразования в бинарных системах, полученных из смеси золей, существенно зависит от времени старения компонентов и состава смеси. Отличительной особенностью поведения гидрозоля АЬОз-ТЮг (рис. 4) является то, что при небольших скоростях деформации наблюдается излом кривых,

15

объясняемый наличием в системе различных межчастичных и межагрегатных уровней структурообразования вследствие анизотропии частиц.

В четвертой главе представлены результаты исследования динамики структурных и фазовых превращений продуктов электрохимического синтеза при термическом воздействии. Особое внимание уделяется формированию бинарных систем, содержащих наноразмер-

Рис. 4. Кривые течения смеси золей при

составе Ti:Al=8:l (а) и 1:4 (б) сразу ные частицы различной химическои

после перемешивания (1), через 15 мин. природЫг и оксидов металлов, образую-

(2) и спустя 1 ч. (3); кривая 4 - после

выдерживания в течение 30 мин. при щихся из модифицированных поли-N-максимальной скорости деформации.

винилпирролидоном гидрозолей.

Влияние термообработки на формирование бинарных систем. Общая потеря массы при прокаливании ксерогелей, полученных из смеси золей ГОА и ГДТ, составляет 59%; при совместном электролизе хлоридов алюминия и титана - 65%. Алюмотитановые ксерогели, полученные из смеси золей (эндо-эффекты при 150, 230, 310 °С и экзоэффект при 960 °С) и совместным электролизом хлоридов металлов (эндоэффекты при 175 и 250 °С), согласно данным термогравиметрического анализа, представляют собой продукты с разным количеством (и формой) входящей в них воды. По данным РФ А, при термообработке алюмотитановых ксерогелей, полученных из смеси золей, до t<960 °С образуется лишь анатаз. Кристаллизация корунда и переход анатаза в рутил завершается при 1200 °С. В отличие от этого, ксерогель, полученный совместным электролизом хлоридов металлов, рентгеноаморфен до t<450 °С; анатаз начинает кристаллизаваться только при 700 °С. При 1200 °С кристаллизуется а-А120з, a анатаз полностью переходит в рутил. Термообработка при 1340 °С приводит к образованию тиалита.

В низкочастотной области ИК-спектров поглощения ксерогелей, полученных совместным электролизом хлоридов алюминия и титана и прокаленных при t<450 °С, присутствует одна широкая полоса с максимумом 580-600 см'1,

появление которой нами связывается с образованием алюмотитанового соединения. Ксерогели, прокаленные при 900 °С, частично разлагаются на анатаз (полоса 580 см"1) и аморфный оксид алюминия (полоса с максимумом 600-700 см'1). В спектрах образцов, прокаленных при 1340 °С, появляются полосы 460-480 и 560-580 см"1, характерные для тиалита. Предполагается, что образующееся при совместном электролизе хлоридов металлов рентгеноаморф-ное гидратированное алюмотитановое соединение разрушается при t>450 °С. Кристаллический титанат алюминия (ß-Al2Ti05) образуется лишь при взаимодействии корунда и рутила при -1340 °С. Полученные результаты свидетельствуют, что способ получения ксерогелей заметно влияет на образование промежуточных фаз, их кристаллизацию и фазовые переходы.

Данные термогравиметрического анализа для цирконийтитановых ксерогелей, полученных совместным электролизом хлоридов металлов и из смеси золей ГДЦ и ГДТ, практически идентичны (один эндоэффект при 150 °С). Общая потеря массы прокаленных до 900 °С образцов составляет -35%. Согласно данным РФА, образцы, полученные совместным электролизом хлоридов металлов, при термообработке до 320 °С рентгеноаморфны. После прокаливания при 450 °С появляется слабый рефлекс с ¿/=2,93, свидетельствующий о начале формирования кристаллического титаната циркония. На дифрактограммах ксе-рогеля, полученного из смеси золей, с самого начала регистрируется рефлекс с d= 3,52, характерный для анатаза. При повышении температуры до 450 °С интенсивность соответствующего рефлекса заметно не изменяется, однако далее, при 600 °С фаза анатаза исчезает. Формирование кристаллической структуры титаната циркония начинается также при - 450 °С.

Из данных KP-спектроскопии следует, что спектр ксерогеля, полученного совместным электролизом хлоридов циркония и титана, не является суммой спектров золей (гелей) ГДЦ и ГДТ, а характеризует золь (гель) рентгеноаморф-ного гидратированного титаната циркония. При переходе золь-гель-ксерогель спектры не претерпевают качественных изменений. Полосы при 150, 400, 550, 780 см"1 сохраняются в спектрах образцов, прокаленных при t<320 °С. После термообработки при 450 °С в спектрах дополнительно появляются полосы в

области 280, 650 см'1, интенсивность которых возрастает с дальнейшим повышением температуры. С учетом данных РФ А, наблюдаемый спектр образца при 900 °С соответствует кристаллическому титанату циркония. Предполагается, что в интервале 250-450 °С происходит обезвоживание рентгеноаморфного гидратированного титаната циркония, а при 450-900 °С его постепенная кристаллизация. При получении ксерогеля из смеси золей ГДЦ и ГДТ в интервале 450-600 °С происходит взаимодействие кристаллического ТЮг (ана-таза) и, вероятно, аморфного ZrC>2 с образованием нанокристаллического титаната циркония. Из полученных данных следует, что высокая гомогенность компонентов и тесный контакт частиц различной химической природы, имеющих нанометровые размеры (3-10 нм), облегчает протекание твердофазной химической реакции образования нанокристаллического титаната циркония. Температура образования соединения понижается на 600-700 °С по сравнению со спеканием оксидов. Кристаллиты формируются при обоих способах получения примерно одинакового размера: 13-17 нм.

Текстурные характеристики ГОА и бинарных систем на его основе, полученных в присутствии nojiii—N-eiinunnuvpojiiidoua. Анализ данных РФА и ИК-спектроскопии исходных и прокаленных при различных температурах ксерогелей ГОА и ГДЦ, полученных в присутствии ПВП, показал, что полимер «tao, взаимодействует с их поверхностью. В результате

( • П1-2Ю,

(| . . взаимодействия макромолекулы органического сое-

jli , \ '

Л Д динения модифицируют мицеллярную поверхность

коллоидных частиц ГОА и ГДЦ, формируя полимер-гидратные комплексы сложного строения. Модификация мицеллярной поверхности коллоидных частиц го зо 40 so ео 7Q ГДЦ происходит продуктами гидролиза ПВП в

2 и, град. кислых средах посредством образования сильных

Рис. 5. Дифрактограммы „ _ „ _

„ водородных связей. Результаты молекулярной сборки

ксерогелей, полученных ■ г

из ГДЦ без (1, 3) и в при-. и упорядочения частиц в гидрозолях влияют на

сутствии ПВП (2, 4), 1,2 ф0рМ1р0вание фазовых составов оксидов при их после 250 С; 3, 4- после ' г г у

350 °С. , кристаллизации (рис. 5).

Характер взаимодействия ПВП с ксерогелями ГОА в процессе термообработки изменяется. Дегидратация образцов при 250 °С сопровождается разрывом пептидных связей в лактамовых кольцах полимера. Разложение продуктов взаимодействия ПВП с ксерогелями ГОА завершается при -500 °С. По данным адсорбционного анализа, в спрессованных образцах, полученных из модифицированного ГОА, распределение объема мезопор по диаметрам находится в области 3,5-6,5 нм. Длительное термоциклирование образцов на воздухе при 500 °С приводит к формированию структуры с более узким распределением пор по размерам, однако основные текстурные характеристики при этом изменяются незначительно (табл. 3). После термообработки при 700 °С мезопористая струк-

Таблица 3. Данные по изменению текстурных характеристик оксида алюминия после длительного термоциклирования на воздухе при 500 °С.

Наименование Время выдержки, ч. V„, см3/г D„, нм S, м2/г

2 0,315 5,9 214

АЦОз модиф. 40 0,277 5,4 207

80 0,273 6,0 183

У„- объем, В - диаметр и 8 - удельная поверхность пор.

тура А120з оказывается более устойчивой к температурным воздействиям, чем мезопористая структура того же оксида, полученного из неорганического золя. Данные ПЭМ подтверждают, что в прокаленных при 700 °С образцах сохраняется высокоразвитая система пор в виде изогнутых, частично соединенных между собой каналов диаметром до 3 нм. Мезопо-ры равномерно распределены в массе образца, образуя неупорядоченную структуру. Характерной особенностью формирования структуры из смеси модифицированных золей ГОА и ГДЦ является наличие бимодального распределения объема пор по диаметрам, сохраняющегося после термообработки при 700 °С (рис. 6). Формирование композиционных оксидных материалов с железо- и ко-балыпсодержащими напоразмеуными частицами. При термообработке продуктов синтеза на воздухе кристаллизация а-Ре20з в рентгеноаморфной А120з-

lIVMD s

0,006 ¡1 500 °С \i'/

0,004 L>3y700'C

0.002 \

0,000 ■у

AI203:Zf02*1:!

,1000"с

10 15 20 25

D.iim

Рис. 6. Порограммы для образцов состава AhCbiZrC^l:!.

матрице начинается при более низких температурах (~350 °С), чем фазовочис-тых частиц (400-500 °С), получаемых при дегидратации продуктов поликонденсации. Мезопористая структура композита характеризуется бимодальным распределением пор по размерам. Пики находятся в области от 3,0 до 20 нм. Удельная поверхность и средний диаметр пор равны 90,8 м2/г и 8,1 нм, соответственно. При термообработке в вакууме продукты медленного разложения ПВП и его соединений способствуют частичному восстановлению оксида железа и образованию в АЬОз-матрице в области 500-700 °С сначала оксида железа переменной валентности - Fe304, затем, при более высоких температурах -наночастиц высокодисперсного ферромагнитного a-Fe.

Непрокаленный модифицированный ПВП ксерогель ГОА, содержащий кобальт (II), по данным РФА, рентгеноаморфен. После вакуумирования его при 500 °С на дифрактограмме появляются рефлексы, соответствующие металлическому кобальту гексагональной плотнейшей упаковки (ГПУ). Распределение мезопор по диаметрам в композите регистрируется очень узкое, мономодальное. Пик находится в области от 3,5 до 4,0 нм. Удельная поверхность и средний диаметр пор равны 86,9 мг/г и 2,3 нм, соответственно. По данным классического метода анализа с гравиметрическим окончанием образцы содержат 8,0±0,3% углерода.

При совместном присутствии железа (III), кобальта (II) и ПВП в ксерогеле ГОА кристаллизация ферромагнитных компонентов в АЬОз-матрице начинается при таких же температурах, что и при индивидуальном вакуумировании. Однако с повышением температуры прокаливания все заметнее наблюдается взаимное влияние формирующихся компонентов, приводящее к восстановлению в рентгеноаморфном оксиде наночастиц ферромагнитного a-Fe при более низких температурах. Кроме этого, a-модификация железа, обычно претерпевающая при прокаливании выше 770 °С полиморфные превращения в парамагнитные фазы, в AI2O3 - матрице сохраняет устойчивость при термообработке до 1000 °С. Кристаллизация же самой оксидной матрицы в присутствии наноразмерных частиц ферромагнитных веществ существенно замедляется.

В пятой главе представлены результаты исследования морфологических особенностей текстуры, состава и окислительной устойчивости керамических волокон с оксидными покрытиями, сформированными из неорганических и гибридных гидрозолей, после высокотемпературного воздействия; обсуждается возможность практического применения полученных электрохимическим способом гидрозолей в качестве прекурсоров формирования нанометрических многофункциональных покрытий.

Характеристика оксидных покрытий. Результаты проведенных экспериментов показали, что при формировании оксидных покрытий на углеродных и волокнах конструкционного назначения наиболее эффективны первые три цикла, каждый из которых состоит из погружения материала в золь, сушки и прокаливания в вакууме при 1000 °С (рис. 7).

Покрытия на волокне марки №са1оп™, полученные из золя ГОА (рис. 8 а), однородные по длине и диаметру волокон, имеют хорошую адгезию. Сращивания волокон между собой не наблюдается. Толщина оксидного слоя после первого цикла составляет 80-100 нм. При формировании покрытий из модифицированных золей ГОА поверхность оксидного слоя текстурирована (рис. 8 б). Покрытие образуется в виде усеченных

дт)2/т, %

Чис№ циттав

Рис. 7. Зависимость изменения массы волокна №са1оп™ от числа циклов «погружение-сушка - прокаливание».

Рис. 8. Электронно-микроскопические снимки поверхности волокна №са1оп™ с АЬОз -покрытием, полученным из неорганического (а) и гибридного (б) золей ГОА;

(в) - зависимости изменения массы волокна с АЬОз -покрытием, сформированным из неорганического золя ГОА, от времени термоциклирования материала на воздухе.

конусов, соединенных между собой у основания. По данным РФА, после 6-и циклов АЬОз-покрытие остается рентгеноаморфным. При термоциклировании волокна с покрытием на воздухе при 1000 °С скорость окисления материала значительно снижается с увеличением числа проведенных циклов «погружение - сушка - прокаливание» (рис. 8 в) и повышением концентрации раствора, используемого для приготовления гидрозоля.

По данным СЭМ анализа, покрытия на волокне марки №са1оп™, полученные из золя ГДЦ, плотные, однородные и более толстые, чем из золя ГОА. При формировании их из золей, стабилизированных У203, толщина и морфология поверхности изменяется в зависимости от концентрации введенного стабилизатора, что нами связывается с реологическими особенностями поведения гидратированных прекурсоров в процессе их концентрирования.

При получении покрытий из смеси золей ГОА и ГДЦ (А120з:2г02=1:1) на поверхности некоторых филаментов образуются макродефекты в виде округлых выпуклых образований и кратеров (рис. 9). В отличие от этого, покрытия, сформированные из смеси модифицированных ПВП золей (А1203:2г02=8:1), очень плотные и не имеет дефектов (рис. 9 в). Результаты окисления волокна №са1оп™ с покрытиями, сформированными из смеси однокомпонентных золей ГДЦ и ГОА (А120з^г02=Г.1) (тип I), и золя, полученного совместным электролизом хлоридов алюминия и циркония идентичного состава (тип II), существенно зависят от способа приготовления используемых гидрозолей (рис. 10).

Рис. 9. Электронно-микроскопические снимки поверхности волокна №са1оп™ с бинарным покрытием, полученным из смеси неорганических (а, б) и гибридных органо-неорганических золей ГОА и ГДЦ (в); 1 цикл, 1000 °С.

По данным РФА, покрытие из 2г02, сформированное из нестабилизирован-ного гидрозоля, представляют две фазы: (Ь) тетрагональная и (ш-) моноклинная. При формировании покрытия из золя с 5 мас.% У2О3 и выше присутствует

только 1-2г02. Фаза т-2г02 появляется после

—• — гми1; 0,î M pjicTno/i. ) Ш1*.х — тип И; 1 M PXIB'.'P; 1 цикл, -»- тил I; ] MpuA'ip, 5 il

термоциклирования материала на воздухе при

tint II: I M растшр; 5 циклоп. , „ _ „ л

1000 С в течение 30 ч. В алюмоциркониевом покрытии присутствует только фаза t-Zr02. После термоциклирования материала на воздухе при 1000 °С в течение 30 ч. в слое, полученном из смеси золей, начинает формироваться фаза, не исключающая образование

Рис.10. Зависимости изменения -у.о г> „ „ „ .i............ „ „„„„ „„

, тм ZrbiOi в слое, сформированном из золя, по-

массы волокна Nicalon с покрытием AhOi-ZiOi от времени лученного совместным электролизом хлори-термоциклирования на воздухе.

дов металлов, - фаза у-А1203. При формировании композиционных покрытий на волокне УКН-5000П из гибридных органо-неорганических гидрозолей с железо- и кобальтсодержащи-ми компонентами обнаружено, что фазовые составы веществ, сформированных на углеродном волокне и порошке, полученном из идентичного гидрозоля, различаются между собой. Предполагается, что подобные различия обусловлены влиянием подложки - углеродного волокна, которое выступает как активный реагент на всех стадиях формирования и разложения гибридного органо-неорганического полимерного остова.

РФЭС оксидных слоев. Согласно данным РФЭС, на поверхности волокна Nicalon™ с оксидными покрытиями, сформированными из золей ГОА, ГДЦ и их смеси, в качестве основных компонентов регистрируются углерод, кремний, кислород, цирконий и алюминий. Наличие асимметричности и небольшого смещения фотоэлектронных линий Ois для волокна с оксидными покрытиями по сравнению с исходным волокном свидетельствует о присутствии нескольких оксидных фаз в слое (рис. 11). Указанная отличительная особенность наиболее характерна для покрытий из Zr02. Наличие плеча на фотоэлектронной

линии Ois (530,5 эВ) спектра для ЕЮг-покрытий свидетельствует о совместном присутствии Zr02 и БЮг в приповерхностном слое SiC волокна.

изо а 532 « 6 Исследование прочности волокна с

оксидными покрытиями. Разрывная прочность волокна Nicalon™ начинает уменьшаться после удаления аппрета. После термообработки материала без аппрета в инертной атмосфере при 1000 °С происходит дальнейшее её понижение. С увеличением числа циклов «погружение-сушка-прокаливание» независимо от

Энергия связи, эБ

Энергия связи, эВ

Рис.11. РФЭС для волокна марки Nicalon™ : а - Ois фотоэлектронный пик исходного волокна без аппрета (1), с покрытиями А120з (2), ZrO, (3), AhOj-ZrCb (4, 5), полученного различными способами; б -Ois разложенный фотоэлектронный пик для ZrOî - покрытия.

типа покрытия филаменты также теряют прочность. Как показали результаты исследования, тестируемая величина существенно зависит от концентрации гидратированных прекурсоров, используемых при формировании покрытий. Наиболее высокую прочность сохраняют волокна с АЬОз и А^Оз-ТЮг -покрытием, сформированным из смеси золей ГОА и ГДТ, полученных электролизом 0,1М водных растворов хлоридов соответствующих металлов.

Основные результаты и выводы

1. Определены оптимальные условия образования устойчивых золей ГОА, ГДТ, ГДЦ и их бинарных систем из водных растворов хлоридов соответствующих металлов электрохимическим способом. Разработан новый способ электросинтеза устойчивых высококонцентрированных гидрозолей в присутствии ПВП, в том числе с железо- и кобальтсодержащими компонентами.

2. Установлены основные закономерности образования частиц золей ГОА, ГДТ и ГДЦ при электрохимическом получении. Показано, что формирование первичных частиц происходит на начальных стадиях поликонденсации через ряд стабильных полиядерных гидроксокомплексов. В процессе золь-гель-ксерогель - перехода состав и строение сформированных в электролите частиц существенно не меняются. Ксерогели гидратированных прекурсоров состоят из глобул 30-70 нм и отдельных единичных агрегатов до 800 нм.

3. Проведено исследование генезиса структурно - механических свойств ГО А, ГДТ, ГДЦ и их бинарных систем в процессе старения и золь-гель - перехода. Выявлено, что изменению реологических характеристик при старении золей ГДТ способствует образование кристаллической фазы анатаза. Показано, что структурообразование в бинарных гидрозолях существенно зависит от состава смеси, предыстории получения и времени контакта компонентов.

4. Показано, что в гидрозолях Zr02-Ti02, полученных в результате совместного электролиза хлоридов соответствующих металлов, образуются структуры с высокой степенью упорядочения частиц. После термообработки продуктов электросинтеза при t<1200 °С минимальный размер кристаллитов имеет тот же порядок величин, что и размер первичных частиц гидрозолей. Температура образования нанокристаллического титаната циркония из ксерогелей Zr02-Ti02 понижается на 600-700 °С по сравнению со спеканием оксидов. При термообработке в вакууме гибридных ксерогелей с железо- и кобальт-содержащими компонентами в мезопористых оксидных матрицах формируются наноразмерные частицы ферромагнитных веществ.

5. Установлено, что поли-М-винилпирролидон, введенный в процессе электросинтеза, оказывает влияние на процессы формирования фазового состава оксидов и их кристаллизацию при термообработке. Показано, что мезопорис-тая структура оксидов, полученных из гибридных гидрозолей, характеризуется моно- и бимодальным распределением пор в узком нанометровом диапазоне, а также более высокой удельной поверхностью и термической стабильностью по сравнению со структурой идентично полученных оксидов, сформированных из неорганических прекурсоров.

6. Определены оптимальные условия нанесения и формирования одно- и многокомпонентных оксидных покрытий на карбидокремниевом и углеродных волокнах конструкционного назначения. Показано, что покрытия, сформированные из гидрозолей, полученных электрохимическим способом, обладают хорошей адгезией, равномерно распределены по длине и диаметру волокон; толщина оксидного слоя от 80 до 800 нм легко регулируется изменением реологических свойств гидратированных прекурсоров и количеством прове-

денных циклов «погружение-сушка-прокаливание». Установлено, что свойства покрытий, их текстура и состав указывают та высокую эффективность защиты ими волокон при высокотемпературном воздействии в окислительной среде и зависят от особенностей строения и свойств волокон, используемых в качестве подложки.

Основные результаты диссертации опубликованы в статьях:

1. Каракчиев, Л.Г. Синтез и физико-химические свойства золей гидратиро-ванных оксидов. 1. Золь диоксида циркония / Л.Г. Каракчиев, Т.М. Беленок, П.Л. Митякин // Изв. СО РАН. Си б. хим. журн. -1992. -Вып. 4. -С. 100-105.

2. Каракчиев, Л.Г. Синтез и физико-химические свойства золей гидратиро-ванных оксидов. 2. Золь оксида алюминия / Л.Г. Каракчиев, Т.М. Беленок, П.Л. Митякин // Изв. СО РАН. Сиб. хим. журн. -1992. -Вып. 5. -С. 35-39.

3. Беленок, Т.М. Синтез и физико-химические свойства золей гидратирован-ных оксидов системы А^Оз^гОг / Т.М. Беленок, Л.Г. Каракчиев, П.Л. Митякин // Неорган, материалы. -1993. -Т. 29. -С. 1497-1500,

4. Зима, Т.М. Синтез и физико-химические свойства золя гидратированного диоксида титана I Т.М. Зима, Л.Г. Каракчиев, Н.З. Ляхов П Коллоид, журн. -1998.-Т. 60, №4,- С. 471-475.

5. Зима, Т.М. Золь-гель переход в гидратированном диоксиде титана / Т.М. Зима, Л.Г. Каракчиев, Н.З. Ляхов // Коллоид, журн. -1998. -Т. 60, № 4. -С. 476-479.

6. Зима, Т.М. Старение золя гидратированного диоксида титана / Т.М. Зима, Л.Г. Каракчиев, Н.З. Ляхов // Коллоид, журн. -2000. -Т. 62, № 3. -С. 357-361.

7. Каракчиев, Л.Г; Термообработка алюмотитановых гелей / Л.Г. Каракчиев, Т.М. Зима, Н.З. Ляхов // Неорган, материалы. -2000. -Т. 36, № 7. -С. 852857.

8. Каракчиев, Л.Г. Реологические свойства гидратированной системы АЬОз-ТЮ2 / Л.Г. Каракчиев, Т.М. Зима, Н.З. Ляхов // Коллоид, журн. -2001. -Т. 63, №2. -С. 208-213.

9. Каракчиев, JI.Г. Золь гидратированной системы ZrCb-TiCh / Л.Г. Каракчиев, Т.М. Зима, Ю.А. Гапонов, Н.З. Ляхов // Коллоид, жури. -2001. -Т. 63, № 4. -С. 470-475.

10. Каракчиев, Л.Г. Низкотемпературный синтез титаната циркония / Л.Г. Каракчиев, Т.М. Зима, Н.З. Ляхов // Неорган, материалы. -2001. -Т.37, № 4. -С. 469-473.

11. Zima, Т.М. Formation of complicated oxide coatings on carbon and silicon carbide fibers by the sol-gel process / T.M. Zima, N.I. Baklanova, L.G. Karakchiev, N.Z. Lyakhov H Second international Conference «Materials and Coatings for Extreme Performances: Investigations, Applications, Ecologicelly Safe Technologies for Their Production and Utilization»: -Crimea, Ukraine, -

2002. - P. 457-459.

12. Zima, T.M. Sol-gel derived oxide coatings on Nicalon™ fiber / T.M. Zima, N.I. Baklanova, E.I. Belyaeva, A.I. Boronin, S. V. Kosheev // Ceram. Eng. Sci. Proc. -

2003.-V. 24.-P. 463-468.

13. Baklanova, N.I. The formation of sol-gel derived refractory oxide coatings on Nicalon fiber / N.I. Baklanova, T.M. Zima T.M., Naimushina, S.V. Kosheev // J. Eur. Ceram. Soc. -2004. -V. 24, № 10-11. -P. 3139-3148.

14. Baklanova, N.I. The oxidation resistance of the oxide-coated Nicalon fibers / N.I. Baklanova, T.M. Zima, A.T. Titov // Key Engineering Materials, Advanced Si-Based Ceramics and Composites. -2005. -V. 287. -P. 477-482.

15. Zima, T.M. The behavior of the oxide coated Nicalon™ fibers exposed to air at high temperatures / T.M. Zima, N.I. Baklanova, A.T. Titov // J. Eur. Ceram. Soc. -2005.-V. 25, № 11.-P. 1943-1952.

16. Бакланова, Н.И. Барьерные покрытия на углеродных и карбидокремниевых волокнах для композитов с керамической матрицей / Бакланова Н.И., Зима Т.М. // Химия в интересах устойчивого развития. -2006. -Т. 14, № 3. -С. 243246.

17. Зима, Т.М. Особенности формирования ZrOi и YjOj-ZrOi покрытий на карбидокремниевом волокне Никалон™ / Т.М. Зима, Н.И. Бакланова, Е.И. Беляева, Н.З. Ляхов // Неорган, материалы. -2006. -Т. 42, № 6. -С. 716-723.

18. Бакланова, Н.И. Защитные покрытия для углеродных волокон / Бакланова Н.И., Зима Т.М. и др. К Неорган, материалы. -2006.-Т. 42, № 7. -С. 823-829.

19. Зима, Т.М. Золь-гель синтез наноразмерных оксидов металлов-перспектив-

ных биоматериалов / Т.М. Зима, Н.И. Бакланова // Сб. трудов научно-практической конференции с международным участием «Нанотехнологии и наноматериалы для биологии и медицины»: -Новосибирск, -2007. -С. 70-76.

20. Baklanova, N.I. Raman study of yttria stabilized zirconium oxide interfacial coatings / N.I. Baklanova, B. Kolesov, T.M. Zima // J. Eur. Ceram. Soc. -2007. -V. 27, № l.-P. 165-171.

21. Зима, Т.М. Мезопористая структура А120з, полученного из модифицированных гголи-Ы-винилпирролидоном золей гидратированных оксидов металлов / Т.М. Зима, Н. И. Бакланова, Н.З. Ляхов // Неорган, материалы. -2008. -Т. 44, № 2. -С. 189-198.

22. Baklanova, N.I. Microstructural features of the Zr02 interfacial coatings on SiC fibers before and after exposition to air at high temperatures / N.I. Baklanova, O. Kiselyova, A.T. Titov, T.M. Zima // J. Eur. Ceram. Soc. -2008. -V. 28, № 8. -P. 1687-1696.

23. Baklanova, N.I. Interfacial coatings on inorganic fibers for high temperature ceramic matrix composites / N.I. Baklanova, T.M. Zima, A.T. Titov, B.N. Zaitsev // Key Engineering Materials. -2008. -V. 368-372, Part 2. -P. 1392-1396.

24. Зима, T.M. Взаимодействие поли-Ы-винилпирролидона с гидратированны-ми оксидами металлов / Т.М. Зима, И.А. Ворсина, Н.З. Ляхов // Неорган, материалы. -2009. -Т. 45, № 5. -С. 578-587.

25. Зима, Т.М. Ферромагнитные композиционные материалы на основе мезопористых оксидов металлов / Т.М. Зима, Н.И. Бакланова // Сб. трудов VI Международной научной школы-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение»: -Барнаул, -2009. - С. 62-65.

26. Зима, Т.М. Композиты на основе мезоструктурированного оксида алюминия с железо- и кобальтсодержащими наноразмерными частицами / Т.М. Зима, Н.И. Бакланова, Н.З. Ляхов // Неорган, материалы. -2010. -Т. 46, № 8. -С. 949-954.

Подписано к печати 30 декабря 2010г. Тираж 100 экз. Заказ № 065. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

Введение.

Глава 1. Фундаментальные основы образования наноразмерных оксидов металлов.

1.1. Общая характеристика способов получения.

1.2. Получения наноразмерных оксидов металлов золь-гель - способом. Основные стадии процесса.

1.2.1. Образование золей. Особенности синтеза золей из алкоксидов металлов и водных растворов неорганических солей.

1.2.2. Формирование ксерогелей.

1.2.3. Некоторые особенности формирования структуры легко кристаллизующихся веществ.

1.3. Физико-химические закономерности образования наноразмерных оксидов металлов из водных растворов неорганических солей.

1.3.1. Оксид алюминия.

1.3.2. Диоксид титана.

1.3.3. Диоксид циркония.

1.4. Перспективы применения наноструктурированных оксидов металлов и материалов на их основе.

1.5. Обоснование цели и задач исследования.

Глава 2. Экспериментальная,часть.

2.1. Электролиз водных растворов хлоридов металлов.

2.2. Синтез и исследование гидратированных прекурсоров.

2.3. Получение и исследование порошков.

2.4. Формирование оксидных покрытий и методы их исследования.

Глава 3. Синтез и физико-химические свойства гидратированных прекурсоров.

3.1. Свойства однокомпонентных гидратированных систем.

3.2. Особенности формирования бинарных прекурсоров.

3.3. Структурообразование в процессе золь-гель - перехода. Влияние процесса старения на структурирование системы.

3.4. Структурирование бинарной системы Zr02 — ТЮ2.

3.5. Реологические свойства гидратированной системы А12Оз — ТЮ2.

Глава 4. Генезис наноструктурированых оксидов металлов при термическом воздействии.

4.1. Влияние термообработки на формирование бинарных прекурсоров.

4.2. Текстурные характеристики ГОА и бинарных систем на его основе, полученных в присутствии поли-И-винилпирролидона.

4.3. Формирование композиционных оксидных материалов с железо- и кобальтсодержащими наноразмерными частицами.

Глава 5. Формирование многофункциональных оксидных покрытий на материалах конструкционного назначения и исследование их свойств.

5.1. Характеристика исходного материала.

5.2. Получение и характеристика многофункциональных наноразмерных оксидных покрытий.

5.3. Получение и исследование ферромагнитных композиционных покрытий на углеродном волокне марки УКН 5000П.

5.4. РФЭС оксидных слоев.

5.5. Исследование прочности волокон с оксидными покрытиями.

Стремительное развитие современных нано- и биотехнологий тесно связано с разработкой высокотехнологичных многофункциональных материалов на основе наноструктурированных оксидов металлов. Для целенаправленного поиска и создания новых перспективных оксидных материалов с заданными характеристиками и регулируемыми свойствами необходимо понимание закономерностей их образования и механизмов воздействия на изменение формирующихся у них свойств.

В настоящее время разработано и успешно реализуется многими авторами во всем мире большое количество различных способов получения оксидов. Однако для создания "управляемых" материалов необходима разработка более эффективных способов организации наночастиц. Формирование наночастиц с контролируемыми свойствами осложняется недостаточной изученностью процессов зарождения и роста частиц различной химической природы, их структурирования на отдельных стадиях образования, отсутствием адекватных in situ методов анализа динамики структурных и фазовых превращений при различных условиях воздействия.

Несмотря на значительные успехи в области золь-гель — синтеза оксидов, остаются неизученными процессы структурообразования при переходе золей в гели и гелей в твердое тело, а также влияние условий структурирования на текстурные характеристики и кристаллизацию формирующихся соединений в процессе дальнейших твердофазных химических реакций, в том числе при термическом воздействии. Анализ изменений структуры наночастиц и их агрегатов с различной предысторией получения важен для понимания сути процессов кристаллизации, фазовых превращений, определения возможностей более эффективного целенаправленного управления изменением состава, размера и морфологии наночастиц, пор и их распределения при получении многофункциональных композитов с требуемыми характеристиками.

Электрохимический синтез гидрозолей как прекурсоров получения наноразмерных оксидов металлов представляет особый интерес, поскольку является простым, доступным и легко масштабируемым в промышленности способом, позволяющим избежать применения легко гидролизующихся, пожароопасных и дорогостоящих органических реактивов. По сравнению с другими подходами в данном способе имеется возможность направленного регулирования процессов зарождения и роста частиц, их структурирования и контролирования генезиса структуры во времени при различных условиях воздействия.

Интерес к оксидам алюминия, циркония, титана и их бинарным системам с точки зрения материаловедения обусловлен удачным сочетанием свойств индивидуальных и составляющих компонентов. Для оксида алюминия характерны высокая термическая устойчивость, низкие значения тепло- и электропроводности; диоксид циркония является тугоплавким материалом, обладает высокой механической прочностью и ударной вязкостью; наиболее интересными с точки зрения практического применения диоксида титана являются его сенсорные и каталитические свойства. Создание на основе диоксида титана нанобиоконструкций, необходимых для лечения онкологических и вирусных заболеваний, а также фотокатализаторов для очистки воды и воздуха от токсичных органических веществ в настоящее время представляет весьма реальную прикладную задачу.

Материалы на основе оксидов алюминия, титана и циркония, сочетающих особенности строения с уникальными свойствами, широко востребованы в различных областях науки и техники для создания принципиально новых высокоэффективных электрохимических и оптических биосенсоров, высокоселективных мембранных устройств, необходимых для разделения горячих газов и жидких сред, адсорбентов, катализаторов и их носителей, в качестве капсулирующих сред биологически активных молекул, коррекции металло-дефицитных состояний организма, создания перспективных лекарственных препаратов нового поколения.

Новой, актуальной задачей одной из активно развивающихся областей современного материаловедения, направленной на создание высокотехнологичных композиционных материалов с керамической матрицей, армированной непрерывными карбидокремниевыми и углеродными волокнами, является разработка способов нанесения и формирование наноразмерных многофункциональных оксидных покрытий на армирующих материалах. Особый интерес с этой точки зрения представляют исследования морфологических особенностей текстуры и состава оксидных покрытий, сформированных из золей гидратированных оксидов металлов, а также выявление окислительной устойчивости керамических волокон с оксидными покрытиями при высокотемпературном воздействии.

Целью данной работы являлось исследование процессов образования и физико-химических свойств оксидов алюминия, титана, циркония и их бинарных систем из гидрозолей, синтезированных электрохимическим способом, определение путей их эволюции при различных условиях структурирования и оценка возможностей практического применения полученных гидрозолей в качестве прекурсоров формирования нанометрических многофункциональных оксидных покрытий.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) определение условий образования индивидуальных золей гидратированных оксидов алюминия, титана, циркония и их бинарных систем в процессе электрохимического синтеза;

2) выбор оптимальных условий электросинтеза органо-неорганических гидрозолей в присутствии поли-Ы-винилпирролидона, в том числе с железо- и кобальтсодержащими компонентами;

3) изучение физико-химических свойств синтезированных гидрозолей и процессов структурообразования при переходе золей в гели и гелей в твердое тело при различных условиях;

4) исследование динамики структурных и фазовых превращений продуктов электросинтеза при термическом воздействии;

5) разработка способа нанесения гидрозолей на волокна конструкционного назначения; выбор условий, позволяющих сформировать наноразмерные многофункциональные оксидные покрытия;

6) исследование морфологических особенностей керамических волокон с оксидными покрытиями, их текстуры, состава и устойчивости к окислению.

Научная новизна. На основе электрохимического золь-гель - способа разработаны новые подходы к синтезу устойчивых высококонцентрированных гидрозолей оксидов алюминия, циркония, титана и их бинарных систем в присутствии поли-М-винилпирролидона. Определены оптимальные условия образования гибридных органо-неорганических гидрозолей с железо- и кобальтсодержащими компонентами. Исследован характер взаимодействия органического полимера с продуктами синтеза при термическом воздействии. Показано, что присутствие органического полимера при электрохимическом получении золей гидратированных оксидов металлов оказывает существенное влияние на текстурные свойства формирующихся оксидов, их кристаллизацию и фазовый состав.

Впервые проведено детальное исследование реологических свойств в процессе структурирования при концентрировании, старении и золь-гель-переходе гидрозолей, полученных электрохимическим способом. Установлены корреляционные зависимости реологических свойств от условий приготовления гидрозолей, длительности их хранения, степени концентрирования и природы компонентов.

Дана сравнительная характеристика особенностей формирования и свойств бинарных оксидных систем, приготовленных из смеси индивидуальных гидрозолей и гидрозолей, полученных совместным электролизом хлоридов металлов. Впервые показано, что в гидрозолях Zr02-ТЮг, полученных в результате совместного электролиза хлоридов соответствующих металлов, образуются структуры с высокой степенью упорядочения частиц — коллоидные кристаллы. После термообработки ксерогелей на воздухе при 1<1200 °С минимальный размер кристаллитов имеет тот же порядок величин, что и размер первичных частиц гидрозолей. Температура образования нанокристаллического титаната циркония из ксерогелей 2г02-ТЮ2 понижается на 600-700 °С по сравнению со спеканием оксидов. При термообработке в вакууме гибридных ксерогелей с железо- и кобальтсодержащими компонентами в мезоструктурированных оксидных матрицах формируются наноразмерные частицы ферромагнитных веществ.

Разработана методика получения оксидных покрытий на армирующих волокнах конструкционного назначения. Определены оптимальные условия нанесения и формирования однородных по толщине одно- и многокомпонентных оксидных покрытий с контролируемой морфологией и составом из золей гидратированных оксидов алюминия, титана и циркония. Показана высокая термоокислительная устойчивость керамических волокон с оксидными покрытиями, сформированными из золей различных оксидов металлов и их бинарных систем.

Практическое значение. Полученные результаты позволяют существенно дополнить и углубить научные представления об особенностях формирования оксидов металлов из водных растворов неорганических солей с помощью золь-гель — синтеза. Обнаруженные корреляции фазовых и структурных свойств от состава электролита, условий проведения электросинтеза, структурообразования продуктов позволяют целенаправленно создавать функциональные многокомпонентные оксидные материалы, варьируя состав и морфологию компонентов.

Практическая значимость результатов проведенных исследований заключается в возможности использования указанных выше гидрозолей и их бинарных систем для получения различных мезоструктурированных композиционных материалов в виде порошков, покрытий и тонких пленочных структур. Результаты исследования состава, структуры и морфологии оксидных покрытий на керамических волокнах конструкционного назначения позволяют рекомендовать условия, необходимые для создания новых многофункциональных композиционных материалов с улучшенными характеристиками и свойствами. Установленные закономерности изменения свойств покрытий указывают на высокую эффективность защиты ими неорганических волокон при высокотемпературном воздействии в окислительной среде.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты комплексного исследования физико-химических свойств и закономерностей образования оксидов алюминия, циркония, титана и их бинарных систем при получении из гидрозолей, синтезированных электрохимическим способом.

2. Влияние способа получения и добавки поли-Ы-винилпирролидона на текстурные характеристики формирующихся оксидов металлов, их кристаллизацию и фазовый состав.

3. Взаимосвязь между реологическими особенностями гидрозолей и свойствами формирующихся оксидных покрытий.

4. Применение золей гидратированных оксидов алюминия, циркония, титана и их бинарных систем в качестве прекурсоров формирования нанометрических многофункциональных оксидных покрытий на керамических волокнах конструкционного назначения.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научных семинарах и конференциях ИХТТМ СОР АН, Second International Conference "Materials and Coatings for Extreme Performances: Investigations, Applications, Ecologicelly Safe Technologies for Their Production and Utilization", Crimea, Ukraine, 2002; 27th International Cocoa Beach Conference on Advanced Ceramics and Composites, Cocoa Beach, Florida, 2003; Proceedings of the Seventh Applied Diamond Conference/Third Frontier Carbon Technology Joint Conference (ADC/FCT 2003), Tsukuba, Japan, 2003; International Symposium on New Frontier of Advanced Si-Based Ceramics and Composites, Gyeongju, Korea, 2004; the Topical Meeting of the European Ceramic Society "Nanoparticles, Nanostructure & Nanocomposites", St.-Petersburg, Russia, 2004; научном семинаре, организованным совместно с компанией Шлюмберже, "Химические аспекты нефтедобычи", Новосибирск, 2004; the Fifth China International Conference on High-Performance Ceramics, Changsha, China, 2007; II Всероссийской конференции по наноматериалам "НАНО 2007", Новосибирск, 2007; XVIII Международной научно-технической конференции "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов", Обнинск, 2007; научно-практической конференции с международным участием "Нанотехнологии и наноматериалы для биологии и медицины", Новосибирск, 2007; VI Международной научной школе-конференции "Фундаментальное и прикладное материаловедение", Барнаул, 2009; Международной конференции "HighMatTech", Киев, Украина, 2009; Первой Всероссийской конференции "Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем", Санкт-Петербург, 2010.

Работа выполнялась по плану НИР ИХТТМ СО РАН в рамках программ фундаментальных исследований СО РАН, Президиума РАН и интеграционных проектов СО РАН, проекта NATO «Science for Piece», в рамках федеральной целевой программы «Национальная технологическая база», Государственного контракта с Федеральным агенством РОСКОСМОС.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 38 работ, включая 26 статей в отечественных и зарубежных журналах и 12 тезисов докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Личный вклад соискателя заключается в экспериментальном решении поставленных задач исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов. Основная часть работы выполнена автором лично. Данные по ЯМР спектроскопии получены д.х.н. Федотовым М.А. (ИК СО РАН), ИК- и КР-спектроскопии — совместно с к.х.н. Ворсиной И.А. и Бариновой А.П., РФА —• Кормилициной З.А., электронно-микроскопические снимки предоставлены д.х.н. Бохоновым Б.Б., к.х.н. Даниловичем B.C. (ИНХ СО РАН), к.х.н. Зайцевым Б.Н. (ГНЦ «Вектор»), к.х.н. Титовым А.Т. (ОИГГМ СО

РАН), текстурные исследования проведены Ефименко Т.Я. (ИК СО РАН). Обсуждение результатов и написание статей проводилось совместно с д.х.н. Ляховым Н.З., к.х.н. Каракчиевым Л.Г., к.х.н. Баклановой Н.И.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, 3-х глав с результатами и их обсуждением, выводов, списка цитируемой литературы отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 186 страницах, включая 93 рисунка и 15 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 160 наименований.

Основные результаты диссертации опубликованы в статьях:

1. Каракчиев, Л.Г. Синтез и физико-химические свойства золей гидратированных оксидов. 1. Золь диоксида циркония / Л.Г. Каракчиев, Т.М. Беленок, П.Л. Митякин // Изв. СО РАН. Сиб. хим. журн. -1992. -Вып. 4. -С. 100-105.

2. Каракчиев, Л.Г. Синтез и физико-химические свойства золей гидратированных оксидов. 2. Золь оксида алюминия / Л.Г. Каракчиев, Т.М. Беленок, П.Л. Митякин // Изв. СО РАН. Сиб. хим. журн. -1992. -Вып. 5. -С. 35-39.

3. Беленок, Т.М. Синтез и физико-химические свойства золей гидратированных оксидов системы А1203-2Ю2 / Т.М. Беленок, Л.Г. Каракчиев, П.Л. Митякин//Неорган, материалы. -1993. -Т. 29. -С. 1497-1500.

4. Зима, Т.М. Синтез и физико-химические свойства золя гидратированного диоксида титана / Т.М. Зима, Л.Г. Каракчиев, Н.З. Ляхов // Коллоид, журн. -1998. - Т. 60, № 4.- С. 471-475.

5. Зима, Т.М. Золь-гель переход в гидратированном диоксиде титана / Т.М. Зима, Л.Г. Каракчиев, Н.З. Ляхов //Коллоид, журн. -1998. -Т. 60, № 4. -С. 476-479.

6. Зима, Т.М. Старение золя гидратированного диоксида титана / Т.М. Зима, Л.Г. Каракчиев, Н.З. Ляхов И Коллоид, журн. -2000. -Т. 62, № 3. -С. 357-361.

7. Каракчиев, Л.Г. Термообработка алюмотитановых гелей / Л.Г. Каракчиев, Т.М. Зима, Н.З. Ляхов // Неорган, материалы. -2000. -Т. 36, № 7. -С. 852-857.

8. Каракчиев, Л.Г. Реологические свойства гидратированной системы А1203-ТЮ2 / Л.Г. Каракчиев, Т.М. Зима, Н.З. Ляхов // Коллоид, журн. -2001. -Т. 63, № 2. -С. 208-213.

9. Каракчиев, Л.Г. Золь гидратированной системы Zr02-Ti02 / Л.Г. Каракчиев, Т.М. Зима, Ю.А. Гапонов, Н.З. Ляхов // Коллоид, журн. -2001. -Т. 63, № 4. -С. 470-475.

10. Каракчиев, Л.Г. Низкотемпературный синтез титаната циркония / Л.Г. Каракчиев, Т.М. Зима, Н.З. Ляхов //Неорган, материалы. -2001. -Т.37, № 4. -С. 469-473.

11. Zima, Т.М. Formation of complicated oxide coatings on carbon and silicon carbide fibers by the sol-gel process / T.M. Zima, N.I. Baklanova, L.G. Karakchiev, N.Z. Lyakhov // Second International Conference «Materials and Coatings for Extreme Performances: Investigations, Applications, Ecologicelly Safe Technologies for Their Production and Utilization»: -Crimea, Ukraine, 2002. - P. 457-459.

12. Zima, T.M. Sol-gel derived oxide coatings on Nicalon™ fiber / T.M. Zima, N.I. Baklanova, E.I. Belyaeva, A.I. Boronin, S.V. Kosheev // Ceram. Eng. Sci. Proc. -2003. Vol. ЗА. -P. 463-468.

13. Baklanova, N.I. The formation of sol-gel derived refractory oxide coatings on Nicalon fiber /N.I. Baklanova, T.M. Zima T.M., Naimushina, S.V. Kosheev // J. Eur. Ceram. Soc. -2004. -V. 24, № 10-11. -P. 3139-3148.

14. Baklanova, N.I. The oxidation resistance of the oxide-coated Nicalon fibers / N.I. Baklanova, T.M. Zima, A.T. Titov // Key Engineering Materials, Advanced Si-Based Ceramics and Composites. -2005. -V. 287. -P. 477-482.

15. Zima, T.M. The behavior of the oxide coated Nicalon™ fibers exposed to air at high temperatures / T.M. Zima, N.I. Baklanova, A.T. Titov // J. Eur. Ceram. Soc. -2005. -V. 25, № 11. -P. 1943-1952.

16. Бакланова, Н.И. Барьерные покрытия на углеродных и карбидо-кремниевых волокнах для композитов с керамической матрицей / Н.И. Бакланова, Т.М. Зима // Химия в интересах устойчивого развитии. -2006. -Т. 14, № 3. -С. 243-246.

17. Зима, Т.М. Особенности формирования Zr02 и Y203-Zr02 покрытий на fp»/ карбидокремниевом волокне Никалон / Т.М. Зима, Н.И. Бакланова,

168

Е.И. Беляева, Н.З. Ляхов // Неорган, материалы. -2006. -Т. 42, № 6. -С. 716-723.

18. Бакланова, Н.И. Защитные покрытия для углеродных волокон / Н.И. Бакланова, Т.М Зима и др. // Неорган, материалы. -2006.-Т. 42, № 7. -С. 823-829.

19. Зима, Т.М. Золь-гель синтез наноразмерных оксидов металлов — перспективных биоматериалов / Т.М. Зима, Н.И. Бакланова // Сб. трудов научно-практической конференции с международным участием «Нанотехноло-гии и наноматериалы для биологии и медицины»: -Новосибирск, -2007. -Ч. 1, -С. 70-76,

20. Baklanova, N.I. Raman study of yttria stabilized zirconium oxide interfacial coatings / N.I. Baklanova, B. Kolesov, T.M. Zima // J. Eur. Ceram. Soc.

2007. -V. 27, № 1. -P. 165-171.

21. Зима, Т.М. Мезопористая структура А12Оз, полученного из модифицированных поли-М-винилпирролидоном золей гидратированных оксидов металлов / Т.М. Зима, Н. И. Бакланова, Н.З. Ляхов // Неорган, материалы. -2008. -Т. 44, № 2. -С. 189-198.

22. Baklanova, N.I. Microstructural features of the Zr02 interfacial coatings on SiC fibers before and after exposition to air at high temperatures / N.I. Baklanova, O. Kiselyova, A.T. Titov, T.M. Zima // J. Eur. Ceram. Soc.

2008. -V, 28, №> 8. -P. 1687-1696.

23. Baklanova, NT. Interfacial coatings on inorganic fibers for high temperature ceramic matrix composites / N.I. Baklanova, T.M. Zima, A.T. Titov, B.N. Zaitsev // Key Engineering Materials, High-Performance Ceramics. -2008. -V. 368-372, Part 2. -P. 1392-1396.

24. Зима, T.M. Взаимодействие поли-№-винилпирролидона с гидратирован-ными оксидами металлов / Т.М. Зима, И. А. Ворсина, Н.З. Ляхов // Неорган, материалы. -2009. -Т. 45, № 5. -С. 578-587.

25. Зима, Т.М. Ферромагнитные композиционные материалы на основе мезопористых оксидов металлов / Т.М. Зима, Н.И. Бакланова // Сб. трудов VI Международной научной школы-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение»: -Барнаул, 2009. - С. 62-65.

26. Зима, Т.М. Композиты на основе мезоструктурированного оксида алюминия с железо- и кобальтсодержащими наноразмерными частицами / Т.М. Зима, Н.И. Бакланова, Н.З. Ляхов //Неорган, материалы. -2010. -Т. 46, № 8. -С. 949-954.

Автор выражает глубокую благодарность доктору химических наук, профессору, член-корреспонденту РАН Ляхову Н.З. за помощь, интерес к работе и полезные рекомендации, а также кандидату химических наук, старшему научному сотруднику Каракчиеву Л.Г. за поддержку и всестороннее обсуждение полученных результатов. Отдельную благодарность автор выражает кандидату химических наук, старшему научному сотруднику Митякину П.Л. - основателю и идейному вдохновителю данного направления исследований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы закономерности образования и свойства наноразмерных оксидов алюминия, титана, циркония и их бинарных систем при получении из гидрозолей, синтезированных электрохимическим золь-гель — способом. Показано, что способ синтеза гидратированных прекурсоров и условия его проведения оказывают существенное влияние на свойства формирующихся соединений. Полученные электрохимическим способом золи ГОА, ГДТ и ГДЦ агрегативно устойчивы. При переходе к твердым продуктам синтеза (ксерогелям) состав и строение сформированных в электролите частиц существенно не меняются. Ксерогели состоят из глобул 30—70 нм и отдельных единичных агрегатов до 800 нм.

Физико-химические свойства бинарных гидратированных прекурсоров, полученых из смеси однокомпонентных гидрозолей и в результате совместного электролиза хлоридов соответствующих металлов, различаются между собой. В последнем случае возможно взаимодействие компонентов на молекулярном уровне с образованием гидратированных соединений. Высокий уровень гомогенности продуктов электросинтеза и тесный контакт частиц различной химической природы, имеющих нанометровые размеры (3-10 нм), существенно облегчает протекание твердофазных химических реакций образования нанокристаллических соединений при термообработке.

Данные о свойствах коллоидных структур, закономерностях их образования при гелировании, концентрировании и изменениях в процессе золь-гель — перехода, полученные из анализа реологических кривых, могут быть особенно полезными при формировании многокомпонентных оксидных покрытий и тонких пленочных структур, а также при получении многофункциональных композиционных материалов с требуемыми характеристиками. Как показали результаты проведенных нами исследований, вязкость гидрозолей оказывает существенное влияние на изменение морфологии и толщины формируемого оксидного слоя. Слабоструктурированные гидратированные прекурсоры с невысокой прочностью коагуляционных структур имеют низкую пленкообразующую способность. Формирование оксидных слоев из таких гидрозолей на поверхности материала приводит к быстрому их разрушению под воздействием возникающих в процессе нагревания напряжений.

Возможность осуществления синтеза неорганических полимеров в присутствии органических создает благоприятную почву для исследования процессов организации и взаимного влияния компонентов различной химической природы на упорядочение частиц в структуре формирующихся оксидов, изменение их текстурных характеристик и фазового состава при кристаллизации. При использовании гидрозолей, содержащих железо (III) и кобальт (П), удается свести к минимуму процессы роста и агрегирования ферромагнитных частиц в процессе высокотемпературной обработки и получать мезоструктурированные композиционные материалы с наноразмер-ными кристаллитами a-Fe и кобальта, не превышающими 30 нм.

Результаты проведенных исследований состава, структуры и морфологии оксидных покрытий на неорганических волокнах конструкционного назначения позволяют рекомендовать условия, необходимые для создания новых многофункциональных композиционных материалов с улучшенными характеристиками и свойствами. Установленные закономерности изменения свойств покрытий, их текстуры и состава указывают на высокую эффективность защиты ими волокон при высокотемпературном воздействии в окислительной среде.

1. Авакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, Сиб. отд.-ние. -1986. -306 с.

2. Зырянов В.В. Механохимический синтез сложных оксидов // Успехи химии. -2008. -Т. 77, № 2. -С. 107-137.

3. Brinkiene К., Kezelis R., Pranevicius L. et. al. Role of particle injection characteristics on coating microstructure of plasma sprayed zirconia. // Mater, sci. -2003. -9, № 1. -C. 35-39.

4. Varatharajan K., Dash S., Anmkumar A. et. al. Synthesis of nanociystalline a-A1203 by ultrasonic flame pyrolysis. // Mater. Res. Bull. -2003. -38, № 4. -C. 577-583.

5. Zhu J., Liu Z. G. Dielectric properties of YSZ high-k thin films fabricated at low temperature by pulsed laser deposition. // Mater. Lett. 2003. - 57, № 2627. - C. 4297-4301.

6. Alexandrescu R., Dumitrache F., Moijan I. et. al. ТЮ2 nanosized powders by TiCl4 laser pyrolysis. //Nanotechnology. -2004. -15, № 5. -C. 537-545.

7. Gan Zhenghao, Yu Guoqing, Zhao Zhiwei, Tan С. M., Tay В. K. Mechanical properties of zirconia thin films deposited by filtered cathodic vacuum acrc // J. Amer. Ceram. Soc. 2005. - 88, № 8. - C. 2227-2229.

8. Leng Y.X., Chen J.Y., Sun H. et. al. Properties of titanium oxide synthesized by pulsed metal vacuum arc deposition // Surface and Coat. Technol. -2004. -176, № 2.-C. 141-147.

9. Чиганова Г.А., Нафикова О. H. Коллоидно-химические свойства водных дисперсий ультрадисперсного А1203 взрывного синтеза // Коллоид, ж. -2005. -67, № 1. -С. 128-131.

10. Чиганова Г. А. Взрывной синтез ультрадисперсного оксида алюминия // Неорган, матер. -2005. -41, № 5. с. 548-556.

11. Sabari Giri V., Sarathi R., Chakravarthy S.R., Venkataseshaiah C. Studies on production and characterization of папо-А^Оз powder using wire explosion technique // Mater. Lett. 2004. - 58, № 6. - C. 1047-1050.

12. Barnes Mark С., Gerson Andrea R. et. al. The mechanism of ТЮ2 deposition by direct current magnetron reactive sputtering // Thin Solid Films. -2004. -446, № i. -e. 29-36.

13. Wang Z., Kulkarni A., Deshpande S. et. al. Effects of pores and interfaces on effective properties of plasma sprayed zirconia coatings // Acta mater. -2003. -51, №18. -C. 5319-5334.

14. Chen X. J., Khor K. A., Chan S. H., Yu L. G. Preparation yttria-stabilized zirconia electrolyte by spark-plasma sintering // Mater. Sci. and Eng. A. -2003. 341, № 1-2. - C. 43-48.

15. Chen H., Lee S.W., Du H. et. al. Influence of feedstock and sprayingparameters on the depositing efficiency and microhardness of plasma-sprayed zirconia coatings // Mater. Lett. 2004. - 58, № 7-8. - C. 1241-1245.

16. Саблина Т. Ю., Мельников А. Г., Дедов Н. В., Кульков С. Н. Структура, фазовый состав и свойства порошков Zr02, полученных методом плазмохимического синтеза // Огнеупоры и техн. керамика: Международный журнал. 2005. - № 10. - С. 9-12.

17. Wada К., Yamaguchi N., Matsubara Н. Crystallographic texture evolution in Zr02-Y203 layers produced by electron beam physical vapor deposition // Surface and Coat. Technol. 2004. - 184, № 1. -C. 55-62.

18. Lughi Vanni, Clarke David R. Transformation of electron-beam physical vapor-deposited 8 wt% yttria-stabilized zirconia thermal barrier coatings // J. Amer. Ceram. Soc. 2005. - 88, № 9. - C. 2552-2558.

19. Liu S., Wehmschulte R.J., Burba C.M. Synthesis of novel nanostructured y-AI2O3 by pyrolysis of aluminuimoxyhydride-HAIO H J. Mater. Chem. -2003. -13, №12. -C. 3107-3111.

20. Ma Long, Shen Li-ya, Li Jian-gong. Влияние различных режимов нагревания гидрокислого карбоната аммония на синтез нанопорошков а-А1203 // Lanzhou daxue xuebao. Ziran kexue ban = J. Lanzhou Univ. Natur. Sci. -2004. -40, № 1. -C. 26-29.

21. Song II., Xia C., Jiang Y., Meng G., Peng D. Deposition of Y203 stabilized Zr02 thin films from Zr(DPM)4 and Y(DPM)3 by aerosol-assisted MOCVD // Mater. Lett -2003. -57, № 24-25. -C. 3833-3838.

22. Lee Jinil, Li Hao, Lee Woo Y., Lance Michael J. Effects of oxygen partial pressure on the nucleation behavior and morphology of chemically-vapor-deposited zirconia on Hi-nicalon fiber and Si // J. Amer. Ceram. Soc. -2003. -86, № 12.-C. 2031-2036.

23. Keskinen H., Moravec P. et. al. Preparation of Zr02 fine particles by CVD process: Thermal decomposition of zirconium tert-butoxide vapor // J. Mater. Sci. -2004. -39, № 15. -C. 4923-4929.

24. Ono S., Masuo Y. Preparation of porous alumina using C02 laser firing of amorphous powder synthesized by chemical solution deposition // J. Mater. Sci. 2004. - 39, № 13. - C. 4367-4369.

25. Hirano M., Joji T. et. al. Direct formation of iron(IH)-doped titanium oxide (anatase) by thermal hydrolysis and its structural property // J. Amer. Ceram. Soc. -2004. -87, № 1. -C. 35-41.

26. KolenTco Y.V., Burukhin A.A., Churagulov B.R., Oleynikov N.N. Synthesis of nanocrystalline Ti02 powders from aqueous Ti0S04 solutions under hydrothermal conditions //Mater. Lett. -2003. -57, № 5-6. -C. 1124-1129.

27. Vargas A., Montoya J. A., Maldonado C. et. al. Textural properties of A1203-Ti02 mixed oxides synthesized by the aqueous sol method // Microporous and Mesoporous Mater.: Zeolites, Clays, Carbons and Related Materials. -2004. -74, № 1-3. -C. 1-10.

28. Shukla S., Seal S., Vanfleet R. Sol-gel synthesis and evolution behavior of sterically stabilized nanocrystalline zirconia // J. Sol-Gel Sci. Tech. -2003. -27. -P. 119-136.

29. Павлова-Веревкина О.Б., Рогинская Ю.Е. Получение и свойства стабильных золей гидроксида алюминия. Изучение процесса пептизации высокодисперсного гидроксида алюминия // Коллоид, журн. -1993. -Т. 55, №3. -С. 133-137.

30. Павлова-Веревкина О.Б., Рогинская Ю.Е., Лопухова Г.В., Перцов A.B. Изучение равновесных гидрозолей диоксида титана // Коллоид, журн. -1996.-Т. 58, №6. -С. 807.

31. Павлова-Веревкина О.Б., Назаров В.В., Политова Е.Д., Перцов A.B. Строение и свойства гидрозолей, гелей и ксерогелей диоксида титана, полученных из метилцеллозольвата титана // Коллоид, журн. -1997. -Т. 59, № 5. -С. 686-690.

32. Грищенко Л.И., Медведкова Н.Г., Назаров В.В., Фролов Ю.Г. Синтез гидрозоля титана на основе гидролиза тетраэтоксида титана // Коллоид, журн. -1993. -Т. 55, № 1. -С. 35.

33. Авторское свидетельство СССР N353529, МКИ c01 8G25/00, от 26.01.73.

34. Отчет Уральского политехнического института, номер гос. регистр. 77027626. Свердловск: 1980, -С. 90.

35. Шарыгин Л.М., Штин А.П., Третьяков С .Я., Гончар В.Ф. и др. Получение водных золей гидратированных окислов циркония, титана и олова электролизом их хлористых солей // Коллоид, журн. -1981. -Т. 43, № 4. -С. 812-816.

36. Шарыгин Л.М., Корешсова A.B., Штин А.П., Галкин В.М. и др. Исследование кинетики электросинтеза золя гидратированного диоксида циркония// Ж. приклад, химии. -1985. -Т. 58, № 8. -С. 1771-1776.

37. Шарыгин Л.М., Галкин В.М., Вовк С.М., Коренкова A.B. Исследование образования золя гидроксида циркония при электролизе раствора ZrOCl2 // Коллоид, журн. -1985. -Т. 47, № 1. -С. 120-125.

38. Шарыгин JIM., Вовк С.М., Гаридулич Л.Н. Коллоидно-химические превращения титана (IV) при электролизе водного раствора TÍCI4 // Коллоид, жури. -1990. -Т. 52, № 1. -С. 188-191.

39. Шарыгин JI.M., Коренкова А.В., Вовк С.М., Злоказова Е.И. Исследование образования основного хлорида алюминия при электролизе раствора А1С13 // Ж. неорган, химии. -1991. -Т. 36, № 2. -С. 310-315.

40. Фенелонов В.Б. Введение в физикохимию формирования супрамоле-кулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Изд.-во СО РАН, -2003. -413 с.

41. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, Сиб. отд.-ние, -1983.

42. Федотов М.А., Тарабан Е.А., Криворучко О.П., Буянов Р.А. Исследование гидролитической поликонденсации акваионов в смешанных растворах нитратов А1ш и Со" методом ЯМР разных ядер // Ж. неорган, химии. -1990. -Т. 35, № 5. -С. 1226-1230.

43. Федотов М.А., Криворучко О.П., Буянов Р.А. О влиянии способа добавления к растворам основания на состав продуктов поликонденсации акваионов Al 1,1 // Ж. неорган, химии. -1978. -Т. 23, Вып. 8. -С. 2242.

44. Криворучко О.П., Буянов Р.А. Закономерности поликонденсации акваионов металлов и формирования малорастворимых гидроксидов // В кн. "Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах" / Л.: ЛГУ, -1983. -С. 68-75.

45. Sánchez-Valente J., Bokhimi X., Hernández R. Physicochemical and catalytic properties of sol-gel aluminas aged under hydrothermal conditions // Langmuir: The ACS Journal of Surfaces and Colloids. -2003. -19, №> 9. -C. 3583-3588.

46. Schiith F., Under K. // Handbook of Heterogeneous Catalysis. Y. 1. Weinheim: John Wiley & Sons, -1997. -P. 72.

47. Кригер Т.А., Криворучко О.П., Плясова Л.М., Буянов Р.А. CTpyicrypa аморфных гидрогелей А1 (Ш) // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, -1979. -№ 3, Вып. 7. -С. 126.

48. Криворучко О.П., Буянов Р.А., Федотов М.А., Плясова Л.М. О механизме формирования байерита и псевдобемита // Ж. неорган, химии. -1978. -Т. 23, Вып. 7. -С. 1798.

49. Назаров В.В., Павлова-Веревкина О.Б. Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей бемита // Коллоид, журн. -1998. -Т. 60, № 6. -С. 797-807.

50. Липпенс Б.К., Стеггерда Й.Й. Активная окись алюминия // В кн. "Строение и свойства адсорбентов и катализаторов" / Под ред. Б.Г. Линсена: Пер. с англ. М.: Мир, -1973. -С. 190.

51. Прокофьев М.Ю., Шконда С.Э. Строение дисперсной фазы гидрогелей алюминия. Л., -1986. -31с. Деп. ред. Журн. прикл. химии 20.02.86, № 1644-В86.

52. Okada К., Nagashima T., Kameshima Y., Yasumori A., Tsukada T. Relatioship between formation conditions, properties, and crystallite size of boehmite //J. Colloid Interface Sci. -2002. -V. 253. -P. 308-314.

53. Еременко Б.В., Малышева M.Л., Осипова И.И., Савицкая А.Н., Безуглая Т.Н. Устойчивость водных суспензий наноразмерных частиц оксида алюминия в водных растворах электролитов // Коллоид, журн. -1996. -Т. 58, №4. -С. 458-465.

54. Криворучко О.П., Федотов MA., Буянов Р.А. О влиянии неровновесностипроцессов поликонденсации аква-ионов А1(Ш) на фазовый состав продуктов старения гидрогелей А1 (Ш) // Кинетика и катализ. -1978. -Т. 19, -С. 1070.

55. Федотов М.А., Криворучко О.П., Буянов Р.А. Взаимодействие анионов исходных солей с продуктами гидролитической полимеризации аква-ионов А1 (Ш) //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1977. -Т. 42, № 12. -С. 2647-2650.

56. Павлова-Веревкина О.Б., Каргин В.Ф., Рогинская Ю.Е. Получение и свойства стабильных золей гидроксида алюминия. Морфология высокодисперсного гидроксида алюминия (псевдобемита) // Коллоид, журн. -1993. -Т. 55, № 3. -С. 127-132.

57. Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д. Регулирование пористой структуры окисных адсорбентов и катализаторов. Минск: Наука и техника, -1971. -280 с.

58. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Химия элементов. Т.1. М.: Изд.-во МГУ, -2007. -С. 237-249.

59. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов /Под ред. Б.Г. Линсена:

60. Пер. с англ. М.: Мир, -1973.

61. Попов В.В. Образование дисперсных систем оксидов, оксигидроксидов и гидроксидов элементов. Обзор, инф. Сер. "Актуальные вопросы химической науки и технологии и охраны окружающей среды. Общеограслевые вопросы". М.: НИИТЭХИМ, -1991. -вып. 7 (309). -78 с.

62. Zhang Н., Finnegan М., Banfíeld J.F. Preparing single-phase nanocrystalline anatase from amorphous titania with particles sizes tailored by temperature // Nano Letters. -2001. -V. 1, № 2. -P. 81-85.

63. Еременко Б.В., Безуглая Т.Н., Савицкая А.Н. и др. Устойчивость водных дисперсий гидратированного диоксида титана, полученного гидролизом его тетрахлорида // Коллоид, журн. -2001. -Т. 63, № 2. -С. 194-199.

64. Гршценко Л.И., Медведкова Н.Г., Назаров В.В., Фролов Ф.Г. Агрегативная устойчивость гидрозолей диоксида титана // Коллоид, журн. -1994. -Т. 56, № 2. -С. 269-272.

65. Химия и технология редких и рассеянных элементов / Под ред. К.А. Большакова. М: Высш. шк., -1976. -Т. 2. -360 с.

66. Горощенко А.Я. Химия титана. Ч. 2. Киев: Наук, думка, -1972. -218 с.

67. Sigimoto Т., Zhou X., Maramatsu A. Synthesis of uniform anatase Ti02 nanoparticles by gel-sol method. 1. Solution Chemistry of Ti(OH)n(4-n) + complexes //J. Colloid Interface Sci. -2002. -V. 252. № 2, -P. 339-346.

68. Sigimoto Т., Zhou X. Synthesis of uniform anatase TiCb nanoparticles by gel-sol method. 2. Adsorption of OH-ions to Ti(OH)4 gel and Ti02 particles // J. Colloid Interface Sci. -2002. -V. 252. № 2, -P. 347-353.

69. Sigimoto Т., Zhou X. Synthesis of uniform anatase ТЮ2 nanoparticles by gel-sol method. 3. Formation process and size control // J. Colloid Interface Sci. -2003. -V. 259. № 1, -P. 43-52.

70. Sigimoto Т., Zhou X. Synthesis of uniform anatase Ti02 nanoparticles by gel-sol method. 4. Shape control // J. Colloid Interface Sci. -2003. -V. 259. №1.-P. 53-61.

71. Коленько Ю.В., Бурухин A.A., Чурагулов Б.Р. и др. Фазовый состав нанокристаллического диоксида титана, синтезированного в гидротермальных условиях из различных соединений титанила // Неорган, матер. -2004. -40, № 8. -С. 942-949.

72. Шариков Ф.Ю., Иванов В.К., Шариков Ю.В., Третьяков Ю.Д. Механизм и кинетика формирования диоксида титана в гидротермальных условиях // Ж. неорган, химии. -2006. -Т. 51, № 12. -С. 1957-1962.

73. Мескин П.Е., Баранчиков А.Е., Иванов В.К. Гидротермальный синтез высокодисперсных порошков ТЮ2 и Zr02 при ультразвуковом воздействии//Неорган, матер. -2004. -40, № 10. -С. 1208-1215.

74. Li G., Li L., Boerio-Goates J., Woodfield B.F. Grain-growth rutile Ti02 nanocrystals under hydrothermal conditions //J. Mater. Res. -2003. -V. 18, №1.. -P. 2664-2669.

75. Zhang H., Banfield J.F. Stability of nanosized ТЮ2 particles // J. Mater. Chem. -1998. -V. 8, № Ц. -P. 2073-2078.

76. Reddy R.M., Guin D., Manorama S.V. Selective synthesis of nanosized Ti02 by hydrothermal route: Characterization, structure property relation, and photochemical application//J. Mater. Res. -2004. -V. 19, № 9. -P. 2567-2575.

77. Гршценко Л.И., Медведкова Н.Г., Назаров B.B., Фролов Ю.Г. Синтез гидрозоля титана на основе гидролиза тетраэтоксида титана // Коллоид, журн. -1993. -Т. 55, № 1. -С. 35-38.

78. Yang J., Mei S., Ferreira J.M.F. Hydrothermal synthesis of well-dispersed Ti02 nano-crystals //J. Mater. Res. -2002. -V. 17, № 9. -P. 2197-2200.

79. Захарова Г.С., Еняшин A.H., Ивановская B.B. и др. Нанотрубки оксидов титана и ванадия: Синтез и моделирование // Инжен. физика. -2003. -№ 5. -С. 19-41.

80. Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. Л.: Химия, -1994. -656 с.

81. Рейтен Х.Г. Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония // В кн. "Строение и свойства адсорбентов и катализаторов" / Под ред. Б.Г. Линсена: Пер. с англ. М.: Мир, -1973. -С. 332-384.

82. Sadykov V.A., Kuznetsova T.G., Doronin V.P. et. al. Structure of zircona nanoparticles used for pillaring of clay 11 Proc. MRS. -2001. -V. 703. -P. 529540.

83. Блюменталь У.Б. Химия циркония. M.: Иностр. лит., -1963.

84. Matsui К., Ohgai М. Formation mechanism of hydrous-zirconia particles produced by hydrolysis of ZrOCl2 solutions // J. Amer. Ceram. Soc. -1997. -V. 80, № 8. -P. 1949-1956.

85. Denkewicz Jr.R.P., TenHuisen K.S., Adair J.H. Hydrothermal crystallization kinetics of m-Zr02 and t-Zr02 // J. Mater. Res. -1990. -V. 5, № 11. -P. 26982705.

86. Hakuta Y., Ohashi Т., Hayashi H. Hydrothermal synthesis of zirconia nanocrystals in supercritical water // J. Mater. Res. -2004. -V. 19, № 8. -P. 2230-2234.

87. Петрунин В.Ф., Попов В.В., Чжу Хунчжи, Тимофеев А.А Синтез нанокристаллических высокотемпературных фаз диоксида циркония // Неорган, матер. -2004. -42, № 3. -С. 1-9.

88. Чжу Хунчжи. Исследование образования и структурных особенностей ультрадисперсного (нано-) диоксида циркония: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. М.: МИФИ, -2004. -24 с.

89. Srinlvasan R., Harris М.В., Simpson S.F. et. al. Zirconium oxide crystal phase: The role of the pH and time to attain the final pH for precipitation of the hydrous oxide // J. Mater. Res. -1988. -V. 3, № 4. -P. 787-797.

90. Chang H.L., Shady P. Effect of sodium on crystallite size and surface area of zirconia powders at elevated temperatures // J. Amer. Ceram. Soc. -2000. -V. 83, № 8. -P. 2055-2061.

91. Clearfield A. Structural aspects of zirconium chemistry // Rev. Pure Appl. Chem. -1964. -V. 14, № 1. -P. 91-108.

92. Clearfield A. The mechanism of hydrolytic polymerization of zirconyl solution//J. Mater. Res. -1990. -V. 5, № 1. -P. 161-162.

93. Uchigama K., Ogihara Т., Ikemoto Т., KatoM. Preparation of mono-dispersed Y-doped Zr02 power // J. Mater. Res. -1987. 22. -P. 4343-4347.

94. Доу Шэн Юань. Синтез и исследование коллоидно-химических свойств гидрозолей диоксида циркония: Автореф. дис. к.х.н, ML: МХТИ, -1991. -16 с.

95. Saito Н., Suzuki Н., Hayachi Н. Parameters that effect the hydrolysis of zirconium alkoxide and preparation of monolith gels // J. Chem. Soc. Jap. -1988.9.-P. 1571-1577.

96. Caracoche M.C., Rivas P.C. et. al. Nanostructural study of sol-gel-derived zirconium oxides // J. Mater. Res. -2003. -V.18, № 1. -P. 208-215.

97. Третьяков Ю.Д., Гудилин E.A. Основные направления фундаментальных и ориентированных исследований в области наноматериалов // Успехи химии. -2009. -Т. 78, № 9. -С. 867-887.

98. Guizard С. G., Julbe А.С., Ayral A. Desing of nanosized structures in sol-gelderived porous solids. Applications in catalyst and inorganic membrane preparation// J. Mater.Chem. -1999. -V. 9, № 001. -P. 55-65.

99. Zheng J.-Y., Pang J.-B., Qiu K.-Y., Uei Y. Synthesis of Mesoporous Silica Materials with Hydroxyacetic Acid Derivatives as Templates via a Sol-Gel Process //J. of Inorganic and Organometallic Polymers. -2000. -V. 10, № 3. -P. 103-113.

100. Zhuang Q., Miller J.M. Zr02/Si02 mixed oxides as catalysts for alcohol dehydration//Applied Catalysis A: General. -2001. -V. 209, № 1-2. -P. 1-6.

101. Parvulescu V.I., Bonnemann H., Parvulescu V., Endruschat U., Rufinska A., Lehmann Ch.W., Tesche B., Poncelet G. Preparation and characterisation of mesoporous zirconium oxide II Applied Catalysis A: General. -2001. -V. 214, № 2. -P. 273-287.

102. Kirszensztejn P., Szymkowiak A., Marciniak P., Martyla A., Przekop R. Texture of A1203- Sn02 binary oxides system obtained via sol-gel chemistry //Applied Catalysis A: General. -2003. -V. 245, №> 1. -P.-159-166.

103. Robson F. De Farias, Ulrich Arnold, Leandro Martiner, Ulf Schuchardt, Marcelo J.D.M. Jannini, Claudio Airoldi. Synthesis, characterization andcatalytic properties of sol-gel derived mixed oxides // J. of Physics and

104. Chemistry of Solids. -2003. -V.64, №12. -P. 2385-2389.

105. Montoya J.A., Angel P., Viveros T. The effect of temperature on the structural and textural evolution of sol-gel AL2C>3 — Ti02 mixed oxides // J. of Mater. Chem. -2001. -V.-ll, № 3. -P. 944 950.

106. Kaneko E.Y., Pulcinelle S.H., Teixeira da Silva V., Santilli C.V. Sol-gel synthesis of titania-alumina catalyst supports // Applied Catalysis A: General.-2002. -V. 235, № 1-2. -P. 71-78.

107. Zheng J.-Y., Qiu K.-Y. Investigation of Zr-incorporated mesoporous titania materials vianonsurfactant templated sol-gel route: Synthesis, characterization and stability // J. Mater. Sci. -2003. -V. 38, № 3. -P. 437-444.

108. Bahadur D., Giri J. Biomaterials and magnetism // Sadhana. -2003. -V.-28. Parts 3 &4 (June/August). -P. 639-656.

109. Hafeli U., Schutt W., Teller J., Zborowski M. Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers. N.Y.: Plenum, -1997. -644 p.

110. Safaric L, Safarikova M Magnetic Nanoparticles and Biosciences // Monatsh.Chem. -2002. -V. 133, № 6. -P. 737-759.

111. Tadi M and al. Synthesis and magnetic properties of concentrated a-Fe203 nanoparticles in a silica matrix //Journal of Alloys and Compounds. -2007. -V. 441, № 1-2. -P. 291-296.

112. Ш.Левашов E.A., Штанский Д.В. Многофункциональные наноструктуриро-ванные пленки // Успехи химии. -2007. -Т. 76, № 5. -С. 502-509.

113. Kerans R.J., Hay R.S., Parthasarathy Т.A. and Cinibulk M.K. Interface design for oxidation-resistant ceramic composites // J. Am. Ceram.Soc.- 2002. -V. 85, № 11. -P. 2599-2632.

114. Singh R.N. and Brun M. Effect of boron nitride coating on fiber-matrix interactions // Ceram. Eng. Sei. Proc. -1987. -V. 8, № 7-8. -P. 634-643.

115. Naslain R., Dugne O., Guette A., Sevely J., Robin-Brosse C., Rocher J.P. and Cotteret J. Boron nitride interphase in ceramic matrix composites // J. Am. Ceram. Soc. -1991. -V. 74, № 10. -P. 2482-2488.

116. Morscher G.N. Tensile stress rupture of SiCf/SiCm minicomposites with carbon and boron nitride interphases at elevated temperatures in air // J. Am. Ceram. Soc. -1997. -V. 80, № 8. -P. 2029-2042.

117. Lee W.Y. et al, Multilayered oxide interphase concept for ceramic-matrix composites //J.Am.Ceram.Soc. -1998. -V. 81, № 3. -P. 717- 720.

118. Verdenelli M., Parola S. et. al. Sol-gel preparation and thermo-mechanical properties of porous .xAbCh-jySiCb coatings on SiC Hi-Nicalon fibres //

119. J. Eur. Ceram.Soc. -2003. -V. 23, № 8. -P. 1207-1213.

120. Прикладная электрохимия: Учебн. для вузов / Под ред. А.П. Томилова. М.: Химия, -1984. -520 с.

121. Антропов JI.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. школа, -1975. -568 с.

122. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П. и др. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. М.: Химия, -1964. -С. 188.

123. Дзисько В.А., Карнаухов А.Т., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, -1978. -384 с.

124. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, -1976.

125. Francis L.F. Sol-gel methods for oxide coating // Mater. Manufactur. Proc. -1997. -V. 12, № 6. -P. 963-1015.

126. Assih T., Ayral A., Abenoza M., Phalippon L Raman study of alumina gels // J. Mater. Sei. -1988. -V. 23, № 9. -P. 3326-3331.

127. Бурков K.A., Мюид Л.А., Кожевников Г.В., Лилич Л.С. Колебательные спектры тетрамерного гидроксокомплекса циркония (IV) // Ж. неорган, химии. -1982. -Т.27, № 6. -С. 1427-1431.

128. Кожевников Г.В., Мюид Л.А., Бурков К.А. Спектры комбинационного рассеяния кристаллогидрата и растворов оксохлорида циркония // Неорган, матер. -1988. -24, № з. q 470-473.

129. Шарыгин Л.М., Вовк С.М., Малых Т.Г. Исследование образования золя гидратированной двуокиси титана методом комбинационного рассеяния света// Коллоид, журн. -1984. -Т. 46, № 3. -С. 607-609.

130. Ходаковская Р.Я. Химия титансодержащих стекол и металлов. ML: Химия, -1978.

131. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, -1986.

132. Алексеев В.Л., Евмененко Г.А. Изучение коллоидных систем методами малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния // Коллоид, журн. -1999. -Т. 61, № 6. -С. 725-751.

133. Криворучко О.П., Буянов P.A., Золотовский Б.П. О классификации уровней взаимодействия и механизмов образования окисных соединенийиз соосажденных аморфных гидроокисей // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1980. -Вып. 2, № 4. -С. 26-29.

134. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, -1980.

135. Урьев Н.Б. Физико-химическая динамика дисперсных систем // Успехи химии. -2004. -Т. 73, № 1. -С. 39-62.

136. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наук, думка, -1970. -544 с.

137. Помогайло А.Д. Полимерный золь-гель — синтез гибридных наноком-позитов // Коллоид, журн. -2005. -Т. 67, № 6. -С. 726-747,

138. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. ML: Наука, -1970. -150 с.

139. Николаев А.Ф. и др. Водорастворимые полимеры Л.:Химия, -1979.-471с.

140. Кирш Ю.Э. Поли-М-вшпшшрролидон и другие поли-М-виниламиды. М.: Наука, -1998. -252 с.

141. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, -1976. -471 с.

142. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир, -1972. -405 с.

143. Кобяков В.В., Овсепян А.И., Панов В.П. Исследование гидратации поли-К-винилпирролидона методом ИК — спектроскопии // Высоко-молекуляр. соединения А. -1981. -Т. 33, № 1. -С. 150-160.

144. Collins D.E., Rogers К.А., Bowman K.J. Crystallization of Metastable Tetragonal Zirconia from the Decomposition of a Zirconium Alkoxide // J. Eur. Ceram. Soc. -1995. -V. 15, № 11. -P.1119-1124.

145. Третьяков Ю. Д., Мартыненко Л. И. и др. Неорганическая химия. Химияэлементов. T.l. М.: Изд.-во МГУ, -2007. -540 с.

146. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир,-1984.

147. Bersani D., Lottici P.P., Montenero A. A Micro-Raman Study of iron184titanium oxides obtained by sol-gel synthesis // J. Mater. Sci. -2000. -V. 35. -P. 4301-4305.

148. Tanaka Y. et al. Effect of treatment on photocatalytic property of sol-gel derived polycrystalline ТЮ2 // J. Sol-Gel Sci. and Tech. -2001. -V. 22. -P. 83-89.

149. Reidy D.J. et. al. The critical size mechanism for the anatase to rutile transformation in ТЮ2 and doped-Ti02 // J. Eur. Ceram. Soc.- 2006. -V. 26, № 9. -P. 1527-1534.

150. Чубуков П.А., Денисов H.H. и др. Фотокаталитическая активность диоксида титана, модифицированного тиомочевиной, под действием видимого света//Журн. Физ. Хим. -2008. -Т. 82, № 9. -С. 1765-1769.

151. Laffon С., Flank A.M., Laridjani P. et al. Study of Nicalon Based Ceramic Fibers and Powders by EXAFS Spectrometry, X-ray Diffractometry and Some Additional Methods //J. Mater. Sci. -1989. -V. 24. -P. 1503-1512.

152. Schreck Ph., Vix-Guterl C. et al. Reactivity and Molecular Structure of Silicon Carbide Fibres Derived from Polycarbosilanes. Part 1. Thermal Behavior and Reactivity // J. Mater. Sci. -1992. -V. 27. -P. 4237-4242.

153. Schreck Ph., Vix-Guterl C. et al. Reactivity and Molecular Structure of Silicon Carbide Fibres Derived from Polycarbosilanes. Part 2. XPS Analysis //J. Mater. Sci. -1992. -V. 27. -P. 4243-4246.

154. Айлер P.K. Химия кремнезема / Пер. с англ. Т.1, 2. М.: Мир, 1982. 712 с.

155. Tsai C.Y., Lin С.С., Zangvil A., Li А.К. Effect of zirconia on the oxidation behavior of silicon carbide/zirconia/mullite composites // J. Am. Ceram. Soc. -1998. -V. 81, № 9.- P. 2413-2420.

156. Schneider H., Okada K., Pask J.A. Mullite and Mullite Ceramics. John Wiley and Sons: England, -1994.-P. 83-93.

157. Стрекаловский B.H., Полетаев Ю.М., Павльгуев С.Ф. Оксиды с примесной разупорядоченностью: состав, структура, фазовые превращения. М.: Наука, -1987. -160 с.

158. Luecke W., Kohlstedt D.L. Dawes S.B. Oxidation of SiC-Zr02 Composites //

159. J. Mater. Sci. -1990. -V. 25, № 23. -P. 4243-4246.

160. Jang J.-W., Kim D.-J., Lee D.Y. Size effect of trivalent oxides on low temperature phase stability of 2Y-TZP // J. Mater. Sci. -2001. -V. 22. -P. 5391-5395.

161. Зенковец Г.А., Гаврилов В.А., Шутилов A.A., Цыбуля С.В. Влияние добавок диоксида кремния на формирование фазового состава и пористой структуры диоксида титана со структурой анатаза // Кинетика и катализ. -2009. -Т. 50, № 5.- С. 790-797.

162. Emily A. A. et. al. Exploiting Covalency to Enhance Metal-Oxide and OxideOxide Adhesion at Heterogeneous Interfaces // J. Eur. Ceram. Soc. -2003. -V. 86, № 3. -P. 373-386.

163. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin-Elmer Co., Physical Electronics Division, Eden Prairie Minnesota -1992.