Образование С1-соединений при низкотемпературной конденсации диссоциированных в электрических разрядах газовых смесей на основе оксидов углерода и метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

московским государственный университет

им. М.В. ЛОМОНОСОВА

химическим факультет

На правах рукописи УДК 541.15:541.124.13

леванов Александр Владимирович

образование сгсоединений при низкотемпературной конденсации диссоциированных в электрических разрядах газовых смесей на основе оксидов углерода

и метана.

02.00.04 - Физическая химт

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

москва - 1996

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории катализа и газовой электрохимии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

к.х.н., доцент Антипенко Э.Е. к.х.н., ст.н.с. Громов А.Р.

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор Розовский А.Я.

д.х.н., профессор Сергеев Г.Б.

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Защита состоится 21 июня 1996 г. в 16.00. на заседании диссертационного совета Д-053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Воробьевы Горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 17 мая 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета

Е.В. Калашникова

Общая характеристика работы.

Актуальность темы.

Работа посвящена проблеме гидрирования диоксида углерода и парциального окисления метана. В настоящей работе для этой цели используется низкотемпературная конденсация прошедших через электрический разряд газовых смесей, содержащих оксиды углерода и метан. Образование органических соединений протекает в ходе химических реакций атомов и радикалов ка холодной поверхности.

Реакции атомов и радикалов в конденсированных средах при низких температурах на протяжении длительного времени являются предметом интенсивных исследований. Синтез органических соединений при низкотемпературной конденсации диссоциированных в элеетрических разрядах смесей на основе оксидов углерода и метана демонстрирует возможность образования органических соединений при взаимодействии простейших неорганических частиц (Н, О, ОН, 02, СО) на холодной поверхности. Цель работы.

Исследование возможности образования органических кислородсодержащих соединений при низкотемпературной конденсации диссоциированных в электрических разрядах низкого давления газовых смесей С02+Н2, С02+СН4) Н20+С0, Н2О+СН4. Определение качественного и количественного состава продуктов низкотемпературной конденсации. Исследование выхода органических кислородсодержащих соединений в зависимости от параметров эксперимента. Выяснение механизма образования органических соединений. Научная новизна.

Впервые обнаружено, что при низкотемпературной конденсации диссоциированных в неравновесных электрических разрядах (тлеющий, СВЧ) низкого давления смесей С02+Н2, С02+СН4, Н20+С0, Н20+СН4 образуется муравьиная кислота, метанол, формальдегид; в смесях, содержащих метан, происходит также образование уксусной кислоты; определены выходы органических соединений в зависимости от параметров эксперимента. Предложена единая схема, которая описывает образование органических соединений при низкотемпературном взаимодействии на поверхности во всех исследованных системах, промежуточные частицы, включенные в схему, зафиксированы методом ЭПР. Методом ЭПР в газовой фазе изучены выходы атомов и радикалов из СВЧ-разряда в смесях С02+Н2, СО2+СН4, Н20+СН4, проведено математическое моделирование кинетики химических реакций в продуктах разряда в смесях СОг+Н2, С02+СН4, Н20+СН4.

Практическая значимость.

Разработана методика синтеза и исследования низкотемпературных конденсатов, содержащих муравьиную кислоту, метанол, формальдегид, уксусную кислоту, непосредственно в резонаторе ЭЛР-спектрометра. Это позволяет проводить исследование низкотемпературного конденсата методом ЭПР, одновременно определяя содержание Н, О, ОН, 02 в газовой фазе около зоны синтеза. Полученные в работе результаты представляют интерес с тонки зрения возможности образования органических соединений при низкотемпературном взаимодействии атомов Н и О, радикалов ОН и молекул 02, СО. Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 печатных работы. Структура и объем диссертации.

Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста, соержит 48 рисунков, 12 таблиц и библиографию из 201 названия. Работа состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения. Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы задачи исследования и основные положения, выносимые на защиту. В первой главе дан анализ литературных данных по химическим реакциям в электрических разрядах Н2, Ог. Н20, СОг, СО, СН4 и их смесей, исследованию продуктов низкотемпературной конденсации диссоциированных в электрических разрядах 02, С02 и кислород-водородных систем, спектрам ЭПР замороженных радикалов. Во второй главе описаны экспериментальные установки, методики проведения экспериментов, методы исследования продуктов низкотемпературной конденсации. В третьей главе представлены и обсуждены результаты работы.

Содержание работы.

В образовании органических веществ при низкотемпературной конденсации участвуют атомы и радикалы, как поступающие к месту синтеза из газовой фазы, так и образующиеся на холодной поверхности в ходе синтеза. Поэтому исследование синтеза органических веществ при низкотемпературной конденсации делится на две части: определение состава газовой фазы около зоны синтеза и собственно низкотемпературный эксперимент. 1. Методика эксперимента.

Эксперименты проводились на вакуумных рзрядно-струевых установках с использованием тлеющего и СВЧ-разрядов. В экспериментах использовались реакторы двух типов (N1 и N2). В реакторе N1 горение разряда поддерживалось с помощью СВЧ-генераторов (частота 2,4 ГГц, выходная мощность 15-200 Вт). Смесь газов подвергалась диссоциации в

СВЧ-разряде, а затем направлялась на охлаждаемую поверхность (77,4 К), где образовывался конденсат, содержащий целевые продукты. Расположение охлаждаемой поверхности в центре резонатора ЭПР-спектрометра позволяло как контролировать состав газовой фазы около конденсата, так и записывать спектр ЭПР конденсата. В ходе наших экспериментов методом ЭПР в газовой фазе определялись частицы Н, О, ОН, 02. Примерные условия эксперимента: давление в реакторе 1-3 мм рт.ст,, выходная мощность СВЧ-генератора 20 Вт, скорость потока газов 3 л/ч (ст.у.), расстояние от зоны разряда до зоны синтеза 12-17 см (время контакта в реакторе 0,02-0,08 с).

В реакторе N2 использовался тлеющий разряд (50 Гц) между металлическими электродами При горении разряда плазма соприкасалась с поверхностью, охлаждаемой жидким азотом. На этой поверхности образовывался конденсат, содержащий целевые продукты. Примерные условия эксперимента: давление в реакторе 1-3 мм рт.ст., напряжение 2-5 кВ, сила тока 40-100 мА, скорость потока газов 3 л/ч (ст.у.).

Если не оговорено особо, во всех экспериментах низкотемпературная конденсация проводилась при температуре кипения жидкого азота (77,4 К). Длительность вымораживания во всех экспериментах составляла 10 мин, что позволяло поддерживать постоянную температуру на поверхности конденсата по мере роста его пленки во время синтеза.

Образовавшийся конденсат анализировали на хроматомасс-спектрометре Ртгмдап-МАТ 1Ю-850АТ. В ходе качественного анализа определяли все образующиеся водорастворимые соединения (метанол, формальдегид, муравьиная кислота, уксусная кислота). Возможность образования углеводородов не изучалась. Количественный анализ проводился по методу внутреннего стандарта, определяемыми компонентами являлись муравьиная кислота и, в некоторых случаях, метанол и уксусная кислота.

2. Качественный состав продуктов низкотемпературной конденсации.

Состав продуктов низкотемпературной конденсации диссоциированных в электрических разрядах газовых смесей С02+Н2, С02+СН4, С0+Н20, СН4+Н20 показан в табл.1. Основным продуктом низкотемпературной конденсации является муравьиная кислота. Образование (^-соединений в указанных смесях происходит только при наличии в газовой фазе около зоны синтеза значительных концентраций атомов и радикалов. Если охлаждаемую поверхность расположить на таком растоянии от разряда, что Н, О, ОН не детектируются методом ЭПР, то органические соединения не образуются.

Табл. 1. Состав продуктов низкотемпературной конденсации _в различных системах._

Условия проведения экспериментов Типичный состав органических продуктов конденсации

разряд в смеси со2+н2 реакторы N1 и N2, С02+Н2 1,5-8 л/ч, 5-90 % С02, 1-3,6 мм рт.ст., 12-400 Вт. муравьиная кислота, малые количества метанола и формальдегида.

разряд в смеси С0+Н20 реактор N1, СО 1,2-1,7 л/ч, Н20 0,56-1,6 л/ч, 1-1,5 мм рт.ст., 20-80 Вт. муравьиная кислота, малые количества метанола и формальдегида.

разряд в смеси со2+сн4 реактор N1, С02+СН4 1,6-5,6 л/ч, 40-90 % С02, 0,3-1,9 мм рт.ст., 20-200 Вт. муравьиная кислота, малые количества метанола, формальдегида и уксусной кислоты

разряд в смеси Н20+СН4 реактор N1, Н20+СН4 1,0-2,5 л/ч, 10-60 % СН4, 0,5-1,7 мм рт.ст., 20-200 Вт. муравьиная и уксусная кислоты

3. Выходы органических соединений при низкотемпературной конденсации в зависимости от параметров эксперимента.

Были проведены исследования выхода муравьиной кислоты из смесей С02+н2, С02+СН4, С0+Н20, СН4+Н20 в зависимости от состава исходной смеси газов, давления в реакторе, выходной мощности СВЧ-генератора и времени контакта в реакторе (реактор N1). В системе С02+Н2 количественно определялся также выход метанола, а в системе СН4+Н20 - выход уксусной кислоты. В ходе экспериментов с помощью метода ЭПР определялось содержание в газовой фазе около зоны синтеза атомов Н и О, радикалов ОН, молекул 02, и записывался спектр ЭПР конденсата. На рис. 1-3 показаны выходы органических соединений в системах С02+Н2, СО2+СН4, СН4+Н2О соответственно в зависимости от состава исходной смеси газов. Зависимости выхода муравьиной кислоты от давления (0,3-4 мм рт.ст.), выходной мощности (20-200 Вт) и времени контакта (0,01-0,08 с) в этих системах имеют вид кривых с единственным максимумом.

Изучался также выход муравьиной кислоты при низкотемпературной конденсации диссоциированной в тлеющем разряде смеси СО2+Н2, при

этом плазма разряда непосредственно соприкасалась с охлаждаемой поверхностью (реактор N2). Зависимость выхода НСООН от состава исходной смеси показана на рис.1 (график 2). Выходы НСООН от давления в реакторе и времени пребывания газа в разряде1 описываются линейными функциями: при увеличении давления от 1,3 до 3,6 мм рт.ст. выход НСООН по исходному С02 уменьшается от 1,7 до 0,7 мольн.% (45% С02 + 55% Н2, скорость 2,6 л/ч, мощность 200 Вт); при уменьшении скорости потока исходной смеси от 8,1 л/ч (ст.у.) до 1,5 л/ч (ст.у.) выход НСООН увеличивается от 0,5 до 1,7 мольн.% (45% С02 + 55% Н2, давление 2,4 мм рт.ст., мощность 200 Вт). При увеличении мощности разряда происходит изменение эффективности действия разряда, поэтому выход НСООН увеличивается сложным образом. В таблице 2 показаны наибольшие выходы НСООН из различных смесей.

Табл.2. Наибольшие выходы муравьиной кислоты, наблюдавшиеся в экспериментах._

Условия проведения эксперимента Выход НСООН, мольн. %

реактор N2, 2 л/ч (ст.у.), 50% С02 + 50% Н2, 1,4 мм рт.ст., 100 мА, 3,1 кВ 3 % по исходному С02

реактор N1, 3,1 л/ч (ст.у.), 24% С02 + 76% Н2, 1,3 мм рт.ст., 140 Вт 1,9 % по исходному С02

реактор N1, 2,7 л/ч (ст.у.), 56% СО + 44% Н20, 1,3 мм рт.ст., 50 Вт 0,6 % по исходному СО

реактор N1, 3,2 л/ч (ст.у.), 70% С02 + 30% СН4, 1,1 мм рт.ст., 50 Вт 0,2 % по исходному С02

реактор N1, 3,1 л/ч (ст.у.), 10% СН4 + 90% Н20, 0,5 мм рт.ст., 140 Вт 2 % по исходному СН4

Из результатов измерения концентраций Н, О, ОН, 02 около зоны синтеза следует, что на выход органических соединений значительное влияние оказывает состав газовой фазы. Это влияние является достаточно сложным. При этом выход муравьиной кислоты зависит от газофазных концентраций нескольких активных частиц, а не только какой-либо одной частицы. Во всех экспериментах наблюдаются следующие общие закономерности: во-первых, образование муравьиной кислоты протекает при наличии в газовой фазе весьма значительных концентраций атомов водорода (2Ч015 -1Ч015 см"3); во-вторых, требуется наличие в газовой

1 Время пребывания газа в разряде 1 обратно пропорционально скорости потока газа V : 1-1/у.

фазе активных кислородсодержащих частиц - атомов О и молекул 02 (1014-1015 см"3), однако слишком большие их концентрации приводят к уменьшению выхода органических соединений.

Согласно спектрам ЭПР, во всех конденсатах присутствуют свободные радикалы Н02. Количество радикалов НОг в конденсате СО2+Н2 в зависимости от состава исходной смеси газов показано на рис. 1. Кроме того, в конденсатах могут присутствовать углеродсодержащие радикалы.

4. Математическое моделирование кинетики газофазных химических реакций в соединительном канале.

Как отмечалось, состав газовой фазы около зоны синтеза оказывает значительное влияние на выход органических соединений. С целью оценки газофазных концентраций частиц, которые не детектируются в ходе эксперимента методом ЭПР, было проведено математическое моделирование кинетики газофазных химических реакций в соединительном канале. Исходными данными для моделирования являлись экспериментальные значения концентраций Н, О, ОН, 02 от времени контакта в реакторе, снятые в условиях, когда распределения концентраций в реакторе описываются дифференциальными уравнениями химической кинетики. Параметрами модели являлись начальные концентрации некоторых частиц и константы гетерогенной гибели активных частиц на стенках реактора. Химические реакции, входящие в модель, выбирались из набора химических реакций, включающего в себя все химические реакции, которые могут протекать в рассматриваемых системах, с помощью оценки скоростей этих реакций. Подбор параметров модели осуществлялся по методу покоординатного спуска и градиентному методу с помощью специально созданной компьютерной программы. Результаты моделирования в системах СОг+Нг и СО2+СН4 представлены на рис. 4,5. Помимо оценок неизмеряемых в эксперименте концентраций, моделирование позволяло получить минимальный набор химических реакций, достаточных для описания экспериментальных кинетических кривых.

Рис.1. Зависимости выхода муравьиной кислоты, содержания радикалов Н02 в конденсате и концентраций Н, О, ОН, 02 в газовой фазе от состава исходной смеси газов С02+Н2. Реактор N1, скорость потока 3 л/ч (ст.у.), давление в реакторе 1,2 мм рт.ст., мощность 15 Вт. График 2-реактор N2, скорость потока 3 л/ч (ст.у.), давление в реакторе 1,6 мм рт.ст., мощность 200 Вт.

Рис.2. Зависимости выхода муравьиной кислоты и концентраций Н, О, ОН, Ог в газовой фазе от состава исходной смеси газов СО2+СН4. Реактор N1. Скорость потока 3,2 л/ч (ст.у.), давление 1,1 мм рт.ст., мощность 50 Вт.

Рис.3. Зависимости выхода муравьиной кислоты от состава исходной смеси газов СН4+Н20. Реактор N1. Скорость потока 2,5 л/ч (ст.у.), давление 1 мм рт.ст., мощность 20 Вт.

I, С

Рис.4. Зависимость состава газовой фазы в соединительном канале после разряда в смеси СОг + Н2 от времени контакта в реакторе. Точки -экспериментальные данные, сплошные линии - расчет. Реактор N1, исходная смесь 25% С02 +■ 75% Н2, давление 1 мм рт.ст., мощность 20 Вт.

Рис.5. Зависимость состава газовой фазы в соединительном канале после разряда в смеси С02 +■ СН4 от времени контакта в реакторе. Точки -экспериментальные данные, сплошные линии - расчет. Реактор N2, исходная смесь 70% СОг + 30% СН4, давление 1,1 мм рт.ст., мощность 50 Вт.

5. Механизм образования органических соединений при низкотемпературной конденсации.

Существует два возможных варианта появления органических соединений в конденсате: 1) органические соединения образуются в газофазных химических реакциях и конденсируются на холодной поверхности; 2) органические соединения образуются в ходе химических

Рис.6. Выход муравьиной кислоты и метанола от температуры конденсации. Реактор N1, скорость потока 3,1 л/ч (ст.у.), 24% С02+76% Нг, давление в реакторе 1,1 мм рт.ст., мощность 20 Вт.

реакций на поверхности образующегося конденсата. В первом случае изменение температуры поверхности не должно оказывать влияние на выходы целевых продуктов. Во втором случае повышение температуры поверхности должно приводить к уменьшению выходов органических соединений. В наших экспериментах при повышении температуры выходы муравьиной кислоты и метанола падают (рис.6). Этот результат позволяет утверждать, что при образовании органических веществ в условиях наших экспериментов ключевой стадией является стабилизация на холодной поверхности радикалов, образующихся в ходе поверхностных реакций активных частиц, как приходящих из газовой фазы, так и образующихся на холодной поверхности в ходе синтеза.

Из экспериментальных и расчетных данных по газофазным концентрациям около зоны синтеза следует, что органические соединения образуются при реакциях на холодной поверхности атомов водорода, а

также атомов и молекул кислорода с углеродсодержащими частицами. Оценка с помощью математического моделирования концентраций веществ, которые не детектируются в ходе эксперимента, показывает, что этими углеродсодержащими частицами могут быть только СО или СОг. Оценка скоростей возможных химических реакций диоксида углерода свидетельствует о том, что эта молекула является инертной, в условиях наших экспериментов вклад реакций с ее участием крайне незначителен. Кроме того, при обработке газообразного и твердого диоксида углерода атомами водорода образования органических соединений практически не происходит. Таким образом, основной исходной углеродсодержащей частицей для образования органических соединений в условиях наших экспериментов является молекула монооксида углерода2.

На основании сопоставления данных по газофазным концентрациям около зоны синтеза и по выходу органических соединений в условиях наших экспериментов была предложена схема образования органических соединений для систем С02+Н2, СО2+СН4, С0+Н20. Эта схема включает только основные, наиболее значимые стадии процесса.

/СОгЧ

СО--—» НОСО (НСОгЬ-^-СНзСООН

НСНО ^ СН2ОН (СН30) СНзОН

1. со+о-»со2*

2. С02*+Н->Н0С0(НС02)

3. С0+0Н->Н0С0(НС02)

4. со+н-жсо

5. НС0+0->Н0С0(НС02)

6. Н0С0(НС02)+Н->НС00Н

7. НС0+0Н-ЖС00Н

8. НОСО(НСОг)+СН2->СН2СООН—СНзСООН

9. НСО+Н->НСНО

10. НСН0+Н->СН20Н(СН30)

11. СН20Н(СН30)+Н->СН30Н

Все химические реакции протекают на поверхности образующегося

2 В смесях, содержащих метан, в образовании уксусной кислоты участвуют радикалы СН„, образующиеся в электрическом разряде из метана.

конденсата, при этом важную роль в образовании органических соединений играет стабилизация в матрице. Атомы водорода и молекулы СО приходят из газовой фазы. Монооксид углерода образуется в основном при диссоциации С02 в разряде, или является исходным веществом. Атомы О и радикалы ОН могут как приходить из газовой фазы, так и образовываться в ходе поверхностных химических реакций поступающих из газовой фазы атомов Н и молекул 02: Н+02-Ж02, Н+Н02-»20Н, Н+Н02->Н20+0.

При избытке кислородсодержащих частиц могут протекать реакции деструкции углеродсодержащих радикалов и продуктов, не показанные в данной схеме.

Предложенная схема учитывает все экспериментально установленные особенности образования органических соединений. 1 .Из экспериментальных данных следует, что образование органических соединений протекает при наличии в газовой фазе значительных концентраций атомарного водорода, намного превосходящих концентрации всех остальных активных частиц. Большая часть реакций схемы протекает при участии атомарного водорода. Согласно схемы, для образования кислородсодержащих органических соединений необходимы высокие газофазные концентрации атомов водорода.

2. Реакции 1,3,5,7 учитывают наблюдаемое в эксперименте влияние кислородсодержащих частиц на выход муравьиной кислоты.

3. Различные промежуточные частицы при образовании муравьиной кислоты и метанола объясняют различных характер зависимостей выхода этих веществ от параметров эксперимента.

4. Малые выходы СН3ОН по сравнению с НСООН объясняются тем, что, во-первых, значительная часть радикалов НСО разрушается при взаимодействии НСО+Н->Н2+СО, во-вторых, вероятность протекания цепочки реакций 9, 10, 11 мала.

Предложенная схема объясняет возможность или невозможность образования органических соединений в ходе экспериментов по низкотемпературной конденсации. Например, в системе С02+Н20 органические соединения не образуются из-за того, что избыточные концентрации О и ОН приводят к разрушению углеродсодержащих радикалов. В системе СО+Н2 образования органических соединений практически не происходит, так как в газовой фазе отсутствуют кислородсодержащие частицы (О, 02, ОН), кроме того, не образуется матрица.

Основной промежуточной частицей при образовании муравьиной кислоты является радикал Н0С0(НС02). Этот радикал образуется при последовательном взаимодействии СО+О+Н, которое может

осуществляться при протекании или реакций 1-2; или 3; или 4-5. Малые концентрации ОН в газовой фазе и малые выходы метанола и формальдегида позволяют предположить, что основной путь осуществления взаимодействия СО+О+Н - через реакции 1 и 2: С0(12+)+0(3Р)->С02(3В2,у), С02(3В2,у)-(-Н->Н0С0(НС02). Известно, что первичным продуктом взаимодействия СО и О является колебательно-возбужденная молекула С02 в электронном состоянии 3В2, которая должна быть более реакционноспособной, чем молекула С02 в основном состоянии, и, по-видимому, может вступать в быстрое взаимодействие с атомом водорода на поверхности.

Рис.7. Спектр ЭПР конденсата С0+Н20. Скорость потока 2,8 л/ч (ст.у.), 56% СО + 44% Н20, давление в реакторе 1,2 мм рт.ст., выходная мощность СВЧ-генератора 15 Вт. Линии A, F - НСО, компоненты В, С, D -Н02, компонента Е - наложение Н02 и HOCO (НС02).

Л>£с.

Е

В предложенной схеме промежуточными частицами являются радикалы НСО и HOCO (НСОг). В конденсате, полученном из смесей СОг+Н2, C02+CH4, СН4+Н2О, присутствуют в значительных количествах радикалы НОг, которые могут закрывать спектры ЭПР других радикалов, присутствующих в малых количествах. В связи с этим было проведено исследование спектров ЭПР конденсатов СО+Н20 (рис.7). В этой системе количество радикалов Н02 в конденсате значительно меньше. Были обнаружены сигналы радикалов НСО, а также сигнал, который может быть приписан радикалу HOCO (НСО2). Таким образом, предложенная схема подтверждается регистрацией промежуточных частиц. 6. Образование органических соединений в системе СН4+Н2О.

Согласно схемы, исходным углеродсодержащим веществом для образования органических соединений является СО. В системах СО2+Н2, С02+СН4, С0+Н20 монооксид углерода образуется при диссоциации С02 в разряде или является исходным газом.

Возникает вопрос о применимости схемы к системе СИ4+Н2О, где также наблюдается образование органических соединений, но монооксид углерода не является продуктом диссоциации в разряде или исходным веществом. Математическое моделирование кинетики химических реакций в зоне после разряда в системе СН4+Н20 с использованием той же кинетической схемы, что и для С02+СН4, показывает, что в газовой фазе присутствуют значительные концентрации СО, который образуется в быстрых реакциях взаимодействия углеводородных радикалов с О и ОН.

В рамках предложенной схемы зависимости выхода муравьиной и уксусной кислот в системе СН4+Н20 объясняется следующим образом. При возрастании доли воды (источника кислородсодержащих частиц) в исходной смеси увеличивается количество в конденсате радикала HOCO • (НС02) - предшественника муравьиной и уксусной кислот, но в то же время уменьшается газофазная концентрация углеводородных радикалов, участвующих в образовании уксусной кислоты (рис.3). В результате при возрастании доли воды в исходной смеси выход НСООН увеличивается, а входСНзСООН остается постоянным (рис.3).

При увеличении мощности разряда возрастает степень диссоциации воды. Математическое моделирование показывает, что увеличение газофазных концентраций продуктов диссоциации воды приводит к увеличению концентраций кислородсодержащих частиц (следовательно, в конденсате возрастает количество радикалов Н0С0(НС02)) и к уменьшению концентраций углеводородных радикалов в соединительном канале. Действительно, измерения методом ЭПР показывают, что с увеличением выходной мощности значительно возрастает газофазная концентрация 02 (рис.8). В результате первоначально при увеличении

мощности происходит возрастание выхода НСООН, а выход СН3СООН остается постоянным. Дальнейшее увеличение мощности приводит к исчезновению СН3СООН (т.к. в газовой фазе из-за увеличения концентрации кислородсодержащих частиц исчезают углеводородные радикалы), а затем и к исчезновению НСООН (т.к. избыточные концентрации кислородсодержащих частиц приводят к разрушению радикала НОСО(НСОг) на поверхности образующегося конденсата) (рис.8).

Таким образом, предложенная схема образования органических веществ при низкотемпературной конденсации справедлива для всех исследованных систем.

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

мощность, Вт

Рис.8. Зависимости выхода муравьиной и уксусной кислот и концентраций Н, ОН, Ог в газовой фазе от выходной мощности СВЧ-генератора. Реактор N1. Скорость потока 2,5 л/ч (ст.у.), 10% СН4+90% Н20, давление 1 мм рт.ст.

выводы

1. Методом ЭПР в газовой фазе изучен выход атомов О и Н, молекулярного кислорода и радикалов ОН из СВЧ-разряда в зависимости от состава газовых смесей С02+Н2, СО2+СН4, С0+Н20, СН4+Н20, давления и мощности разряда; изучены зависимости концентраций О, Н, ОН и Ог от времени контакта в реакторе.

2. Проведено математическое моделирование кинетики химических реакций в соединительном канале с участием продуктов превращения смесей С02+Н2, С02+СН4, СН4+Н20 в СВЧ-разряде. Построены модели, адекватно описывающие экспериментальные данные.

3. Изучено образование Ci- и Сг-кислородсодержащих органических соединений при низкотемпературной конденсации (77К) атомизированных в СВЧ- и тлеющем разрядах газофазных систем C02-f Н2, СО2+СН4, С0+Н20, СН4+Н20. Показано, что в зависимости от условий эксперимента в этих системах образуются конденсаты, содержащие в различных соотношениях НСОН, НСООН, СН3ОН и СН3СООН. В системах С02+Н20 и СО+Н2 Ci- и С2-кислородсодержащие органические соединения практически не образуются.

4. Показано, что в системе С02+Н2, в основном, образуется НСООН и незначительные количества НСОН и СН3ОН; в системах С02+СН4 и СН4+Н20, наряду с НСОН и СН3ОН, происходит образование СН3СООН, причем в системе СН4+Н20 выход СН3СООН при некоторых условиях превышает выход НСООН. Изучен выход органических соединений в зависимости от параметров эксперимента.

5. Методом ЭПР в условиях in situ изучены спектры ЭПР конденсатов, полученных из диссоциированных в СВЧ-разряде в системах СО2+Н2, С02+СН4, С0+Н20, СН4+Н20, НС00Н+Н2+02 и паров НСООН. Установлено, что в конденсатах содержатся радикалы Н02, НСО и НОСО(НСОО).

6. Предложена схема образования НСООН, НСОН, СН3ОН и СН3СООН, являющаяся общей в условиях эксперимента для всех изученных систем: С02+Н2, С02+СН4, С0+Н20, СН4+Н20. Органические соединения образуются, в основном, в результате гетерогенного взаимодействия на холодной поверхности адсорбированных атомов и радикалов с частицами, выходящими из электрического разряда в изученных системах. Основными стадиями изученных процессов являются реакции образующихся на холодной поверхности радикалов HOCO (НСОО) и НСО.

7. Установлено, что в условиях эксперимента процессы гидрирования оксидов углерода и парциального окисления метана протекают в рамках предложенной схемы через одни и те же промежуточные частицы, при этом большинство стадий соответствующих процессов совпадают.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Громов А.Р., Леванов A.B., Антипенко Э.Е. Выходы атомов и радикалов из СВЧ-разряда в смеси С02+Н2 при пониженном давлении. Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2, Химия. 1995. т.36. N5. С.409-414.

2. Леванов A.B., Громов А.Р., Антипенко Э.Е. Синтез Ci-соединений при низкотемпературной конденсации атомизированной в СВЧ-разряде смеси С02+Н2. Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2, Химия. 1995. т.36. N5. С.415-421.

3. Леванов A.B., Громов А.Р., Антипенко Э.Е. Синтез Сгсоединений при низкотемпературной конденсации атомизированной в СВЧ-разряде смеси С0+Н20. Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2, Химия. 1995. т.36. N6. С.514-517.

4. Леванов A.B., Громов А.Р., Антипенко Э.Е. О химическом механизме гетерогенной рекомбинации атомов водорода на стекле и кварце в струевых условиях. Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2, Химия. 1996. т.37. N1. С.30-33.