Окисление аммиака кислородом в закись азота на нанесенных марганецвисмутоксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

СЛАВИНСКАЯ ЕЛЕНА МАРКОВНА

ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА КИСЛОРОДОМ В ЗАКИСЬ

АЗОТА НА НАНЕСЕННЫХ МАРГАНЕЦВИСМУТОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15-катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2004

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук А. С. Иванова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.Г. Аншиц кандидат химических наук М.Ю. Смирнов

Ведущая организация:

Московский Государственный Университет им. М.ВЛомоносова, г. Москва

Защита диссертации состоится "19" мая 200Ц г. в 16 часов на заседании диссертационного совета К 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан 9 апреля 2004 г.

И.о. ученого секретаря диссертационного совета, доктор химических наук

А. И. Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Закись азота традиционно находит применение в различных областях народного хозяйства: в медицине как анестезирующее средство, в полупроводниковой промышленности как средство очистки, в качестве добавки для ракетного топлива, в фармацевтике, косметической и пищевой промышленности. Объемы потребления закиси азота в этих отраслях относительно невелики;. Установки единичной мощности в несколько тысяч тонн в год базируются на термическом разложении нитрит-нитратных солей. Дальнейшее увеличение мощности, таких установок практически невозможно вследствие высокой взрывоопасности процесса..

Развитие каталитических процессов селективного окисления углеводородов закисью азота, например,, процесса окисления-бензола в фенол, поставило новую задачу - создание процессов получения закиси азота с единичной мощностью на порядок большей.. Наиболее перспективным направлением создания таких процессов является каталитическое окисление аммиака кислородом в N2O.

До начала настоящих исследований были известны данные по окислению аммиака в N2O на простых и смешанных массивных оксидах. Из литературы известно, что высокую активность и селективность проявляют сложные оксидные катализаторы на основе МпО2, среди которых особое место занимает Mn-Bi-О композиция. Практически неизвестны нанесенные оксидные катализаторы. Исследованию механизма низкотемпературного окисления аммиака до закиси азота и азота посвящено множество публикаций. Однако, надежные результаты, подтверждающие: пути образования N2O, отсутствуют. Более того, на высокоселективных оксидных катализаторах механизм окисления аммиака не был исследован.

Для создания нового эффективного процесса, получения закиси азота путем окисления аммиака необходима разработка высокоселективного в отношении N2O катализатора и выбор оптимальных условий проведения: процесса, при которых достигалась бы максимальная селективность по закиси азота и минимальная - по оксиду азота. Для реального моделирования процесса и оптимизации работы реактора с неподвижным и кипящим слоями катализатора необходимо детальное исследование кинетики и механизма реакции для последующей дискриминации кинетических схем и моделей. Целью настоящей работы является исследование нанесенных Mn-Bi-O катализаторов получения N2O путем окисления аммиака кислородом и изучение кинетики и механизма реакции.

Научная новизна.

• Впервые проведено систематическое исследование физико-химических и

каталитических характеристик нанесенных марганецвисмутоксидных

катализаторов для селективного окисления аммиака до закиси азота и исследование кинетики и механизма реакции. Определена роль оксида висмута в формировании эффективного катализатора.

• - Показано, что реакционные пути, ведущие к образованию N2O, N2 и N0,

определяются энергетически неоднородным состоянием кислорода поверхности катализатора. Установлена корреляция селективности по N¿0 с долей активных центров с низкой энергией связи марганец-кислород. Активными центрами катализатора являются ионы марганца в различных степенях окисления: Мп4+ и Мп5*, где 2<5<3. N2O образуется на центрах марганца Мп f, в то время как N2 образуется на центрах Мп .

• Показано, что окисление аммиака протекает через попеременное восстановление и реокисление оксида марганца благодаря участию высокоподвижных решеточных форм кислорода катализатора. Ключевыми интермедиатами реакции окисления аммиака на Mn-Bi-0/а-AI2O3 катализаторе являются [N] и [NO] формы.

Практическая- ценность работы. Предложен высокоселективный катализатор окисления аммиака, до закиси азота, пригодный для использования в крупнотоннажном промышленном процессе. Определены оптимальные условия проведения процесса окисления аммиака с высокой селективностью по закиси азота. Полученные данные использованы при построении кинетических моделей для описания экспериментальных данных и для математического моделирования основных узлов реакторов как с неподвижным, так и с кипящим слоями катализатора. Проведенные исследования позволили создать пилотную установку получения закиси азота производительностью до 8 тонн NjO/год.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на IV европейском конгрессе по катализу «EUROPACAT-IV» (Rimini, 1999), на 15 Международной конференции по химическим реакторам "CHEMREACTOR-15" (Helsinki, 2001), на IV Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002), на Российско-Американском семинаре «Advances in the understanding and application of catalysts» (Москва, 2003), на конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН (2001г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, 4 тезиса докладов, получено 5 патентов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 154 страницах, включая 61 рисунок и 16 таблиц. Список цитируемой литературы включает 175 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность выбранной тематики и формулируется цель исследования, описывается структура работы.

В главе 1, в первой ее части проведен анализ известных катализаторов окисления аммиака: металлических, оксидных, карбидных, в связи с целевым получением определенного продукта реакции: N2O, N2 или N0. Во второй части рассмотрены 'предлагаемые в литературе механизмы реакции низкотемпературного окисления аммиака. В третьей части представлены методы исследования механизмов каталитических реакций. В заключение литературного обзора выделены основные нерешенные проблемы; поставлена основная цель работы, сформулированы задачи и пути их решения.

В- главе 2 излагаются метрды получения и экспериментального исследования свойств Mn-Bi-О катализаторов реакции окисления аммиака. Для установления структуры и свойств катализаторов были применены методы просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), рентгенофазового анализа (РФА), метод термопрограммированного восстановления водородом (TUB). Исследование каталитических свойств проводилось на проточной, проточно-циркуляционной и импульсной установках с использованием стационарных и нестационарных кинетических методов: температурно-программированной поверхностной реакции хемосорбированного аммиака (ТППР)Лимпульсного метода с подачей аммиака и реакционной смеси. Для установления строения адсорбированных комплексов применены методы инфракрасной спектроскопии (ИКС) и РФЭС. ,

В главе 3 приводятся результаты исследования физико-химических и каталитических свойств марганецвисмутоксидных катализаторов.

В главе 4 приведены результаты изучения механизма окисления аммиака и факторов, определяющих селективность реакции.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Исследованиефизико -химическихикаталитическихсвойств марганецвисмутоксидныхкатализаторов»

. 1 Каталитические свойства.

Исследование каталитических свойств' Mn-Bi-О катализаторов, различающихся природой носителя (а-, у-А^Оз и S1O2), содержащих 22-33 мае. % активного компонента и прокаленных при 400°С, показало,*что при высокой конверсии аммиака для всех катализаторов, наибольшей селективностью по N2O характеризуется катализатор на а-А^Оз (79.4%), наименьшей (54%) - на у-А^Оз. Повышение температуры прокаливания сопровождается снижением конверсии аммиака (рис. Га) и изменением селективности-по N20 (рис. 16). Селективность возрастает до 85% на Mn-Bi-O/CX-AI2O3 и уменьшается до 42-46% на Mn-Bi-О/у-АЬОз и Mn-Bi-O/SiOj.

а) ,001

Mn-Bi-O/y-A^Oj бч 90-1

80-

D Z O

0

30

-i-'-i-■-1---1---i

400 500 600 700 800 Температура прокаливания *C

i ' 1-r—■-1---i

400 500 600 7 00 800 Температура прокаливания, *С

Рис. 1. Влияние температуры прокаливания на каталитические характеристики образцов: конверсия МН3 (а), селективность по N20 (б).

По данным РФА, марганецвисмутоксидные катализаторы содержат фазу носителя, индивидуальные оксиды марганца и висмута. Увеличение температуры прокаливания приводит к взаимодействию активных компонентов между собой, а в случае у-А1203 и 8Ю2 - к взаимодействию между активным компонентом и носителем с образованием следующих фаз: Мп-ВЮ/а-А1203: Р-Мп203, а-В1203, В12Мп4О10 Мп-В1-0/у-А1203: р-Мп203, Р-В1203, В12Мп4О10 и В12А1„р9 Мп-В1-0/5Ю2: Р-Мп203, Р-В1203, В12МП4О,0, В125Ю5, МП75Ю12.

Исследование катализаторов методом РФЭС показало, что Мп-Вь оксидные катализаторы характеризуются линией В!4Е7/г с Есв=158.7 эВ и линией Мп2р3я с Ега=642.2 эВ, которые отнесены ирМпт+ с . 2).

Тренировка в водороде не приводит к существенным изменениям в химическом состоянии Мп и В1 для катализаторов на основе у-А1203 и 8Ю2.

148 152 156 160 164 168 172 632 636 640 644 648 652 656 660 664

Энергия связи (эВ)

Энергия связи (эВ)

Рис. 2. Спектры РФЭС катализатора Мп-В1-0/а-А1203: В! (а); Мп (Ь)

Взаимодействие активных компонентов с носителем, формирует поверхностные формы, более устойчивые к восстановлению. Катализаторы на основе сс-АЬОз легко восстанавливаются под действием водорода с образованием фаз МП3О4, МпО и В1°. Можно заключить, что в катализаторе на основе а-А^Оз активный компонент восстанавливается легче.

Таким образом, согласно полученным результатам, наблюдаемые различия в селективности по N20 Мп-В1-0 катализаторов обусловлены: во-первых, неодинаковой поверхностной концентрацией активных центров на этих носителях (8уд а-А^Оз, у-А^Оз и БЮг составляет 10, 200 и 15 м2/г), различающейся более чем на порядок; во-вторых, образованием соединений В12Мп4О10, В12А1409> В128Ю5, Мг^БЮ^, приводящих к снижению концентрации активного компонента и характеризующихся более низкой активностью и селективностью; в-третьих, относительной легкостью восстановления оксида марганца в катализаторе на основе а-А^Оз в отличие от катализаторов на основе у-АДОз и БЮг-

Для выявления природы активного состояния Мп-ВьО/а-АЬОз катализатора были сопоставлены каталитические характеристики этого катализатора и Мп-О/а-А^Оз, виО/а-АЬОз и В^МщОю/а-АЬОз. Оказалось, что селективность по N20 убывает в ряду: Мп-ВЮ/а-А^Оз (80%) > Мп-О/а-А!203 (75%) > ВьМаАо/а-АЬОз (63.6%) > Вь0/а-А1203 (не активен). Полученные результаты позволили заключить, что определяющая роль в активности и селективности катализатора принадлежит

диоксиду марганца. Для выяснения роли оксида висмута катализаторы были исследованы методами ПЭМ, ТПВ водородом и РФЭС.

1.2Структура и состав активного компонента. Исследование методом ПЭМ показало (рис. 3), что в Мп-О/а-А^Оз катализаторе присутствуют частицы Мп02 размером 10-30 нм, в то время как в Мп-ВьО/а-АЬОз размеры частиц Мп02 существенно меньше - 10 нм.

Рис. 3. Электронно-микроскопические снимки: Мп-О/а-АЬОз (а), Мп-В|-/а-АЬОз(б).

1 При' этом в Мп-ВьО катализаторе присутствуют частицы, представляющие собой структурно разупорядоченные слои смешанной марганецвисмутоксидной фазы, которые располагаются на поверхности оксида алюминия и повторяют форму его частиц. Микрокристаллы МпО2 связаны с Мп-ВьО частицами. Следовательно, оксид висмута способствует диспергации оксида марганца на поверхности носителя и предотвращает его агрегацию как при прокаливании, так и под действием реакционной смеси, и участвует в образовании фазы.

Согласно данным ТПВ, восстановление Мп-О/а-А^Оз катализатора происходит по двухстадийной схеме: МпОг —► МП3О4 -» МпО. Образцы Вь 0/а-А1203 и В12Мщ0к/а-А120з восстанавливаются в одну стадию: В!гОз—>В1°,

В12Мп40ю->В1°+Мп0. Сопоставление температуры восстановления оксида марганца в катализаторах приводит к

выводу, что в присутствии оксида висмута температура восстановления оксида марганца повышается на 35-4ЮС (рис. 4). Таким образом, решеточный кислород в Мп-ВьО катализаторе связан более прочно, чем в Мп-0 катализаторе.

Этот вывод подтверждается и результатами, полученными методом РФЭС в режиме in situ при прогреве образцов в вакууме. Характер изменения относительного содержания кислорода в активной фазе в зависимости от температуры различен для однокомпонентных (Мп-О/а-АЬОз, ВЮ/а-А^Оз) и бинарного (Мп-ВьО/а-А^Оз) образцов (рис. 5). Так, для Мп-ВьО/сс-АЬОз катализаторов относительная потеря кислорода существенно ниже, чем для индивидуальных нанесенных оксидов Мп-О/а-АДОз, ВЮ/а^А^Оз. Эти результаты показывают, что присутствие оксида висмута "приводит к существенному повышению термической стабильности активного кислорода

вследствие локализации частиц Мп02 на. структурно разупорядоченных частицах МпхВ1уОг в соответствии с данными ПЭМ.

Таким образом, в присутствии оксида висмута оксид марганца восстанавливается труднее.

Исследование методом РФЭС Мп-ВЮ/а-А^Оз катализаторов, обработанных в реакционной смеси, позволило установить: в спектре Мп2р три компоненты, которые относятся к Мп4+, Мп8* и к ионам марганца в Мп-ВьО-фазе (рис. 6а); в спектре В14Г две компоненты, которые относятся к В13+ в Мп-ВьО-фазе и к В13+ в слое, контактирующем с носителем (рис. 66). Таким образом, воздействие реакционной смеси приводит к частичному восстановлению марганцевых центров Мп4+ с образованием Мп*\

Соотношение Мп4+/Мп4+, определенное для образцов, различающихся температурой прокаливания, увеличивается и коррелирует с изменением селективности по N20 (рис. 7). Следовательно., можно заключить, что ^О

образуется на окисленных центрах марганца Мп4+, а N2 - на центрах Мп'

„6+

2. Влияниеусловийпроведенияреакции на активность и селективность Мп-Ш-0/а-А120з катализаторов.

2.1 Выборусловий проведения процесса.

Для определения условий проведения реакции, обеспечивающих максимальную селективность по N2O, было изучено влияние температуры реакций на конверсию аммиака и селективность по N2O в избытке и недостатке аммиака. Результаты показывают, что аммиак окисляется с образованием N2O, N2 и N0. В избытке кислорода селективность по закиси азота существенно выше при высоких температурах, чем в избытке аммиака. Наибольшая селективность по ^0 достигается в случае избытка кислорода, и оптимальным температурным диапазоном является 315-370°С.

Увеличение времени контакта приводит к росту конверсии аммиака. С ростом конверсии аммиака селективность по N2O увеличивается (рис. 8).

Для объяснения полученных зависимостей и поиска оптимальных условий проведения реакции были исследованы зависимости скоростей протекающих реакций от температуры и концентрации реагентов и продуктов.

2.2Исследование стационарныхкинетическихзависимостей.

Исследование влияния температуры, кислорода, аммиака, воды и закиси азота на скорости окисления аммиака и скорости образования продуктов реакции были изучены в диапазоне 315-370°С.

Увеличение температуры приводит к росту селективности по М20 и N0 (рис. 9), что объясняется более высокими значениями энергии • активации образования > М20 (21.3 ккал/моль) и N0 (23.0 ккал/моль) в сравнении- с М2 (18.1 ккал/моль). Увеличение концентрации кислорода приводит к росту общей скорости окисления аммиака, скоростей образования закиси азота и азота, и снижению скорости образования оксида азота. Полученное соотношение скоростей

обуславливает увеличение

селективности по закиси азота. Увеличение концентрации аммиака приводит к росту общей скорости реакции. Скорость образования М2 увеличивается резче, чем скорость образования М20, что отражается в снижении селективности по М20. Увеличение концентрации воды способствует снижению скорости окисления аммиака, при этом вода в большей степени тормозит скорость образования азота, чем скорость образования закиси азота.. Соотношение скоростей обуславливает рост селективности по М20 с ростом концентрации воды.

Поскольку увеличение конверсии аммиака приводит к уменьшению концентрации аммиака и увеличению концентрации воды, это способствует росту селективность по М20. На основании полученных результатов были определены оптимальные условия проведения реакции: высокие концентрации кислорода и воды и низкая - аммиака, температурный диапазон 315-370°С.

Для объяснения наблюдаемых зависимостей необходимо было исследовать механизм реакции окисления аммиака. Изучение механизма реакции лр|водили на Мп-ВьО/а-АЬОз катализаторе с использованием нестационарных кинетических методов, в том числе, методом температурно-программированной поверхностной реакции, импульсным методом с подачей аммиака и реакционной смеси, содержащей ]ЫН3 и "О2 (18Ог), а также методами ИК-спектроскопии и РФЭС.

3. Исследованиемеханизмареакции с использованием нестационарных кинетическихметодов.

3.1 Температурно-программированная поверхностнаяреакция хемосорбированного аммиака.

Исследование катализатора методом ТППР хемосорбированного аммиака показало, хто в Мп-ВьО катализаторе состояние кислорода неоднородно (рис. 10). Это отражается в наличии различных реакционных путей окисления-аммиака, приводящих к образованию N20, N2 и N0, и в существовании нескольких температурных пиков выделения продуктов, содержащих кислород: три пика выделения N20 и два пика выделения N0. Это означает, что в катализаторе присутствуют центры, различающиеся энергией' связи марганца с кислородом. Увеличение температуры прокаливания приводит к увеличению доли центров с низкой энергией связи марганца с кислородом в катализаторе.

Температура прокаливания, °С

Рис. 10. ТППР аммиака на Мп-ВьО/а-А120з-550°С катализаторе.

Рис. 11. Доля центров, ответственных за. образование N^0 с энергией активации 27 ккал/моль.

Увеличение. доли таких центров. означает увеличение соотношения марганца в окисленном состоянии к восстановленному и коррелирует с увеличением селективности по ^0 (рис. 11).

3.2Импульсныйметодсподачейаммиакаиреакционнойсмеси.

Исследование восстановления Мп-В1-О/а-АЬОз-550оС катализатора аммиаком показало, что аммиак окисляется кислородом катализатора с выделением продуктов реакции N2O, N и NO. В ходе экспериментов из катализатора удаляется 4 монослоя (МС) кислорода, что составляет половину всего кислорода активного компонента катализатора. Такая степень участия кислорода катализатора говорит о высокой подвижности приповерхностного кислорода. С ростом степени восстановления катализатора скорость

восстановления снижается (рис. 12). Согласно данным- ТППР снижение скорости восстановления обусловлено увеличением энергии связи кислород-катализатор по мере удаления кислорода из катализатора и его различным состоянием в активном компоненте. Более резкое снижение скорости окисления аммиака в N2O обусловлено большим числом связей кислород-чем при

разрываемых катализатор, образовании Удаление

N (рис. 13).

слабосвязанного

кислорода приводит к уменьшению общей скорости расходования аммиака и более резкому снижению скорости образования- N2O по сравнению со скоростью образования N Как следствие, селективность по N увеличивается с ростом энергии связи кислород-катализатор (рис. 14).

Таким образом, прочность связи марганца с кислородом катализатора является - определяющим фактором в образовании различных продуктов окисления аммиака, а именно, в образовании М20.

Исследование поведения катализатора в ходе каталитической реакции показало, что, как и в ходе восстановления, выделяются одинаковые продукты. Сопоставление скоростей восстановления и каталитической реакции ' позволяет определить степень восстановления поверхности стационарного работающего катализатора. Она составляет 25% для окисленного катализатора (рис. 12).

Участие кислорода катализатора в каталитической реакции, как и в восстановлении катализатора аммиаком, подтверждается, во-первых, сопоставлением общего расхода кислорода на образование продуктов реакции и расхода кислорода на образование продуктов из газовой фазы, а, во-вторых, исследованием состава продуктов при замене в реакционной смеси, содержащей кислород и аммиак, 16Ог на 18Ог.

Разность общего количества кислорода, израсходованного на

образование продуктов реакции, и количества кислорода, израсходованного на образование продуктов из газовой фазы, равна количеству

кислорода, расходующемуся на образование продуктов из катализатора (рис. 15). С увеличением числа

импульсов количество

кислорода, удаляемого из катализатора в одном импульсов реакционной смеси. импульсе, падает. При

достижении стационарного состояния количество кислорода, расходуемого из газовой фазы, становится равным количеству, рассчитанному по образовавшимся продуктам окисления. Из этих данных определено количество кислорода, удаленное из катализатора в ходе каталитической реакции. Оно составляет 22% монослоя, что хорошо согласуется со степенью восстановления поверхности стационарно работающего в реакции катализатора (25%).

По расходу ,6С>2 и 1 Ог в ходе реакции установлено, что вместе с продуктами из катализатора удаляется 1/3 часть всего кислорода катализатора, что подтверждает участие и высокую подвижность

приповерхностного кислорода, т.е. решеточного кислорода ¿уЩ-ВьО фазы. Установлено, что удаленный из катализатора 1бО замещается 180. Таким образом, можно заключить, что реакция окисления аммиака протекает через попеременное восстановление и реокисление поверхности с участием кислорода катализатора.

3.3 Исследование поверхностныхсоединений, образующихся при адсорбции аммиака, методамиИК-спеюпроскопии иРФЭС.

Исследование поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии аммиака с катализатором; методом

ИК-спектроскопии т^Ш показало, что ЫНэ взаимодействует с данным катализатором путем отщепления атомов водорода с образованием [МИ] и [МИ2] форм (рис. 16). Взаимодействие этих поверхностных комплексов с кислородом катализатора или кислородом газовой фазы приводит к дальнейшему отщеплению протонов с образованием атомов азота в соответствии с данными РФЭС (рис. 17).

1800 1600 1400 390 395 400 405

Частота, см1 Энергия связи (эВ)

Рис. 16. ИК - спектры поверхностных Рис. 17. N15 спектр Мп-Вг-О/а-

соединений, образованных при адсорбции А1203 катализатора, разложенный на

ИНз и записанных при увеличении индивидуальные компоненты, температуры в ходе продувки гелием.

Таким образом, можно заключить, что ключевым интермедиатом в окислении аммиака на Мп-ВьО/а-АЬОз катализаторе является атом азота (форма [N1), образующийся по параллельной схеме: КНз ИНг —> N. ЫНз —> >Ш —> N. Установлено, что атомы азота локализуются на ионах Мп и Мп • (2<5<3). Образованный атомарный азот легко вступает в реакцию со слабосвязанным кислородом активного центра' Мп5* с образованием

нитрозильного комплекса (форма [N0]), обладающего высокой реакционной способностью. Форма [N0] также является ключевым интермедиатом, и N20 легко образуется по стадии взаимодействия двух комплексов [N0]. Образование N2 происходит при рекомбинации атомов азота, локализованных на центрах Мп2+.

3.4Моделирование кинетическихэкспериментов.

На основе результатов экспериментального исследования предложен механизм реакции, включающий адсорбцию аммиака на активных центрах катализатора, в качестве которых выступают ионы Мп4+ и Мп5+ и, возможно, ионы В13+. На центрах образуются поверхностные комплексы атомов азота с Мп8* ([XI], [Х2] и [Хз]). Наличие нескольких типов окисленных состояний марганца обусловлено различным кислородным окружением ионов марганца, что приводит к различию в энергии связи марганца с кислородом. Адсорбция аммиака на центрах Мп** приводит к образованию поверхностных комплексов атомов азота с Мп2+ [VI]. На центрах образуются

поверхностные комплексы атомов азота с ионами висмута [У2]. Наличие нескольких типов поверхностных комплексов [X,] приводит к образованию кислород-содержащих продуктов с отличающимися энергиями активации. В спектрах ТППР это проявляется в виде нескольких пиков образования N20 и N0. Взаимодействие поверхностных комплексов [У]] приводит к образованию N2 в низкотемпературной области (250-350°С), в то время как образование высокотемпературного пика азота (550-650°С) связано с адсорбцией аммиака и образованием поверхностных комплексов [У2] на центрах другого типа предположительно на оксиде висмута. Реокисление восстановленных, центров происходит как кислородом газовой фазы, так и кислородом катализатора Соответствующую предлагаемому механизму схему реакции можно представить следующим образом:

В рамках предложенной схемы было проведено численное моделирование ТППР. Процесс выделения продуктов реакции в ходе нагрева описывался системой дифференциальных уравнений. Сопоставление экспериментальных и расчетных кривых ТППР (рис. 18) дополнительно подтверждает справедливость предложенной схемы. Проведены оценки энергий активации стадий образования продуктов реакции.

ВЫВОДЫ.

Установлено, что в реакции окисления аммиака кислородом на Mn-Bi-0 катализаторах, нанесенных на а-АЬОз, у-АЬОз и наибольшей

селективностью по N^0 характеризуется катализатор на основе а-АЪОз-Определены оптимальные условия проведения реакции, обеспечивающие максимальную селективность по закиси азота на уровне 90-92% при селективности по N0 не выше 0.1%. Ресурсные испытания катализатора показали высокую стабильность его работы, катализатор предложен для использования в промышленном процессе получения закиси азота.

2. Высокая селективность по 1Ч20 на Мп-ВьОЛх-АЬОз катализаторе обусловлена отсутствием взаимодействия между активным компонентом и носителем, что наблюдается при использовании в качестве носителя у-А12О3 и 8Ю2; наличием как индивидуальных фаз оксидов марганца и висмута, так и смешанной марганецвисмутоксидной фазы, на которой локализованы микрокристаллы оксида марганца.

3. Определена роль оксида висмута в формировании эффективного катализатора, которая заключается в диспергации частиц оксида марганца на марганецвисмутоксидной фазе, что приводит к увеличению концентрации активных центров на поверхности. Наличие смешанной

марганецвисмутоксидной фазы увеличивает термическую стабильность активного, кислорода. Вследствие высокой степени дефектности марганецвисмутоксидной фазы увеличивается количество активного кислорода в катализаторе и его подвижность.

4. Показано,' что образование различных продуктов реакции: N2O, N2, NO обусловлено энергетически неоднородным состоянием кислорода в активном компоненте катализатора. Активными центрами катализатора являются ионы Мп4+ И Мп^. Центры Мп4+ ответственны за образование N2O, а центры Мп5* - за образование N2. Вследствие увеличения доли центров с низкой энергией связи марганец-кислород (Мп<+) с ростом температуры прокаливания катализаторов, селективность по закиси азота увеличивается:

5. Установлено, что окисление аммиака протекает с участием решеточного кислорода через попеременное восстановление и реокисление поверхности катализатора. Показано, что при взаимодействии аммиака с поверхностью катализатора происходит отщепление протонов под действием легкосвязанного кислорода с образованием адсорбированного азота, который локализуется на ионах марганца с различной степенью окисления.

6. На основании совокупности экспериментальных результатов предложена кинетическая схема механизма каталитического окисления аммиака на марганецвисмутоксиднрм катализаторе. Численное моделирование, проведенное в рамках предложенной, схемы, дает количественное описание процесса, термопрограммированной поверхностной реакции. Предложенный механизм адекватно описывает экспериментальные результаты.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. V.V. Mokrinskii, E.M. Siavinskaya, AS. Noskov, LA. Zolotarsky. Ammonia oxidation catalyst comprising aluminium oxide, bismuth oxide and manganese oxide. // PCT Int Appl. WO 9825698, priority RU 96-96123343, Publ. 10.03.98.

27 MA. Rodkin, A.M. Patterson, A.K. Uriarte, J.P. Oppenheim, J.R. Ebner, C.R. Buechler, V.V. Mokrinkskii, E.M. Siavinskaya, A.S. Noskov, LA. Zolotarkskii. Multi-step method for producing aliphatic dicarboxylic acids from aromatic hydrocarbons using nitrous oxide. // PCT Int Appl. WO 2000001654 Al.prioriry US 1998-110641, Publ. 13.01.2000.

3. A.C Иванова, Е.М Славянская, ИА Полухина, А.С Носков, В.В. Мокринский, ИА. Золотарский. Катализатор и способ получения закиси азота. // Пат. №2185237 РФ, заявл.

- 21.05.01, опубл. 20.07.02.

4. В.В. Мокринский, А. С Носков, Е.М Славянская, ИА. Золотарский. Катализатор и способ

получения закиси азота. Пат. №2214863 РФ, заявл. 27.06.02, опубл. 27.10.03.

5. B.B. Мокринекий, А.С Носков, A.G Иванова, Е.М. Славянская, НА. Золотарский. Катализатор и способ получения закиси азота. Пат. №2214305 РФ, заявл.*27.06.02, опубл. 20.10.03.

6. A.S. Noskov, LA. Zolotarskii, S.A. Pokrovskaya, V.N. Korotldkh, E.M. Slavinskaya, V.V. Mokrinskii, V.N. Kashkin. Ammonia oxidation into nitrous oxide over Mn/Bi/Al catalyst, I. Single cooling tube experiments. // Chem.Eng.Journal - 2003. - V.91. -P. 235-242.

7. A.S. Ivanova, E.M. Slavinskaya, V.V. Mokrinskii, LA. Polukhina, S.V. Tsybulya, LP. Prosvirin, V.L Bukhtiyarov, V.A. Rogov, V.L Zaikovskii, A.S. Noskov. The role of support in formation of the manganese-bismuth oxide catalyst for synthesis of nitrous oxide through oxidation of ammonia with oxygea // J. Catal. - 2004. - V. 221. - №1. - P. 213-224.

8. E.M. Slavinskaya, S.A. Veniaminov, P. Notte, A.S. Ivanova, A.L Boronin, Yu.A. Chesalov, LA. Polukhina, A.S. Noskov, Studies of the mechanism of ammonia oxidation into nitrous oxide over Mn-Bi-O/a-Al2O3 catalyst //J. Catal.-2004.- V. 222. -№1. - P. 129-142.

9. A.C. Носков, И.А. Золотарский, C.A. Покровская, E.M. Славянская, В.В. Мокриыский, В.Н.Кашкик, В.Н.Коротких, И.А.Полухина. Новая крупнотоннажная технология получения закиси азота. // Катализ в промышленности. - 2004. - J61. - С. 5-11.

10. Е.М. Slavinskaya, А.О. Koryabkina, A.S. Noskov, LA. Zolotarsky, V.V. Mokrinskii. A Catalytic Processing of Nitrogen Oxide to Nitrous Oxide. // Book of Abstracts of EUROPACAT-IV. - Rimini, Italy, 1999.-P. 275.

11.A.S. Noskov, LA. Zolotarskii, S.A. Pokrovskaya, VJ4. Korotkikh, V.N. Kashkin, V.V. Mokrinskii, E.M. Slavinskaya. Simulation of tubular reactor for nitrous oxide production. Abstracts of 15* International Conference of Chemical Reactor, "CHEMREACTOR-15". - Helsinki, Finland. -2001.-P. 161-164.

12. E.M. Славянская, С.А. Веньяминов, А.С. Иванова, И.А. Полухина, А.С. Носков. Исследование механизма реакции окисления аммиака в закись азота на Mn-Bi-O/a-Al^ катализаторе. IV Российская конференция «Механизмы каталитических реакций». - Москва, Россия. - 2002. -Тезисы докладов. - Т. 1. - С. 60.

13. A.S. Noskov, LA. Zolotarskii, E.M. Slavinskaya, V.V. Mokrinskii, A.S. Ivanova, V.N. Korotkikh, VJS. Kashkin, S.A. Pokrovskaya. The process for synthesis of nitrous oxide via selective oxidation of ammonia; From catalyst surface to pilot installatioa Russian-American Seminar "Advances in the understanding and application of catalysts". - Moscow, Russia. - 2003.

Подписано в печать 06.04.2004 Формат 60x84 1/16 Печл. 1

Заказ №47 Бумага офсетная, 80гр/м2 Тираж 100

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. ПК. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

И*-72 6 О

Введение.

Глава 1. Литературный обзор: катализаторы, механизм и 7 кинетика окисления аммиака кислородом.

1.1. Возможные направления протекания реакции окисления аммиака 7 кислородом.

1.2. Катализаторы селективного окисления аммиака кислородом в закись 8 азота.

1.2.1. Катализаторы на основе металлов.

1.2.2. Катализаторы на основе карбидов переходных металлов.

1.2.3. Катализаторы на основе индивидуальных оксидов.

1.2.4. Катализаторы на основе сложных оксидов.

1.3. Влияние условий проведения реакции окисления аммиака кислородом Ц на каталитические свойства и исследование механизма и кинетики реакции.

1.3.1. Исследование механизма и кинетики окисления аммиака в присутствии 12 металлических катализаторов.

1.3.2. Исследование механизма и кинетики окисления аммиака в присутствии 19 оксидных катализаторов.

1.4. Методы исследования механизма каталитических реакций окисления. 26 1. 5. Заключение к литературному обзору и постановка задач исследования.

Глава 2. Методы получения и экспериментального исследования 32 свойств Мп-ВЮ катализаторов реакции селективного окисления аммиака.

2.1. Получение марганецвисмутоксидных катализаторов.

2.2. Физико-химические методы исследования катализаторов.

2.3. Методы исследования каталитических свойств.

2.3.1. Исследование каталитических свойств в реакторе идеального вытеснения.

2.3.2. Исследование скоростей каталитических реакций в реакторе полного 41 смешения.

2.3.3. Исследование скоростей каталитических реакций нестационарными 46 кинетическими методами.

Глава 3. Влияние природы носителя на физико-химические и каталитические свойства марганецвисмутоксидных катализаторов.

3.1. Физико-химические свойства марганецвисмутоксидных катализаторов.

3.1.1. Рентгенофазовый анализ (РФА).

3.1.2. Температурно-программированное восстановление водородом (ТПВ).

3.1.3. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ).

3.1.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС).

3.2. Каталитические свойства марганецвисмутоксидных катализаторов.

3.3. Влияние условий проведения реакции на активность и селективность 87 Mn-Bi-О/а-АЬОз катализаторов.

3.3.1. Выбор условий проведения реакции.

3.3.2. Исследование стационарных кинетических зависимостей.

Глава 4. Механизм реакции окисления аммиака кислородом на

Мп-Ш-0/а-А120з катализаторе.

4.1. Исследование поверхностных соединений, образующихся при адсорбции 99 аммиака, методами ШС-спектроскопии и РФЭС.

4.2. Температурно-программированная поверхностная реакция 108 хемосорбированного аммиака.

4.3. Импульсный метод с подачей аммиака и реакционной смеси, 120 содержащей NH3 и 1б02 (1802).

4.4. Моделирование кинетических экспериментов.

Закись азота традиционно находит применение в различных областях народного хозяйства: в медицине как анестезирующее средство, в полупроводниковой промышленности как средство очистки, в качестве добавки для ракетного топлива, в фармацевтике, косметической и пищевой промышленности. Объемы потребления закиси азота в этих отраслях относительно невелики. Установки единичной мощности несколько тысяч тонн в год (как правило, не более 5 тысяч тонн), удовлетворяющие необходимые потребности в закиси азота, базируются на термическом разложении нитрит-нитратных солей. Дальнейшее увеличение мощности таких установок практически невозможно вследствие высокой взрывоопасности процесса.

Развитие каталитических процессов селективного окисления углеводородов закисью азота, например, процесса окисления бензола в фенол [1], поставило новую задачу — создание процессов получения закиси азота с единичной мощностью на порядок большей (50-100 тысяч тонн в год). Возможным направлением создания таких процессов является селективное окисление аммиака кислородом в N20.

До начала настоящих исследований были известны преимущественно данные по окислению аммиака в закись азота на простых и смешанных массивных оксидах. Из литературы известно, что высокую активность и селективность проявляют сложные оксидные катализаторы на основе М11О2, среди которых особое место занимает Мп-В1-0 композиция, в присутствии ее селективность по N20 существенно выше селективности индивидуального оксида марганца. Причины, приводящие к увеличению селективности по ИгО при добавлении оксида висмута к оксиду марганца, в литературе не обсуждаются.

Следует отметить, что помимо высокой активности эти катализаторы также должны удовлетворять следующим требованиям: обеспечение высокой селективности по N20 и низкой селективности по N0 во всем температурном интервале осуществления процесса окисления аммиака;

- эффективность работы в условиях, когда реакционная смесь содержит кислород в количестве близком, или ниже стехиометрически необходимого; высокая степень использования активного компонента;

- высокая механическая прочность.

Как правило, известные катализаторы не удовлетворяют всей совокупности указанных выше требований. В частности, степень использования активного компонента массивного катализатора, как правило, ниже нанесенного. В то же время, нанесенные оксидные катализаторы для данной реакции неизвестны. Для разработки эффективного катализатора окисления аммиака в закись азота необходимо было исследовать влияние природы носителя и добавок оксида висмута на его физико-химические и каталитические свойства, а также выяснить механизм окисления аммиака кислородом.

Исследованию механизма низкотемпературного окисления аммиака посвящено множество публикаций. В основном исследовались простые оксидные системы и платиновые катализаторы с высокой селективностью по азоту, т.к. этот процесс является эффективным методом снижения выбросов аммиака в атмосферу. В предыдущих исследованиях были предложены три основные схемы механизма реакции окисления аммиака.

Нитроксильный механизм, в котором предполагается, что первым этапом является образование нитроксильных частиц [HNO], которые далее реагируют с образованием N2, N2O и N0.

Имидный механизм, в котором первый этап реакции приводит к образованию имида [NH],

Механизм СКВ (селективного каталитического восстановления) N0 аммиаком. Согласно этой схеме, [N0] является единственной промежуточной формой, а образование азота происходит по реакции [N0] с аммиаком.

Несмотря на определенные аргументы и разумные предположения, схемы, предложенные в этих работах, не были подкреплены экспериментальными доказательствами. Новый толчок к исследованию механизма окисления аммиака дало развитие современных методов исследования поверхности катализаторов, с помощью которых был достигнут существенный прогресс в понимании природы катализатора и механизма его каталитического действия. Однако, точные и надежные результаты, подтверждающие пути образования N2O, отсутствуют до сих пор. Более того, на высоко селективных оксидных катализаторах исследование механизма окисления аммиака не проводилось, и есть основания полагать, что на бинарных и более сложных оксидах как природа интермедиатов, так и кинетическая схема могут существенно отличаться.

Целью настоящей работы являлось исследование нанесенных Mn-Bi-O катализаторов получения N2O путем селективного каталитического окисления аммиака кислородом и изучение кинетики и механизма реакции.

В первой главе проведен анализ литературных данных по существующим катализаторам, кинетике и механизму реакции низкотемпературного окисления аммиака, на основании которого были сформулированы основные задачи исследования.

Во второй главе описаны методы приготовления и экспериментального исследования свойств Мп-ЕН-О катализаторов, кинетики и механизма реакции селективного окисления аммиака.

В третьей главе приводятся результаты исследования физико-химических и каталитических свойств марганецвисмутоксидных катализаторов, различающихся природой носителя; а также результаты исследования влияния условий проведения реакции на активность и селективность Мп-ВьО/а-АЬОз катализаторов.

В четвертой главе описаны результаты исследования механизма реакции окисления аммиака кислородом на Мп-ВьО/а-АЬОз катализаторе. Предложена схема механизма реакции, и в рамках ее проанализированы полученные экспериментальные результаты.

Заключение

Комплекс физико-химических методов: РФА, РФЭС, ПЭМ, ТПВ водородом, и кинетических методов: ИКС, ТППР, импульсный метод с подачей ИНз или реакционной смеси, содержащей ИНз/ 1бС>2 (18Ог), был использован для исследования природы Мп-ВьО катализаторов, нанесенных на ос-А^Оз, у-А^Оз и 8102, изучения кинетики и механизма окисления аммиака.

Исследование активности и селективности Мп-ВьО катализаторов, нанесенных на различные носители и прокаленных при 400°С, показало, что при высокой активности всех катализаторов, наибольшей селективностью по N20 характеризуется катализатор на основе а-АЬОз, наименьшей - катализатор на у-А12Оз. Повышение температуры или длительности прокаливания образцов сопровождается снижением активности и изменением селективности по N20. Прокаливание при 750°С приводит к увеличению селективности для Мп-Вь-О/ос-АЬОз катализатора, снижению селективности для Мп-Ш-0/у-А120з и для Мп-ЕН-О/ЗЮг катализаторов. Для выяснения причин наблюдаемых различий проведено исследование физико-химических характеристик катализаторов.

По данным РФА, синтезированные марганецвисмутоксидные катализаторы многофазны: помимо фазы носителя они содержат индивидуальные оксиды марганца и висмута. Увеличение температуры или длительности прокаливания приводят к взаимодействию активных компонентов между собой, а в случае у-А12Оз и 8Ю2 - к взаимодействию между активным компонентом и носителем: Мп-Вь0/а-А1203 катализатор - Р-Мп2Оэ, а-В1203 и В12Мп4О10 Мп-В1-0/у-А1203 катализатор - р-Мп2Оэ, р-В1203, В12Мп4О10 и В12А1409 Мп-ВьО/8Ю2 катализатор - Р-Мп203, Р-В^03, В12Мп4О10, В128Ю5, МпуЭЮп.

Для выявления природы активного состояния исследованы каталитические свойства отдельных фаз Мп-Вьоксидного катализатора: Мп-0/а-А120з, ВьО/а-А12Оз и В^МщОю/а-А^Оз. Данные показывают, что наибольшей активностью и селективностью по И2О (75%) обладает оксид марганца, фаза В12Мп40ю характеризуется более низкой селективностью (63.6%), оксид висмута не проявляет каталитической активности. Таким образом, оксид марганца играет определяющую роль в активности и селективности Мп-Вьоксидного катализатора. Согласно полученным результатам, наблюдаемые различия в каталитических свойствах Мп-В1-катализаторов обусловлены, во-первых, неодинаковой поверхностной концентрацией активных центров на этих носителях, различающейся более чем на порядок. Во-вторых, образованием соединений: В12Мп40ю, В1гА1409, В1г8Ю5 и Mn7SiOi2, приводящим к снижению концентраций марганца в активной фазе и характеризующихся более низкой активностью и селективностью.

Исследование рассматриваемых катализаторов методом РФЭС показало, что состояние активных компонентов, соотношение между ними и их поверхностная концентрация определяются как природой носителя, так и условиями их обработки. В соответствии с полученными данными, Mn-Bi-оксидные катализаторы характеризуются линией Bi4f7/2 с Есв=158.7 эВ и линией Мп2рз/2 с Есв=642.2 эВ, которые могут быть отнесены к Bi3+ и Мп4+ соответственно. Тренировка в водороде не приводит к существенным изменениям в химическом состоянии Мп и Bi в случае катализаторов, нанесенных на Si02 и у-А1203. Таким образом, эти данные подтверждают, что на этих носителях вследствие взаимодействия активных компонентов с носителем формируются поверхностные формы, более устойчивые к восстановлению. Катализаторы на основе а-AI2O3 легко восстанавливаются под действием водорода с образованием фаз МП3О4, МпО и металлического Bi. Таким образом, можно заключить, что в катализаторе на основе а-AI2O3 активный компонент существенно более лабилен.

Из сопоставления каталитических свойств марганцевого и марганецвисмутового катализатора видно, что селективность по N20 значительно выше для бинарного катализатора. Оказалось, что наличие висмута в катализаторе способствует: во-первых, диспергации частиц оксида марганца, о чем свидетельствует данные ПЭМ (размер частиц оксида марганца в Мп-0/а-А120з катализаторе составляет 10-30 нм, а в Мп-ВьО/а-А12Оз катализаторе - около 10 нм при приблизительно одинаковом содержании активного компонента); во-вторых, снижению агрегации частиц оксида марганца при термической обработке катализатора; в-третьих, формированию структурно разупорядоченных слоев смешанной марганецвисмутоксидной фазы, располагающейся на поверхности а-А1203 повторяющей форму ее частиц, при этом микрокристаллы оксида марганца связаны с Мп-Bi-О фазой.

Согласно данным ТПВ, восстановление Мп-0/а-А120з катализатора происходит по двухстадийной схеме: Mn02->Mn304-^Mn0. Образцы Bi-0/a-Al203 и ВЬМщОш/а-АЬОз восстанавливаются в одну стадию: Bi203-^Bi°, Bi2Mii401 o->Bi°+MnO. Сопоставление температур восстановления оксида марганца в катализаторах Mn-Bi-О/а-АЬОз и Mn-0/a-А120з приводит к выводу, что в присутствии оксида висмута температура восстановления оксида марганца повышается на 35-40°С, т.е. кислород в Mn-Bi-О катализаторе связан более прочно, чем в Мп-0 катализаторе.

Этот вывод подтверждается данными РФЭС, полученными в режиме in situ: характер изменения относительного содержания кислорода в активной фазе различен для однокомпонентных (Мп-0/а-А1203, В1-0/а-А1203) и бинарного (Мп-Вь0/а-А1203) образцов. Так, для Мп-В1-0/а-А1203 катализаторов, различающихся температурой обработки, относительная потеря кислорода существенно ниже, чем для индивидуальных нанесенных оксидов Мп-0/а-А120з, Вь0/а-А1203. Эти результаты свидетельствуют о том, что присутствие оксида висмута приводит к существенному повышению термической стабильности активного кислорода из-за взаимодействия частиц Мп02 со структурно разупорядоченными МпхВ1у02 частицами в соответствии с данными ПЭМ

Исследование методом РФЭС катализаторов, обработанных в реакционной смеси, позволило установить в спектре Мп2р три компоненты, которые относятся к Мп4+, Мпй+ и к ионам марганца в Мп-ВЬ-О-фазе, а в спектре В14£ две компоненты, которые относятся к В13+ в Мп-ЕН-О-фазе и к В13+ в интерфейсном слое. Интерфейсный слой представляет собой химически активную фазу, состоящую из примесных оксидов Иа, Са, Бе и др. с суммарным содержанием порядка одного моноатомного слоя, которая способна легко взаимодействовать с оксидом Вь Поскольку воздействие реакционной смеси приводит к частичному восстановлению марганцевых центров Мп4+ с образованием Мп5+, то отношение Мп4+/Мп5+, определенное для образцов, различающихся температурой прокаливания, увеличивается с ее ростом температуры прокаливания, коррелируя с изменением селективности по 1Ч20. Это дает основание заключить, что Ы20 образуется на окисленных центрах марганца Мп4+, а И2 - на центрах Мп3+. Таким образом, различные окислительно-восстановительные свойства оксидов марганца в катализаторах, а именно, легкость восстановления оксида марганца в катализаторе на а-А120з в отличие от катализаторов на у-А1203 и 8Ю2 является наиболее существенной причиной наблюдаемых различий в их каталитических характеристиках.

Исследование кинетических закономерностей окисления аммиака проведено на Мп-В1-0/а-А120з катализаторе. Аммиак окисляется с образованием 1Ч20, N2 и N0. Селективность по 1Ч20 растет с увеличением температуры реакции. В избытке кислорода селективность по закиси азота существенно выше при высоких температурах, чем в избытке аммиака. Исследование влияния времени контакта показало, что селективность по N20 увеличивается с ростом конверсии аммиака. Для объяснения полученных зависимостей и поиска оптимальных условий проведения реакции были исследованы зависимости скоростей протекающих реакций от температуры и концентрации реагентов и продуктов.

Из температурных зависимостей скоростей реакций определены наблюдаемые энергии активации. Поскольку энергии активации образования N20 и N0 выше энергии активации образования N2, то это способствует росту селективности по Ы20 с температурой. Увеличение концентрации кислорода приводит к росту скорости окисления аммиака. При этом скорости образования азота и закиси азота увеличиваются, а скорость образования оксида азота снижается, что приводит к увеличению селективности по N20. Увеличение концентрации аммиака, в свою очередь, приводит к росту скорости его окисления. Скорость образования азота увеличивается резче, чем скорость образования закиси азота, что отражается в снижении селективности по N20. Увеличение концентрации воды приводит к снижению скорости окисления аммиака, при этом вода тормозит в большей степени скорость образования азота, чем - закиси азота. Соотношение скоростей обусловливает рост селективности по закиси азота с ростом концентрации воды. Поскольку с ростом конверсии аммиака концентрация аммиака уменьшается, а воды - увеличивается, это способствует росту селективности по закиси азота. В соответствии с изложенным, определены оптимальные условия проведения процесса: высокие концентрации кислорода и воды и низкая концентрация аммиака, температурный диапазон 315-370°С.

Для объяснения наблюдаемых кинетических зависимостей был детально исследован механизм реакции окисления аммиака. Изучение катализаторов методом ТППР хемосорбированного аммиака показывает, что в Мп-Вькатализаторе состояние кислорода неоднородно. Это отражается, во-первых, в наличии различных реакционных путей окисления аммиака, приводящих к образованию N20, N2 и N0. Во-вторых, в существовании нескольких температурных пиков выделения продуктов, содержащих кислород: три пика выделения N20 и два пика выделения N0. Это означает, что в катализаторе присутствуют типы центров, отличающиеся энергией связи марганца с кислородом. Увеличение температуры прокаливания катализатора приводит к увеличению доли центров с низкой энергией связи марганца с кислородом, что означает увеличение соотношения марганца в окисленном состоянии к восстановленному и коррелирует с увеличением селективности по N20.

Изучение восстановления Мп-ВьО/а-А120з-550°С катализатора аммиаком показало, что аммиак окисляется кислородом катализатора с выделением продуктов реакции ЫгО, N2 и N0. В ходе эксперимента из катализатора удаляется 4 монослоя кислорода, что составляет половину всего кислорода активного компонента. Это означает, что кислород удаляется не только из оксида марганца, но и из Мп-ВьО фазы. Такая степень участия кислорода катализатора говорит о высокой подвижности объемного кислорода. С увеличением степени восстановления катализатора, т.е. с увеличением количества удаленного кислорода, скорость восстановления снижается. Согласно данным

ТППР, снижение скорости восстановления обусловлено увеличением энергии связи кислород-катализатор по мере удаления кислорода из катализатора и его различным

136 состоянием в активном компоненте. Более резкое снижение скорости окисления аммиака в закись азота обусловлено тем, что при образовании N20 разрывается больше связей кислород-катализатор, чем при образовании N2. Удаление слабосвязанного кислорода приводит к уменьшению общей скорости расходования аммиака и более резкому снижению скорости окисления аммиака в N20 по сравнению со скоростью окисления аммиака в N2. Как следствие, селективность по азоту увеличивается с ростом энергии связи кислород-катализатор. Таким образом, прочность связи марганца с кислородом катализатора является определяющим фактором в образовании различных продуктов окисления аммиака, а именно, в образовании N20.

Исследование поведения катализатора в ходе каталитической реакции показывает, что образующиеся продукты такие же, как и в ходе восстановления. Сопоставление скоростей восстановления и каталитической реакции позволяет определить степень восстановленности поверхности стационарного работающего катализатора. Она составляет около 25% для окисленного катализатора.

Полученные данные позволяют объяснить наблюдаемые кинетические закономерности, а именно, увеличение селективности по 1М20 с ростом концентрации кислорода и снижение - с ростом концентрации аммиака. Путем сопоставления скоростей восстановления и каталитической реакции было показано, что стационарно работающий катализатор находится в восстановленном состоянии, определяя селективность по N20. Чем выше концентрация аммиака, тем больше степень восстановления катализатора и тем ниже селективность по N20. Таким образом, селективность по N20 определяется соотношением окисленных и восстановленных форм ионов марганца, которое, в свою очередь, определяется соотношением кислород/аммиак в реакционной смеси.

Окисление аммиака протекает через попеременное восстановление и реокисление поверхности с участием кислорода катализатора. Участие последнего в каталитической реакции, как и в восстановлении катализатора аммиаком, подтверждается следующими результатами. Во-первых, показано, что разность общего количества кислорода, израсходованного на образование продуктов реакции, и количества кислорода, израсходованного на образование продуктов из газовой фазы, равна количеству кислорода, расходующемуся на образование продуктов из катализатора. Это позволило определить количество кислорода, удаленное из катализатора в ходе каталитической реакции. Оно составляет 22% монослоя, что хорошо согласуется со степенью восстановления поверхности стационарно работающего в реакции катализатора (25%).

Во-вторых, замена в газовой фазе 1бОг на 1802 позволила установить, что продукты реакции содержат немеченый кислород. По расходу 1602 и 1802 в ходе реакции определено, что вместе с продуктами из катализатора удаляется 1/3 часть всего кислорода

137 катализатора, что подтверждает участие и высокую подвижность приповерхностного кислорода, т.е. решеточного кислорода Мп-В1-0 фазы.

Высокая подвижность кислорода катализатора как в ходе восстановления, так и в каталитической реакции дает основание предполагать, что в процессе реокисления принимают участие как частицы Мп02, так и Мп-ВьО фаза. Скорее всего, процесс реокисления в каталитической реакции протекает путем адсорбции кислорода из газовой фазы на дефектных местах Мп-ВьО фазы, ненасыщенных по кислороду, диссоциации и диффузии к частицам оксида марганца, на которых происходит активация аммиака. Высокая электронная проводимость, необходимая для активации молекул кислорода и аммиака, является отличительной особенностью Мп-ВьО/а-АЬОз катализатора по сравнению с Мп-О/а-АЬОз, при этом активация аммиака происходит на оксиде марганца, а активация кислорода на Мп-ВьО фазе.

Исследование поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии аммиака с Мп-В1-0/а-А1203-550°С катализатором, методом ИК-спектроскопии гп-зИи показало, что >1Нз взаимодействует с данным катализатором путем отщепления атомов водорода с образованием [N11] и [№12]. Взаимодействие этих поверхностных комплексов с кислородом катализатора или кислородом газовой фазы приводит к дальнейшему отщеплению протонов с образованием атомов азота в соответствии с данными РФЭС. Таким образом, можно заключить, что ключевым интермедиатом в окислении аммиака на Мп-ВьО/а-АЬОз катализаторе является атом РЧ], образующийся по параллельной схеме: N113 NH2 N5 №1з №1 N. Установлено, что атомы азота локализуются на ионах Мп2+ и Мп6+ (2<5<3). Образованный атомарный азот легко вступает в реакцию со слабо связанным кислородом активного центра Мп с образованием нитрозильного комплекса (форма [N0]), обладающего высокой реакционной способностью. Форма [N0] также является ключевым интермедиатом, и закись азота легко образуется по реакции взаимодействия двух комплексов [N0]. Образование N2 происходит при рекомбинации атомов азота, локализованных на центрах Мп .

На основе результатов экспериментального исследования предложен механизм реакции, включающий адсорбцию аммиака на активных центрах катализатора, в качестве которых выступают ионы марганца с различной степенью окисленности Мп4+ (Мп3+) и Мп5+ и ионы висмута В13+. На центрах Мп4+ (Мп3+) образуются поверхностные комплексы

5» I атомов азота с Мп ([Х1], [Х2] и [Х3]). Наличие нескольких типов окисленных состояний марганца обусловлено различным кислородным окружением ионов марганца, что приводит к различию в энергии связи марганца с кислородом. Адсорбция аммиака на центрах Мп5+ приводит к образованию поверхностных комплексов атомов азота с Мп2+

У1]. На центрах ЕН3+ образуются поверхностные комплексы атомов азота с ионами висмута [Т2]. Наличие нескольких типов поверхностных комплексов [Х|] приводит к образованию кислород-содержащих продуктов с отличающимися значениями энергии активации. В спектрах ТППР это проявляется в виде нескольких пиков образования N20 и N0. Взаимодействие поверхностных комплексов [¥1] приводит к образованию N2 в низкотемпературной области (250-350°С), в то время как наличие высокотемпературного пика азота (550-650°С) связано с адсорбцией аммиака и образованием поверхностных комплексов [Т2] на центрах другого типа, предположительно на оксиде висмута. Реокисление восстановленных центров происходит как кислородом газовой фазы, так кислородом катализатора 08.

Соответствующую предлагаемому механизму схему реакции можно представить следующим образом:

Ли

N0 + [Мп8+] ([Мп2+]) + Н20 N20+ [Мп5+] ([Мп2+]) + Н20 N2+2 [Мп2+1 + НгО N2+2 [В1°] + Н2О о5, о2} /о5, о2> [Ми],-^ [мп]

В рамках предложенной схемы было проведено численное моделирование ТППР. Проведены оценки энергий активации стадий образования продуктов реакции. Сопоставление экспериментальных и расчетных спектров ТППР подтверждает справедливость предложенной схемы. Полученные данные могут быть использованы при построении кинетических моделей для описания экспериментальных данных и для математического моделирования основных узлов реакторов, как с неподвижным, так и с кипящим слоями катализатора.

1. Установлено, что в реакции окисления аммиака кислородом на Мп-ЕИ-О катализаторах, нанесенных на а-АЬОз, у-АЬОз и ЗЮ2, наибольшей селективностью по N20 характеризуется катализатор на основе а-АЬОз. Определены оптимальные условия проведения реакции, обеспечивающие максимальную селективность по закиси азота на уровне 90-92% при селективности по N0 не выше 0.1%. Ресурсные испытания катализатора показали высокую стабильность его работы. Мп-В1-0/а-А120з катализатор предложен для использования в промышленном процессе получения закиси азота.

2. Высокая селективность по N20 на Мп-В1-0/а-А1203 катализаторе обусловлена отсутствием взаимодействия между активным компонентом и носителем, что наблюдается при использовании в качестве носителя у-А1203 и БЮг; наличием как индивидуальных фаз оксидов марганца и висмута, так и смешанной марганецвисмутоксидной фазы, на которой локализованы микрокристаллы оксида марганца.

3. Определена роль оксида висмута в формировании эффективного катализатора, которая заключается в диспергации частиц оксида марганца на марганецвисмутоксидной фазе, что приводит к увеличению концентрации активных центров на поверхности. Наличие смешанной марганецвисмутоксидной фазы увеличивает термическую стабильность активного кислорода. Вследствие высокой степени дефектности марганецвисмутоксидной фазы увеличивается количество активного кислорода в катализаторе и его подвижность.

4. Показано, что образование различных продуктов реакции: N20, N2, N0 обусловлено энергетически неоднородным состоянием кислорода в активном компоненте катализатора. Активными центрами катализатора являются ионы Мп4+ и Мп5+. Центры Мп4+ ответственны за образование N20, а центры Мпб+ - за образование N2. Вследствие увеличения доли центров с низкой энергией связи марганец-кислород (Мп4+) с ростом температуры прокаливания катализаторов, селективность по закиси азота увеличивается.

5. Установлено, что окисление аммиака протекает с участием решеточного кислорода через попеременное восстановление и реокисление поверхности катализатора. Показано, что при взаимодействии аммиака с поверхностью катализатора происходит отщепление протонов под действием легкосвязанного кислорода с образованием адсорбированного азота, который локализуются на ионах марганца с различной степенью окисления.

6. На основании совокупности экспериментальных результатов предложена кинетическая схема механизма каталитического окисления аммиака на марганецвисмутоксидном катализаторе. Численное моделирование, проведенное в рамках предложенной схемы, дает количественное описание процесса термопрограммированной поверхностной реакции. Предложенный механизм адекватно описывает экспериментальные результаты.

1. Kharitonov A.S., Sheveleva G.A., Panov G.I., Sobolev V.I., Paukshtis E.A., Roraannikov V.N. Ferrisilicate Analogs of ZSM-5 Zeolite as Catalysts for One Step Oxidation of Benzene to Phenol. // Appl. Catal. A: General. - 1993. - V. 98. - P. 33-43.

2. Bosh H., Jansen F. // Catal.Today. 1988. - V.2. - № 4. - P. 369.

3. Parvulescu V.I., Grange P., Delmon B. Catalytic removal of NO. // Catal.Today. 1998. -V.46. - № 4. - P. 233.

4. Ильченко Н.И., Голодец Г.И., Авилова И.М. Кинетика и механизм окисления аммиака на платине при низких температурах. // Теорет. и эксперим. Химия. 1975. - Т. 11. - № 1. -С. 56-63.

5. Ильченко Н.И., Голодец Г.И., Авилова И.М. Окисление аммиака на металлах. // Кинетика и катализ. 1975. - Т. 16. - № 6, - С. 1455 -1460.

6. Боресков Г.К., Слинько М.Г., Филиппова А.Г., Гурьянова Р.Н. // Докл. АН СССР. — 1954. Т. 94. - С. 713.

7. Боресков Г.К. // Ж. Физ. Химии. 1957. - Т. 31. - С. 937.

8. Боресков Г.К., Слинько М.Г., Волкова Е.И. // Докл. АН СССР. 1953. - Т. 92. - С. 109.

9. Patterson W.R., Kemball С. // J.Catalysis. 1963. - V.2. - P. 445.

10. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. М.: Химия, 1970.-496 с.

11. Tanaka К., Tamaru К. A general role of chemisorption of gases on metals. // J. Catalysis. -1963.-V.2.-P. 366-370.

12. Ilchenko N.I., Chebotareva N.P., Shvidak N.V. Oxidation of ammonia on transition metal carbides. // Reac.Kin.Catal.Lett. 1976. - V. 4. - № 3. - C. 343-349.

13. Ильченко Н.И. Окисление аммиака на окисных катализаторах, промотированных платиной. // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17. - №2. - С. 386 - 391.

14. Il'chenko N. I., Golodets G. J. Catalytic oxidation of ammonia. I. Reaction kinetics and mechanism. // J. Catal. 1975. - V. 39. - №11. - P. 57 - 72.

15. Ильченко Н.И., Голодец Г.И. Кинетика и механизм избирательного гетерогенно-каталитического окисления аммиака. // Катализ и катализаторы. — 1974. №12.-С.14 - 25.

16. Ильченко Н. И., Воротынцев В. М., Авилова И. М. Окисление аммиака на окислах металлов. // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17. № 2. - С. 378 - 385.

17. Giordano N., Canaterra Е., Zema D. И Chim. е Ind. (Ital. ) 1963. - V. 45. - № . - p. 15 - 22.

18. Johnestone H.F., Houvouras E.T., Schowolter W.R. Low temperature catalytic oxidation of ammonia. // Ind. Eng. Chem. 1954. - V. 46. - №4. - P. 702 - 708.

19. Boreskov G.K. Popovskii V.V., Sazonov V.A. // Proc.Int.Congr.Catal. -4th. 1968. - V. 1. - P. 439.

20. Диксон Дж. К., Лонгфилд Дж. И., Окисление аммиака, метано-аммиачных смесей, окиси углерода и двуокиси серы. Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. М.: Гостоптехиздат. - 1963. - Т.З. - С. 302- 363.

21. Germain I.E., Perez R. // Bull. Soc. chim. France. 1972. - №5. - P. 2042-2047.

22. Krauss W., Neubaus A., Nitrogen poxide production by ammonia oxidation on oxidized contact. // Z. phys. Chem. B. 1941. - V. 50. - №5. - p. 323 - 340.

23. Ильченко H. И., Голодец Г. И. Зависимость между энергией связи поверхностного кислорода окислов и их каталитическими свойствами в реакциях селективного окисления аммиака и органических веществ. // Теорет. и эксперим. Химия. 1973. - Т. 9.-№1. С. 36-41.

24. Zavadzld I. The mechanism of ammonia oxidation and certain analogous reactions. // Discuss. Faraday Soc. 1950. - № 8. - P. 140 - 152.

25. Постников В. Ф., Кузьмин JI. Л., Цальм Н.К. Сжигание аммиака до закиси азота. // Журн. прикл. Химии. 1936. - Т.13. - С. 1348- 1350.

26. Avilova I.M. and Il'chenko N.I., Oxidation of ammonia on a bismuth-manganese oxide catalyst. // Reac.Kin.Catal.Lett. 1976. - V. 5. - №1. - P. 55 - 60.

27. Schlecht L., Nagel A. // Pat DE. 1930. - № 503200.28. EP 0 799 792 A1 (1997).

28. Апельбаум Л.О., Темкин М.И., Окисление аммиака на платине при низких давлениях. // Докл. АН СССР. 1950. - Т. 74. - №5. - С. 963-966.

29. Ильченко Н.И., Головатый В.Г., Мисчанюк Б.Г., Голодец Г.И., Каталитическое окисление аммиака на эммитерах из платины и вольфрама в сильном электрическом поле. // Теорет. и эксперим. Химия. 1975. - Т. 11. - №1. - С. 119- 121.

30. Ильченко Н. И., Голодец Г. И., Кинетика окисления аммиака на закиси-окиси кобальта. // Кинетика и катализ. 1974. - Т. 15. - № 2. - С. 394 - 400.

31. Ильченко Н.И., Голодец Г.И., Кинетика и механизм избирательного гетерогенно-каталитического окисления аммиака. // React, kinet. and Catal. Lett. 1974. - Т. 1, - № 2. -С. 149- 155.

32. Ильченко Н.И., Окислительный катализ на карбидах переходных металлов. // Кинетика и катализ. 1977. Т. XVIII. - №1.

33. Andrussov L., // Z. Angew. Chem. 1926. -V. 39. - P. 321.

34. Bodenstein M. // Z. Electrochem. 1935. - V. 41. - P. 466.

35. Bodenstein M. // Z. Electrochem. 1935. - V. 47. - P. 501.

36. Raschig F.//Z. Angew. Chem. 1927.- V. 40. -P. 1183.

37. Fogel Ya.M., Nadykto B.T., Rybalko V.F., Shvachko V.I., Korobchanskaya I.E. // Kinet. Catal. 1964. - V. 8.-P. 431.

38. Ильченко H. И., Голодец Г. И. // Препринт докл. Всесоюзная конференция механизма гетерогенно каталитических реакций: М., 1974. - № 1.

39. Швец В.А., Воротынцев В.М., Казанский В.Б., Спектры ЭПР поверхностных комплексов, образующихся при адсорбции кислорода на нанесенной на силикагель пятиокиси ванадия. // Кинетика и катализ. 1969. - Т. 10. - С. 356-363.

40. Bond G.C., Catalysis by metals. // Acad. Press. L. -N.Y. 1960. - P. 223.

41. Голодец Г.И., Пятницкий Ю.И., Некоторые закономерности гетерогенных каталитических реакций с участием молекулярного кислорода. // Катализ и катализаторы. 1968. - № 4. - С. 25 - 41, 41 - 51.

42. Боресков Г.К., Механизм реакций каталитического окисления на твердых окисных катализаторах. // Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14. - №1. - С. 7-24.

43. Golodets G.I. Heterogeneous Catalytic Reactions Involving Molecular Oxygen. — Amsterdam: Elsevier, 1983.

44. Ильченко Н.И., Голодец Г.И., О закономерностях подбора катализаторов для избирательного окисления аммиака и органических веществ. // Катализ и катализаторы. -1974.-Т. 11.-С. 3-17.

45. Mieher W.D., HO W., Thermally activated oxidation of NH3 on Pt(l 11): intermediate species and reaction mechanisms. // Surface Science. 1995. -V. 322. -P. 151-167.

46. Selwyn G.S., Fujimoto G.T., Lin M.C., Catalytic removal of NH and NH2 free radicals by polycrystalline Pt and Fe Surfaces. // J. Phys. Chem. 1982. - V.86. - P. 760.

47. Afsin В., Davies P.R., Pashusky A., Robets M.W., Vincent D., Reaction pathways in the oxydehydrogenation of ammonia at Cu(l 10) surfaces. // Surf. Sci. -1993. -V.284. -P.109-120.

48. Guo X-C., Madix R.J., Site-specific reactivity of oxygen at Cu(110) step defects: an STM study of ammonia dehydrogenation. // Surface Science. 1996. - V.367. - №3. - P. L95-L101.

49. Carley A.F., Davies P.R., Roberts M.W., Vincent D.// Top. Catal. 1994. - V.l.-P. 35.

50. Carley A.F., Davies P.R., Roberts M.W., An STM-XPS study of ammonia oxidation: the molecular architecture of chemisorbed imide "strings" at Cu(110) surfaces. // Chem. Commun. 1998.-P. 1793-1794.

51. Boronin A.I., Pashusky M., Roberts W., A new approach to the mechanism of heterogeneously catalyzed reactions: the oxydehydrogenation of ammonia at a Cu(lll) surface. // Catalysis Letters. 1992. - V. 16. - P. 345-350.

52. Gang Lu, Anderson B.G., Van Grondelle J., Van Santen R.A., Intermediate Species and Reaction Pathways for the Oxidation of Ammonia on Powdered Catalysts. // J. Catal. 2001. -V. 199.-P. 107-114.

53. Ильченко Н.И., Авилова И.М., Голодец Г.И., Кинетика и механизм низкотемпературного окисления аммиака на окислах меди, железа и ванадия. // Кинетика и катализ. 1975. - Т. 16. - С. 679-685.

54. Кулькова Н.В., Темкин М.И., Определение свободной энергии кислорода в поверхностном слое окислительных катализаторов. // Журн. Физ. Химии. 1957. — Т. 31. -С. 2017-2025.

55. Griffiths D.W.L., Hallam Н.Е., Thomas W.J., Infrared study of adsorption and oxidation of ammonia on ferric oxide. // J.Catal. 1970. - V. 17. - P.l 8.

56. Holbrook L.L., Wise H., Selectivity in ammonia oxidation on a cuprous oxide crystal. // J. Catalysis. 1972. - V. 27. - P. 322-325.

57. Gianguido Ramis, Li Yi, Guido Busca, Maria Turco, Elke Kotur, Ronald J. Willey, Adsorption, activation, and oxidation of ammonia over SCR catalysts. // J.Catal. — 1995. V. 157.-P. 523-535.

58. Bagnasco G., Peluso G., Russo G., Turco M., Busca G., Ramis G., Ammonia oxidation over Cu0/Ti02 catalyst: selectivity and mechanistic study. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. - V. 110. (3rd World Congress on Oxidation Catalysis), - P. 643-652.

59. Amores J.M.G., Escribano V.S., Ramis G., Busca G., An FT-IR study of ammonia adsorption and oxidation oyer anatase-supported metal oxides. // Appl. Catal. B: Environmental. 1997. -V. 13.-P. 45-58.

60. Williamson, W.B., Flenige, D.R., Lunsford, J.H., // J.Catal. 1975. - V. 37. -P. 258.

61. Trombetta M., Ramis G., Busca G., Montanari В., Yaccari A., Ammonia Adsorption and Oxidation on Cu/Mg/Al Mixed Oxide Catalysts Prepared via Hydrotalcite-Type Precursors. // Langmuir. 1997. - V. 13.-P. 4628.

62. Ramis G., Yi L., Busca G., Ammonia activation over catalysts for the selective catalytic reduction of NOx and the selective catalytic-oxidation of NH3 An FTIR study. // Catalysis Today. - 1996. - V. 28. - P. 373-380.

63. De Boer M., Huisman H.M., Mos R.J.M., Leiveld R.G., Van Dillen A.J., Geus J.W. // Catalysis Today. 1993. - V. 17. - P. 189.

64. Shelef M., Otto K., Gandhi H., The jxidation of CO by 02and by NO on supported chromium oxide and other metal oxide catalysis. // J. Catal. 1968. V. 12. - P. 361.

65. Keenan A.G., Iyengar R.D., The decomposition of nitrous oxide on chromia-alumina catalysts. //J. Catal. 1966.-V. 5.-P. 301-306.

66. Biermann J.J.P., Janssen F.J.J.G., Nitrogen containing species as intermediates in the oxidation of ammonia over silica supported molybdena catalysts. // Apll.Catal. A: General. — 1992. V. 86.-P. 165-179.

67. Tsuchiya S., Ozald A. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969. - V. 42. - P. 344.

68. Amblard M., Burch R., Southward B.W.L., A study of the mechanism of selective conversion of ammonia to nitrogen on №/у-А120з under strongly oxidizing conditions. // Catalysis Today. — 2000. V. 59.-P. 365-371.

69. Матышак B.A., Кадушин A.A., Буркхардт И.С., Шнабель К.Х., Изучение реакции окисления аммиака на МоОз спектрокинетическим методом. // Кинетика и катализ. — 1985.-Т. 26. №2. С. 334.

70. Сильченкова О.Н., Ухарский А.А., Матышак В.А., Промежуточные соединения в реакции низкотемпературного окисления аммиака на ZnO. // Кинетика и катализ. 1994. -Т. 35. - №5.-С. 766-770.

71. Матышак В.А., Сильченкова О.Н., Староверова И.Н., Корчак В.Н., Промежуточные ^ соединения в реакции низкотемпературного окисления аммиака на Сг20з (по даннымспектрокинетических измерений). // Кинетика и катализ. -1995. -Т.36. №5. - С.736-742.т

72. Сильченкова О.Н., Матышак В. А., Корчак В.Н., Интермедиаты в реакции низкотемпературного окисления аммиака на Fe2C>3 по данным ИК-спектроскопии in situ. // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40. - №4. - С. 583-589.

73. Матышак В.А., О закономерностях протекания поверхностных стадий каталитической реакции. // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. - №1. - С. 160-168.

74. Матышак В.А., Лефлер Е., Шнабель К.Х., Изучение реакции окисления аммиака на массивных металлах методом эмиссионной спектроскопии. // Кинетика и катализ. — 1987. Т. 28. - №6. -С. 1389.

75. Механизмы гетерогенно-каталитических реакций окисления \ Сост. В.С.Музыкантова. — Новосибирск: Институт Катализа, 1993. 187 с.

76. Веньяминов С.А., Щукин В.П., Сазонова Н.Н., Парциальное окисление углеводородов. Математические и методические вопросы кинетики. Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1973. С. 132-136.

77. Щукин В.П., Веньяминов С.А., Реактор с виброожиженным слоем катализатора для импульсного метода. // Кинетика и катализ. 1971. - Т. 12. - №2. - С. 533-534.

78. McCain С.С., Gough G., Godin G.W. //Nature. 1963. - V. 198. - P. 989-990.

79. Adams C.R., Jennings T.J., Investigation of the mechanism of catalytic oxidation of propylene to acrolein and acrylonitrile. // J. Catal. 1963. - V. 2. - №1. - P. 63-68.

80. Voge H.H., Wagner C.D., Stevenson D.P., Mechanism of propylene oxidation over cuprous oxide. // J. Catal. 1963. - V. 2. - №1. - P. 58-62.

81. Keulks G.W. // J. Catal. 1963. - V. 19. - №2, 232-235.

82. Otsubo Т., Miura H., Morikawa Y., Shirasaki T. // J. Catal. 1975. - V. 36. - №2. -P.240-243.

83. Miura H., Otsubo Т., Shirasaki Т., Morikawa Y., Tracer studies of catalytic oxidation by bismuth molybdate. II. Propylene reduction of labeled catalysts and catalytic oxidation of propylene. // J. Catal. 1979. - V. 56. - №1. - P. 84-87.

84. Schader G.L., Moser T.P., Lashier M.E. Catalysis: Theory to Practice // Proc. 9th Intern. Cong. Catal. Ottawa, Canada: Elsevier, 1988. - V. 4. - P. 1624-1631.

85. Ширяев П.А., Кушнерев М.Я., Шашкин Д.П., Крылов О.В., Влияние среды на перестройку структуры модифицированного молибдата никеля. // Кинетика и катализ. -1982. Т. 23. - №5. - С. 1280-1283.

86. Krylov О.V., Maksiraov Yu.V., Margolis L.Ya., In situ study of ferric molybdate rearrangement in partial propylene oxidation. // J. Catal. 1985. - V. 95. - №1. - P. 289-292.

87. Максимовская Р.И., Веньяминов C.A., Боресков Г.К., Исследование методом ЭПР взаимодействие с бутиленом бинарных окисных катализаторов. // Докл. АН СССР. -1973. Т. 211. - №6. - С. 1389-1392.

88. Veniaminov S.A., Simakov A.V., Experimental setup to study catalysts by combined pulse micro-catalytic and ESR spectroscopic methods. // React.Kinet.Catal.Lett. 1985. - V. 28. -№1. - P. 59-65.

89. Макарова M.A., Розентуллер Б.В., Крылов О.В., Изучение методом ЭПР in situ реакции восстановления аллиловым спиртом ванадиймолибденоксидного катализатора. // Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28. - №5. - С. 1143-1147.

90. Матышак В.А., Ухарский А.А., Кадушин А.А. // Журн. Прикл. Спектр. 1976. - Т. 24. -№1,-С. 179-184.

91. Крылов O.B., Состояние окисного катализатора и адсорбированной фазы по данным физических методов исследования в условиях протекания каталитической реакции. // Кинетика и катализ. 1982. - Т. 23. - №6. - С. 1391-1400.

92. Veniaminov S.A., Malyshev Е.М., Pankratiev Yu.D., Turkov V.M., Veniaminov, S. A.; Malyshev, E. M.; Pankratiev, Yu. D.; Turkov, V. M. // React.Kinet.Catal.Lett. 1987. - V. 33. -№2.-P. 363-368.

93. Садыков B.A., Тихов С.Ф., Поповский B.B., Крюкова Г.Н. // Труды V международного симпозиума по гетерогенному катализу. Варна, Болгария: 1983. - Ч. 2. - С. 145-150.

94. Cvetanovic R.J., Amenomiya Y. // Advan. Catal. 1967. - V. 17. - P. 103-149.

95. Cvetanovic R.J., Amenomiya Y., A temperature programmed desorption technique for investigation of practical catalysts. // Catalysis Reviews. 1972. - V. 6. - №1. - P. 21-48.

96. Скляров A.B., Реакции на поверхности катализаторов в условиях программированного нагрева. // Успехи химии. 1986. - Т. LV. - №3. - С. 450-461

97. Paryjaczak Т. Gas Chromatography in Adsorption and Catalysis. Warszawa: Polish Sci. Publ., 1986.-346 p.

98. Lemaitre J.L. Temperature Programmed Methods, Characterization of Heterogeneous Catalysis. New York, Basel, 1984, - P. 29-70.

99. Falconer J.L., Schwarz J.A., Temperature-programmed desorption and reaction: applications to supported catalysts. // Catal. Rev. 1983. - V. 25. - №2. - P. 141-227.

100. Kobayashi H., Kobayashi M., Transient response method in heterogeneous catalysts. // Catal. Rev.- 1975.-V. 10. -№2.-P. 139-176.

101. Bennett C.O. // Catal. Rev. 1976. - V. 13. - №2. - P. 21-148.

102. Бальжинимаев B.C. // Нестационарные процессы в катализе. Материалы III Всесоюзной конференции. Новосибирск, Россия: Институт катализа. - 1978. - С. 38-60.

103. Rigas N.C., Gleaves J.T., Mills P.L., New developments in selective oxidation. //Proc. Intern. Symposium. Rimini, Italy: Elsevier, - 1990. (Eds. G. Centi and F. Trifiro), - P. 707-716.

104. Боресков Г.К. Механизм и кинетика гетерогенных реакций. Проблемы кинетики и катализа. М. - 1973. - Т. 15. - С. 27-39.

105. Lashier М.Е., Moser Т.Р., Schader G.L. // New developments in selective oxidation. Proc. Intern. Symposium. Rimini, Italy: Elsevier, - 1990. (Eds. G. Centi and F. Trifiro), - P. 573583.

106. Parker I.B., Patterson W.K. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1983. - V. 1. - 79. - №6. - P. 1421-1429.

107. Keulks G.W., Man-Yin Lo, Catalytic oxidation of propylene. II. An investigation of the kinetics and mechanism over iron-antimony oxide. // J. Phys. Chem. 1986. - V. 90. - P. 4768-4775.

108. Krenzke L.D., Keulks G.W., The catalytic oxidation of propylene. VI. Mechanistic studies utilizing isotopic tracers. // J. Catal. 1980. - V. 64. - №2. - P. 295-302.

109. Misono M., Miyamoto K., Tsuji K., Goto Т., Mizuno M., Okuhara T. // New developments in selective oxidation. Proc. Intern. Symposium. Rimini, Italy: Elsevier, - 1990. (Eds. G. Centi andF. Trifiro),-P. 605-615.

110. Chien-Ren Joe, Tae-Jin Park, Hightower J.W. // Catalysis: Theory to Practice. Proc. 9th Intern. Congr. Catal. Ottawa, Canada: - 1988. - V. 4. - P. 1570-1576.

111. Щукин В.П., Веньяминов С.А., Боресков Г.К., Исследование окисных железосурьмяных катализаторов парциального окисления. // Кинетика и катализ. 1971. - Т. 12. - №3. - С. 621-628.

112. Боресков Г.К. Научные основы подбора катализаторов гетерогенно-каталитических реакций. Проблемы кинетики и катализа, М. 1966. - Т. 11. - С. 45-55.

113. Боресков Г.К., Некоторые возможности предвидения каталитической активности твердых катализаторов окислительно-восстановительных реакций. // Кинетика и катализ. 1967. - Т. 8. - №5. - С. 1020-1033.

114. Boreskov G.K., Forms of oxygen bonds on the surface of oxidation catalysts. // Disc. Faraday Soc.- 1966.-V. 141.-P. 263-276.

115. Поповский B.B., Закономерности глубокого окисления веществ на твердых окисных катализаторах. // Кинетика и катализ. 1972. - Т. 13. - №5. - С. 1190-1203.

116. Марголис Л.Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов. Ленинград: Химия, 1967.-364 с.

117. Popova G.Ya., Andrushkevich T.V., Metalkova G.A., Study of the steps of acrolein oxidation over a vanadium-molybdenum catalyst. // React.Kinet.Catal.Lett. 1979. - V. 12. - №4. - P. 469-473.

118. Bondareva V.M., Andrushkevich T.V., Pankratiev Yu.D., Turkov V.M., Binding energy of oxygen to the surface of promoted V-Mo-0 catalysts for acrolein oxidation to acrylic acid. // React.Kinet.Catal.Lett. 1986. - V. 32. - №1. - P. 387-392.

119. Price W.J. Analytical atomic-absorption spectroscopy. New York, 1976.

120. Буянова H.E., Карнаухов А.П., Алабужев Ю.А., Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР. -1978.

121. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. Москва: Мир, 1984. - С. 157-160.

122. ASTM Diffraction Data Cards and Alphabetical and Grouped Numerical Index of X-ray Diffraction Data, ASTM, Philadelphia, 1967.

123. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F., Muilenberg G.E. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics Div., Perkin-Elmer, Eden Prairie, MN, -1978.

124. Briggs D., Seach M.P. Practical surface analysis by Auger and X-ray photoelectron spectroscjpy. New York: Wiley, 1983.

125. Fung S.C., Application of XPS to the determination of the size of supported particles in a catalyst-model development and its application to describe the sintering behavior of a silica-supported Pt-film. // J. Catal. 1979. - V. 58. - P. 454-469.

126. Brabers V.A.M., Van Setten F.M., Knapen P.S.A., X-Ray photoelectron spectroscopy study of the cation valences in nickel manganite. // J.Solid State Chem. 1983. - V. 49. - P. 93-98.

127. Strohmeier B.R., Hercules D.M. Surface spectroscopic characterization of Мп/А^Оз catalysts. II J.Phys.Chem. 1984. - V. 88. - P. 4922.

128. Wollner A., Lange F., Schmelz H., Knozinger H., Characterization of mixed copper-manganese oxides supported on titania catalystsfor selective oxidation of ammonia. // Appl.Catal. A Gen. 1993. - V. 94. - P. 181-203.

129. Хови А. Исследование нанесенных катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии. Методы исследования катализаторов. Москва: Мир, 1983. -С. 98-114.

130. Holm V.C.F., Clark A., Reduction studies on supported metal oxide catalysts. // J. Catal. -1968.-V. 11.-P. 305-316.

131. Иванова А.С., Скрипченко E.B., Мороз Э.М., Литвак Г.С. и др., Исследование твердофазных превращений при термообработке индивидуальных и смешанных гидроксидов магния и алюминия. II Изв.СО АН СССР, сер.хим. -1989, -№ 6. С.116-122.

132. Kapteijn F., Singoredjo L., Andreini A., Moulijn J.A., Activity and selectivity of pure manganese oxides in the selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia. // Appl.Catal., В .Environ. 1994. - V. 3. - №2-3. - P. 173-189.

133. Stobbe E.R., de Boer B.A., Geus J.W., The reduction and oxidation behavior of manganese oxides. //Catal.Today. 1999. - V. 47. - P. 161-167.

134. Defosse C. X-ray photoelectron spectroscopy. In book: Haracterization of heterogeneous catalysts. Ed. by Delannay, Marcel Dekker Inc. New York and Basel. 1984. - 409 p.

135. Gillot В., Buguet S., Kester E., Baubet C., Tailhades Ph., Cation valencies and distribution in the spinels CoxCuyMnzFeu04+5 (5>0) thin films studied by X-ray photoelectron spectroscopy. // Thin Solid Films 1999. - V. 357. - P. 223-231.

136. Masaoki Oku, Kazuaki Wagatsuma, Tokuzou Konishi, Relation between 2p X-ray photoelectron and Ka X-ray emission spectra of manganese and iron oxides. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 1999. - V. 98-99. - P. 277-285.

137. Akimi Ayame, Kiyotaka Uchida, Masazumi Iwataya, Masaaki Miyamoto, X-ray photoelectron spectroscopic study on and -bismuth molybdate surfaces exposed to hydrogen, propene and oxygen. // Applied Catalysis A: General - 2002. - V. 227. - P. 7-17.

138. Davide Barreca, Franca Morazzoni, Gian Andrea Rizzi, Roberto Scotti and Eugenio Tondello, Molecular oxygen interaction with a spectroscopic and BijOa: spectromagnetic investigation. // Phys. Chem. Chem. Phys.-2001.-V. 3.-P. 1743-1749.

139. Анализ поверхности методами Оже и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Отв. ред. Бриггс Д. и Сих М. - Москва: Мир, 1987. - 600 с.

140. Boronin A.I., X-ray photoelectron Spectroscopy of Supported metal catalysts. // Конденсированные среды и межфазные границы. -2000. Т. 2. - № 1. - С. 4-10.

141. Bar г T.L., J. Vac. // Sci. Technol. 1989. - V. А7. - №3. - P. 1677-1683.

142. Bukhtiyarov V.I, Prosvirin I.P., Kvon R.I., Application of Differential Charging for Analysis of Electronic Properties of Supported Silver. // J.Electron Spectrosc. Relat. Phenom. — 1996. — V. 77.-P. 7-14.

143. Barr T.L., Advances in the application of x-ray photoelectron-spectroscopy (ESCA). 1. Foundation and established methods. // Critical Reviews in Analytical Chemistry. 1991. - V. 22. -№1-2. -P. 115-181.

144. DiCastro V., Polzonetti G. // J. Electr. Spectr. 1989. -V. 48. - P. 117.

145. Wertheim, G. K., Core electron binding energies in free and supported metal clusters. // Z. Phys. B-Condensed Matter. 1987. - V. 66. - P. 53-63.

146. Wertheim G. K., DiCenzo S. В., Buchanan D. N. E., Bennett P. A., Core electron binding energy shifts in metal clusters: tin on amorphous carbon. // Solid State Communications. -1985. V. 53. - №4. - P. 377-381.

147. Oku M., Hirokawa K. // J. Electr. Spectr. 1976. - V. 8. - P. 475.

148. Oku M., Hirokawa К. and Ikeda S. // J. Electr. Spectr. 1975. - V. 7. - P. 465.

149. Foord J.S., Jackman R.B., Allen G.C., X-ray photoelectron investigation of the oxidation of manganese. // Philosophical Magazine A. 1984. - V. 49. - P. 657.

150. Strohmeier B.R., Hercules D.M., Surface spectroscopic characterization of Мп/АЬОз catalysts. // J. Phys. Chem. 1984. - V. 88. - P. 4922-4929.

151. Carver J.C., Schweitzer G.K. and Carlsson T.A., Use of X-Ray Photoelectron spectroscopy to study bonding in Cr, Mn, Fe, and Co compounds. // J. Chem. Phys. -1972. -V. 57. -P.973-982.

152. Иванова А.С., Закономерности формирования высокотемпературных высокодисперсных катализаторов и носителей сложного состава, содержащих оксиды II-IV, VIII групп и редкоземельных элементов. Дисс. док. хим. наук. - Новосибирск. - 1996. - 364 с.

153. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М: Наука, 1970. - 458 с.

154. Sathyanarayana D.N., Nicholls D. // Spectrochim. Acta Part A. 1978. - V.34. - P.263.

155. Biwer B.M., Bernasek S.L., Electron spectroscopic study of the iron surface and interaction with oxygen and nitrogen. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phemon. 1986. V.40. - P. 339.

156. Marchand R., AglizD., Boukbir L., Quemerais A. // J. Non-cryst. Solids. -1988. V. 103. -P. 35.

157. Guimon C,, Gonbeau D., Guillouzo G.P., Dugne O., Guette A., Naslain R., Lahaye M. // Surf. Interface Anal. 1990. - V. 16. - P. 440.

158. Briggs D., Seach M.P. Practical surface analysis by Auger and X-ray photoelectron spectroscopy. New York: Wiley, 1983.

159. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E. et al, (Eds.) // Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy, Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division, Eden Prairie Minnesota. 1992.

160. Карапетьянд M.X., Карапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968.1. Благодарности.