Окисление пероксидом водорода в присутствии соединений молибдена (VI) в кислых средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

С- / \У /

/

Кубанский государственный технологический университет

На правах рукописи

ГРУНСКАЯ ЕЛЕНА ПАВЛОВНА

ОКИСЛЕНИЕ ФУРФУРОЛА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА (VI) В КИСЛЫХ

СРЕДАХ

02.00.03 - органическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Л.А. Бадовская

Краснодар - 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ........................................................ Ь

ВВЕДЕНИЕ................................................................................6

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.......................................................9

»

1.1 Образование и превращения пероксосоединений молибдена (VI) в водных растворах Н202.......................................................................9

1.2 Окисление оксосоединений пероксидом водорода в присутствии соединений молибдена (VI)............................................................................................12

1.3 Реакции эпоксидирования и окисления олефиновых производных

в системе Н202-соединение молибдена (VI)....................................................19

1.4 Окисление гетероциклических соединений в присутствии соединений молибдена (VI)............................................................... 23

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Изучение процесса окисления фурфурола пероксидом водорода в присутствии молибдата натрия в кислых средах.................................... 32

2.1 Особенности окисления фурфурола пероксидом водорода в присутствии молибдата натрия по сравнению с процессом без внесения катализатора.................................................................................................................32

2.2 Изучение продуктов, образующихся в ходе окисления фурфурола пероксидом водорода в присутствии молибдата натрия.............. 42

2.2.1 Перекисные соединения................................................... 42

2.2.2 Гидразоны веществ, образующихся в ходе изучаемой реации.... 44

2.2.3 Кислотные продукты........................................................ 49

2.3 Механизм окисления фурфурола пероксидом водорода в присутст

вии молибдата натрия........................................................................................................52

2.3.1 Изучение превращения продуктов окисления фурфурола пероксидом водорода в присутствии молибдата натрия в условиях этого процесса..............................................................................................................52

2.3.2 Основные направления процесса окисления фурфурола в изучаемых условиях................................................................................................................55

2.3.3 Кинетические исследования реакции фурфурола с пероксидом водорода в присутствии молибдата натрия....................... 61

2.4 Синтезы на основе реакции окисления фурфурола пероксидом водорода в присутствии молибдата натрия :............................. 66

2.4.1 Изучение влияния различных факторов на выходы яблочной, винной, янтарной кислот и 2(5Н)-фуранона в реакционной системе фурфурол-Н202-молибдат натрия.......................... 66

2.4.1.1 Влияние количества Н202, используемого при окислении фурфурола пероксидом водорода в присутствии молибдата натрия............................................................. 68

2.4.1.2 Влияние различных добавок на выходы винной, яблочной, янтарной кислот и 2(5Н)-фуранона............................... 70

2.4.1.3 Влияния типа катализатора на выводы винной, яблочной, янтарной кислот и 2(5Н)-фуранона................................ 71

2.4.1.4 Влияние температуры реакции на выходы 2(5Н)-фуранона.. 72

2.4.2 Синтез 2(5Н)-фуранона.................................................... 74

2.4.3..Синтезы диэтиловых эфиров яблочной и янтарной кислот....... 77

2.4.4 Синтез винной кислоты и ее магниевой соли......................... 78

2.4.5 Синтезы диэтиловых эфиров винной и янтарной кислот........... 83

2.5 Рострегулирующая активность синтезированной композиции карбоновых С2-С4 кислот в смеси с 2(5Н)-фураноном.............. 84

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.......................................... 86

3.1 Методы синтеза и очистки исходных соединений....................... 86

3.2 Методы анализа промежуточных и конечных продуктов реакции. 86

3.2.1 Спектральные методы...................................................... 86

3.2.2 Тонкослойная и бумажная хроматография............................. 89

3.2.3 Газожидкостная хроматография......................................... 90

3.2.4 Методика кинетических исследований................................. 91

3.3 Описание опытов по изучению окисления фурфурола перокси-

дом водорода в присутствии соединений молибдена (VI)............... 93

3.3.1 Опыты по изучению особенностей и состава продуктов реакции окисления фурфурола пероксидом водорода в присутствии молибдата натрия................................................... 93

3.3.2 Методика проведения опытов по исследованию превращений основных продуктов окисления фурфурола в условиях окисления фурфурола................................................... 95

3.3.3 Опыты по исследованию влияния различных факторов на выход основных продуктов окисления................................... 96

3.3.4 Методика проведения опытов кинетических исследований реакции фурфурола с пероксидом водорода в присутствии молибдата натрия........................................................... 100

3.4 Описание синтезов............................................................... 101

3.4.1 Синтез 2(5Н)-фуранона..................................................... 101

3.4.2 Синтезы диэтиловых эфиров яблочной и янтарной кислот..... 102

3.4.3 Синтез винной кислоты и ее магниевой соли......................... 103

3.4.4 Синтезы диэтиловых эфиров винной и янтарной кислот............ 104

ВЫВОДЫ................................................................................ 105

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ................................... 106

ПРИЛОЖЕНИЕ......................................................................... 125

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

БФС бромфеноловый синий

БХ бумажная хроматография

ВК винная кислота

ВЭЖХ высокоэффективная хроматография

гжх газожидкостная хроматография

ДНФГ 2,4-динитрофенилгидразин

мк малеиновая кислота

МалК малоновая кислота

ОГПФ оксигидропероксид фурфурола

УФ ультрафиолетовая спектроскопия

р-ФАК (З-Формилакриловая кислота

Фн 2(5Н)-фуранон

Фл фурфурол

ХМС хромато-масс спектрометрия

ЩК щавелевая кислота

ЯблК яблочная кислота

ЯК янтарная кислота

Мо05- НМРА гексаметилфосфорамидоксодипероксомолибдат

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Среди современных проблем химической науки важное место занимает разработка перспективных ресурсосберегающих методов синтеза практически ценных органических соединений. К таким веществам можно отнести гидроксикислоты, их эфиры и соли, которые находят широкое применение в химической и пищевой промышленности. В то же время способы получения синтетических винной и яблочной кислот основаны на использовании весьма дорогостоящей малеиновой кислоты, получае-

»

мой при парофазном каталитическом окислении бензола, н-бутана или фурфурола. Сложность и трудоемкость этих процессов делают актуальной разработку более эффективных методов синтеза винной, яблочной кислот и их производных.

Весьма перспективным для решения этой задачи представляется использование процесса окисления фурфурола пероксидом водорода в условиях катализа соединениями молибдена (VI). Это связано с тем, что фурфурол, пероксид водорода и соединения молибдена (VI) - промышленно доступные химические вещества, а пероксокомплексы молибдена, образующиеся в системе Н2О2 - соединение молибдена (VI), обладают высокой эпоксидирующей способностью, что вазйно для получения гидроксипроизводных. В то же время систематического изучения реакции фурфурола с пероксидом водорода в присутствии молибденсодержащих катализаторов не проводилось. Пе-рекисное окисление фурфурола, в зависимости от условий, является источником многих ценных органических соединений: 2(5Н)-фуранона, янтарной, малеиновой и р-формилакриловой кислот. Из гидроксикислот при взаимодействии фурфурола с Н2Ог ранее получена только яблочная кислота в условиях облучения реакционной смеси ультразвуком.

Возможность протекания процессов эпоксидирования в системе фурфу-рол-НгОг-соединение молибдена (VI), при создании соответствующих условий, позволяет ожидать, образования в ней таких гидроксикислот как винная, яблочная. Одновременно с выходом на эти вещества, использование молибденовых катализаторов может решить задачу интенсификации процессов окисления и сокращения периода разрушения остаточных перекисных соединений после завершения реакции.

Из выше сказанного следует, что осуществление реакции фурфурола пероксидом водорода в присутствии соединений молибдена (VI) для изменения направленности этого процесса в сторону образования яблочной и винной кислот, получения их солей и эфиров без предварительного выделения этих кислот из реакционной смеси, а также обеспечения интенсификации процессов окисления и разложения остаточных пероксидов, является актуальной задачей. Это обусловило постановку настоящей диссертационной работы.

Диссертационная работа является составной частью важнейших НИР КубГТУ по теме -04.40.1 (госрегистрация № 01980010363) "Изучение реакционной способности и направленности практического использования продуктов окислительных и гидролитических превращений фурановых и гид-рофурановых соединений".

Данная НИР выполняется в соответствии с Российскими научно —техническими программами "Реактив", "Тонкий органический синтез", "Создание безопасных регуляторов роста растений".

Цель работы. Выявление новых синтетических возможностей реакции фурфурола с Н202 и изучение с этой целью окисления фурфурола пероксидом водорода в кислых средах в присутствии соединений молибдена (VI). Выявление особенностей процесса взаимодействия фурфурола с пероксидом водорода, катализируемого молибдатом натрия и изучение влияния на состав продуктов этой реакции различных факторов: типа молибденового катализатора, температуры, рН среды. Разработка на основе исследуемого процесса новых препаративных методов получения винной кислоты, способов синтеза ее солей, а также эфиров винной, яблочной кислот без предварительного выделения этих кислот из реакционной смеси. Усовершенствование способов получения 2(5Н)-фуранона - традиционного продукта реакции фурфурола с пероксидом водорода. Изучение рострегулирующей активности композиции, состоящей из продуктов окисления фурфурола пероксидом водорода в присутствии молибдата натрия.

Научная новизна. Впервые изучено окисление фурфурола пероксидом водорода в присутствии молибдата натрия и получены данные о составе его продуктов. Установлено, что присутствие в реакционной среде соединений молибдена (VI) обеспечивает развитие для реакции фурфурола с пероксидом

водорода направлений на образование гидроксикислот, а также сокращает длительность процесса окисления и распада перекисных соединений. Предложена схема механизма реакции окисления фурфурола пероксидом водорода в присутствии молибдата натрия в кислых средах, включающая промежуточные стадии образования металлоозонида, представляющего собой аддукт карбонильной группы фурфурола и пероксомолибденового комплекса, и эпоксидирования продуктов его распада. Получены данные о кинетике реакции фурфурола с пероксидом водорода в присутствии молибдата натрия на стадии образования металлоозонида.

Практическая значимость работы. Разработаны способы получения на основе реакции фурфурола с пероксидом водорода в присутствии молибдата натрия: винной кислоты, ее магниевой соли и диэтиловых эфиров винной, яблочной, янтарной кислот без предварительного выделения этих кислот из оксидата. Усовершенствован способ получения из фурфурола 2(5Н)-фуранона, являющегося ценным полупродуктом органического синтеза и биологически активным веществом. Установлено, что полученные перекис-ным окислением фурфурола в присутствии молибдата натрия композиции

дикарбоновых С2-С4 кислот с 2(5Н)-фураноном проявляют высокое ростре»

гулирующее действие на ростовые процессы в семенах пшеницы и перспективны для химии синтетических рострегуляторов.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

Об окислении фурфурола водным раствором пероксида водорода в присутствии соединений молибдена (VI) упоминается лишь в работе [1]. Авторами сообщается, что при окислении фурфурола 5%-ным водным раствором пероксида водорода при температуре 50°С в присутствии гидромолибдата натрия с мольным соотношением реагентов [Фл]:[Н202]:[№НМо04]=1:3:0,05 основными продуктами реакции являются р-формилакриловая, малеиновая и фумаровая кислоты. Яблочная кислота обнаружена в оксидате в следовых количествах [1]. Другие сведения об окислении фурфурола в системе Н202-соединение Мо (VI) нами не найдены.

В связи с этим, нам представилось целесообразным проанализировать литературу о взаимодействии пероксида водорода в присутствии молибден-содержащих катализаторов с такими органическими субстратами, структурные фрагменты которых схожи со структурными фрагментами молекулы фурфурола: карбонилсодержащими и олефйновыми соединениями.

Известно, что высокая каталитическая активность соединений молибдена (VI) в гомогенных реакциях окисления органических веществ пероксидом водорода обусловлена образованием пероксокомплексов молибдена, обладающих высокой эпоксидирующей способностью [2-9]. Поэтому, в приведенном нами литературном обзоре особое внимание уделено образованию и превращению пероксом,олибденовых комплексов в системе Н202-соединение Мо (VI) и их реакциям с органическими соединениями.

1.1 Образование и превращения соединений молибдена (VI) в водных растворах пероксида водорода.

Известно, что молибдаты являются эффективными катализаторами разложения Н202 в широком диапазоне рН [10]. Согласно существующей теории при этом в системе Н202-соединение Мо (VI) образуются пероксомо-либдаты, строение которых зависит от значения рН среды, в которой проте-

кает этот процесс [7]. Общая схема образования пероксолиганда имеет следующий вид [11]:

Схема 1.1

О-ОН о

Мо=0 + Н202 -МоС^О ->. Мо' I + Н?0

ОН о

В щелочной и нейтральной средах стабильными продуктами взаимодействия соединений МоУ1 с Н2О2 являются тетрапероксокомплексы молиб-де- •

на 1.1 . Иная картина наблюдается в системе Н202 - соединение молибдена (VI) при рН меньше 7 [7]. Так, при понижении рН раствора, содержащего избыток Н2О2 и тетрапероксомолибдатанионы, последние превращаются в димерные дипероксомолибдаты 1.2 (схема 1.2):

Схема 1.2

груЩОз^]2"^+. 5 Н20-► [МозОзСОЖСНзО)^ + 2НСГ+ 4Н202

1.1 1.2

Сообщают, что такие димеры 1.2 образуются также при растворении молибденовой металлической «пудры» в холодном 30%-ном Н2О2 [7]. Структура аниона 1.2, выявленная в результате кристаллографических исследований [7], может быть описана как две пентагональные бипирамиды, имеющие общую вершину и осевые оксо- и аква-лиганды.

В разбавленных кислых растворах в системе Н202-соединение Моу1 обнаружены мономерные формы дипероксомолибдатов, которые отличаются высокой скоростью образования [12]. Предполагают [7], их что состав соответствует формуле МоО(02)2(Н20)2. Эти соединения представляют собой полиэдр металла, имеющий форму бипирамиды с двумя ц2- пероксогруппа-ми и одним аква-лигандом (в кислом водном растворе) в экваториальной плоскости и атомом кислорода и другим аква-лигандом на оси бипирамиды [13-15] (схема 1.3):

Рентгеноструктурным методом установлено, что расстояние молибден - кислород перекисной группы в соединениях такого типа обычно составляет

Схема 1.3

о-

/Ч

-Мо

У х

-О

Иэкв

О Ьакс

1,99-1,98 А0, а молибден - кислород концевой 1,66-1,68 А0, кислород - кислород в перекисной группе 1,44-1,5 А0 [16].

Отмечают [16], что пероксолиганд отличается от обычных бидентат-ных лигандов: из-за небольшой длины связи между атомами кислорода (1,48 А0 ) две электронные пары находящиеся на связях Мо-О, расположенных очень близко друг к другу и ведут себя подобно электронным парам в двойной связи. Этот факт является причиной того, что пероксогруппа как биден-татный лиганд занимает сравнительно мало места в координационной сфере металла и в пероксокомплексах молибдена часто реализуется координационное число 7.

Дипероксомолибдаты в водной среде обладают кислотными свойствами вследствие устанавливающегося равновесия (схема 1.4) [17]:

Схема 1.4

О.

Р'

О

Мо

'I

(Н20)п

О

о

0~

Мо | + н4 сг | ^о (Н20)п-1

Пероксокомплексы переходных металлов, в том числе и молибдена (VI), имеют важное значение как при каталитическом окислении органических соединений [18-20], так и в живой природе, где они участвуют в окислении веществ, попадающих в клетку [21,22].

Установлено, что пероксомолибдаты являются более активными, чем Н202, переносчиками атома кислорода к органическим субстратам [23]. Оче-

видно, это связано с различием в строении молекул пероксида водорода и пероксомолибдата, заключающемся в том, что ион молибдена имеет высокий положительный заряд и вакантные d-орбитали, за счет которых возможно образование координационных связей с пи-связывающими орбиталями

л

иона 02 [24], что повышает электрофильность атомов кислорода в группе

О

Мо(| О

>

тем самым повышая реакционную способность такой частицы, по сравнению с Н2О2, в атаке нуклеофильного субстрата (например, алкена, органиче-

1S

ского сульфида, амина и др.). Эксперименты с изотопной меткой О подтвердили, чтр к субстрату переходит исключительно кислород пероксогруп-пы, а оксогруппа молекулы пероксокомплекса при этом не затрагива�