Окисление сероводорода на ферритных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ мм. М. АЗИЗБЕКОВА

На правах рукописи

ЭНАО КАНО УРИЭЛЬ (Республика Колумбия)

ОКИСЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА НА ФЕРРИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

(02.00.15 — Химическая кинетика и катализ)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку —

1991

Работа выполнена в Азербайджанском индустриальном университете им. М. Азизбекова.

Научный руководитель:

член корр. АН Азербайджанской Республики, доктор химических наук,

профессор АЛХАЗОВ Т. Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук ГАДЖИ-КАСУМОВ В. С.,

кандидат химических наук КАСУМОВ Ф. Б.

Ведущее предприятие — Московский институт нефти и газа им. И. М. Губкина (г. Москва).

Защита состоится «» . . . 1991 г. в 42, . час. на заседании специализированного совета К. 054.02.04 в Азербайджанском индустриальном университете им. М. Азизбекова по адресу: 370601, Баку, пр. Ленина, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Азербайджанского индустриального университета им. М. Азизбекова.

Л А |---' ^

Автореферат разослан . . . » . '. 1991 г.

Ученый секретарь сршциализированного совета, профессор

С. Ф. КАРАЕВ

ОЕЗ.Ш ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Сероводород относится к числу основных загрязнителей окружавшей срэдн из-за его высокой токсвч- . ности. крона того, он обладает сильно корродирующим свойством, что лоск,а осложняет' технологическое оформление процессов по-реработка сероводородсодержаиих газов. В связи с этим проблема очистки природных газов и газов нефтепереработки от серосолор-гаишх компонентов является весьма актуальной. Помимо решения технологических и чисто экологических проблем, сероводород, из-влечзншгП при снястке газов, монет быть • использован как ценное сирьо для получения элементарной серн, спрос на которую постоянно растет во шш мира.

В последнее время получение серы аз сорозодородсодэряапдах газов окислительной переработкой приобретает все болыппй пито-, рос,' з связи е чек разработка процессов гетерогенного яатапйга-пеского ояпсйсйпк сероводорода является одной из сктуальн'к проблем каталитической ззкпя. Наиболее вашим осовел на дуги создания таких пролвссов является разработка шеокозктгашве я селектпшшх катализаторов.

В роботах, рзпен пгполнашшх на кабодрз 5ая?лескоЗ хп.*.й?п, било показано, что ггезососодоркаэдо оккцнне елстегн, в особенности - шзррпт ивнт, проявляет высокую активность и селективность в окисления сероводорода в элементарную серу. В ото:? ептуацяв естественный пятарес представляло выяснение свойств ферритов других двухвалентных элементов.

Цель.работ;; паклгяазтея п изучения гззгко-хдагееекпх л каталитических свойств хедозосксид.тех систем, содерзких оло-еэяти П гоупш Периодической састеш в реакция окисления сероводорода кислородом в элементарную серу, вштяеяаа возмогших лрачип яоблвдшз&тхея рззяпчий з каталитических свойствах по-» сдедуегах систем в данной реакции, а таюм разработал гысоко-еффзктввного катализатора для данного процесса.

Нз.учяая новизна работы. В результате исследований каталитических свойств жвлвзооковдяых систем, оадергасдах ; Са »

2п , $г , Сс( и За в реакция окисления сероводорода в серу, выявлено, что наиболее персаектавника яэяяятся Ре-Ид- ,Ре~2п-я Ре~Сс1-оксидные катализатор;. На основания фазяко-хлипчеоких

в каталитических исследований установлена взаимосвязь между активностью и кристаллической структурой исследуемых феррит-ных систем в данной реакции, выявлено, что за активность катализаторов ответственна фаза ферритов со шинельной структурой. Показано, что наиболее эффективным катализатором для данного процесса является оксидная система. На этом

катализатора изучены основные кинетические закономерности процесса.

Практическая ценность. Яе-Мд- оксидная система может опухить основой при создании промышленного катализатора окио-ления сероводорода в элементарную серу. Предложенный катализатор применим для очистки газов, содеркаших помимо сероводорода, углеводорода, сксил углерода и водяной пар, и получения товарной серн.

В лабораторных условиях при температуре процесса 230--270°С, объемной скорости газового потока 6000 ч-1, концентрации оероводорода - I % об., отношении 02 : Н2$ = 0,6-0,7 . степень очистки газа составила ~99 % при 94-97 $-ной селективности.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обоуздэдись на УШ, IX, ХП республиканских научных конференциях аспирантов вузов Азербайджана (Баку, 1985, 1986, 1989г.г.) и на научных семинарах кафедры физической химии АзИУ им. Ы.Азиз-бекова.

■ Публикации. _ По материалам диссертации опубликовано 3 работы.

Структура и объем работу. Диссертация состоит из введения, 5 глав, включающих литературный обзор, методику эксперимента, приготовление и физико-химические свойства ферриташс катализаторов, каталитическую активность Ре-Ме -окоадных катализаторов в реакции скиоления сероводорода, обсуждение : результатов, вывода в список использованной литературы.включающей 124 наименования. Работа изпохеяа на 179 страницах машинописного теката и содериит 30 таблиц и 34 рисунка.

содерадив работы

В детой главе диссертации рассматриваются литературные

данные о кристаллохимической структуре шпинелей и способах получения ферритов, а также данные по физико-химическим и . каталитическим свойствам яелезооксидных сиотем, содержащих металлы П-ой группы. Проведено сопоставление каталитической активности ферритов с учетом их кристаллической структуры.

Во второй главе описаны использованные в работе экспери-. ментальные методы исследования. Процесс каталитического окисления сероводорода изучали при атмосферном давлении на лабораторной установке проточного типа с трубчат«ы стеклянным реактором, охема которой приведена на рис. I. Анализ сырья и продуктов реакции проводила на хроматографе ДХМ-8Л с катарометром на двух колонках: на первой колонке, заполненной сорбентом марки АСКГ, анализировала газовую смесь на содержание в ней воздуяа , сероводорода, диоксида серы и пропилена. На второй, заполненной цеолитом СаА, определяли азот и кислород. Истинную плотность катализаторов определяли циклометрическим толуолным методом, а кажущуюся плотность - по объему вытесненной ртути. Остальные пористо-структурные характеристики рассчитывали по известным формулам. Удельные поверхности катализаторов измеряли хроматографическим методом по тепловой десорбции азота в токе гелия. Термогоавшлетрический анализ образцов яелезоокепд-ных систем проводили на дераяатогряфэ системы F. PauClK Т. PauiiK L. Ег de. х (Budapest-Uungary) Рентгенофазо-вый анализ катализаторов проводили на дафрактоыэтре ДРОН-З (СССР); Ш-спектроскопическое исследование в области длин волн 500-1500 сн~* осуществляли на двухлучевом спектрофотометре SPECORJ) 75 IR , а в области длин воля 200-500 см-1 па SP£СОРИ М-вО (оба производства Щ>). Электропроводность катализаторов определяли зопдовым методом на постоянном токе в проточной оистеме. о трубчатой стеклянной ячейкой, путем измерения их сопротивления о помощью тераом-мзтра E6-I3A (СССР), в токе гелия и воздуха, как в присутствия сероводорода, так и при его отсутствии в интервале температур' 25-400°С.

В третьей главе описана методика приготовления железоок-сидных систем и приведены результаты физико-химических методов анализа.

■Рас. 1. Лабораторная установка дач лзучешит реакдая гетерогенн -катаютического

окаслсизк сероводорода, 1,7,10,15 - реометр; 2 - метаядагеескя!' вентиль тонкой регулировки; 3,8,11,16 - пенный расходомер; 4 - стеклянный кшн; 5,25 - осудительная колонка с хлорздэм кальция; С,14 - еодлнр" маностат; 9,12,17 - ооуштельная катанка с оксидов: алшиния; 13 - cK-eo-iTe.il,; 18 - бяретка с. водой; 19 - электролизер; 20 - карман для термопары; 21 - печь; '¿г - реактор; 23 - катализатор; 24 - ловушка; 26 - осушительная колонка с аекарятеял; 27 - генератор водорода; 23 - редуктор; 29 - металлический баллон со сааткк инертным газом; 30 - кетсрокомпрессор.

Катализатор!.готовив» методам раздельного ооаддения из водных раотворов хлористых оохе.й металлов Mg, Ca , Zn , Зг , Cd , ÖQ и Fe . 1Ъдроксид «аявза осаждали из раотаора его хлорида водным раствором аммиака; гадроксиды другях металлов осаждали водным раствором NaOH. Образовавшиеся гидрокоиды промывали диотаялярованяой водой, после чего тщательно омещи-г валя, далее отфильтровывала о вноушввали яа воздухе. Выоушвн-ную массу растирали в тонкая порошок и под давлением в металлической преосформе готовили таблаткя. Образцыдрокалявада при температурах 340, 450, 600, 850 я ГО00°С в тока воздуха в течении 3,5 ч.

JÜA.i всех приготовленных указанным опособом образцовката-«ияатороа быдиопредеаены ах порастоструктурннв врактерастики а были произведены диффаренциальнотврмачвокий, рвятгвнофазо-» вый, ИК-опвктроохопвчэокпЁ анализа, а также коадуктокатрачео-кпе' сооаедования. В качестве драывра здесь прзвопятоя результаты перечисленных исследований для. Fe ~ Mg -оаоидаой оиотв-Ш. В табл. I проведали физические харяктериотикя образцов

Таблица I

Пористо-структурные характеристика образцов • -окоидаого катализатора

Иа звание характериотийи Температура прокаливания od; »зад, °C

120 340 450 600 850 lööfl

fr 2,58 3,04 3,49 9,98 4,24 4,79

Уг 0,39 0,ЯЗ 0,29 0,25 0,23 0,20

Яю I,IS 1.49 1,89 2,08 .2,85 3,93

ь 0,84 0,67 0,53 0,49 0,35 0,35

Vfl 0,45 0,34 0,24 0,23 QilZ 0,06

£ 63,6 45,3 47,9 34,3 20

Sye 104 75 54 51 9,4 8,8

fp 86,5 90,6 83,8 S0.2 255 357

Првызчанпе: j>T - иотянаая плотное», г/см3; уг - удеяыаЯ обгеы каркаса, см3/г; - капусаяся плотность, г/смэ; \fng - уделышй объем зерна, ом3/!*; \/р - oöaafl объви пор, ом /л; <5пористость, %;Q Syj - удельная поверхность, и2/*1; средний гядиуо пор,-А (IOT1® , '.

синтезированных Fe~Mg -оксидных катализаторов при разных темперетурах прокаливания. Как следует из приведенных данных, о увеличением температуры от 120 до 1000°С наблюдается увеличение истинной и какущейся плотности и среднего радиуса пор, и уменьшение общего объема пор, пористости и удельной поверхности. Так при Ю00°С истинная и кажущаяся плотности образца Fe-'Mg -оксидной системы оказываются почти вдвое и в 3,3 раза, соответственно, больше, чем Ери 120°С, при этом в 4'раза возрастает в средний радиус пор. Удельная -поверхность резко меняется при увеличении температуры: при 1000°С она уменьшается почти в 40 раз..Такие резкие изменения структурных характеристик связаны, по-видимому, со спеканием катализаторов.

С целью изучения явлений, происходящих в процессе прокаливания образцов бинарных яелезооксиднта систем,дыпо,проведено их дериватографическое исследование. На рис. 2 показана термограмма Fe ~Мд -оксидной оистемы. Как видно из рисунка, в области 120--140°С наблюдается эндотермический эффект, обусловленный отщеплением адсорбционной воды, что сопровождается уменьшением массы образца на 9 %. Второй эндотермический эффект с минимумом при 220°С, можно объяснить выделением кристаллизационной воды, при этом образец теряет маосу еще на 8 %. При 400°С появляется З-вЙ эффект, который, ви-» дима, обусловлен началом химического взаимодействия' мевду оксидами о образованием структуры Мд Fe2 Oj , что хороню согласуется .о данными рентгзнофазового и Ий-опектроскопического ана-г вдов; • Общая потеря маооы образца при Ю00°С составляет 23 %. При 530°С наблвдаетоя один экзотермический эффект, который так же можно отнести к образованию шпинели феррита магния, что в

'о шкалы

200 400 600 300 ЮОО 7ёмпература, "С

Рис. 2. Термограмма образца -оксидной системы

соответствии с данными рзнтгенофазового анализа связано с интенсивной кристаллизацией образца.

На рис. 3 представлены результаты рентгенофазового исследования образцов Ре ~ Мд -оксидной системы. В табл. 2 приведены экспериментальные значения а' я >7 образцов данной сио-темы и справочные данные, характерные для структуры ,

При температурах прокаливания 120°С и 3<Ю°С образуются рент-геноатрфные массы (в таблице на приведены). Начиняя о температуры прокаливания 450°С, в образцах обнаруживается шпияояьдая структура Мд Рег04 с кристаллитами размером порядка-50 А . Увеличение температуры прокаливания от 450 до Ю00°С приводит к значительному росту кристаллитов МрРе^О), снижению рент-геноадарФной составлявшей сыеси и уменьшению общего -фона рао-оеввания рентгеновских лучей от мелкокристаллических частиц.

На рис. 4 представлен ИК-спектр образца Ре - Лй?-оксидной оистемы, прокаленной при 600°С в области длин волн 200-1500 см-*. Наблюдаемые в спектре полосы поглощения характер-н" для шинельной структуры МдРе2@4 • образовании которой пра данной температуре свидетельствуют и результаты рентгеяо-фазового анализа.

Ряс. 4. ИК-опектрн -оксидного катализатора,

прокаленного при 600иС.

Для исследования характера взаимодействия сероводорода с поверхностью бинарных железооксидяых катализаторов использовали кондуктометрический анализ, который показал, что

о

А_ л к *

., ., 1 *.„ ■ .,I ,1, . ■„;........... _______г^ | . ................

то во 50 ю оо го гв

Рис. 3. - Ди<±рактограм.шобразцов/^С-А/о* оксидной .системы," продленных-'при температурах, "С. : 1 -'120; 2 - 34С; 3 - 450; 4 - 600; .5— 350; 6 - ДООО>

Таблица 2

Значения мажплоскостных расстояний d. 'и относительных интенсивное тай С/ образцов Fe-Mg -оксидной системы

Экспериментальные значения Табличные значения

°С

450 600 850 900 1000 M g fc2 a4

d J d J d 7 d 7 d J d . 7

4,82 3 4,82 3 4,82 3 4,83 5 4,82 5

2,96 5 2,96 10 2,96 40 2,96 45 2,96 50 2,96 50

2,53 15 2,53 40 2,53 70 2,53 80 2,52 100 2,52 100

2,09 5 2,09 20 2,09 35 2,09 40 2,09 45 2,09 50

1,71 5 I.7I 15 1,71 20 1,71 25 1,71 30

1,61 10 1,61 35 1,61 40 . 1,61 50 1,61 70

1,48 5 1,48 20 1,48 40 1,48 50 1,48 70 1,48 90

1,32 3 1,32 5 1,32 8 1,32 IO- 1,32 Ю

1,28 3 1.28 ? 1,28 10 1,28 IS 1,28 20

1,12 5 1,12 15 1,12 20 1,12 Э0 1,12 40

1,09 10 1,09 20 1,09 30 1,09 35 1,09 40

1,04 5 1,04 10 1,04 15 1,04 20

0,98 3 0,98 5 0,98 Ю 0,98 10

электропроводности исследуемых образцов катализаторов в потоке. гелия увеличиваются в присутствии сероводорода, а в потоке воздуха вря высоких температурах сероводород практически не вяия-. ет № электропроводность, за исключением магяяйферритного катализатора.

Если качественно характер влияния сероводорода на проводи-ыооть келезооксидных катализаторов одинаков, то степень его воздействия для каждого образца существенно отличается. На рао.5 криведены кривые, показывающие влияние сероводорода на электропроводность -оксидного катализатора. Здесь же показаны концентрации сероводорода и диоксида серы на выходе из ячейки. Из рисунка следует, что как в потоке гелия, так и в потоке воздуха посла удаления сероводорода из потока электропроводность восстанавливается. При 400°С в потоке гелия на выходе из ячейки сероводород уменьшается почта на 25 %, что объясняется, ви-.димо, образованием сульфидов. В потоке воздуха при 250°С на ; выходе из ячейки появляется небольшое количество 5£?г (-0,05 %), при этом сероводород уменьшается почти на 50 что свидетельству ет о частичной реакции Н2$ с поверхностью катализатора, а при 400°С количество б02 уке составляет около 0,5 % об.

В четвертой главе приведены каталитические исследования бинарных кедезооксидных систем в реакции окисления сероводорода. Практически на всех испытуемых образцах, за исключением образцов, содержащих Мд и За , прокаленных при 340°С я Со - при 850°С, конверсия сероводорода достигает высоких значений и в большинстве случаев можно получить газ с высокой степенью чистоты.

Б табл. 3 приведены результаты окисления сероводорода на бинарных кедезооксидных каталягаторах, прокаленных при 600°С в течении .3,5 ч. Эти и другие данные позволили выЗрэть для дальнейших исследований Ре~Мд -оксидный катализатор, прокаленный при 600сС, как наиболее стабильный и селективный катализатор окисленял сероводорода.

Было изучено влияние реяима прокаливания на актмлсеть и физические характеристики Ре-Нд -оксидного катрлизатора. В табл. 4 приведены результаты окиолгния серозодорода на образцах, просаленных в .интервале темкеоатур 3<Ю-Ю00°С. Как ьядяо из табдЕцы, оушарная конверсия сероводорода на всех

Рис. 5. Влияние сероводорода на электропроводность

-оксидной системы в потеке гелия (а) и воздуха (61 и изменение концентрат:! ^<5 (°) и (*) на выходе иэ ячейки при разных теш^ратурах.

Таблица 3

Активность <5инарныхпжвлезоокоидных катализаторов, прокаленных при 600 С в реакции окисления сероводорода с% 3 - I 2 об., «= 6000 4-1, Ог : Н2ь = 0,6-0,7

Температура реакции, °С Показатели прсцесоа Металл

Мд са гп 5г Се/ За

230 о< 5 0,06 -99 95 0.12 91 0,08 9^ 95 _ О.И 9§ 91 0,25 —99 76 0.11 96 -99

250 ^ о( 5 0,04 -99 97 0.15 96 0,06 -99 95 0,13 ~99 88 0.28 эб 80 0,10 -99 91

270 о( 5 0,07 -99 94 &ю 95 ОДО 92 0,17 9& 85 0,37 84 75 0.12 ~9§ 89

Примечание: См * - концентрация сероводорода в исходной смеои, % об.; 2 - суммарное содержание в 302 в отходящем газе, % об.; Ы. - суммарная конверсия сероводорода, %\

в - оелектавность окисления сероводорода в серу, %.

образцах, за исключением прокаленных при 340 и Ю00°С, высока и составляет не менее 99 %. Низкая активность катализатора, прокаленного при Ю00°С, связана, по-видимому, с малой его-удельной поверхностью (см. табл. I). В образца, прокаленном при 340°С, низкие показатели процесса могут быть связаны о малым оодерааниеы з нем феррита магния. Образец, прокаленный при 450°С имеет низкую селективность окисления сероводорода в серу. Наиболее эффективным являетоя образец, прокаленный при 600°С: в интервале температур опыта 230-270°С количество остаточного сероводорода не превышает 0,01 И, а суммарное .содержание сернистых соединений, выбрасываемых в атмосферу -- 0,06-0,07 % об.

На этом катализаторе также изучали влияние времени прокаливания на его активность. Из табл. 5 следует, что с увеличением времени прокаливания от I до 7 часов конверсия сероводорода практически не изменяется, а селективность незначительно вовнзавтоя. При двльяейлем увеличении времени прокаливания катализатора до 10,5 часов, наблюлается некоторое поншение жодвзрози, а селективность при этом увеличивается.

Таблица 4 ь

Влияние температура прокаливания -оксидного

катализатора на его активность в реакции окисления сероводорода

С„г$ ^ 1 % сб.; 6000 ч"1; Ог Нг 5 = 0,6-0,7

Температура прокаливания, °С Температура опыта, . °С Показатели процесса

Ъ об. % об. . Ы. % 5 %

340 230 250 270 0,28 0,28 0,25 .0,18 0,24 0,27 72 72 75 75 67 64

450 . 230 250 270 0,01 0,01 0,01 0,19 ■ 0,17 0,13 -99 -99 -99 81 83 87

600 230 250 270 0,01 0.01 0.01 0,05 0,03 0,06 -99 -99 -99 96 97 94

850 230 250 270 0,01 0,01 0,01 0,04 0,08 0^12 -99 -99 ' -99 96 92 88

1000 230 250 • 270 0,48 0,29 0,14 0,01 0,01 • 0 05 52 71 86 98 99 94

Примечание: и - концентрации сероводорода и

диоксида серы в отходящем газе, % об.

Также было изучено влияние резкого охлаждения катализатора после прокалка, для чего катализатор после прокаливания при 600°С в течение 3,5 часов немедленно погружали в жидкий азот. Выяснилось, что такая процедура положительно влияет на показатели процесса (при 230°С селективность окисления сероводорода в серу увеличивается), однако осуществлять ее экономически вряд ли целесообразно. Результаты эксперимента приводятся в табл. 6.

Рентгенофазовый анализ показал, что время прокаливания катализатора в интервале 1-10,5 часов а способ его охлаждения после прокаливания существенно не влияет на фазовый состав катализатора, вое исследуемые образцы представляют собой химическую структуру шпинели

Так не было исследовано влияние времени прокаливания на

Таблица 5

Влияние воемени прокаливания на активность -оксидного катализатора, прокаленного при 600 С*

СНг5 " 1 Я 0(5%к - б0°0 ч"1; Ог-Нг5 = 0,6-0,7

Время прока лизания, ч Температура Показатели процесса

С2*г> % об. fS0/ Í' об. oí % 5 %

I 230 250 270 0,03 0,02 0,03 0,04 0^05 . 0,06 97 98 97 96 95 94

3,5 230 250 270 0,01 0.01 0,01 0,05 0,03 0,06 ~9Э ~99 -99 95 97 94

7 230 250 270 0,03 0 02 0)05 0,03 0,04 0,03 97 98 95 97 96 97

10,5 230 250 270 0,05 0,06 о|оз 0,01 . 0,01 0,01 95 94 92 -99 -99 -99

Таблица 6

Влияние способа охлаждения Ре ~Мд -оксидного катализатора после прокаливания на его активность

Тпр в 600°С; СНс = I % об.; УСх ■ 6000 ч-1;

02-0,6-0,7

Способ охлаждения Температура опыта, °С Показатели процесса

£H¡¡s % об. С so? % об. oí % 5 %

На воздухе 230 250 270 0,01 0,01 0,01 0,05 0,03 0,06 -99 - 99 -99 95 97 94

Еидкиы азотом 230 250 270 0,02 0,01 0,03 0,01 0,03 0,10 98 -99 97 -99 97 90

физические характеристики Ре~ Мд -оксидного катализатора, прокаленного при 600°С. Установлено, что с увеличением времени прокаливания от I до 10,5 часов улеяьная поверхность уменьшается на 13 %. а средний радиус пор увеличивается на 25 %, 11а

остальные пористо-структурные характеристики катализатора время прокаливания существенно не влияет.

Исследования влияния времени контакта на показатели процесса показали, что с увеличением объемной скорости от 3000 до 6000 конверсия сероводорода увеличивается, при дальнейшем повышений ее в два раза конверсия сероводорода понижается до первоначальной величины, а селективность процесса так»е проходит через максимум. Результаты эксперимента приведены в табл. 7.

Таблица 7

Влияние времени контакта на окисление сероводорода на Ре- Ма -оксидном катализаторе

С%3 = I % об.; 02 -Нг$ = 0,6-0,7

Объемная скорость, Температура опыта, °С Показатели процесса

% об. ■ % об. о< % . 5 %

3000 230 ' 250 270 0,07 0,07 0,05 0,11 0,10 0,09 93 93 95 88 89 91

6000 230 250 270 0,01 0,01 0,01 0,05 0,03 0,06 -99 ~99 -99 95 97 94

12000 230 250 270 0,05 0,07 0,07 0,05 0,04 0,04 Э5 93 93 95 - 96 96

В дальняйяем было изучено влияний паров воды, оксида углерода и пропилена на активность Ре - Мд -ок'с едко го катализатора. Проведенные эксперименты доказали, что при объемной скорости газового потока 6000 концентрации сероводорода, кислорода и водяного пара I, 0,6 и 0-30 % соответственно, в интервале темпеоатур 230-2ТО°С, как конверсия сероводорода, так и селективность его окисления в серу практически не изменяются. Оксэд углерода такие не оказывает существенного влаяння на показа^зли процесса: при увел учении концентрации ГС от 0 ^о 20 % об. селективность снижается не больше, чем на 1-2 %, а конверсия сероводорода практически не изменяется.

На рис. 6 показано действие пропалена на дгяиэе окисление

сероводорода на Ре-Мд--оксидном катализатора. Содержание пропилена в реакционной смеси изменяли от 0,5 до 10 % об. Как видно из рисунка, при содержании. пропилена в реакционной смеси 10 % об,, с понижением температуры от 270 до 230°С селективность процесса увеличивается на 4 %, а конверсия сероводорода падает на 47 %. Введение пропилена в газовую фазу до 3 % об. в пределах данной температуры практически не влияет на конверсию сероводорода и на селективность . его окисления в серу. Дальнейшее увеличение пропилена приводят к монотонному пониканию конверсии сероводорода и увеличению селективности процесса.

В дятой граве приводится обсуждение результатов. Приведенный в диссертации экспериментальны!; материал показнвает, что вое синтезарозашко келвзосксидные катализаторы обладают очень высокой активностью в реакции окисления сероводорода: на всех катализаторах при сравнительно высоких объемных скоростях (6000 ч"1). в интервале температур, благоприятных для этого

0 2 4 6 в Ю Концентрация С}НбУ%£

Рис. 6. Влияние пропилена на окисление

на Ре~Йд катализаторе объемная скорость - 6000 ч' концентрация концентрация

-I

N¿3 - I % об. 02 ~ 0,6 % об.

процесса (230-270°С), может бить достигнута суммарная^коявер-сия сероводорода вше 90 %. Как оледувт из табл. 4. каталитические овойства железоокоидных систем зависят от температуры их прокаливания, что, по-видимому, оаязано с образованием в них ферритов; даяние рентгеяофазового анализа свидетельствует о том, что фазовый состав катализаторов формируется в основном при температурах 600-850°С. При этих температурах происхо-» дит разложение карбонатов, которые когда образоваться в образцах в процесса их приготовления ¡и воэвухв. Исходя пз этих соображений, а также имея ввиду, что процесс окаоления сероводорода проводятся при температуре Э00°С, а из-за возмоашх локальных разогревов в зернах катализатор тсьЕзрэтурз в отдельных точках мОмС? превысить рабочую температуру на Ю0-150°С для дальнейяаго рассмотрения внбрзян катализаторы, прояалвняне ври 600 я 850°С. Как видно изтабл. I, каталязаторн, проаален-нно прз этих температурах, характеризуется шаронима порама, что создает необходимые предпосылка для протекания процесса во внутренней кинетической области.

Извеотно, что среди факторов опраделятвх свойотга катализаторов, наряду с их химячэскам составом, наиболее ваша! является ах строение» Рентгеяофазовда гатодои анзпячэ было установлено, что исследуекаэ иалззооксадшя Еатаяизатора, про* езданные пра температура 600°С и .визе, прэдставяявт /:обой ферриты соответствующих 2-хвзледтных кзталяов с сазличной кристаллической структурой. Анализ в сопоставление справочных данных по структурным характерэставам кристаллической рзгпзгка фзрра- . тоа И-ой гоушш Периодической овстеш (см. табя. 9) о табяич-. яша н экспериментальными значениями ме*плоскостных расстояний С[ в относительных щгсансивяоСтей <7 синтезированных образцов гелезоокоодных саотем (ом. табл. 10), позволяет сделать вивод о том, что железооксядяыэ систеш-, ооязрздае катионы .

7п или Сё , прадставлягт собой феррагояхшналй; это подтверждается наличием у этих систем пространственной группы . РИЗт а очень близких значений параметра О эпзмвндашнх кубических ячеек (соответственно: 8.366, 8.441 й 8.67 А), а . такие очень близких значений с( и <7 . Системаявляется гоксаферритом, а /¿-£<7 и /<?тЙ7-оксидкыа система представляют собой ортоферрити.

В структуру0шпинели могут входить любые катионы с ионным радиусом 0,44-1 А . Этим, видимо, объясняется, почему ферриты, содернащие катионы Са . За ияд ¿г с ионными радиусами соответственно 1,06, 1.43 и 1,2? А, на способны образовать структуру шпинели, в то время как ферриты, содержащие катионы Мд , .0 или Сс1 радиусами соответственно 0.78, 0.83 и 0.97-1.03 А легко образуют шинельную структуру (рис. 7).

Таким образом, в зависимости от кристаллической структуры ферритов, исследуемые катализаторы мокно разделить на две группы. К 1-ой группе относятся образцы, способные образовать шинельную структуру Ре~Мд, Рс~2п и Ре-Сс/. Ко П-ой группе относятся образцы не образующие шинельную структуру Ре-Са ,/г?-5г и Ре ~5а,

В табл. 6 приводится содержание сероводорода.и диоксида серы в отходящем газе в области температур 230-270°С на образцах, прокаленных при 600 и 850°С. Как видно из приведенных данных, на катализаторах 1-ой группы степень превращения сероводорода в серу выие 90 %, а на катализаторах П-ой группы она составляет на более 90 %. Наблюдаемое различие в каталитических свойствах двух групп ферритяых катализаторов можно объяснить тем, что катализаторы 1-ой группы имеют четко выраженную шинельную структуру, а катализаторы П-ой группы имеют отруктуру, отличную от шпинели орторомбяческую и гексагональную.

Различив кристаллической структуры ферритов в связанный с этим характер распределения электронных плотностей исходят свое отражение и в их ИК-спектрах. В соответствии с кристалло-хиыическими особенностями, наблюдается определенное сходство в спектрах отдельных образцов. Как видно из ряс. 8. ИК-спектры образцов катализаторов 1-ой группы со шинельной структурой ( Ре ~/Чд , Ре~2п и Ре~Сс?) характеризуются одной полосой поглощения с максимумом при 430-470 см-1, а для ферритов П-ой группы (Ре~Са, Ре-вг и Ре-5а)г не образуют;— шинельную отруктуру, эта полоса поглощения смещена в сторону более коротких волн (480 см-*). Ыагао предположить, что именно в шинельной структуре эта полоса поглощения чувствительна к типу катиона Эти данные свидетельствуют о различиях валентных связей между ионом келеза и 2-хвалентного элемента ферритоз различных групп.

г,Л

/,4 2 1,0 аа 06 0,4

аг о

з?

За

2* Са

3*

Рис. 7. Ионные (кристалло-химическиз) радиусы некоторых элементов

Различие ферритов проявляется, и в их взаимодействии с сероводородом, о котором можно судить по результатам конотктометрических исследований. Лля опенки характера взаимодействия катализатора с сероводородом было взято отношение А<5/&0 , где - измеренная электропроводность образца а потоке воздуха, Ом-*, ъ й6" - изменения электропроводности образца при введении сероводорода в поток воздуха омывающего катализатор, Ом"*. Как ввдно из табл. II, наиболее сильное относительное изменение электропроводности имеет место в случае катали-

затора 1-ой группы. Если для катализаторов 11-ой группы Лб/^ ■ 0,03-0,04, то для Ре-Мд -катализатора оно равняетоя 0,31, Ре -2п~ 0,12 и Ре-Сс1- 0,07. По-видимому, на катализаторах I группы адсорбция сероводорода происходит лучше, что и приводит к большей эффективности этих катализаторов в окислении сероводорода.

Среда изученных катализаторов Ре -Мд -окоидный является наиболее активным и селективным в процессе окисления оероводо-рода, он не уступает по своей активности Ре~1л~ катализатору. Водяной пар, оксвд углерода и углеводороды практически не оказывают влияния на селективность окисления сероводорода в оеру на этом катализаторе. Все это дает основание полагать, что феррит магния может быть использован как основа промышленного катализатора для селективного окисления сероводорода в газовой фазе в элементарную серу.

Йк^я^^Яо^езооксвдных катализаторов,

Таблица 8

Содержание сернистых соещзненш; на выходе из ртакто. з при окисления H¡6 яа ферритных каталазатооах

C°zs = 1$ od.; 6j00 ч"1; s 0,Г> ¡{ «d,

Металл Тем-рэ Teens г,ятуоа поокалилалил чатализатося, °С

опыта, °C 600 850

CftzS Csoz S CutS C-SQz 2

& Cd Ca Sr 6a 230 0,01 0,03 0,01 0,03 0,02 0,10 0,05 0,05 0,24 0,0Э 0,09 0,01 0,06 0,08 0,25 0.12 0,11 0,11 0,01 0,01 одз 0,57 0,01 0,01 0,05 0,14 0,03 0,08 0,16 0,11 0,06 0Д5 • 0,16 0,65 0Д7 0,12

Mo zh Cd Ca Sr 6a 250 0,01 0,01 0,10 0,11 0,01 0,01 0,03 0,05 0,18 0,04 0,12 0,09 0,04 0,06 0,28 0,15 0,12 ОДО 0,01 0,01 0,01 0,43 0,02 0,01 0,08 0,20 0.03 0,34 0,18 0,20 0,09 0,21 0,07 0,77 0,20 0,21

& Cd Qa Sr 6a 270 0,01 0,02 0,16 0,14 0,02 0,01 0.06 0.08 0.21 0,04 0,15 0,11 0,07 0,10 0,37 0,18 0,17 0,12 0,01 0,02 0,01 0,33 0,02 0,03 0,12 0,26 0,09 0,32 0,20 0,20 ОДЗ 0,28 ОДО 0,65 0 22 0,23 ................ 4

Таблица 9

Структурные характеристики кристаллической сеязтки кзлезоокспдннх систем ( l f

^сстав катализатора

Тип зфпсталли-4CCKOI1 решетки

пространственная группа

lia ссштю ояокентарзой ячёГки А

t' $fè9

CaftjQ,

ZßfczOj

SrFe20í, Cd Fe 2 O^

Bafes04

Кубическая ггшецентря-рованная Ö pr о ромби ч e с ка я Кубическая гра-нецентрлроманная

Гексагональная Кубическая гоа-нецеятюсв а.ч-ная

Орторомбпческая

F dorn

Рпат fd3m

Fd Згп

ôô S m

8,365

9,18 8,4411

4,88 8,67

19,05

10,62

5,39

a

в

Примечание : 1 - «прсвочные данные ( А 3 7M )

Таблица 10

Значения межплоскостных расстояний ¿У и относительных интенсивноетей Э образцов железооксидных систем, прокаленных при 600 С

Состав катализатора Ф) Ф) Ф)

мд &гр4 1. 2. 2.95(27) 2.96(40) 2.51(100) 2.52{ 70) 1.60(27) 1.61(35) 1.48(40) 1.48(40)

СаРег04 1. 2. 2.74(17) 2.80(30) 2.66(100) 2.68 ( 80) 2.36(43) 2.35' 5) 2.23(50) 2.24( 5)

1пРег04 1. 2. 2.98(35) 2.98(40) 2.54(100) 2.531 85) 1.62(30) 1.62(15) 1.49(35) 1.49(20)

5г Ре г04 1. 2. 2.75(100) 2.76( 90) 1.95( 34) 1.95( 15) 1.59(40) 1.59(15) 1.37(20) 1.38(10)

С с! Рег 0} 1. 2. 3.08( 58) 3.06( 60) 2.62(100) 2.62(100) 1.67(42) 1.67(30) 1.54(42) 1.53(30)

За Ре г О4 1. 2. ЗЛ6( 54) 3.16( 65) 3.14(100) 3.14(100) 2.74(56) 2.73(40) 2.69(27) 2.68(20)

Примечание: I - справочные данные { А 5ТМ ); 2 - экспериментальные значения.

Таблица II

. Отношение йз о ратных катализаторов при

250 С в потоке воздуха

Состав катализатора ¿6" А6 *35"

МдРегОА -8 +2,5 0,31

1пр£гО,\ -5 +0,6 0,12

Сс(Ре204 -4 +0,3 0,07

СаРегОА -6' +0,2 0,03

2 г Ре 2 О4 -6,5 +0,2 0,03

6сРсг04 -4,5 +0,2 0,04

ВЫВОДЫ

1. Ректгенофазовым методом анализа установлено, что но-следованный железооксидяые системы металлов П-ой группы Периодической системы представляют собой ферриты с различной крио-. таллической структурой: МдРегО^ , //7Ре2О^ и С^РегО^- со шинельной (катализаторы 1-ой группк); СаРегО^ и ваРег04 - о орггоромбическоЕ, а - с гексагональной кристаллической структурой (катализаторы П-ой группы).

2. Исследования келезооксядных систем на разных стадиях их приготовления методами диййзренциальяотермического, рентге-нофазового и ИК-спектроскопического анализа, свидетельствуют о том, что фазовый состав ферритов металлов/^1 , Са , ¿л , 5г , Сс1 и 6(3, формируется в основном в интервале температур 600--Ю00°С. Начало образования ферритов, имеющих шинельную кристаллическую структуру, наблюдается при более низких температурах: для Ре-1а -оксидной системы при 120°С, а для Рс-Мд- и Ре- С4 - при 450°С.

3. Изученные ферритные катализаторы обладают высокой активностью в реакции окисления сероводорода молекулярным кислородом. При температурах 230-270°С, объемной скорости 6000 исходных концентрациях Нг$ - 1.0 и 02 - 0,6 % об., суммарная конверсия сероводорода составляет 90-99

4. Каталитическая активность ферритов в реакции окисления сероводорода в элементарную серу зависит от ах кристаллической структуры. Катализаторы 1-ой группы, имеюате шинельную структуру, обеспечивают более высокую степень прввоащения сероводорода в серу (о^ ,/ЯШГ^ЭО %), чем катализаторы П-ой группы, имеющие орторомбяческую и гексагональную отруктуры (°(5<90 %). По-видимому, различное расположение катионов в пустотах кристаллических подрешеток этих систем играет существенную роль в каталитическом превращении сероводорода.

5. Б соответствии о кристаллохимическиш особенностями наблюдается определенная закономерность в ИК-опектрах железо-оксидных катализаторов. ИК-спеирн катализаторов 1-ой группы ос ¡шинельной отруктурой (Ре -Мд , Ре-1п цРе-Са1) характеризуются одной полосой поглощения о максимумом в интервале 430-470 см~*; а для катализаторов-П-ой группы (Рс~Са , Ре~5г и

Fc-So)t эта полоса поглощения смещена в сторону более коротких воля (480 сы~*). Эта данные свидетельствуй? о различиях в электронных состояниях ионов келеза и их валентных связей с волами 2-хвалантнш: металлов в ферритах.

6. Электропроводности всех исследованных ферратных катализаторов как в потоке воздуха, так и в потоке гелия в присутствии сероводорода увеличиваются. Относительное изменение электропроводности для 1-ой'трупы катализаторов {Fe-Mg, Fe~7a и Fe-Cd)' в средней в пять раз больше, чем для катализаторов ¡1-ой группы (Fe - С а , Fe - ,s> и Fe-ва ). По-видимому, на катализаторах 1-ой группы адсорбция сероводорода происходит лучше, что и пригонит к больней эффективности отях катализаторов в окислении, сероводорода.

7. Среди изученных ферритних катализатосов со езшодь-пой структурой /с-Л^-оксвдннй является более эффвшшдо. (сиовашш шпинель), чеы fe-Zn-ъ /Ф-Са'-оксщцша катаяазо-тор! (нормальные пшшели). По своей каталитической автшюота в рзакцшз окисления сероводорода fe-Mg -окоядаЗ камдсзстор ■превосходит язвсстннй Fe-Zn -оксидиип: в ацтаряакг теАяера-тур 220-270°С.он обеспечивает ~ЗЭ $~иув суг-тарпуа стсазоь кревраа^аая сероводорода и 94-97 й-яув сслзетявяоси, ero нрав ращения.

8. С увеличением объемной скорости от 3000 до 12000 ч"1 суммарная конверсия сероводорода и селективность его окисле-гйш в espy па fQ-tfg -оксидном катализатора проходят через каксацуи, что является следотвсса некоторой шжшюсгз катализатора в" реакции Клауса.

. 9. Fc-Mg -оксидный катализатор по ерэвяанв» с друта язвосшшш fe -содераавдаз окоядныма катализаторами (Fe-Zfi f Fe -Сг и Fe-Zfj-Cf) более устойчив к действа» водяного пара: в присутствии 0,5-30 % об. водяного napa степень окяедэния сероводорода и селэктивнооть уменькается на более чем на 1,0-1,5 %.

Id.ft-Mg -оксидный.катализатор устойчив к действий выпилена а оксида углерода: пра их содержании в исходной газовой смеоа 0,5-3 а 0,5-20 % об., соответственно, степень и оелак-тяенооть окисления сероводорода уменьшается не более чем на

1—2%; при этом ни пропилеи, ни оксид углерода не подвергаются какому-либо химическому превращению.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Уриэль Энао Каио. Бинарные системы — катализаторы окисления сероводорода. VIII Республиканская научная конференция аспирантов вузов Азербайджана. Тез. докл. — Баку, 1985. — С. 124.

2. Уриэль Энао Каио. Окисление сероводорода на бинарных и тройных оксидных системах. IX Республиканская научная конференция аспирантов вузов Азербайджана. Мат. — Баку, 1987. — С. 55.

3. Уриэль Энао Кано. Селективное окисление сероводорода в элементарную серу на сложных оксидных катализаторах. Окислительный гетерогенный катализ. Сбор. науч. трудов. Изд. АзИНЕФТЕХИМ. — Баку, 1987. - С. 85—89.

З&к. 980. Тир. 1ÓÜ. П. л. 1,0. Тип. АзИУ им. М. АзнзбекАва Баку—ГСП, проспект Ленина, 20.

Бесплатна

M. ЭЗИЗБЭ.ЮВ АДЫНА A39PBAJ4AH C9HAJE УНИВЕРСИТЕТИ

Эл)'азмасы Ьугугунда

ЕНАО КАНО УРИЕЛ (Колумбия Республикасы)

ФЕРРОИТ КАТАЛИЗАТОРЛАРЫ УЗЭРИНДЭ ЬИДРОКЕНСУЛФИДИН ОКСИДЛЭШМЭСИ

KHMja елмлари намизэди алимлик дэрэчэси алмаг учун тэгдим едилмиш диссертаскцаиый

АВТОРЕФЕРАТЫ

Бакы — 1991