Окисление замещенных бензонитрилов и триарил-симк-триазинов в системе HSО3F-PbO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

#

На правах рукописи

Салфетникова Илия Николаевна

ОКИСЛЕНИЕ ЗАМЕЩЁННЫХ БЕН30НКТРИЛ0В И ТРИАРЮГ- СИМН-ТРИАЗИНОВ В СИСТЕМЕ НЗО^Р - Ев02

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Санкт-Петербургской лесотехнической академии.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Руденко Андрей Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Завгородник Владислав Семёнович кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Захаров Валентин Иванович

Ведущая организация : Санкт-Петербургский государственный

университет Ц ноября

Защита состоится —отт&ря 1997 года в часов

на заседании диссертационного совета Д 063.25.04 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте

( техническом университете ).

198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Замечания и отзывы по работе в 1-ом экземпляре, заверенные, просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СПбТИ, Ученый Совет.

Автореферат разослан /' 3 1997 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Соколова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ-

Актуальность темы. Нитрилы и продукты их- разнообразных превращений широко использувтоя при получении практически важных веществ, материалов и композиций, поэтому теоретические, препаративные и прикладные аспекты реакционной способности этих соединений продолжают интенсивно развиваться. В суперкислотах ароматические нитрилы проявляют свойства слабых органических основания и после протонирования по атому азота цианогруппы до электрофильных нитри-лиевых ионов могут в конечном счёте тримеризоваться в триарил--симм-триазины. С другой стороны, после одноэлектронного окисления в суперкислотах возникающие внсокоэлектрофильные катион-радикалы нитрилов должны испытывать последующие "превращения по новым маршрутам. О возможности участия в них цианогруппы в качестве внутреннего или внешнего нуклеофила практически ничего не известно. Поз-то ьу вопросы реакционной способности, субстратной и позиционной селективности превращении катион-радикалов ароматических нитрилов в зависимости от их строения и условий реакции остаются "белым пятном" в химии зтих экзотических частиц. Нан представлялось актуальным исследовать конкретные направления реализации этих неизученных реакций.

Работа выполнялась в рамках темы Госкомвуза РФ "Окислительная функционализация аренов и лигнина"С £ госрегистрации 01940003621).

Цель работы. Изучить синтетические аспекты окислительных превращении замещённых бензонитрилов и триарил-симн-триазинов в системе ИЗО^ - Рв02.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие основные задачи: 1

1. Осуществить низкотемпературное препаративное химическое окисление замещённых бензонитрилов и триарил-симн-триазинов в системе ^О^Р - Рв02, выделить и установить строение конечный продуктов окисления.

2. Выявить условия циклизации в НЗО^Р исследуемых нитрилов и продуктов их окислительной функционадкзации в системе КО^- Рв02 в триарил-сиим-триазины.

3. Сопоставить основные направления превращений нитрилов и других ароматических соединений под действием модельных бензилирующих

и метилирующих реагентов - 4-нитрофенилметанола и метилфтор-сульфоната.

4. Оценить наиболее вероятные пути превращении образующихся в ходе окисления катионных интермедиатов и влияние стерических и электронных донорно-акцепторных свойств заместителей в последних,, а также, условий реакции на состав и соотношение конечных продуктов.

Научная новизна. Впервые выполнено систематическое исследование препаративного окисления широкого круга замещённых бензонит-рилов и триарил-симм-триазинов в системе НЗО^Р - Рв02. Поведенный методами ИК, ЯМР 1Н, 19Р, масс- и хромато-масс-спектрометрии анализ строения продуктов окисления и их соотношения позволил оценить субстратную и позиционную селективность превращений катион-радикальных и других интермедиатов в зависимости от их структурных особенностей и условий низкотемпературного синтеза.

На- основании полученных синтетических и электрохимических результатов, литературных данных об электронном строении промежуточных катион-радикалов, а также обнаруженных общих закономерностях предложены экспериментально обоснованные механизмы протекающих реакций.

Практическая ценность. Путем окислительной функционализации реализован одностадийный синтез сложных полифункциональных ароматических соединений: хлорметилзамещенных бензолов, диарилме-танов, диарилов, арилфторсульфонатов и замещённых бензамидов с цианогруппами, а также соединений ряда трифенил-симм-триазина. Предложены простые методы бензнлирования дезактивированных аре;-нов и синтеза замещённых Ы-метилбензамидов. Полученные результаты используются.в НИР и учебных курсах 1ТА.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на симпозиуме по органической химии (С.-Петербург, 21-24 мая 1995 г и научно-технической конференции ЛТА (1997 г.).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в I статье. и.2 тезисах.докладов.на.симпозиуме. '

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 22.8 страницах машинописного текста и состоит из введения, трёх глав.

выводов, списка использованной литературы ( наименования), приложения, содержит 6 таблиц и документирована 91 рисунком. -

ОСНОВНОЕ СОДЕРШИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования.

Первая глаза диссертации содержит обзор литературных данных об окислении ароматических соединений химическими, и электрохимическими методами, роли реакции, протекающих по механизму одноэлект-ронного переноса, сведения о поведении нитртлов при взаимодействии с электрофильннми реагентами.

Анализ литературных данных позволил сделать заключение, что теоретические и препаративные аспекты превращении ароматических нитрилов после их одноэлектронного окисления практически не изучены, 'хотя этот способ активации бензольного ядра формально дол- ■ жен сопровождаться "веером" превращения катионных интериедиатов и приводить к одностадийному получении сложных полифункциональных соединений, синтез которых другими способами требует использования- громоздких -синтетических схем.

Во второй главе диссертации представлены результаты проведённых исследовании по окислению в системе НБО^Р - Рв02 серии. замещённых бензонитрилов-и триарил-сиям-триазинов, различающихся стерическими и электронными свойствами заместителей, а также результаты бензилирования ароматических нитрилов в НБО^ и их метилирования кетилфторсульфонатои.

Третья .глава диссертации, экспериментальная часть, содержит методики синтеза и окисления ароматических нитрилов.

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЗАМЕНЁННЫХ БЕН30НИТРИЛ0В И ТРИАРИЛ-СИНМ-ТРИАЗИНОВ В . СИСТЕМЕ Н$0^ - Ев02

Согласно данным электрохимических исследований (рис .1 и 2) и спектроскопии ЭПР, окисление замещённых- бензонитрилов (1-ХП) в системе ИбО^Т - Рв02 протекаете промежуточным образованием непротонированннх катион-радикалов (1-ЗЩ)+«, дальнейшие превращения которых непосредственно в сверхкислой среде или после разложения реакционной смеси конц. НС1 на втором этапе синтеза приводят к конечным соединениям (схема I). Последние разделя-

лись с помощью колоночной хроматографии не сйлихагеле и дополнительно очищались перекристаллизацией или возгонкой в вакууме.

Условия препаративного окисления выбирались с учётом окислительных потенциалов исходных соединений и устойчивости катион-радикалов в НБО^. Отроение продуктов устанавливалось методами масс--, хромато-касс-, ИК- и ЯНР-спектроскопии (рис.3 и 4).

СМ

• Ме,

СЫ СИ СМ СН

I -XII

I _ УН \ ' '

(1-Шу

Чг)

я

т

чт

СН CN

сн

4-

. 7- , Ме -С"

■+

ГО

м еп. Меа кт

чт

CN

Мег

СИ

■ -О

т я' ^ +

Мег

, 1-хи., Я = Абк, МеО, В г, СИ ; 9> =Вг/05С^Р, 0С6Н,СМ; - Я" = 2Н,0 ; п.-О,±г т^-Л^Ц -При-окислении тетраметил-1,4-дицианобензола (I) выделен единственный продукт реакции (1а) замещения водорода в метильнов группе (схема 2).

сы

■^^СШЬ* нее

сы

сн,се

.а

/-76*С 24 мВ/с уем

СИ -76*С 100 мВ/с

го к, в

Рис.I..Циклические вольтамперограммы окисления : I - пента-метилбензонитрила ; 2-Н(2,4,6-триметил-3-цианофенил)--2,4,6-триыетилбензамида ; Зи 4 - 2,4,6-триметилбензо-нитрила; 3 - в системе Н$03Р - 0.1 й раствор АсОН, 4 - в системе МО^Р -5вР5(15:1.

Ркс.2. Циклические вольтамперограммы С V 100 мВ/с) окисления при -76°С на платиновом электроде (0.16 см2) в системе ИЗО- 0.1 М. раствор АсОН : I - 3,5-дйметилбенэо-нитрила (с 2.0'Ю"3 ммоль/л) ; 2 и 3 - реакционной смеси нитрила с Ме0302Р (1:3) после ее выдерживания при 20°С в течение 21 и 90 ч соответственно.

С уменьвениех степени алкильного замещения окисление не останавливается на функционалазации метильноя группы, а приводит к. продуктам димеризации и далее тримеризации (схема 3). Положение хлорметильнои группы в соединениях типа (Па) определено исходя из электронного строения соответствующих катион-радикалов (ВЗМО или а^ и сопоставления химических сдвигов мети-леновых протонов групп СН2С1 со сдвигами в модельных о-, и- и п-изомерах, а также с учётом данных по окислению аренов с "1 дикаторноя" группой

"ин-

502Р.

+

(3)

Выделенным после окисления 2,3,4,б-тетраяетилбензонитрила (У1) и разделённым индивидуальным диарилметанам приписаны структуры соединения "(У1а) и (У1б)(схема 7), т.к. в спектре ПМР первого из этих изомеров (У1а). наблюдается аномально большой сдвиг в сильное поле сигнала ароматического протона, смежного с группой СН2 ( 6,37 м.д.) в сравнении со сдвигом протона в исходном соединении (У1)( <Г 7.04 м.д.), что обусловлено экранирующим влиянием соседнего бензольного кольца. У второго изомера (У1б) соответствующий сдвиг составляет 7.06 м.д.

Образование диарилов демонстрирует .другое направление превратили катион-радикалов,, распределеше. плотности неспаренного электрона-в которых хорошо коррелирует с распределением положительного заряда в них. Это направление заключается в электро-фильноя атаке катион-радикалом молекулы исходного бензонитрпла .с последующим одноэлектронным окислением димерного катион-ра-

дикала и его депротонированием. При этом реализуются три типа димеризации: "орто-мета" (схема 3), "мета-мета" (схемы Ч и 6) .и "орто-орто" димеризации (схема 5).

(4)

CN'

--Ь ■

IV

CN

СНЛ

-Ь

1У о.

iv <Г

(5)

CN CN CN

--Ч /Ч X^OSCLF

О] +■ (Шбг +

1а

(б)

Окислительные реакции 4~бромбензонитрила (У) помимо диарила (Уа) приводят к его фторсульфонату (Уб) и диоромбензонитрилу (Ув).

Специфической особенностью окислительных превращений целого блока алкилированных бензонитрилов является участие в превращениях и трансформация цианогруппы исходных субстратов, что

приводит к двум типам замещённых бензамидов: бензил- и арил-бензамидам. При этом в случае нитрила (У1) (ВЗМСЬ^) кроне главных продуктов реакции ( У1а^б) соединения (У1в,г) получены с небольшим выходом 5% (схема 7)i

CN CN , . ÇN CN

' + TOI TOI +•

(7)

Их строение установлено на основании спектральных данных с учетом спектров. ПМР исходного вещества (У1) и диарилметанов * (У1а,б). Так, масс-спектр "тримера" (У1г), обнаруживающий, кро ме пика молекулярного иона М+ с гл /г 491, информативную серию пиков осколочных ионов с т/г 333(24) [АгС0КН]+, 318(100) [АгСО] 290(21) [Аг] -и его спектр ПМР с характерным высо-копольным смещением ароматического протона ( <Г 6.38 м.д.) приводят к структуре (У1г), отражённой на схеме 7. ' Другие полиалкирированные бензонитрилы с ВЗМО а2 окисляются в конечные замещённые Н-бензилбензамиды с высокими выходами (до 70©. Их образование связано с депротонированием метальной группы в катион-радикалах и последующим окислением бензилдах радикалов до катионов бензильного типа (УПа), атакующих циано-группу исходных соединений (схема 8). •

CN

CN

CN

40>ch2n=c4Q

. +

Vila

VMS'

■(в)

P)-CH2NHC04Q

ж 6

Прямое превращение катиона (УПб) в .продукт (УПв) представится более предпочтительным реакции его нейтрального или [ротонированного "предшественника", т.к. по электрохимическим анным родственные катиону (УПб) алкилированные бензоилиевые :оны со смежными метильными группами устойчивы в HSO^F при ■76°С в течение нескольких суток, не рекомбинируя с FSO^ в оответствующия смешанный ангидрид бещзолкарбоновой и фтор-ульфоновой кислот.

•Важно отметить, что в растворе HSO^F при температурах от ■20 до 20°С модельный 4-нитробензилфторсульфонат не вступает в юакцию (24 ч) о пентаметидбензонитрилом с образованием соот-етствующего бензанида по реакции Риттера, в то время как не-олностью замещённые' бензонитриды реагируют с ним без затраги-ания цианогруппы и дают при -20 2СРС (2 ч),' как и ряд других ароматических соединении,диарилметаны (схема 9).

=Me4-4-CN; 2,4,6-Нвд-З-СН; 2,4-Ме2-б-Ь-Ви-З-СН; 2,4-Не2-6-CN; Me^ -4- S02F;. 2,4,6-Me3-3-S02F; 2,4,б-Ме3-3-Ы02; 2-ОМе-5-S02F; 2-0Ме-5-СН0;. 2-0Me-5-C0E-fc и другие.

R '

R

CH2-<g>-N02 (9)

Неизменнои остается цианогруппа и 4-трет-бутИл-2,б-диие тилбе нзонитрила, который несмотря на пространственные затруднения "предпочитает" реагировать с образованием углерод-углеродной связи, превращаясь в диарилметан. Полученные результаты свидетельствуют, что активными интермедиатами при образовании бензилбенз-амидов являются бензильные катионы, а не альтернативные им бен-зилфторсульфонаты. В реакции с 4-нитрофенилметанолом бензилиро-вание испытывает даже незидин, существующий в растворе КО^ в виде ариламмониевого иона (схема 10)-, а также трифенил-симм--триазин. .

Н50*Р

Чп-^СбЩСНдОН 2.МаОН

(10)

+ ____

СН2С6МОгп п-МОгСб^СНг^гГ^СНзСбН^Ог-п

Взаимодействие замещённых бензонитрилов с метилфторсульфо-натом при 20° С протекает иначе и приводит к соответствующим 'И-метиламидаи (схема II).

СИ

ССШМе

1 Ме050д^ 2.Н,0

В=Н; 4-4: -Ви; 2,№2; 3,4-Ме2; 2,6-Ме2-4~-ь-Ви; 2,3,5,6-Ме^; 4-МеО; 3^-(ме0)2г 2-0502р-4,5<не0)2; 2,4,6-(МеО)3; 3,4,5--(НеО)3; 4-Р; 4-Вг; 4-1; 4-СНО; 3-И02; 4-Н02; 4-СН и другие.

Соединения о двумя цианогруппами дают метилированные диами-ды, а 4,4- дицианодифенилацетилен реагирует с сохранением тройной связи-(схема 12).

нс-сбн^-ос-с6н4-сн

Ме0502Р МеЫНС0-СбЙ4-С=С-С6Н^-С0ЫНМе

(12)

При отсутствии алкилируютх и бензилиртащих реагентов под действием КО^ при температурах вше -20 С пространственно-незатруднённые бензонитрилы, особенно при высоких концентрациях исходных субстратов циклизуится в 2,4,б-триарил-1,3,5--триазины (схема 13).

СМ.

Н503Р,,20оС

(13)

К=Н; 4-Ме; 3,5-Ме2; 4--4 -Ви; 3-СН2С1; 4-СН2С1; 3-Ме-5-СН2С1; 4-Р; 4-Вг; 4-1; 4-ОМе.; 3,4-(0Ме)2> '

Полученный из 4-иодбензонитрила этим методом 2,4,б-трис(4--иодфенил)-1,3.5-триазин использован для синтеза ацетиленового соединения (схема 14), необходимого при получении сложных 1,2- и 1,4-дикетонов.

С6Щ1 ТСбНЛ^СбЩТ-

РЬС=СН, РАСЪ, , № С~С Р1) s

СиI, Е^ин ■ ЛЛА/ , М

РЬ-СгС-СбЩ-^рЧвЩ-СгС-рК

Из продуктов окислительных превращений нитрилов в НБО-зР--Рв02 - Ьшрметилзамещённых бензонитрилов-тримеризацией в НБО^ . синтезированы"триазинн, содержащие по 3 группы СН2С1 (схема 13). В результате окисления нетильных производных трифенил-симм-

-триазина в системе НвО^Р - Рв02 С-70°С) черев промежуточные катион-радикалы, в которых триазиновый цикл выступает в роли относительно слабого электрбноакцепторного заместителя, удалось получить монофункционализированные соединения (схема 15).

(15)

- Е=4-МеС6Н4; 3,5-Ме2СбН3; Я =4-СН20Н"; 4-СНО; 3-Ме-5-СН2С1; 3_Ме-5-СН20Н;. 3-Ме-5-СН0.

В зависимости от применяемых реагентов разлонения (20$--ная Н250^ или конц.НС1) образуются исключительно гидрокси-замещённые структуры, либо их смесь с хлорметилзаме ¡ценными, продуктами реакции. Постадийное замещение и первого,.и второго атомов водорода штильных групп в соединениях идёт довольно селективно и при использовании аквимольного количества Рв02 затрагивает'лишь одну из трёх арильных частей молекулы и одну и ту же группу СН^ в ней. Окисление незамещённого и п-фторзамещённого.трифенил-симм-триазина сопровождается фторсульфатированием бензольного кольца.

Оставшаяся нерассмотренной группа нитрилов превращается исключительно в Н-арилбензамиды (схемы 16-18). Так, при окислении 2,4-диметилбензонитрила (УЙ) продукты замещения водорода метильноа группы не обнаружены, а препаративный синтез с выходом -75# приводит к единственному продукту реакции (УШв) (схема 16)., Это означает, что катион-радикал (У ПГ**) (В ЗМО-Ь^) преимущественно испытывает атаку группы СН исходного субстрата, а не альтернативное депротонирование орго-метильнои группы, что ведёт к катион-радикалу (УШа)+*и далее в соответствии со схемой 16 к устойчивому-в суперкислоте катиону (У!б), кото-чрый аналогично схеме 8 даёт конечный продукт (УШв).

к к . \

ш.(Г

В случае 2,4,6-триметилбензонитрила выход образующегося этим путем соединения достигает 94%. Катион-радикал 4-трет--бутил-2,б-диметилбензонитрила (1Х+*) (ВЗМО а2), несмотря на создаваемые алкильными заместителями стерические затруднения, тоже атакуется группой СН исходного нитрила (IX) и аналогично схеме 16 превращается в Н-арилбензамид (1Ха). При избытке Рв02 или повышении температуры образуются соединения (1Хб-1Хд) дальнейших окислительных превращения последнего (схема 17).

N НСО-

На.

+

(17)

Ж г

к-_I к. ^--

1—■—I—I—I—I-^ VII—| •-

Л П 1Г - г"» Л ' *4Жа Л*Г I

7.0 54 5.3, 5.1 Ы2Л7Л1.57М г «6 <.эг

Рис. 3. Спектры ПНР соединений 1Ха и 1Хв [ССС^)2С0, 200 МГц].

4.7 4.6 4.5 2.?

сГ, м.д.

Рис. 4. Спектр ПМР соединения в двйтероацетонв (500 МГц).

Выоокив выходы арилбензаиидов могут ,быть обусловлены стабильностью промежуточно образующихся катионов типа (УШб),практически неспособных во временных условиях проводимых низкотемпературных реакций к дальнейшему одноэлектронноку окислению. Главным фактором, обеспечивающим их стабильность, является'наличие хотя бы одного смежно расположенного алкильного заместителя, как это наблюдалось при исследовании нетилзамещённых бензоилиевых ионов.

Превращения катион-радикала 4-трет-бутилбензонитрила (Х+*) (ВЗМО Ь^ приводят к двум продуктам реакции (Хб) и (Хв). Их образование находит объяснение в рамках представлений об ипсо--атаке, ведущей после одноэлектронного окисления к аренониевому иону (Ха), который стабилизируется путем 1,2-сдвига трет-бути-льного заместителя и депротонирования или элиминирования трет-,-бутильного катиона (схема 18);

_ - 050аР '

, 2а

(18)

. ^ у 6

Катион^радикал 3,4-диметоксибензонитрила (П+0 (ВЗМО а2) лежит в стороне от рассмотренных. Генерируемый в системе Н503Р - Рв02 при -70°С он очень устойчив, но в присутствии двухмольного количества На50-^ после рекомбинации с анионом Р50^ и одноэлектронного окисления с выходом 48$ превращается в арилфторсульфонат (Па) (схема 19), который может быть очищен от сопутствующих смолистых веществ хроматографически или возгонкой в вакууме (Ю0°С, I мм рт.ст.).

СГ\1

МеО-Ч^ ОМе

Превращение более электрофильного катион-радикала 4-мето-ксибенэонитрила (ХП4-^) (ВЗМО Ъ^) на первом этапе даёт диарил (ХПа) и далее два изомерных тримера (ХПб), а также соединение (ХПв) (схема 20).

XII

+

-Ь

ОМе ОМе Жа

СЫ

0Ме -Мб

(20

Ме

хи 5"

выводы

1. Низкотемпературное препаративное окисление замещённых бензонит1йлов в системе КО^Р - ЕвО^ позволяет в одну стадию синтезировать хлорметилзаиеценные бензонитрилы, диарилметаны, дйарилы, арилфторсульфонаты и замещённые бензамиды с циано-группами. . '

2. В зависимости.от структурных особенностей катион-радикального интершдиата его превращение' идёт без затрагивания или. с участием и трансформацией цианогруппн. Образование за-

мещённых Ы-бензилбензамидов происходит в результате предшествующего взаимодействия цианогруппы исходных нитрилов с относительно мягкими промежуточными катионами бензильного типа. Жёсткие катионы формируют ковалентную связь преимущественно с нуклеофилом среды или углеродным атомом ароматического субстрата. При образовании конечных N-арилбензамидов координация . между цианогруппой исходного нитрила и углеродным атомом катион-радикала определяется зарядовым фактором, устойчивостью возникающего катионного интермедиата и мягкостью условий проводимого синтеза.

3. В HSO^F при температурах выше -20°С пространственно-незатрудненные бензонитрилы циклизуются в 2,4,б-триарил-1,3,5--триазины, способные в системе HSO^F - Й02 к одноэлектронно-му окислению. В случае метильных производных 2,4,6-трифенил--1,3,5-триазина замещение первого, а затем и второго атома водорода метильной группы трансформирует её в гидрокси- или хлорметильную, либо в альдегидную функцию. Окисление незамещенного и пара-фторзамещенного трифенил-симы-триазина сопровождается фторсульфатированием.бензольного кольца.

4?- В растворе HSO^F (0-20°С, 2 ч) дезактивированные различными электроноакцепторными группами (ОТ, СНО, COAIk, Ш2, НН^, S02F) ароматические соединения бензилируются 4^нитрофенилмета-нолом с образованием соответствующих диарилметанов.

5. Замещённые бензонитрилы АгСН при 20-70°С под действием метилфторсульфоната превращаются в Н-метилбензамиды АгСОМНМе. Соединения с двумя цианогруппами дают метилированные диамидн.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях :

I; фденко А.Ш, Салфетникова D.H., Васильев A.B. Окисление ароматических соединений; У . Окисление замещённых бензо-нитрилов и 2,4,б-триарил-1,3,5-триазинов в системе HSO^F -- Рв02 // 1урнал Органической Химии.-1996.-Т.32. Вып.10.-C.I499-I52I.

2. Руденко А.П., Аверьянов С.Ф;1, Салфетникова D.H., Васильев А.В; Окислительная функционализация ароматических соединении в суперкислотах // Тез.докл.симпозиума по органической хинин "Пзтербургские ветре чи";--С?-Петербург. 21-24 мая I9952-C.78.

3; Руденко А.П., Салфетникова D.H.,'Васильев A.B. Превращения катион-радикалов алкилированных бензонитрилов в HSO3F // Тез^докд? симпозиума по органической химии "Петербургские встречи"¿'-С.-Штербург. 21-24 мая I995.-C.79-80.

Лицензия ЛР № 020578 от 04.07.97.

Подписано в печать с-оригинал-макета 18.09.97.

Формат 60x90 1/16. Бумага газетная, Печать трафаретная.

Уч.-изд.д.1,25. Печ.я. 1,25. Тираж 100 экз. Зак.157. С На.'

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия Издательско-полиграфический отдел ЛТА 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 3