Окислительная полимеризация ароматических аминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Межуев Ярослав Олегович

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 МАЙ 2011

Москва 2011

4846050

Работа выполнена в Учебно-научном центре «Биоматериалы» Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Коршак Юрий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Паписов Иван Михайлович (Московский автомибильно-дорожный государственный технический университет)

доктор химических наук, профессор Телешов Эдуард Никанорович (Научно- исследовательский физико-химический институт им. Л Л. Карпова)

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Защита состоится 25/ЧО& 201(ь в /О на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 при Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Автореферат диссертации разослан^^^апреля 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.01

Будницкий Ю.М.

Актуальность темы. В настоящее время наблюдается все более возрастающий интерес к изучению полисопряженных систем, благодаря комплексу специфических свойств, присущих только этому классу полимеров. Из большого числа полисопряженных систем значительный интерес представляют полианилин (ПАНИ) и его производные, материалы на основе которых, перспективны для применения в молекулярной электронике, биоаналитических системах, а также для предания коррозионной стойкости металлам. Так сообщается о потенциальной возможности создания на основе полианилина батарей, суперконденсаторов, электропроводящих красок, антикоррозионных покрытий, а также сенсорных систем. Основные направления применения полианилина связаны с его электропроводностью, удовлетворительными механическими характеристиками, способностью участвовать в окислительно- восстановительных процессах, в том числе и в качестве медиатора одноэлектронного переноса, а также с его потенциальной биосовместямостью. Вместе с тем применение полианилина в указанных областях сдерживается трудностями его переработки, благодаря низкой растворимости в подавляющем большинстве известных растворителей, а также невозможностью его перехода в вязкотекучее состояние.

Несмотря на почти полувековую историю систематического исследования полианилина и его производных, до настоящего времени нет окончательной ясности в корреляции свойств полимерного продукта с условиями его синтеза. В целом, полианилин является понятием собирательным благодаря наличию широких вариаций его строения связанных с реализацией различных редокс-состояний и положением протолятического равновесия, определяющих свойства полимерного продукта, что в свою очередь определяется условиями его синтеза. Именно в связи со значительным влиянием условий синтеза полианилина на его свойства возникает необходимость изучения количественных закономерностей, позволяющих рассчитывать концентрации всех компонентов в реакционной смеси в любой заданный момент времени, а также предсказывать микроструктуру полимерной цепи. Таким образом, очевидна необходимость изучения механизма и кинетики окислительной полимеризации анилина и его производных. Вместе с тем широко обсуждаемые в литературе многочисленные механизмы и соответствующие им кинетические модели окислительной полимеризации анилина противоречивы и не в состоянии объяснить, всех известных закономерностей гомололимеризации и сополимеризации ароматических аминов, что ясно обозначило необходимость проведения дальнейших исследований в этом направлении.

Настоящая работа посвящена рассмотрению основных закономерностей полимеризации анилина и его производных, а также исследованию механизма и кинетики этих процессов.

Цель работы состоит в выявлении кинетических закономерностей окислительной полимеризации анилина и его производных для всестороннего анализа механизма и создания кинетической модели полимеризации, а также в исследовании строения и свойств полианилинов.

Научная новизна и практическая значимость работы.

• Предложен расширенный механизм окислительной полимеризации анилина, предполагающий образование комплекса с переносом заряда между хинодииминными фрагментами растущей полимерной цепи и мономером, позволяющий объяснить закономерности окислительной полимеризации анилина и его производных.

• На основании предложенного механизма построена кинетическая модель, находящаяся в удовлетворительном согласии с экспериментом, а также рассчитаны константы скорости и энергии активации некоторых элементарных стадий для окислительной полимеризации анилина и 2-метоксианилина (о-анизидина).

• Показано, что полимеризация анилина в водной среде в присутствии поли-N-винилпирролидона (ПВП) протекает с образованием полимер-полимерных комплексов ПАНИ-ПВП, что приводит к заметному возрастанию скорости реакции.

• На основе кинетических данных предложен механизм окислительной полимеризации N-этиланилина, допускающий одноэлектронный перенос как с непротонированной, так и протонированной форм мономера.

• Полученные закономерности позволяют прогнозировать микроструктуру полимерной цепи и степень протонирования полимерного продукта, что оказывает существенное влияние на свойства образующихся полимеров и определяет области их дальнейшего практического применения.

• Обнаружено повышение селективности обратноосмотических мембран на основе поливинилового спирта при их модификации полианилином, а также влияние степени окисления цепи полианилина на селективность и производительность мембран. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международной

конференции lst Russian - Hellenic Symposium with international participation and young scientist's school Ираклион, Греция 2010 и на международном конгрессе молодых ученых МКХТ в 2008,2009 и 2010 году.

Публикации. По теме диссертации опубликовано две статьи в рекомендованных ВАК журналах. Всего по теме диссертации опубликовано 9 работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 149 страницах и включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературных источников и содержит 47 рисунков и 1 таблицу, 127 библиографических ссылок.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Зависимости выхода и относительной вязкости растворов полианилина, поли(о-анизидина) и полиактраниловой кислоты в N -метплпирролидоне от условий

синтеза.

В целях оптимизации синтеза полиагалина, поли(о-анизидина) и полиантраниловой кислоты, а также выявления влияния электронной природы заместителей на соотношение процессов окислительной полимеризации и окислительной деструкции были исследованы зависимости выхода и относительной вязкости растворов этих полимеров в N -

метилпирролидоне от соотношения мономера и окислителя (пероксидисульфата аммония) в реакционной системе, длительности реакции, а также температуры синтеза.

Рис. 1. Зависимости выхода и относительной вязкости растворов полианилина , поли(о-анюидипа) , полиантраниловой кислоты -А- в Ы-метилпирролидоне от соотношения мономер/окислитель в исходной реакционной смеси, длительности и температуры синтеза.

Относительная вязкость растворов всех исследованных полимеров снижается с увеличением температуры синтеза (Рис.1Е) и мольного избытка окислителя в исходной реакционной смеси (Рис.1 Б), что связано с увеличением скорости окислительной деструкции полианилина и его производных.

Увеличение скорости окислительной деструкции полианилина и его производных с ростом температуры синтеза, также находится в соответствии с уменьшением выхода полимерных продуктов при повышении температуры (Рис. 1Д).

В общем случае, зависимость выхода и относительной вязкости полимеров от времени реакции, температуры синтеза и мольного избытка окислителя определяется соотношением активности мономеров в окислительной полимеризации и соответствующих полимеров в окислительной деструкции.

Способность полимеров к окислительной деструкции определяется их строением, причем введение электронодонорных заместителей увеличивает, а элекгроноакцепторных заместителей снижает скорость окислительной деструкции, что находится в соответствии с катион-радикальной природой интермедиатов образующихся в этом процессе. Активность полимеров в окислительной деструкции возрастает в ряду полиантраниловая кислота < полианилин < поли(о-анизидин).

В свою очередь, активность мономеров в окислительной полимеризации определяется стабильностью образующихся из них катион-радикалов. Так как электронодонорные заместители увеличивают, а электроноакцепторные снижают стабильность катион-радикалов, то амины, имеющие повышенную электронную плотность, более

реакционноспособны в окислительной полимеризации, чем элекгронодефицитные, что согласуется с увеличением активности мономеров в ряду: антраниловая кислота < анилин < о-анизидин. Таким образом, чем более активен мономер в окислительной полимеризации, тем более активен его полимер в окислительной деструкции.

Так для поли(о-анизидина) относительная вязкость его растворов в N -метилпирролидоне и выход снижаются с увеличением мольного избытка окислителя, ростом температуры и увеличением длительности синтеза (Рис.1. А - Е). Зависимости выхода полиантраниловой кислоты и полианилина от мольного избытка окислителя и длительности синтеза обнаруживают экстремум (Рис. 1А, В). Очевидно, что увеличение мольного избытка окислителя одновременно способствует увеличению скорости полимеризации и окислительной деструкции. Увеличение скорости окислительной полимеризации способствует увеличению выхода полимерного продукта, а увеличение скорости окислительной деструкции напротив, приводит к снижению выхода полимера и относительной вязкости его растворов. Именно соотношением скоростей этих двух одновременно протекающих процессов определяется положение максимума на зависимостях выхода полианилина и полиантраниловой кислота от мольного избытка окислителя в реакционной системе и длительности процесса.

2. Кинетика и механизм окислительной полимеризации анилина, о-анизидина и N -

этиланшпша.

В настоящее время в литературе не существует единой точки зрения на механизм и кинетику окислительной полимеризации анилина и его производных. Так в работе Yen Wei был рассмотрен механизм окислительной полимеризации анилина, включающий окисление анилина (2) до п-аминодифениламина (3). Последующее окислешге п-аминодифениламина приводит к образованию протонированной формы N-фенил-1,4-бензохинондиимина (4), депротонирование которого приводит к образованию нитрениевого катиона (5), который далее взаимодействует с анилином по механизму ароматического электрофильного замещения, как показано ниже на схеме 1.

Схема 1

Данный механизм находится в противоречии с рядом фактов: 1. N - незамещенные хинодиимины неустойчивы в кислых водных растворах; 2. В кислой среде почти весь анилин протонирован, а катион фениламмония не активен в реакциях электрофильного замещения с участием слабых электрофилов; 3. Процесс окислительной полимеризации анилина сопровождается выделением протонов в реакционную среду, что должно приводить к уменьшению концентрации непротонированного анилина и снижению скорости реакции во

времени. Однако общеизвестно, что окислительная полимеризация анилина напротив, является автокаталитическим процессом. 4. Также известно, что ароматические диамины более активны в реакциях электрофильного замещения, по сравнению с анилином, что должно приводить к разветвлению цепи уже на ранних стадиях процесса полимеризации и последующей сшивке путем электрофильной атаки активным центром растущей цепи по амннобензойным фрагментам низших олигомеров, что также находится в противоречии с экспериментом.

Альтернативный механизм окислительной полимеризации анилина предполагает

быстрый одноэлектронный перенос с молекулы мономера на катион-радикалы п-меров

анилина с образованием п-меров и катион-радикалов мономера (стадия 4), как показано ниже

на схеме 2. Инициирование

Ох +.

2Ап1-»- 2Ап1 + 2е очень медленно (1)

2Ап1~ *-сНтег быстро ( 2 )

Рост цепи

Ох -К

2РП (сйтег/оКдотег/ро1утег) --—»- + 2е оченьбысгро (3)

Р^' + Ап1 -®"рп+ быстР° (4)

Р„ + Ап1 -"Рп М бЫСТР0 (5>

Схема2

Этот процесс маловероятен, так как устойчивость катион-радикалов п-меров анилина существенно выше, чем катион-радикалов мономера, что согласуется с увеличением скорости одноэлектронного переноса на окислитель при переходе от анилина к его одигомерам. Таким образом, данный механизм предполагает наличие автокатализа, но не объясняет, каким образом п-меры анилина участвуют в формировании активного центра мономера.

В настоящей работе выдвинуто предположение об образовании комплекса с переносом заряда между мономером и хинодииминными фрагментами полимерной цепи, позволяющее объяснить наличие автокатализа и устранить указанные противоречия.

Общепринято, что процесс окислительной полимеризации ароматических аминов начинается с медленного акта одноэлектронного переноса с молекулы мономера на пероксидисульфат-ион с образованием катион-радикалов мономера с последующей их быстрой рекомбинацией «голова к хвосту» с образованием днмсроа и выделением протонов в реакционную среду (Схема 3). Рост цепи полианилина осуществляется последовательностью актов одноэлектронного переноса с образованием катион-радикалов и их рекомбинации.

¿♦^Ф^-СГО-

Схема 3

Хинодиимшшые фрагменты образуются из аминобензойных, путем их окисления (Схема 4).

Схема 4

Образование хинодииминных фрагментов в условиях окислительной полимеризации анилина согласуется с увеличением оптической плотности максимума поглощения в интервале длин волн 340-450 нм (Рис. 2).

Рис. 2. Зависимость оптической плотности (А), соответствующей максимуму поглощения в области длин волн 340-450 нм от времени ((мин), при полимеризации солянокислого анилина пероксидисульфатом аммония в водном растворе ([Ат]о - 1-Ш3 моль/л, [Ох]а= 10~2 моль/л).

С целью объяснения наличия автокатализа, в настоящей работе было выдвинуто предположение об образовании комплекса с переносом заряда с участием анилина и протонированных форм хинодииминных фрагментов. Протонирование хинодииминных фрагментов протекает быстро и обратимо и создает дополнительный электронный дефицит, который способствует увеличению стабильности образующегося комплекса (Схема 5). Далее комплекс с переносом заряда быстро окисляется с образованием катион-радикалов анилина (Схема 5).

к н _ н

(1)

(1)

гн* + го/ + $о; +

*3

ксох \—

(3)

и>

Лу-н

Схема 5

Очевидно, что при окислительной полимеризации анилина необходима предварительная активация хинодииминных фрагментов путем протонирования непосредственно перед актом комплексообразования с мономером. В то же время, при полимеризации более электроноизбыточного о-анизидина комплексообразование происходит без предварительного протонирования, что согласуется с нулевым порядком скорости комплесообразования по концентрации протонов (уравнение 2).

Прямой одноэлектронный перенос с молекулы мономера на пероксидисульфат - ион определяет скорость реакции в начальный период времени (Схема 3). Накопление хинодииминных фрагментов в реакционной системе за счет окисления аминобензойных фрагментов (Схема 4) объясняет альтернативный путь формирования катион-радикалов мономера через предварительное образование комплекса с переносом заряда с последующим его быстрым окислением (Схема 5). Таким образом, суммарная скорость окислительной полимеризации анилина и о-анизидина может быть представлена как сумма скоростей процессов прямого одноэлектронного переноса и комплексообразования (\УИ):

\\'=\У,+\УИ (1)

С учетом кинетики элементарных стадий в настоящей работе получена следующая система дифференциальных уравнений, выражающая зависимость текущих концентраций всех компонентов реакционной системы от времени.

- (1[М]/сИ=к;[Мо] [Ох] +кы [М0] [а] [ЪП" (2) ¿[ОхУ^муЛ-аМАИ (3) [Н>2([Ох]0 - [Ох]) + [М] - [М1Г] (4) аМ/с^ММо- [М] - 2[а])[Ох] (5) [М]=[М0](1+[Н+]/Ка) (6)

где: [М], [М]о - текущая и начальная суммарная концентрация протонированной и непротонированной форм мономера, [МН+] - концентрация протонированной формы мономера, [Мо] - концентрация непротонированной формы мономера, [Ох], [Ох]о - текущая и начальная концентрации окислителя, [а] - концентрация хинодииминных фрагментов, [Н*]

- концентрация протонов, Ка - константа кислотности кислоты сопряженной мономеру, к,, к«х, кК - константы скорости прямого одноэлектронного переноса, окисления и комплексообразования соответственно, п - порядок по концентрации протонов (п = 2 - в случае окислительной полимеризации анилина, п = 0 - в случае окислительной полимеризации 2-метоксианилина), г - время.

Система уравнений (2) - (6) выведена в предположении, что окислительная полимеризация ароматических аминов протекает в кинетической области. Это предположение подтверждается тем фактом, что при окислительной полимеризации анилина и о-анизидина в сильно разбавленных растворах выпадение осадка наблюдается лишь на завершающей стадии процесса. Тогда, допустимо принять, что процесс протекает в кинетической области, и лишь в самом конце процесса, когда концентрация полимера столь велика, что молекулярная составляющая расклинивающего давления превалирует над электростатической составляющей, начинается коагуляция полимера, а процесс переходит в диффузионную область. Таким образом, возникновение лиофобной стабилизированной системы обусловлено существованием электростатического барьера коагуляции.

Определение констант скоростей и энергий активации прямого одноэлектронного переноса с молекул анилина и о-анизидина на пероксидисульфат-ион, проводилось аппроксимацией системой уравнений (2) - (6) экспериментальных зависимостей рН

реакционной системы от времени. Эти данные были получены при полимеризации солянокислого анилина и солянокислого о-анизидина в разбавленном водном растворе в момент начала реакции, когда концентрация продуктов реакции мала ([а] =0), при трех различных температурах (Рис. 3).

Полученные кинетические кривые соответствуют второму общему порядку с константами скоростей 0.0152, 0.048В, 0.157 л/(моль-с) в случае окислительной полимеризации анилина и 0.0675, 0.101, 0.2075 л/(моль с) в случае окислительной о -анизидина при температурах 25, 35 и 45°С соответственно. Энергии активации прямого одноэлекгронного переноса с молекул анилина и о-анизидина на персульфат-ион равны соответственно 95.4 и 48.15 кДж/моль.

А) Зависимость рН реакционной системы от времени при полимеризации анилина

рН 33 зг \ 25°С рН 3,4 ЗА \ Зб°С рн 25 2.8 о \ 45 С

3.1 2,9 2,7

зя 25 г.в

1000 2СШ ЗСШ с 500 1000 16С0 1. с 200 400 600 еоо 1000

Б) Зависимость рН реакционной системы от времени при полимеризации о-анизидина

рН 3.2 К рН Эр К рН 3.0 2,9 2,в 2,7 2.Б 2,5 2,4 к

3.1 Э.0 2,9 2.8 ^ о V. 26 С 2.3 2.в 2.7 2.6 \ ЗБ°С \ 0 \ 45 С

200 400 ВОО ВОО 1. с 200 400 600 000 С

200 400 600 ВОО П с

Рис. З.Экспериментальные зависимости рН реакционной системы от времени в условиях окислительной полимеризации анилина (А) и о-анизидина (Б), концентрацией 0,01 М, пероксидисульфатом аммония в водном растворе при температурах 25"С, 35°С и 45°С соответственно и их аппроксимация решением системы уравнений (2) - (6) в предположении отсутствия хинодииминных фрагментов ([а] - 0).

Система дифференциальных уравнений (2) - (6) не может быть решена аналитически, но ее решение доступно численными методами. С целью проверки адекватности предложенной кинетической модели была изучена окислительная полимеризация солянокислого анилина в водном растворе, концентрацией 0.1М под действием пероксидисульфата аммония в качестве окислителя при трех различных температурах. Экспериментальные зависимости рН реакционной системы от времени, полученные при высокой концентрации анилина (0,1М) при трех различных температурах были аппроксимированы решением системы дифференциальных уравнений (2) - (б) с набором констант скоростей прямого электронного переноса, ранее определенных, при малой концентрации анилина (Рис. 4).

А) 25°С Б). 30°С В) 35°С

рн рН N рН к ■

2 1 2,0 15 V» 2 Л 15 \

£00 1500 1, с 500 Д 1000 1,с

ЫЮ 1000 1500 1. с

Рис. 4. Экспериментальные зависимости рН реакционной среды от времени в процессе окислительной полимеризации анилина (0,1 моль/л) пероксидисульфатом аммония в водном растворе при температурах 25, 30 и 35°С соответственно и их аппроксимация теоретическими кривыми.

Полученные значения констант скоростей и энергий активации прямого одноэлектронного переноса, окисления и комплексообразования для случая окислительной полимеризации анилина сведены в таблицу 1.

Таблица 1. Константы скорости и энергии активации прямого одноэлектронного переноса, окисления и комплексообразования в условиях окислительной полимеризации анилина.

коХ л/(моль-с) кС5, л5/(моль:>-с) к* л/(моль-с)

25 0.055 9,9-Ю' 0.0152

30 0.095 7,3-10"' 0,029

35 0.167 5,4-103 0.0488

Е„ 84,7 кДж/моль - 45.7 кДж/моль 95.4 кДж/моль

Для определения констант скоростей и энергий активации окисления и комплексообразования была проведена окислительная полимеризация солянокислого о-анизидина в 0.1 М водном растворе, полученные кинетические кривые при температурах 25, 30, 35 и 45°С были аппроксимированы решением системы уравнений (2) - (6) (Рис. 5).

А) рн 2,5 25°С к Б) рн 2.5 30°С р В) рН 35°С Г) рН 2.4 45°С

2ДЗ 1 .6 V. 2Я V. г, □ 2.2 2.0 13 1.6 1.4 1.2 у

1СГОО С 1000 г. С юсюЧ^^: с ЕОО 1000 с

Рис. 5. Экспериментальные зависимости рН реакционной среды от времени в процессе окислительной полимеризации о-анизидина (0,1 моль/л) пероксидисульфатом аммония в водном растворе при температурах 25, 30, 35 и 45°С соответственно и их аппроксимация теоретическими кривыми.

Полученные значения констант скоростей и энергий активации прямого одноэлектронного переноса, окисления и комплексообразования для случая окислительной полимеризации о-анизидина сведены в таблицу 2.

Таблица 2. Константы скорости и энергии активации прямого одноэлектронного переноса, окисления и комплексообразования в условиях окислительной полимеризации о-анизидина.

1,иС кох л/(моль-с) ки, л/(моль-с) к; л/(моль-с)

25 0.025 55 0.06В

30 0.034 49.5 0,085

35 0.062 40 0.101

45 0.12 34 0.208

Еа 64.2 кДж/моль -19,5 кДж/моль 45.67 кДж/моль

Отрицательные значения энергии активации скорости комплексообразования связаны с обратимостью этой стадии в условиях окислительной полимеризации анилина и о-анизидина, и соответствуют энтальпии этого процесса.

В этой связи представляет интерес полимеризация N -замещенных производных анилина, так как они не способны к образованию хинодииминных фрагментов в условиях химического окисления. В настоящей работе рассмотрена полимеризация М-этиланилина в солянокислом водном растворе под действием пероксидисульфата аммония в качестве окислителя. Отсутствие хинодииминных фрагментов в составе цепи солянокислого поли(Ы-этиланилина) согласуется с отсутствием интенсивного поглощения в его ИК - спектре в интервале волновых чисел от 1620 до 2900 см'1 и значительном упрощении его вида по сравнению с ИК - спектром полианилина.

Аналогично механизму окислительной полимеризации анилина и некоторых его производных, первой стадией механизма окислительной полимеризации N - этиланилина предполагается прямой одноэлектронный перенос с молекулы мономера на пероксидисульфат-ион с образованием катион-радикалов, которые затем быстро рекомбинируют с образованием димера, как показано на схеме 6.

мн-с2н5 лн-сгн,

С1 + От^х**

С2Н5

Схема б

В этом случае, очевидно, что общая скорость окислительной полимеризации N -этиланилина равна скорости прямого одноэлектронного переноса с молекулы мономера на пероксидисульфат-ион и подчиняется уравнению (7)

\^' = к|'[ЕАп][Ох], (7)

где: W¡' - скорость прямого одноэлектронного переноса; к;' - константа скорости прямого одноэлектронного переноса; [ЕАп] - текущая концентрация N - этиланилина; [Ох] - текущая концентрация окислителя.

Проверка адекватности кинетического уравнения (7) экспериментальным зависимостям рН реакционной среды от времени выявила значительные расхождения теории с экспериментом.

Удовлетворительного соответствия между экспериментальными данными и результатами расчета можно достичь, если допустить возможность совместного протекания прямого одноэлектронного переноса с непротонированной и протонированной формы М-этиланилина на окислитель (Схема 7). Предполагается, что прямой одноэлектронный перенос с протонированной формы К-этил анилина требует участия более сильного окислителя, чем свободный пероксидисульфат-ион, что достигается его протонированием в переходном состоянии (Схема 7).

* . «.' л - •

+ ггО, + н-- П I + нво,+ изо,

Схема 7

Кинетическое уравнение, соответствующее данной стадии, имеет вид: №Г=к|"[ЕАпН+][Ох][Н+], (8)

где: - скорость прямого одноэлектронного переноса с протонированной формы этиланилина; к," - константа скорости прямого одноэлектронного переноса с протонированной формы М-этиланилина; [ЕАпНГ] - текущая концентрация протонированной формы М-этиланилина; [Ох] - текущая концентрация окислителя.

Тогда общая скорость окислительной полимеризации М-этиланилина равна сумме скоростей прямого одноэлектронного переноса с протонированной и непротонированной форм И- этиланилина.

' [ЕАп] [Ох]+к," [ЕАпН+] [Ох] [11+] (9)

Уравнение (9) находится в хорошем соответствии с экспериментом, причем константы скорости к/ и к,-"имеют близкие значения, что связано со структурной близостью переходных состояний с участием непротонированной и протонированной форм мономера. Это позволяет ограничиться рассмотрением лишь одной константы скорости к, = кГ = к;".

Экспериментальные зависимости рН реакционной системы от времени, полученные при трех различных температурах, были аппроксимированы теоретической зависимостью (9) с учетом принятого приближения: к* = к^ = к;" (Рис.6).

Рис. 6. Экспериментальные зависимости рН реакционной среды от времени (мин) при температурах 25,30 и 35°С аппроксимированные теоретической зависимостью (9).

Константы скорости одноэлектронного переноса равны 47.4, 63 и 89 л/(моль мин), при температурах 25, 30 и 35°С соответственно, а энергия активации этого процесса составляет 47.6 кДж/моль.

Полученные экспериментальные зависимости свидетельствуют о ключевой роли протолитических равновесий при окислительной полимеризации N - замещенных ароматических аминов и отсутствии автокатализа, связанного с образованием хинодииминных фрагментов.

2, Окислительная полимеризация анилина в водных растворах поли(1Ч-винилпирролидона) (ПВП).

При полимеризации анилина в солянокислом водном растворе в присутствии ПВП под действием персульфата аммония в качестве окислителя образуется темно синий раствор, из которого не происходит выпадения осадка даже при длительном стоянии. Раствор устойчив к действию уксусной кислоты и водного раствора хлорида натрия. Учитывая низкую растворимость полианилина в подавляющем большинстве растворителей, факт образования устойчивой системы представляется особенно интересным. По завершению окисления анилина в водном растворе ПВП его вязкость заметно увеличивается по сравнению с исходным раствором ПВП, что указывает на вероятное образование полианилина значительной молекулярной массы. Если комплекс ПВП - ПАНИ выделить лиофильной сушкой, то его последующее растворение в воде происходит легко, также возможно непосредственное растворение полианилина в водном растворе ПВП при нагревании и интенсивном перемешивании. Таким образом, полученная система является термодинамически обратимой (гомогенный раствор или лиофильная коллоидная система).

В целях изучения строения, образующегося комплекса, были получены ИК - спектры полианилина, ПВП, а также системы образованной двумя этими полимерами (комплекса ПВП-ПАНИ) (Рис. 7).

в таблетках КВг.

Так как понижение энергии системы за счет образования водородной связи =К—Н -X с участием иминиевого азота хинодииминных фрагментов меньше чем за счет образования водородной связи С=0— Н - X с участием карбонильной группы ПВП, то при образовании комплекса происходит переход связанных аминогрупп и воды от иминных групп хинодииминных фрагментов полианилина к амидному карбонилу ПВП, что

12

сопровождается повышением волнового числа валентных колебаний связи С = N полианилина с 1570 см"1, для чистого полианилина до 1650 см"1 для полимер - полимерного комплекса и «оголением» хинодииминных фрагментов (Схема 8).

-не—а*- -4-/ у-"— В Н _- ; -НС—I

чу ^

Схема 8. Перераспределение водородных связей при взаимодействии полианилина с ПВП.

Присутствие ПВП в реакционной системе увеличивает скорость окислительной полимеризации анилина, принципиально изменяя вид кинетической кривой, причем, чем выше молекулярная масса добавок ПВП, тем выше скорость реакции (Рис. 8). Известно, что поверхностная активность большинства полимеров возрастает с ростом их молекулярной массы. С ростом поверхностной активности следует ожидать большей степени дезагрегации п - меров анилина, что приводит к увеличению эффективной концентрации хинодииминных фрагментов в реакционной системе, а значит к увеличению общей скорости окислительной полимеризации анилина (Рис. 8).

Рис. 8. Экспериментальные зависимости рН реакционной системы от времени при полимеризации анилина в водных растворах в присутствии ПВП с различной молекулярной массой ([Анилин//[ПВП/ -1: l,t = 25°С); 1 - без ПВП, 2 - ММ(ПВП) = 8000, 3- ММ(ПВП)= 24000,4-ММ(ПВП)= 40000.

Окислительная полимеризация анилина в присутствии ПВП заканчивается за первые десять минут, тогда как в его отсутствии необходимо около 30 мин для достижения рН реакционной системы буквально постоянного во времени. Необходимо отметить, что увеличение концентрации ПВП в реакционной системе свыше эквимолярного количества не оказывает значительного воздействия на скорость реакции, а кинетические кривые параллельны друг другу, причем увеличение рН реакционной системы с ростом концентрации ПВП обусловлено увеличением основности реакционной среды.

3. Синтетические полимерные мембраны на основе сшитого поливинилового спирта модифицированного полианилином.

В общем случае селективность обратноосмотических мембран определяется распределением пор по размерам и диэлектрической проницаемостью мембраны. Проницаемость растворенного вещества ионной природы и воды при уменьшении диэлектрической проницаемости полимерного материала мембраны уменьшается, однако проницаемость воды убывает быстрее, что говорит о существовании оптимального значения диэлектрической постоянной полимера для мембраны с заданным распределением пор по размерам.

Для поливинилового спирта характерна высокая диэлектрическая проницаемость, гидрофильность, а также наличие значительной кристалличности, что очевидно создает трудности при изготовлении обратноосмотических мембран на его основе. Так мембрана, полученная нанесением поливинилового спирта из водного раствора наполиэфирсульфон , с последующей сшивкой обладает высокой производительностью по водному раствору хлорида натрия и малой селективнстью по хлориду натрия (Таблица 3). Высокая производительность по раствору хлорида натрия и низкая селективность по хлориду натрия мембраны на основе сшитого поливинилового спирта (ЛВС) вероятно связана со значительной степенью кристалличности ПВС в поверхностном слое, а также с высокой диэлектрической проницаемостью ПВС, что обозначило необходимость уменьшения степени кристалличности, диэлектрической проницаемости, а также гидрофильности материала мембраны.

Наиболее технологичным представляется решение, когда введением одного вещества можно достичь такой модификации мембраны, что одновременно будет наблюдаться уменьшение степени кристалличности поверхностного слоя, уменьшение диэлектрической проницаемости мембраны с одновременным увеличением гидрофобности. В качестве таких активных модификаторов были использованы два различных полианилина, полученных в присутствии эквимолярного количества и двукратного избытка пероксидисульфата аммония в водной среде в десятикратном избытке ПВС и отличающиеся относительным содержанием хинодииминных фрагментов в полимерной цепи.

Введение полианилина в мембрану на основе сшитого ПВС, позволяет добиться увеличения селективности мембраны по хлориду натрия, однако производительность уменьшалась (Таблица 3).

Таблица 3. Характеристики мембран на основе ПВС модифицированных ПАНИ.

Материал мембраны Производительность [л/(м2час)] Селективность проницаемости по №С1 [%]

ПВС 210 8

ПВС/ПАНИ 1 31 49,5

ПВС/ПАНИ2 116 29

ПАНИ 1 230 0

ПАНИ 1 - полианилин, полученный полимеризацией анилина в присутствии эквимолярного количества пероксидисульфата аммония в качестве окислителя. ПАНИ 2 - полианилин, полученный полимеризацией анилина в присутствии двукратного избытка пероксидисульфата аммония в качестве окислителя.

Увеличение селективности и уменьшение производительности мембраны зависит от соотношения аминобензойных и хинодииминных фрагментов в цепи полианилииа, используемого в качестве модификатора, причем, чем больше доля хинодииминных фрагментов, тем ниже селективность и выше производительность (Таблица 3).

Увеличение селективности и уменьшение производительности мембран на основе ПВС модифицированных полианилином вероятно связано с уменьшением диэлектрической проницаемости мембраны, а также с уменьшением степени кристалличности поверхностного слоя мембраны, за счет специфического взаимодействия цепей полианилина и поливинилового спирта по средствам образования водородных связей. Вместе с тем с ростом концентрации хинодииминных фрагментов увеличивается полярность полианилина, что приводит к возрастанию диэлектрической проницаемости мембраны и увеличению ее проницаемости как для воды, так и для хлорида натрия, что находится в соответствии с экспериментальными данными (Таблица 3).

Мембрана, полученная нанесением чистого полианилина на поверхность подложки, обнаружила высокую производительность при нулевой селективности, что связано с низкой способностью полианилина к образованию пленок и как следствие наличию ряда макродефектов.

Таким образом, применение полианилина в качестве компонента обратноосмотических мембран, на основе сшитого ПВС позволяет повысить их селективность, причем свойства полианилина как модификатора зависят от уровня его окисления, что липший раз свидетельствует о важности регулирования микроструктуры цепи.

Выводы

1. Установлены закономерности окислительной полимеризации ароматических аминов в водных средах и объяснен эффект автокаталитического ускорения образованием комплекса с переносом заряда между мономером и хинодииминными фрагментами полианшшновой цепи. Определены основные параметры комплексообразования.

2. Предложена кинетическая модель процесса, находящаяся в удовлетворительном соответствии с результатами эксперимента.

3. Установлено, что в процессе полимеризации анилина и его гомологов наряду с ростом полимерной цепи протекает ее окислительная деструкция, приводящая к снижению молекулярной массы полимеров.

4. Выявлена ключевая роль протолитических равновесий при окислительной полимеризации N - замещенных анилинов и предложен механизм процесса.

5. Показано, что полимеризация анилина в водной среде в присутствии поли (К-винилпирролидона) протекает с образованием устойчивых полимер-полимерных комплексов.

6. Методами ИК- и ЯМР 'Н-спектроскопии исследованы полимеры анилина и его производных, установлено их строение и определены спектральные характеристики.

7. Показано значительное увеличение селективности по хлориду натрия обратноосмотических мембран на основе сшитого ПВС, модифицированных полианилином а также влияние степени окисления полианилина на селективность и производительность мембран.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Межуев Я.О.. Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коледенков А.А., Устинова М.С./ Кинетика окисления аминобензойных фрагментов в условиях окислительной полимеризации анилина // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2011. Т. 54. № 2. С. 83 - 86.

2. Межуев Я.О.. Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коледенков А.А., Устинова М.С., Семенова И.Н./ Механизм и кинетика окислительной полимеризации N-этиланилина // Пластические массы. 2011. № 2. С. 22 - 24.

3. Межуев Я.О.. Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коледенков А.А./ Механизм окислительной полимеризации анилина // Успехи в химии и химической технологии. 2009. T. XXIII. № 5. С. 82 - 86.

4. Межуев Я.О.. Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коледенков А.А./ Кинетическая модель окислительной полимеризации анилина // Успехи в химии и химической технологии. 2008. T. XXII. № 5. С. 39-43.

5. Межуев Я.О.. Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коледенков А.А./ Исследование кинетики окислительной полимеризации анилина // Успехи в химии и химической технологии. 2008. T. XXII. № 5. С. 43 - 47.

6. Межуев Я.О.. Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коледенков А.А./Механизм и кинетика окислительной полимеризации анилина // Физико - химия полимеров. Синтез, свойства и применение. Тверь 2009. Выпуск 15. С. 216 - 221.

7. Межуев Я.О.. Коледенков А.А., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Семенова И.Н./ Кинетика одноэлекгронного переноса в условиях окислительной полимеризации о-анизидина // Успехи в химии и химической технологии. 2010. T. XXIV. № 4. С. 63 -66.

8. Коледенков А.А., Межуев Я.О.. Ткаченко Д.В., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Устинова М.С., А.И. Пискарева, Т.А. Сальникова, Семенова И.Н./ Механизм окислительной полимеризации п-фенилендиамина // Успехи в химии и химической технологии. 2010. T. XXIV. № 4. С. 44 - 47.

9. Mezhuey Y.O.. Koishak Yu. V., Shtilman M.I./Polyamline - material for medicine and biology// lst Russian - Hellenic Symposium with international participation and young scientist's school. 3-9 may 2010 Crete-Greece, Heraklion. P. 62.

Заказ № 19_Объём 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. ДМ. Менделеева

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Исторические сведения

2.2. Строение, структура и химические свойства полианилина

2.3. Растворимость полианилина

2.4. Физические свойства полианилина

2.5. Методы синтеза полианилина

2.6. Полимеризация производных анилина и модификация полианилина

2.7. Механизм и кинетика окислительной полимеризации ароматических аминов

2.8. Применение полианилина

3. Обсуждение результатов

3.1. Влияние соотношения реагентов, длительности реакции и температуры на выход полимерных продуктов при полимеризации анилина, о — анизидина и антраниловой кислоты

3.2. Зависимость вязкости растворов полианилина, полианизидина и полиантраниловой кислоты в Ы-метилпирролидоне от соотношения мономера и окислителя, длительности реакции и температуры

3.3. Зависимость соотношения аминобензойных и хинодииминных фрагментов полимерной цепи от соотношения окислителя и мономера

3.4. Основные представления о механизме окислительной полимеризации анилина и его производных

3.5. Механизм и кинетика окислительной полимеризации анилина

3.6. Динамика окисления аминобензойных фрагментов в условиях окислительной полимеризации анилина в разбавленных водных растворах

3.7. Кинетика полимеризации анилина в присутствии поли(Ы-винилпирролидона) (ПВП)

3.8. Кинетика и механизм окислительной полимеризации 2-метоксианилина (о — анизидина)

3.9. Кинетика и механизм полимеризации N-этиланилина

3.10. Характеристика строения полианилина, полиантраниловой кислоты и поли(о-анизидина) методами ИК и ЯМР спектроскопии

3.11. Синтетические полимерные мембраны на основе поливинилового спирта модифицированного полианилином

4. Экспериментальная часть

4.1. Описание физико - химических свойств используемых веществ

4.2. Методики проведения эксперимента

4.3. Методы исследования и оборудование

5. Выводы

Актуальность темы. В настоящее время наблюдается все более возрастающий интерес к изучению полисопряженных систем, благодаря комплексу специфических свойств, присущих только этому классу полимеров. Из большого числа полисопряженных систем значительный интерес представляют полианилин и его производные, материалы на основе которых, перспективны для применения в молекулярной электронике, биоаналитических системах, а также для предания коррозионной стойкости металлам. Так сообщается о потенциальной возможности создания на основе полианилина батарей, суперконденсаторов, электропроводящих красок, антикоррозионных покрытий, а также сенсорных систем. Основные направления применения полианилина связаны с его электропроводностью, удовлетворительными механическими характеристиками, способностью участвовать в окислительно- восстановительных процессах, в том числе и в качестве медиатора одноэлектронного переноса, а также с его потенциальной биосовместимостью. Вместе с тем применение полианилина в указанных областях сдерживается трудностями его переработки, благодаря низкой растворимости в подавляющем большинстве известных растворителей, а также невозможностью его перехода в вязко-текучее состояние.

Несмотря на почти полувековую историю систематического исследования полианилина и его производных, до настоящего времени нет окончательной ясности в корреляции свойств полимерного продукта с условиями его синтеза. В целом, полианилин является понятием собирательным благодаря наличию широких вариаций его строения связанных с реализацией различных редокс-состояний и положением протолитического равновесия, определяющих свойства полимерного продукта, что в свою очередь определяется условиями его синтеза. Именно в связи со значительным влиянием условий синтеза полианилина на его свойства возникает необходимость изучения количественных закономерностей, позволяющих рассчитывать концентрации всех компонентов в реакционной смеси в любой заданный момент времени, а также предсказывать микроструктуру полимерной цепи. Таким образом, очевидна необходимость изучения механизма и кинетики окислительной полимеризации анилина и его производных. Вместе с тем широко обсуждаемые в литературе многочисленные механизмы и соответствующие им кинетические модели окислительной полимеризации анилина противоречивы и не в состоянии объяснить, всех известных закономерностей гомополимеризации и сополимеризации ароматических аминов, что ясно обозначило необходимость проведения дальнейших исследований в этом направлении.

Настоящая работа посвящена рассмотрению основных закономерностей полимеризации анилина и его производных, а также исследованию механизма и кинетики этих процессов.

Цель работы состоит в выявлении кинетических закономерностей окислительной полимеризации анилина и его производных для всестороннего анализа механизма и создания кинетической модели полимеризации, а также в исследовании строения и свойств полианилинов. Научная новизна и практическая значимость работы.

• Предложен расширенный механизм окислительной полимеризации анилина, предполагающий образование комплекса с переносом заряда между хинодииминными фрагментами растущей полимерной цепи и мономером, позволяющий объяснить закономерности окислительной полимеризации анилина и его производных.

• На основании предложенного механизма построена кинетическая модель, находящаяся в удовлетворительном согласии с экспериментом, а также рассчитаны константы скорости и энергии активации некоторых элементарных стадий для окислительной полимеризации анилина и 2-метоксианилина (о-анизидина).

• Показано, что полимеризация анилина в водной среде в присутствии поли-Ы-винилпирролидона (ПВП) протекает с образованием полимер-полимерных комплексов ПАНИ-ПВП, что приводит к заметному возрастанию скорости реакции.

• На основе кинетических данных предложен механизм окислительной полимеризации N-этиланилина, допускающий одноэлектронный перенос как с непротонированной, так и протонированной форм мономера.

• Полученные закономерности позволяют прогнозировать микроструктуру полимерной цепи и степень протонирования полимерного продукта, что оказывает существенное влияние на свойства образующихся полимеров и определяет области их дальнейшего практического применения.

• Обнаружено повышение селективности обратноосмотических мембран на основе поливинилового спирта при их модификации полианилином, а также влияние степени окисления цепи полианилина на селективность и производительность мембран.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задачи, изучении кинетических закономерностей полимеризации анилина и его производных и исследовании строения и свойств конечных полимеров, а также в изготовлении модифицированных мембран для обратного осмоса.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международной конференции lst Russian - Hellenic Symposium with international participation and young scientist's school Ираклион, Греция 2010 и на международном конгрессе молодых ученых МКХТ в 2008, 2009 и 2010 году.

Публикации. По теме диссертации опубликовано две статьи в рекомендованных ВАК журналах. Всего по теме диссертации опубликовано 9 работ. б

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 149 страницах и включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературных источников и содержит 47 рисунков и 1 таблицу, 127 библиографических ссылок.

5. ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности окислительной полимеризации ароматических аминов в водных средах и объяснен эффект автокаталитического ускорения образованием комплекса с переносом заряда между мономером и хинодииминными фрагментами полианилиновой цепи. Определены основные параметры комплексообразования.

2. Предложена кинетическая модель процесса, находящаяся в удовлетворительном соответствии с результатами эксперимента.

3. Установлено, что в процессе полимеризации анилина и его гомологов наряду с ростом полимерной цепи протекает ее окислительная деструкция, приводящая к снижению молекулярной массы полимеров.

4. Выявлена ключевая роль протолитических равновесий при окислительной полимеризации N - замещенных анилинов и предложен механизм процесса.

5. Показано, что полимеризация анилина в водной среде в присутствии поли (ЪТ-винилпирролидона) протекает с образованием устойчивых полимер-полимерных комплексов.

6. Методами РЖ- и ЯМР 'Н -спектроскопии исследованы полимеры анилина и его производных, установлено их строение и определены спектральные характеристики.

7. Показано значительное увеличение селективности по хлориду натрия обратноосмотических мембран на основе сшитого ПВС, модифицированных полианилином а также влияние степени окисления полианилина на селективность и производительность мембран.

1. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М. : Химия. 1971. С. 213.

2. MacDiarmid A. G., Chiang J. С. //Mol. Cryst., Lie. Crist., 121. 1985. P. 173 -178.

3. Блайт Э.Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров. М. : Физматлит. 2008. С. 229.

4. Под ред. Кунуняц И.Л. Химическая энциклопедия. М. : Советская энциклопедия. 1988. Т.1, С. 165.

5. Chien — Chang Han, Rong Chyuan Jeng // Chem. Commun. 1997, p. 553 — 554.

6. Wudl F., Angus R. O. (Jr)., Lu F. L. // Ibid. 1987. V. 18. P. 353.

7. Rosa Vera A., Hugo Romero B. // J. Chil. Chem. Soc. 2003. V. 48. P. 1 -12.

8. MacDiarmid A. G., Chiang J. C., Richter A. F., Epstein A. J. // Synth. Met. 1987.V.18. P. 285-293.

9. Madathil R., Ponrathnam S., Byrne H.J. // Polymer. 2004, v. 45, p. 5465 -5471.

10. Stejskal J. // Pure Appl. Chem. 2002, v.74, № 5, p. 857 867.1 l.Willstatter R., Dorogi S. // Chem. Ber. 1909. V. 42. P. 2147.

11. Wessling B. // "Organic metals a new family of materials with a broad scope of application potential", translation from " Handelsblatt". Dec. 20th. 1995.

12. Virji S., Kaner R. В., Weiller B.H. // Chem. Mater. 2005, v.17, p. 12561260.

13. Kenwright A. M., Feast W. J. // Synth. Met. 1987.V.55. P. 667 671.

14. Conwell J.C., Duke C.B. // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. P 3331 3345.

15. Watanabe I., Cheung J.H., Rabner M. // J. Chem. Phys. 1990. V. 92. P 444 -451.

16. Smela E, Inganas. // Science 1995. V. 268. P. 1735 1742.

17. Genies E.M., Lapkowsky // Synth. Metal. 1988.V.24. P. 61-62.

18. Kumany H., Sariciftei N.S. // Synth. Metal. 1987.V.18. P. 353.

19. Show An Chen, Gue-Wuu Hwang // Macromol. 1996, v. 29, p. 3950 -3955.

20. Sivakumar C., Vasudevan T. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V. 40. P. 40 -51.

21. Jaroslav. Stejskal et. al. // Polymer. 2008, v. 49, p. 180 185.

22. N. Kobovashi, H. Tamura // J. Electroanal. Chem., 1984. V. 161. P . 419 -432.

23. Genoud F. et. al. // Chem. Mater 2000, v. 12, p. 744 749.

24. Kulszewicz Bajer I. et al. // Chem. Mater. 1999, v. 11, 552 - 556.

25. Pron A. et al. // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1981, v. 15. P. 783 784.

26. Pron A. et al. // Polymer Commun. 1983, v. 24. p. 57 59.

27. Bienkowski K. et. al. // NUKLEONIKA 2003, 48 (Supplement 1): S3 S7.

28. Wessling B. // Adv. Mater. 1994. V.6. № 3. P. 226 228.

29. Genies E. M., Boyle A., Lapkowsky M., Tsintavis C. // Synth. Metals 1990, v. 36, p. 139-182.

30. Gang I., Freud M.S.//Macromol. 1997,v.3,№ 19, p. 5660-5665.

31. Vijayan M., Trivedi D. C. // Synth. Metals 1999, v. 107, p. 54 67.

32. DeArmitt C., Armes S. P.//J. Colloid Inter Sei. 1992. 150 (1), 134.

33. Armes S. P., Aldissi M., Angew S., Gottesfeld S.// Mol. Cryst. Lig. Cryst. 1990, 190, 63.

34. Vilcnik M., Zigon M., Zupan M., Sebenik A.// Acta Chim. Slov. 1998, 45(2), p. 173- 183.

35. Wessling B. // Chemical Innovation. 2001. V. 31. № 1. P. 34 -41.

36. Куликов A. В., Богатыренко В. P., Лебедев A. В. // Изв. АН. Серия хим. 2002. № 12. С. 1-15.

37. Volkov А. // Thesis University of Paris 1983. P. 70.

38. Fu Y., Elsenbaumer R.L. // Chem. Mater. 1994, 6, 671 677.

39. Majida M. R., Kane Maguire L.A.P., Wallace G.G. // Polymer, 1995, 36, 18, 3597.

40. Mc Carthy P.A. et al. // Langmuir. 2002, 18, 1, 259 263.

41. Li W. G. et al. // Macromol. 2002, v. 35, № 27, p. 9975 9982.

42. Yang Y., Wan M. // J. Mater Sei. 2002 12, 4, 897.

43. Sun L., Lin L. -M., Clark R., Yang S. C. // Synth. Met. 1997, v. 84, p. 67 -68.

44. Samuelson L. et al. // Synth. Met. 2001, v. 119, p. 271.

45. Liu W. etal. //J. Am. Chem. Soc. 1999, v. 121, p. 11345-11355.

46. Liu W. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1999, v. 121, p. 71 78.

47. Najarajan R. et al. // Macromol. 2000, v. 33, p. 9542 9547.

48. Lie W. et al. // Synth. Met. 1999, v. 101, p. 738 741.

49. Иванов В.Ф. и др. // Электрохимия. 2004. Т.4, № 3, с. 339 345.

50. Hagivara T., Demura T., Iwata K. // Synth. Met. 1987.V.18. P. 317.

51. Manohar S. K., MacDiarmid A. G. // Synth. Met. 1989.V.29. P. 349.

52. Матнишян A. A., Анхазарян T. Л. // Высокомол. Соед. Серия Б. 2007. Т.49 № 6, С. 1121.

53. Pron A., Genoud F., Menardo С., Nechtschein M. // Synth. Met. 1988.V.24. P. 193.

54. Inoue M., Navarro R. E., Inoue M.B. // Synth. Met. 1989.V.30. P. 199.

55. Morales G. M., Miras M. C., Barbero C. // Synth. Met. 1999.V. 101. P. 686.

56. Pud A. A., Rogalsky G. S. // Synth. Met. 1999.V.99. P. 175 179.

57. Yu L. M., Booroden M. S. // J. Polym. Sei., Polym. 1987. V. 10 P. 2931.

58. Desilvestro J., Scheifele W. //J. Mater. Chem. 1993. V.3. P. 263 265.

59. Yang S. M., Chen J. T. // Synth. Met. 1995.V.69. P. 153 154.

60. Kitani A., Yano J.3 Kunai A., Sasaki К. // J. Electroanal. Chem., 1987. V. 221. P. 69.

61. Sasaki К., Kaya M., Yano J., Kitani A., Kunai A. // J. Electroanal. Chem.,1986. V. 215. P. 401. 63 .Neudeck A. Pert A., Dunsch L. // Synth. Met. 1999.V.107. P. 143 158.

62. Chiba K., Ohsaka Т., Ohnuki Y., OyamaN.// J. Electroanal. Chem., 1987. V.219.P. 117.

63. Тарасевич M. P., Орлов С. Б., Школьников Е. И. // Электрохимия полимеров М. : Наука. 1990.

64. Nayak В., Bhakta R. С. // J. Appl. Electrochem. 1983. V. 13. P. 105 110.

65. Millard M. // Techniques and Aplication of Plasma Chemistry. New York. : 1974. ch. 5.

66. Shen M. // Plasma Chemistry of polymers. : New York. : 1976.

67. Tong Zhi Shen, Wu Mi Zhen // Synth. Met. 1993.V.55. P. 666 671.

68. Osaka Т., Okajima Т., OyamaN. // J. Electroanal. Chem., 1986. V. 200. P . 159.

69. OyamaN., Ohsaka T. Shizumi T. //Anal. Chem. 1985. V. 57. № 8. P. 1524.

70. Manohar S.K., MacDiarmid A.G. // Synth. Met. 1989.V.29. P. 349.

71. Матнишян А. А., Ахназарян Т. JI. // Высокомол. Соед. Серия А. 2004. Т. 46. № 12. С. 2004.

72. Wang Shtnolong, Wang Fosong // Synth. Metfls. 1987.V.18. P. 317-322.

73. Kitani A., Yano J., Kunai A., Sasaki К. // J. Electroanal. Chem., 1987. V. 221. P. 69.

74. Kitana A., Yano J., Sasaki К. // J. Electroanal. Chem., 1986. V. 209. P . 227.

75. Ohsawa Y., Ishikawa M., Miyamoto Т., Mirofushi Y., Kawai M. // Synth. Met. 1987.V.18. P. 371.

76. Xin Gui Li, Hai - Yan Wang, Mei - Rong Huang // Macromol. 2007, v. 49, p. 1489-1496.

77. Li, Mei Rong, Huang, Run - Feng, Yi Jin, Yu - Liang Yang. // J. App. Pol. Sei. 2001 V. 81, p. 3107 -3116.

78. Ida Mav, Majda Zigon // J. Polymer. Sei. 2001. V. 39. 2482 2493.

79. Коршак B.B. // Прогресс в полимерной химии. М. : Наука. 1965. С. 125.

80. Коршак В.В., Сосин С. Л. // Изв. АН СССР, Серия хим. 1964. С. 354 -357.

81. Minami Н., Okubo М., Murakami К., Hirano S. // J. Polymer Sei. Part A. 2000, v. 38, p. 4238-4246.

82. Bacon J., Adams R. N. // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90, P. 6596.

83. Hand R. L., Nelson R. F. //J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125. P. 1059.

84. Yen Wei, Xun Tang, Yan Sun // J. Polymer. Sei. 1989 V. 27, 2385 2396.

85. Yen Wei, Yan Sun, Xun Tang // J. Phys. Chem. 1989, v. 93, p. 4878 -4881.

86. Ida Mav, Majda Zigon // J. Polymer. Sei. 2001. V. 39. 2471 2481.

87. Malinauskas A., Malinauskiene // CHEMIJA. 2005, T. 16, № 1, P. 1 7.

88. Gordana D. Nestorovic, Katarina В. Jeremic and Slobodan M. Jovanovic. // J. Serb. Chem. Soc. 71 (8 9) 895 - 904 (2006). JSCS - 3482.

89. Gospodinova N., Terlemezyan L.// Prog. Polymers. Sci. 1998. V. 23. P. 1443.

90. Sixou В., Travers J. P. // Phys. Rev. 1997. V. 56. P. 4604.

91. Wang Y., Wang X. // J. Polym. Sci. 2002. V. 40. P. 605-609.

92. Devendrahhaa H., Raob S. // J. Polym. Sci. 2006. V. 155 № 2. P. 368 -374.

93. Wessling B. // Materials and Corrosion. 1996, v. 47, p. 439 445.

94. Ram M. K., Yavuz O. // Synth. Metals. 2005, v. 151, № 1, p. 77-84.

95. Fang Q. // Sensor and Actuator 2002, v. 84, p. 66 71.

96. Lin G., Wu I. // Card. Hydr. Polym. 2007, v. 67, № 3, p. 332 336.

97. Лукачева Л. В., Карпачева Г.П., Карякин А.А. // тез. докл. «Сенсор 2000», СПб.: 21-23 08.2000. С. 133.

98. Jonson J., Moraes J., Borman Т. // Synth. Metals. 2005, v. 156, № 11 13, p. 65-68.

99. Pillalamarri S. K. et al. // Chem. Mater. 2005, v. 17, p. 5941 5944.

100. Sawall D.D. et al. // Chem. Mater. 2004, v. 16, p. 1606 1608.

101. Chiou, L. James Lee, Arthur J. Epstein // Chem. Mater. 2007, v. 19, p. 3589-3591.

102. Sunil K. et al. // Chem. Mater. 2005, v.17, p. 227 229.

103. M. Mazur et al. // Electrochem. Commun. 2003, v. 5, p. 403 407.

104. Xu Sheng Du et al. // Chem. Mater. 2008, v.20, p. 3806 - 3808.

105. Jian Guo Deng // Chinese Chem. Lett. 2001, v. 12, № 11, p. 1037 -1040.

106. Goto H., Akagi K. // Macromol. 2002, v. 35, p. 2545 2551.

107. Zhe-Fei Li, Frank D. Blum et al. // Sensor and Actuators. 2008, В 134, p. 31-35.

108. Огурцов H.A., Шиповал Г.С. // Катализ,и нефтехимия. 2001, № 910, с. 5-12.

109. Jun I. et al. // Biomaterials. 2009, v. 30, 2038 2047.

110. Каррер П. Курс органической химии / Пер. с нем. под ред. М.Н. Колосова . Ленинград. Государственное научно-техническое издательство химической литературы. 1960.

111. Karrer Р. Lehrbuch der organischen chemie. Stuttgart. Georg Thieme Verlag. 1959.

112. E Тун Наинг. Дис. канд. хим. Наук М.: РХТУ. 2007.

113. Ando R.A. et al. // Spectrochimica Acta, Part A, 2008, 69, p. 319 326. 115. SapurinaI., Stejskal J.//Polym. Int. 2008. V.57. P.l295

114. Soares D. A. W., de Souza H. O., Rabiger R. MM Braz. J. Phys. 2004, v. 34, №2B,P. 711 -713.

115. Genies E. M. , Tsintavis C. // J. Electroanal. Chem. 1985, v. 195, p. 109-115.

116. Хомутов H. E., Горбачев С. В. // Журн. Физ. Химии, 1950, т. 24, №9, с. 1101.

117. Хомутов Н. Е. // Журн. Физ. Химии, 1951, т. 25, № 5, с. 607.

118. Baek S., J.J. Ree, М. Ree // 2002, J. Polymer Sei. Part А, V. 40, p. 983 -994.

119. Яблоков М.Ю., Иванов В.Ф., Грибкова O.A., Ванников A.B.// 2004. Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ», с. 15771585

120. Hsien-Kuang Lin, Show An Chen // 2000, Macromol. v. 33, 8117 -8118.

121. Germain J., Frechet J. M., Svec F// 2007, J. Mater. Chem.,v.l7, p. 4989-4997.

122. C, G. Wu et. al. // 1996, Chem/ Mater., v.8, p. 1992 - 2004.

123. I. Yu. Sapurina, A. U. Gribanov, A.U. Mokeev, V.Y. Zgonnik, M. Trchowa, J. Stejskal// Физ. Тверд. Тела, 2002, т.44, Вып. 3, с. 548 549.

124. Веап С. // OSW Research & Development Progress Report, 1969, 465.

125. Кестинг P.E. Синтетические полимерные мембраны. М. : Химия. 1991. С. 69-73.