Окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений палладия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

на правах рукописи

СЕНЧУРОВА Людмила Анатольевна

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПАЛЛАДИЯ

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 1997

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной юЬши Кемеровского технологического института пищевой промышленности

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор

Гельфман Марк Иосифович,

кандидат химических наук, профессор

Юстратов Владимир Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Иванов Михаил Григорьевич

доктор химических наук, профессор

Молочников Леонид Самуилович

Ведущая организация: Кемеровский государственный технический университет

Защита диссертации состоится 20 октября 1997 г. в 15 часов на заседании Совета по защите диссертаций К 063. 14. 08 в Уральском государственном техническом университете по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К-2, УГТУ-УПИ, ул. Мира, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного технического университета.

Автореферат разослан " " ОЛЯ/У) $ 1997 г.

Ученый секретарь Совета К 063. 14. 08,

кандидат технических наук, ' ^ ''

доцент — Л.Н. Глазырина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Исследование комплексных соединений платины и палладия имело большое значение для становления и развития координационной теории А.Вернера. Систематические физико-химические исследования комплексных соединений, основоположником которых был академик ААГринберг, явились источником представлений о природе химической связи в комплексных соединениях, количественных данных о взаимном влиянии лиган-дов во внутренней сфере и ах реакционной способности. Среди различных физико-химических методов исследования комплексных соединений важное место занимает изучение их окислительно-восстановительных свойств. Для платины имеются многочисленные данные об окислительно-восстановительных превращениях комплексов платины(Г/) и платины(П), известны разнообразные соединения смешанной валентности (ССВ) платина(1\0-платина(11), подробно изучена термодинамическая устойчивость комплексов платины(Н). Литературные данные об окислительно-восстановительных свойствах соединений палладия немногочисленны. Исследование окислительных свойств комплексов пашхадия(1У) и палладия(П), а также взаимодействия между ними представляется весьма актуальным.

Существуют технологические процессы, в которых используются окислительные свойства соединений палладия(Н); т.е. имеет место превращение: палладий(И) -> палладий(О). К таким процессам относится, например, химическая металлизация диэлектриков, где в качестве активатора применяют комплексы палладая(И). Используемые в настоящее время для этой цели соединения обладают значительной термодинамической устойчивостью и являются недо-

статочно активными. Для повышения активности комплексов пал-ладия(И) в таких процессах представляет интерес поиск подходящих лигандов, синтез новых комплексных соединений палладия(Н) с этими лигандами и их практическое применение.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью работы являлось исследование окислительных свойств комплексных соединений палладия(IV) и палла-дия(П), взаимодействия между ними, а также возможности практического применения некоторых соединений палладия(Н) для активирования процесса химического меднения диэлектриков. %

В ходе выполнения работы решались следующие задачи:

1. Исследование окислительных свойств соединений Рс1(ТУ) и возможности окислительно-восстановительного взаимодействия комплексов РсЩУ) с комплексами Рс1(П), Р1(П) и с Рс1(0).

2. Получение и физико-химические исследования продуктов окисления биеэтияендиаминовых комплексов палладия(Н) азотной кислотой.

3. Исследование окислитслышх свойств соединений Рс1(П) с диметилформамидом (ДМФА). диметилсульфоксидом (ДМСО) и ацетонитрилом (СН3СМ).

4. Исследование влияния соединений палладия(П) с ДМСО и СНзСЫ на скорость химического восстановления ионов Си(Н) формальдегидом.

5. Разработка новой рецептуры растворов на основе комплексов Рё(Н) с ДМСО и СНзСК для прямого активирования поверхности диэлектриков перед химической металлизацией.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые измерены стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (ОВП) систем [Рс1Ь2С14} -[РсЗЬ2С12] (Ь = СН3ЫН2, С2Н5>Щ2) и осуществлен ряд окислительно-восстановительных реакций комплексов Pd(ГV) с комплексами

РсЗ(И) и Р^П), а также с соответствующими металлами. Направление реакций обосновано исходя из значений ОВП соответствующих систем.

Методами потенциометрии, кондуктометрии, ИК-спектроскопим впервые изучено поведение в водных растворах продуктов окисления хлорида и бромида бис(этилендиамин)палла-дия(Н) азотной кислотой. Установлено, что эти соединения представляют собой биддерные комплексы палладия смешанной валентности ра(И)-Рс!(1У).

Потенциометрическим методом с применением палладиевого электрода впервые исследована термодинамическая устойчивость комплексов РсЗ(П) [РсЗЬ]2+ (Ь = ДМСО, СН3СМ, ДМФА). Определены значения первых констант нестойкости комплексов (Рс1Ц2+ и рассчитаны ОБП систем [РсЗЬ]2+ + 2ё * Р<3 + Ь. Установлено, что введение в раствор, содержащий ионы Си2+ и формальдегид, комплексов [РсИ^СЩ (Ь = ДМСО, СНзСЫ) существенно ускоряет процесс восстановления меди. Показано, что этот эффект обусловлен низкой термодинамической устойчивостью РсЗЬгС^. На основе этих соединений разработаны новые эффективные составы для активирования поверхности пластмасс в процессе химической металлизации.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Полученные результаты исследований окислительно-восстановительных свойств комплексов палладия могут быть использованы для осуществления новых превращений и анализа состояния палладия в растворах, получаемых при. разделении платиновых металлов.

Результаты исследований структуры и свойств продуктов окисления хлорида бис(этилендиамин)палладия(Н) и бромида

бис(этилендиамин)палладия(П) азотной кислотой открывают возможности для синтеза нового ряда биядерных комплексов палладия смешанной валентности.

Предлагаемые в работе растворы для активирования поверхности диэлектриков перед химической металлизацией обладают рядом преимуществ по сравнению с растворами прямого активирования, применяемыми в настоящее время в промышленности, и могут быть рекомендованы для промышленных испытаний.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Результаты исследований взаимодействия между комплексами Pd(lV) и Pd(Il), Pd(IV) и Pt(II), а также между комплексами Pd(II), различающимися природой лигандов.

2. Данные физико-химических исследований соединений смешанной валентности Pd(IV) - Pd(II) в водных растворах.

3. Результаты исследований термодинамической устойчивости и окислительных свойств соединений Pd(II) с ДМФА, ДМСО и CH3CN.

4. Данные исследований влияния соединений Pd(Il) с ДМСО и CH3CN на процесс химического восстановления Cu(II) формальдегидом в водных растворах.

5. Рецептуры растворов на основе комплексов Pd(II) с ДМСО и CH3CN для прямого активирования поверхности диэлектриков перед химической металлизацией.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на

VI совещании по химическим реактивам «Реактив-93» (Уфа, 1993),

VII совещании по химическим реактивам «Реакгив-94» (Москва, 1994), XXXIII Международной студенческой конференции "Студент и научно-технический процесс" (Новосибирск, 1995), научно-

технической конференции "Новое в технике и технологии пищевых отраслей промышленности" (Кемерово, 1995), VIII Международной конференции по химическим реактивам «Реактив-95» (Москва, 1995).

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам диссертации опубликовано 11 научных работ в виде статей и тезисов докладов.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, заключения, выводов, списка использованной литературы (172 наименования); включает 9 рисунков и 29 таблиц.

Работа изложена на 154 страницах машинописного текста.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, изложены основные задачи исследований.

Обзор литературы состоит из четырех глав.

В первой главе приведены литературные данные, характеризующие состояние исследований в области комплексных соединений палладия(1У). Известные комплексы Pd(IV) классифицированы по типам, представлена краткая характеристика их свойств, строения, методов получения. Высокой окислительной способностью комплексов Pd(IV) объясняются трудности их синтеза и сравнительно малое количество описанных в литературе соединений. Сравнение ОВП комплексов Pd(IV) и соответствующих комплексов Pt(IV) показывает, что окислительно-восстановительные свойства у комплексов Pd(IV) выражены сильнее. Реакционная способность комплексов

Рс1(Г/) изучена мало. В литературе отсутствуют сведения о возможности окислительно-восстановительного взаимодействия соединений Рб(ГУ) с соединениями Рс1(П) и Р1(Н), а также с соответствующими металлами.

Во второй главе представлены сведения о комплексах платины и палладия смешанной валентности: классификация, строение, условия и способы образования. Показано, что ССВ образуются как промежуточные продукты в процессах окисления комплексов Рс(П) и Р<3(11) или восстановления комплексов Р^У) и Рс1(1У), а также при взаимодействии соответствующих компонентов. ССВ Рс1( IV) -Рс1(И) - немногочисленны и мало изучены.

В третьей главе на основании литературных данных о последовательных константах устойчивости комплексов Р<3(11) оцениваются ОВП комплексов РсЦП). Показано, что с ростом термодинамической устойчивости окислительные свойства комплексов Рс1(П) ослабевают.

В четвертой главе рассматривается использование соединений Рс1(П) в качестве активаторов процесса химической металлизации диэлектриков в растворах. Представлены схема процесса химической металлизации, сущность процесса активирования. Показано, что важнейшей стадией в технологическом процессе осаждения меди на поверхности диэлектрика является восстановление комплекса Рё(П) с образованием активных центров - частиц металлического палладия. Известные ионные растворы прямого активирования созданы на основе достаточно устойчивых, с низкими ОВП комплексов Рс1(Н), поэтому для восстановления этих комплексов нужна дополнительная обработка.

Экспериментальная часть состоит из 5 глав.

В пятой главе - «Методика эксперимента» - дается описание исходных веществ для синтеза комплексных соединений и физико-химических исследований, а также описание методов исследования: элементного анализа комплексов, гравиметрического и потенцио-метрического определения концентраций Cl" и Вг ионов в растворах, измерения ОВП, потенциометрического титрования с паллади-евым электродом, измерения электрической проводимости растворов, измерения рН, электролиза при контролируемом потенциале, ИК-спектроскопии, спектроскопии отражения.

Шестая глава посвящена исследованию окислительно-восстановительных превращений комплексных соединений палладия. Для их осуществления были синтезированы некоторые соединения Pd(IV). Известными способами путем хлорирования в воде комплексов Pd(II) тетраацидо- и диаминового типа были получены K2[PdCl6], [Pd(CH3NH2)2Cl4] и [PdiC^HsNH^CU]. Были предприняты также попытхи синтеза соединений Pd(IV) тетраминового типа хлорированием соответствующих комплексов Pd(II) [PdL^C^ (L = NH3, CHjNH2, C2H5NH2, Еп/2). Таким путем удалось получить только аммиачный и этилендиаминовый комплексы этого типа. Продуктами хлорирования [PdL^C^ (L = CH3NH2 и C2H5NH2) явились диаминовые комплексы Pd(IV).

С целью интерпретации окислительно-восстановительных превращений комплексных соединений палладия и платины были измерены ОВП систем:

[PdL2Cl4]0 + 2ë^[PdL2Cl2]0 + 2С1~ (L = CH3NH2, C2H5NH2). Отсутствующие в литературе величины стандартных ОВП рассчитывались из уравнения Нернста после измерения ЭДС цепи, включающей в себя индикаторный платиновый электрод и насы-

щенный каломельный электрод сравнения. Значения ОВП приведены в табл.1.

Таблица 1.

Окислительно-восстановительные потенциалы комплексов палладия и платины

№ Система Е°, В*

1 [РаС16]2- +25= [Рс1С1412- + 2С1- 1,30

2 [Рс1(СНзНН2)2С14]0+2ё^ [Р(1(СНзНН2)2С12]0 + 2С1" 1,095**

3 ^(С2Н5ЫН2)2С14]°+2ё*= ^(С2Н5>Ш2)2С12]0+ 2С1* 1,105**

4 [PdEn2Cl2]2+ + 2с - [РаЕп2]2+ + 2С1" 1,13

5 ^СЦ]2- + 2ë^Pd0 + 4С1- 0,59

6 [Р1С16]2" + 2ё=*=- [Р1С14]2- + 2С1- 0,77

7 [Р1(КН3)2С14Г + 2ё=^[Р1(ЫНз)2С12]0 + 2С1- 0,69

8 [Р1(КН3)4СЬ]2+ |Р1(МН3)412+ + 2С1 0,60

9 [РЮ^2- + 2ё^Р1° + 4С1- 0,75

* Потенциалы даны по отношению ко стандартному водородному электроду

** Наши данные

Сопоставление стандартных потенциалов палладиевых и платиновых систем (табл.1) позволило предсказать возможность окисления комплексами Рс1(1У) металлического палладия, ряда соединений Р<3(11), тетраминокомплекса Р^П), а также окисления металлического палладия соединениями Р^ГУ).

Были осуществлены следующие превращения:

К2[Рс1С1б] + Рс! + 2КС1 = 2К2[Рс1С14] (1)

[Р(5(СН3КН2)2С14]+РЙ+2КС1 = lPd(CHзNH2)2Cl2]+K2IPdCl4](2)

[Pd(NHз)4Cl2]Cl2 + ра = [ра^н3)4][рас141 (3)

К2[РаС1б] + [Pd(NHз)4lCl2 = lPd(NHз)4Cl2][PdCl4] + 2КС1 (4)

К2[Рс1С16] + [Р1(МН3)4]С12 - [Р1(МНз>4С12][Р(1С14] + 2КС1 (5) [Pd(CHзNH2)2Cl4] + [Р1(Шз)4]С12 =

= ^(СН3НН2)2С12] + [Р1(КНз)4С121С12 (6)

[РКШ^СЫСЬ + Pd = [Pt(NHз)4ЦPdC]4l (7)

Продукты реакций идентифицированы. Реакции протекают количественно при комнатной температуре. Интересно отметить, что в случае соединений платины, реакция, подобная (3), может идти только в противоположном направлении, так как ЕОр^Н^с^РчННзМ24" (система 8) меньше Е0рю42-, (система 9). Сопоставление потенциалов, приведенных в табл. 1, позволяет сделать вывод, что взаимодействие между комплексными ионами палладия в одной степени окисления, наблюдаемое для комплексов платины(П), является невозможным. Значения потенциалов окислительно-восстановительных систем, участвующих в реакции (7), практически одинаковы (системы 8 и 5) и, следовательно, константа равновесия должна быть близка к единице. Можно было ожидать получения в результате реакции (7) смеси продуктов и исходных веществ. Однако было получено однородное вещество [Р1(ННз)4][^С14]. По-видимому, смещение равновесия вправо обусловлено чрезвычайно низкой растворимостью продукта реакции.

Полученные результаты свидетельствуют, что соединения Pd(IV) являются значительно более сильными окислителями, чем

аналогичные соединения Р1(1У). Так же, как и в случае соединений платины, окислительные свойства убывают при переходе от гексаа-цидосоединений к соединениям диаминового типа. Окислительная способность соединений Рс!(ГУ) указанных типов достаточна для полного окисления металлических Р<1 и Р1 и тетраминовых комплексов РсЦИ) и Р^Н).

В седьмой главе представлены результаты исследований продуктов окисления этилендиаминовых комплексов палладия(П) азотной кислотой.

В литературе имеются данные А.В. Бабаевой и Э.Я. Ханановой о том, что при действии концентрированной азотной кислоты на кристаллы [Рс1Еп2|С11 получается кристаллическое вещество 1 зеленого цвета, которому авторы приписали формулу [Рс1Еп2С12](>Юз)2. В связи с исследованием окислительно-восстановительных свойств соединений палладия нами был вновь воспроизведен синтез зеленого соединения 1 и детально изучены его свойства. В дальнейшем это же соединение было выделено при действии Ш^Оз (конц.) на водный раствор {РсЗЕг^С^. Данные анализа приведены в табл. 2

Таблица 2

Данные элементного анализа соединения 1

Предполагаемый состав Массовая доля элемента, %

вычислено найдено

Рс1 С1 С N Н Р<1 С1 С N Н

[Ра ЕП2СЬ](МОЗ)2 [Рс12ЕЛ4С12](МОЗ)4 25,25 16,85 11,39 19,93 3,80 27,57 9,20 12,44 21,76 4,15 26,84 9,14 12,28 21,63 4,21

Результаты элементного анализа показывают, что в соединении 1 на один атом Р(1 приходится только один атом С1 (Р<1:Ы:С1:С= 1:6:1:4) и состав соединения 1 отвечает формуле

[Рс12Еп4С12](МОз)4. Эгот неожиданный факт бьш подтвержден потен-циометрическим и гравиметрическим определением концентрации С1" в фильтрате после отделения соединения 1 и в его водных растворах.

В твердом состоянии соединение 1 вполне устойчиво. В воде хорошо растворимо с образованием бледно-зеленого раствора, который, постепенно меняя окраску на желтую, оранжевую, красную и, наконец, бледно-желтую, превращается в раствор [Рс1Еп2]2+.

Результаты элементного анализа соединения 1 в сочетании с данными ИК-спектров показывают, что анионами, входящими в состав комплекса, являются только С1" и МО?~, т.е. формальная степень окисления Рс! равна +3. Эти данные позволяют считать, что зеленое вещество 1 является соединением смешанной валентности и содержит Рс1(П) и РсЗ(1У) в отношении 1:1. Комплекс, скорее всего, имеет линейно-цепочечное строение, подобно соответствующему соединению Р1(11) — Р1(1У). Ионы хлора в нем, очевидно, играют роль мостиков между атомами Рс1(11) и Рс1(1У), соединяющих биядерные фрагменты в бесконечные цепочки

—С1 - Рс1^ - С1 — Ра11 —С! -

Данные ИК-спектров подтверждают наличие мостиковых связей РсЗ — С1. Образование соединения 1 можно представить уравнением:

2[РС1Егь]С12 + 6ШЧО3 = 1Рс12ЕщС121СМ03)4 + 2Ш, + 2НС1 + 2Н 20 (8).

Возможность образования ССВ подтверждается встречным синтезом соединения, аналогичного 1:

[Р(Шп2]С12 + {Рс1Еп2С]2]С12 [?А2ЕщС\2}С\а (9).

При окислении соединения 1 в водном растворе газообразным хлором образуется [РсШп2С12]С12., что подтверждает присутствие в соединении 1 палладия в степени окисления ниже +4.

Расчет молярной массы ССВ 1, выполненный на основании ку-лонометрических исследований процесса электрохимического восстановления соединения 1, показал, что на восстановление комплекса расходуется 2ё, что подтверждает приведенную биядерную структуру.

Результаты измерений во времени рН, электропроводности и ОВП в водных растворах ССВ 1, [Р<1Еп2С12]С12 и эквимолярной смеси [РсШп2С12]С12 и [Р<1Еп2]С12, приведенные на рис. 1-3, показали, что самопроизвольное разложение комплексов в водных растворах сопровождается заметным подкислением раствора, увеличением электропроводности и снижением ОВП. Учитывая совокупность изменений указанных физико-химических параметров, взаимодействие биядерного комплекса с водой можно выразить суммарным уравнением:

[Рс12Еп4С12](МОз)4 + Н20 = 2[Рс1Еп2](МОз)2 + 2НС1 + О (10).

Изменение ОВП во времени (рис. 3) свидетельствует о практически полном восстановлении РсЗ(1У) -> Р<1(11). Комплекс [Р(1Еп2С12]2+ в растворе разлагается значительно быстрее, чем ССВ. Таким образом, наличие связи Рс!™ — С1---Р(1ц способствует стабилизации

степени окисления палладия +4. Восстановление Рс1(1\г) Рс1(П) в водных растворах эквимолярной смеси [Р(1Еп2]2+ и [Р<1Еп2С12]2+ происходит существенно быстрее, чем в растворах ССВ, но несколько медленнее, чем в растворах [Рс1Еп2С12]2+, что, с одной стороны, подтверждает отсутствие быстрого диспропорционирования ССВ и, с другой стороны, указывает на наличие взаимодействия между комплексами Р<3(11) и Рс1(1У), отличною от взаимодействия в ССВ.

2 4 6

Рис. 1. Изменение рН водных растворов [РйгЕп^СЦКМОД (1), |РйЕлзСЪ]СЬ (2), смеси [ИЕтСЦСЬ + |ИЕю]СЬ (3), [1Ч!Еп1Егг1(НО]),(4) во яременм при С»» ' 5-104 моль/л.

Ц-

1200

Оысы1 >

0 2 4

Ркс. 2. Изменение молярной электропроводности водных растворо? (ЗДЕгцСЬККОД (1) (РаЕоиСЦСЬ (2), смеси {РЗЕшСЗДСЬ + [МЬ*]СЬ(5), [Р^ЕгцЕггКМОа), (4) во времени при См ~ 5 ■ КГ4 моль/л.

0 2 4 еТ,***

Рис. 3. Изменение саэтслитсльно-восстгновптельного потенциала растворов рУгЕ(I), (РЛНшСЬ]СЬ (2), емки [ИЕгиСЦСЬ +(Р<1Ет1СЬ О), (Р^ЕтВггКЫОД, <4) во времени Спмк = 5 • КГ* моль/л.

Сравнение характера ИК-слектров ССВ, [РсШп2]С12 и [РёЕх^СуС^ позволяет представить данное ССВ как систему с переносом электрона, подобную аналогичным соединениям платины.

Аналогичное ССВ с бромидными мостиками бронзового цвета было получено при окислении концентрированной азотной кислотой [Р<ЗЕп21Вг2. Элементный анализ полученного продукта и гравиметрическое определение Вг в водном растворе показывают, что на каждый атом Р(1 в нем приходится лишь один атом Вг (Р<±Вг = 1:1). Сопоставление полученных данных с приведенными для продукта окисления [Рс1Еп2]С12 азотной кислотой позволило сделать вывод, что и в этом случае образуется ССВ [Рс^ЕщВггКНОз).^ в котором атом Вг служит мостиком между атомами Рс1(И) и Рс1(1У). Реакция взаимодействия [РсШг^Вг, с ЕШ03 (кони.) может быть описана уравнением, аналогичным (8).

Характер изменений рН, электропроводности и ОВП в растворах бромидного и хлор ид ною комплексов одинаков (рис. 1-3), однако бромидный комгшекс разрушается быстрее, по-видимому, потому, что связи М — Вг являются кинетически более лабильными по сравнению со связями М — СЛ.

Предпринятая попытка получения аналогичного комплекса смешанной валентности с тиоцианатными мостиками путем окисления азотной кислотой кристаллов [Рс1Еп2.((МС8)2 оказалась неудачной. При действии НГЮз (конц.) происходит бурное разложение внешнесферных ионов N05", разрушаются внутрисферные связи Рс1—Еп и образуется Р<3(К03)2. ~

Результаты исследований показали, что ССВ палладия — достаточно прочные образования, сильные окислители, по силе близкие к комплексам Рс1(1У). В то же время, результаты измерения ОВП во

времени свидетельствуют, что наличие мостиковой связи с Рс1(Н) заметно стабилизирует 4* - валентное состояние палладия и замедляет процесс восстановления.

В главе 8 описаны результаты исследования термодинамической устойчивости и окислительных свойств комплексов Р<1(Н) с ДМФА, СН3СЫ и ДМСО. Выбор указанных лигандов был связан с проблемой поиска эффективных активаторов процесса химической металлизации диэлектриков. Применяемые для этой цели хлорид-ные комплексы Р<](11) являются недостаточно активными. В литературе имеются данные о высокой активности комплекса Рс1(П) с ДМФА. Поскольку ускорение процесса восстановления меди связано с предварительным восстановлением применяемого в качестве активатора комплекса Рс1(П) до металлического палладия, казалось естественным предположить, что эффективность активатора связана с его окислительными свойствами. В связи с этим представлялось интересным сравнение окислительных потенциалов комплексов Рс1(Н) с органическими лигандами и хдоридных комплексов.

Исследование комплексообразования осуществлялось методом Ледена, основанным на измерениях концентраций свободных, не связанных в комплексы, ионов металла при переменных концентрациях лиганда. По данным потенциометрического титрования растворов Рё(СЮ4)2 водными растворами ДМФА, СН3СМ, ДМСО с применением палладиевого индикаторного электрода установлено, что в условиях проведенных экспериментов при молярных отношениях Ь:Рс1 < 20 в растворах существует преимущественно одно равновесие: Рс1Ь2+ = Рс12+ + Ь (Ь = ДМФА, СН3СМ, ДМСО).

Рассчитаны величины констант нестойкости комплексов

[рац2+:

[Р<ЩМФА]2+ р}1 = (8,59±0,84) • 1(И

[РаСН3С^2+ р;1 = (1,43±0,13) • 10"2

[Р<ЩМСО]2+ Р;1 = (2,53±0,12) • Ю-2

Таким образом, термодинамическая устойчивость комплексов в зависимости от природы лиганда несколько возрастает в порядке: ДМСО < СН3СК < ДМФА.

Исходя из полученных потенциометрических данных, по уравнению Нернста рассчитаны величины окислительно-восстановительных потенциалов систем [РсИ,]2+ +2ё=Тс10 + Ь:

Ь = ДМФА Е«Рйь2+, ра = 0,855 В;

Ь = СНзСЫ Е°раь2+, ра = 0,861 В;

Ь = ДМСО Е°мь2+ Р<, = 0,868 В.

Сравнение полученных величин с потенциалом системы [Рс5С1]+ - Ро°, равным ~ 0,7 В. показывает, что замена во внутренней сфере комплекса атомов хлора молекулами диыетилформамида действительно приводит к заметному усилению окислительных свойств комплекса. Окислительные свойства комплексов Рс1(Н) с СН3СК и ДМСО выражены даже несколько сильнее, чем у комплекса с ДМФА. Это послужило основанием для проведения исследований, описанных в главе 9.

Девятая глава посвящена исследованию возможности использования окислительных свойств соединений РсЗЬгС^ (Ь = СН3СЫ и ДМСО) в технологии химической металлизации пластмасс. Для сравнения проводились параллельные опыты с использованием в качестве активатора РсЦДМФА^С^. Для активирования поверхности пластмассы использовались растворы РсЩС^ (Ь = ДМФА, СН3С1<Г, ДМСО) в водно-органических смесях, содержащих 60

масс. % Ь и 40 масс. % Н20. Образцами пластмассы служили пластинки стеклотекстолита марки СТЭФ-ОП, которые подвергали химическому меднению, включающему: обезжиривание, травление, активирование в свежеприготовленном растворе соответствующего комплекса РсЗ(11>, высушивание на воздухе и осаждение меди. Раствор меднения готовили по известной методике на основе тартратно-го комплекса Си(П) и формальдегида. Сравнение активности комплексов производили в сериях опытов по величине периода индукции, т.е. отрезка времени с момента введения активатора до появления меди на поверхности активированных пластинок (серия 1) или в объеме раствора меднения (серия 2) (табл. 3).

Таблица 3

Сравнительная активность комплексов палладия(П)

Отрезок времени до появления осадка меди

Активатор в объеме раствора, на поверхности

мин. образца, с

[Р<3(СН3СТЧ)2С121 3-4 8

[Рс1(ДМФА)2С12] 5,5-6 10

[Рс1(ДМСО)2С12] 35-40 40

Без активирования 270 -

Период индукции в обеих сериях опытов уменьшался в зависимости от природы Ь в порядке: ДМСО > ДМФА > СНзСЫ.

При хранении водно-диметилформамидных растворов [Рс1(ДМФА)2С12] происходит достаточно быстрое (14-16 суток) разложение комплекса с образованием металлического палладия. Раз-

рушение комплекса является следствием внутрисферного взаимодействия между центральным атомом и молекулами ДМФА, приводящего к образованию промежуточных карбонильных комплексов палладия, неустойчивых в присутствии воды. Этим объясняется тот факт, что при использовании в качестве активаторов растворов [РсИ^СЩ, выдержанных в течение шести суток, максимальная скорость выделения меди наблюдается после активирования раствором [Рс1(ДМФА)2С12]. Как показали опыты, в растворах [Р(1(ДМСО)2С12] и [РсЦСНзСЫ^СЩ разложения комплексов с образованием металлического палладия не происходит и растворы указанных соединений устойчивы, по крайней мере, в течение 5-6 месяцев.

Дополнительным подтверждением связи между окислительными свойствами комплекса Рс1(П) и его способностью активировать процесс металлизации является неудавшаяся попытка использования в качестве активатора [РсКЖ^]2" -термодинамически более устойчивого соединения, чем [РсЮ^]2-. Восстановления меди на поверхности, обработанной раствором на основе [Рс1(Ы02)4р-, вообще не наблюдалось.

На основании результатов исследования влияния состава активатора на период индукции, скорость осаждения меди, адгезию покрытия определены оптимальные составы растворов активирования на основе комплексов [Рс1(ДМСО)2С12] и [Рс1(СНзС>02С12] (табл. 4).

Таблица 4

Оптимальный состав растворов на основе [РсИ^С^]

Состав Компоненты Содержание, масс. %

[Р<1(ДМСО)2С12] 1 Диметилсульфоксид

0,10-0,14 40-70

Продолжение табл. 4

Состав Компоненты Содержание, масс. %

Вода Остальное

[Рс1(СН3С>Т)2С12] 0,08-0,12

2 Ацетонитрил 40-70

Вода Остальное

В результате обработки указанными растворами активирования на образцах СТЭФ-ОП после химического меднения образовывались гладкие, сплошные, матовые покрытия.

Разработанные растворы активирования на основе комплексов [РсЗЬ2С12] (Ь = ДМСО, СН3СЫ) характеризуются рядом преимуществ по сравнению со многими известными растворами активирования: а) обладают достаточной активностью (не требуют сенсиби-лизирования и акселерации); б) обладают значительно большей стабильностью (не требуют введения стабилизаторов; в) экономичны (с(Рё2+) не более 4,5 • 10"3 моль/л, расход Рс12+ - 2 • 1(И ч- 4 ■ 1(Г4 г на 1 дм2 поверхности); г) методика синтеза комплексов Рс1(П) с ДМСО и СН3СК, а также способ приготовления растворов активирован™ — просты.

Выбор в качестве активатора одного из исследованных комплексов, в каждом конкретном случае, может быть сделан с учетом их свойств, описанных в настоящей работе.

ВЫВОДЫ

1. Получены новые данные об окислительно-восстановительных свойствах комплексов палладия(1У), палладия(П) и соединений смешанной валентности Рс1(1У)-Рс1(11).

2. Впервые измерены стандартные окислительно-восстановительные потенциалы систем [РсЦ^С^] - [РсИ,2С12] (Ь = СН3ЫН2, С2Н5МН2). Уточнены условия синтеза трех соединений.

3. Впервые осуществлен ряд окислительно-восстановительных реакций комплексов Рс1(1У) с комплексами Рё(Н) и Р1(11), а также с соответствующими металлами. Направление реакций и степень их протекания обоснованы исходя из значений окислительно-восстановительных потенциалов соответствующих систем и растворимости продуктов реакций.

Показано, что окислительно-восстановительное взаимодействие между комплексами палладия(П) , различающимися только природой лигандов, невозможно.

4. Установлено, что продукты окисления хлорида и бромида бис(этилендиамин)палладия(П) азотной кислотой представляют собой соединения смешанной валентности Рс1(1У)-Рс1(П). Методами потенциометрии и кондуктометрии показано, что ССВ являются сильными окислителями, хотя присутствие РсЗ(Н) стабилизирует высшую степень окисления.

5. Потенциометрическим методом с применением палладиевого электрода исследована термодинамическая устойчивость комплексов палладия(И) [РаЬ]2+ (Ь=ДМСО, СН3СМ, ДМФА). Определены значения первых констант нестойкости комплексов [Р(1Ь]2+, из которых рассчитаны значения окислительно-восстановительных потенциалов систем: [РбЦ2+ + 2ё — Р<3 + Ь .

6. Высказано предположение о связи между окислительными свойствами соединений Рс1(И) и их активностью в процессе химической металлизации. Это предположение подтверждено экспериментально.'

7. Показана возможность применения растворов [РсИ.2С12] (Ь=ДМСО, СНзСЫ) в водно-органических смесях в качестве активаторов поверхности пластмасс перед химическим меднением. Разработаны рецептуры растворов прямого активирования. Результаты лабораторных опытов позволяют рекомендовать указанные растворы к промышленным испытаниям.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Сысолятина Л.А., Юстратов В.П., Гельфман М.И. Окислительно-восстановительные превращения комплексов палладия // Координац. химия. -1991. -Т.17. -№12. -С.1680-1685.

2. Сенчурова Л.А., Юстратов В.П., Гельфман М.И. Синтез комплексных соединений палладия(1У) и изучение их окислительных свойств // Тез. докл. VI совещ. по хим. реактивам. Уфа-Баку, 5-9 окт., 1993. -Уфа, 1993. -С.42.

3. Сенчурова Л.А., Юстратов В.П., Гельфман М.И. Новые активаторы поверхности пластмасс перед химической металлизацией // Тез. докл. VI совещ. по хим. реактивам . Уфа-Баку, 5-9 окт., 1993. — Уфа, 1993. -С.59.

4. Сенчурова Л.А., Гельфман М.И. Хлоридное соединение палладия смешанной валентности // Тез. докл. VII совещ. по хим. реактивам. Уфа-Москва, 28-30 июня, 1994. -Уфа, 1994. -С.66.

5. Сенчурова Л.А., Евстафьева О.Н., Голованева И.Ф., Гельфман М.И. Комплекс палладия смешанной валентности // Координац. химия -1994. -Т.20. -М>9. -С.685-690.

6. Сенчурова Л.А. Комплексное соединение палладия смешанной валентности // Тез. докл. XXXIII Междунар. науч. студент.

конф.: Химия. Новосиб. ун-т, 11-13 апр. 1995. —Новосибирск, 1995. -С.39.

7. Гельфман М.И., Сенчурова JI.A. Бромидный комплекс палладия смешанной валентности // Тез. докл. VIII Междунар. конф. по хим. реактивам. Уфа-Москва, 28-30 июня 1995. - Уфа, 1995. -С.118.

8. Сенчурова JI.A., Юстратов В.П., Гельфман М.И. Комплексы палладия(И) с диметилсульфоксидом и ацетонитрилом // Тез. докл. научно-техн. конф. "Новое в технике и технологии пищевых отраслей промышленности". -Кемерово, 1995. — 4.1. -С.50.

9. Сенчурова J1.A., Юстратов В.П., Гельфман М.И. Комплексооб-разование палладия(П) с диметилформамидом, ацетонитрилом, диметилсульфоксидом // Ж. неорган, химии. -1996. —Т.41. - №1. -С.97-99.

10. Гельфман М.И., Сенчурова JI.A. О связи между термодинамической устойчивостью комплексов палладия(Н) и их активностью в процессе химической металлизации // Сб. науч. трудов "Перспективные технологии производства пищевых продуктов". — Кемерово, 1996. -С. 156-158.

И. Сенчурова Л.А., Юстратов В.П., Гельфман М.И. Бромидный комплекс палладия смешанной валентности // Ж. неорган, химии. -1996. -Т.41. -№12. —С.2063-2065.

Подписано к печати 28.08.97. Формат 60x90 1/16. Печать офсетная. Тираж 100 экз. Объем 1,75 п л. Заказ №75.

Кемеровский технологический институт пищевой промышленности 650060, г.Кемерово, б.Строителей,47 Отпечатано в лаборатории множительной техники КемТИППа, 650010, г.Кемерово, ул.Красноармейская, 52.