Октаэдрические разнолигандные кластерные комплексы рения транс-[Re6S8(CN)4L2]n–: синтез, строение, свойства

Леднева, Александра Юрьевна

Октаэдрические разнолигандные кластерные комплексы рения транс-[Re6S8(CN)4L2]n–: синтез, строение, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Леднева, Александра Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Октаэдрические разнолигандные кластерные комплексы рения транс-[Re6S8(CN)4L2]n–: синтез, строение, свойства»

Автореферат диссертации на тему "Октаэдрические разнолигандные кластерные комплексы рения транс-[Re6S8(CN)4L2]n–: синтез, строение, свойства"

На правах рукописи

ЛЕДНЕВА Александра Юрьевна

ОКТАЭДРИЧЕСКИЕ РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КЛАСТЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РЕНИЯ тра//с-[Яе688(С^4Ь!]"": СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 8 КОЯ 2012

Новосибирск - 2012

005054592

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Научный руководитель: д.х.н., главный научный сотрудник Наумов Николай Геннадьевич

Официальные оппоненты: д.х.н., заведующий лабораторией Конченко Сергей Николаевич ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

д.х.н., ученый секретарь Романенко Галина Владиславовна ФГБУН Институт «Международный томографический центр» СО РАН

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Новосибирский национальный исследовательский государственный университет»

Защита состоится «21 » ноября 2012 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « 12 » октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.ф.-м.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Октаэдрические кластерные комплексы рения представляют большой теоретический и прикладной интерес. Кластерные комплексы имеют сравнительно большие линейные и объемные характеристики; электронное строение [ЯебС^Ьб]" таково, что они способны к электрохимическим и химическим окислительно-восстановительным превращениям, при этом сохраняются размеры и геометрия кластерного комплекса; диамагнитные анионные комплексы [ИвбС^Ье]"- демонстрируют люминесцентные свойства, как в твердом состоянии, так и в растворе. Халькоцианидные комплексы могут быть использованы как «строительные блоки» для получения координационных полимеров с заданными свойствами, присущими кластерному ядру.

Кластерные комплексы рения рассматриваются как перспективные объекты с точки зрения прикладной химии. Например, соединения Еи2Яе65и и Ш^Яе^и являются катализаторами реакции дегидрирования вторичных и третичных аминов с образованием продуктов конденсации 11СН=К11' с селективностью ~ 90% и конверсией продукта ~60%, в то время как используемые Р1/С и Рс!/С катализаторы показывают селективность 60% и конверсию 35%. Было показано, что молекулярные и ионные октаэдрические кластерные комплексы рения проявляют долгоживущую люминесценцию (фосфоресценцию) в области от ~500 до -1000 нм и могут генерировать синглетный кислород. Такое свойство делает кластеры перспективными в качестве фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии, а также в качестве флуоресцентных и рентгеноконтрастных ви-зуализаторов новообразований. Для этого разрабатываются подходы по адресной доставке подобных препаратов непосредственно к больному месту пациента с помощью молекулярных переносчиков, т.е. в виде координационных соединений определенной структуры и с определенным типом лигандов.

Основные методы синтеза новых октаэдрических кластерных комплексов рения заключаются в модификации лигандного окружения уже известных кластеров. При этом возникает проблема образования смеси разнозамещенных продуктов и изомеров, в результате чего выходы конечного продукта (чистой изомерной формы с определенным соотношением разных терминальных лигандов) не высоки.

Поэтому поиск новых путей направленного синтеза кластерных комплексов рения с заданной геометрией и соотношением терминальных лигандов различного типа, изучение их свойств и поиск областей применения полученных комплексов является актуальной фундаментальной задачей.

Цель работы состояла в получении новых октаэдрических кластерных комплексов рения, имеющих заданную транс-изомерную форму, с разнообразными терминальными лигандами, в изучении свойств полученных соединений и в поиске потенциальных областей применения кластерных комплексов.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1) разработка методов синтеза новых октаэдрических кластеров рения, имеющих заданную транс-изомерную форму с терминальными лигандами разного типа;

2) исследование кислотно-основных свойств кластерного комплекса 7и/7анс-[Ке658(СН)4(Н20)2]2~ и оценка констант диссоциации методом кислотно-основного титрования;

3) изучение реакций замещения терминальных гидроксогрупп в [Ке688(СЫ)4(ОН)2]4_ на неорганические ацидо- и >1-донорные органические лиганды;

4) исследование координации анионов т/)апс-[Ке688(СЫ)4Ь2]г>' к катионам переходных металлов (Си2+, №2+, С<1 +);

5) получение наночастиц БЮ2 с инкапсулированными октаэдрическими кластерными комплексами рения;

6) получение соединений на основе кластерных комплексов рения, способных образовывать жидкокристаллические фазы.

Научная новизна работы. Предложен новый подход к синтезу октаэдрических кластерных комплексов рения, имеющих заданную трансизомерную форму, заключающийся в получении [Ке658(СЫ)4(ОН)2]4~ путем реакции «вырезания» кластерного аниона из полимерного соединения СзЛИе^СМ^гд}. В полученном кластерном анионе четыре цианогруппы являются устойчивыми к замещению, а две гидроксогруппы, находящиеся в тиране-положении, могут замещаться на другие лиганды. Синтезирована и охарактеризована набором физико-химических методов серия соединений [Ие688(СК)4Ь2]п~, где Ь - неорганические лиганды (СГ, Вг~, 82Оэ2~) или органические Ы-донорные лиганды (пиридин (ру), 4-метилпиридин (4-Меру), 4,4'-бипиридил (Ьру)). Впервые исследованы кислотно-основные свойства кластерных комплексов рения и оценены константы кислотности [Ке688(СМ)4(Н20)2]2~. Исследована инкапсуляция октаэдрических кластерных комплексов рения в наночастицы 8Ю2. Реакцией катионного обмена получены мезослоистые соединения, содержащие кластеры рения и обладающие люминесцентными или магнитными свойствами, в зависимости от числа кластерных валентных электронов (КВЭ).

Практическая значимость. Предложен метод направленного синтеза серии разнолигандных октаэдрических кластерных транс-комплексов

рения [Re6S8(CN)4L2]n~. Получены данные о кислотно-основных свойствах анионного комплекса [Re6S8(CN)4(H20)2]2". Путем инкапсуляции гексаре-ниевых кластерных комплексов в наночастицы Si02 методом микроэмульсии получены наночастицы, излучающие в красной области спеюра. Показано, что люминесценция таких инкапсулированных в наночастицы комплексов в растворе не подвержена затуханию, обусловленному присутствием растворенного кислорода. Получены соединения, образующие жидкокристаллические фазы, обладающие люминесцентными или магнитными свойствами в зависимости от числа КВЭ. Данные по девятнадцати кристаллическим структурам, полученные в рамках настоящего исследования, задепонированы в банках структурных данных и являются общедоступными.

На защиту выносятся:

- методики синтеза серии разнолигандных октаэдрических кластерных комплексов mpawc-[Re6S8(CN)4L2]n~;

- результаты исследования кислотно-основных свойств [Re6S8(CN)4(H20)2]2-;

- строение синтезированных соединений [Re6S8(CN)4L2]n"

- исследование реакций координации полученных кластерных анионов к катионам переходных металлов (М = Cu, Cd, Ni);

- синтез и изучение свойств наночастиц Si02 с инкапсулированными кластерными комплексами;

- получение соединений на основе органических катионов с длинными углеводородными цепочками и кластерных анионов, образующих жидкокристаллические фазы.

Личный вклад автора. Синтез всех указанных в экспериментальной части новых соединений, получение пригодных для характеризации методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов, оценка констант диссоциации методом титрования, запись электронных спектров поглощения выполнены лично диссертантом. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проводилось совместно с соавторами работ и научным руководителем.

священной 90-летию со дня рождения И.Г. Юделевича (Новосибирск, 2010), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, 2012).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и тезисы 10 докладов.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 145 страницах, содержит 71 рисунок и 21 таблицу. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов, приложений и списка цитируемой литературы (147 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель исследования, приводятся положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассматриваются накопленные в литературе знания об октаэдрических кластерных комплексах рения. В главе описаны основные подходы к синтезу октаэдрических кластерных комплексов рения, их строение и свойства, связанные с кластерным ядром. Рассмотрено несколько потенциальных областей применения октаэдрических кластерных комплексов рения: использование октаэдрических кластерных комплексов в качестве катализаторов, образование кластер-органических гибридов, дендримеров, органических полимеров и мезослоистых соединений.

Вторая глава содержит характеристики использованных материалов и оборудования, описание методик синтезов и результаты физико-химических исследований полученных соединений набором методов: элементного анализа (CHN, EDS), рентгеноструктурного (РСтА) и рентгено-фазового анализа (РФА), инфракрасной (ИК) спектроскопии, спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), эмиссионной сканирующей электронной микроскопии (ЭСМ), записаны спектры люминесценции и электронные спектры поглощения (ЭСП).

В третьей главе приведены результаты исследования и их обсуждение.

/ Таблица1

Список полученных веществ и методы их исследования

№ Формула Методы исследования

1а Cs, 68К2 32rRe6S8(CN)4(0H),l-2H20 РСтА, РФА, EDS, ИК

1Ь Cs, К, nrReÄiCNWOHbHHjO РСтА, РФА, EDS, ИК

г Cs, 84К, ,fi(H)rRe6S8(CN)4Cl,1 РСтА, РФА, EDS, ИК

3 Cs, 68К, ,2rRe6Ss(CN)4(H,0)Brl РСтА, РФА, EDS, ИК

4 (Me4N),(H,0,)rRef,Ss(CN)4Br,l РСтА, РФА, EDS, ИК

5 (Ph4P)3[Re6S8(CN)4(0H)(H20)]-3.5H20 РСтА, РФА, EDS, ИК, CHN

6 (n-Bu4N)3rRe6S8(CN)4(0H)(H,0)l-2H,0 РСтА, РФА, ИК, CHN

7 (n-Bu4N)2K[Re6S8(CN)4(0H)(H,0)l-6H,0 РСтА, EDS, ИК

8 (Bu4N)4rRei,S8(CN)4(OH),VBu4NOH ИК, CHN

9 (Bu4N)2[Re6S8(CN)4(H20),l ИК, CHN

10 Cs2.4Na3.6rRe6S8(CN)4(S20,)>l РСтА, РФА, EDS. ИК

11 (Ph4P):[Re6S8(CN)4(bpy)2] РСтА, РФА, EDS, ИК, CHN

12 Cs,iRef,S8(CN)4(py),1 ИК, РФА, EDS, CHN

13 Cs2fRe6S8(CN)4(4-Mepy),l ИК, РФА, EDS, CHN

14 {(CufNH^^Re^fCNUOHM^O РСтА, EDS, ИК

15 CsK {Cu(H20)2[Re6S8(CN)4CI2l} '4H20 РСтА, EDS

16 fNi(NH,)sirRe6S8(CN)4(NH1),1-2H20 РСтА, EDS

17 (Cd(NH3)6)0,[Cd(NH3)5Re6Sg(CN)4(OH)(NH3)l РСтА, EDS

18 Cso 6Ка 4iCd(0H)jRef,Sf(CN)4r0m('H,0)l -8H,0 РСтА, EDS

19 rResSR(CN),(py)4lH20 РСтА, ИК

20 [Re6Ss(CN)?(4-Mepy)4l РСтА, ИК

21 fRe6S8(CN)2(4-Mepy)4l-(4-Mepy) РСтА, ИК

23 K4Re6S8(OH)6l(«>SiO, ЭСМ, ИК. KP

24 ^rReeSe.iOHJeKSiSiO, ЭСМ, ИК, KP

25 Cs4rRe6S8Br6l(a/SiO, ЭСМ, ИК, KP

26 Cs, 68K,32rRe6Sg(CN)4(0H),l@Si02 ЭСМ, ИК, KP

27 (Kat)2rRe6S8(CN)4(py),l РСтА, ИК, CHN

28 (Kat),rRef,Seli(CN)6l EDS, CHN, ИК

29 (Kat)4fRe6Se8(CN)6l EDS, CHN, ИК

* Kai - бис (4,4' — цианобифенил)оксидецилдиметиламмоний Синтез и свойства солей кластерного аниона wpeHC-[Re6S8(CN)4(OH)2]+"

При кипячении полимера Cs4{Re6S9(CN)4} в крепком растворе щелочи происходит его полное растворение за счет разрыва сульфидных мостиков и замещения ц-S-rpynn на гидроксидные лиганды с образованием анионного кластерного комплекса wpa«c-[Re6S8(CN)4(OH)2]4~ (1). После упаривания

полученного раствора до минимального объема происходит совместная кристаллизация оранжевых кристаллов соединения 1а состава Сэ, 68К232[ке688(СМ)4(0Н)2]-2Н20 и гидроксида калия. При очистке целевого продукта было обнаружено, что после отмывания избытка КОН и перекристаллизации из водного раствора образуется соединение С8,.83К2.,7[Ке688(СК)4(ОН)2]-2Н20 (1Ь). Данные РСтА показали, что кластерный анион [Ке688(СН)4(ОН)2]^ сохраняется (как в 1а), но имеет две ориентации в кристалле, что приводит к разупорядочению в лигандном окружении кластерного ядра.

При добавлении минеральных кислот к водному раствору соединения 1 происходит протонирование гидроксидных групп с образованием [Ке688(СЫ)4(Н20)2]2~. Эта реакция является обратимой. На кривой титрования водного раствора [К.е588(СК)4(Н20)2]2 раствором щелочи (рис. 2) имеется две ступени, что говорит о том, что депротонирование протекает в две стадии:

[Ке688(СМ)4(Н20)2]2- + 0Н" = [Ке688(СК)4(0Н)(Н20)]3-+Н20 [Ке688(СЫ)4(0Н)(Н20)]3"+ОН" = [Ые^^МОНЬГ+НгО

Были оценены значения констант кислотности кластерного аниона [Де688(СМ)4(Н20)2]2~, составляющие рКа1 = 1.9 и рК^ = 6.3. Таким образом, в водном растворе при значениях рН>10.5 основной формой кластерного аниона является [Ке658(СЫ)4(ОН)2]4', при значениях 3.5<рН<8.5 основная форма кластерного аниона - это [Ке688(СМ)4(0Н)(Н20)]3 и при рН<2.5 основная форма - это [Ке688(СЫ)4(Н20)2]2~.

Из раствора со значением рН ~ 13 было выделено соединение 8 состава (Ви4Ы)4[Яе688(СЫ)4(ОН)2]-Ви4ШН, содержащего дигидроксокластерный анион.

Из растворов, имеющих значения рН близкие к нейтральным, было выделено и закристаллизовано три соли, содержащие аквагидроксоанион [Ке688(СЫ)4(0Н)(Н20)]3": (РЬ4Р)3[11е688(СЫ)4(0Н)(Н20)]-3.5Н20 (5), (ВщК)3[Ке688(Ш)4(0НХН20)]-2Н20 (6), (Ви4К)2К[Ке688(СЫ)4(0Н)(Н20)]-6Н20 (7), в которых в /яранс-положении находятся гидроксогруппы и координированные молекулы воды. В соединениях 5 и 6 кластерные анионы [11е688(СЫ)4(0Н)(Н20)]3~ связаны посредством сильных водородных связей 0Н...Н20 между гидроксидными лигандами и молекулами воды соседних кластерных комплексов (рис. 3). Средние расстояния О...О между терми-

с N

Рис. 1. Строение кластерного аниона [КсбЗвСОч1)«,!^]1^

Б .30 0.33

добавлено мыоль КОН Рис. 2. Кривая титрования раствора [Яе,&(СМ)4(Н20)2]2" раствором КОН

нальными лигандами соседних кластерных анионов составляют 2.34 А в соединении 5 и 2.42 А в соединении 6. Образование сильных водородных связей приводит к небольшому удлинению связи Ле-О. Среднее расстояние Ле-О в соединении 5 составляет 2.151 А, в соединении 6 оно равно 2.096 А, в то время как в исходном кластерном комплексе 1Ь оно составляет 2.068 А. Соединение 7 таких цепочек не образует.

Из раствора с рН ~ 1 было выделено соединение 9 состава (Ви4Ы)2[11е688(С>04(Н2О)2], содержащее анион с двумя координированными молекулами воды.

Синтез и свойства соединений [Ке688(С1Ч)4Ь2Г, Ь = СГ, Вг", 82Оэ2"

В кластерном анионе

[Ке688(СЫ)4(ОН)2]4_ и его протониро-ванных формах [ке688(СЫ)4(Н2ОХОН)2]3" '"5 и [11е688(С>04(Н2О)2]2~ цианогруппы устойчивы к реакциям замещения, а гидроксогруппы и координированные молекулы воды могут быть замещены на другие лиганды. Наши исследования показали, что длительное

Рис. 3. Строение кластерных цепочек,

связанных водородной связью (пунктирная линия) в соединениях 5 (а) и 6 (Ъ)

кипячение водных растворов

[Re6S8(CN)4(OH)2]4" с CsX/HX (X = Cl, Br) приводит к замещению гидро-ксогрупп на галогенид ионы. Были выделены и охарактеризованы соли, содержащие анион [Re6S8(CN)4X2]4" (соединение 2 для X = С1, и соединение 4 для X = Вг). В случае синтеза бромидного кластерного комплекса реакция протекает через образование промежуточного аниона [Re6S8(CN)4( Н20)В г] , вьщеленного в виде соли Cs2K[Re6S8(CN)4(H20)Br] (3).

При кипячении водного раствора соединения 1 с тиосульфатом натрия и последующем медленном упаривании образуются кристаллы соединения 10 состава Cs24Na3 6[Re6S8(CN)4(S203)2]. Два тиосуль-фатных лиганда занимают транс-положение, оставшиеся четыре позиции занимают цианидные лиганды. Тиосульфатные лиганды координируются к атомам рения через атом серы (Re-S 2.453 Ä) (рис. 4). Расстояние S-S в тиосульфатном лиганде составляет 2.049 Ä, что несколько длиннее, чем в Na2S203 (S-S 2.018 Ä).

Особенности строения разнолигандных комплексов Важно отметить, что общей проблемой в кристаллах полученных ионных кластерных соединений является разупорядочение кластерного аниона. В структурах соединений 1Ь (разупорядочены группы CN" и ОЬГ), 3 (Н20 и ВГ) и 4 (Вг" и CN ) кластерный анион имеет две ориентации. Это объясняется близостью кри-сталлохимических радиусов гидроксида, хлорида, бромида, цианида и молекулы воды, т.е. оба положения кластерного аниона в кристалле примерно одинаково энергетически выгодны. В упорядоченных соединениях с общей формулой кластерного аниона [Re6S8(CN)4L2r (L = ОН", СГ, S203% bpy; соединения 1а, 2, 10, 11) наблюдается небольшое тетрагональное искажение октаэдра Re6, сопровождающееся растяжением кластерного ядра вдоль оси, проходящей через лиганды L.

Электронные спектры поглощения соединений, содержащих анионы [Re6S8(CN)4(OH)2]4", [Re6S8(CN)4Cl2]4", [Re6S8(CN)4Br2]4", имеют четыре слабовыраженные полосы в ультрафиолетовой области. Характер спектров практически не меняется при замещении лигандов (рис. 5а).

Соединения 1, 2, 4 были окислены электрохимическим методом. В электронных спектрах поглощения окисленных форм наблюдается появление трёх полос поглощения в видимой области. Это слабовыраженное плечо в районе 470-480 нм, более острый пик при 530 нм и широкая полоса

•Re

•N

Рис 4. Строение кластерного аниона [Ие^ССМ^О^]6", (.тепловые эллипсоиды 50% -ой вероятности)

в области 910-970 нм. На рис. 56 видно, что полоса в области 900 нм оказывается чувствительной к замещению лигандов.

длина волны, нм

Рис. 5. Электронные спектры поглощения водных растворов, содержащих анионы [Ке688(СЫ)4Х2]4- (X = Н20, С1", ВГ) (а); окисленных анионных форм [Иеб58(СМ)4(ОН)2]3~, [Ые^СТ^СЩ3-, рад^С^В^]3" (б)

Для соединений, содержащих кластерные анионы [Ке688(СМ)4(ОН)2]4\ [Ке688(СК()4(Н20)2]2~ и [Ке688(СН)4С12]4- были записаны спектры люминесценции в растворе*. Полученные спектры имеют типичные для октаэдриче-ских кластерных комплексах рения широкий профиль спектра, времена жизни и квантовые выходы (табл. 2). Показано, что протонирование гидро-ксогрупп не оказывает заметного влияния на фотофизические характеристики водных растворов кластерных комплексов [11е688(СЫ)4Ь2]п~ (Ь = ОН", Н20). Замещение гидроксогрупп на хлорид приводит к уменьшению времени жизни и квантового выхода люминесценции.

Таблица2

Фотофизические данные соединений, содержащих кластерные анионы [Ке688(СГЧ)4(ОН)2]4~, [11е688(С1Ч)4(Н20)2]2- и [ВсЖОДС!,]4-

кластер максимум эмиссии, нм квантовый выход, Ф Время жизни, т, мкс

Г11е688(СМ)4(ОН);,Г(в Н20) 730 0.047 1.128

ГКе688(СШН20)212"(в Н20) 730 0.047 1.202

[Ке688(СЫ)4(ОН)214" (в СН,СК) 740 0.037 9.4

ГКе688(СМ)4С12] (в СНзСЫ) 735 0.011 7.0

Соединения шрянс-^ебЗ^СМ^Ьг]2"", где Ь = ру, 4-Меру, Ьру. Соединения с кластерным анионом [1?.е688(СМ)4Ь2]2~ (Ь = ру, 4-Меру, Ьру) получены в ходе гидротермального синтеза из соединения 1 в смеси вода -избыток Ь при 140°С.

' Спектры люминесценции и расчеты были предоставлены к.х.н. К.А. Брылевым.

В соединении 11 бипиридильный лиганд координирован к кластерному аниону одним атомом азота, второй атом азота остается некоординиро-ван (рис. 6). В ИК-спектре этого соединения наблюдаются полосы, соответствующие колебаниям тетрафенилфосфониевого катиона и бипири-дильного лиганда. Найдены две полосы, отвечающие за колебания координированного и некоординированного пиридинового кольца в плоскости самого кольца при 623 и 615 см"1, соответственно.

Свободный Ьру 609 см-1

Координированный Ьру 623 см-1 Некоординированный Ьру 615 см-'

Рис.6 Строение кластерного аниона [Кеб88(СМ)4(Ьру)2]2 , тепловые эллипсоиды 50%-ой вероятности (слева). Атомы водорода не показаны. ИК-спектр соединения 11 (справа)

Соединения с общей формулой [Ке688(СЫ)2Ь4] (Ь = ру, 4-Меру) (19, 20, 21) были получены в качестве побочных продуктов при синтезе дизаме-щенных производных из полимерного С54{К_е689(СК)4}. В этих кластерных комплексах два цианидных лиганда занимают /иранс-положения, а лиганды Ь лежат в экваториальной плоскости октаэдра. В соединениях 19 - 21 л-я-стекинг является структурообразующим фактором. Кластерные фрагменты упакованы таким образом, что плоскости пиридиновых колец параллельны, а сами кольца расположены друг над другом, расстояния между их центрами составляет 3.57-3.70 А (рис. 7).

Рис. 7. Строение кластерного комплекса [Яеб88(СМ)2(ру)4] (19) {тепловые эллипсоиды 50 % вероятности). 71—я-стекинг в соединениях 19-21 обозначен пунктирной линией

Координация к катионам переходных металлов (Си, Сс1, №)

Смешивание водного раствора 1 и водных растворов М2+ (М = Си, Сс1, №) приводит к быстрому выпадению аморфных осадков, поэтому для получения кристаллических продуктов использовалось несколько методов: а) использование разбавленных растворов; б) введение конкурирующего лиганда (аммиак); в) проведение диффузии путем наслоения одного раствора на другой; г) растворение аморфного осадка и последующая кристаллизация в гидротермальных условиях.

Соединение 16 было получено из соединения 12 и водно-аммиачного раствора №С12в условиях гидротермального синтеза при 130°С в течение двух суток. В результате реакции произошло замещение пиридиновых лигандов на молекулы аммиака. Полученное соединение 16 имеет ионное строение.

Соединение 18 было получено путем наслоения водного раствора кластерного комплекса 1 на водный раствор Сё(СН3СОО)2. Соединение имеет каркасное строение типа Р/5. (рис. 8). Атомы кадмия координированы атомами азота четырех цианид-ных групп кластерных анионов. Соединение 14, полученное наслоением водного раствора 1 на раствор СиВг2 в МН3(ач), обладает каркасной структурой. Катионы Си2+ координированы четырьмя цианогруппами и одной гидроксогруппой кластерных анионов.

Было показано, что при взаимодействии полученных кластерных комплексов с солями переходных металлов образуются соединения с ионным (16), островным (17) и каркасным (14, 15, 18) строением. При координации к атомам переходного металла участвуют как цианогруппы, так и гидроксогруппы.

Наночастицы А4[Яе608Ь6|@8Ю2 (А = Се, К; О = Б, ве; Ь = ОН, С14)

Наночастицы 8Ю2 с инкапсулированными кластерными комплексами были получены микроэмульсионным методом (рис. 9).

Все полученные наночастицы имеют сферическую форму, монодисперсную морфологию и приблизительный размер 30 нм (рис. 10а). Дополнительные эксперименты показали, что размер наночастиц не зависит

Гептан/вода Э1-(0-С2Н5)4 + 4Н20 — ЗЦОН)4 + 4ЕЮН

пав Зн(ОН)4 —> вЮ2 + 2Н,0

Рис. 9. Схематичное изображение микроэмульсионного процесса образования наночастиц БЮг, содержащих кластерный комплекс

от концентрации кластерных комплексов в водной фазе. Успешная инкапсуляция кластера внутрь наночастиц подтверждается наличием люминесценции, характерной для кластерных комплексов. На рис. 106 изображены спектры возбуждения и эмиссии исходных кластерных комплексов и конечных продуктов - наночастиц. Помещение кластерных комплексов внутрь матрицы 5Ю2 приводит к небольшому смещению положений максимумов эмиссии, при этом форма спектра не изменяется.

(ют)

Рис. 10. Изображение наночастиц со сканирующего электронного микроскопа 26 (а) Нормализованный спектр возбуждения и эмиссии исходного кластерного комплекса (пунктир) и наночастиц (сплошная линия) 26 (б)

Получение соединений на основе кластерных комплексов, способных образовывать жидкокристаллические фазы

По реакции С52Ле688(СМ)4(ру)2 (12) с К^Вг (бис-(4,4'-цианобифенил)-оксидецилдиметиламмоний бромистый) было получено соединение 27. Установлено, что соединение 27 при нагревании не проявляет термотроп-ных свойств, характерных для мезослоистых соединений, при медленном испарении растворителя не обладает лиотропными свойствами, то есть не образует жидкокристаллическую фазу, а кристаллизуется. На основе

полученных данных было сделано предположение, что соотношение равное два катиона к одному кластерному аниону недостаточно для получения жидкокристаллических фаз. При использовании кластерного аниона [Ке68е8(СЫ)6]4~/3~ достигнуто соотношение катион : анион 3 : 1 для окисленного 23ё-кластерного аниона (28) и 4 : 1 для 24ё-кластерного комплекса (29) (схема 1).

+ п

= Эе п = 3: (1); п = 4: (2)

Схема I. Схематическое изображение аниона [ЯевЗе^СМ^]" (п= 3,4) и органического катиона Каг+

Изучение лиотропных свойств.

По данным поляризующей оптической микрографии, соединение 28 обладает текстурой нематического типа, с широкими затемненными пятнами и большими гомеотропными областями, в то время как соединение 29 обладает мра-моровидной структурой. Наблюдается люминесценция соединения 29 при облучении его лиотропной мезофазы на длине волны )ц.хс = 405 нм (рис. 11). Для подтверждения нематического характера фаз было проведено изучение образцов методом рентгенофазного анализа при малых углах (8АХ8) при медленном испарении растворителя. Было найдено, что дифрактограмма каждого из образцов имеет два острых рефлекса в отношении 1 : 2, соответствующих слоистой периодичности: толщина слоя составляет с1 = 37.4 А и с! = 39.9 А для соединения 28 и 29 соответственно. Таким образом, введение дополнительного органического катиона, т.е. двух мезогенных цианобифенильных групп к кластерному аниону одного и того же размера приводит к увеличению межслоевого расстояния.

Термические свойства соединений 28 и 29 были исследованы методом дифференцирующей сканирующей калориметрии, полученные данные суммированы в табл. 3.

Рис. 11. Изображение поляризующей микрографии.

a)соединение 28;

b)соединение 29;

c)соединение 29

при облучении = 405 нм

ТаблицаЗ Термические данные соединений 28 и 29

Соединение Переход 7"(°С) АН (кДж/моль)

28 СмА - Из.ж 133 13.1

Из.ж — СмА 139 10.7

стеклование 45

29 Кр - Из.ж 153 33.4

Из.ж - М 143 31.5*

М-Кр 143

Цикл второго нагревания и первого охлаждения. СмА - смектическая фаза типа А, Из.ж - изотропная жидкость, Кр. - кристаллическая фаза, М - неопознанная мезофаза, * - суммарная энтальпия двух процессов, которые не удалось разделить.

При охлаждении изотропной жидкости соединения 28 наблюдается один переход при 139°С, соответствующий образованию монотропной жидкости, с последующим стеклованием при 45°С. В течение второго цикла нагревания не было обнаружено кристаллизационных переходов. Был найден один эндотермический переход, соответствующий процессу перехода в изотропную жидкость, что подтверждает монотропный характер мезофазы. Для соединения 29 наблюдается два эндотермических перехода в течение первого нагревания: переход между двумя кристаллическими формами при 156°С и переход в изотропную жидкость при 173°С. При охлаждении практически одновременно протекает образование жидкокристаллический фазы и последующая кристаллизация, что проявляется в термограмме наложением двух пиков при 143°С. Таким образом, соединения 28 и 29 обладают схожими лиотропными, но отличающимися термотроп-ными свойствами.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод синтеза разнолигандного кластерного комплекса, С5] 68К2.3г|Деб88(СМ)4(0Н)2]-2Н20, основанный на реакции полимера С54{Ие689(СМ)4} с раствором КОН. Показано, что полученное соединение содержит только /ирш/с-изомер [Ке688(СЫ)4(ОН)2]'1_.

2. Методом кислотно-основного титрования найдены области существования трех форм кластерного аниона [Ре688(СН)4(ОН)2]4~, [Ке688(СМ)4(0Н)(Н20)]3~, [Ке688(СЫ)4(Н20)2]2" и оценены константы кислотности [Ке688(СЫ)4(Н20)2]2": рКа, = 1.9, рКа2 = 6.3.

3. Исследовано строение солей кластерного аниона [Яе688(СЫ)4(0Н)(Н20)]3^ и катионов Ви4М+ и РЬ4Р+. Показано, что между

соседними кластерными анионами образуются сильные водородные связи 0Н...Н20 (2.34 - 2.42 Â), связывающие кластерные фрагменты в цепочки.

4. Установлено, что при взаимодействии солей кластерного аниона [Re6S8(CN)4(OH)2]4~ с ацидолигандами (СГ, Br~, S2032~) и нейтральными N-донорными органическими лигандами (ру, 4-Меру, Ьру) образуются транс-комплексы [Re6Sg(CN)4L2]n~. Синтезировано и охарактеризовано набором физико-химических методов 7 новых соединений, содержащих такие анионы.

5. Получены и охарактеризованы методом РСтА три новых соединения [RefiS8(CN)2L4], где L = ру или 4-Меру. Установлено, что молекулярные кластерные комплексы связываются между собой посредством ж-л-стекингового взаимодействия между пиридиновыми лигандами, образуя трехмерные сетки или цепочечную структуру.

6. Исследованы реакции координации анионных кластерных комплексов [Re6Ss(CN)4L2]n~ к катионам переходных металлов (Cu2+, Ni2+, Cd2+). Получено 5 новых соединений с различными типами кристаллических структур: ионной, островной и каркасной. Показано, что в координации к атомам переходных металлов принимают участие как цианогруппы, так и гидро-ксогруппы кластерного аниона.

7. Микроэмульсионным методом получены наночастицы Si02 с инкапсулированными кластерными комплексами рения, демонстрирующие люминесценцию в красной области. Показано, что инкапсуляция кластерного комплекса внутрь наночастиц препятствует затуханию люминесценции, связанному с присутствием в растворе кислорода и концентрационному затуханию люминесценции.

8. Реакцией катионного обмена получены 2 новых соединения (Kat)n[Re6Sg(CN)6] (Kat - бис-[(4,4'-цианобифенилокси)децил]диметил-аммоний, п = 3 или 4). При п = 3 кластерный комплекс обладает магнитными свойствами, при п = 4 люминесцирует в красной области. Оба полученных соединения способны образовывать слоистые жидкокристаллические фазы с низкой температурой фазового перехода жидкий кристалл — изотропная жидкость.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Naumov N.G., Ledneva A.Y., Kim S.-J., Fedorov V.E. New trans-[Re6S8(CN)4L2]n^ Rhenium cluster complexes: syntheses, crystal structures and properties // J. Cluster Sei. - 2009. - V. 20 - P. 225-239.

2. Aubert T., Ledneva A., Grasset F., Kimoto К., Naumov N., Molard Y., Saito N., Haneda H., Cordier S., Synthesis and characterization of A4[Re6Q8L6]@Si02

red emitting silica nanoparticles based on Re6 atom clusters (A - Cs or K, Q-S or Se, L = OH or CN) // Langmuir. - 2010. - V.26 - N. 23. - P. 18512-18518.

3. Molard Y., Ledneva A., Amela-Cortes M., Circu V., Naumov N., Meriadec C., Cordier S. Ionically self assembled clustomesogen with switchable magnetic / luminescence properties containing [Re6Se8(CN)6]"' (n = 3,4) anionic clusters // Chem. Matter. - 2011. - V. 23 - N 23 - P. 5122-5130.

4. Леднева А.Ю., Наумов Н.Г., Вировец A.B., Кордиер С., Молард Я. Кристаллическая структура комплексов Re6S8(CN)2L4, где L = пиридин или 4-метилпиридин//Журн. структ. химии.-2012. - Т. 53 ,№ 1 - С. 137-141.

5. Леднева А.Ю. Октаэдрические разнолигандные кластерные комплексы рения // XLV Международная Научная Студенческая Конференция: Тез. докл. Новосибирск. 2008. - С. 91.

6. Ledneva A.Yu., Naumov N.G. Syntheses and structure of new octahedral rhenium cluster complexes ir<mj-[Re6S8(CN)4L2]n" // International Workshop on Transition Metal Cluster. Rennes, France. 2008. - P. 6.

7. Наумов Н.Г., Миронов Ю.В., Брылев K.A., Яровой С.С., Шестопалов М.А., Леднева А.Ю., Федоров В.Е. Октаэдрические кластерные гидроксокомплексы рения (III): синтез, строение, реакционная способность // XVI конференция им. академика А.В. Николаева: Тез. докл. Новосибирск. 2009.-С. 51.

8. Naumov N.G., Ledneva A.Y., Brylev К.А., Kitamura N.. Mironov Y.V., Fedorov V.E. Mixed ligand octahedral cluster rhenium cyano-complexes trans-[Re6S8(CN)4L2]n_ as promising luminescent building blocks // 18//i International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds: Book of Abstracts. Sapporo, Japan. 2009. - P. 214.

9. Наумов Н.Г., Леднева А.Ю. Октаэдрические кластерные комплексы рения [Re6S8(CN)6.nLn] (п=2, 4, L=4,4'-bpy, ру, 4-тру) // Школа-конференция молодых ученых, посвященная памяти проф. Ю.А. Дядина: Неорганические соединения и функциональные материалы: Тез. докл. Новосибирск. 2010. - С. 119.

10. Леднева А.Ю. Октаэдрические разнолигандные кластерные комплексы рения /ra/tt-[Re6S8(CN)4L2]2": синтез, строение, свойства // Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 90-летию со дня рождения И.Г. Юделевича: Тез. докл. Новосибирск. 2010. - С. 25.

11. Aubert Т., Ledneva A., Grasset F., Kimoto К., Naumov N., Molard Y., Saito N., Haneda H., Cordier S. Functional silica nanoparticles based on metal atom clusters // lsf Workshop NIMS-UR1 on "Materials and Sustainable Development: Issues and Challenges of the 21st Century". Rennes, France. 2011. -P. 32.

12. Cordier S., Molard Y., Grasset F., Amela-Cortes M., Aubert Т., Shestopalov

М.А., Ledneva A.Y., Brylev K.A., Naumov N.G., Mironov Y.V. Octahedral rhenium clusters: from solid state compounds to hybrids and nanomaterials // VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012»: Тез. докл. Новосибирск. 2012. - С. 63.

13. Федоров В.Е., Миронов Ю.В., Наумов Н.Г., Брылев К.А., Яровой С.С., Артемкина С.Б., Тарасенко М.С., Шестопалов М.А., Леднева А.Ю., Гайфулин Я.М., Ермолаев A.B. Вклад ИНХ СО РАН в кластерную химию рения // VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012»: Тез. докл. Новосибирск. 2012. -С. 73.

14. Леднева А.Ю., Наумов Н.Г. Октаэдрические халькоцианидные кластерные комплексы рения [Re6S8(CN)4L2]: синтез, строение свойства // VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012»: Тез. докл. Новосибирск. 2012. - С. 118.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001. Подписано к печати и в свет 08.10.2012. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л. 1,2 Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 83 ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Леднева, Александра Юрьевна

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

Список сокращений, принятых в рукописи.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общие методы синтеза октаэдрических кластерных соединений рения.

1.1.1. Высокотемпературный синтез.

1.1.2. Химическая модификация лигандного окружения.

1.2. Строение октаэдрических кластерных комплексов рения [КебС^ГЛГ.

1.3. Исследование физико-химических свойств кластерных комплексов [Ке6№6]а.

1.3.1. Окислительно-восстановительные свойства.

1.3.2. Исследование комплексов [КебС^ХЛ]11 методом ЯМР.

1.3.3. Электронная структура.

1.3.4. Данные электронной спектроскопии.

1.3.5. Люминесценция.

1.4. Прикладной потенциал кластерных комплексов [КебС^ГД]11.

1.4.1. Катализ на основе кластерных соединений рения.

1.4.2. Дендримеры на основе кластеров рения.

1.4.3. Гибридные материалы на основе кластеров рения.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные реагенты и материалы, оборудование и методы исследования

2.2. Список полученных соединений.

2.3. Описание методик синтеза.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Получение и исследование строения и свойств анионов [Ке688(СН)4(ОН)2]4-.

3.2. Получение и исследование строения солей на основе [Ке688(СМ)4(0Н)(Н20)]3-.

3.3. Получение и исследование строения и свойств [КебБвСО^Ьг]11-, где Ь = СГ, Н20, В г", БгОз2".

3.4. Электронные спектры поглощения кластерных комплексов [11е6Б8(С1Ч)4Ь2]4~/3*

3.5. Люминесцентные свойства.

3.6. Получение и исследование строения и свойств [Ке688(СМ)4Ь2]2~, Ь = Ьру, ру, 4-Меру.

3.7. Получение и исследование строения соединений [Ке688(СМ)2Ь4], Ь = ру, 4-Меру.

3.8. Координация анионных кластерных комплексов к катионам переходных металлов (Си2+, Сй2+, №2+).

3.9. Получение и исследование свойств наночастиц А4[И-е6С)8Ь6]@8Ю2 (А = Сб, К; р = Б, 8е; Ь = ОН, СИ).

3.10. Получение соединений на основе кластерных комплексов, способных образовывать жидкокристаллические фазы.

3.11. Описание кристаллических структур полученных соединений.

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Октаэдрические разнолигандные кластерные комплексы рения транс-[Re6S8(CN)4L2]n–: синтез, строение, свойства"

Рений - один из наиболее редких элементов на земле, его концентрация в земной коре составляет всего 0.0004 м.д. Рению в невысоких степенях окисления характерно образование кластерных комплексов. Термин "кластер" происходит от английского "cluster" - рой, гроздь, груда, скопление. В координационной химии этот термин стал широко использоваться с 1964 года, когда профессор Ф.А. Коттон предложил называть кластерами химические соединения, в которых атомы металла образуют между собой химическую связь: "a finite group of metal atoms that are held together mainly, or at least to a significant extent, by bonds directly between the metal atoms, even though some nonmetal atoms may also be intimately associated with the cluster" (металлокластер - это ограниченная группа атомов металла, которые удерживаются вместе главным образом (или по крайней мере в существенной степени) непосредственно связями между атомами металлов, даже если некоторые атомы неметаллов могут быть тесно связанными с кластером) [1]. По количеству атомов металла кластеры делятся на двухъядерные, трехъядерные, четырехъядерные, шестиядерные и кластеры большей нуклеарности [2-4]. Для шестиядерных кластерных комплексов рения свойственно образование октаэдрических кластерных фрагментов [3].

Актуальность темы. Октаэдрические кластерные комплексы рения представляют большой теоретический и прикладной интерес. Кластерные комплексы имеют сравнительно большие линейные и объемные характеристики; электронное строение [Re6QgL6]n таково, что они способны к электрохимическим и химическим окислительно-восстановительным превращениям, при этом сохраняются размеры и геометрия кластерного комплекса; диамагнитные анионные комплексы [ReöQgl^]"- демонстрируют люминесцентные свойства, как в твердом состоянии, так и в растворе. Халькоцианидные комплексы могут быть использованы как «строительные блоки» для получения координационных полимеров с заданными свойствами, присущими кластерному ядру.

Кластерные комплексы рения рассматриваются как перспективные объекты с точки зрения прикладной химии. Например, соединения Eu2Re6Sn и Rb4Re6Si3 катализируют реакции дегидрирования вторичных и третичных аминов с образованием продуктов конденсации RCH=NR' с селективностью ~ 90% и конверсией продукта ~60%, в то время как используемые Р^С и Рс1/С катализаторы показывают селективность 60% и конверсию 35% [5]. Было показано, что молекулярные и ионные октаэдрические кластерные комплексы рения проявляют долгоживущую люминесценцию (фосфоресценцию) в области от ~500 до ~1 ООО нм и могут генерировать синглетный кислород [6-8]. Такое свойство делает кластеры перспективными в качестве фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии, а также в качестве флуоресцентных и рентгеноконтрастных визуализаторов новообразований. Для этого разрабатываются подходы по адресной доставке подобных препаратов непосредственно к больному месту пациента с помощью молекулярных переносчиков, т.е. в виде координационных соединений определенной структуры и с определенным типом лигандов [9, 10].

Цель работы состояла в получении новых октаэдрических кластерных комплексов рения, имеющих заданную транс- изомерную форму, с разнообразными терминальными лигандами, в изучении свойств полученных соединений и в поиске потенциальных областей применения кластерных комплексов.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1) разработка методов синтеза новых октаэдрических кластеров рения с терминальными лигандами разного типа, имеющих заданную транс-изомерную форму;

2) исследование кислотно-основных свойств /я/?анс-[Ке688(СК)4(Н20)2]2 и оценка констант диссоциации методом кислотно-основного титрования кластерного комплекса;

3) изучение реакций замещения терминальных гидроксогрупп в [Яе688(СМ)4(ОН)2]4 на неорганические ацидо- и И-донорные органические лиганды;

4) исследование координации анионов к катионам переходных металлов (Си2+, №2+, Сс12+);

5) получение наночастиц 8Ю2 с инкапсулированными октаэдрическими кластерными комплексами рения;

Научная новизна. Предложен новый подход к синтезу октаэдрических кластерных комплексов рения имеющих заданную /яранс-изомерную форму, заключающийся в получении [Кеб58(СМ)4(ОН)2]4 путем реакции «вырезания» кластерного аниона из полимерного комплекса. В полученном кластерном анионе четыре цианогруппы являются устойчивыми к замещению, а две гидроксогруппы, находящиеся в транс-положении могут замещаться на другие лиганды. Синтезирована и охарактеризована набором физико-химических методов серия соединений [Яе688(СМ)4Ь2]% где Ь - неорганические лиганды (СГ, ВГ, БгОз2-) или органические ТЧ-донорные лиганды (пиридин (ру), 4-метилпиридин (4-Меру), 4,4'-бипиридил (Ьру)). Впервые исследованы кислотно-основные свойства кластерных комплексов рения и оценены константы кислотности [ЯебЗвССШНзСОз]2". Исследована инкапсуляция октаэдрических кластерных комплексов рения в наночастицы 8Ю2. Реакцией катионного обмена получены мезослоистые соединения, содержащие кластеры рения, обладающие люминесцентными или магнитными свойствами, в зависимости от числа кластерных валентных электронов (КВЭ).

Практическая значимость. Предложен метод направленного синтеза серии разнолигандных октаэдрических кластерных транс-комплексов рения [Яеб88(СЫ)4Ь2]Получены данные о кислотно-основных свойствах анионного У комплекса [Кеб88(СЫ)4(Н20)2] . Путем инкапсуляции октаэдрических кластерных комплексов в наночастицы 8Ю2 методом микроэмульсии получены наночастицы, излучающие в красной области спектра. Показано, что люминесценция таких инкапсулированных в наночастицы комплексов в растворе не подвержена затуханию, обусловленному присутствием растворенного кислорода. Получены соединения, образующие жидкокристаллические фазы, обладающие люминесцентными или магнитными свойствами в зависимости от числа КВЭ. Данные по девятнадцати кристаллическим структурам, полученные в рамках настоящего исследования, задепонированы в банках структурных данных и являются общедоступными.

На защиту выносятся:

- методики синтеза серии разнолигандных октаэдрических кластерных комплексов транс-[Re6S8(CN)4L2]

- результаты исследования кислотно-основных свойств [Re6S8(CN)4(OH)2]4~;

- строение синтезированных соединений;

- исследование реакций координации полученных кластерных анионов к катионам переходных металлов;

- синтез и изучение свойств наночастиц SÍO2 с инкапсулированными кластерными комплексами;

- получение соединений на основе кластерных анионов и органических катионов с длинными углеводородными цепочками, образующих жидкокристаллические фазы.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на International Workshop on Transition Metal Cluster (Rennes, France, 2008), XVI конференции имени академика A.B. Николаева (Новосибирск, 2009), школе-конференции молодых ученых, посвященной памяти проф. Ю.А. Дядина «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2010), конкурсе-конференции молодых ученых, посвященной 90-летию со дня рождения И.Г. Юделевича (Новосибирск, 2010), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, 2012).

Публикации. Результаты работы изложены в 4 статьях, опубликованных в отечественных и международных рецензируемых журналах, и 8 докладах на российских и международных научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 145 страницах, содержит 71 рисунок, 213 таблицу. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, описания полученных результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы (147 наименования) и приложения, в котором приведены детали рентгеноструктурных экспериментов на монокристаллах.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

1. Разработан метод синтеза разнолигандного кластерного комплекса, С81.68К2.32[Ке688(СЫ)4(0Н)2]-2Н20, основанный на реакции полимера Сз4{Кеб89(СМ)4} с раствором КОН. Показано, что полученное соединение содержит только транс-изомер [Ке688(С^4(ОН)2]4~.

2. Методом кислотно-основного титрования найдены области существования трех форм кластерного аниона [Ке688(СЫ)4(ОН)2]4~, [Ке688(СЫ)4(0Н)(Н20)]3", [К.е688(С1М)4(Н20)2]2~ и оценены константы кислотности [Яе688(СЫ)4(Н20)2]2~: рКа! = 1.9, рКа2 = 6.3.

3. Исследовано строение солей кластерного аниона [Ке688(СЫ)4(0Н)(Н20)]3~ и катионов ВщКГ1" и РЬ4Р+. Показано, что между соседними кластерными анионами образуются сильные водородные связи 0Н.Н20 (2.34 - 2.42 А), связывающие кластерные фрагменты в цепочки.

4. Установлено, что при взаимодействии солей кластерного аниона [Ке688^)4(ОН)2]4" с ацидолигандами (СГ, Вг", 82032") и нейтральными Ы-донорными органическими лигандами (ру, 4-Меру, Ьру) образуются транскомплексы [Ке688(СК)4Ь2]п~. Синтезировано и охарактеризовано набором физико-химических методов 7 новых соединений, содержащих такие анионы.

5. Получены и охарактеризованы методом РСтА три новых соединения [Ке688(СМ)2Ь4], где Ь = ру или 4-Меру. Установлено, что молекулярные кластерные комплексы связываются между собой посредством я-л-стекингового взаимодействия между пиридиновыми лигандами, образуя трехмерные сетки или цепочечную структуру.

6. Исследованы реакции координации анионных кластерных комплексов [Ке688(СК)4Ь2]п к катионам переходных металлов (Си2+, №2+, С(12+). Получено 5 новых соединений с различными типами кристаллических структур: ионной, островной и каркасной. Показано, что в координации к атомам переходных металлов принимают участие как цианогруппы, так и гидроксогруппы кластерного аниона.

7. Микроэмульсионным методом получены наночастицы 8Ю2 с инкапсулированными кластерными комплексами рения, демонстрирующие люминесценцию в красной области. Показано, что инкапсуляция кластерного комплекса внутрь наночастиц препятствует затуханию люминесценции, связанному с присутствием в растворе кислорода и концентрационному затуханию люминесценции.

8. Реакцией катионного обмена получены 2 новых соединения (Ка1)п [Яе68 8(СМ)6] (Ка1 - бмс-[(4,4'-цианобифенилокси)децил]диметиламмоний, п = 3 или 4). При п = 3 кластерный комплекс обладает магнитными свойствами, при п = 4 люминесцирует в красной области. Оба полученных соединения способны образовывать слоистые жидкокристаллические фазы с низкой температурой фазового перехода жидкий кристалл - изотропная жидкость.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Naumov N.G., Ledneva A.Y., Kim S.-J., Fedorov V.E. New irans-[Re6Sg(CN)4L2]n~ Rhenium cluster complexes: syntheses, crystal structures and properties // J. Cluster Sci. -2009. - V. 20-P. 225-239.

2. Aubert Т., Ledneva A., Grasset F., Kimoto K., Naumov N., Molard Y., Saito N., Haneda H., Cordier S., Synthesis and characterization of A4[Re6QgL6]@Si02 red emitting silica nanoparticles based on Re6 atom clusters (A = Cs or K, Q=S or Se, L = OH or CN) // Langmuir. - 2010. - V.26 - N. 23. - P. 18512-18518.

3. Molard Y., Ledneva A., Amela-Cortes M., Circu V., Naumov N., Meriadec C., Cordier S. Ionically self assembled clustomesogen with switchable magnetic / luminescence properties containing [Re6Seg(CN)6]n" (n = 3,4) anionic clusters // Chem. Mater. - 2011. - V. 23 - N. 23 - P. 5122-5130.

4. Леднева А.Ю., Наумов Н.Г., Вировец A.B., Кордиер С., Молард Я. Кристаллическая структура комплексов Re6S8(CN)2L4, где L = пиридин или 4-метилпиридин // Журн. структ. химии. - 2012. - Т. 53, № 1 - С. 137-141.

6. Ledneva A.Yu., Naumov N.G. Syntheses and structure of new octahedral rhenium cluster complexes trans-[Re6S8(CN)4L2]n" // International Workshop on Transition Metal Cluster. Rennes, France. 2008. - P. 6.

8. Naumov N.G., Ledneva A.Y., Brylev К.А., Kitamura N., Mironov Y.V., Fedorov V.E. Mixed ligand octahedral cluster rhenium cyano-complexes trans- [Re6S8(CN)4L2]as promising luminescent building blocks // 18th International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds: Book of Abstracts. Sapporo, Japan. 2009. - P. 214.

9. Наумов Н.Г., Леднева А.Ю. Октаэдрические кластерные комплексы рения

Re6S8(CN)6-nLn] (n=2, 4, L=4,4'-bpy, py, 4-mpy) // Школа-конференция молодых ученых, посвященная памяти проф. Ю.А. Дядина: Неорганические соединения и функциональные материалы: Тез. докл. Новосибирск. 2010. - С.119.

10. Леднева А.Ю. Октаэдрические разнолигандные кластерные комплексы рения ¿ra«s-[Re6S8(CN)4L2]2": синтез, строение, свойства // Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 90-летию со дня рождения И.Г. Юделевича: Тез. докл. Новосибирск. 2010. - С. 25.

11. Aubert Т., Ledneva A., Grasset F., Kimoto К., Naumov N., Molard Y., Saito N., Haneda H., Cordier S. Functional silica nanoparticles based on metal atom clusters // 1 st Workshop NIMS-UR1 on "Materials and Sustainable Development: Issues and Challenges of the 21st Century". Rennes, France. 2011. - P. 32.

12. Cordier S., Molard Y., Grasset F., Amela-Cortes M., Aubert Т., Shestopalov M.A., Ledneva A.Y., Brylev K.A., Naumov N.G., Mironov Y.V. Octahedral rhenium clusters: from solid state compounds to hybrids and nanomaterials // VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012»: Тез. докл. Новосибирск. 2012. - С. 63.

13. Федоров В.Е., Миронов Ю.В., Наумов Н.Г., Брылев К.А., Яровой С.С., Артемкина С.Б., Тарасенко М.С., Шестопалов М.А., Леднева А.Ю., Гайфулин Я.М., Ермолаев А.В. Вклад ИНХ СО РАН в кластерную химию рения // VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012»: Тез. докл. Новосибирск. 2012. - С. 73.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Леднева, Александра Юрьевна, Новосибирск

1. Cotton F. A. Metal Atom Clusters in. Oxide Systems // Inorg. Chem. 1964. - 3, N9-P. 1217-1220.

2. Saito T. Rhenium sulfide cluster chemistry // J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 1999. N2-P. 97-105.

3. Gray T. G. Hexanuclear and higher nuclearity clusters of the Groups 4-7 metals with stabilizing pi-donor ligands // Coord. Chem. Rev. 2003. - 243, N 1-2 - P. 213235.

4. Gabriel J. C. P.; Boubekeur K.; Uriel S.; Batail P. Chemistry of hexanuclear rhenium chalcohalide clusters // Chem. Rev. 2001. - 101, N 7 - P. 2037-2066.

5. Gray T. G.; Rudzinski C. M.; Nocera D. G.; Holm R. H. Highly emissive hexanuclear rhenium(III) clusters containing the cubic cores RegSg.2"1" and [Re6Se8]2+ // Inorg. Chem. 1999. - 38, N 26 - P. 5932-5933.

6. Jurisson S.; Berning D.; Jia W.; Ma D. S. Coordination-Compounds in Nuclear-Medicine // Chem. Rev. 1993. - 93, N 3 - P. 1137-1156.

7. Dilworth J. R.; Parrott S. J. The biomedical chemistry of technetium and rhenium // Chem. Soc. Rev. 1998. - 27, N 1 - P. 43-55.

8. Fischer C.; Alonsovante N.; Fiechter S.; Tributsch H.; Reck G.; Schulz W. Structure and Photoelectrochemical Properties of Semiconducting Rhenium Cluster

9. Chalcogenides Re6X8Br2 (X = S, Se) // J. Alloys Compounds - 1992. - 178, N - P. 305-314.

10. Fischer C.; Fiechter S.; Tributsch H.; Reck G.; Schultz B. Crystal Structure and Thermodynamic Analysis of the New Semiconducting Chevrel Phase Re6S8Cl2 // Ber. Bunsen Ges. Phys. Chem. 1992.-96, N 11 - P. 1652-1658.

11. Speziali N. L.; Berger H.; Leicht G.; Sanjines R.; Chapuis G.; Levy F. Single-Crystal Growth, Structure and Characterization of the Octahedral Cluster Compound Re6Se8Br2 // Mater. Res. Bull. 1988. - 23, N 11 - P. 1597-1604.

12. Perrin A.; Leduc L.; Sergent M. Structure Re6S7Br4 // Eur. J. Solid State Inorg. Chem.- 1991.-28, N -P.919-.

13. Long J. R.; McCarty L. S.; Holm R. H. A solid-state route to molecular clusters: Access to the solution chemistry of Re6Q8.2+ (Q=S, Se) core-containing clusters via dimensional reduction // J. Am. Chem. Soc. 1996. - 118, N 19 - P. 4603-4616.

14. Bronger W.; Spangenberg M. 2 Thiorhenates with Re6S8 Clusters // J. Less-Common Met. 1980. - 76, N 1-2 - P. 73-79.

15. Bronger W.; Miessen H. J.; Neugroschel R.; Schmitz D.; Spangenberg M. Alkali-Metal Rhenium Sulfides and Selenides Containing ReöXg. Clusters // Z. Anorg. Allg. Chem. 1985. - 525, N 6 - P. 41-53.

16. Bronger W.; Schuster T. Cs6Re6Si5 a Compound, in Which Re6S8. Clusters Are Linked by Disulfide-Bridges Giving a Framework Structure // Z. Anorg. Allg. Chem. -1990.- 587, N 8 - P. 74-79.

17. Bronger W.; Kanert M.; Loevenich M.; Schmitz D. Isolated M6Si4 Units in Ternary Sulfides of Technetium and Rhenium // Z. Anorg. Allg. Chem. 1993. - 619, N 12-P. 2015-2020.

18. Lutz H. D.; Muller B.; Bronger W.; Loevenich M. IR and Raman-Spectra of Rhenium Cluster Compounds Rb4Re6Si3 and Cs4Re6Si3.5 // J. Alloys Compounds 1993. -190, N2-P. 181-184.

19. Bronger W.; Loevenich M. Rb4Re6Si2, Synthesis and Structure // J. Alloys Compounds 1994. - 216, N 1 - P. 29-32.

20. Bronger W.; Loevenich M.; Schmitz D. Cs6Re6Si2, the First Thiorhenate with a 2-Dimensional Coupling of Re6Sg. Units // J. Alloys Compounds 1994. - 216, N 1 - P. 25-28.

21. Bronger W.; Koppe C.; Loevenich M.; Schmitz D.; Schuster T. Cs3Re50sSn, a compound containing mixed rhenium osmium clusters // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. -623, N 5 - P. 695-698.

22. Slougui A.; Perrin A.; Sergent M. Structure of Potassium Hexarhenium Nonabromide Pentasulfide KRe6S5Br9 // Acta Crystallogr. C Cryst. Str. - 1992. - 48, N -P. 1917-1920.

23. Fedin V. P.; Virovets A. A.; Sykes A. G. Synthesis of the first sulfldo-bridged octahedral rhenium(III) aqua ion Re6S8(H20)6.2+ // Inorg. Chim. Acta 1998. - 271, N 1-2-P. 228-230.

24. Mironov Y. V.; Fedorov V. E.; McLauchlan C. C.; Ibers J. A. Layered K4Re6Si0(CN)2. and chainlike K4[Re6Seio(CN)4]: New types of chalocyanide cluster compounds with bridging chalcogenide ligands // Inorg. Chem. 2000. - 39, N 8 - P. 1809-1811.

25. Naumov N. G.; Kim S. J.; Virovets A. V.; Mironov Y. V.; Fedorov V. E. New rhenium octahedral cluster sulfldo-cyanide chain polymer: The synthesis and crystal structure of Cs4{Re6S8}(CN)4S2/2. // Bull. Kor. Chem. Soc. 2006. - 27, N 5 - P. 635636.

26. Mironov Y. V.; Naumov N. G.; Kozlova S. G.; Kim S. J.; Fedorov V. E. Rei2CSi7(CN)6.n" (n=6, 8): A sulfido-cyanide rhenium cluster with an interstitial carbon atom // Angew. Chem., Int. Ed. 2005. - 44, N 42 - P. 6867-6871.

27. Mironov Y. V.; Kim S. J.; Fedorov V. E. Rhenium tellurobromide Re6Tei6Br6 // Bull. Kor. Chem. Soc. 2006. - 27, N 6 - P. 939-940.

28. Mironov Y. V.; Pell M. A.; Ibers J. A. The new inorganic ligands TeCl2 and TeBr2: Syntheses and crystal structures of Re6Te6Cl6(TeCl2)2 and Re6Te8(TeBr2)6.Br2 // Inorg. Chem. 1996. - 35, N 10 - P. 2709-2710.

29. Mironov Y. V.; Cody J. A.; Ibers J. A. Hexachlorotetra-m3-chloro-tetra-m3-telluro-octohexarhenium(III) // Acta Crystallogr. C Cryst. Str. 1996. - 52, N - P. 281-283.

30. Slougui A.; Mironov Y. V.; Perrin A.; Fedorov V. E. An octahedral rhenium cluster with (CN) ligands: The crystal structure of KCs3Re6S8(CN)6 // Croat. Chem. Acta 1995.-68,N4-P. 885-890.

31. Наумов H. Г.; Вировец А. В.; Подберезская Н. В.; Федоров В. Е. Синтез и кристаллическая структура K4Re6Se8(CN)6.-3,5H20 // Журн. структ. химии 1997. -38-С. 1018-1024.

32. Yaghi O. M.; Scott M. J.; Holm R. H. Rhenium Selenium Chlorine Solid-Phases -Cluster Excision and Core Substitution-Reactions of Molecular-Species // Inorg. Chem. -1992. 31, N 23 - P. 4778-4784.

33. Yoshimura T.; Umakoshi K.; Sasaki Y.; Sykes A. G. Synthesis, structures, and redox properties of octa(m3-sulfldo)hexarhenium(III) complexes having terminal pyridine ligands // Inorg. Chem. 1999. - 38, N 24 - P. 5557-5564.

34. Wilier M. W.; Long J. R.; McLauchlan C. C.; Holm R. H. Ligand substitution reactions of Re6SgBr6.4": A basis set of Re6S8 clusters for building multicluster assemblies // Inorg. Chem. 1998. - 37, N 2 - P. 328-333.

35. Zheng Z. P.; Gray T. G.; Holm R. H. Synthesis and structures of solvated monoclusters and bridged di- and triclusters based on the cubic building block Re6(m3-Se)g.2+ // Inorg. Chem. 1999. - 38, N 21 - P. 4888-4895.

36. Roland B. K.; Flora W. H.; Carducci M. D.; Armstrong N. R.; Zheng Z. An Inorganic-organic Hybrid Composite Featuring Metal-Chalcogenide Cluster // J. Cluster Sci. 2003. - 14, N 4 - P. 449-458.

37. Selby H. D.; Zheng Z. P.; Gray T. G.; Holm R. H. Bridged multiclusters derived from the face-capped octahedral Re6(III)(m3-Se)8.2+ cluster core // Inorg. Chim. Acta -2001.-312,N 1-2-P. 205-209.

38. Zheng Z. P.; Selby H. D.; Roland В. K. The first 'hexaaqua-' complex of the Re6Se8.2+ cluster core, [Re6Se8(0H)2(H20)4]* 12H20 // Acta Crystallogr. E Struct. Rep. -2001.-57, N P. 77-79.

39. Gray T. G.; Holm R. H. Site-differentiated hexanuclear rhenium(III) cyanide clusters Re6Se8(PEt3)n(CN)6.n.n"4 (n = 4, 5) and kinetics of solvate ligand exchange on the cubic [Re6Se8]2+ core // Inorg. Chem. 2002. - 41, N 16 - P. 4211-4216.

40. Pilet G.; Cordier S.; Golhen S.; Perrin C.; Ouahab L.; Perrin A. Syntheses and structures of two new M6Lg'(N3)a6 cluster-unit based compounds: Cs4Re6S8(N3)6*H20 and Na2Mo6Br8(N3)6*2H20 // Solid State Sci. 2003. - 5, N 9 - P. 1263-1270.

41. Naumov N. G.; Virovets A. V.; Podberezskaya N. V.; Fedorov V. E. Synthesis and crystal structure of K4Re6Se8(CN)6.*3.5H20 // J. Struct. Chem. 1997. - 38, N 5 - P. 857-862.

42. Beauvais L. G.; Shores M. P.; Long J. R. Cyano-bridged Re6Q8 (Q = S, Se) cluster-metal framework solids: A new class of porous materials // Chem. Mater. 1998. - 10,N 12-P. 3783-3786.

43. Gabriel J. C.; Boubekeur K.; Batail P. Molecular Hexanuclear Clusters in the System Rhenium Sulfur Chlorine Solid-State Synthesis, Solution Chemistry, and Redox Properties // Inorg. Chem. - 1993. - 32, N 13 - P. 2894-2900.

44. Chen Z. N.; Yoshimura Т.; Abe M.; Sasaki Y.; Ishizaka S.; Kim H. В.; Kitamura N. Chelate formation around a hexarhenium cluster core by the diphosphane ligand Ph2P(CH2)6PPh2 // Angew. Chem., Int. Ed. 2001. - 40, N 1 - P. 239-242.

45. Roland В. K.; Selby H. D.; Cole J. R.; Zheng Z. P. Hydrogen-bonded supramolecular arrays of the Re6(m3-Se)8.2+ core-containing clusters // Dalton Trans. -2003. -, N 22 P. 4307-4312.

46. Selby H. D.; Roland В. K.; Carducci M. D.; Zheng Z. P. Hydrogen-bonded extended arrays of the Re6(ni3-Se)8.2+ core-containing clusters // Inorg. Chem. 2003. -42, N5-P. 1656-1662.

47. Федоров В. E.; Наумов Н. Г.; Миронов Ю. И.; Миронов Ю. В.; Пэк У.-Х.; Син С. Ч. Фазы переменного состава Re6Te8-xYx.Te7 ( Y = S.Se) на основе теллурида рения // Журн. неорг. химии 1998. - 43 - С. 1916.

48. Яровой С. С.; Солодовников С. Ф.; Ткачев С. В.; Миронов Ю. В.; Федоров В. Е. Синтез, структура и исследование методом ЯМР 77Se комплекса (PPh4)2Re6Se6Br8. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. - 1 - С. 1-2.

49. Kozlova S. G.; Gabuda S. P.; Brylev К. A.; Mironov Y. V.; Fedorov V. E. Electronic spectra and DFT calculations of hexanuclear chalcocyanide rhenium clusters // J. Phys. Chem. A 2004. - 108, N 47 - P. 10565-10567.

50. Deluzet A.; Duclusaud H.; Sautet P.; Borshch S. A. Electronic structure of diamagnetic and paramagnetic hexanuclear chalcohalide clusters of rhenium // Inorg. Chem. 2002. - 41, N 9 - P. 2537-2542.

51. Shores M. P.; Beauvais L. G.; Long J. R. Cluster-expanded Prussian blue analogues // J. Am. Chem. Soc. 1999. - 121, N 4 - P. 775-779.

52. Gray T. G.; Rudzinski С. M.; Meyer E. E.; Holm R. H.; Nocera D. G. Spectroscopic and photophysical properties of hexanuclear rhenium(III) chalcogenide clusters // J. Am. Chem. Soc. 2003. - 125, N 16 - P. 4755-4770.

53. Jackson J. A.; Turro C.; Newsham M. D.; Nocera D. G. Oxygen quenching of electronically excited hexanuclear molybdenum and tungsten halide clusters // J. Phys. Chem. 1990. - 94, N 11 - P. 4500-4507.

54. Jackson J. A.; Mussell R. D.; Nocera D. G. Oxidation of alcohols by hexanuclear cluster ions // Inorg. Chem. 1993. - 32, N 21 - P. 4643-4645.

55. Kamiguchi S.; Chihara T. Catalytic dehydration of alcohol to olefin and ether by halide clusters of Nb, Mo, Ta and W possessing an octahedral metal core // Catalysis Letters 2003. - 85, N 1-2 - P. 97-100.

56. Kamiguchi S.; Iketani S.; Kodomari M.; Chihara T. Catalytic dehydrogenation of ethylbenzene in helium and reductive dealkylation in hydrogen on Nb, Mo, Ta, W, and Re halide clusters // J. Cluster Sci. 2004. - 15, N 1 - P. 19-31.

57. Kamiguchi S.; Kondo K.; Kodomari M.; Chihara T. Catalytic ring-attachment isomerization and dealkylation of diethylbenzenes over halide clusters of group 5 and group 6 transition metals // Journal of Catalysis 2004. - 223, N 1 - P. 54-63.

58. Kamiguchi S.; Takahashi I.; Kurokawa H.; Miura H.; Chihara T. Vapor-phase synthesis of l,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinolines from anilines and acetone over group 5-7 metal halide clusters as catalysts // Appl. Catal. a Gen. 2006. - 309, N 1 - P. 70-75.

59. Kamiguchi S.; Nagashima S.; Chihara T. Catalytic hydrogenation and dehydrogenation over solid-state rhenium sulfide clusters with an octahedral metal framework // Chem. Lett. 2007. - 36, N 11 - P. 1340-1341.

60. Tomalia D. A.; Frechet J. M. J. Discovery of dendrimers and dendritic polymers: A brief historical perspective // J. Polym. Sci. A, Polym. Chem. 2002. - 40, N 16 - P. 2719-2728.

61. Gorman C. B.; Parkhurst B. L.; Su W. Y.; Chen K. Y. Encapsulated electroactive molecules based upon an inorganic cluster surrounded by dendron ligands // J. Am. Chem. Soc. 1997. - 119, N 5 - P. 1141-1142.

62. Gorman C. B.; Su W. Y.; Jiang H. W.; Watson C. M.; Boyle P. Hybrid organic-inorganic, hexa-arm dendrimers based on an Mo6Cl8 core // Chem. Commun. 1999. -, N10-P. 877-878.

63. Benito M.; Rossell O.; Seco M.; Segales G. Soluble iron/gold cluster containing carbosilane dendrimers // Organometallics 1999. - 18, N 24 - P. 5191-5193.

64. Constable E. C.; Eich O.; Fenske D.; Housecroft C. E.; Johnston L. A. Metallostars: High-nuclearity linearly developed nanostructures containing multiple cluster motifs // Chem. Eur. J. 2000. - 6, N 23 - P. 4364-4370.

65. Feeder N.; Geng J. F.; Goh P. G.; Johnson B. F. G.; Martin C. M.; Shephard D. S.; Zhou W. Z. Nanoscale super clusters of clusters assembled around a dendritic core // Angew. Chem., Int. Ed. 2000. - 39, N 9 - P. 1661-1664.

66. Zeng H. D.; Newkome G. R.; Hill C. L. Poly(polyoxometalate) dendrimers: Molecular prototypes of new catalytic materials // Angew. Chem., Int. Ed. 2000. - 39, N 10-P. 1771-1774.

67. Zheng Z. P.; Long J. R.; Holm R. H. A basis set of Re6Se8 cluster building blocks and demonstration of their linking capability: Directed synthesis of an Re^Se^ dicluster // J. Am. Chem. Soc. 1997. - 119, N 9 -P. 2163-2171.

68. Roland В. K.; Selby H. D.; Carducci M. D.; Zheng Z. P. Built to order: Molecular tinkertoys from the Re6(m3-Se)8.2+ clusters // J. Am. Chem. Soc. 2002. - 124, N 13 -P. 3222-3223.

69. Roland В. K.; Carter C.; Zheng Z. P. Routes to metallodendrimers of the Re6(m3-Se)g.2+ core-containing clusters // J. Am. Chem. Soc. 2002. - 124, N 22 - P. 6234-6235.

70. Kahnt A.; Heiniger L. P.; Liu S. X.; Tu X. Y.; Zheng Z. P.; Hauser A.; Decurtins S.; Guldi D. M. An Electrochemical and Photophysical Study of a Covalently Linked Inorganic-Organic Dyad // ChemPhysChem 2010. - 11, N 3 - P. 651-658.

71. Suh M. J.; Vien V.; Huh S.; Kim Y.; Kim S. J. Mesolamellar phases containing Re6Q8(CN)6.4" (Q = Те, Se, S) cluster anions // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. -, N 5 - P. 686-692.

72. Брауэр Г.; Глемзер О.; Грубе Г.-JI.; Густав К.; Герцог С.; Луке Г.; Мюллер Ч.; Шварцман Е.; Швахац К.; Зимон А.; Штреле И. Руководство по неорганическому синтезу // Руководство по неорганическому синтезу 1985. - 5 - С. 1722.

73. Everaars М. D.; Marcelis А. Т. М.; Sudholter Е. J. R. Effects of polymerization on chromophore stacking in bilayer membranes // Langmuir 1996. - 12, N 16 - P. 39643968.

74. Naumov N. G.; Ledneva A. Y.; Kim S. J.; Fedorov V. E. New trans-Re6S8(CN)4L2.n' Rhenium Cluster Complexes: Syntheses, Crystal Structures and Properties // J. Cluster Sci. 2009. - 20, N 1 - P. 225-239.

75. Shumilo О. N.; Bulgakov N. N.; Likholobov V. A. Estimate of acid dissociation-constants by the interacting bonds method exemplified by aquacomplexes of Pt(II) and Pt(IV) // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. - 15, N 1 - P. 79-84.

76. Armstrong R. A.; Taube H. Chemistry of trans-aquonitrosyltetraamminetehnetium(I) and related studies // Inorg. Chem. 1976. - 15, N 8-P. 1904-1909.

77. Bino A.; Gibson D. A new bridging ligand, the hydrogen oxide ion H302" // J. Am. Chem. Soc.- 1981. 103,N 22-P. 6741-6742.

78. Abu-Dari K.; Raymond K. N.; Freyberg D. P. The Bihydroxide H302" Anion. A Very Short, Symmetric Hydrogen Bond // J. Am. Chem. Soc. 1979. - 101, N 13 - P. 3688-3689.

79. Beck U.; Simon A.; Sirac S.; Brnicevic N. Crystal structures of trans-Та6С112(0Н)4(Н20)2.*ЮН20 and (NMe4)2[Ta6Cl12(0H)6]*21H20 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. - 623, N 1 - P. 59-64.

80. Bennett M. V.; Beauvais L. G.; Shores M. P.; Long J. R. Expanded Prussian blue analogues incorporating Re6Se8(CN)6.3'/4' clusters: Adjusting porosity via charge balance // J. Am. Chem. Soc. 2001. - 123, N 33 - P. 8022-8032.

81. Tarasenko M. S.; Golenkov E. O.; Naumov N. G.; Moroz N. K.; Fedorov V. E. Unusual H-bonding in novel cyano-cluster polymeric hydrates (H){Ln(H20)4} {Re6S8(CN)6}.*2H20 (Ln = Yb, Lu) // Chem. Commun. 2009. - N 19 -P. 2655-2657.

82. Freire E.; Baggio S.; Baggio R.; Suescun L. Triaqua(2,2 '-bipyridyl-N,N 'Xthiosulfato-S)-nickel(II) dihydrate and triaqua(l,10-phenanthroline-N, N ')(thiosulfato-S)nickel(II) monohydrate // Acta Crystallogr. С Cryst. Str. 1999. - 55, N - P. 17801784.

83. Fischmann A. J.; Warden A. C.; Black J.; Spiccia L. Synthesis, characterization, and structures of copper(II)-thiosulfate complexes incorporating tripodal tetraamine ligands // Inorg. Chem. 2004. - 43, N 21 - P. 6568-6578.

84. Ledneva A.; Naumov N. G. In Syntheses and structure of new octahedral rhenium cluster complexes trans-Re6S8(CN)4L2.n", International Workshop on Transition Metal Cluster. , Rennes, France, Rennes, France, 2008; p 6.

85. Selby H. D.; Orto P.; Carducci M. D.; Zheng Z. P. Novel concentration-driven structural interconversion in shape-specific solids supported by the octahedral Re6(m3-Se)g.2+ cluster core // Inorg. Chem. 2002. - 41, N 24 - P. 6175-6177.

86. Brown S. N.; Mayer J. M. Photochemical Metal-to-Oxo Migrations of Aryl and Alkyl Ligands // Organomeallics 1995. - 14, N 6 - P. 2951 - 2960.

87. Arp O.; Preetz W. Preparation of halogeno pyridine rhenates(III), ReX6.npyn.3"n (X=Br, CI; n=l-3). Crystal structures of trans-[(C4H9)4N][ReBr4(Py)2], mer-[ReCl3(Py)3], and mer-[ReBr3(Py)3] // Z. Anorg. Allg. Chem. 1996. - 622, N 2 - P. 219-224.

88. Леднева А. Ю.; Наумов H. Г.; Вировец А. В.; Кордиер С.; Молард Я. Кристаллическая структура комплексов m/>«Hc-Re6S8(CN)2L4., где L пиридин или 4-метилпиридин // Журн. структ. химии - 2012. - 53, № 1 - С. 137-141.

89. Naumov N. G.; Virovets А. V.; Sokolov М. N.; Artemkina S. В.; Fedorov V. Е. А novel framework type for inorganic clusters with cyanide ligands: Crystal structures of

90. Cs2Mn3Re6Se8(CN)6.2*15 H20 and (H30)2Co3[Re6Se8(CN)6]2*14.5 H20 // Angew. Chem., Int. Ed. 1998. - 37, N 13-14 - P. 1943-1945.

91. Naumov N. G.; Artemkina S. B.; Virovets A. V.; Fedorov V. E. Adjustment of dimensionality in covalent frameworks formed by Co2+ and rhenium cluster chalcocyanide Re6S8(CN)6.4" // Solid State Sci. 1999. - 1, N 7-8 - P. 473-482.

92. Bennett M. V.; Shores M. P.; Beauvais L. G.; Long J. R. Expansion of the porous solid Na2Zn3Fe(CN)6.2* 9H20: Enhanced ion-exchange capacity in Na2Zn3[Re6Se8(CN)6]2* 24H20 // J. Am. Chem. Soc. 2000. - 122, N 28 - P. 66646668.

93. Beauvais L. G.; Shores M. P.; Long J. R. Cyano-bridged Re6Q8 (Q = S, Se) Cluster-Cobalt(II) framework materials: Versatile solid chemical sensors // J. Am. Chem. Soc. 2000. - 122, N 12 - P. 2763-2772.

94. Brylev K. A.; Pilet G.; Naumov N. G.; Perrin A.; Fedorov V. E. Structural diversity of low-dimensional compounds in M(en)(2).(2+)/[Re(6)Q(8)(CN)(6)](4-) systems (M = Mn, Ni, Cu) // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. -, N 3 - P. 461-466.

95. Tarasenko M. S.; Ledneva A. Y.; Naumov D. Y.; Naumov N. G.; Fedorov V. E. Coordination polymers based on Re6Se8(CN)6.4' cluster anion, lanthanide cations, and tetraatomic alcohol erythritol // J. Struct. Chem. 2011. - 52, N 1 - P. 172-179.

96. Osseoasare K.; Arriagada F. J. Preparation of Si02 nanoparticles in a nonionic reverse micellar system // Colloids and Surfaces 1990. - 50, N - P. 321-339.

97. Osseo-Asare K.; Arriagada F. J. Growth kinetics of nanosize silica in a nonionic water-in-oil microemulsion: A reverse micellar pseudophase reaction model // Journal of Colloid and Interface Science 1999. -218, N 1 - P. 68-76.

98. Arriagada F. J.; Osseo-Asare K. Controlled hydrolysis of tetraethoxysilane in a nonionic water-in-oil microemulsion: a statistical model of silica nucleation // Colloid Surface. A 1999. -154, N 3 - P. 311-326.

99. Binnemans K. Ionic liquid crystals // Chem. Rev. 2005. - 105, N 11 - P. 41484204.

100. Camerel F.; Antonietti M.; Faul C. F. J. Organized nanostructured complexes of inorganic clusters and surfactants that exhibit thermal solid-state transformations // Chem. Eur. J. 2003. - 9, N 10 - P. 2160-2166.

101. Li W.; Yin S. Y.; Wang J. F.; Wu L. X. Tuning mesophase of ammonium amphiphile-encapsulated polyoxometalate complexes through changing component structure // Chem. Mater. 2008. - 20, N 2 - P. 514-522.

102. Zhang T. R.; Liu S. Q.; Kurth D. G.; Faul C. F. J. Organized Nanostructured Complexes of Polyoxometalates and Surfactants that Exhibit Photoluminescence and Electrochromism // Adv. Funct. Mater. 2009. - 19, N 4 - P. 642-652.

103. Zhang T. R.; Spitz C.; Antonietti M.; Faul C. F. J. Highly photoluminescent polyoxometaloeuropate-surfactant complexes by ionic self-assembly // Chem. Eur. J. -2005.- 11,N3-P. 1001-1009.

104. Everaars M. D.; Marcelis A. T. M.; Sudholter E. J. R. Aggregation behavior of double-chained ammonium amphiphiles containing (cyanobiphenylyl)oxy units // Langmuir-1993.-9, N8-P. 1986-1989.

105. Huh S.; Suh M. J.; Vien V.; Kim Y.; Hwang S. J.; Kim S. J. Cubic and Hexagonal Mesostructured Hexarhenium Selenocyanides: Supramolecular Assemblies of Octahedral Nanoclusters // Small 2009. - 5, N 10 - P. 1123-1127.

106. Vien V.; Suh M. J.; Huh S.; Kim Y.; Kim S. J. Mesostructured material based on Re6Te8(CN)6.4" cluster and Mn2+ : a rational synthesis of hexagonal nonoxidic mesoscale material // Chem. Commun. 2009. -, N 5 - P. 541-543.

107. Davidson P.; Batail P.; Gabriel J. C. P.; Livage J.; Sanchez C.; Bourgaux C. Mineral liquid crystalline polymers // Prog. Polym. Sci. 1997. - 22, N 5 - P. 913-936.

108. Singh S. Phase transitions in liquid crystals // Phys Rep 2000. - 324, N 2-4 - P. 108-269.