Описание дипольного поглощения и деполяризованного рассеяния света в неассоциированных полярных жидкостях на основе единой модели молекулярного движения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ 11ИТКО-ТЕ./П МЧЕСКИП ИНСТИТУТ

На правах рукогшги

Лимонова Светлана Валентиновна

•

ОПИСАНИЕ ДИПОЛЬНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ'И ДЕПОЛЯРИЗОВАННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА В '(1ЕЛСШДО;Р0ВА!ГгШ ПОЛЯРШГХ ЖИДКОСТИ НА ОС!¡СБЕ СДИНОП МОДЕЛИ МОЛЕКУЛЯРНОГО ДВИЖЕНИЯ

f01.04.03 - радиофизика)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА -1Э91

Ра/

I ^

Работа выполнена в Московской ¿гаико- TVxhiWuckom Ш.еытута на кафедра "Электрсыагиитнай волны".

Лчуччсй руис.ьод.р.'с-ль - почтор фиэнко-иатвьтпч&ских наук,

ведущий научный сотрудник Гайдук В. К.

Официальные оппоненты: Доктор физико-матеидгнчбских каук,

cnaouiiiii научной сотрудник Лииоь В С. кандидат ф^цко-иаагиатич-^ских наук, ьыдущнп н^учныГ: сотрудник Аплеталнн В. Н.

Ведущая opi инпзашы: Московский Государственный Ушш&рапгт, кафедра молекулярной физики физического факультета.

Зашита состоится

_^ / чао. на ааседаь'.ш специализированного совета

¡С.0В3.91 02 Московского Фн:= ¡ко-твлничэгкого Института но адресу : 1Д1700, Московская обл., г. Полгопр'.'цнып, Имигитугиьий пер , 9.

С диссертацией uoAho йзнг.кицигъо>1 н uhüjiiiwiuk« института.

Ali I ut-'u ^.pu i' р«-.. к ^'Jiali

-JA:- ig 5/r

УЧеНЫИ С;еКреГарЬ CIlililUlJIH.'lIlpObdMhjrO гч!«(а К 063 01. OJ. к.ф.-и.н. _

0. M Коршунов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. Исследования молекулярной динамики в полярных жидкостях представляет собой широкую область применения как разнообразных экспериментальных методов, так и современных методов неравновесной статистической физики. Многие экспериментальные методы, в частности, спектроскопия в микроволновом и дальнем Ж диапазонах и спектроскопия деполяризованного рассеяния света связаны с исследованием вращательного движения молекул. Применение этих экспериментальных методов к изучению полярных жидкостей позволяет получить информацию о межмолекулярных взаимодействиях, релаксационных процессах, параметрах структуры жидкости . Такая информация важна и для решения различных задач в физической химии и биофизике.

Теоретический аппарат, применяемый для интерпретации спектров, связанных с вращательным движением молекул, основан на исследовании ориентациошшх корреляционных функций. В изотропной среде ориентационная корреляционная функция порядка и имеет вид С2]:

6Н(4) = <£ Р (сояО. И))Р ( собО , (0)) >, (1)

т 1 "

где 0 (О - угол между направлением дипольного момента 1-ой молекулы и оси 01 лабораторной системы координат в момент времени Р - полином Лезсандра л-го порядка. N - число молекул в единице объема, угловне скобки означают усреднение по ансамблю Н молекул. Порядок полинома Лехандра определяет и порядок ориентационной корреляционной функции. Связь между экспериментальными спектрами и ориентациошшмн корреляционными функциями ансамбля молекул может быть получена с помощью флуктуационно-днссипациошюй теоремы, основанной на теории линеиног отклика выбранной молекулярной величины на измеряемое поле [2].

Современный подход к экспериментальному изучению молекулярной динамики основан на комплексном использовании целого ряда спектроскопических методов. Необходимость в таком подходе возникает по нескольким причинам. Во-первых, частотные диапазоны, охва'пшаешю разными спектроскопическими методами, но всегда совпадают. Например, диэлектрические спектры интенсивности деполяризованного рассотеия свота информативны в диапазоне частот

- г -

от 0 до 5-10 ок а спектры диполъного поглощения электромагнитного излучения - в диапазоне 10-200 см"*. Применение методов диэлектрическом и дальней ИК. спектроскопии, позволяющих получать данные в широком диапазоне частот ориэнтациснной поляризации, получило название широкополосной (0 - ТГц) спектроскопии Си. Во-вторых, спектрапьнш ~ависимости, получаемые разными экспериментальными методами, могут быть связаны с орионтационными корреляционными функциями разных порядков. Например, широкополосные диэлектрические спектры связаны с ориентационной корреляционной функцией первого порядка, а спектры деполяризованного рассеяния света выражаются через корреляционные функции второго порядка. Изучение спектров, связанных с корреляционными функциями разных порядков, дает более подробную информацию о деталях молекулярного движения.

Широкополосные спектры содержат информацию как о быстрых молекулярных процессах, обусловленных взаимодействиями молекулы с ближайшим окружением, так и о сравнительно медленных процессах вращательной диффузии. Проблема интерпретации широкополосных спектров предъявляет определенные требования к моделям вращательной динамики. Теоретические модели долены описывать, хотя бы качественно, как высокочастотную динамику молекул, так и низкочастотные процессы 'вращательной диффузии, в этом случае теоретический анализ спектральных данных может дать ценную информацию о локальной структуре жидкости и о характерных временах молекулярного движения.

Одной из наиболее изученных в широком частотном диапазоне 0 -200 см * является модель ограниченных ротаторов СЗЗ, в которой предполагается, что вращение молекулы ограничено потенциальным барьером бесконечной высоты. Как показано, в частности, в работо [3], модель ограниченных ротаторов дает удовлетворительное описание как высокочастотных, так и низкочастотных процессов переориентации молекул для многих простых полярных хидкостей. В рамках модели ограниченных ротаторов были описаны экспериментальные данные для комплексном диэлектрической восприимчивости и коэффициента поглощения. Можно ожидать, что эта модель будет не только адекватно отражать временную иерархию молекулярных процессов, но и одинаково хорошо объяснять результаты экспериментов, связанных с корреляционными функциями разных порядков. С этой точки зрения представляется актуальной задача

применения модели ограниченных ротаторов для описания двух различных экспериментов, что дает возможность определить свободные параметра модели ограниченных ротатороз из данных одного эксперимента для предсказания результатов другого.

Важное место в исследовании молекулярной динамики занимает учет межмолекулярных взаимодействии [23. В связи с этим актуальна задача корректировки модели ограниченных ротаторов с помощьо предположения о коночной высоте потенциального барьера. Потенциальный барьер конечной высоты моделирует влияние межмолекулярных взаимодействий на движение молекулы. 3 рамках аналитического подхода свойства конденсированной среды описываются с помощью параметров, значения которых подбираются из условия совпадения теоретических зависимостей с экспериментальными. В этом случае важно получить количественную оценку хотя бы одного параметра из независимых экспериментальных данных. В частности, в большинстве теоретических моделей вращательной динамики имеется параметр, определяющий частоту молекулярных колебаний. Для количественной оценки частоты колебаний молекул с помощью независимых экспериментальных данных актуальна задача разработки простой модели иежмолекулярных взаимодействий.

Цель диссертации заключается в описании с единых позиций спектра поглощения и высокочастотной области спектра деполяризованного релеевского рассеяния света в полярных жидкостях. Такой подход позволяет предсказывать результаты одних экспериментов по данным других, оценивать независимым образом параметры модели. При анализе спектров поглощения и деполяризованного релеевского рассеяния света в дальней ИК области, где корреляции не играют большой роли, анализ основан на одночастичной м<.,г,эли ограниченных ротаторов и на ее обобщении для конечной высоты потенциального барьера.

Цельи работы является также разработка твердотельной модели взаимодействия молекул с учетом законов сохранения ориентационной плотности и момента импульса частиц. Это дает возможность использовать модель для количественного описания спектров поглощения (а в дальнейшем - и спектров депопяризованниго рассеяния свога) и в низкочастотном диапазоне, где одночаотичшш модели неприменимы.

Научная новизна. Предсказаны спектральные зависимости т. о. интенсивности деполяризованного рассеяния света, ушюжениоя

на квадрат частоты, при расчете использованы параметры модели ограниченных ротаторов, полученные из экспериментальных спектров коэффициента диполъкого поглощения. Для модели ограниченных ротаторов впервые учтена конечная высота потенциального оарьера и показано влияние высоты Оарьера на нормированные спектральные зависимости диэлектрической проницаемости и коэффициента поглощения. Предложена твердотельная '/.юдоль мезшолекулярных взаимодействий. Для этой модели дана количественная оценка частоты .колебаний молекул , которые обуславливают поглощение Поли в дальней ИК области спектра.

На защиту выносятся :

1. Совместное описание в рамках модели ограниченных ротаторов и модели с конечной высотой потенциального Оарьера спектров коэффициента поглощения и крыла линии Релея интенсивности деполяризованного рассеяния света. Расчет проведен для нескольких полярных жидкостей с единым для обоих- спектров набором параметров модели .

2. Аналитические выражения для ориентационных корреляционных функций первого и второго порядков и их спектров для модели ограниченных ротаторов с потенциальным барьером конечной высоты. Показано, что значение высоты потенциального барьера существенно влияет на спектральные зависимости диэлектрической проницаемости и коэффициента дипольного поглощения.

3. Твердотельная модель межмолекулпрных взаимодействий, описывающая ориентационные колебания молекул.

4. Оценка частоты колебаний молекул на основе предложенной модели взаимодействий. Оценка находится в количественном согласии с экспериментальными данными при температуре вблизи тройной точки и качественно соответствует этим данный при температуре волизи критическои температуры. Рассчитанное значение частоты колебаний монотонно убыпает с ростом температуры.

Практическая ценность.работы состоит в том, что - на основе полученных выражений дпя корреляционных функции можно рассчитать ряд влккых функции отклика в рамках единой модели. В полученном простои выражении для диэлектрической проницаемости типа трехпарамотрическоп модели один из параметров моает быть оценен из |ы тшюимых экспериментальных данных. Предложенная твердотельная модель монокулярного взаимодействия цокот быть использована для расчета диэлектрических спектров полярник ьндкостсй и мохот быть

распространена на многокомпонентные системы (растворы).

Результаты работы докладывались на I Всесоюзной конференции по физике диэлектриков, Томск, 1988 г., на XXXI научной конференции МФТИ, 1988 г.

По теме диссертации опубликовано 5 работ. Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, приложения, заключения и списка литературы. Работа содержит 113 страниц, три таблицы и 24 рисунка. Список литературы содержит 74 наименования.

Содержание работы.

В первой главе диссертации дается обзор основных теоретических методов, используемых при исследовании релаксации динамических величин в ансамбле молекул. Кратко описаны основные аналитические модели молекулярного вращения. Показана связь спектров комплексной диэлектрической проницаемости, коэффициента поглощения электромагнитных волн, интенсивности деполяризованного релеевского рассеяния света с ориентационными автокорреляционными функциями (АКФ) молекул для изотропной среды, содержащей аксиально-симметричные молекулы.

В частности, диэлектрическая восприимчивость ХСи) связана с ориентационной корреляционной функщ.-зй первого порядка С}'( t) :

2

X(u> = + tuC"(u)), (2)

где C^(u) = Jexpí tutnet) -Л t)dt, eiO, N - число молекул в единице

1 с 1

объема. ;

Интенсивность деполяризованного релеевского рассеяния света в изотропной среде, состоящей из аксиально- симметричных молекул, выражается через ориентациоиную корреляционную функцию второго порядка следующим образом :

;v/](Q-u) = QVc3^212л-Сац - ах)2-Яе(?£(СЬЖл2+2)2/9, (3)

.7 М

где С Cu) = í I РЛйЛО) -и At)) expí luí )dt - спектр

o ¡,j ¿ 1 J ориентационной корреляционной функции второго порядка, й^СО)

единичный вектор, направленный вдоль дипольного момента 1-ой

молекулы в момент времени t = О, й - частота падающего света, о -частота рассеянного света, пи - коэффициент преломления в оптическом диапазоне, с - скорость света, а„ и аА - поляризуемость молекулы вдоль и перпендикулярно оси симметрии соответственно.

Вторая глава диссертации посвящена совместному описанию спектра коэффициента поглощения и крыла пинии Релея в спектре интенсивности деполяризованного рассеяния света на основе • модели ограниченных ротаторов (иР) при одних и тех же значениях параметров модели.

Полярная жидкость, состоящая из линейных молекул с постоянным диполышы иоментом,' может рассматриваться как система ротаторов, т.е частиц, имеющих, помимо поступательных, еще две вращательные степени свободы.

В лабораторной системе координат вращательные степени свободы ротатора могут быть описаны двумя сферическими углами 0 и <р (рис.1). Дипольный момент ц , как предполагается, направлен вдоль оси молекулы, и, таким образом, углы 0 и ¡р определяют ориентацию дипольного момента относительно лабораторной системы.координат.

Модель ОР предполагает, что между столкновениями молекула свободно движется в пространстве, ограниченном из-за присутствия других молекул. Формально это предположение учитывается введением потенциальной ямы, причем считается, что яма расположена в плоскости свободного движения ротатора и имеет бесконечную высоту стенок. Предполагается, что при гтражении от стенки ямы угловая скорость ротатора меняется на противоположную по направлению, оставаясь неизменной по величине. Модель ограниченных ротаторов с конечной высотой потенциального барьера (гибридная модель) сочетает в себе свойства модели ОР и модели обобщенной диффузии [4]. В гибридной модели СГМ) предполагается, что частицы, вращательная кинетическая энергия которых меньше некоторой величины Ц , имеющей смысл высоты барьера межмопекулярного взаимодействия, движутся в ограниченном пространстве, как в модели ОР, те же частицы, вращательная кинетическая энергия которых больше 110, движутся свободно, как в модели ОД. Очевидно, что гибридная модель переходит в модели ОР и ОД при и - ® и У0 = О соответственно.

С помощью решения уравнении движения ротатора во второй главе получены гыражения для АКФ первого ((7|ГШ) и второго ((7^гСО) порядков бесстолкновительного движения в рамках гиориднои модели.

Рис. 1. OXYZ - лабораторная система координат, 0 и <р -сферические угли, определяющие ориентации дипольного момента молекулы ц в лабораторной системе координат, Zft - угловой размер сектора вращения молекулы, ОХ' УZ' - систоыа координат, связанная с цопеку-лон, ось 02' совпадает с направлением углового момента молекулы, плоскость S совпадает с плоскостьъ вращения мопекупи, § и в -oünepoQU yrnu подвннноп системы координат, связанной с цолекулой.

Преобразование Фурьо-Лагшаса полученных выражений (т.о. спектры ЛКФ) пыеет вид :

(cjH/t) = -lx\/z- (-1 + е-0 л L), (4)

L = LirJz) + LR(z),

iiL(2) = Z Л- <?n(2} = l-e.vp(-i7) + zzn -expl-zl )•

П® 1

СEjC-zj; ) - El(ff-z^ )), Z=n(u4)l zn = 2pz/(nn),

sn(ß) = 2-(4ß/n2-stn(it/2-(n-2p/n))/(n2 - <1(]2/л2))2,

LK(z) = z2-exp(-z2) -^(ir-z2), п=(//2Ш1/?

ö,2fr<(j<-l/r) = irT/z-(l - 3/4e~9 - 3/4 LzJz)-3/\Lxl{z/Z)), (5)

o>

гдо Z Qrb*ri(2F), fl - полуширина сектора двкжония ротатора.

с - среднее время между столкновениями,

®

Е^г) = }ехр(.-х)/хёх- интегральная показательная функция.

Выражения Ц гь и учитывают вклады в и с£г медленных и

быстрых молекул соответственно. Отличие действующего на молекулу электрического поля от среднего макроскопического учитывалось с помощью выражения Фатуззо-Ыасона для локального поля в сферической полости в диэлектрике С2]. Для учета столкновений молекул использовалось известное выражение для пуассоиовского процесса столкновений, хаотизирующих величину и направление углового момента молекулы.

Параметры модели ( полуширина сектора движения р и среднее вреыя между столкновениями г) подбирались, исходя из требований совпадения экспериментального и теоретического спектров дипольного поглощения по частоте максимума поглощения и величине этого максимума. Подобранные значения параметров использовались для расчета крыла линии Релея спектра интенсивности деполяризованного рассеяния света.

Проведено сравнение расчетных выражений с экспериментальными данными для четырех неассоциированных полярных жидкостей. В качестве примера на рис. 2 представлены результаты расчета для С(7#3) 3С0(. Показано, что для моделей ОР и ГМ имеется хорошее согласие между экспериментальными и теоретическими величинами частоты максимумов спектров поглощения и интенсивности деполяризованного релеевского рассеяния света (умноженной на квадрат частоты), т. о. поглощение света в экспериментах по деполяризованному рассеянию света и дипольное поглощение полярных жидкостей могут быть описаны моделью ОР Си ее модификацией -гибридной моделью) с едиными параметрами.

Во второй глава найдены и рассмотрены также нормированные зависимости диэлектрической проницаемости, коэффициента дипольного поглощения и интенсивности деполяризованного рассеяния света для гибридной модели.

Показано, что диэлектрические спектры существенно зависят от величины потенциального барьера, ограничивающего вращение молокуп. Ира уменьшении высоты потенциального барьера частота, и0 максимума диэлоктрнчоских потерь X (о) в гбласти релаксационного спокгра сначала смэщаотся в сторону высоких частот, а затем

6 О

5 0

4 0

30

20

l О ->---1--.-»

20 30 4 0 U.C/I'1

Рис. 2. Теоретические и экспериментальные зависимости для ÍGH )3CGt при Т = 293°К.

1 и 2 - зависимость а(у) для модели ограниченных ротаторов СОР) и гибридной модели (ПО соответственно, 3 и 4 - зависимость Río) = Ки)иг для моделей ОР и ГМ соответственно.

• - экспериментальные данные для ai и) из работы [7], * * * -экспоримонталышэ данные для РЛи) из работы C8L

гачээает (рис.3). Это качественно согласуется с экспериментальны«! данными об уменьшении дебаевского времени релаксации т0 (ь>0= 1/г0) с ростом температуры, так как логично предположить, что при увеличении температуры высота потенциального барьера, затрудняющего вращение молекул, уменьшается.

В качественном согласии с экспериментальными данными находится и тот факт, что при уменьшении величины барьера частота максимума коэффициента поглощения а(о) смещается в сторону низких частот (рис.4). Ранее эволюция диэлектрических спектров жидкостей в рамках иодели ОР при изменении температуры объяснялась изменением времени жизни г и угла лиораций (3 СЗ]. В работе показано, что очень важно принимать во внимание также изменение высоты потенциала межмолекулирного взаимодействия.

В третьей главе диссертации рассмотрена твердотельная модель взаимодействия молекул, в которой предполагается, что поглощенно электромагнитных воли в полярных жидкостях возникает вследствие коллективного поведения (упругих колебаний ) молекул жидкости в течение коротких промежутков времени поело отклонения молекулы от положения равновесия, затем вследствие теплового движения (столкновений) молекул эти колебания затухают , и через достаточно большой промежуток времени движение становится хаотическим, описываемый уравнением вращательной диффузии. Для диэлектрической комплексной проницаемости е(и) получено следующее выражение :

С(и)=Са)+(Еа;К2)2/9-иьг/(-иг+012+0гг0гтг/( 1-Ш2!2) -

1 о2г2)), (6)

где оь2=8гф2У/3/. ' •и2(сш+2)2а ,

ни 4л 11йИ

0 = ЕЕ «о^О^Осо.^СО);-, X = Ц + г1.

Ч- концентрация молекул, I - мокапт инерции, е^ - диэлектрическая проницаемость на частоте и 200 см"1 (вне области ориентацнонной поляризуемости), к - постоянная Больциана, Т - температура, 0(0)-уд о!» между ¡ццпольиии моментом 1-ой иолекули и ооья 01 лабораторной у латами координат, о - >среднонии по ансамблю молокуд.

Рис.3. Мнимая часть нормированной комплексной восприми" чивости Jü"/0- . Зависимости .1,2,3,4 соответствуют значениям ej - 0, 0.6, Т, о* . ? a^pjjz.

Рис. 1. Нормированная величина дмюльного поглощения .т/. Зависимости 1,2,3,4 соответствуют значениям

у' - 0, 0.6, I, ->' .

В выражении (6) учтен вклад внутреннего поля в динамику молекул (этот вопрос рассмотрен в приложении к работе). При X = О выражение (6) аналогично выражению для е(о), полученному в трехпараметрической модели без учета внутреннего поля С2].

Параметры ыг т и и4 имеют следующий смысл : и - это угловая скорость движения флуктуации ориентационной плотности, г - время корреляции момента случайной силы, - частота ориентациошшх

колебаний молекул, определяемая потенциалом межмолекулярных взаимодействий.

Для рассмотренной модели взаимодействий оценена частота и (обозначаемая далее и0) собственных ориентационных колебаний двухатомных молекул на основе решения аналогичной задачи для ионных кристаллов [5]. Получено, что и0 имеет вид :

1

(_*_

1 «РадФ J

(7)

где Н - число пар молекул в единице объема, Я - среднее

и • т

расстояние между молекулами, ю = —== , и и в - массы двух

12

атомов молекулы.

При этой оценке сделаны следующие приближения : 1) использовалась аппроксимация электростатической энергии для кристаллов, 2) пренебрегалось размерами молекулы по сравнению с расстоянием между ними, 3) пренебрегалось различием между адиабатическим и изотермическим коэффициентами сжимаемости для жидкости.

Впервые на связь между частотой максимума поглощения Поли и с.жимаемостью жидкости указано в работе С63. где для этой частоты предложена другая формула, полученная в результате развития и модификации подобного выражения для щелочно-галоидных кристаллов на основании предположения о трансляционной природе колебаний, обуславливающих поглощение Поли в полярных жидкостях. Расчет частоты максимума поглощения Поли, сделанный в [63 для ряда органических жидкостей при комнатной температуре, показал удовлетворительное согласие с экспериментом.

Проведено сравнение значения частоты и0 из (7) с величиной полученной из условия совпадения частоты максимума поглощения в экспериментальных и теоретических спектрах для трех неассоциированных полярных жидкостей.

При расчете параметры и , г и о определялись следующим образом : о - по значению статической диэлектрической проницаемости, г - при подборе частоты о^, частота подбиралась из условия наилучшего совпадения частоты максимума расчетного спектра днпольного поглощения с ее экспериментальном значением. На рис. 5 показаны спектры жидкости ОН/ для двух значений температур.

На примере жидкостей ОН30( и СИ/ показано (см. табл.1), что при низких температурах (113 К и 176 К соответственно) значения о0 и различаются всего на а 5'Л. При повышении температуры согласно меж.ду о0 и ухудшается, тем не менее, значения и0 монотонно убывает при увеличении температуры, что соответствует убиванию значений о1 с ростом температуры.

Таблица 1. Значения частоты колебании, полученные по формуле (б) и рассчитанные из экспериментальных данных.

т°к СИ/ СИ30(

113 153 173 193 233 176 193 211 233 270

\ см 99.3 84.7 72. 7 64. 5 45.5 97.4 88. 1 79. 1 69.7 56. 5

\ см 93.5 91.5 86 82.5 68.5 91 88 87 84 80

При повышении температуры аппроксимация элементарной ячейки двумя молекулами, положение центра масс и ориентация которых считаются фиксированными, становится некорректной. Учет изменения ориентации молекул при вычислении связи коэффициента сжимаемости с потенциалом парного взаимодействия требует знания локальной структуры жидкости и вида потенциала межмолекулярного взаимодействия. Для жидкого состояния такал задача может онть решена, по-видимому, с помощью методов численного моделирования молекулярной динамики.

В заключении сформулированы основные результаты, полученные н работе.

В приложении рассмотрен вопрос о локальном поло для исследуемой модели.

«so о

400

200

600

10n 10' К)'-' 10s у) CM *i

CI)

i

h-H

л

Рис. 5. Частотные завиикссти ксэфициента поглощения «С v) для фторметана СЯ£.

о о

аЗ - для Г = 153 К, б) - для Г = 173 К, + + + - экспериментальные данные из

работы : A.C-srschel, I.Dinácoli, J.Jaffre', A.Riou. Molecular Physics, 1S76, v. 22, p. 441 - 454.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Решена задача . совместного описания спектров дипольного поглощения к деполяризованного рассеяния света в рамках модели ограниченных ротаторов и производной от нее модели с конечной высотой потенциального барьера. В расчете, сделанном для четырех неассоциировашшых жидкостей, для описания спектров деполяризованного рассеяния использовались параметры, найденные по экспериментальный дашшм для коэффициента дипольного поглощения этих жидкостей. Показано, что для трех жидкостей значения частоты максимума теоретической it экспериментальной зависимостей деполлркзо- ванного рассеяния света совпадают с точностью до 1ОХ, а для CH^CGt^ расхождение между частотами не превышает 2ОХ.

2. Получены выражения для ориентациошгах корреляционных функций первого и второго порядков для модели ограниченных ротаторов с конечной высотой потенциального барьера. С помощью полученных выражении исследованы нормированные частотные зависимости действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости, коэффициента дипольного поглощения, интенсивности деполяризованного рассеяния света. Показано, что высота потенциального барьера существенно влияет на форму спектров.

3. Предложена и иссслодована твердотельная модель взаимодействия молекул, описывающая высокочастотные колебания молекул. Дисперсионная зависимость диэлектрической проницаемости свелась к известному выражению трехпараметрической модели Маддена-Кивелсона 121. Один из параметров модели оценен из независимых данных для коэффициента сжимаемости.

4. Частота свободных колебаний молок'ул в жидкости, полученная из экспериментальных данных, согласуется с рассчитанной для твердотельной модели взаимодействии. Вблизи температуры тройной точки расхождение составляет 5%, вблизи критической температуры -30%.

Основные результаты диссертации опубликованы в следущих работах :

1. Лпкопова С. 3., Калмыков Ю. П. Расчот корреляционных характеристик ориентационпой релаксации в полярных жидкостях. Материалы ! Всесоюзной конференции по физике диэлектриков, Томск, 1033 г. Too. дохл.

И. Лимонова С. В. Простая модель диэлектрическом восприимчивости конденсированной полярной среды. В сб. МФТИ:Методы и средства обработки сигналов, Москва, 1988 г.

3. С. В. Лимонова. Ориектэциокнне корреляционные функции для двух моделей молекулярного движения в пространстве. Препринт

N1 (502), ИРЭ АН СССР, Москва, 1989.4.

4.Y. P. Kalmykov, S. Y.Llraonova. On the relationship between macroscopic and single-particle orientatlonal correlation functions in polar I¡quids.J. of Molecular Liquids, 1989, v.43, pp. 71-91.

5. Лимонова С. В. Описание диэлектрической релаксации и дипольного поглощения электромагнитных волн в полярных жидкостях методом проектирования на гидродинамические квазиинтегралы движения. Доп. ВИНИТИ №1081 - В90 от 22.02.90.

Литература.

1. Коффи У., Ивенс М., Григолини Р. Молекулярная диффузия и спектры. - М.: Мир, 1987.

2. Evans M.V., Evans 6. J., Coffey W.T., Grlgollnl P. Molecular Dynamics and Theory of Broad Band Spectroscopy, Wlley-Intersclence, Nev-York, 1982.

3. V. I.Galduk, Y. P. Kalmykov. J.Mol.Llq., 1987, v. 34, p. 1-222.

4. R.G.Gordon. J. Chem. Phys., П66, v. 44, p. 1830.

5. M. Борн, Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток. М.: ИЛ, 1958.

6. Либов B.C., Перова Т.С. Применение длинноволновой инфракрасной спектроскопии для изучения мехмолекулярных взаиоденсгвий в конденсирований среде. Оптико-механ. промышл., 1979, 115, с. 52-58

7. Lund Р. Л., 0. Faurskov Nielsen, Е. Praestgaard. J. Chem.Phys., 1978, v. 28, p. 167-173.

8. Benson M., Martin G.D., Walker S., Warren J., Wilson R. Can. J. Chem., 1972, v. 50. p. 2710.

I/1'ТИ 11.12.90 г. ?акг.з К0 л/вЬ9 Тир. 100 экз.