Определение структурно-группового состава и общего содержания углеводородов в нефтях и нефтяных загрязнениях спектральными методами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Знаменщиков Александр Николаевич

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРНО-ГРУППОВОГО СОСТАВА И ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В НЕФТЯХ И НЕФТЯНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЯХ СПЕКТРАЛЬНЫМИ МЕТОДАМИ

02.00.13 - нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 9 ДПР 1Ш

Тюмень - 2012

005018106

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Паничева Лариса Петровна

Официальные оппоненты: Лапина Галина Петровна,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет», зав. кафедрой физико-химической экспертизы биоорганических соединений

Турнаева Елена Анатольевна,

кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный архитектурно-строительный университет», доцент кафедры общей и специальной химии

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова», химический факультет

Защита состоится «11» мая 2012 г. в 14 часов 00 минут на заседании диссертационного совета ДМ212.274.11 при ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный университет» по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, ауд. 410

С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный университет».

Автореферат разослан «10» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Ларина Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Анализ группового углеводородного состава нефти и нефтяных загрязнений объектов окружающей среды имеет значение для оценки качества углеводородного сырья и токсичности нефтяных загрязнений. В данной работе предметом исследования являются углеводороды нефти, растворимые в гексане и не сорбирующиеся на хроматографической колонке с оксидом алюминия, которые в аналитической практике обычно обозначаются термином «нефтепродукты» (НП). Наиболее надежными и экспрессными являются спектральные методы, обеспечивающие возможность определения структурно-группового состава НП и их общего содержания в различных средах. Метод ИК-спектрофотометрии в области 3,3*3,5 мкм позволяет селективно выделить алкильные (метальные и метиленовые) фрагменты, а метод УФ-флуориметрии селективен по отношению к арильным фрагментам молекул.

Для определения содержания НП в «свежих» нефтяных загрязнениях используют методики ИК-спектрофотометрического и флуориметрического определения с калибровкой измерительных приборов по стандартным образцам (ГСО) нефтепродуктов, без учета соответствия их структурно-групповому составу реальных нефтей, что приводит к существенному расхождению результатов, получаемых этими двумя методами. Соответственно, такие методики мало пригодны для исследований процессов деградации и миграции нефтяных углеводородов в окружающей среде.

В связи с этим, разработка новых методов исследования структурно-группового состава нефтепродуктов и корректировка результатов определения содержания НП, получаемых методами ИК-спектрофотометрии и флуориметрии, представляют значительный теоретический и практический интерес.

Целью работы является исследование методов определения структурно-группового состава и общего. содержания НП в нефтях, а также в нефтяных загрязнениях на примере модельных систем и натурных образцов различных объектов окружающей среды.

Научная новизна. Предложен новый методологический подход к использованию аттестованных методик определения содержания нефтепродуктов методами ИК-спектрофотометрии и флуориметрии для анализа структурно-группового состава нефтей и НП. Разработана и апробирована шестикомпонентная модельная смесь углеводородов (КС-6) с заданным структурно-групповым составом, пригодная для калибровки ИК-спектрофотометров (v = 3200-2800 см ) и флуориметров (7Чюзб. = 255 нм, Хрег. = 300-400 нм). В рамках предложенного подхода впервые получены достоверные данные по структурно-групповому составу и содержанию углеводородов в нефтях различных месторождений. На примере модельных систем «вода-нефть» и «вода-почва-нефть» изучено влияние процессов растворения и десорбции углеводородных компонентов нефти из нефтезагрязненных почв на результаты определения структурно-группового

состава. Анализ содержания нефтяных загрязнений с учетом их структурно-группового состава впервые использован для оценки эффективности рекультивации нефтезагрязненных территорий, а также для определения содержания нефтепродуктов и «углеводородного фона» для ряда озер Западной Сибири.

Практическая значимость работы. Анализ структурно-группового состава и содержания нефти и НП важен как для оценки качества углеводородного сырья, используемого в процессах нефтепереработки и нефтехимии, так и для совершенствования методов экологического мониторинга объектов окружающей среды. Предложенный в работе подход к определению этих параметров основан на использовании спектральных методов анализа и может широко использоваться в практике аналитических лабораторий.

Достоверность результатов обеспечивается методически грамотным планированием исследований, учетом известных литературных данных, использованием современных инструментальных методов исследования и обработки экспериментальных результатов, а также измерительной техники исследовательского класса.

На защиту выносятся:

1. Способ определения структурно-группового состава и корректировки результатов определения содержания НП, полученных методами ИК-спектрофотометрии и флуориметрии с использованием для калибровки средств измерений модельных углеводородных смесей с заданным массовым соотношением алкильных и арильных фрагментов молекул углеводородов;

2. Результаты подбора компонентного состава модельной смеси КС-6, содержащей 75 % фрагментов алкильной группы и 25 % фрагментов арильной группы (по массе), для ИК-спектрофотометрического и флуориметрического методов анализа;

3. Сравнительный анализ экспериментальных результатов определения структурно-группового состава и общего содержания углеводородов в нефтях различных месторождений;

4. Анализ экспериментальных закономерностей изменения структурно-группового состава загрязнений при растворении нефти в водной фазе и десорбции из нефтезагрязненных почв на примере модельных систем «вода-нефть» и «вода-почва-нефть»;

5. Результаты исследования структурно-группового состава и содержания нефтяных загрязнений в природных объектах (вода, почва) и буровых шламах.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на 4-ой научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы. Взгляд в будущее» (Лиманчик, 2007), Международной академической конференции «Состояние, тенденции и проблемы развития нефтегазового потенциала Западной Сибири» (Тюмень, 2008), 7-ой

Всероссийской конференции «Экоанапитика-2009» (Йошкар-Ола, 2009), 2-ой Международной конференции "Окружающая среда и менеджмент природных ресурсов" (Тюмень, 2011).

Работа выполнена при поддержке гранта Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. № 220 (договор № 11.G34.31.0036 от 25.11.2010 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 8 печатных работ, из них 3 статьи в рецензируемом научном журнале.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (128 наименований). Материал изложен на 133 страницах, содержит 33 рисунка и 26 таблиц.

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный современным представлениям о классификации нефтей по углеводородному составу, проблемам аналитического определения нефтепродуктов в составе нефтей и нефтяных загрязнений объектов окружающей среды, возможностям использования различных спектральных методов для определения структурно-группового состава и содержания нефти и нефтепродуктов. Отмечается, что традиционные методики определения содержания НП с помощью ИК-спектрофотометрии и флуориметрии при использовании ГСО нефтепродуктов не учитывают возможность варьирования структурно-группового углеводородного состава и пригодны только для анализа «свежих» нефтяных загрязнений.

Во второй главе описаны объекты исследования и экспериментальные методики.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты и их обсуждение. Приведены количественные данные по определению структурно-группового состава и содержания компонентов в нефтях различных месторождений, в водной фазе модельных систем «вода-нефть» и «вода-почва-нефть», в нефтезагрязненных почвах и твердых образцах шлама до и после рекультивации, а также результаты исследования 127 образцов воды из озер Западной Сибири. Проведен анализ экспериментальных закономерностей изменения структурно-группового состава и содержания нефтепродуктов в исследованных объектах.

Методы исследования. В работе использовались методы ИК-спектрофотометрии и флуориметрии. Измерительные приборы: ИК-Фурье-спектрофотометр ФСМ 1201, концентратомер нефтепродуктов КН-2, спектрофлуорофотометр Shimadzu RF-5301PC. Калибровку приборов осуществляли с помощью ГСО 7554-99 (на основе трехкомпонентной смеси (ТКС) Симарда), ГСО 7950-2001 (на основе турбинного масла ТП-22) и разработанной автором шестикомпонентной смеси КС-6. Относительная погрешность измерений 8 = ±25 %.

Анализ общего органического углерода (ТОС) проводили методом высокотемпературного каталитического окисления с последующим определением С02. Использовали анализатор vario ТОС cube фирмы Elementar.

Выделение нефтепродуктов осуществляли экстракцией органическими растворителями (гексан, четыреххлористый углерод, хлороформ, в зависимости от использованного метода анализа) с последующей очисткой на хроматографической колонке с оксидом алюминия И-ой степени активности по Брокману. Выделение смолисто-асфальтеновой фракции нефти осуществляли методом тонкослойной хроматографии.

1. Методологические основы определения структурно-группового состава нефти и нефтепродуктов

Результаты определения НП в натурных образцах методом ИК-спектрофотометрии Сик и методом флуориметрии Сфл для воды (ПНД Ф 14.1:2:4.168-2000, ПНД Ф 14.1:2:4.128-98) и почвы (ПНД Ф 16.1:2.2.22-98, ПНД Ф 16.1:2.21-98) между собой имеют значительные расхождения, что обусловлено несоответствием структурно-группового состава модельных смесей, используемых для калибровки средств измерений, структурно-групповому составу реальных НП.

Для корректировки данных Сик и СфЛ необходима информация о структурно-групповом составе модельных смесей. Согласно паспорту, ГСО 7554-99 для ИК-спектрофотометрии представляет собой ТКС, содержащую 75 % алкильных и 25 % арильных фрагментов. Структурно-групповой состав ГСО 7950-2001 для флуориметрии в его паспорте не прописан. При условии использования для калибровки флуориметра модельного нефтепродукта со структурно-групповым составом, аналогичным составу ТКС, возможно определение содержания алкильных компонентов (ХА1к) методом ИК-спектрофотометрии и содержания арильных компонентов (Хдг) методом флуориметрии:

Соответственно, для определения общего содержания НП в натурных образцах (Хнп), доли арильных фрагментов (а) и доли алкильных фрагментов (1- а) в составе НП можно использовать следующие выражения:

2. Разработка универсальной модельной смеси для ИК-спектрофотометрии и флуориметрии

Одной из задач данной работы была разработка состава универсальной модельной смеси, содержащей 75 % алкильных и 25 % арильных фрагментов молекул углеводородов и пригодной для калибровки приборов разных типов.

При формировании компонентного состава алкильной группы модельного нефтепродукта за основу взят компонентный состав ТКС: 37,5 % гексадекана и 37,5 % изооктана. Выбор обусловлен тем, что стандартный

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Хдік - 0,75 • Сик: Хдг = 0,25 • Сфл.

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

образец ТКС хорошо моделирует ИК-спектры НП, выделяемых из реальных

и, см1

Рис. 1. ИК-спектры нефтепродуктов: 1 - ГСО 7554-99 (ТКС); 2 - НП нефти Куюмбинского месторождения; 3 - НП нефти Верхне-колик-еганского месторождения

Формирование компонентного состава арильной группы модельной смеси является более сложной задачей. Отчасти это обусловлено тем, что форма контура спектра флуоресценции в значительной степени зависит от

длины волны возбуждающего света Хвшг>.-

По результатам анализа спектров флуоресценции гексановых растворов нефтепродуктов, выделенных из различных нефтей при ?w>. = 230, 255, 270 нм показано, что для определения НП целесообразно использовать Х,вюб=255 нм. Кроме того, это практично для флуориметров НП с ртутной лампой. Для уменьшения влияния вариабельности формы контура спектра на результаты количественного определения арильной группы измеряли интегральные характеристики флуоресценции в области Хрег. = 300-400 нм.

В состав арильной группы модельного нефтепродукта должны входить ароматические углеводороды, спектры растворов которых в сумме охватывают диапазон флуоресценции moho-, би- и трициклических аренов. Для нефтей Западной Сибири характерно соотношение moho-, би- и трициклических аренов, примерно равное 5:4:1; на этом основании в состав модельного нефтепродукта введено 12,5 % бензола.

В качестве других индивидуальных компонентов для моделирования арильной группы использовали бифенил, аценафтен, нафталин и фенантрен. При выбранных условиях измерения они удачно моделируют контур спектра и присутствуют в реальных нефтях.

В работе исследованы две композиции флуоресцирующих аренов:

1) БАФ: бифенил СцНю (Б), аценафтен Ci2Hw (А), фенантрен С|4Н10(Ф);

2) БНФ: бифенил С^Ню (Б), нафталин С10Н6 (Н) и фенантрен СИН10(Ф).

Содержание каждого компонента определяли с помощью компьютерного моделирования спектров НП различных нефтей. Для этого находили наилучшее

согласование суммарного расчетного и экспериментального спектров растворов НП нефти 1„Л) при минимизации среднеквадратичного отклонения:

Л= 2 {/„«,) " ViCW + IlxQi) + 1$(лЖ- - min, (6)

где 1е(Ад = С -/(А,), а I(Xi) — интенсивность флуоресценции раствора вещества с единичной концентрацией, А,- = (300-400) нм с шагом 1 нм, С -концентрационный фактор для каждого компонента.

На рисунке 2 показан результат компьютерного моделирования на примере спектра люминесценции раствора НП нефти Шаимского месторождения.

280 320 360 400

А, нм

Рис.2. Спектры люминесценции растворов НП нефти Шаимского месторождения (жирная линия), модельных смесей БАФ (тонкая линия) и БНФ (пунктирная линия);

^-вгаб. = 255 нм

Для комбинации БНФ найдено оптимальное соотношение компонентов бифенил:нафталин:фенантрен = 1:43:6. Для комбинации БАФ оно составляет бифенил:аценафтен:фенантрен = 1:9:2,5, что соответствует соотношению би- и трициклических аренов (4:1) в природных нефтях Западной Сибири.

Таким образом, в работе в качестве модельной смеси для анализа нефтепродуктов предложена шестикомпонентная смесь углеводородов (КС-6): изооктан - 37,5 %, гексадекан - 37,5 %, бензол - 12,5 %, бифенил -1,0 %, аценафтен - 9,0 %, фенантрен - 2,5 %, состав которой соответствует содержанию алкильных фрагментов - 75 %, арильных фрагментов - 25 %. Модельная смесь является универсальной, поскольку ее раствор в четыреххлористом углероде может быть использован для калибровки ИК-спектрофотометров, а разбавленный раствор в гексане - для калибровки флуориметров.

Сравнение результатов калибровки средств измерений по КС-6 и ГСО для методов ИК-спектрофотометрии и флуориметрии. На примере водных растворов нефти в работе проведено сравнение результатов измерения Сик, полученных двумя способами: 1) на концентратомере КН-2 с калибровкой по ГСО 7554-99 (ТКС); 2) на ИК-Фурье-спектрофотометре ФСМ 1201 с калибровкой по КС-6. Показано хорошее соответствие результатов:

Сик(2) = 1,0621 • Сик(1) - 0,0485; (Я2= 0,98). (7)

В работе также проведено сравнение результатов измерения Сфл на приборе Shimadzu RF-5301PC (Кт6. = 255 нм, V. = 3004-400 нм), полученных двумя способами: 1) с калибровкой по ГСО 7950-2001; 2) с калибровкой по КС-6. Получено хорошее соответствие результатов:

Сфл(2) = 1,0191-Сфл(1) +0,0164; (R2=0,99). (8)

Соответствие результатов измерений позволяет утверждать, что содержание арильной группы в составе ГСО 7950-2001 (на основе раствора турбинного масла ТП-22 в гексане) составляет 25 %.

Таким образом, определение С„к и Сфл для расчета структурно-группового состава НП (уравнения 1 и 2) возможно как с использованием универсальной калибровочной смеси КС-6, так и с использованием известных калибровочных стандартов: ГСО 7554-99 (ТКС) для ИК-спектрофотометрии (v = 3000-2800 см"1) и ГСО 7950-2001 для флуориметрии = 255 нм, Vr. = 3 004-400 нм).

3. Определение группового состава и содержания углеводородов в нефтях

Анализ нефтепродуктов. Для определения структурно-группового состава и содержания НП в растворах нефтей различных месторождений калибровку ИК-Фурье-спектрофотометра ФСМ 1201 и спектрофлуоро-фотометра Shimadzu RF-5301PC проводили по КС-6, в расчетах использовали уравнения 1-5. Результаты представлены в таблице 1.

Согласно данным таблицы 1, для образцов нефти, отобранных в Тюменской области, среднее содержание углеводородов является высоким, Хнп/С„ефт = 0,90 (0,854-0,99), средняя доля арильных фрагментов в составе нефтепродуктов а соответствует стандартной и составляет 0,25 (0,194-0,29). При этом средние значения для округов отличаются незначительно: для ЯНАО — Х„п/С„ефт= 0,92, а =0,27; для ХМАО — Х„п/Снефт = 0,90, а = 0,24.

Для образцов нефти, отобранных в Красноярском крае, среднее содержание углеводородов Хип/Снефт также является высоким и составляет в среднем 0,91 (0,80^-0,98), а средняя доля арильных фрагментов а ниже, чем в Тюменской области и составляет 0,19 (0,134-0,28). При этом средние значения для Ненецкого АО: Хн|,/С„ефГ = 0,87, а = 0,21; средние значения для Эвенкийского АО: Х„„/СнефТ = 0,95, а = 0,18.

Для образцов нефти, отобранных в республике Саха (Якутия), значения Хнп/Снефт = 0,83 и а = 0,13 меньше, чем для нефтей Тюменской области и Красноярского края.

Образец нефти из Мексиканского залива (Северная Америка) характеризуется более низким содержанием углеводородов (Хнп/Снефт = 0,80; а = 0,21), а образец синтетической нефти (марка B-heavy oil) — высоким значением доли арильных фрагментов в составе нефтепродуктов

(Хнп/С„,;фТ = 0,92; а = 0,38). ,

Анализ нефтей. ИК-спектроскопия в области 1850-650 см используется для сравнения нефтей посредством расчета спектральных коэффициентов. Для оценки структурно-группового состава нефтей представляют интерес характеристики: «ароматичность» А = D1610/D720 и «парафинистость» п = (D72o+Di38o)/Di6io, где Dv - пиковые оптические плотности.

Таблица 1

Структурно-групповой состав и содержание НП в нефтях различных месторождений (раствор Снсфт = 300 мг/дм3)

Тюменская область Красноярский край

Регион Ямало-Ненецкий АО (ЯНАО) Ханты-Мансийский АО (ХМАО) Ненецкий АО Эвенкийский АО Якутия Северная Америка

Месторождение и скважина Барсуковское п.Губкинский Верхне-колик-еганское, 30П Верхне-колик-егансое, 840 Рогожниковское, 827 Русскинское, 797 Шаимское Мореюское, 850П-1 Мореюское, 850П-2 1 Куюмбинское, 101 Куюмбинское, 232 Талаканское, 179-1П Талаканское, 274 Мексиканский залив В-Ьеауу оіі

№ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Свк, мг/дм3 243 303 284 269 303 247 272 270 276 316 301 285 292 255 228

Сфл, мг/дм3 292 280 278 226 211 282 271 311 129 140 271 160 96 199 423

Сик'/Сф;, 0,83 1,08 1,02 1Д9 1,44 0,88 1,00 0,87 2,14 2,26 1,11 1,78 3,04 1,28 0,54

а 0,29 0,24 0,25 0,22 0,19 0,28 0,25 0,28 0,13 0,13 0,23 0,16 0,10 0,21 0,38

Х„п, мг/дм3 255 297 283 258 280 256 272 280 239 272 294 254 243 241 277

Хнп/Сцефт 0,85 0,99 0,94 0,86 0,93 0,85 0,91 0,93 0,80 0,91 0,98 0,85 0,81 0,80 0,92

В данной работе найдены величины П и А по длинноволновому ИК-спектру тонкой пленки нефтей различных месторождений. Кроме этого, для нефтей определены С^ методом ИК-спектрофотометрии (3000-2800 см" ) и СфЛ* методом флуориметрии в предположении, что количественная оценка содержания углеводородных фрагментов, входящих в состав молекул углеводородов и других органических соединений нефтей, возможна с использованием калибровки по модельному нефтепродукту КС-6. Также рассчитана доля арильных фрагментов а*.

Сравнение данных для нефтепродуктов и соответствующих им нефтей — С™ и С^ (рис. За); Сфл и С^ (рис. 36) — позволяет выявить следующие

закономерности:

Сик = 0,917-С^+ 1,2692; (Я2 =0,994), Сфл= 0,738 • + 0,0104; (Л2= 0,988).

(9)

(10)

400

500

400 -

"г

300

2

200 -

4

и 100

0 <

Сф„/Сф* = 0,74

б

/

О 200 400 0 500, , 1000

Си*,мг/дм3 Сф*, мг/дм3

Рис. 3. Корреляция данных для нефтепродуктов и нефтей: а) С„к и С^.; б) Сфл и С^,

Таким образом, отделение нефтепродуктов на колонке с оксидом алюминия приводит, в среднем, к снижению содержания алкильных фрагментов на 8 %, а арильных фрагментов на 26 %. Для исследованных нефтей эти величины варьируют в диапазонах 4-Н1 % и 18-К37 %. Различие может быть обусловлено более высоким содержанием арильных фрагментов по сравнению с алкильными в составе полярных органических соединений и смолистых веществ.

Параметрам «ароматичности» и «парафинистости» нефтей, определенным по длинноволновой области ИК-спектров, соответствуют параметры а*/(1 - а*) и (1 - а*)/а*. Сравнение этих данных представлено на рисунках 4 и 5, при этом показатели «ароматичности» и «парафинистости», полученные разными методами, достаточно хорошо согласуются между собой: Я2(А) = 0,865; Я2(П) = 0,885.

С учетом данных по плотности, определенных пикнометрическим методом, и структурно-групповому составу НП исследованные в работе нефти могут быть отнесены к метано-нафтеновому и нафтеновому типу (табл. 2, нумерация нефтей по табл. 1).

0,8

■ 0,4

Я*

0 0,5

А

Рис. 4. Корреляция а*/(1 - а*) и «ароматичности» (А)

в

Г 4 а

...................................................Т............................................................I

0 20 40

П

Рис. 5. Корреляция (1 -а*)/а* и «парафинистости» (П)

Таблица 2

№ р, г/см3 при 20 "С а, % Категория нефти

2,3,4,5,7, 10, 11, 12, 13 0,816-0,853 13-25 Метано-нафтеновые

1,6, 8,14 0,872-0,906 21-29 Нафтеновые

4. Исследование модельных систем «вода-нефть» и «вода-почва-нефть»

Учитывая возможность прямого попадания нефти в воду в случае нефтяных разливов и десорбции нефтепродуктов из почв с высокой степенью нефтяного загрязнения, в работе были исследованы модельные системы «вода-нефть» и «вода-почва-нефть».

Модельная система «вода-нефть». В пробах воды, находившихся 10 суток в контакте с нефтями, определяли содержание нефтепродуктов (Х„п) и долю арильных фрагментов (ар).

Для всех образцов нефтей при растворении наблюдается изменение структурно-группового состава НП: ар>а, где а - доля арильных фрагментов в НП исходной нефти. Это согласуется с более высокой растворимостью ароматических углеводородов. Соотношение Ир/а варьирует в диапазоне 1,5-К>,6, что, вероятно, обусловлено различиями в химическом составе нефтей, например, по содержанию моноциклических аренов, наиболее растворимых в воде.

Согласно данным, представленным на рисунке 6, при растворении нефтей в воде наблюдается два вида зависимостей. Содержание нефтепродуктов в воде (Хнп) существенно возрастает при увеличении доли арильных фрагментов (а) в НП исходной нефти (линия 1), содержание нефтепродуктов в воде слабо зависит от содержания арильных фрагментов (линия 2).

Зависимости 1 соответствуют особо легкие нефти с р < 0,830 г/см3 (№ 10, 4, 2, 3), а также синтетическая нефть В-Ьеауу оП (№ 15) с очень высоким содержанием ароматических соединений (а = 0,38). Наиболее вероятно, что особо легкие нефти образуют не только макроэмульсии, но и мицеллярные микроэмульсии, которые нельзя разрушить механическим способом. При этом в особо легких нефтях содержится значительное количество моноциклических аренов, способных эффективно солюбилизироваться в мицеллах поверхностно-активных веществ (ПАВ).

а

Рис. 6. Зависимости содержания НП в водных растворах от доли арильных фрагментов (а) в НП исходных нефтей, в скобках указан номер образца нефти

Зависимости 2 соответствуют нефти с более высокой плотностью: легкие (№ 11, 13, 7); средние (№ 5, 12); тяжелые (№ 1,14, 6); битумозные (№ 8, 9). В этом случае образование микроэмульсий маловероятно из-за ограниченной способности мицелл ПАВ к солюбилизации углеводородов с достаточно большой молекулярной массой.

Модельная система «вода-почва-нефть». Для загрязнения почв использовали нефть Шаимского месторождения. В пробах воды, находившихся в контакте с нефтезагрязнёнными почвами, определяли содержание нефтепродуктов Хнп и долю арильных фрагментов ар. На рисунке 7 представлены кривые десорбции нефтепродуктов из загрязненных песчано-глинистых почв (1) и из торфяных почв (2).

Структурно-групповой состав и содержание нефтепродуктов в водной фазе зависят от типа почвы (табл. 3).

О 4000 8000 12000

с^мг/кг

Рис. 7. Зависимости содержания Х„п в водной фазе от исходного загрязнения почв С„ефг: 1 - песчано-глинистой; 2 - торфяной

Таблица 3

Структурно-групповой состав и содержание нефтепродуктов Хнп в водной фазе

Песчано-глинистая почва

С„ефт, мг/кг «0 Х„п, мг/дм3

0 0,33 0,05

300 0,26 0,29

1000 0,21 0,37

3000 0,21 0,46

10000 0,30 0,46

Торфяная почва

Снефт> мг/кг сс„ Хнп, мг/дм3

0 0,11 0,18

300 0,09 0,44

1000 0,08 0,50

3000 0,08 0,54

10000 0,06 0,71

При десорбции нефтепродуктов из загрязненных песчано-глинистых почв содержание арильной группы в растворенных НП в среднем составляет 0,25 (0,21-Ю,30), что практически соответствует а в НП исходной нефти, но меньше, чем ар = 0,37 при растворении нефти в воде. При десорбции из загрязненных торфяных почв содержание арильной группы в растворенных НП в среднем составляет 0,08 (0,06+0,09). Это свидетельствует о том, что почвы избирательно удерживают арены, причем эта способность более выражена для торфяных почв. Поскольку торф часто используется в качестве сорбента нефтяных загрязнений, можно отметить, что он также эффективен для сорбции наиболее токсичной части нефтяных загрязнений — ароматических углеводородов.

5. Исследование природных объектов, загрязненных нефтепродуктами

При оценке токсичности нефтяных загрязнений природных объектов и степени их деградации важной характеристикой, помимо общего содержания НП, является структурно-групповой состав НП.

Определение структурно-группового состава и содержания нефтепродуктов в образцах почв. В работе исследованы 24 образца почв различных типов, отобранные в 2008-2010 гг. вблизи нефтегазопромыслов Ханты-Мансийского АО.

В качестве примера в таблице 4 представлены результаты определения содержания нефтепродуктов (Хнп) и их структурно-группового состава (а) в зависимости от глубины отбора для подзолистых и торфяных почв.

Согласно данным таблицы 4, для фоновых (ф) и загрязненных (з) образцов подзолистых почв характерно уменьшение содержания нефтепродуктов и возрастание доли арильных фрагментов по мере увеличения глубины отбора (тенденция показана символом Наиболее вероятно, что арены слабо удерживаются такими почвами и, в силу более высокой растворимости в воде, достаточно легко мигрируют и рассеиваются из верхних слоев подзолистых почв.

Для загрязненных образцов торфяных почв характерно уменьшение, как содержания нефтепродуктов, так и доли арильных фрагментов по мере увеличения глубины отбора.

Таблица 4

Структурно-групповой состав и содержание нефтепродуктов в образцах почв: ф-фоновые; з-загрязненные; р-рекультивированные

проба

Глубина отбора,

Год рекультивации

Год загрязнения

Х„п, г/кг

Подзолистые почы

0-4

10 0-2

2-7

16-20

50

1986

0,115

0,069

428

15,73

11,14

0,33

0,04

0,13

0,06

0,10

0,17

0,21

0-5

5-10

10-15

20 0-5 20 0-5 20

1,75

1998

1993

1,24

4,25

Торфяные почвы

2006

1995

2004

0,565 554 21,05 6,22 4,25

0,05

0,15

0,19

0,01 0,49 0,32 0,19 0,06

Торфяные почвы, в отличие от подзолистых, способны аккумулировать арены в верхних слоях благодаря своим высоким сорбирующим свойствам. Это согласуется с данными по десорбции нефтепродуктов, в том числе аренов, из загрязненных торфяных почв в водную фазу (табл. 3).

Для образцов почв, подвергшихся рекультивационным мероприятиям, помеченным в таблице 4 как (р), отмечено снижение Х„п до нормативных показателей.

Определение структурно-группового состава и содержания нефтепродуктов в образцах твердой фазы бурового шлама. В работе исследовались пробы твердой фазы бурового шлама, отобранные на территории Малобалыкского месторождения около кустовых площадок.

Для всех исследованных образцов найдено невысокое содержание НП: 0,5-Н5,3 г/кг. На рисунке 8 представлена зависимость доли арильных фрагментов (а) в составе НП от содержания смол в хлороформенном битумоиде.

Между снижением доли арильных фрагментов в составе НП и увеличением содержания смол наблюдается корреляция. Можно предположить, что основным процессом, приводящим к изменению группового состава углеводородов, является окисление, сопровождающееся конденсацией ароматических углеводородов с образованием смолисто-асфальтеновых полярных соединений, что согласуется с известными литературными данными.

х,», г/кг

Рис. 8. Зависимость доли арильных фрагментов (а) в НП от содержания смол в битумоиде (Хсм)

Таким образом, по результатам определения структурно-группового состава и содержания нефтепродуктов можно получить объективную информацию об уровне нефтяного загрязнения почв и буровых отходов, а также об эффективности рекультивационных работ, проводимых различными организациями.

Определение структурно-группового состава и содержания нефтепродуктов в озерах различных природных зон Западной Сибири. В рамках проекта №220 было исследовано 127 проб воды из озер в условно-фоновых районах. Результаты определения структурно-группового состава и содержания нефтепродуктов разделены по климатическим зонам и представлены в таблице 5.

Таблица 5

Содержание нефтепродуктов (Хнп), доля арильных фрагментов в НП (а) и содержание общего органического углерода (ТОС) в озерах различных природных зон Западной Сибири: числитель — медиана, знаменатель —

диапазон содержания

Природная зона кол. проб а Хнп) мкг/дм3 ТОС • КГ1, мкгС/дм3 хш/тос, %

Тундра 36 0,16 0,09-0,23 41 8-555 4.61 1,25-23,7 0,90

Лесотундра 10 0,16 0,09-Ю,23 32 8-177 12,1 8,18-14,6 0,26

Северная тайга 21 0.16 0,09-Ю, 18 36 8-392 7.59 2,21-28,3 0,47

Средняя тайга 33 0.18 0,07-Ю,24 20 13-53 11.4 1,52-20,3 0,18

Южная тайга 16 0.16 0,14-Ю,21 18 14-36 13.7 7,04-271 0,13

Лесостепь 11 0.17 0,09-Ю,21 20 14-32 26,5 19,0-39,4 0,08

Для сравнения в той же таблице представлены данные по определению общего органического углерода (TOC) на приборе vario TOC cube, выполненные в рамках проекта

Согласно данным таблицы 5, исторически сложившаяся за время эксплуатации нефтегазоносных месторождений неблагоприятная экологическая обстановка, в том числе обусловленная миграцией и рассеянием углеводородов, способствует достаточно пестрой картине содержания и ароматичности нефтяных углеводородов в точках отбора проб воды.

Доля арильных фрагментов а в составе нефтепродуктов варьирует в диапазоне от 0,07 до 0,24, при этом атах соответствует структурно-групповому составу нефтепродуктов, поступающих в водную фазу в результате десорбции из загрязненных минеральных почв, a am¡n — в результате десорбции из загрязненных торфяных почв (табл. 3). Вариабельность а по точкам отбора проб воды, вероятно, обусловлена различной способностью почв к избирательной сорбции ароматических углеводородов и связана с различными условиями миграции нефтяных загрязнений с площади водосбора. Медианные значения а для всех исследованных зон меняются незначительно и составляют 0,16+0,18.

Для трех северных зон — тундры, лесотундры и северной тайги — медианные значения для нефтепродуктов составляют 32н-41 мкг/дм , однако не превышают ПДКВ для рыбохозяйственных водоемов (50 мкг/дм ). При этом наблюдается большая вариация содержания нефтепродуктов в отдельных пробах — от 8 до 555 мкг/дм3. Столь широкий диапазон вариаций, в первую очередь, объясняется расположением точек отбора — от фоновых до подверженных влиянию рядом находящихся объектов, например, транспортных магистралей. При отборе проб такая ситуация была наиболее типичной для зон северной тайги и тундры.

Причиной повышенного содержания нефтепродуктов в северных зонах может быть низкая среднегодовая температура, значительно снижающая скорость деградации углеводородов.

Для зон средней тайги, южной тайги и лесостепи медианные значения содержания нефтепродуктов существенно ниже и составляют 18+20 мкг/дм (табл. 5). Вероятно, это связано с лучшими условиями для деградации нефтепродуктов и самоочищением гидросферы зон. Диапазон вариабельности содержания нефтепродуктов в озерах этих зон также существенно уже, чем в северных зонах, что позволяет предположить, что такие озера были менее подвержены локальным нагрузкам от действующих месторождений нефти и газа.

При невысоких уровнях загрязнения нефтью поверхностных вод сложность анализа заключается в необходимости учета содержания нативных углеводородов естественного происхождения, являющихся неотъемлемой частью природного органического вещества.

Если предположить, что озера зон средней тайги, южной тайги и лесостепи практически не содержат техногенных загрязнений и определяемые в них нефтепродукты характеризуют природный «углеводородный фон», можно заключить, что в составе водорастворимого органического вещества содержится в среднем 0,13% нативных углеводородов (табл. 5).

По результатам проведенных исследований можно заключить, что более половины исследованных озер Западной Сибири являются относительно

чистыми и соответствуют по содержанию нефтепродуктов нормативным требованиям, предъявляемым к водоемам рыбохозяйственного назначения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено определение общего содержания нефтепродуктов (НП) в различных объектах на основе разработанного способа корректировки результатов измерения методами ИК-спектрофотометрии и флуориметрии с учетом структурно-группового состава углеводородов. Для определения структурно-группового состава НП предложено использовать модельный нефтепродукт, содержащий 75 % алкильных фрагментов и 25 % арильных фрагментов.

2. По результатам моделирования спектров разработан 6-компонентный состав модельной углеводородной смеси КС-6: изооктан - 37,5 %, гексадекан -37,5 %, бензол - 12,5 %, бифенил - 1 %, аценафтен - 9 %, фенантрен - 2,5 %, пригодной для калибровки флуориметров, ИК-спектрофотометров, в том числе концентратомеров нефтепродуктов.

3. Проведено определение структурно-группового состава и содержания нефтепродуктов в 15 образцах нефти различных месторождений. Показано, что для исследованных нефтей Тюменской области характерно высокое содержание углеводородов (90 %), а средняя доля арильных фрагментов в составе нефтепродуктов соответствует стандартной (25 %).

4. Установлено наличие корреляции между структурно-групповыми углеводородными составами нефтей, определенными методами ИК-спектрофотометрии (v = 3000-2800 см"1) и флуориметрии = 255 нм; Ярег. = 300-И00 нм), и параметрами «ароматичности» (А) и «парафинистости» (П), рассчитанными по спектральным коэффициентам в длинноволновой ИК-области (v = 1850-650 см"1): R2(A) = 0,865; Я2(П) = 0,885.

5. На примере модельных систем «вода-нефть» показано, что при контакте нефти с водой растворяются преимущественно ароматические углеводороды, что приводит к изменению структурно-группового состава растворенных нефтепродуктов в сторону значительного увеличения доли арильных фрагментов (в 1,5-^ 6,6 раз). При растворении особо легких нефтей наблюдается более высокая растворимость НП за счет образования устойчивых микроэмульсий.

6. На примере модельных систем «вода-почва-нефть» показано, что при десорбции нефтепродуктов в водную фазу из нефтезагрязненных почв изменяется их структурно-групповой состав в сторону уменьшения доли арильных фрагментов, причем этот эффект наиболее выражен для торфяных почв.

7. Проведено определение структурно-группового состава и общего содержания нефтепродуктов в образцах загрязненных почв в зависимости от глубины отбора проб. Показано, что процессы миграции нефтепродуктов приводят к снижению доли арильных фрагментов в верхних слоях минеральных почв и к увеличению доли арильных фрагментов в верхних слоях торфяных почв. Данные измерений позволяют оценивать эффективность рекультивацинных мероприятий.

8. Определен структурно-групповой состав и общее содержание нефтепродуктов (Хнп), а также содержание общего органического углерода (TOC) в пробах воды из 127 озер Западной Сибири. Показано, что для трех

северных зон (тундра, лесотундра, северная тайга) медианные значения содержания нефтепродуктов составляют 32+41 мкг/дм и не превышают ПДК для рыбохозяйственных водоемов (50 мкг/дм3); для зон средней тайги, южной тайги и лесостепи они существенно ниже и составляют 18+20 мкг/дм , что соответствует природному «углеводородному фону». Медианные значения доли арильных фрагментов для всех изученных зон меняются незначительно и составляют 0,16+0,18.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ

Статьи в рецензируемом научном журнале

1. Моделирование спектров люминесценции растворов нефти /

A.A. Кудрявцев, А.Н. Знаменщиков, С.С. Волкова [и др.] // Вестник Тюменского государственного университета. - 2011. - №5. - С.56-62.

2. Модельная смесь углеводородов для ИК-спектрофотометрии и флуориметрии нефтепродуктов / A.A. Кудрявцев, А.Н. Знаменщиков, С.С. Волкова [и др.] // Вестник Тюменского государственного университета. - 2011. - №5. - С.63-70.

3. Использование автоматизированных гидрологических комплексов при организации экологического мониторинга на нефтяных месторождениях /

B.М. Калинин, ... А.Н. Знаменщиков [и др.] // Вестник Тюменского государственного университета. - 2011. - №12. - С.150-159.

Статьи и тезисы в сборниках

4. Экоаналитические проблемы определения углеводородных загрязнений территории объектов нефтегазопромысла / A.B. Соромотин, ... А.Н. Знаменщиков [и др.] // Экологические проблемы. Взгляд в будущее. Сб. трудов 4-ой науч.-практ. конф. с международным участием. - Ростов-на-Дону, 2007.-С. 305-310.

5. Знаменщиков А.Н. Модельные эксперименты при изучении миграции веществ нефти из загрязненной почвы в воду / А.Н. Знаменщиков, И.А. Клюсова, A.A. Кудрявцев // Новые направления в химической науке и образовании: сб. науч. трудов. - Тюмень: изд-во ТюмГУ, 2008. - С.101-108.

6. Исследование миграционной активности и трансформации нефти в почвах верховых болот ХМАО под контролем биотестирования / A.A. Кудрявцев, ... А.Н. Знаменщиков [и др.] // Материалы международной академической конф. «Состояние, тенденции и проблемы развития нефтегазового потенциала Западной Сибири» (г. Тюмень, 17-19 сентября 2008 года). - Тюмень: ФГУП «ЗапСибНИИГГ», 2009. - С. 553-557.

7. Кудрявцев A.A. Применение физико-химических методов для анализа миграционной активности и трансформации нефти в почвах ХМАО Тюменской области / A.A. Кудрявцев, А.Н. Знаменщиков // В сб. «Экоаналитика-2009»: сб. тезисов докладов VII Всероссийская конф. по анализу объектов окружащей среды. - Йошкар-Ола: Map. гос.ун-т, 2009. - С.121-122.

8. Правильность количественного определения нефти и нефтепродуктов спектральными методами / A.A. Кудрявцев, А.Н. Знаменщиков, С.С. Волкова [и др.] // Сб. тезисов докладов 2-ой международной конф. "Окружающая среда и менеджмент природных ресурсов". - Тюмень: изд-во ТюмГУ, 2011. - С.100-102.

Подписано в печать 6.04.2012. Тираж 100 экз. Объем 1,0 уч.-изд. л. Формат 60x84/16. Заказ 1433.

Издательско-полиграфический комплекс Тюменской государственной сельскохозяйственной академии 625003, г. Тюмень, ул. Республики, 7

61 12-2/502

ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный университет»

На правах рукописи

Знаменщиков Александр Николаевич

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРНО-ГРУППОВОГО СОСТАВА И ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В НЕФТЯХ И НЕФТЯНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЯХ СПЕКТРАЛЬНЫМИ МЕТОДАМИ

02.00.13 - нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научный руководитель

Паничева Лариса Петровна д.х.н., профессор

Тюмень - 2012

Содержание

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................5

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................................................................9

1. Углеводороды нефти..........................................................................................9

1.1. Классификация нефтей по углеводородному составу.............................11

1.2. Компонентный состав углеводородов нефти............................................16

1.3. Стандартные схемы исследования нефтей................................................20

2. Нефтяные загрязнения природных объектов..................................................23

2.1. Загрязнение воды нефтяными углеводородами........................................23

2.2. Распределение нефтяных углеводородов в почве.....................................25

2.3. Трансформация нефтяных углеводородов в природных объектах.........31

2.4. Аналитическое определение нефтепродуктов в составе нефтяных загрязнений..........................................................................................................34

3. Методы спектрального определения группового состава и общего содержания нефтепродуктов.................................................................................39

3.1. Анализ группового углеводородного состава спектральными методами...............................................................................................................39

3.2. Инфракрасный диапазон.............................................................................40

3.3. Ультрафиолетовый диапазон......................................................................48

3.4. Комбинированные спектральные методы определения содержания нефтепродуктов...................................................................................................56

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.......................................................59

1. Объекты исследования и реактивы..................................................................59

2. Методы исследования........................................................................................65

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.................................................69

1. Методологические основы определения структурно-группового состава нефтепродуктов......................................................................................................69

2. Разработка универсальной смеси углеводородов для ИК-спектрофотометрии и флуориметрии нефтепродуктов......................................71

2.1. Компонентный состав алкильной группы...............................................71

2.2. Компонентный состав арильной группы калибровочной смеси.............72

2.3. Сравнение результатов калибровки средств измерений по КС-6 и ГСО

для методов ИК-спектрофотометрии и флуориметрии...................................80

3. Определение структурно-группового состава и общего содержания углеводородов в нефтях.........................................................................................83

3.1. Определение структурно-группового состава нефтепродуктов методами ИК-спектрофотометрии и флуориметрии.......................................83

3.2. Исследование нефтей спектральными методами...................................86

4. Исследование модельных систем «вода-нефть» и «вода-почва-нефть» ....96

4.1. Модельная система «вода-нефть»............................................................96

4.2. Модельная система «вода-почва-нефть»...............................................102

5. Исследование природных объектов, загрязненных нефтепродуктами.... 104

5.1. Определение структурно-группового состава и содержания нефтепродуктов в образцах почв.....................................................................105

5.2. Определение структурно-группового состава и содержания нефтепродуктов в образцах твердой фазы буровых шламов........................108

5.3. Определение структурно-группового состава и содержания нефтепродуктов в озерах различных природных зон Западной Сибири .... 110

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ..........................................................................................115

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................................117

Список сокращенных наименований

А - «ароматичность», параметр;

АО - автономный округ;

анал. - аналитический (-ая), Ланал;

БАФ - смесь бифенила,

аценафтена и фенантрена;

БНФ - смесь бифенила, нафталина

и фенантрена;

возб. - возбуждение (-ия), Л.возб; ГОСТ - государственный стандарт; ГСО - государственный стандартный образец; ИК - инфракрасный (-ая); инт. - интегральный (-ая), Оинх; КС-6 - шестикомпонентная калибровочная смесь углеводородов;

МУК - методические указания для контроля;

нефт. - нефтяной (-ая), С„ефТ; НП - нефтепродукты; П - «парафинистость», параметр; ПАВ - поверхностно-активные вещества;

ПАУ - полициклические ароматические углеводороды; ПДК - предельно-допустимая концентрация;

ПНД Ф - природоохранный нормативный

документ федеральный;

РД - руководящий документ;

per. - регистрация (-ии), А.рег;

см. - смолистая фракция;

ТКС - трехкомпонентная смесь;

ТУ - технические условия;

УВ - углеводороды;

УФ - ультрофиолетовый (-ая);

фл - флуориметрический (-ая), СфЛ;

ХМАО - Ханты-Мансийский автономный

округ;

ЯНАО - Ямало-Ненецкий автономный округ;

Alk - алифатический (-ая),

алкильный (-ая);

Ar - ароматический (-ая);

ТОС - total organic carbon, общий

органический углерод (показатель).

ВВЕДЕНИЕ

Анализ группового углеводородного состава нефти и нефтяных загрязнений объектов окружающей среды имеет актуальное значение для оценки качества углеводородного сырья и токсичности нефтяных загрязнений. Определение общего содержания нефтепродуктов (НП) с учетом группового состава является практически значимым для совершенствования методов мониторинга и технологий рекультивации нефтезагрязненных геосистем.

Спектральные методы исследования обеспечивают возможность определения структурно-группового состава нефтепродуктов, к которым в аналитической практике относят углеводороды, растворимые в гексане и не сорбирующиеся на хроматографической колонке с оксидом алюминия. Для групп атомов, обладающих сходным строением, спектральные свойства близки, что делает возможным по поглощению света или люминесценции пробы оценить содержание целого класса соединений. Метод ИК-спектрофотометрии в области 3,3-^3,5 мкм позволяет селективно выделить группу алкильных фрагментов (СН3-, СН2-, СИ- групп), а метод УФ-флуориметрии селективен по отношению к группе арильных фрагментов.

Для определения содержания нефтепродуктов в «свежих» нефтяных загрязнениях используются методики ИК-спектрофотометрического и флуориметрического определения без учета структурно-группового состава реальных нефтепродуктов, что приводит к существенному расхождению результатов анализа. Соответственно, такие методики малопригодны для исследований процессов деградации и миграции нефтяных углеводородов в окружающей среде.

В связи с этим анализ структурно-группового состава нефтепродуктов на основе комбинирования результатов исследований методами ИК-спектрофотометрии и флуориметрии с использованием калибровки по отдельным группам и расчет общего содержания нефтепродуктов с учетом

структурно-группового состава представляет значительный теоретический и практический интерес.

Целью работы является исследование методов определения структурно-группового состава и общего содержания нефтепродуктов в нефтях, а также в нефтяных загрязнениях на примере модельных систем и натурных образцов различных объектов окружающей среды.

Задачами исследования являются:

1) разработка методологических основ определения структурно-группового состава нефтепродуктов;

2) разработка универсальной калибровочной смеси углеводородов с установленным структурно-групповым составом для ИК-спектрофотометрии и флуориметрии нефтепродуктов и её апробация в сравнении с известными государственными стандартными образцами (ГСО), используемыми при определении общего содержания нефтепродуктов;

3) определение структурно-группового состава и общего содержания углеводородов в нефтях различных месторождений;

4) исследование модельных систем «вода-нефть» и «вода-почва-нефть»;

5) исследование природных объектов, загрязненных нефтепродуктами.

Научная новизна. Предложен новый методологический подход к

использованию аттестованных методик определения содержания нефтепродуктов методами ИК-спектрофотометрии и флуориметрии для анализа структурно-группового состава нефтей и НП. Разработана и апробирована шестикомпонентная модельная смесь углеводородов (КС-6) с заданным структурно-групповым составом, пригодная для калибровки ИК-спектрофотометров (/у=3200-2800 см" ) и флуориметров (А^озб. = 255 нм, Арег 300-400 нм). В рамках предложенного подхода впервые получены достоверные данные по структурно-групповому составу и содержанию углеводородов в нефтях различных месторождений. На примере модельных систем «вода-

нефть» и «вода-почва-нефть» изучено влияние процессов растворения и десорбции углеводородных компонентов нефти из нефтезагрязненных почв на результаты определения структурно-группового состава. Анализ содержания нефтяных загрязнений с учетом их структурно-группового состава впервые использован для оценки эффективности рекультивации нефтезагрязненных территорий, а также для определения содержания нефтепродуктов и «углеводородного фона» в природной поверхностной воде для ряда озер Западной Сибири.

Практическая значимость работы. Анализ структурно-группового состава и содержания нефти и НП важен как для оценки качества углеводородного сырья, используемого в процессах нефтепереработки и нефтехимии, так и для совершенствования методов экологического мониторинга объектов окружающей среды. Предложенный в работе подход к определению этих параметров основан на использовании спектральных методов и может широко использоваться в практике аналитических лабораторий.

На защиту выносятся:

1) Способ определения структурно-группового состава и корректировки результатов определения содержания НП, полученных методами ИК-спектрофотометрии и флуориметрии с использованием для калибровки средств измерений модельных углеводородных смесей с заданным массовым соотношением алкильных и арильных фрагментов молекул углеводородов;

2) Результаты подбора компонентного состава модельной смеси КС-6, содержащей 75 % фрагментов алкильной группы и 25 % фрагментов арильной группы (по массе), для ИК-спектрофотометрического и флуориметрического методов анализа;

3) Сравнительный анализ экспериментальных результатов определения структурно-группового состава и общего содержания углеводородов в нефтях различных месторождений;

4) Анализ экспериментальных закономерностей изменения структурно-группового состава загрязнений при растворении нефти в водной фазе и десорбции из нефтезагрязненных почв на примере модельных систем «вода-нефть» и «вода-почва-нефть»;

5) Результаты исследования структурно-группового состава и содержания нефтяных загрязнений в природных объектах (вода, почва) и буровых шламах.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на 4-ой научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы. Взгляд в будущее» (Лиманчик, 2007), Международной академической конференции «Состояние, тенденции и проблемы развития нефтегазового потенциала Западной Сибири» (Тюмень, 2008), 7-ой Всероссийской конференции «Экоаналитика-2009» (Йошкар-Ола, 2009), 2-ой Международной конференции "Окружающая среда и менеджмент природных ресурсов" (Тюмень, 2011).

Настоящая работа является частью научных исследований, проводимых при поддержке гранта по постановлению Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. №220, договор №11.034.31.0036 от 25.11.2010 г.

Публикации. По материалам работы опубликовано 8 печатных работ, из них 3 статьи в рецензируемом научном журнале.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Углеводороды нефти

Нефть представляет собой природную жидкую смесь углеводородов (УВ) с примесью газообразных УВ, а также сернистых, кислородных, азотистых производных органических и неорганических веществ. Основные элементы, входящие в состав нефти и в продукты ее переработки, это углерод (83-87%) и водород (12-14%) [1,2].

Для большинства нефтей при температуре 20 °С плотность в среднем

ОС) Ч

составляет р =0,80-0,90 г/см . Высоковязкие смолистые нефти имеют плотность близкую к 1 г/см3, а с газоконденсатных месторождений - вплоть до значении 0,75 г/см3. На величину плотности влияет много факторов -содержание растворенных газов и смол, фракционный и химический состав. К примеру, плотности УВ, как основных компонентов нефти, возрастают в ряду: алканы < олефины < нафтены < арены [3, 4]. В зависимости от плотности нефти подразделяются на особо легкие (р2о<0,830), легкие (0,830<р2О<0,850), средние (0,850<р2О<0,870), тяжелые (0,870<р2О<0,895), битуминозные (р20>0,895) [5].

Химические классификации нефти основываются на различиях её группового состава и некоторых фракций. Основные группы веществ нефти представлены на рисунке 1.1. В составе нефти различают следующие классы УВ [6]:

1. Алифатические (метановые) УВ - алканы, их содержание в нефти 3550% по объему;

2. Циклические насыщенные (нафтеновые) УВ - циклоалканы (25-75% по объему);

3. Циклические ненасыщенные (ароматические) УВ - арены, их содержание в нефти 10-35%.

50 75

Содержание в весовых %

Рис. 1.1 Соотношение компонентов нефти и их характеристика,

по Н.Б. Вассоевичу [7]

Нефть возникла из ограниченного количества структур, находившихся в составе живых организмов, поэтому она не является смесью всех теоретически возможных изомеров УВ. Учитывая то, что нативные УВ и нефтяные загрязнения характеризуются схожим составом, вопросы индикации генезиса УВ являются достаточно сложными и требующими селективных методов исследования.

1.1. Классификация нефтей по углеводородному составу

В настоящее время известны три группы классификации нефти: химическая, геохимическая (генетическая) и технологическая (товарная, промышленная) [2].

Химическая классификация. С 1962 года известна классификация нефти «Карпатика» по структурно-групповому составу в зависимости от числа атомов углерода, приходящегося на алифатические радикалы, нафтеновые и ароматические циклы в усредненной молекуле [8].

Более совершенной является химическая классификация на основе углеводородного состава нефти, который определяется при помощи разделения элюентной хроматографией. После адсорбции на активированном силикагеле группы УВ нефти выделяются десорбцией последовательно изооктаном, бензолом и ацетоном, как показано в таблице 1.1. По данной классификации нефти делятся на три класса, каждый из которых включает по три группы.

Таблица 1.1

Классификация нефтей с помощью элюентной хроматографии [8]

Нефть класс группа Групповой углеводородный массовый состав, %, выделенный Массовое содержание, %

изооктаном бензолом ацетоном сера твердые УВ асфальтены бензиновая фракция

перв. втор.

Парафиново-нафтеновая 1 1 2 3 52 52 52 20 20 20 25 25 25 7,5 7,5 7,5 0,5 0,5-2 2 10-25 10-25 10-25 1 1 1 25 25 25

Нафтеново-ароматическая 2 1 2 3 40-52 40-52 40-52 25 25 25 15-35 15-35 15-35 12,5 12,5 12,5 0,5 0,5-2 2 10 15 10 1 5 1-5 10 15 15

Ароматическо 3 1 40 10-25 25-50 12,5 2 10 5 30

-нафтеновая 2 40 10-25 25-50 12,5 2-4 10 12,5 30

3 40 10-25 25-50 12,5 4 5 12,5 30

При химической классификации нефтей чаще всего применяется номенклатура, в которой название преобладающего класса УВ входит в название нефти в форме прилагательного (метановая, нафтеновая, ароматическая, или алкановая, циклоалкановая, ареновая). Классы УВ, содержание которых менее 10 %, не учитываются. Название нефти начинается с названия класса (-ов) УВ, содержание которых составляет от 10 до 25 % в форме метано-, нафтено-, ароматико- или алкано-, циклоалкано-, арено-. Далее следует название класса (-ов) УВ, содержание которых составляет более 25 %, но менее преобладающего класса УВ. Существенный недостаток такой классификации — в том, что для характеристики нефти необходимо предварительно выполнить большое количество аналитических измерений.

Критериальными параметрами для дополнительной подклассификации нефти служит массовое содержание парафинов, нафтенов и аренов в процентах. Предполагается, что не существует нефтей, в которых бы полностью отсутствовал какой-либо класс УВ, а нефтяные дистилляты полностью состояли бы из парафинов, нафтенов и аренов. Приняты следующие интервалы изменения содержания У В каждого класса ф:

1. 0<ф<25

2. 25<ф<50

3. 50<ф<75

4. 75<ф<100

Такая подклассификация может быть применена лишь для светлых нефтяных фракций (перегоняющихся до 300 °С), для которых возможно достоверное определение всех трех классов УВ при использовании современных методов анализа.

Отношение содержания количества углерода в парафиновых (Сп) фрагментах и в нафтеновых (Сн) фрагментах нефти определяет её тип:

- нафтеновая нефть - Сп/Сн< 0,5;

- нафтено-метановая нефть - 0,5 < Сп/Сн< 1,0;

- метано-нафтеновая нефть - 1,0 < Сп/Сн< 2,0;

- метановая нефть - Сп/Сн> 2,0.

Более узкие интервалы изменений величин Сп/Сн (по 0,25 в диапазоне от 0,5 до 2,0) используются для дополнительного ранжирования т