Определение термодинамических и кинетических параметров полигалогенметанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

Раздел I. Аналитический обзор.

Глава 1-1. Физико-химические свойства политалогенмета

1-1-1. Энергия связи внутренних электронов и химическая информативность электронных спектров 15 1-1-2. Энергии электронных переходов в УФ области спектра.

Глава 1-2. Физико-химические параметры с участием полигалогенметанов.

1-2-1. Энергии атомизации

1-2-2. Энтальпии образования.

1-2-3. Энергии Гиббса

I-2-4. Параметры Аррениуса реакций с участием поли-галогенметанов.

Раздел II. Экспериментальное исследование полигалогенметанов и процессов с их участием.

Глава 11-1. Экспериментальная установка и методика измерений.

II-1-1. Метод стационарного фотолиза.

11-1-2. Многоходовая оптическая спектральная система.

11-1-3. Устройство для анализа примесей в атмосфере 64 П-1-4. Краткие выводы.

Глава П-2. Матричная кинетическая спектроскопия.

11-2-1. "Генерация" и мультиплицирование световых импульсов с ультрамалой скважностью многоходовыми матричными системами.

П-2-2. Ноль-метод кинетической спектроскопии.

11-2-3. Формализм метода матричной спектроскопии

П-2-4. Краткие выводы.

Глава 11-3. Спектры УФ поглощения полигалогенметанов

Глава 11-4. Механизм и кинетика фотодиссоциации С^С^

11-4-1. Гипотетический механизм и формальная кинетика.

П-4-2. Система дифференциальных уравнений

11-4-3. Уравнения материального баланса

П-4-4. Решение системы уравнений.

11-4-5. Вычисление неизвестной константы к^ и вычисление механизма.

П-4-6. Краткие выводы.

Глава 11-5. Механизм и кинетика фотохлорирования

СНГ2С1 (избыток С12)

11-5-1. Гипотетический механизм и формальная кинетика

11-5-2. Система дифференциальных уравнений.

11-5-3. Уравнения материального баланса.

П-5-4. Решение системы уравнений.

П-5-5. Вычисление неизвестной константы к^ и обоснование механизма.НО

11-5-6. Краткие выводы . III

Раздел III. Развитие гомологических представлений при исследовании полигалогенметанов

Глава III-I. Система гомологии и ее свойства

III-I-I. Систематика молекул ПШ.

III-I-2. Химический смысл пространственной организации гомологий.

III-I-3. Физический смысл пространственной организаций гомологий

III-I-4. Математическая интерпретация системы гомологий

III-I-5. Краткие выводы

Глава III-2. Система гомологий и проблема достоверности экспериментальных данных

III-2-I. Когомологии и достоверность

III-2-2. Принцип множественной интер- и экстраполяции

III-2-3. Краткие выводы.

Глава III-3. Методы расчета физико-химических параметров молекул полигалогенметанов.

III-3-I. Эмпирические методы расчета энергии активации.

III-3-2. Эмпирические методы расчета энтальпии образования

III-3-3. Основы метода гомологической самокорреляции класса.

III-3-4. Алгоритм расчета

III-3-5. Согласование кинетических и темодинамических параметров

- б

Ш-3-6. О программе создания Банка данных

Ш-3-7. Краткие выводы.

Основные результаты, выводы и перспективы

В шестидесятые годы нашего столетия проблема связи структуры и реакционной способности приобрела новое звучание. В это время началось интенсивное развитие работ в промежуточной области между термохимией и химической кинетикой. Первая ставит целью определение тепловых эффектов реакций и установление их зависимостей от различных физико-химических параметров молекул. Вторая исследует скорости и механизмы химических реакций. Основополагающими здесь являются работы С.Бенсона, который в своей книге "Термохимическая кинетика" писал: "Термохимические свойства веществ накладывают жесткие ограничения на кинетические параметры, используемые для описания систем изменяющихся во времени". Например, на основе формулы К = к-ц/к^р связывающей константу равновесия К химической реакции с константой скорости прямой к^ и обратной к£ реакций : можно изучать параллельно кинетические и термохимические параметры. Бенсон с сотрудниками в своих работах обычно находит экспериментально как константы скорости, так и константы равновесия. Пользуясь тем, что из трех приведенных выше величин лишь две независимые, можно при этом определять непосредственно трудно устанавливаемые кинетические параметры. Другая возможность состоит в определении констант равновесия разными методами: прямым измерением равновесных концентраций или же измерением констант скорости. Это позволяет свести до минимума вероятность ошибки в определении констант равновесия. Такой прием (он иллюстрируется на рис.1) в сочетании с точными методами измерения концентраций, дает

ТЕРМОХИМИЯ

ХИМИЧЕСКАЯ

КИНЕТИКА \а к! к! '"' ^^

ПРЯМОЕ ИЗМЕРЕНИЕ Квчв. I

00 I

Рис. I. Иллюстрация связи между термохимией и химической кинетикой возможность снизить погрешность измерения констант равновесия до такого уровня, что рассчитанные из этих данных термохимические величины и д Н° нередко оказываются более точными, чем измеренные прямыми калориметрическими методами 14

Однако, всякий эксперимент заключает в себе систематическую ошибку. Свидетельством этого являются разбросы экспериментальных данных разных авторов. Несмотря на указываемую абсолютную погрешность в этом случае трудно поверить в достоверность приводимых данных. Это означает, что актуальнейшей задачей химии является поиск закономерностей, которые, во-первых, управляют распределением значений определяемого параметра на множестве объектов замкнутого класса, а во-вторых, вскрывают взаимосвязь рассматриваемого параметра с дву-мя-тремя фундаментальными константами вещества.

Особенно актуальной эта задача становится в отношении определенных, указанных выше параметров для короткоживущих частиц механизма - радикалов, характеристики которых менее всего подвержены возмущению со стороны окружения только в газовой фазе, но тем не менее изучены чрезвычайно слабо. Таким образом, цель настоящей работы мы видим:

1. В определении основных свойств молекул замкнутого класса - полигалогенметанов (ПШ), в частности, спектров поглощения;

2. В исследовании методом стационарного фотолиза совмещенного с кинетической спектроскопией механизмов фотолиза и фотоокисления некоторых представителей класса полигалогенметанов;

3. В отыскании системы значении некоторых термодинамических, термохимических и кинетических параметров на множестве молекул и многоатомных радикалов рассматриваемого класса;

4. В отыскании таких закономерностей систематики, которые позволили бы в количественной форме сформулировать критерии достоверности экспериментального материала, относящегося к рассматриваемым нами областям химии;

5. В предсказании некоторых физических и термодинамических параметров неизученных молекул полигалогенметанов;

6. В разработке новых, более точных, кинетических методов изучения рассматриваемых молекул.

Хотелось бы более детально остановиться на обосновании выбранного нами для исследования класса соединений. Полига-логенметаны являются уникальным классом в химии (см. Рис.2). Относительная простота состава (пять атомов), при достаточно широком наборе элементов симметрии делают их главными объектами многочисленных спектральных моделей. Включение же в состав молекулы наиболее изученных лигандов - элементов подгруппы галогенов - позволяет на этих моделях исследовать наиболее тонкие особенности электронного строения. 1иганды-га-логены дают возможность построения идеальных моделей для исследования полярных эффектов в спектроскопии, квантовой химии, химической кинетике, химии высоких энергий и технике.

Другой аспект повышенного интереса к долигалогенметанам связан с изучением многоквантовых процессов при поглощении Ж излучения С02~лазера. Очень многие молекулы подходят по частотам колебаний под спектральный состав лазерного луча, который может подаваться либо в виде очень короткого (до

Рис. 2. Области повышенного интереса к полигалогенмвтанам то

Юс) импульса, либо в постоянном режиме. Б первом случае изучаются истинно-фотохимические процессы, во втором - фоторазогрев и термическая диссоциация. И в том, и в другом случае многообразие и родственность молекул класса ШМ открывают широкие перспективы изучения многоквантовых процессов и их приложений для разделения изотопов и т.п. Широкое использование ПШ находят и в тех случаях, когда некоторый объем оказывается заполненным электронами, которые весьма нежелательны в этом объеме. Речь идет о гашении дуговых разрядов в технике высоких напряжений, о пожаротушений. В связи с этим фреоны являются уже классическими объектами в плазмохи-мии.[|.2]

Другой аспект повышенного внимания к ПШ связан с разработкой фотодиссоциативных йодных лазеров на таких молекулах как СР3Л и СИ^З и др., а также сублимиллиметровых лазеров на молекулах СН3Р , СИ2С1г , СН^СС , СН^Р^ , СН3Бг и др.[/.з]

Однако, наиболее общее значение полигалогенметаны приобрели в связи с разработкой наиболее простых гомологических закономерностей, аддитивных и неадцитивннх схем и корреляционных соотношений. [1.4}

Промышленность использует ПШ в качестве пропеллентов для синтеза галогенсодержащих органических соединений и в качестве инертной среды для оксидантов. Такое широкое использование ПШ на практике не могло не привести к попаданию их в атмосферу, где в результате фотохимических реакций они распадаются, а образовавшиеся атомы хлора и брома посредством цепных процессов разрушают озоновый слой нашей планеты, который создан природой для ее защиты от губительного жесткого ультрафиолетового излучения.

Таким образом, мы показали, что общее исследование по-лигалогенме танов как замкнутого класса соединений представляет ничуть не меньший интерес, чем экспериментальное изучение отдельных молекул.

1. Значение энтропии оу относительно нечувствительно к точным значениям углов и длин связей.

2. Значение энтропии S Q Q Q Д Л Я изоструктурных молекул с одинаковым числом тяжелых атомов (например, CHP^, BFg, NP3 COF2, PNO2) одинаково с точностью порядка ^ 1 кал/моль К.

3. Второй уровень достоверности относится к случаю множественной интер- и экстраполяции. В третьем случае достоверность определяется с помощью среднего взвешенного (см. выше).

4. Третий уровень - это удовлетворение имеющихся экспериментальных значений полной системе гомологии, куда входят - 196 -молекулы, многоатокшые радикалы и двухатолшые молекулы с общей формулой Yt И к Fe ^ ип Sr^^ Jp , где

5. Известные эмпирические методы расчета дН^, д & ^ , A S ^ удовлетворительно работают лишь в силу свойств аддитивности этих параметров. В случае неаддитивных параметров эти методы не работают.

6. Впервые оказалось возможным проводить расчеты для процессов с участием радикалов и бирадикалов.

7. Показано на примере реакции СНГ2С1+С1 CP2CI+HCI, что предлагаемый нами подход дает удовлетворительные результаты в плане согласования кинетических и термохимических данных.

8. Предложена программа количественного подхода к проблеме достоверности.

9. Разработаны основы само согласования параметров химической кинетики и термохимии. - 198 -**i '^v? 'ъ.х5 ^ .f f .f II о »-о. > о - 199 -ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ, ВЫВОДЫ И ПЕРСПЖТИВЫ В настоящей работе показано:

10. Механизм фото диссоциации CP2CI2 может быть уточнен в результате прямого измерения концентрации бирадикала СГ2 во времени.

11. Механизм фотохлорирования CP2HCI в избытке CI2 может быть описан девятью элементарными актами. Измерение квазистационарной концентрации CF2 позволило уточнить ранее предлагавшийся механизм.

13. Проделанные кинетические измерения оказались возможными благодаря использованию многоходовой оптической системы, которая явилась частью разработанного нами метода матричной спектроскопии.

14. Дальнейшигл развитием гомологических представлений является созданная нами система гомологии, охватывающая молекулы, многоатомные радикалы и двухатомные молекулы.

15. Нами разработан новый метод системного расчета кинетических и термодинамических величин - метод гомологической самокорреляции класса.