Ориентированный рост монокристаллов оксидных вольфрамовых бронз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г Б ОД

ОС/Го*

2 7 ЯНВ 1997

Еакарин Сергей Викторович

на правах рукописи

УДК 541-135.3, 548-5

ОРИЕНТИРОВАННЫЙ РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ ОКСИДНЫХ ВОЛЬФРАМОВЫХ БРОНЗ.

02-00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

*

Екатеринбург - 1997 г.

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Научные руководители : академик РАН Барабошкин А.Н.

доктор химических наук Калиев К.А-

Официальные оппоненты! доктор Физико-математических,

кандидат химических наук Тарасов А.Я.

кандидат Физико-математических наук Данилкк В. И-

Ведущее предприятие: Уральский государственный технический

университет (УПИ)

Защита состоится "1997 г-в^51час. на заседании диссертационного совета К 063-78.01 по присуждению ученой степени кандидата химических и Фиэико-иатематических наук в Уральской государственной университете им-А-М-Горького ( 620083, Екатеринбург, К-83, пр.Ленина,51, комн. 248)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного университета

Автореферат разослан " <5 __1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент У^ Г" А-Л-Подкорытов

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы«

Работа посвящена исследовании ориентированного роста монокристаллов, где под ориентированны« ростом понимается во-первых - преимущественный рост монокристалла в каком либо кристаллографическом направлении и во-вторых - изменение положения кристалла относительно выбранного в пространстве направления- В процессе электроосаждения таким направление» является перпендикуляр к подложке, на которой растут кристаллы.

В первом случае ремается вопрос о возможности управления габитусом свободно растущих кристаллов, а во втором> о получении единичных кристаллов нужным образом ориентированных в пространстве•

Для этого изучался свободный и конкурентный рост монокристаллов оксидных вольфрамовых бронз в процессе электролиза расплавов.

Вольфрамовые бронзы это вещества общей формулы А^ И 0^ , где 0<Х<1 , которые образуются в результате включения атомов в основном одно- или двухвалентного металла ( А ) в пустоты И где часть вольфрама находится в востановленной Форме.

В настоящее вреия кристаллы вольфрамовых бронз находят при-ненение в различных областях науки и техники -

Существует несколько способов выращивания таких кристаллов 1 при этом электрохимический способ, в сравнении с другими обладает рядом преимуществ. Он значительно упрощает аппаратурное оформление, снижает температуру процесса, сокращает вреия получения кристаллов, поддерживает постоянство химического состава в их объеме.

Эти преимущества способствовали мирскому распространению метода для выращивания монокристаллов оксидных бронз- Однако, несмотря на это, до настоящего времени отсутствуют работы, в которых электролиз расплавов использовался бы для управления габитусом кристаллов и очень мало работ по получении единичных кристаллов определенной ориентации-

Решение обеих задач важно как с научной, так и с практической точек зрения, поскольку перспективы развития многих отраслей техники связаны с получением кристаллов имеющих не-

__ *у _ О

обходимую Форму и ориентацию в пространстве.

Часть представленной работы посвящена получению единичных кристаллов с нувной ориентацией и отысканию условий» позволяющих ею управлять. Решение этой задачи позволит получать готовые к использованию устройства (рабочие электроды для ион-селективных датчиков, элементы индикаторов и т-д->. Для получения единичных кристаллов был использован капиллярный метод» при которой из капилляра в результате конкурентного роста нескольких кристаллов» зародившихся на подложке» вывивает лишь один. Необходимость управления ориентацией этого кристалла в пространстве, в свои очередь потребовала детального рассмотрения механизма развития текстур роста-

Понять, как развиваются текстуры нельзя не рассматривая рост свободно растущих отдельных кристаллов• Таким образок обе задачи ориентированного роста в данной работе тесно связаны друг с другом-

Цель диссертации -

- разработать методику определения ориентации монокристаллов непосредственно в процессе кх роста при электролизе расплавленных солей»

- установить электрохимические параметры, позволяющие управлять габитусом кристаллов,

- изучить свободный рост кристаллов оксидных бронз тетрагональной и гексагональной структур»

- изучить конкурентный рост кристаллов на подложке в гальваиостатическои и потенциостатическон рекимах электролиза для кристаллов различных структур и габитуса»

- проверить действие механизма "геометрического отбора" в случае развития текстуры роста для кристаллов кубической структуры рамбододекаэдрического габитуса, а также для кристаллов тетрагональной и гексагональной структур«

'Научная новизна :

- разработана иетодика определения ориентации монокристаллов непосредственно в процессе их роста при электролизе поливольГранатных солей,

- установлено» что габитус кристаллов зависит от плотности тока и перенапряаения,

- детально изучен свободный рост кристаллов оксидных вольфрамовых бронз тетрагональной и гексагональной структур

- 4 -

в широком диапазоне потенциалов. Установлены интервалы перенапряжений , где кристаллы имеют "характерный" габитус,

- выявлены аномальные зависимости скорости роста граней кристаллов от перенапрявения,

- высказано предположение о происходящем в растуиеп кристалле процессе самоорганизации, что приводит к изменению габитуса- Иеханнзпом такой самоорганизации является отбор нежду отдельными блоками по их электропроводности,

- установлено, что принцип геометрического отбора выполняется для кристаллов любой структуры если их габитус в процессе роста не изменяется,

- подтверждено, что геометрический отбор осуществляется как в сплоаноп слое, при непосредственном соприкосновении кристаллов, так и без ях соприкосновения. В последнем случае кристаллы влияат друг на друга через поля (электрические, концентрационные)-

Научная и практическая ценность:

- предложен новый электрохимический способ выраинваиия конокристаллов оксидных бронз, позволякъгай в несколько раз сократить время получения кристалла необходимого габитуса н разнера- Способ основан на установленной в работе зависимости анизотропии скоростей роста от перенапряяения и плотности тока■ На данный способ получено авторское свидетельство на изобретение-

Апробация работы- Результаты вскедиие в диссертационную работу были долопекн на VII и VIII совещаниях по Физккохямн-ческая проблепак кристаллизации (Звенигород 1984,1988 г.г->, а такие на 7 Всесоюзной конференции по росту кристаллов (ffocscsa, 19BSr) -

Публикации- Основные результаты диссертации опубликована s девяти научных публикациях (4 статьи в центральной п зару-беяной печати, 1 депонированная рукопись, материалы 3 всесоюзных и иеядународных конференций, 1 авторское свидетельство ва изобретение)-

Объем работы- Диссертация состоит из введения, четырех глаз, кратких выводов я списка цитируемой литературы. Содер-а:<т 132 страницы машинописного текста, 59 рисунков, 4 таблицы- Библиография внл»чагт 104 наименования.

- 5 -

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулирована цель и задачи диссертации, обоснован выбор оксидных бронз, как модельного объекта-

Глава 1 - литературный обзор-Анализируются модели развития текстур роста, механизмы роста отдельных кристаллов, а также рассматривается вопрос их морфологической устойчивости-

Приведенный обзор литературы дает возможность заключить, что ориентированный рост монокристаллов применительно к процессу электрокристаллизации до настоящего времени систематически не изучался- Нет работ касающихся исследования зависимости габитуса кристалла от электрохимических параметров« До конца не ясен механизм конкурентного роста монокристаллов различных структур,тем более не известно, как управлять этим процессом•

Глава 2 - описаны методики проведения эксперимента и исследования получению кристаллов-

Соли,из которых готовили навески,первоначально просушивали при температуре 300°С в течение нескольких часов• Полученные навески плавили в кварцевом тигле-

Для проведения эксперимента электрохимическую ячейку помешали в иахту трубчатой печи- Температуру поддерживали постоянной 700°С- Вблизи электродов (в электролите) температуру контролировали с помощь» платино-платинородиевой термопары-

Б качестве источников питания в одних опытах служила батарея аккумуляторов напряжением 50 В-, а в других - потенци-остат ПИ 50-1-1. Контроль потенциала осуществляли высокоои-кын вольткетрои-

Наблыдекие за ростом монокристаллов, а также определение их ориентации осуществляли непосредственно в процессе роста через слой расплавленного электролита с помощью микроскопа ИБС-2- Эксперименты проводили в атмосфере воздуха-

Оьемку вели Фотоаппаратом "Зенит-Е" через микроскоп. В ряде случаев визуальные наблюдения проводили с использованием телекамеры "Электроника Н-802"- В отдельных опытах был использован метод съемки кристаллов "на просвет". Источник

- 6 -

света в этом случае находился снизу ячейки-

Отмытые монокристаллы исследовали оптическим, рентгеновским, мюсрорентгеноспектралькыи и химическим методами-

Рентгеноспектральный анализ проводили на установке "СашеЬах", а рентгеновский - на установке "ДРОН -2"-

Методика определения ориентация кубических монокристаллов

Нами разработана методика определения ориентации кристалла относительно подложки непосредственно в процессе его роста • Смысл ее заключается в определении углов между двумя ребрами с известными индексами С Ък13, исходящими из одной веринны, и нориалыд к плоскости параллельной подложке- Подставляя косинусы найденных углов в известную Формулу и решая систему двух уравнений (принимая и равным единице), находили нядексы искомой плоскости <чуи>«

Практически определение сводятся к измерении проекция ребер на плоскость подложки и нормаль к ней оптическим методой - Эта операция осуществляется с помощь» микроскопа, снабженного приспособлением для измерения расстояний вдоль оптической оси- В него входят индикатор отклонения и микрометр типа КС-25- Обижй вид установки показан на рис-1•

Рис-1 Схеиа установки для определения ориентации нояо -кристаллов ' 1-микроскоп, 2-никроиетр, 3-инджсатор отклонения,4-эдектрод, 5-печь, 6-ионокристалл-

Методика изучения соотношения ориентации зарождения и

роста кристаллов вольфрамовых бронз роибододекаэдркческого габитуса-

I

Исходные вещества сплавляли в кварцевой трубке« эаплав-ленной с одного конца кварцевым стержнем, имеющим сквозные капиллярные отверстия диаметром 0.1 - 0-3 им. В эти капилляры вводили полированные с торца платиновые проволочки, которые выполняли роль катода« Торцы проволочек устанавливали относительна среза выхода из капилляра на разную глубину таким образом, чтобы отношение глубины к диаметру капиллярного отверстия И/й изменялось от 0 до 4- Платиновый анод в виде кольца помешали непосредственно на торец кварцевого стержня, выполняющего роль дна рабочей ячейки-

Зарождение я рост кристаллов литий-натрий-воль Фраиовой бронзы проводили в гальваностаткческом режиме электролиза-

Из всех возкожных ориентации ромбододекаэдра рассматривали лишь три ( идеальные ): < 111>, <110>, <100>, а из этих трех ориентировок ту считали преимущественной, при которой соответствумиее направление составляло с нормалью к подложке угол меньший половины угла разворота между рассматриваемыми отдельно взятыми идеальными ориентацияки в комбинациях С111> - <110>, <111> - <100>, -С 110> - <100>. С какой из этих пар мы имели дело судили по виду ближайшей к микроскопу вершинки кристалла- Угол разворота определяли чисто геометрически-Процент той или иной ориентации (£) из общего числа наблюдаемых определяли ие менее чем из 20 экспериментов для каждой плотности тока-

Методяка определения ориентации монокристаллов гексагональной и тетрагональной структур-

Первоначально определяли огранку и параметры решетки тех кристаллов, которые получались в исследуемом интервале плотностей тока-

Для нахождения полюса <шги> определяли два угла между диагоналями базисной грани и плоскостью <и?и> параллельной подложке (катоду)- Углы расчитывали из соответствующих прямоугольных треугольников, катеты которых определяли по описанной методике . Используя полученные значения углов с помощью сетки Вульфа на стереографическую проекцию наносили полюс - Найденному в ходе эксперимента полюсу , в слу-

чае если он попадал в зону определенного радиуса , приписывали индексы того полюса, вокруг которого она была очерчена- а -

Методика изучения соотношения ориентаций зарождения и роста кристаллов вольфрамовых бронз тетрагональной и гексагональной структур.

Опыты проводили в кварцевой ячейке ■ В качестве катода служила медная проволока диаметром 0.37 км, заплавленная под вакуумом в тугоплавкое стекло.Зарождение и рост монокристаллов бронзы проводили в гальваностатическои режиме- Первоначально ориентации кристаллов определяли на торцевых катодах после чего катод растворяли до необходимой глубины капилляра- Соотношение глубины капилляра (Н) к его диаметру (d) составляло О» 2, 4. Растворение проводили накладывая на электрод анодный импульс тока.

Кристаллы бронзы зарождали на подложке и проращивали через капилляр. Определяли ориентации каждого кристалла вышед-ыего кз капилляра« после чего расчитывали доли "идеальных" ориентировок- При каждой сочетании плотности тока и отноме-нии H/d проводили не менее 20 опытов.

Глава 3 - содержит результаты исследования роста отдельных монокристаллов тетрагональной и гексагональной структур.

Проведенные эксперименты вкличали в себя измерение скоростей роста кристалла в различных направлениях, изучение огранки и морфологии ограняющих кристалл плоскостей, а также определение химического состава и параметров кристаллической реметки*

Рост монокристаллов оксидной бронзы тетрагональ ной структуры-

В качестве электролига была выбрана эквимольная смесь вольфраяатов натрия я калия с добавкой 35 по ль'/, триоксида вольфрама.

Для изучения роста кристаллов использовали двухкипуль-скыи метод. Первоначально на ячейку подавали импульс перенапряжения постоянной величины (140 иВ) и длительности (1с). При этих параметрах импульса зарождали на катоде один кристалл - Рост эародквкегоея кристалла проходил в дальнейшей

- 9 -

при другом перенапряжении• Величина второго импульса увеличивалась от опыта к опыту с шагом 10 мВ до значения 250 нВ • В интервале перенапряжений от 30 до 80 мВ проводили замеры геометрических размеров кристалла в двух взаимно перпендикулярных направлениях <001> и <110>-

В ходе эксперимента кроме визуального наблюдения через микроскоп использовали запись роста кристалла на видеомагнитофон с последующий ее воспроизведением на экран телевизора-В интервале перенапряжений от 40 до 50 мВ установлено уменьшение скорости роста кристалла в направлении <001>-Состав бронзы и ее структура при этом не изменялись, однако в этом интервале перенапряжений была обнаружена переогранка вершинок-

При перенапряжениях до 40 нВ кристаллы росли я виде длинных игл - Их боковые грани огранялись плоскостями -С110>, а вершинки - -С051>-

Г1ри 50 нВ и выше кристалл огранялся плоскостями {110} к •С031>, а при 90 мВ он имел вид бипираииды, в огранке которой присутствовали лишь плоскости <031>-

Последующее увеличение перенапряжения вызывает искажение граней <031>. При этой с их поверхности в направлении <001> вырывались отдельные иглы- В ходе их дальнейшего роста они срастались между собой с образованием монокристалла в виде четырехгранной призмы с плоскими торцами -

Следующей и последней стадией изменения формы кристалла в указанной интервале перенапряжений является пустотелый кристалл-

Визуальные наблюдения позволили выявить еще одну важную особенность процесса роста кристаллов- Было установлено, что при понижении перенапряжения Форма кристалла "обратима", т-е. кристалл преобретает габитус характерный для данного перенапряжения- Такая строгая "обратимость" позволяет использовать ее для получения кристаллов требуемого габитуса и необходимых размеров -

Рост монокристаллов оксидных бронз гексагональной структуры-

В качестве объекта исследования была выбрана бронза

- 10 -

K^LiyW Oj , получаемая при электролизе расплава О-ЗОК^М 04,-0.25Li^W 0.45W 03 .

Как и при изучении роста тетрагональных бронз использовали двухимпульсный нетод. Первоначально на ячейку подавали импульс перенапряжения постоянной величины (240 мВ) и длительности (1 с). При этих параметрах импульса зарождали на катоде один кристалл - Величина второго импульса варьировалась в разных опытах от 0 до 700 мБ с иагои 10 мВ»

В интервале перенапряжений от 0 до 70 нВ проводили замеры геометрических размеров кристалла в двух взаимно перпендикулярных направлениях <0001> и <шГ0>.

Измерения делали непосредственно в процессе электролиза с поисвдьи микроскопа и мерительной сетки. По полученным данный строили зависимость прирамения кристалла в выбранных направлениях от времени роста . Каждая линия строилась на основании замеров не менее 6 кристаллов-

По этим данный строили зависимость скорости роста граней <0001> и {1010> от перенапряжения ( рис.2 ). Наибольший интерес представляет аномальное падение скорости роста грани <10Ю> в интервале перенапряжений 30-40 мВ •

!' j ■

■ц . «

Ряс.2 Зависимость скорости роста граней кристалла -С0001> (кривая 1) и £1010} (кривая 2) от перенапряжения.

Остановлено, что при перенапряжениях до 30 иВ кристалл растет з виде тонкой пластинки, растуией по послойному яеха-низяу, у которой направлением преимущественного роста является <1120>» а в интервала перенапряаений от 40 до 100 иВ кристалл имеет вид правильной, вытянутой в направлении <0001> иестиграннои призмы-

Анализ данных позволяет заключить, что при увеличении перенапряжения выше 30 иВ происходит потеря устойчивости плоского Фронта роста грани <0001> пластинки- На ее поверхности происходит образование множесва выступов, которые в процессе роста превращаются в шестигранные иглы, вытянутые в направлении <0001>. Их боковые грани ограняются плоскостями <10Г0>, а верхнее основание - плоскость» С0001>. Эти иглы не имеют азимутальной разориентировки, в результате чего происходит срастание их между собой с образованием правильного кристалла призмы.

Исследования на рентгеновском иикроанализаторе показали, что при переходе от пластинки к призме наблюдается изменение химического состава, а именно, пластинка содержит меньше калия чем призма*

Для объяснения переоформления пластинки в призму мы привлекли данные английских авторов- С использованием элект-раниомикроскопкческих методов ими было показано, что монокристаллы калий-вольфрамовой бронзы КХЫ 03 были неоднородными. Даже для монокристаллических частиц с размерами порядка 10 ики наблюдались три типа дифракционных картин, соответствующих бронзам разного состава.

Вполне вероятным кажется наличие внутри одного монокристалла - пластинки подобных микроучастков,которые отличаются своим составом и электрическими свойствами- Между этими участками с увеличением перенапряжения может идти отбор по их электропроводности- При этом будут вырываться вперед те участки, которые обладают наибольшей при данных условиях электропроводностью' Отбор пойдет в том направлении, чтобы уменьшить диссипацию энергии монокристалла-

Нами были проведены исследования анизотропии электрических свойств гексагональной призмы определннногого состава» Было установлено, что сопротивление кристалла в направлении <0001> почти ка три порядка меньше чем в направлении <1010>, что подтверждает данное предположение-

Описанный отбор огледьнш участков монокристалла па их электропроводности является механизмом самоорганизации , происходящей в растущем монокристалле- Такой вывод позволяет по новому взглянуть на процесс Формирования кристаллов-

Что касается уменьшения скорости роста грани <1010> с

- 12 -

ростом перенапряжения, то это можно объяснить изменением состава и структуры бронзы при перенапряжениях 40 мВ и выше. В этом случае мы имеем дело с веществом, отличным от того, что было при меньших перенапряжениях. Анизотропия скоростей роста для кристаллов новой бронзы уже другая.

Увеличение перенапряжения, как и в случае тетрагональных бронз, приводит к дальнейшему изменению габитуса кристалла, при этом сохранение Формы кристалла зависит от того,как быстро источник питания компенсирует уменьшение тока, идущего на его рост . Чем в более неравновесных условиях выращивали кристалл, тем труднее было зафиксировать его Форму- В ряде случаев для уточнения границ областей перенапряжений, где растут кристаллы того или иного габитуса, использовали метод развертки потенциала во вренени-

При достижении перенапряжения 100 мВ преимущественное развитие в направлении <0001> имеет лкмь стенки призмы-

Последующее увеличение перенапряжения до 170 мВ приводит к тому, что из углов пустотелой призмы в направлении <0001> вырывается шестигранные иглы. Область выделения иглообразных кристаллов лежит в интервале 170-300 иЕ-

Звеличивая перенапряжение можно достичь такого значения, при которой происходит быстрое вытягивание ребер иглы в направлении <1120>. Кристалл принимает вид "раскрытой книги", где каждый ее "лист" получается за счет роста вдоль всей длины ребра- Кристалл такого габитуса получается в интервале перенапряжении 300-350 нВ и переоформляется в кристалл "паутинку" как только перенапряжение поднимается выше 350 нВ-

При перенапряжениях от 400 до 690 мВ, т-е- вплоть до выделения вольфраиа на электроде растут дендриты- Резкое падение напряжения приводит к тешу, что дендриты почти сразу после зарождения превращаются в друзу кристаллов разного габитуса -

По аналогичной причине происходит зарастание пространства между "листая*" кристалла "раскрытая книга" и между ребрами кристалла "паутинка"-

Как и для тетрагональных бронз формы роста являются "об-ратиныни".

Рентгенофазовый анализ показал, что во всем исследуемом интервале перенапряжений растут бронзы, являющиеся изострук-

- 13 -

турными гексагональной бронзе состава К^ .

Глава 4 - содержит результаты изучения соотношения ори-ентаций зарождения и роста монокристаллов кубической срукту-ры ромбододеказдричёского габитуса« тетрагональной структуры и гексагональной структуры. Рассматривается конкурентный рост кристаллов в капилляре« а также на торцевой электроде в сплошном слое*

Рис-3 Зависимость ориентации кристаллов вольфрамовой бронзы от плотности тока* Соотношение Н/й ! а - 0« б - 2 , в - 4

Соотношение ориентации зарождения и роста кристаллов вольфрамовых бронз ромбододекаэдрического габитуса-

Электролитом для получения бронзы служила эквииольная смесь вольфраматов лития« натрия с 30 паль'/, тркокоида вольфрама *

Как видно нз рис-3 процесс развития ориентации кристаллов натркй-лятин-вольфрановой бронзы имеет сложный характер и зависит от плотности катодного тока и от глубины капилляра-

С ростов величины Н/й в условиях умеренных плотностей тока и малых глубин погружения катода в капилляр исчезают ориентации малых диагоналей и сохраняются направления длинных диагоналей« следовательно выполняется принцип геометрического огбо^д.

Кажущееся отклонение от этого принципа« а именно появление ориентации <111> при больших шятностях тока и величинах

- 14 -

Н/б объясняется переогранкой монокристаллов, связаной с изменением состава расплава внутри капилляра, вследствие чего электролиз ведется первоначально в области диаграммы катодных продуктов системы , где выделяются кубические кристаллы вольфрамовой бронзы. Для них наблмдаеиая ориентация соответствует наиболее длинной диагонали. По мере приближения кристаллов к выходу капилляра они вновь попадают в область расплава, где равновесно существуют грани <110>-

Химический анализ показал, что чем больше катодная плотность тока тен быстрее происходит обеднение по вольфрамовому ангидриду и изяенение формы кристаллов вольфрамовой бронзы.

Появление же ориентации <111> при меньших плотностях тока с ростом отиоаения Н/с! указывает на то, что с углублением торца катода внутрь капилляра это обеднение достигается быстрее.

Подтверждение такому объяснении было получено в ходе экспериментов по изучению влияния плотности тока на переш-ран-ку ромбододекаэдра-

Соотношение ориентации зарождения и роста кристаллов вольфрамовых бронз тетрагональной и гексагональной структур•

Электролитом для получения тетрагональной бронзы служила эквинольная спесь воль?раматов натрия и калия с добавкой 30 моль'/ триоксида вольфрама- Гексагональиуи бронзу получали электролизом расплава 0^- 0-30К2М - 0-45М 03 -

Из рисунка 4 видно, что катодная плотность тока влияет, как на ориентации кристаллов на подложке* так и на скорость развития конечных ориентации. Исследования показывают, что выхода из капилляра достигают кристаллы лимь из того набора ориентировок, который возникает на подложке при данной плотности тока, никаких новых ориентировок в процессе прорастания не образуется. Кроме того установлено, что по мере прорастания кристалла через капилляр в связи с уменьшением плотности тока, а следовательно и перенапряжения его огранка меняется-

Хотя, с одной стороны, сами результаты важны, т.к. позволяем прогнозировать какую ориентации будет иметь вышедмий

- 15 -

из капилляра кристалл, с другой стороны, они не позволяют делать заключения относительно механизма развития текстуры роста. Неясно, например, выполняется ли в данной случае принцип геометрического отбора , поскольку тот предполагает неизменность габитуса кристалла- Это заставило перейти к другому режиму электролиза.

Ранее, используя потенциостатический репин, были установлены области перенапряжений, в которых Форма кристалла сохраняется. Переход из одной области перенапряжений в другую сопровождается изменением габитуса-

В случае тетрагональной бронзы установлена область существования бшхирапид в интервале перенапряжений 90 -110 иВ-Кристаллы зарождали, подавая на электрод импульс перенапряжения амплитудой 160 иЕ и длительность» 1с- Дальнейший рост этих кристаллов проводили при перенапряжении 100 кБ-

В ходе экспериментов первоначально было установлено распределение ориентации на торцевой электроде ■ -С П0> -31%, <010> - 31%, <111> - 19%, <001> - 19%. При прорааивании кристаллов через капилляр, для которого Н/с5=2 и 4, на его выходе появляется кристаллы лишь одной ориентации <110>, т.е. в процессе роста из набора кристаллов, зародившихся на катоде, остаются лишь единичные кристаллы, ориентированные таким образом, что направление их длинной диагонали совпадает с осыа капилляра.

Использование потекциостатического режима электролиза для Еыраиисанля кристаллов гексагональной бронзы позволило прийти к такому же выводу. Е этой случае при малых перенапряжениях С 10,20 мВ) из капилляра ( и 4 ) выходят пластинчатые кристаллы ипеющае одну ориентации <1120>• Нормаль к этой плоскости имеет такие же индексы и является направлением преимущественного роста тонкой пластинки ( ее длинной диагональю ). Первоначально установленное распределение ориентации на торцевой электроде : <10Т0> - 40%, <1120> - 40%, <0001> - 20%.

Еие более наглядно демонстрируют этот результат опыты по проращиванию через капилляр иглообразных кристаллов. Область перенапряжений, где кристаллы гексагональной бронзы имеют !•>• 5 «цыц игл, летит « интерваль' 1/0 - ¿00 мБ- Б данных оп.гтах в качестве Фиксированного значения брали 200 мВ.

- 16 -

Было установлено, что из капилляра, имея на торцевой электроде тот же набор ориентации, что и в экспериментах по выращиванию пластинок, всегда выходят призмы вытянутые в направлении <0001>, следовательно из одного набора ориентации по аелани», меняя лишь подаваемое на электрод напряяе-ние, на выходе капилляра можно получать единичные кристаллы разной ориентация -

Конкурентный рост кристаллов в сплоином слое-

При рассмотрении конкурентного роста кристаллов в сплом-ном слое ваяна выяснять сдвигаится ли их геометрические центры.. Под геометрическим центром кристалла на подлояхе здесь понимает центр кристалла нысленно достроенного до правильной ?>оркы.

Ответ на этот вопрос позволит выяснить сохраняют ли одинаковую скорость роста отдельные участки кристалла. Если при столкновении кристаллов друг с другой их геометрические центры не сдвигаются и совпадаит с центрами кристаллизации, следовательно отдельные участки кристаллов могут расти с разными скоростями- Ясно, что при этой принцип геометрического отбора неприменим, поскольку для его соблюдения требуется чтобы грани кристалла росли с одинаковыми скоростями-

Коллективный рост кристаллов, геометрические центры которых не сдвигаятся, должен приводить к образовании кристаллического агрегата подобного тому, который описан в работе Иубникова • "с высотой самого высокого кристалла и инркной canoro кярского кристалла; по всем другим направлениям агрегат будет иметь соответственно паксниальный размер"■

В качесве яодельного объекта была выбрана гексагональная калий-литий вольфраиовая бронза, получаемая на катоде путем электролиза поливольгранатного расплава 0■25К, W 0^-0.SCLi^W 0-45Я 03-

Проведенные эксперяиеяты показали , что первоначально на катоде росли кристаллы, геометрические центры которых совпадали с центрами кристаллизации- После столкновения криталлов в процессе дальнейшего роста их геометрические центры сдвигались. Образование описанного Иубникозым агрегата не происходило.

Таким образам в настоящей работе изучено развитие ориентации роста кристаллов оксидных вольфрамовых бронз различной структуры при их электроосаждении из поливолъфраматных расплавов. Показано, что ориентация кристаллов, проросших через капилляр| зависит как от ориентации кристаллов, возникших на подложке, так и от глубины капилляра. Проведенное исследование является подтверждением теории геометрического отбора. Оно показывает, что из достаточно глубокого капилляра выходят единичные кристаллы, направление преимущественного роста которых близко к оси капилляра. Это направление является наиболее длинной диагональю правильного свободно растущего кристалла. В случае ромбододекаэдра таким направлением является <100>, для тетрагональной бипирамиды - <110> , для тонкой гексагональной пластинки - <1120> и для тонкой гексагональной призмы -<0001>.

Поскольку капиллярный метод был использован для изучения механизма развития текстур роста все замечания относительно получения отдельных кристаллов определенной ориеятациии будут справедливы и для получения осадков бронз имеющих необ-ходинум текстуру, кроме того, учитывая, что теория геометрического отбора не накладывает каких-либо ограничений на само веиество, выводы справедливые для бронз, можно распространить и на другие объекты .

ВЫВОДЫ.

1• Разработана методика определения ориентации монокристаллов бронз различных структур непосредственно в процессе их роста при электролизе расплавленных солей.

2- Установлено, что габитус кристаллов тетрагональной н гексагональной структур зависит от прикладываемого перенапряжения, что позволяет управлять Формой свободно растущих кристаллов. Детально изучен свободный рост кристаллов в ии-рсжои диапазоне потенциалов. Установлены интервалы перенапряжений, где кристаллы имеют "характерный" габитус,

3. Изучена анизотропия скоростей роста и морфология кристаллов бронз тетрагональной структуры- Обнаружено снижение скорости роста кристаллов в направлении <001> в интерва-

- Iii

е перенапряжений 40 нВ - 50 нВ. Установлено, что это связа-о с переогранкой вершинок кристалла-

4- Изучена анизотропия скоростей роста и морфология ристаллов бронз гексагональной структуры- Обнаружено ано-альное снижение скорости роста грани <10103- при перенапря-:ении свыше 30 нВ- Высказано предположение, о том, что в ио-окристалле «дет процесс самоорганизации- Механизмом такой аиоорганизации является отбор по электропроводности между тдельными участками кристалла-

5- Изучено соотношение ориентации зарождения и роста для ронз кубической структуры роибододекаэдрического габитуса, етрагоиальной структуры и гексагональной структуры- Показа-о, что независимо от структуры, в той случае, если габитус ародизкихся иа электроде кристаллов в процессе роста не из-еняется» рост их совокупности подчиняется принципу геоиет-нческого отбора- Это позволяет» используя найденные зависи-остя габитуса кристаллов от перенапряжения иа выходе капил-яра получать единичный кристалл любой нужной ориентации-

6- Установлено, что принцип геометрического отбора вы-олняется, как в сплоанон слое при столкновении кристал-ов,так и без их иепосредсвенного соприкосновения. В послед-еи случае влияние кристаллов друг иа друга осуществляется ерез полп ( электрические, концентрационные )-

7- Предложен электрохимический способ получения иоио-ристаллов оксидных бронз заданного габитуса, позволяющей в есколько раз сократить время выранивания. Способ основан иа становленной зависимости анизотропии скоростей роста и станки кристалла от плотности тока и перенапряжения- На даи-ый способ получено авторское свидетельство •

Публикации по тепе диссертации '

1- К-А. Каляев, С-В- Вакарин, А-Г- Аксеятьев, В-А- Коче-ьвсов- Методика определения ориентации кубических монокркс-аллов // Завод, лаб.- 1977-- Г-43, Ы 11.- С.1360-1361.

2- К-А- Калиев, С-В- Вакарии, А-Н- Барабошкин, А-Г- Ак-еятьев, С-И- Захарьяы. Соотноиение ориентации зарождения и оста кристаллов вольфрамовых бронз роибододекаэдрического абитуса // высокотемпературная электрохимия : Электродные

- 19 -

процессы в галогенидных и оксидных электролитах • Сб. науч. тр.- Свердловск, 1981.- Вып.29.- С.17-21.

3. Барабошкин А-Н-, Вакарин С.В., Калиев К-А- Рост кристаллов вольфрамовых бронз тетрагональной структуры / Ред.журн-"Кристаллография"•- Свердловск, 1988.- 7с.- Библи-огр..: 1 назв.- Деп. в ВИНИТИ 20-04.88, N 3033 - В88.

4. К-А- Калиев, А-Н. Барабошкин, С-М- Захарьяш, С.В- Вакарин. Закономерности зарождения и роста кристаллов сложных оксидных соединений при электролизе расплавленных солей // 7 Всесощз. конф- по росту кристаллов : Расшир.тез- докл.- И., 1988.- Т-3-- С-12-13-

5- Барабокясин А-Н-, Вакарин С.В., Калиев К*А. Рост кристаллов вольфрамовых бронз тетрагональной структуры // Кристаллография.- 1989-- Т-34.- Вып.6.- С.1583-1584.

в- К.A- Kaliev, A-N- Baraboshkin, S.V. Vakarin, S.M. Zahariash. Ыас1eation / growth patio of tungsten bronze crystals of different structure and habitus // 9-th Int. Conf- on Cryst. Growth. ( Japan, 1989 >: Abstr-- 1989--P.394.

7- A-N- Baraboshkin, S-V. Vakarin, K-A- Kaliev, V.G. Zyryanov- Overvoltage dependence of anizotropy crystal growth of hexagonal oxide tungsten bronze // 42 Meeting Int- Soc- Electrochem. ( Switzerland. 1991 >: Abstr-- 19918- A-C- N 1675408 СССР МКИ С 30 В 9/14,29/22- Электрохи-нический способ получения кристаллов оксидных бронз. / К-А- Калиев, С-В. Вакарин, А-Н- Барабошкин ( СССР ) М 4367428/26; Заявлено 21-12.87; Опубл. 07-09-91, Бюл-Ы 339- S-V.Vakarin, A-N.Baraboshkin, K-A-Kaliev, V-G-Zyrianov Crystal growth of tungsten bronzes with hexagonal structure // Journal of Crystal Growth.- 1995.- Vol-151-- P-121-126.

Тто-.аб. УрГУ. "¡..¡.J, yy* Тираж «П*