Особенности электрических и термоэлектрических свойств моносульфида самария, связанные с переменной валентностью ионов самария тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им А Ф ИОФФЕ

позови

и На правах рукописи

Соловьев Сергей Михайлович

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОНОСУЛЬФИДА САМАРИЯ, СВЯЗАННЫЕ С ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ ИОНОВ САМАРИЯ

01 04 10 - Физика полупроводников

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 4 МАЙ 2007

Санкт-Петербург 2007

003060134

Работа выполнена в Ордена Ленина физико-техническом институте им АФ Иоффе РАН

Научный руководитель Доктор технических наук старший научный сотрудник

В В КАМИНСКИЙ

Официальные оппоненты Доктор физико-математических наук профессор

В М ГРАБОВ

Кандидат физико-математических наук старший научный сотрудник

В В ПОПОВ

Ведущая организация Санкт-Петербургский Государственный Электро-Технический Университет «ЛЭТИ» им Ульянова-Ленина

Защита состоится «24» мая 2007 г в 10-00 часов на заседании диссертационного совета К 002 205 01 в Физико-техническом институте им А Ф Иоффе РАН по адресу 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул, 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета

Автореферат разослан «24» апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

к ф-м н

С И Бахолдин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Физика редкоземельных полупроводников (РЗП) сформировалась к настоящему времени как отдельное направление в физике полупроводников Она изучает свойства соединений на основе редкоземельных элементов (РЗЭ), к которым относятся лантаноиды, а также иттрий и скандий На долю РЗЭ приходится 17% всех известных элементов, и комбинации РЗЭ с другими элементами дают огромное число возможных соединений Эти соединения отличаются не только многочисленностью, но и разнообразием и специфичностью свойств Среди них есть, в зависимости от расположения 1-уровней ионов РЗЭ относительно зоны проводимости, металлы, диэлектрики и полупроводники Последние обладают наибольшим разнообразием свойств

Редкоземельный полупроводниковый материал моносульфид самария (ЯтБ) является наиболее хорошо изученным среди РЗП, поскольку обладает рядом уникальных свойств, выделяющих его не только среди редкоземельных полупроводников, но и среди полупроводниковых материалов вообще К таким свойствам относятся рекордно низкое давление изоструктурного, ЫаС1-№С1, фазового перехода полупроводннк-металл (6,5 кбар при 300К), связанное с переходом БгпЗ в состояние с промежуточной валентностью иона самария (Бт2*—»Бш2 7+), возможность перевода приповерхностного слоя образца в металлическое состояние путем полировки, наличие фазового перехода полупроводник-металл при одноосном сжатии монокристалла, а также рекордно большая величина пьезо- и тензорезистивного эффектов (коэффициент пьезосопротивления при гидростатическом сжатии л«<6 КГ* МПа"1, коэффициент тензочувствителыюсти К<260)

Сравнительные характеристики SmS и других полупроводников.

Чувствительность к Чувствительность Температурная

Материал давлению, л8, к температуре, а, погрешность, а/л6,

Ю-3 МПа"1 10"4 град' М Па/град

и - GaAs 3,9 220 5,6

n - InSb 3,1 150 4,8

Те 1,1 30 2,7

SmS 6,0 50 0,8

SmS, оптимизи- 3,3 0 0

рованный

Последнее позволило применить материалы на основе ЯтБ для изготовления тензорезисторов и тензорезистивных датчиков всевозможных механических величин (давлений, деформаций, перемещений, ускорений, вибраций и т и) Развитие этого направления доведено до уровня коммерческого производства

В основе перечисленных свойств ЗгиБ лежат такие особенности данного соединения, как переменная валентность ионов самария, эффект самолегирования, фазовые переходы мотовского типа Их изучение именно в БшЗ актуально по той причине, что в этом материале указанные особенности проявляются наиболее ярко по сравнению с другими РЗП ЗшБ является

моделы1ым материалом для их изучения Подход к изучению, предлагаемый в дайной работе, основан на расширении диапазона обследуемых температур в сторону их повышения Этот подход обещал быть плодотворным по той причине,

что за проявление вышеперечисленных уникальных свойств ЗшБ при Т^ЗОО К ответственны примесные донорные уровни Е, ~ 0,045 эВ с концентрацией N1-1020 см"3, которые при повышении температуры должны истощаться и характер свойств должен изменяться

Проведение таких исследований актуально также и с прикладной точки зрения Несмотря на высокую температурную стойкость БтБ (ТПЛ~2300°С), тензорезисторы и датчики на его основе применяются сейчас лишь в климатическом интервале температур (±50°С) В то же время для техники стали актуальны измерения при температурах +120°С и выше, а также в условиях жестких облучений Можно было предположить, что Бпгё должен обладать высокой радиационной стойкостью, поскольку она, как правило, коррелирует с термостойкостью материалов И, наконец, имея данные по электрическим свойствам БтБ при высоких температурах, можно было затронуть еще одну задачу, решение которой всегда актуально - преобразование тепловой энергии в электрическую

Цель и основные задачи

Целыо настоящей работы является экспериментальное исследование электрических и термоэлектрических свойств сульфида самария, а также полупроводниковых материалов и структур на их основе при высоких температурах, теоретическое осмысление этих свойств

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи

1 Усовершенствовать методики и создать соответствующие экспериментальные установки для изготовления тонких пленок и тонкопленочных структур, а также для измерения различных электрических параметров объемных и топкоплепочных образцов исследуемых материалов в условиях повышенных и высоких температур

2 Провести высокотемпературные измерения электропроводности, термо-ЭДС, эффекта Холла и тепловых эффектов, возникающих при нагреве материалов на основе ЗшБ

3 Выявить и показать влияние переменной валентности ионов самария и фазовых переходов на электрические и тепловые свойства БтБ при высоких температурах

4 Установить причины высокой радиационной стабильности электрических параметров БтБ

5 Оценить предельные возможности использования тепзочувствительных материалов на основе ЭтЭ в области высоких температур

Научная новизна

Научная новизна результатов работы заключается в следующем

1 Обнаружено аномальное поведение термо-ЭДС в ЗтБ при высоких температурах и показаны причины его возникновения

2 Обнаружено возникновение электрического напряжения в БшЗ при нагреве в условиях отсутствия внешних градиентов температур (термовольтаический эффект)

3 Обнаружены эффекты теплопоглошения, возникающие при нагреве монокристаллов БтЗ, и выявлены их механизмы

4 Впервые исследовано влияние гамма-облучения на электрические параметры структур на основе Зпгё и установлены причины стабильности этих параметров при облучении

5 Впервые исследованы электрические свойства тонких пленок БшБ при высоких температурах и выявлено влияние на них переменной валентности ионов самария

Практическая значимость.

Результаты работ позволили расширить диапазоны рабочих температур датчиков механических величин и температуры на основе БтБ Эффекты теплопоглошения, возникающие при нагреве БтЯ, могут при дальнейшем изучении оказаться перспективными при использовании с целью охлаждения объектов микроэлектроники в процессе их эксплуатации Полученные данные о радиационной стабильности структур на основе БтБ и ее механизме могут быть применены при создании радиационно-стойких датчиков механических величин и преобразователей энергии В ходе диссертационной работы были изготовлены, испытаны и использованы на практике также и некоторые конкретные приборы работоспособные при высоких температурах датчики напряженного состояния пластмассовых, композитных и бетонных конструкций, прибор для измерения динамики полимеризации пластмасс при высоких температурах, пленочные высокотемпературные терморезисторы на основе 8т8

Основные защищаемые положения

1 Обнаружено аномальное повышение термо-ЭДС, возникающее в монокристаллах ЗтБ при Т>400К

2 Возникновение электрического напряжения в монокристаллах БтЗ при их нагреве обусловлено скачкообразным изменением валентности ионов самария находящихся вне регулярных узлов подрешетки самария (Бт2* —>8ш3++ё) в результате их экранировки электронами, активированными в зону проводимости, и наличием градиентов этих ионов по объему образца Этот же эффект лежит в основе особенностей поведения электрических параметров тонких поликристаллических пленок Бий при высоких температурах

3 Показано, что стабильность электрических параметров тонких поликристаллических пленок БтЗ и структур на их основе при воздействии гамма-облучением обусловлена существованием канала релаксации радиационных возбуждений, связанного с наличием разновалентных ионов самария (8ггг\ 8т3+)

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на 2-й Научной молодежной школе «Поверхность и границы раздела структур микро- и наноэлектроники» (Санкт-Петербург, 1999), на Международном семинаре «Российские технологии для индустрии» (Сакт-Петербург, 2000), на II Международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург 2000 г), на Всероссийской научной конференции «Физика Полупроводников и Полуметаллов» (Санкт-Петербург, 2002), на международном семинаре МНТЦ Fifth ISTC scientific Advisory Committee Seminar "Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology" (Санкт-Петербург, 2002), на Седьмой Санкт-Петербургской ассамблее молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург, 2002)

Работа была поддержана грантами РФФИ №940206251, РФФИ №00-0216947, РФФИ № 07-08-00289, администрации Санкт-Петербурга №М02-2 4К-402

Публикации.

По результатам, представленным в диссертации опубликовано 10 научных работ в реферируемых журналах и 8 в тезисах докладов, получен патент на изобретение

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы Общий объем работы составляет 100 страниц, включая 43 рисунка и 3 таблицы Библиография содержит 63 наименования

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, охарактеризованы ее новизна и практическая значимость, приведены основные защищаемые положения

В первой главе представлены обзор литературных данных по теме диссертации, имеющих отношение к дальнейшему изложению содержания проведенной работы

Рассмотрены общие свойства РЗС и та роль, которую играет ион РЗЭ, имеющий незаполненную 4Г-оболочку Эти оболочки при образовании соединений не перекрываются друг с другом, а образуют локализованные уровни с концентрацией ~1022 см"3 Свойства РЗС определяются в первую очередь тем, куда попадают по энергии эти уровни (в валентную зону, зону проводимости либо в запрещенную зону) Рассмотрена зонная структура SmS и экспериментальные данные, па основании которых она построена Описаны электрические свойства SmS как стехиометрического состава так и в области гомогенности Изложен механизм пьезо- и тензорезистивного эффекта в SmS и полупроводниковых соединениях на его основе, заключающееся в изменении электросопротивления под действием давления или деформации за счет

изменения концентрации электронов проводимости Рассмотрена модель изоструктурного фазового перехода I рода полупроводник-металл в SmS под действием давления, основанная на накоплении в зоне проводимости критической концентрации электронов при приближении примесных и 41-уровней к дну зоны проводимости за счет их барического сдвига Описаны состояния иона самария с переменной валентностью, встречающиеся в сульфидах самария с различной структурой (ТТ13Р4, NaCl) Приведены литературные данные, позволяющие предположить высокую радиационную стойкость тонкопленочных структур на основе SmS

При изложении перечисленных вопросов акцентируется внимание на имеющихся в той или иной области пробелах, как в экспериментальных данных, так и в их интерпретации Как результат такого анализа в конце главы сформулированы основные задачи исследования

Во второй главе кратко рассмотрены способы приготовления образцов, исследовавшихся в работе, а также методика проводившихся экспериментов

Образцы SmS синтезировали из простых веществ самария и серы Монокристаллы SmS выращивались методом направленной кристаллизации из расплава Тонкие (0,1-1 мкм) поли кристаллические пленки моносульфида самария напылялись на различные подложки методом взрывного (дискретного) испарения порошка SmS в вакууме При изготовлении различных тонкопленочных структур пары SmS и металла контактных площадок осаждались на подложку через маски

Описана установка для измерения температурных зависимостей от Т<1300К теплопроводности и термо-ЭДС на основе тигельной вакуумной электропечи ТГВ-1М Приведена схема и описана методика измерений эффекта Холла и электропроводности при высоких температурах (до 700К) в вакууме Изложена методика экспериментов по измерению электрического напряжения, возникающего при нагревании образца в условиях отсутствия внешних градиентов температуры и сопутствующих тепловых эффектов (в вакууме и в среде вакуумного масла, на объемных образцах и топких пленках) Описаны методические приемы, примененные для максимального устранения градиентов температуры, возникающих в образце при его нагреве внешним источником (помещение образца в жидкую среду и меры по устранению конвекции в ней, специальные контейнеры с несколькими оболочками, заключение образца внутри массивного алюминиевого контейнера, и т д) Описана методика исследования радиационной стабильности электрических параметров тонкопленочных резисторов на основе SmS при гамма-облучении на установке "Исследователь" с источником излучения 60Со Кратко изложена методика проведения измерения напряженного состояния с помощью тонкопленочных тензорезистивных датчиков на основе SmS при прочностных испытаниях пластмассовых, композитных и бетонных образцов При описании перечисленных методик проведены оценки погрешности измерений

В третьей главе рассмотрены особенности свойств сульфида самария, связанные с переменной валентностью иона самария Проведены исследования

электропроводности, эффекта Холла, термо-ЭДС, тепловых эффектов Эксперименты проведены на объемных образцах

В разделе 3 1 описаны исследования термо-ЭДС в монокристаллах ЗтБ в интервале температур 300—530К Обнаружено аномальное повышение термо-ЭДС при Т=435-455К При этом величина дифференциальной термо-ЭДС достигает 860 мкВ/К (рис 1)

I

52 50 48

<а

■ -04

08

1

---1

V 1 ,

1 I 1

4 • II

" ^ • 1

1 ч 2

* 4 «

1 ^ »

е

4 4 С! о

42^

40 38 36

16

30 32

34

34

18 20 22 24 26 28

КХЩК.'

Рис 1 Температурная зависимость дифференциальной термо-ЭДС 5т8 (1), 2 электропроводность, I-энергия активации 0,056эВ, II-энергия активации 0,18эВ

Показано, что эффект обусловлен некогерентным изменением валентности ионов самария (8ш+—>8ш3++ё) При Т<435К имеет место обычное для полупроводников уменьшение а при увеличении Т При Т>455К повышение термо-ЭДС (а) может быть объяснено с привлечением прыжкового механизма электропереноса

В разделе 3 2 дано описание экспериментальных данных, полученных в ходе исследования особенностей эффекта возникновения электрического напряжения на образце при равномерном нагреве 8ш8 в условиях отсутствия внешних градиентов температуры Были приняты все доступные меры для предотвращения градиентов температуры на образце и в теплопередающеи среде при нагревании Полученные результаты позволяют предполагать, что причиной возникновения электрического напряжения является спонтанное коллективное изменение валентности ионов самария, находящихся вне регулярных узлов подрешетки металла, Бгп,, в результате их экранировки электронами, активированными в зону проводимости Это явление можно назвать термовольтаическим эффектом (ТВЭ) Оценена энергия, поглощаемая при данном процессе, которая составляет 46 Дж/см3, что на 2 порядка меньше энергии фазового перехода металл-полупроводник в БтБ и соответствует соотношению количества ионов Бш, и

ЛИ ">2 3

основных ионов Бш" (~10 и 10" см", соответственно) В ходе экспериментов получены импульсы напряжения с амплитудой до 2,5В длительностью 1,3 сек при Т-460К (рис 2)

Раздел 3 3 На основании данных по изменению холловской концентрации электронов проводимости при повышении Т, которая скачкообразно повышается

при Т>430К (рис 3), и теоретического рассмотрения ситуации в рамках модели мелкого примесного уровня, показывающего, что при Т>430К боровский радиус дефекта начинает превышать дебаевский радиус экранирования (рис 4), сделан вывод, что в основе возникновения электрического напряжения лежит накопление критической концентрации свободных электронов, приводящей к экранированию кулоновского потенциала ионов 8т,, ответственных за образование в запрещенной зоне донорных уровней с энергией активации 0,045эВ В результате уровни Е„ связанные с ионами и имеющие концентрацию N,—1020 см"3, синхронно опустошаются Поскольку примесные ионы неравномерно распределены по объему образца, возникают градиенты п и, как следствие, возникновение электрического напряжения Таким образом, для возникновения ТВЭ необходимым условием является наличие градиента йш, по объему образца

1

э 1000-

500

Л

2446 2447 2448 2449 2450 2451 2452 2453 2454 2455 2456 2457 2458

t, sec

Рис 2 Максимальный импульс электрического напряжения, полученный при нагревании монокристалла SmS

13

12

11

<

" 10 9 8

-5

20 22 2Л 26 28 30 32 34 36

1000Т КГ'

Рис 3 Температурная зависимость коэффициента Холла монокристалла ЭтЭ Прямая 1 соответствует энергии активации электронов проводимости 0,046эВ

300 350 -ад 4Е0 500

тк

Рис 4 Сравнение величин дебаевского радиуса экранирования при различных температурах (1),рассчитанных для уровней ионов Эш, в ЭшЭ, с величиной боровского радиуса (2) этих же уровней

Раздел 3 4 посвящен исследованию поведения температурной зависимости постоянной кристаллической решетки ЗтБ в образцах с ярко выраженным ТВЭ при нагреве в интервале температур, соответствующем возникновению эффекта На одних и тех же образцах снимались зависимости возникающего электрического напряжения и постоянной решетки а от температуры (рис 5) Показано, что зависимость а(Т) имеет излом в сторону уменьшения а при температурах, соответствующих началу возникновения напряжения Можно описать механизм появления этого излома исходя из предлагаемой модели возникновения электрического напряжения Ионы самария Бт, при генерации меняют свою валентность 8т2+—>8т3++ё Так как ионный радиус Бт3+ меньше, чем 8ш2+ (0,96 и 1,14А соответственно), при увеличении количества 8ш3+ рост величины а с температурой замедляется Уменьшения а не происходит потому, что количество ионов Бт, составляет лишь ~1% от общего количества ионов самария Таким образом, поведение а (Т) подтверждает предлагаемую модель эффекта возникновения напряжения

400

>

Е 300

э

200

100

0

6,00

5,99

о<

Л

5,98

5,97

а)

300

400

500

600

700

300

400

500

600

700

Т, К

Рис 5 Особенности поведения параметров БтБ при возникновении электрического напряжения а - возникающее при нагреве электрическое напряжение, Ь - температурная зависимость параметра решетки

В четвертой главе рассмотрены особенности свойств тонких пленок моносульфида самария, связанные с изменением валентности иона самария Проведены исследования электропроводности, термо-ЭДС, вольт-амперных

характеристик при высоких температурах, а также исследования электрических параметров в условиях гамма-облучения, которое по своему воздействию на вещество до некоторой степени сходно с воздействием высоких температур, да к тому же сопровождается разогревом образцов

В разделе 4 1 рассмотрены электрические свойства тонких пленок БшЗ при высоких (до 580К) температурах Наиболее важной, не только с теоретической, но и с практической точки зрения, особенностью температурных зависимостей электропроводности тонких пленок БшБ является обнаруженное резкое изменение их характера при Т>460К На основании результатов экспериментов по воздействию давлением сферического индентора вблизи одного из контактов на пленку БтБ (рис 6), а также из исследования вольт-амперных характеристик сделан вывод, что за изменение поведения электропроводности ответственен механизм, описанный в 3 3 При повышении температуры концентрация электронов проводимости достигает критического значения и примесные донорные уровни Е„ определяющие зависимость электропроводности о(Т) при Т<460К, опустошаются вследствие экранировки Из полученных результатов можно заключить, что применение тонких пленок БтЗ в датчиках механических величин и температуры резисторного типа ограничено температурой 190 °С

Т,К

Рис 6 Зависимость электрического напряжения, возникающего в тонкой поликристаллической пленкой БтБ (толщина 0,5 мкм) при ее нагревании, от температуры Давление осуществляется сферическим индентором (г=30 мкм, Р-0,5Н)

В разделе 4 2 показано, что за высокую радиационную стойкость поликристаллических пленок Зпгё и их электрических параметров ответственно

также изменение валентности ионов самария При поглощении у-кванта ион Ят2+ переходит в состояние 8ш3+, а освободившийся при этом электрон поглощается ближайшим ионом 8т3*, который переходит в двухвалентное состояние Ионы 8т2' и 8т3+ меняются местами, однако, общее соотношение их концентраций, которое определяет электрические параметры поликристаллических пленок остается неизменным Указанный механизм был обнаружен при исследовании радиационной стойкости электросопротивления пленок с различными а Для анализа экспериментальных данных была предложена феноменологическая модель изменения концентрации разновалентных ионов йт под действием облучения Она заключается в том, что если при данной интенсивности облучения концентрация возникающих неравновесных электронно-дырочных пар поддерживается постоянной, то можно ввести вероятности образования ионов 8т2+ из 5ш3+ при захвате носителей соответствующих знаков (р) и вероятности обратных процессов под влиянием излучения и температуры (<?*) Тогда можно записать следующие уравнения для изменения концентраций 2- и 3-валентных ионов самария (п2+ и п3+ соответственно)

= [(д-«2+(<7+ +д;)\ю, (1)

=1(2)

где N = п+ я3+ — суммарная концентрация ионов самария, Б — экспозиционная доза облучения, пропорциональная времени

Считая начальное распределение 2- и 3-валентных ионов самария по

толщине пленки однородным и вероятности р , д и Ят постоянными по объему пленки, можно получить решения уравнений (1) и (2) в виде

+ ---п„2+)х{1-ехр[-(р++?++^)о]}, (3)

Р +1 +Ят

п' =я*+( Ы Р .-С)х{1-ехр[-(р-+?-+^-)р]}, (4)

Р +1 +<?г

где «о+ и — концентрации ионов 8ш2+ и 8т3+ до начала облучения На рис 7 приведены получающиеся при этом для концентраций разновалентных ионов характерные кривые с насыщением В результате мы имеем стабилизацию соотношения концентраций 2- и 3-валентных ионов самария Показано, что при облучении у-квантами источника 60Со с энергией 1,25МэВ и мощностью экспозиционной дозы 7 105 Р/час пленки БтБ сохраняют свою работоспособность (те их электрические параметры изменяются не более, чем на 1%) до набора экспозиционной дозы -10 °Р

ш

Ъ,атЬ amis

Рис 7 Зависимости концентраций ионов Sm:i и Sm31 от экспозиционной дозы у-облучения, рассчитанные из (3), (4) 2,3 - зависимости и21 и и31 от D, 1,4 - предельные концентрации ионов Sm21 nSm31 для данного режима облучения if* =Np* l(p* +q* и tf* =Np~ l(p~ +q~ +q~) соответственно

В пятой главе рассмотрены новые возможности применения сульфидов самария и полупроводниковых материалов на их основе, связанные с обнаруженными в ходе высокотемпературных исследований новыми свойствами этих соединений Полученные новые данные об электрических свойствах исследуемых соединений при высоких температурах были использованы прежде всего при изготовлении высокотемпературных термосопротивлений Были изготовлены и выпущены мелкими сериями ряд новых резисторов на твердых растворах Sni|.xEuxS и SmS|.xSex, на основе тонких поликристаллических пленок SmS, на основе тонкопленочных структур сэндвичевого типа со слоями SmS и EuS Они были разработаны для решения конкретных задач и представляют интерес лишь с технической и технологической точек зрения

Раздел 5 1 Расширенный в результате проведенных исследований высокотемпературный предел работоспособности тензорезнсторных датчиков механических величин (от +50°С до +190°С) позволил разработать новые типы датчиков внутренних напряжений пластмассовых, композитных и бетонных конструкций на основе сульфида самария Тензорезисторы для бетона работоспособны до Т=190°С, имеют коэффициент тензочувствителыюсти К=20 100 и чувствительность электросопротивления (R) к всестороннему сжатию 1-3% на ЮМ Па (100 атм ) Обладают высокой временной стабильностью (свыше 12 лет) и рекордной среди известных полупроводниковых датчиков радиационной стойкостью Датчики для измерения пластмасс и композитов по конструкции аналогичны датчикам для бетона и отличаются тем, что активный слой SmS нанесен на специальную подложку, наличие которой не вносит искажений в поле напряжений исследуемого образца (рис 8) Тензорезисторы выдерживают деформацию до 1,5%, имеют R= 102— 104 Ом Линейность с точностью до 1% во всем рабочем диапазоне Высокое значение К позволяет

измерять напряжения возникающие не только при нагружении, но и при изменении температуры Испытания проводились до +120°С, что даже выше температур, при которых эксплуатируются исследованные материалы Высокая термостойкость позволяет измерять с их помощью напряжение и ход затвердевания при полимеризации пластмасс Изготовлен прибор, позволяющий оценивать скорость полимеризации синтетических покрытий в процессе их термообработки при Т=160-180°С

Раздел 5 2 посвящен исследованию возможности создания термопреобразователя на основе сульфида самария Если обычные термоэлектрические свойства полупроводников предполагают применение этих материалов в термоэлектрических элементах сконструированных по классической схеме (и-ветвь, р-ветвь, горячий и холодный спай), то обнаруженный термовольтаический эффект при нагреве образца ЗтБ в условиях отсутствия внешних градиентов температуры требует создания особой конструкции термоэлемента Основная задача состоит в создании искусственного градиента избыточных ионов самария в БтБ Созданный макетный образец термоэлемента имел внутреннее сопротивление ~1 Ом, Рабочие температуры 130-440°С, генерируемое напряжение -0,5 В (рис 9)

Р, кг

Рис 8 Зависимости относительной деформации от нагрузки для пластмассового образца, полученные с помощью датчика на БтЭ (1) и на испытательной машине "Ьшгоп 1342" (2)

5 | 5

Т---1---1---1-'-1-1-гО 20 40 60 80 100

1, МИН

Рис 9 Зависимость возникшего в макете термоэлемента на основе ЭтЭ электрического напряжения от времени и температуры среды Пунктирная линия - момент прекращения внешнего нагрева при максимальной температуре среды 770К Также отмечены начальные температуры областей возникновения напряжения

Был создан также тонкопленочный макет термопреобразователя на основе ТВЭ в ЗшБ Он представлял собой сэндвичевую структуру, состоящую из двух слоев, БтЗ и Бгл! ю8, напыленных последовательно один на другой на металлической подложке, служившей одним из токовыводов Другой токовывод крепился к верхнему слою Макет генерировал напряжение до 4,5В в виде пиков длительностью от 1 до 3,5 с в интервале температур 80-200°С Мощность выходного сигнала составляла 7 мкВт при 148-165 °С при нагрузке 10 кОм Максимальная пиковая мощность — 70мкВт при нагрузке ЮкОм Проверка на соответствие полученных результатов 1-му началу термодинамики была проведена следующим образом Из кривых зависимостей мощности от времени были подсчитаны энергии различных импульсов выходного электрического сигнала и полученные величины сопоставлены с энергией, поглощаемой при генерации (46Дж/см3) Генерируемые мощности составили 26-89% от поглощаемой энергии, что не противоречит 1-му началу термодинамики

В заключении приводятся основные результаты и выводы, вытекающие из приведенного исследования

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Обнаружено аномальное повышение термо-ЭДС в монокристаллах БтБ при Т>400К до величин ~1 В

2 Показано, что при нагреве в условиях отсутствия внешних градиентов температуры образцов БтБ с градиентом ионов самария, находящихся вне регулярных узлов подрешетки самария, имеет место возникновение импульсного электрического напряжения на образце Это не противоречит 2-му началу классической термодинамики, поскольку эффект, будучи существенно неравновесным, относится к области неравновесной термодинамики

3 Эффект возникновения электрического напряжения в БшБ (термовольтаический эффект) сопровождается поглощением энергии в количестве ~ 46 Дж/см3

4 Возникновение электрического напряжения в монокристаллах ЗшБ при их нагреве обусловлено скачкообразным изменением валентности ионов самария находящихся вне регулярных узлов подрешетки самария (8т2+—>8т3++ё) в результате их экранировки электронами, активированными в зону проводимости, и наличием градиентов этих ионов по объему образца

5 Показано, что особенности электрических свойств тонких поликристаллических пленок ЗтБ связаны с тем, что при повышении температуры концентрация электронов проводимости достигает критического значения и примесные донорные уровни при Т-460К опустошаются вследствие экранировки кулоновского поля ионов самария, находящихся вне регулярных узлов подрешетки самария

6 Показано, что эффект возникновения электрического напряжения в ЗтБ с градиентом ионов самария, находящихся вне регулярных узлов подрешетки самария, сопровождается изменением хода температурной зависимости постоянной кристаллической решетки, связанным с резким повышением количества ионов 8т3+

7 Показано, что стабильность электрических параметров тонких поликристаллических пленок ЗтБ при воздействии гамма-облучения обусловлена специфическим механизмом, связанным с наличием разновалентных ионов самария (8т2+<->8т3+)

8 Сульфид самария может быть применен для изготовления тензорезисторных датчиков внутренних напряжений пластмассовых, композитных и бетонных конструкций, работоспособных до 190°С

9 Принципиально возможно преобразование тепловой энергии в электрическую на основе термовольтаического эффекта в 8т8

В приложении дано краткое описание прибора для измерения механических характеристик полимеров и полимерных покрытий, созданного на основе высокотемпературных тензорезисторов из 8т8

ПУБЛИКАЦИИ

1 Каминский В В, Васильев Л Н, Горнушкина Е Д, Соловьев С М, Сосова Г А, Перспективы применения редкоземельных полупроводников в высокотемпературных и радиационностойких датчиках температуры деп статья, 1994 г, ВИНИТИ №2999-В94, с 25

2 Каминский В В, Васильев Л Н, Горнушкина Е Д, Соловьев С М, Сосова Г А , Володин Н М Влияние у-облучения на электрические параметры тонких пленок БтБ ФТП, 1995, т 29, №2, с 306 - 308

3 ММ Казанин, В В Каминский, С М Соловьев Аномальная термоэдс в моносульфиде самария ЖТФ, 2000, т 70, в 5, стр 136-138

4 Л И Васильев, В В Каминский, С М Соловьев, Н В Шаренкова Механизм высокой радиационной стойкости электрических параметров тонких пленок БтиБ ФТП, 2000, том 34, вып 9, стр 1066-1068

5 В В Каминский, С М Соловьев Возникновение электродвижущей силы при изменении валентности ионов самария в процессе фазового перехода в монокристаллах БтиБ ФТТ, 2001, т 43, в 3, стр 423-426

6 В В Камиискии, Л Н Васильев, М В Романова, С М Соловьев Механизм возникновения электродвижущей силы при нагревании монокристаллов 8ш8 ФТТ. 2001, том 43, в 6, сф 997-999

7 В В Камшимш, Л II Васильев, ПВ Дубровин, СМ Соловьев, В В Шиспim.ui Д.ичики внутренних напряжений пластмассовых, компоипиыч и бегонпыч конструкций на основе сульфида самария Микросистемная Техника, 2001, №10, стр 7-9

8 В В Камиискии, С М Соловьев, А В Голубков Генерация электродвижущей силы при однородном нагреве полупроводниковых образцов моносульфида самария Письма в ЖТФ, 2002, т 28, в 6, стр 29-34

9 В В Камиискии, Н В Шаренкова, Л И Васильев, С М Соловьев Исследование температурной зависимости параметра кристаллической решетки БгаБ ФТТ, 2005, т 47, в 2, стр 217-219

10 В В Каминский, М М Казанин, С М Соловьев, Н В Шаренкова, Н М Володин Влияние эффекта генерации электродвижущей силы на электрические свойства тонких пленок сульфида самария ФТП, 2006, т 40, вып 6, с 672-675

115 5 Каминский, А В Голубков, М М Казанин, И В Павлов, С М Сочовьев, Н В Шаренкова, Термоэлектрический генератор (варианты) и способ изготовления термоэлектрического генератора, - Заявка на изобретение №2005120519/28 от 22 06 2005 Полож реш от 16 06 2006

12 С М Соловьев, П В Дубровин, Н В Шаренкова, В В Каминский Исследования процесса формирования поликристаллических пленок БшЗ и их применение в тензорезисторах 2-я научная молодежная школа «Поверхность и границы раздела структур микро- и наноэлектроники» С -Петербург, 2-4 ноября 1999 г , Тезисы докладов, стр 47

13 Дубровин П В , Каминский В В , Васильев Л Н , Соловьев С М , Шпейзман В В Датчики внутренних напряжений пластмассовых,

композитных, и бетонных конструкций на основе сульфида самария Международный семинар «Российские технологии для индустрии», С -Петербург, 2000, 29-31 мая, Сборник тезисов, стр 46

14 С М Соловьев, В В Каминский, J1Н Васильев, Г А Сосова Причины высокой радиационной стойкости электрических параметров полупроводниковых поликристаллических пленок SmS II Международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", Санкт-Петербург 3-5 июля 2000 г Тезисы докладов, стр 125

15 СМ Соловьев, В В Каминский, ЛН Васильев, ГА Сосова, ПВ Дубровин Влияние переменной валентности ионов самария на электропроводность поликристаллических пленок SmS 11 Международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", Санкт-Петербург 3-5 июля 2000 г Тезисы докладов, стр 135

16 Каминский В В , Казанин М М , Соловьев С М , Шаренкова Н В , Васильев JI Н Влияние эффекта генерации ЭДС на электрические свойства тонких пленок сульфида самария Всероссийская научная конференция «Физика полупроводников и полуметаллов», С -Петербург, 4-6 февраля 2002, Тезисы докладов, стр 25-27

17 V V Kammski, LNVasil'ev, М М Kazamn, SM Solov'ev and А V Golubkov "Electromotive force generation in SmS based nanostructures" - Fifth 1STC scientific Advisory Committee Seminar "Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology", St Petersburg, May 27-29 2002, p 131-134

Лицензия ЛР №020593 от 07 08 97

Подписано в печать 18 04 2007 Формат 60x84/16 Печать цифровая Уел печ л 1,0 Тираж 100 Заказ 1537Ь

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул , 29 Тел 550-40-14 Тел/факс 297-57-76

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ САМАРИЯ.

1.1. Особенности свойств редкоземельных соединений.

1.2. Свойства моносульфида самария.

1.3. Структурные особенности и переменная валентность ионов самария в сульфидах самария.

1.3.1. Структура сульфидов самария.

1.3.2. Переменная валентность ионов РЗЭ и радиационная стойкость их соединений.

Краткие выводы.;.

ГЛАВА 2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Образцы.

2.1.1. Приготовление объемных образцов.

2.1.2. Цриготовление тонких плёнок.

2.2. Методика эксперимента.

2.2.1. Измерение барического коэффициента сопротивления.

2.2.2. Исследования радиационной стойкости.

2.2.3. Измерение температурных зависимостей тармо-ЭДС и электропроводности

2.2.4. Измерения генерации ЭДС и тепловых режимов при однородном внешнем нагреве образцов.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ МОНОСУЛЬФИДА САМАРИЯ ПРИ

ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ.

3.1. Аномальная термо-ЭДС в моносульфиде самария.

3.2. Тепловые эффекты и возникновение электрического напряжения при изменении валентности ионов самария в процессе фазового перехода в монокристаллах SmS.

3.3. Механизм возникновения электрического напряжения при нагревании монокристаллов SmS.

3.4. Поведение параметра кристаллической решётки SmS в процессе возникновения электрического напряжения.

Краткие выводы.

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ ТОНКИХ ПЛЁНОК СУЛЬФИДА САМАРИЯ,

СВЯЗАННЫЕ С ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ ИОНА САМАРИЯ.

4.1. Влияние переменной валентности иона самария на электрические свойства тонких плёнок SmS.

4.2. Механизм высокой радиационной стойкости электрических параметров тонких плёнок SmS.

Краткие выводы.

ГЛАВА 5. НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СУЛЬФИДОВ САМАРИЯ.

5.1. Высокотемпературные и радиационностойкие датчики внутренних напряжений пластмассовых, композитных и бетонных конструкций на основе сульфида самария.

5.2. Исследование возможности создания термопреобразователя на основе термовольтаического эффекта в SmS.

5.2.1. Макет термоэлемента на объёмном образце.

5.2.2. Тонкоплёночный макет термоэлемента.

Актуальность темы

Физика редкоземельных полупроводников (РЗП) сформировалась к настоящему времени как отдельное направление в физике полупроводников. Она изучает свойства соединений на основе редкоземельных элементов (РЗЭ), к которым относятся лантаноиды, а также иттрий и скандий. На долю РЗЭ приходится 17% всех известных элементов, и комбинации РЗЭ с другими элементами дают огромное число возможных соединений. Эти соединения отличаются не только многочисленностью, но и разнообразием и специфичностью свойств. Среди них есть, в зависимости от расположения f-уровней ионов РЗЭ относительно зоны проводимости, металлы, диэлектрики и полупроводники. Последние обладают наибольшим разнообразием свойств.

Редкоземельный полупроводниковый материал моносульфид самария (SmS) является наиболее хорошо изученным среди РЗП, поскольку обладает рядом уникальных свойств, выделяющих его не только среди редкоземельных полупроводников, но и среди полупроводниковых материалов вообще. К таким свойствам относятся: рекордно низкое давление изоструктурного, NaCl-NaCl, фазового перехода полупроводник-металл (6,5 кбар при 300К), связанное с переходом SmS в состояние с промежуточной валентностью иона самария (Sm2+—>Sm2,7+); возможность перевода приповерхностного слоя образца в металлическое состояние путём полировки; наличие фазового перехода полупроводник-металл при одноосном сжатии монокристалла; а также рекордно большая величина пьезо- и тензорезистивного эффектов (коэффициент пьезосопротивления при гидростатическом сжатии яё<6-10"3 МПа"1, коэффициент тензочувствительности К<260).

Сравнительные характеристики SmS и других полупроводников.

Материал Чувствительность к давлению, Tig, 10"3 МПа"1 Чувствительность к температуре, а, 10"4 град"1 Температурная погрешность, a/ng, МПа/град n-GaAs 3,9 220 5,6 n-InSb 3,1 150 4,8

Те 1,1 30 2,7

SmS 6,0 50 0,8

SmS, оптимизи- 3,3 0 0 рованный

Последнее позволило применить материалы на основе SmS для изготовления тензорезисторов и тензорезистивных датчиков всевозможных механических величин (давлений, деформаций, перемещений, ускорений, вибраций и т.п.). Развитие этого направления доведено до уровня коммерческого производства.

В основе перечисленных свойств SmS лежат такие особенности данного соединения, как переменная валентность ионов самария, эффект самолегирования, фазовые переходы мотовского типа. Их изучение именно в SmS актуально по той причине, что в этом материале указанные особенности проявляются наиболее ярко по сравнению с другими РЗП. SmS является модельным материалом для их изучения. Подход к изучению, предлагаемый в данной работе, основан на расширении диапазона обследуемых температур в сторону их повышения. Этот подход обещал быть плодотворным по той причине, что за проявление вышеперечисленных уникальных свойств SmS при Т<300 К, наряду с 4£уровнями ионов самария, ответственны примесные донорные уровни Ei ~ 0,045 эВ с концентрацией NrlO20 см"3, которые при повышении температуры должны истощаться и характер свойств должен изменяться.

Проведение таких исследований актуально также и с прикладной точки зрения. Несмотря на высокую температурную стойкость SmS (ТПЛ~2300°С), тензорезисторы и датчики на его основе применяются сейчас лишь в климатическом интервале температур (±50°С). В то же время для техники стали всё более актуальны измерения при температурах +120°С и выше, а также в условиях жёстких облучений. Можно было предположить, что SmS должен обладать высокой радиационной стойкостью, поскольку она, как правило, коррелирует с термостойкостью материалов. И, наконец, имея данные по электрическим свойствам SmS при высоких температурах, можно было затронуть ещё одну задачу, решение которой всегда актуально -преобразование тепловой энергии в электрическую.

Цель и основные задачи

Целью настоящей работы является экспериментальное исследование электрических и термоэлектрических свойств сульфида самария, а также полупроводниковых материалов и структур на их основе при высоких температурах, теоретическое осмысление этих свойств.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Усовершенствовать методики и создать соответствующие экспериментальные установки для изготовления тонких плёнок и тонкоплёночных структур, а также для измерения различных электрических параметров объёмных и тонкоплёночных образцов исследуемых материалов в условиях повышенных и высоких температур.

2. Провести высокотемпературные измерения электропроводности, термо-ЭДС, эффекта Холла и тепловых эффектов, возникающих при нагреве материалов на основе SmS.

3. Выявить и показать влияние переменной валентности ионов самария и фазовых переходов на электрические и тепловые свойства SmS при высоких температурах.

4. Установить причины высокой радиационной стабильности электрических параметров SmS.

5. Оценить предельные возможности использования тензочувствительных материалов на основе SmS в области высоких температур.

Научная новизна

Научная новизна результатов работы заключается в следующем:

1. Обнаружено аномальное поведение термо-ЭДС в SmS при высоких температурах и показаны причины его возникновения.

2. Обнаружены эффекты теплопоглощения, возникающие при нагреве монокристаллов SmS, и выявлены их механизмы.

3. Впервые исследовано влияние гамма-облучения на электрические параметры структур на основе SmS и установлены причины стабильности этих параметров при облучении.

4. Впервые исследованы электрические свойства тонких плёнок SmS при высоких температурах и выявлено влияние на них переменной валентности ионов самария.

Практическая значимость.

Результаты работ позволили расширить диапазоны рабочих температур датчиков механических величин и температуры на основе SmS. Среди сульфидов самария были найдены материалы, пригодные для изготовления термоэлектрических генераторов. Эффекты теплопоглощения, возникающие при нагреве SmS, могут при дальнейшем изучении оказаться перспективными при использовании с целью охлаждения объектов микроэлектроники в процессе их эксплуатации. Полученные данные о радиационной стабильности структур на основе SmS и её механизме могут быть применены при создании радиационно-стойких датчиков механических величин и преобразователей энергии. В ходе диссертационной работы были изготовлены, испытаны и использованы на практике также и некоторые конкретные приборы: работоспособные при высоких температурах датчики напряжённого состояния пластмассовых, композитных и бетонных конструкций; прибор для измерения динамически полимерных пластмасс при высоких температурах; плёночные высокотемпературные терморезисторы на основе SmS, использованные при изучении пироэлектрического эффекта в

GaN.

Основные защищаемые положения

1. Обнаружено аномальное повышение термо-ЭДС, возникающее в монокристаллах SmS при Т>400К.

2. Возникновение падения напряжения в монокристаллах SmS при их нагреве объясняется скачкообразным изменением валентности ионов самария (Sm2+ —► Sm3++e), находящихся вне регулярных узлов кристаллической решётки, в результате их экранировки электронами, активированными в зону проводимости, и наличием градиентов этих ионов по объёму образца. Этот же эффект лежит в основе особенностей поведения электрических параметров тонких поликристаллических плёнок SmS при высоких температурах.

3. Показано, что стабильность электрических параметров тонких поликристаллических плёнок SmS и структур на их основе при воздействии гамма-облучением обусловлена существованием канала релаксации радиационных возбуждений, связанного с наличием разновалентных ионов самария (Sm2+, Sm3+).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе проведены экспериментальные исследования электрических и термоэлектрических свойств сульфида самария, а также полупроводниковых материалов и структур на их основе при высоких температурах. Усовершенствованы методики и созданы соответствующие экспериментальные установки для изготовления тонких плёнок и тонкоплёночных структур, а также для измерения различных электрических параметров объёмных и тонкоплёночных образцов исследуемых материалов в условиях повышенных и высоких температур. Проведены высокотемпературные измерения электропроводности, термо-ЭДС, эффекта Холла и тепловых эффектов, возникающих при нагреве материалов на основе SmS. Показано влияние переменной валентности ионов самария и фазовых переходов на электрические и тепловые свойства SmS при высоких температурах. Установлены причины высокой радиационной стабильности электрических параметров SmS. Оценены предельные возможности использования тензочувствительных материалов на основе SmS в области высоких температур. Показана принципиальная возможность применения SmS в термоэлектрических преобразователях энергии.

В ходе работ были сделаны следующие выводы:

1. Обнаружено аномальное повышение термо-ЭДС в монокристаллах SmS при Т>400К до величин ~1В.

2. Показано, что при нагреве в условиях отсутствия внешних градиентов температуры образцов SmS с градиентом ионов самария, находящихся вне регулярных узлов подрешётки самария, имеет место возникновение импульсного электрического напряжения на образце. Это не противоречит 2-му началу классической термодинамики, поскольку эффект, будучи существенно неравновесным, относится к области неравновесной термодинамики.

Эффект возникновения электрического напряжения в SmS термовольтаический эффект) сопровождается поглощением

•j энергии в количестве ~ 46 Дж/см .

Возникновение электрического напряжения в монокристаллах SmS при их нагреве обусловлено скачкообразным изменением валентности ионов самария находящихся вне регулярных узлов подрешётки самария (Sm —>Sm +ё) в результате их экранировки электронами, активированными в зону проводимости, и наличием градиентов этих ионов по объёму образца.

Показано, что особенности электрических свойств тонких поликристаллических плёнок SmS связаны с тем, что при повышении температуры концентрация электронов проводимости достигает критического значения и примесные донорные уровни при Т-460К опустошаются вследствие экранировки кулоновского поля ионов самария, находящихся вне регулярных узлов подрешётки самария.

Показано, что эффект возникновения электрического напряжения в SmS с градиентом ионов самария, находящихся вне регулярных узлов подрешётки самария, сопровождается изменением хода температурной зависимости постоянной кристаллической решётки, связанным с резким повышением количества ионов Sm3+.

Показано, что стабильность электрических параметров тонких поликристаллических плёнок SmS и структур на их основе при воздействии гамма-облучением обусловлена существованием канала релаксации радиационных возбуждений, связанного с наличием разновалентных ионов самария (Sm , Sm ). Сульфид самария может быть применён для изготовления тензорезисторных датчиков внутренних напряжений пластмассовых, композитных и бетонных конструкций, работоспособных до 190°С.

Принципиально возможно преобразование тепловой энергии в электрическую на основе термовольтаического эффекта в SmS.

1. А.В. Голубков, Е.В. Гончарова, В.П. Жузе, Г.М. Логинов, В.М. Сергеева, И.А. Смирнов. Физические свойства халькогенидов редкоземельных элементов. - Л., Наука, 1973,120 с.

2. В.В. Каминский, И.А. Смирнов. Редкоземельные полупроводники в датчиках механических величин. Приборы и системы управления, 1985, №8, с. 22-24.

3. Смирнов И.А. Редкоземельные полупроводники перспективы развития и применение. Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, т. XXVI. 1981. №6, с. 602-611.

4. Быховский А.Д., Каминский В.В., Романова М.В. Пьезосопротивление SmS при комнатной температуре.— ФТТ, 1987, т. 29, № 7, с.2172-2174.

5. Васильев JI.H., Каминский В.В. Электроперенос в полупроводниковом сульфиде самария (SmS). 2-ая Российская конференция по физике полупроводников, Зеленогорск 1996. Тезисы докладов. Том 1, с. 125.

6. Голубков А.В., Гончарова Е.В., Жузе В.П., Манойлова КГ. О механизме явлений переноса в сульфиде самария — ФТТ, 1965, 7, с. 2430-2436.

7. Голубков А.В., Гончарова Е.В., Жузе В.П., Манойлова И.Г. — в кн.: Халькогениды. Киев, «Наукова думка», 1967, с. 141.

8. Жузе В.П., Голубков А.В., Гончарова Е.В., Комарова Т.И., Сергеева В.М. Электрические свойства SmS.— ФТТ, 1964, т.6, в.1, 268-271.

9. Сергеева В.М. Экспериментальное исследование физико-химических свойств халькогенидов редкоземельных элементов— Автореф. Канд. Дис. Л., ЛГУ, 1973.

10. Е.В. Шадричев, JI.C. Парфеньева, В.И. Тамарченко, О.С. Грязное, В.М. Сергеева, И.А. Смирнов. Явления переноса и зона проводимости полупроводниковой фазы SmS. ФТТ, 1976, т. 18, №6, стр. 2380-2386.

11. В.В. Каминский, В.А. Капустин, И.А. Смирнов. Деформационный потенциал зоны проводимости полупроводникового SmS и переход полупроводник-металл в нём. ФТТ, 1980, т.22, в.12,3568-3572.

12. В.В. Каминский, Н.Н. Степанов, Л.Н. Васильев, B.C. Оскотский, И.А. Смирнов. Пьезосопротивление SmS при криогенных температурах. ФТТ, 1985, т. 27, в. 7, с. 2162-2165.

13. Л.Н.Васильев, В.В.Каминский, М.В.Романова. Особенности электропереноса в Sm3S4. ФТТ, 1996, т. 38, в. 7, с. 2034-2037.

14. Оскотский B.C., Смирнов И.А. в кн. "Редкоземельные полупроводники", Л., 1977, с. 105-145.

15. Смирнов И.А., Оскотский B.C. Фазовый переход полупроводник-металл в редкоземельных полупроводниках (монохалькогениды самария).— УФН, 1978, т. 124, в.2, с.241-279.

16. В.В. Каминский, А.В. Голубков, Л.Н. Васильев. Дефектные ионы самария и эффект генерации электродвижущей силы в SmS. ФТТ, т.44, вып.8, 2002, стр. 1501-1505.

17. Каминский В.В., Голубков А.В. Пьезосопротивление полупроводникового сульфида самария. ФТТ, 1979, т.21, №9, с.2805 - 2807.

18. Крипякевич П.И. Кристаллография, 7, 686,1962 с.

19. Bransky J., Tallan N.M., Hed A.Z. Study of electron hopping in EU3S4 by combined electrical conductivity and thermal EMF measurements. J. Appl. Phys. 1970,v.41,N4,p. 1787-1790.

20. Carter F.L., O'Hars M., Vacancy and charge ordering in the Th3P4 related structures.-J. Solid State Chem., 1972,v.5,№2,p.300-313.

21. H.X. Абрикосов, KE. Зинченко, А.А. Елисеев. Исследование диаграммы состояния Yb-Te Ж. Неорг. Материалы, 1970, т.6, стр. 1172.

22. С.М. Бреховских, Ю.Н. Викторова, Л.М. Ланда. Радиационные эффекты в стёклах. М., Энергоиздат, 1982.

23. С.В. Погарёв, КН. Куликова, Е.В. Гончарова, М.В. Романова, Л.Д. Финкилыитейн, Н.Н. Ефремова, Т.Е. Жукова, КГ. Гарцман, И.А. Смирнов. Исследование тонких плёнок SmS с разными параметрами решётки. ФТТ, 1981, т.23, в.2, с.434-439.

24. В. Т. Маслюк. Радиационная прочность полупроводниковых материалов. -Изв. АН СССР, Сер. Неорг. Матер., 1992, т. 28, № 12, с. 2388-2398.

25. В.В.Каминский, Л.Н.Васильев, Е.Д.Горнушкина, С.М.Соловъев, Г.А.Сосова, Н.М.Володин. Влияние гамма облучения на электрические параметры тонких пленок SmS. ФТП, 1995, т. 29, в. 2, с. 306-308.

26. А.В.Голубков, М.М. Казанин, В.В. Каминский, В.В. Соколов, С.М. Соловьёв, Л.Н. Трушникова. Термоэлектрические свойства SmSx. Неорг. Матер., 2003, т.39, №12, с. 1448-1454

27. Г.Б.Бокий. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971 - 400 с.

28. В.В.Каминский, А.А.Виноградов, Н.М.Володин, М.В.Романова, Г.А.Сосова. Особенности электропереноса в поликристаллических пленках SmS.

29. ФТТ 1989, т. 31, в. 9, с. 153-157.

30. В.В.Каминский, Н.М.Володин, Т.БЖукова, М.В.Романова, Г.А.Сосова. Электрические свойства и особенности структуры поликристаллических пленок моносульфида самария. ФТТ 1991, т. 33, в. 1, с. 187-191.

31. В.В.Слуцкая. Тонкие пленки в технике сверхвысоких частот. M.-JL: Госэнергоиздат, 1962 - 399 с.

32. Ъв.А.Гинье. Рентгенография кристаллов. Теория и практика. М.: ГИФМЛ, 1961 -604 с.

33. ММ Казанин, В.В. Каминский, С.М. Соловьёв. Аномальная темрмоэдс в моносульфиде самария. // ЖТФ, 2000, т.70, вып.5, с. 136-138.

34. V. V. Sokolov, А.А. Kamarzin, Yu.N. Malovitsky, K.E. Mironov. Specific growth of rare earth metal sulfide crystals. Europ. Meeting on crystal growth' 82. Materials for electronics. Prague, 1982, p. 272-273.

35. JI.C. Чугалина, КГ. Васильева, A.A. Камарзин и др. Косвенный газохроматографический метод определения состава сульфидов лантана. -Ж. Аналит. Химии, 1978, т.ЗЗ, №1, с. 190-192.

36. А.В. Голубков, В.М. Сергеева. О существовании областей гомогенности монохалькогенидов редкоземельных элементов. ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1981, т.26, №6, с. 45-53.

37. Аб.Гребинский С.И., Каминский В.В., Рябое А.В., Степанов Н.Н. . Критическое давление фазового перехода полупроводник-металл в SmS. -ФТТ, 1982, т. 24, в. 6, с. 1874-1876.

38. Васильев JI.H., Каминский В.В., Курапов Ю.М., Романова М.В., Шаренкова Н.В. Электропроводность тонких плёнок SmS ФТТ, 1996, т.38, в.З, с.779-785.

39. В.В. Каминский. Исследование фазовых переходов в моносульфиде самария. -- Авторореф. канд. дисс., ФТИ АН СССР, JL, 1981, с. 18

40. А.ИАнсельм. Введение в теорию полупроводников. Наука, М. (1978).54.j5.fi. Каминский, JI.H. Васильев, М.В. Романова, СМ. Соловьев. Механизм возникновения электродвижущей силы при нагревании монокристаллов SmS. ФТТ, 43,997 (2001).

41. JI.H. Васильев, В.В. Каминский, Ш. Лани. Деформационный механизм возникновения фазового перехода при полировке образцов SmS. ФТТ, 1997, т. 39, N3, с. 577-579.

42. Д.И. Хомскш, Проблема промежуточной валентности. УФН, 1979, т. 129, в.З, с. 443-485.

43. Ландау Л. Д., Лифщиц Е. М. Теория упругости. М.: Наука. 1965. 204с.

44. Васильев Л.Н., Каминский В.В., Соловьев С.М., Шаренкова Е.В. Механизм высокой радиационной стойкости электрических параметров тонких пленок SmS ФТП, 2000, т.34, в.9, с.1066-1068.

45. NolleA.W. J. Appl. Phys. 1948,V.19, p.753.

46. В.В .Каминский. International Workshop Results of Fundamental Research for Investments' 2001. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии. Тез. докл. СПб (2001), с.45

47. В.В Каминский, М.М. Казанин. Докл. VII межгосударственного семинара «Термоэлектрики и их применения». ФТИ РАН, СПб (2000), с.215