Особенности электрохимического поведения свежеобразованной поверхности никеля в кислых и слабо кислых средах, содержащих ионы N12 + тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ СБЕЖЕОВРАЗОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ НИКЕЛЯ В КИСЛЫХ И СЛАБО КИСЛЫХ СРЕДАХ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ М2+.

Специальность 02.00.05-Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ.Л.Я.КАРПОВА

На правах рукописи

ДЖАНИБАХЧИЕВА ЛИНА ЭДМОНДОВНА

УДК 541.138

МОСКВА - 1995 г.

Работа выполнена в Государственном Научном Центре РФ Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова.

Научный консультант: |академик Н.М.Колотыркин|

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Ведущая организация - Московский Государственный университет

_час._1_.мин на заседании Специализированного Совета

Д-138.02.03. при Государственном Научном Центре РФ Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова (103064 г.Москва, ул.Воронцово Поле, д. 10).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан "_"_1995 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета,

профессор В.В.Батраков

кандидат химических наук,-старший научный сотрудник А.П.Пчельников

им. М.В.Ломоносова, Химический факультет

Защита диссертации состоится

и

1996 г. в

кандидат химических наук

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Никель вводят в состав многих конструкционных материалов с целью улучшения их механических свойств и повышения коррозионной стойкости. Характер коррозионного поведения металлов группы Fe обусловлен особенностями электронного строения их атомов, определяющими различную адсорбционную способность этих металлов по отношению к разным компонентам раствора, которая, в свою очередь, определяет специфику механизмов анодного растворения и пассивации металлов группы Fs и содержащих их материалов.

К настоящему времени довольно.хорошо изучены закономерности электродных процессов на необновляемой поверхности металлов группы Fe, в частности на Ni в кислых среде«, на основе анализа которых Я.М.Колотыркиным создана адсорбционно-электрохимическая теория коррозии металлов с участием компонентов раствора. Представление о конкретных механизмах растворения металлов группы Fe позволяет а priori определять влияние отдельных компонентов раствора на коррозионную стойкость новых конструкционных материалов, в состав которых эти металлы входят.

Использование, наряду с традиционными, новых методических подходов, в частности проведение измерений на обновляемой поверхности металла, позволяет получать новые данные о промежуточных стадиях анодного растворения и пассивации металлов группы Fe. - Изучение электрохимических процессов на свежеобразованной поверхности (СОЛ) позволяет также получать информацию о кинетических закономерностях растворения металлов, подверженных механохимическим видам коррозии, в связи с тем, что электрохимические процессы на (XXI определяют, например, закономерности развития трещины и склонность металла к коррозионному растрескиванию под напряжением и к корро-

зионной усталости.

Несмотря на то, что исследование электрохимического поведения СОП металлов группы Ре и, в частности, N1 представляет несомненный теоретический и практический интерес, сведения об этих процессах крайне ограничены, что, вероятно, объясняется трудностями проведения измерений на СОП.

Цель работы. Исследование особенностей электрохимического поведения свежеобразованной поверхности никеля в кислых растворах солей никеля, а именно: 1) установление природы бестокового потенциала СОП никеля в растворах собственных ионов; 2) определение кинетических закономерностей и механизма реакций разряда-образования ионов Ш2+ на СОП N1 в растворах солей никеля; 3) выяснение природы .начальных стадий пассивации СОП N1 в кислых растворах собственных ионов.

Научная новизна данной работы заключается в получении на обновленной поверхности никеля данных по кинетике реакций разряда-образования ионов И12+ в зависимости от времени, потенциала и состава раствора, на основе которых:

- впервые показано, что на СОП никеля в растворах, содержащих ионы Ш2+, возможно установление равновесия: N1^'Ы12+ + 2е;

- предложен параметр для сценки степени стабильности равновесного состояния на СОП N1 в растворах собственных ионов и установлено, что стабильность равновесного состояния на СОП N1 увеличивается с ростом концентрации ионов ЬЦ2+ в растворе, с повышением тёмпературы и с уменьшением концентрации и поверхностной активности анйонов электролита, а также зависит от рН раствора;

- определены неизвестные ранее кинетические закономерности реак-

ций разряда-образования ионов Ы12+ на СШ N1, и предложен механизм этих реакций, включающий две последовательные равновесные стадии: первую более медленную - восстановления ионов Ш2+ до ионов Ш+ и вторую более быструю - диспропорционирования одновалентных ионов никеля;

- определены стандартные токи обмена на ССП во фторидных и в сульфатных растворах солей никеля;

- разработана установка для проведения измерений на непрерывно обновляемой поверхности твердых электродов, включающая индикаторный электрод, что позволяет определять закономерности изменения концентрации промежуточных частиц, образующихся в электродных процессах на обновляемом электроде;

- установлена природа начальных стадий пассивации СШ никеля в кислых средах, содержащих ионы Ш2+.

Практическая ценность. Разработаны научные основы метода определения склонности ССП металлов группы Ре, на примере Ш, к пассивации

в кислых средах, содержащих собственные ионы металла. ■ Предложены

критерии, позволяющие определять склонность СОП N1 к пассивации.

На защиту выносятся:

- конструкция установки для получения СОЯ твердых электродов при обновлении поверхности металла путем разлома по концентратору напряжения

- заключение о том, что на ССИ N1 в сульфатных и в галогенидных растворах, содержащих ионы Ы12+, при временах экспозиции СШ в растворе (2-500) мс устанавливается равновесный потенциал Ш/Ш2+;

- выводы о кинетических закономерностях реакций разряда-образования ионов Ш2+ на СОП N1;

- механизм реакций разряда-образования ионов Ш2+ на СШ N1 в ус-

ловиях обратимости никелевого электрода ло отношению к собственным ионам в растворе; - экспериментальные обоснования того, что пассивация ООП № в водных растворах' собственных ионов обусловлена его адсорбдионно-хи-мическим взаимодействием с атомарным водородом и компонентами раствора, в частности с молекулами НгО, с образованием в первой стадии комплексов с переносом-заряда. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 3-й Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1985 г.), на 19-м и 20-м Всесоюзных симпозиумах "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (Тарту, 1985 г. и 1988 г.), на 37-м Совещании Мездународного Электрохимического Общества (Вильнюс, 1986 г.), на 6-м Международном симпозиуме "Пассивность металлов и полупроводников" (Саппоро, 1989 г.), на ежегодной научно-технической конференции НИФХИ им. Л.Я.Карпова (Москва, 1988 г.), на коллоквиуме отдела коррозии и электрохимии металлов НИФХИ им. Л.Я.Карпова (Москва, 1988 г.). Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка цитируемой литературы, включающего 201 наименование работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация содержит 158 страниц машинописного текста, 34 рисунка и 12 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность.темы диссертации, сформулирована цель работы, показана ее научная новизна и практическая ценность, приведены основные защищаемые положения диссертации.

В первой главе, представляющей собой обзор литературы, обоб-

цены результаты исследований электродных процессов на С011 металлов группы Ре в кислых и слабо кислых средах, а также кратко проанализированы кинетические закономерности процессов разряда-образования ионов Ш2+ и выделения Нг на необновленной поверхности N1. Сделан вывод, что, в соответствии с теоретической концепцией Я.М.Колотыр-кина, скорость и механизм реакций разряда-образования собственных ионов металлов (М2+) определяются реакционной способностью комплексов с переносом заряда, образующихся в результате адсорбции компонентов раствора (анионов и молекул электролита) на поверхности металла. Отмечено, что на необновляемой поверхности металлов группы Ге в кислых средах процессы разряда-образования собственных ионов металлов существенно заторможены, поэтому при комнатных температурах эти металлы необратимы по отношению к собственным ионам в растворе, чем и объясняется необходимость проведения исследований промежуточных стадий анодного растворения и пассивации металлов группы Ре на обновляемой под раствором электролита поверхности металла.

На основе сопоставления преимуществ и недостатков высокотемпературного и механических методов активации поверхности пассивирующихся металлов показано, что выбор метода активации определяется целью исследований и физико-химическими свойствами металла.

На основе анализа довольно немногочисленных и весьма противоречивых литературных данных о закономерностях изменения бестокового потенциала ООП металлов группы Ре и результатов исследований процессов ионизации СШ этих металлов и выделения Нг на ССП металлов группы Ре в кислых средах показано, что независимо от способа получения СШ перенапряжение этих реакций уменьшается при обновлении поверхности электрода, что объясняется уменьшением степени пассивации металла вследствие удаления пассивирующих частиц с его

поверхности. Показано, что механизмы электродных процессов на СОЛ металлов группы Ре определяются не только природой металла, потенциалом электрода и составом раствора, но и способом получения СОП, и интенсивностью обновления поверхности электрода. Несмотря на различия в точках зрения относительно природы пассивационных процессов, во всех работах признано, что причиной первичной пассивации СОП металлов группы Ре в кислых средах является образование хемосорбционных слоев (в результате взаимодействия компонентов раствора с поверхностью металла и адсорбции Н°), затрудняющих переход ионов М2+ и Н+ через границу раздела фаз и определяющих энергетический барьер лимитирующей стадии электродных процессов.

Вследствие многочисленности работ на необновляемой поверхности ' ив связи с большой практической ценностью в качестве объекта исследования реакций разряда-образования ионов М2+ на СОП металлов группы Ре в кислых и слабо кислых средах выбран N1, а в качестве метода получения СОП - метод разлома электроизолированного электрода по концентратору напряжения.

Во второй главе описаны установки, применявшиеся для получения СШ N1, и методики электрохимических измерений на СОП N1.

При получении СШ Ш методом разлома электроизолированного электрода' по концентратору напряжения потенциал СОП определяли по отношению к платиновому квазиэлектроду сравнения, что позволило проводить электрсхимичесгаге измерения при временах экспозиции СШ в растворе, превышающих 1.0-2.0 мс. Потенциал 14. контролировали по насыщенному хлорсеребряному электроду сравнения. Электрохимические измерения проводили в атмосфере аргона с использованием комплекса аппаратуры на базе импульсного потенциостата ПИ-50-1. Изменения потенциала и тока с течением времени в миллисекундном диапазоне времен регистрировали с помощью разработанного и изготовленного в

НИФХИ им. Л.Я.Карпова регистратора быстрых процессов, а затем в увеличенном масштабе времени выводили на графопостроитель.

Приведен метод расчета фактора шероховатости (И СОЛ N1 путем сравнения величин дифференциальной емкости отполированной, зеркально гладкой и образовавшейся при разломе поверхности N1. Средняя величина Т оказалась равной 11.0 ± 1.5.

Описана методика измерений бестокового потенциала ОСП N1 с течением времени по двухэлектродной схеме, включающей рабочий N1 электрод и 14. электрод сравнения, а также методика поляризационных измерений импульсным лотенциостатическим методом по трехэлектрод-ной схеме, включающей рабочий N1 электрод, 14. электрод сравнения и вспомогательный 14. электрод. Потенциал N1 изменяли от заданного значения (Ео), при котором разламывали электрод, в катодном или в анодном направлении с амплитудой 0.02 В и длительностью ступени импульса 10 мс и регистрировали изменение тока с течением времени. Поляризационные кривые в растворах солей никеля строили по квазистационарным значениям тока, устанавливающимся на переходных токовых кривых через 10 мс после изменения потенциала электрода на 0.02 В. Поляризационные кривые в растворах, не содержащих ионы Ш2'1', строили по значениям тока, устанавливающимся на нестационарных переходных кривых через 10 мс после изменения потенциала электрода на 0.02 В.

Для проверки предложенной схемы механизма реакций разряда-образования ионов (и2+ некоторые измерения проводили также с использованием специально разработанной установки, включающей индикаторный РЬ электрод, расположенный вблизи непрерывно обновляемой неподвижным резцом боковой поверхности вращающегося цилиндрического N1 электрода.

Описан методический подход, использованный при обработке ре-

зулътатов эксперимента и при выборе оптимальной функциональной зависимости, описывающей процесс, в частности процесс первичной пассивации СОП Ni.

В третьей главе проанализированы закономерности изменения бестокового потенциала СОП Ni (Eni) с течением времени. Показано, что обновление поверхности Ni методом разлома по концентратору напряжения сопровождается скачкообразным смещением Eni в отрицательном направлении до достижения определенного наиболее отрицательного значения (Есоп), после чего происходит медленное облагораживание ENi до достижения потенциала коррозии неактивированной поверхности металла (Ек) (рис. 1).

В растворах, содержащих ионы Ni2*, образование свежей поверхности сопровождается менее значительным смещением Eni в отрицательном направлении, чем при тех же pH в растворах, не содержащих ионы Ni2+; в растворах солей Ni в течение некоторого времени At потенциал в максимуме кривой релаксации остается постоянным и не зависит от pH в отличие от потенциала в максимуме кривых релаксации, полученных в растворах, не содержащих солей Ni, и в отличие от Ек.

Выдвинуто предположение, что смещение Eni в отрицательном направлении при образовании свежей поверхности обусловлено столь же скачкообразным снижением перенапряжения реакции анодного растворения никеля (Ла) •'

Ni - Ni2+ + 2е (1)

По мере смещения Eni в отрицательном направлении скорость катодного процесса (iK) должна возрастать, а скорость анодного (ia) -уменьшаться до наступления нового уровня сбалансированности зарядов на СШ N1. Поскольку в растворах, не содержащих Ni2+, единственной катодной реакцией является разряд ионов.Н+ (ijj ):

'ис. 1. Схематическое изображение кривых релаксации потенциала ООП никеля в растворах состава И1А + ИаА рН 5.5 и 2.5 (1), ИаА рН 5.5 (2). NaA рН 2.5 (3).

- 12 -

Н+ + е - Н°. (2)

то условие сбалансированности зарядов в максимуме кривой релаксации потенциала в 0.5 М растворе ЫагЪО^ можно охарактеризовать соотношением: 1а ~ 1н •

В растворах, содержащих ионы Мг+, смещение в катодную область должно сопровождаться не только ростом 1« , но и ростом скорости разряда ионов Ш2+ (1щ), а условие стационарности потенциала после достижения Есоп на кривой 1 (рис. 1) можно охарактеризовать соотношением:

1а - 1н + (3)

На основе измерений 1К в 0.5 М растворе N1304 и в 0.5 М растворе Ыаг&и при рН 5.5 и 2.5 установлено, что в интервале рН (2.5-5.5) величина 1н существенно меньше, чем . а катодная кривая, полученная в 0.5 М растворе МБО4, характеризует кинетику разряда ионов Ж2+. Стабильность потенциала ССП N1 в растворах солей N1 мсяшо охарактеризовать соотношением: 1а ■ • т.е. потенциал, соответствующий плато БВ на кривой 1 (рис. 1), совпадает с равновесным потенциалом М1/Л12+ (ЕР).

Показано, что независимо от природы и концентрации аниона электролита в сульфатных и в галогенидных растворах, содержащих от 0.0075 до 2.0 М солей никеля, потенциал плато БВ на кривой 1 (рис- 1) с точностью ±0.01 В совпадает с ЕР, рассчитанным по уравнению Нернста.

В качестве меры стабильности равновесного состояния на СОП N1 в растворах, содержащих Ы12+, предложено рассматривать величину интервала времени в течение которого Есоп совпадает с Ер. Установлено, что стабильность равновесного состояния на СШ N1 увеличивается с ростом Сш2+ (вследствие повышения тока обмена) и температуры раствора (за счет торможения пассивации поверхности ме-

талла) и уменьшается в ряду Р~, С1~, Вг" и I" (из-за увели-

чения поверхностной активности анионов по отношению к СОТ N1 в указанном ряду вследствие уменьшения энергии гидратации анионов). Резкое уменьшение Дь с уменьшением рН от 2.0 до 0.8 объясняется увеличением 1н и нарушением равновесия (3) либо пассивацией СОП N1 адсорбированным атомарным водородом (Н°)адс, образовавшимся в ходе реакции (2); некоторое уменьшение АЪ с ростом рН раствора от 2.0 до 5.5 объясняется увеличением степени пассивации СОТ N1 в результате адсорбции компонентов раствора (молекул НгО и анионов электролита) на ОСИ N1. Показано, что величина ^ слабо зависит от концентрации аниона электролита.

Четвертая глава посвящена изучению кинетических закономерностей реакций разряда-образования ионов Ш2+ на СОП N1 в растворах, содержащих ионы Н12+, во временном промежутке ДЬ (рис. 1) с минимальным временем экспозиции СОП в растворе ^с)■ равным 40 мс, и величиной Е0, равной ЕР.

Величины кинетических параметров реакций разряда-образования ионов найденные по результатам поляризационных измерений во

фторидных растворах состава х М ШГг + у М ИаР (х + у. - 0.5), рН 5.5 (рис. 2) и в сульфатных растворах состава х М N1304 + у М N82304 (х+у-0.5), рН 5.5, приведены в табл. 1. Исходя из величин тафелевских наклонов поляризационных кривых, выдвинута гипотеза, что па и на СОП N1 обусловлены переносом заряда через границу раздела фаз металл - раствор электролита, т.е. имеют активационную природу. При экстраполяции продолжений тафелевских участков анодных и катодных кривых в область низких плотностей тока они пересекаются при потенциалах, которые соответствуют потенциалам плато ЕВ на рис. 1, что является еще одним (наряду с данными главы 3) доказательством того, что Есоп в растворах, содержащих ионы Шг+, со-

Рис. 2. Катодные (1-4) и анодные (1*-4') поляризационные кривые в растворах состава х М )Пр2 + у М НаР (х+у=0.5), рН 5.5, где X: 0.05 (1. 1-'); 0.025 (2, 2*); 0.01 (3, з'); 0.0075 (4, 4').

Таблица 1. Экспериментальные значения кинетических параметров реакций разряда-образования ионов Ш2+ на СШ N1 в растворах состава + № и N1304 + Ыа2504, рН 5.5.

Параметр

Величина

ШГ2. + МаР

N1504 + N32504

Эл/31е1к (0.120±0.014) В (0.120±0.014) В

(0.120+0.014) В (0.100±0.014) в а1д1к/31гСм1г+ 0.91±0.51 0.63±0.06

ЭШа^й1£Сшг+ 0.29±0.11 0.21±0.13

а1е1о/31еСМ1а+ 0.70±0.15 0.45±0.'07

ответствует Ер.

Установлено, что величины катодных предельных токов во фто-ридных и в сульфатных электролитах на СОП N1 при рН 5.5 пропорциональны СядЭ*.. Сделан вывод, что пк в области предельного тока обусловлено замедленным подводом ионов к поверхности электрода.

■Показано, что отклонение анодных поляризационных кривых от тафелевской зависимости связано с пассивацией СШ N1 после анодной поляризации в области и, превышающих (Ла)кр-

Установлено, что ионы ОН" и другие анионы электролита не участвуют в реакциях разряда-образования ионов М2"1" на СШ N1, но способствуют пассивации СШ N1.

На основе анализа данных табл. 1 и критериев многостадийнос-ти, предложенных В.В.Лосевым, было ьвдвинуто предположение, что наряду с последовательными одноэлектронными стадиями.-

N1° # Н1+ + е * Ш2+ + е,

(4)

(5)

электродный процесс на СШ N1 включает также стадию диспропорцио-нирования промежуточных одновалентных ионов никеля:

Причем плотность тока обмена стадии диспропорционирования (1од) выше, чем плотности токов обмена стадий (4) (101) и (5) (1о2). а 1о1 * 1о2. вследствие чего стадия (5) лимитирует процесс разряда-образования ионов Ш2+ на СОП N1. Эта гипотеза подтверждается также и тем, что с повышением концентрации ионов Ш2+ в растворе увеличиваются не только 10 и 1К, но и 1а.

В соответствии с предложенной.схемой механизма:

где Сш+ .Сшг * -концентрации соответственно ионов ЬЦ+ и Ш2+, кк, ка - константы скорости соответственно катодного и анодного процессов, 1о - стандартная плотность тока обмена, <х, в - кажущиеся коэффициенты переноса катодного и анодного процессов (Л - ВР/ЯТ --осР/ЙТ)Кр-константа равновесия стадии (6). Кинетические параметры реакций разряда-образования ионов Щ2+, определенные по уравнениям (7)-(9), сведены в таблицу 2.

Данные табл. 1 и 2 удовлетворительно согласуются друг с.другом при предположении, что а - 8 - 0.5. Некоторые различия между ними объясняются ошибкой эксперимента.

Определены величины ^ (^=40 мс) в сульфатных и во фторидных электролитах, равные соответственно 1.20 Ю-4 и 1.32 10"э А/см2.

С целью проверки предложенной схемы механизма проводили также измерения с примейением метода индикаторных электродов в условиях

2Ш+ * Ш2+ + N1°.

(6)

1а - каКр"1/2(СМ^ )1/2ехр(ЛЕ) 1о- 1о (Ск1»)(1+Р>'2 .

1к - ккСш^-ехрС-АЕ)

(.7) (8) (9)

Таблица 2. Теоретические значения кинетических параметров реакций разряда-образования ионов На2+ на ССП N1.

Параметр Величина

Зп/З1г1к г.ЗКТ/оР

зи/аг^а г.зит/гР

Э^к/ЛяСн^ 1.00

0.50

31г1о/а1гСлг>+ (1+0)/2

непрерывного обновления вращающегося никелевого электрода. Установлено, что непрерывное обновление поверхности N1 сопровождается приращением тока индикаторного электрода на величину Д1. Показано, что, если величина Д1 обусловлена окислением ионов №+, то она должна быть пропорциональна (См!з+)1/2 и не должна зависеть от потенциала N1 при постоянном рН в области небольших п, что наблюдалось на опыте и подтверждает правильность предложенной схемы механизма.

В пятой главе рассмотрены кинетические закономерности начальных стадий пассивации ООП никеля в растворах, содержащих ионы И12+, при различных Ь0 (мс): 40, 70, 100, 200 и 300.

Установлено, что с увеличением скорости электродных процессов на ООП N1 уменьшаются. Выдвинута гипотеза, что уменьшение 1К и 1а с увеличением связано с пассивацией ССП N1 в результате взаимодействия поверхности металла с компонентами раствора и увеличения степени заполнения (8) ССП N1 пассивирующими частицами (в частности, молекулами НгО). Установлен аналитический" вид зависимости 1(1):

- 18 -

КО - /ехрС-кадЪ/к), (10)

где кад - константа скорости адсорбции молекул Н20, к -количество адсорбционных центров на единице поверхности N1, равное 1.5'Ю16 ат/см2, 1' - плотность тока в момент времени 1-0. Для определения значений кинетических параметров пассивации СОП Ш аппроксимировали с использованием методического подхода, предложенного в главе 2, экспериментальные зависимости 1(Ъ) выражением вида (10). Установлено, что функция (10) адекватно описывает экспериментальные зависимости 1(1) в растворах состава 0.05 М + 0.45 М ЫаГ, рН 5.5; 0.05 М МР2 + х М Иг^ + у М Ыаг304 (х+у-0.45), рН 5.5, 10~4 < <у < 10"2; 0.05 М №Р2 + 0.45 М ЫаГ + г М НаС1, 10"4 < г < 10~3, рН 5.5 и в 0.5 М N1304, 3.2 < рН < 5.5.

На основе сопоставления результатов настоящего исследования с литературными данными, полученными оптическими и электрохимическими методами, установлено, что причиной начальных стадий пассивации СОП N1 во фторидных и в сульфатных электролитах при рН 5.5 является адсорбция молекул Н20 с образованием поверхностных комплексов с переносом заряда (ПИВ) на атомах металла, участвовавших в реакциях по механизму (4)-(6), что сопровождается ростом перенапряжения реакций разряда-образования ионов на ССП N1 с течением времени. Величины кад в растворах поверхностно неактивных анионов (в чисто фторидном, фторидно-сульфатных и в чисто сульфатном электролитах) при относительно высоких концентрациях ОН" в области- небольших перенапряжений в пределе« погрешности эксперимента совладают (т.е. не зависят от природы аниона и потенциала электрода) и определяются .энергией связи с поверхностью металла молекул Н20, адсорбированных на наиболее активных атомах N1 и поляризованных ионами ОН".

Показано, чтб 8 увеличивается с ростом поверхностной актив-

ности аниона "электролита в ряду Г~-5042~-01" вследствие повышения величины кад. В виду более низкой степени гидратации С1~, чем ОН" и тем более, чем 5042~ и ?', величина кад в хлоридно-фторидных растворах при рН 5.5 определяется энергией связи с поверхностью металла молекул НгО, адсорбированных на наиболее активных атомах N1 и поляризованных хлорид-ионами, а не ОН", поэтому степень переноса заряда в ПКЛЭ, образующихся с участием С1~, (а, следовательно, и величина кад) вьпие, чем с' участием поверхностно неактивных анионов.

Установлено, что в 0.5 М растворе N1504 в слабо кислых средах (при рН < 5.5) величина кад определяется энергией связи с поверхностью металла молекул Н^О, поляризованных не только ОН", но и 3042". В силу более высокой степени гидратации 3042" по сравнению с ОН" степень переноса заряда в таких ПКЛЭ.ниже, чем с ОН", поэтому с уменьшением рН от 5.5 до 4.4 величина кад уменьшается.

Показано, что с увеличением рН от 3.9 до 5.5 скорость пассивации СОП N1 увеличивается не только в результате повышения кад, но и в результате уменьшения 10' вследствие частичного гидролиза Л12+ с образованием ионов ДООН)восстанавливающихся с более низкой скоростью, чем ионы М12+, с образованием промежуточных частиц • даОН)°, адсорбция которых на СОТ N1 тормозит разряд М2"1".

Установлено, что с уменьшением рН раствора от 3.9 до 3.2 степень пассивации СОП N1 увеличивается вследствие адсорбции (Н)° на поверхности электрода наряду с молекулами НгО.

Таким образом, первичная пассивация СШ N1 в водных растворах, содержащих ионы Ш2+, обусловлена адсорбционно-химическим взаимодействием поверхности металла с компонентами раствора, главным образом, с молекулами НгО с образованием ШГО, а также - с атомарным водородом (в интервале рН (3.2-3.9)) и комплексами

(МЮН)° (в интервале рН (3.9-5.5)), что, в целом; приводит к

уменьшению доли свободной поверхности металла, на которой идут, реакции разряда-образования ионов М2+.

ВЫВОДЫ

1. Изучена природа беетоковоГо потенциала ССП никеля в кислых растворах солей никеля. Показано, что бестоковый потенциал, устанавливающийся на СОП N1 в этих растворах при временах экспозиции от 2 до 500 мс, соответствует равновесному потенциалу

2. Предложен параметр для оценки степени стабильности равновесного состояния на СОП N1. Показано, что стабильность равновесного состояния на ООП N1 повышается с ростом концентрации ионов Ш2+ в растворе, с увеличением температуры и с уменьшением концентрации и поверхностной активности анионов электролита в ряду I", Вг~, С1~, 3042"", И", а также зависит от рН раствора.

3. Изучены кинетические закономерности реакций разряда-образования ионов на СШ N1 в растворах солей никеля. Определены кинетические параметры этих реакций. Предложена схема механизма реакций разряда-образования ионов на СОП Ш в растворах солей никеля, включающая две последовательные равновесные стадии: первую более медленную стадию восстановления ионов Ы12+ до ионов

и вторую более быструю стадию диспропорционирования ионов

4. Исследована природа начальных стадий пассивации СОП N1 в растворах солей никеля. Установлено, что пассивация СОП никеля в этих растворах обусловлена адсорбционно-химическим взаимодействием поверхности металла с компонентами раствора, главным обра-

зом с молекулами НгО, с образованием комплексов с переносом за-, ряда, а также - с атомарным,водородом (в интервале рН (3.2-3.9)) и комплексами (NiOH)° (в интервале рН (3.9-5.5)).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Агладзе Т.Р., Джанибахчиева Л.Э., Колотыркин Я.М. Кинетика реакций разряда-ионизации свежеобразованной поверхности никеля в водных растворах солей никеля.//Тезисы докл. Всесоюзного симпозиума "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах VIII", 23-25 июня 1988 г. Тарту: Тартуский Гос. ун-т, 1988-С. 6-8. Джанибахчиева Л.Э. Влияние состава среды и температуры на электрохимическое поведение свежеобразованной поверхности никеля. //Тез. докл. III Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии, 13-17 октября 1986 г. М.: Научно-исследовательский институт технико-экономических проблем. 1986.- С.6. Agladze T.R., Janlbakhchieva L.E. Relaxation of potential of freshly generated nickel surface in aqueous solutions, containing nickel ions.//Ext. Abstr. of the 37th Meeting of ISE, August 1986, Vilnius: VINITI, 1986-V.l, P. 144-146. . Agladze T., Kolotyrkin Ya., Janlbakhchieva L. The passivation of newly generated surface and kinetics of anodic dissolution of metals of iron group.//VI International symposium on passivity, September 24-28, Sapporo, Japan. 1989.-P. M14-3. . Агладзе Т.P., Подобаев A.H., Колотыркин Я.М., Джанибахчиева Л.Э.//Тез. докл. Всесоюзного симпозиума "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах VII", 21-23 июня 1985 г. Тарту.-, Тартуский Гос. ун-т. 1985.-0. 8-9. . Agladze Т., Kolotyrkin Ya., Janlbakhchieva L. The passivation

of newly generated surface and kinetics of anodic' dissolution of metals of iron group.//Cor. • Sci. 1990.-V. 31.-P. 607-614.

7. Агладзе Т.P., Джанибахчиева Л.Э., Колотыркин Я.М. Природа потенциала свежеобразованной поверхности никеля в водных растворах солей никеля.//Электрохимия. 1988.- Т. 24. N 11-С. 1443-1449.

8. Агладзе Т.Р., Джанибахчиева Л.Э. Роль адсорбционных явлений г процессах растворения и пассивации никеля.//Защита металлов. 1991.-Т. 27. N 4.-С. 561-574.

Jfatf.

Подписано к печати 5.12.95 Формат 60x84 I/I6 1,5 пе». Тираж 100 экз. Зак. 201

1,43 уч.-изд.л 0А0"НИЙТЭХИМ"