Особенности электронного строения некоторых nπ-, nσ- и nv-комплексов Льюиса на основании квантово-химических расчетов методом функционала плотности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

□03053085

ФАТЕЕВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ НЕКОТОРЫХ пя-, по- И ^КОМПЛЕКСОВ ЛЬЮИСА НА ОСНОВАНИИ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 2007

003053085

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Томский государственный педагогический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Полещук Олег Хемович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Колпакова Нина Александровна

доктор физико-математических наук, профессор

Артюхов Виктор Яковлевич

Ведущая организация: Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится «01» марта 2007 г. в 14:00 ч. в 212 ауд. на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 при ГОУ ВПО «Томский государственный университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36, факс: (3822) 52-98-95.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Томский государственный университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36.

Автореферат разослан «_» января 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук

О.В. Водянкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Проблема донорно-акцепторного взаимодействия в настоящее время является достаточно актуальной. Связано это с той значительной ролью, которую играют донорно-акцепторные комплексы во многих физических, химических и биологических процессах. Вопрос о природе сил, обусловливающих образование координационных молекулярных соединений, при взаимодействии валенгао-насыщенных молекул входит в число важнейших проблем современной химии. Также до сих пор остается дискуссионным вопрос об участии того или иного типа орбиталей в образовании координационной связи в комплексах переходных и непереходных элементов.

Описание основного состояния комплексов базируется на частичном переносе заряда, или другими словами, переносе электронной плотности с высшей занятой молекулярной орбигали (ВЗМО) донора на нижнюю свободную молекулярную орбигаль (НСМО) акцептора. Затем перенесенная электронная плотность перераспределяется по атомам акцептора. Характер этого перераспределения может быть изучен как экспериментально на основании измерения дипольных моментов, частот ядерного квадруполь-ного резонанса (ЯКР), эффекта Мессбауэра, рентгеноэлектронной спектроскопии, так и путем неэмпирических квантово-химических расчетов. Для пу-, пя- и пст- комплексов (по номенклатуре Малликена) все выше перечисленные методы приводят к сопоставимым результатам в плане перераспределения перенесенной электронной плотности. Среди физических методов, адекватных по своим возможностям современным квантово-химическим методам расчета, можно выделить микроволновую спектроскопию. Этот вид спектроскопии позволяет оценить градиент электрического поля, который напрямую связан с константами ядерного квадрупольного взаимодействия (ККВ) в молекулах, со-, отвегствующим комплексам в их основном состоянии. В то же время для правильной интерпретации изменений ККВ при комплексообразовании существует необходимость в получении адекватных расчетных характеристик таких соединений. До настоящего времени все расчеты систем, содержащих атомы галогенов и элементов больших периодов, в основном основывались на аппроксимации Дейли-Таунса. Обычно при анализе спектральных параметров в этом приближении считается, что основной вклад в градиент электрического поля принадлежит валентным электронам рассматриваемого атома. Сравнительно недавно разработан метод расчета, использующий в качестве базисного набора эффективный ядерный потенциал (псевдопотенциал), который представляет химически неактивные электроны атомного остова таким образом, что задача квантово-мехаиического расчета молекулы сводится к задаче расчета системы валентных электронов. Таким образом, при расчете с использованием псевдопотенциала должны получаться достаточно корректные значения ККВ.

В последнее время все большую популярность завоевывает Амстердамский функционал плотности (АФП), в рамках которого возможен релятивистский расчет электронной структуры и других свойств соединений, содержащих тяжелые атомы с помощью

регулярного приближения нулевого порядка (zero order regular approximation - ZORA).

Кроме того, с помощью анализа разделения энергии (АРЭ), можно оценить кова-лентаую и электростатическую составляющие донорно-акцепторной связи, т.е. понять её природу. Результаты анализа разделения энергии разнообразных донорно-акцегггорных комплексов переходных металлов и элементов главных подгрупп демонстрируют, что можно исследовать природу химической связи не только качественно, но и количественно. Энергетические составляющие могут быть идентифицированы с тремя главными компонентами химической связи, то есть с отталкиванием Паули, электростатическим притяжением я ковалентным взаимодействием. Френкинг и соавторы предложили, чтобы электростатический член использовался для оценки силы электростатического связывания, а орбитальный - для оценки ковалентного связывания.

Квантово-химический расчет и анализ электронного строения являются единственными методами выяснения происхождения физических и химических свойств на электронном уровне. Так как все существующие в настоящее время теории включают в себя элементы эмпирического характера, успех применения таких теорий в очень большой степени зависит от выбора расчетной модели. Именно поэтому выяснение применимости той или иной расчетной схемы является важной проблемой. Особенно значимо сопоставление полученных расчетных результатов с результатами таких экспериментальных методов, где условия наиболее близки к таковым при расчете. Такими экспериментальными данными являются параметры микроволновых спектров, которые относятся к изолированным молекулам и, следовательно, более пригодны для сравнения с результатами расчетов ab initio.

Указанные обстоятельства и определили актуальность настоящего исследования в области неэмпирического квантово-химического изучения особенностей геометрического строения, электронных свойств, энергетических характеристик и параметров микроволновой спектроскопии комплексов галогенидов металлов I группы (Си, Ag, Аи), комплексов галогенов и интергалогенов и комплексов триоксида серы с лигандами различной донорной силы с помощью АФП и Гауссиан программных пакетов. Материалы этих исследований и составляют основное содержание настоящей диссертационной работы.

Целью работы является сопоставление природы донорно-акцепторной связи в nv-, пл- и па- комплексах галогенидов металлов, триоксида серы и интергалогенов с основаниями Льюиса на базе неэмпирических квантово-химических расчетов.

Её основу составляют следующие задачи:

-адаптация расчетных моделей для квантово-химического изучения многоатомных систем с участием тяжелых атомов, поиск оптимальных функционалов и базисных наборов;

-квантово-химический анализ электронного и геометрического строения комплексов MHal-L (М - Си, Ag, Аи; L, В - Льюисовское основание), S03-B, XY-B (X, Y - галогены) с использованием функционала плотности;

-определение адекватности интерпретации параметров микроволновой спектроскопии, таких как константы квадрупольного взаимодействия, вычисленных в приближении Таунса-Дейли для этих комплексов исходя из расчетов АФП и гибридных функционалов Гауссиан;

-определение адекватности воспроизведения параметров микроволновой и ИК-спекгроскопии, таких как константы вращения и колебательные частоты;

-объяснение наблюдаемых изменений в перераспределении электронной плотности в комплексах переходных и непереходных элементов на основании метода натуральных орбиталей связи и сопоставления экспериментальных данных микроволновой спектроскопии;

-изучение природы донорно-акдепторной связи в рассчитанных комплексах исходя из анализа разложения энергии.

Поставленные задачи определили круг использованных теоретических приближений и расчетных схем. Основной объем проведенных исследований выполнен с использованием программных пакетов Гауссиан'98 и АФП, реализующих методы квантовой химии в рамках теории функционала плотности.

Научная новизна работы. Исследованный ряд комплексов галогенидов металлов I группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева изучен кванто-во-химическими методами впервые. Релятивистский базисный набор, который имеет эффективный релятивистский ядерный потенциал для тяжелых атомов и 6-3110(2(1,р) полноэлектронный базисный набор для остальных атомов, адаптирован для атомов меди, серебра и золота.

Метод натуральных орбиталей связи впервые применен к анализу электронного строения и перераспределения электронной плотности при комплексообразовании хлоридов металлов I группы элементов, вОз и интергалогенов. Показано, что зарядовое донирование, индекс Виберга, характеризующий порядок донорно-акцепторной связи, связывающие энергии, отличаются в комплексах различного типа.

На основании анализа разложения энергии и приближения Клопмана впервые показано, что энергия образования комплексов галогенидов I группы и комплексов галогенов и интергалогенов в большей степени зависит от зарядовых характеристик. В случае комплексов триоксида серы существенный вклад в энергию комплексообра-зования вносят энергии граничных орбиталей.

Использование приближения 20КА в АФП дает приемлемые значения ККВ атомов йода по сравнению с экспериментальными данными. В комплексах галогенов и триоксида серы найдены корреляции между зарядовым локированием и рассчитанными энергиями связей. Анализ энергий взаимодействия второго порядка, соответствующих слабо и сильно связанным комплексам, указывает на различную интерпретацию типа взаимодействия.

Практическая значимость работы заключается в расширении и углублении представлений о природе и характере химической связи в комплексных соединениях

различного типа. Полученные результата позволили выявить основные закономерности в образовании комплексов и их различия в зависимости от природы комплекса. Оценена применимость различных методов квантово-химического расчета к анализу перераспределения электронной плотности при комплексообразовании на основании сравнения геометрических параметров и констант квадрупольного взаимодействия атомов в комплексах.

Впервые предложено совместное применение двух программных пакетов, Га-уссиан и АФП, реализующих метод функционала плотности, в рамках метода натуральных орбиталей связи для анализа природы химической связи в комплексных соединениях шс-, па- и пу- типа.

Защищаемые положения:

1) Мевду зарядовым донированием и связывающими энергиями существует корреляция в комплексах интергалогенов и триоксида серы и не существует в комплексах галогенидов металлов.

2) Химическая связь в комплексах галогенидов металлов I группы и интергалогенов в основном является электростатической, а в комплексах триоксида серы кова-лентгные и электростатические взаимодействия сопоставимы.

3) В слабо и сильно связанных комплексах тип взаимодействия определяется в основном акцепторной частью.

Работа выполнялась в рамках госбюджетной темы Томского государственного педагогического университета «Исследование электронного строения комплексных соединений переходных и непереходных элементов».

Апробапия работы. Основные результаты работы докладывались на 13 Международной конференции по сверхгонким взаимодействиям и 17 Международном симпозиуме по квадрупольным взаимодействиям (г. Бонн, Германия, 2004г.), 11 Международной конференции по применению теории функционала плотности в химии и физике (г. Женева, Швейцария, 2005), XI Европейской конференции по квантовым системам в химии и физике (2006, г. Санкт-Петербург, Россия), 3 Гумбольтовской конференции по компьютерной химии (г. Варна, Болгария, 2006), 1 Европейском химическом конгрессе (г. Будапешт, Венгрия, 2006).

Публикации. Основные результаты по диссертационной работе опубликованы в 11 работах. Из них 6 статей в российских и зарубежных журналах и 5 тезисов докладов на Международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии. Она изложена на 136 страницах, включающих 22 таблицы и 31 рисунок. Список цитируемой литературы включает в себя 144 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования. Описана научная новизна и практическая значимость по-

лученных данных.

В первой главе систематизированы существующие литературные данные о результатах экспериментальных и теоретических исследований природы донорно-акцепторных комплексов. Представлена классификация электронно-донорно-акцепторных комплексов и особенности их пространственной структуры. Подробно рассмотрены модели связывания для комплексов элементов главных подгрупп и переходных металлов. На основании 1фитического анализа существующих данных обоснован выбор объектов исследования.

Во второй главе дан краткий обзор современных квантово-химических методов расчета электронного строения вещества, обсуждаются характерные особенности, возможности, достоинства и недостатки существующих методов, границы и условия их применимости. Даны основы теории функционала плотности. Наиболее полно рассмотрены метод натуральных орбиталей связи, базисный набор, использующий эффективный ядерный потенциал, а также базисный набор гСЖА из АФП. Описаны общая характеристика микроволновой спектроскопии и особенности интерпретации параметров микроволновой спектроскопии и ядерного квадрупольного резонанса комплексных соединений.

В третьей главе представлены результаты квантово-химического исследования геометрического и электронного строения комплексов галогенидов металлов I группы (Си, Ag, Аи), комплексов галогенов и интергалогенов и комплексов триоксида серы с лигандами различной донорной силы.

Для того чтобы выявить ковалентные и электростатические составляющие координационной связи, прежде всего, необходимо оценить «качество» проведенного квантово-химического расчета. Для этого в настоящей работе проведено сопоставление рассчитанных и экспериментальных геометрических параметров, вращательных постоянных и констант квадрупольного взаимодействия, полученных из микроволновых спектров в газовой фазе. Полученные линейные зависимости хорошего качества позволяют с уверенностью утверждать о том, что проведенные расчеты действительно дают адекватные характеристики донорно-акцепторной связи в рамках обоих программных пакетов.

Полная оптимизация геометрии была осуществлена методом функционала плотности с использованием программных пакетов Гауссиан'98 и АФП'2004. В АФП мы использовали обменный функционал ОРТХ, объединенный с РВЕ корреляционным функционалом, и полно электронный ТН? базисный набор Слейтеровских орбиталей в приближении замороженного остова по отношению к остовным электронам. Скалярные релятивистские эффекты были рассмотрены, используя регулярное приближение нулевого порядка 2С№А. В программе Гауссиан для каждого типа комплексов мы использовали свои максимально адаптированные расчетные схемы. Для комплексов триоксида серы оптимизация геометрии была выполнена с применением функционала BЗPW9] в сочетании с диффузными и поляризационными функциями 6-

ЗЦ-КЗ(<й)р<1)- Дли комплексов галогенов и интергалогенов - с использованием функционала плотности ВНапсЩЬУР в сочетании с расширенным сгандартным базисным набором аие-сс-рУТ7, и релятивистской корреляцией РР, содержащей базисный набор для йода. Для комплексов металлов мы использовали ВЗЬУР уровень теории и базисный набор (6з5р3(3) - релятивистский эффективный ядерный потенциал в комбинации с (2П§) функциями для переходных металлов.

Полученные структуры являются минимумами на поверхности потенциальной энергии (ГШЭ) (рис. 1). Использование на[иих расчетных схем дает хорошие результаты геометрических параметров для ЗОз-В комплексов (таблица 1) и для комплексов галогенидов металлов I группы, галогенов и инт-сргалогенов.

Ф

^ J J «

Ф * *

Рис. 1. Оптимизированные структуры ЙО)-Р>г и АиС1-Ру комплексов

Таблица 1

Рассчитанные ВЗР^А^1/6-311-КЗ{111,рс1) и экспериментальные данные структурных параметров и дипольных моментов $0-!-'В комплексов _

Соединение ^N-5» А о,0 е'Оо^/МГц

экс п. теор. экс п. теор. эксп. Гаусс. АФП

НСЫ-ЗОз 2.577 2.538 91.8 92.4 -3.98 -4.18 -3.68

НССОЧ-ЭОз 2.567 2,520 91.7 92.5 -3.72 -3.75 -3.25

(НСМ)2-80З 2.470 2.430 92.2 93.1 -3.88 -4.05 -3.89 -4.53 -3.39 -4.00

СНзСИ-вОз 2.466 2.395 92.0 93.5 -3.45 -3.35 -2.82

НзЫ-ЙО,, 1.957 2.053 97.6 97.1 -1.69 -1.97 -1.85

Ру-505 1.915 1.983 98.9 97.8 -1.52 -1.67 -1.43

(СНОяК-ЯОз 1.912 1.997 100.1 98.8 -1.53 -1.77 -1.85

Из таблицы 1 видно, что длины связей азот-ссра и валентные углы N50 были хороню определены этим теоретическим методом. Анализ приводит к следующей корреляции между экспериментальными и вычисленными длинами связей:

К(расч.) = 0.46 + 0.79 Тфксп.) (г=0.991; б^О.ОЗ; п-9) (1),

где г - коэффициент корреляции, к - стандартное отклонение, п — число соединений.

-в -б •< -3 -2 -1

ч 4 5 в 7 в в 10 11

Экспериментальный дипольный момент щ D

eJQq=-"N(3KCn.),MrM

Рис. 2. Корреляция между экспериментальными и вычисленными ВЗР>У91/6-311 +0((1£,р(1) значениями ККВ азота в БОз

комплексах

Рис. 3. Корреляция между экспериментальными и вычисленными ВЗР^^/б-311 +0(<Ц",р<1) дипольными моментами в вОз комплексах

Можно увидеть, что, используя наш метод расчета, мы получили хорошее согласие между экспериментальными и рассчитанными электрическими дипольными моментами, характеризующими распределение электронной плотности (рис. 3). Это говорит о том, что рассчитанные нами эффективные заряды на атомах, по-видимому, достаточно реальны.

Галогены Х2 и интергалогены XY формируют донорно-акцепторные комплексы В-Хг и B-XY с широким кругом Льюисовских оснований В. Сравнение рассчитанных геометрических параметров с экспериментальными (микроволновая спектроскопия) данными группы проф. Легона для комплексов, содержащих молекулы галогенов и интергалогенов, приводит к следующей корреляции между всеми рассчитанными и экспериментальными B-Y и X-Y длинами связей для изученных комплексов:

Согласие наблюдаемых и рассчитанных длин связей и «галоген-галоген», и «лиганд-галоген» (межмолекулярная), и коэффициент перед Я, близкий к единице, являются признаком высокой надежности вычислений на уровне а^-сс-рУТг теории.

Золото (I), медь(1) и серебро(1) формируют большое число линейных комплексов На1М-Ь (рис. 1). Хорошо известно, что теория функционала плотности имеет тенденцию занижать силу межатомного взаимодействия в системах такого вида. Поэтому функционал ВЗЬУР, используемый здесь, несколько переоценивает длины связей по сравнению с экспериментальными значениями. Однако в целом было обнаружено хорошее согласие между теорией (В31ЛГР) и экспериментом. Известно, что самые длинные связи среди элементов I группы обычно наблюдаются у соединений серебра. Можно предположить, что эта аномальная тенденция может быть частично связана с различной величиной релятивистского эффекта в серии комплексов Си, Ag, Аи. Кроме того, аномальная тенденция наблюдается не только для связи металл-лиганд, что было замечено Антесом, но также и для связи металл-хлор. Так как был использован релятивистский эффективный ядерный потенциал, то наиболее важный релятивист-

Я(расч.) = 0.12 + 0.94 Щэксп.) (г=0.990; s=0.04; п=23)

(2).

ский эффект был учтен. Фактически в слабо связанных донорно-акцепторных системах в таких как, МНа1-СО, длина связи М-На1 ожидаемо увеличивается во всех случаях при комплексообразовании.

Анализ полученных результатов ведет к следующей корреляции между вычисленными и экспериментальными длинами связей в изученных соединениях:

11(расч.) =-0.3 +1.15 Щэксп.) (г = 0.990; в = 0.04; п = 23) (3)

для соединений Аи и Ag и

Щрасч.) = -0.1 + 1.1 Щэксп.) (г = 0.994; в = 0.03; п = 12) (4)

для соединений меди.

Сравнение рассчитанных и экспериментальных колебательных ИК-частот Б-О и N-8 связей в соединениях БОз, ЭОз-Ыг, 803-С0 и 80з-Ы(СН3)3 приводит к следующей корреляции между экспериментальными и рассчитанными частотами:

со(эксп.) = 48 + 0.97 ш(расч.) (г=0.999; б=9; п=16) (5).

Также для Х-У и N-1 связей в комплексах ХУ-Ру и 12-Ы(СН3)3 была получена следующая корреляция между экспериментальными и рассчитанными значениями: ю(эксп.) = 32 + 0.9 со(расч.) (г=0.980; 8=16; п=11) (6).

Важно обратить внимание на то, что в обоих рядах комплексов корреляции действительны, несмотря на лиганды различной силы, причем стандартное отклонение меньше 2 %.

Кроме того, расчеты показали, что в ряду ХУ-В комплексов наблюдается замечательное согласие между экспериментальными и рассчитанными значениями вращательных констант (В0) и усредненная ошибка меньше, чем 4 %:

В0(расч.) = 10.7 + 0.99 В0(эксп.) (г = 0.9999; в = 34; п = 22) (7). Подобная зависимость получена также и для комплексов триоксида серы со средней ошибкой менее чем 3 %:

В0(расч.) =-38 + 1.05 В0(эксп.) (г = 0.9999; э = 14; п = 7) (8).

При расчете комплексов металлов наблюдается аналогичная зависимость хорошего качества между экспериментальными и рассчитанными константами вращения (уравнение 9):

В0(расч.)= 15.1+0.95 В0 (эксп.) (г = 0.998; 8 = 49; п= 13) (9). Полученные оптимизированные структуры позволили нам провести расчеты ККВ атомов металлов, галогенов и азота для ряда комплексов в рамках настоящего исследования. Соответствие рассчитанных и экспериментальных ККВ этих атомов позволит нам сделать вывод о «качестве» наших вычислений, касающихся распределения электронной плотности в комплексах, то есть градиента электрического поля.

Преимущество в исследовании В-ХУ, где X и У - Г, С1, Вг или I, относительно комплексов триоксида серы состоит в том, что атомы С1, Вг и I имеют квадрупольные ядра, и поэтому вращательные спектры частиц с этими атомами показывают ядерную квадрупольную сверхтонкую структуру. Анализ сверхтонкой структуры ведет к ГЭП на каждом ядре галогена и через сравнение ГЭП в комплексе и свободном галогене

мы приходим к изменениям в степени перераспределения электрического заряда, которое сопровождает формирование комплекса. Изменения ККВ галогенов 1С1, С1Р, Р2, С12, ВгС1, ВгБ, и Вг2, вызванные введением основания В до его равновесного положения в В-ХУ, представляют специфический интерес, потому что через константы квад-рупольного взаимодействия в комплексе легко вычисляются градиенты электрического поля на ядрах, к которым они относятся. Сравнение рассчитанных и экспериментальных значений ККВ в комплексах галогенов с аминами было выполнено нами ранее и в ряде работ Карпфена. Было показано, что применение диффузных и поляризационных функций приводит к хорошему согласию экспериментальных и рассчитанных свойств, таких как длина связи, ККВ и энергия связи.

Микроволновые спектры МНа1-Ь (М - Аи, Ag, Си; На1 = С1, Вг; Ъ = лиганд) комплексов и ККВ ядер Си, Аи, С1 и Вг рассчитанных комплексов были изучены проф. Герри с соавторами.

Мы провели вычисления ККВ атома азота для вОз комплексов. Сравнение значений ККВ, рассчитанных в базисном наборе 6-311 +0(сЩрс1) и с использованием АФП пакета с экспериментальными данными для комплексов 803 показало, что программа Гауссиан завышает значения ККВ атома азота (таблица 1). Были получены корреляции между экспериментальными и рассчитанными ККВ в Гауссиане (уравнение 10) (рис. 2) и АФП (уравнение 11):

е2(3<Ьк(расч.) =-0.09 + 1.05е2(}ЧгДэксп.) (г=0.989; 5=0.2; п=18) (10); е^ч/(расч.)=-0.05+0.96е2дя*Дэксп.) (г = 0.970; э = 0.3; п = 11) (11). В комплексах галогенов и интергалогенов сравнение ККВ, рассчитанных в а^-сс-р\ПК базисном наборе и с использованием АФП пакета, с экспериментальными данными для этих соединений показало, что значения ККВ для атомов азота были завышены обоими методами расчета, как и для комплексов триоксида серы. Аи§-сс-рУТг

Таблица 2

Экспериментальные и рассчитанные методом ВНап(1Н1ЛТ/ащ-сс-р\Тг и АФП Т2Р

ККВ ХУ-В па-комплексов

Соедине- е2<ЗЯо,Вг,1 Соедине- е2С^а,вг,

ние ние

Экспе- а^-сс- АФП Экспе- а1^-сс- АФП

римент рутг римент рутг

12 -2157 -2060' -3062 1С1-СО -79.84 -2954 -78.82 -2565 -83.50 -3473

Ь-Ру -1370 -1509 -2360 1С1-Ш3 -68.93 -67.00 -71.80

-2634 -2400 -3099 -3073 -2670 -3443

12-ЖСНз)з -1261 -1444 -2272 1С1-Ру -42.3 -63.70 -68.97

-2641 -2414 -2948 -3095 -2722 -3470

1С1 -85.88 -2928 -85.75 -2490 -91.00 -3502

Значения ККВ для ядер йода вычислены в базисном наборе 3-2Ю*.

базисный набор хорошо воспроизводит ККВ галогенов (уравнение 12), а 3-210* базис занижает их для йода (уравнение 13, таблица 2). Программа АФП наоборот, завышает ККВ для йода (уравнение 14). Однако, рассчитанные нами с использованием псевдопотенциала (БОБ) значения ККВ для атомов йода, были близки к нулю. Видимо, релятивистские псевдопотенциалы, применяемые в Оаш81ап'98, не очень хорошо воспроизводят эффект внутренних занятых орбиталей. Из наших результатов можно сделать вывод, что ККВ сильно зависят от качества используемого базисного набора и учета остовных электронов. С другой стороны, использование полноэлектронного базисного набора 3-2Ю(<1) (13) и приближения 7(ЖА в АФП (14) дает приемлемые значения ККВ для ядер йода, и по сравнению между собой и с экспериментальными данными.

е2дча,вг,м(расч ) = 0 ? + коо5 е2(^с,'Вг'*(эксп.) (г =0.9999; в = 3.4; п = 35) (12); е2С^'(расч.) =-607 + 0.66 е^^эксп.) (г = 0.993; в = 53; п - 12) (13);

е^фасч.) =-1475 + 0.65 е^^эксп.Хг = 0.961; в = 125; п = 12) (14).

Должно быть указано, что зависимость, обозначенная уравнением (12), сохраняется для всех трех взаимодействующих ядер 14Ы, 35С1, и 79Вг.

Таблицы 3 и 4 включают константы ККВ 35С1 и 79Вг для ряда соединений Аи(1), Ag(I), Си(1). Аналогично исследованиям Ангеса, теоретически полученные ККВ галогенов находятся в большем согласии с экспериментальными в случае карбонильных комплексов по сравнению со свободным акцептором. Возможно, это связано с большим отклонением от эксперимента длин связей металл-галоген в акцепторах, чем в карбонильных комплексах.

Таблица 3

Экспериментальные (микроволновая спектроскопия) и вычисленные методом

ВНапсШЬУР/6-311+0(Зс1£Зрс1) ККВ (МГц) для соединений Си

--п-те--—тп--1——--чп--ч-гт--п-

Соединение "С1, /уВг е^а'Ъг е^я^Си е^я "Си

эксп. расч. эксп. расч.

СиС1 -32.1 -27.8 16.2 10.1

СиС1-Аг -28.0 -24.9 33.2 17.0

СиС1-СО -21.5 -19.1 70.8 41.4

СиС12" -19.3 -16.6 61.4 34.9

СиВг 261.2 258 12.8 7.8

СиВг-Аг 225.6 232 29.9 15.2

СиВг-СО 171.6 179 67.5 39.6

СиВг2- 152.8 147 57.7 33.3

СиР - - 22.0 17.4

СиБ-Аг - - 38.1 21.9

СиР-СО - - 75.4 45.9

Для комплексов всех трех металлов величины констант взаимодействия атомов галогенов значительно уменьшаются при комплексообразовании, что соотносится с электронным донированием от лиганда, например СО, к МХ фрагменту акцептора.

Для карбонильных комплексов изменение ККВ больше, чем для комплексов благородных газов, но меньше, чем для ионов МХг". Эти тенденции хорошо согласуются с экспериментальными результатами. Теоретически полученные и экспериментальные константы ЯКР-35С1 для АиС1-Р(СН3)3, АиС1-РР113, АиС1-РО(СН3)3, АиС1-Ру, АиС1-8(СН3)г комплексов согласуются хуже, так как ЯКР-спектры чувствительны к межмолекулярному взаимодействию в твердых телах. Тем не менее, общая тенденция изменения значений ККВ та же самая.

На основании этих результатов были получены следующие корреляции между экспериментальными (микроволновая спектроскопия и ЯКР) и вычисленными ККВ для всех атомов галогенов:

(расч.) = 0.1 + 1.03 е2<3яш (эксп.) (г=0.999; 5(1= 10; п=20) (15) для соединений Аи и А§ и

е2С&ш(расч.) = 3.0 + 0.99 е2(}яш(эксп.) (г=0.999; вё=5; п=8) (16); е^Си(расч.) = 0.3 + 0.6е2СяСи(эксп.) (г=0.990; бс1=2;п=И) (17) для соединений меди.

Вычисленные величины ККВ для атомов золота, полученные из наших вычислений методом ВЗЬУР/ЗБО, как и для атомов йода, были близки к нулю и поэтому не показаны. В это же время использование расширенного полноэлектронного базисного набора для соединений меди дает приемлемые величины ККВ, сравнимые с экспериментальными данными (таблица 3, уравнение 17).

Таблица 4

Экспериментальные (микроволновая спектроскопия) и вычисленные

методом ОРТХ/ТгР ККВ (МГц) для соединений Аи

Соединение 197АЦ 197Аи е20я 197Аи е2<2ч 35С1,79Вг, 35С1,79Вг, е2<2я 35С1,79Вг,

эксп. перелят. гсжА 1271 1271

расчеты эксп. гояА нерелят. расчеты

Аи]? -53 -151 248 - - , -

АиБ-Аг -333 -229 109 - - -

АиБ-СО -1006 -625 -552 - - -

АиС1 9.6 -86 209 -61.99 -59.5 -31.9

АиС1-Аг -260 -167 95 -54.05 -54.8 -30.1

АиС1-Кг -250 -213 16 -52.01 -52.6 -29.1

АиС12' -765 -437 -300 -35.0 -35.6 -21.2

АиС1-СО -1026 -602 -574 -36.39 " -34.5 -19.4

АиВг 37 -63 200 492.3 535 298.5

АиВт-Аг -217 -140 106 428.5 490 278.2

АиВг2" -790 -406 -282 202.3 301 185.3

АиВг-СО -999 -578 -554 285.1 304 178.0

Аи! 78 -32 188 -1708 -1710 -919

Величины ККВ ядер галогенов и золота из АФП вычислений представлены в таблице 4. Комплексообразование обусловливает основные изменения в константах

ККВ Аи. Эти изменения являются показателями образования новых химических связей, даже когда лигандами являются благородные газы. Когда в качестве лиганда выступает СО, изменения в ККВ металла намного больше и даже превосходят изменения для ионов АиХ2", что нехарактерно для порядка изменения ККВ галогенов в этих же комплексах. Подобная тенденция для центрального атома наблюдалась и в комплексах меди (таблица 3). Это может быть объяснено обратным донированием от металла к лиганду, что будет подробно рассмотрено ниже. Из наших данных видно, что согласие между экспериментальными и вычисленными величинами ККВ галогенов в приближении ХОКА (уравнение 18) немного хуже, чем при расчете ВЗЬУР/ББО уровня (уравнение 17):

е20ЧНа|(расч.) = 24 +1.02 е2(^ш(эксп.) (г=0.999; з=33; п=10) (18).

Сравнение между нерелятивистскими и гОЯА результатами ККВ галогенов (таблица 4) показывает, что релятивистские эффекты важны для градиента электрического поля галогена вследствие большого релятивистского изменения в электронной плотности молекулы.

Кроме того, особенно важно то, что вычисленные ККВ ядер золота с использованием программы АФП в отличие от ВЗЬУР/ЭВВ вычислений близки к экспериментальным данным (таблица 4):

е2С&Аи(расч.) = 239 + 0.7 е2(ЗяАи(эксп.) (г=0.979; э=67; п=13) (19) для результатов 2011А и

е20Ч А°(расч.) = 68 + 0.5 е2<3я Аи(эксп.) (г=0.987; б=36; п=13) (20) для нерелятивистского базисного набора. Возможно не очень высокое качество корреляций (19) и (20) (значение стандартного отклонения) происходит из-за большой чувствительности градиента электрического поля к размеру базисного набора, особенно в области ядра, и к обменно-корреляционному потенциалу.

Анализ изменений ККВ на центральных и концевых атомах, представленных в таблицах 2-4, указывает на то, что при образовании комплексов, ККВ на центральных атомах увеличиваются, а на атомах галогенов, не связанных с координирующими атомами оснований - уменьшаются. Это относится как к комплексам галогенов и интергалогенов, так и к комплексам галогенидов металлов. Подобные изменения хорошо описываются с точки зрения перераспределения электронной плотности при ком-плексообразовании. Известно, что градиент электрического поля (ес^) атомов хлора, йода, или металла зависит от параметров химической связи следующим образом: есь^а-з+сЯ-тфя^1 (21);

ея^-О-з+а+Г-тфя^1 (22),

где е-, <1-степень соответствующей гибридизации орбиталей, I и л-степень ионности и кратности связи соответственно. В первом приближении из этих соотношений видно, что при увеличении ионности связи в акцепторе, ККВ центрального атома должна увеличиваться, ККВ концевого атома - уменьшаться. Действительно, при существенном увеличении отрицательного заряда на концевом атоме, происходит рост полярно-

ста связи между центральным и концевым атомом, а, следовательно, и увеличение её ионности (таблица 5).

Используя анализ разделения энергии, включенный в программу АФП, нами была проанализирована координационная связь в 803-В, ХУ-В и в АиС1-В комплек- ' сах. Энергетические составляющие могут быть идентифицированы с тремя главными компонентами химической связи, то есть с отталкиванием Паули, электростатическим притяжением и ковалентным взаимодействием. Френкинг и соавторы предложили, чтобы член АЕэлстат использовался для оценки силы электростатического связывания, а ДЕорб. - для ковалентного связывания.

Таблица 5

Результаты анализа НОС для комплексов галогенов и интергалогенов

Соединение д(центр.), е Я(конц.), е Перенос заряда, е Полярность связи, % о., ккал/моль

1С1 0.256 -0.256 - 62.9 -

1С1-СО 0.258 -0.303 0.045 64.4 2.8

1С1-С2Н2 0.259 -0.307 0.048 64.5 3.4

1С1-Н20 0.269 -0.312 0.046 65.1 4.6

гсьно* 0.292 -0.328 0.036 65.8 5.5

1С1-Ру 0.293 -0.442 0.149 70.0 12.4

СШ 0.374 -0.374 - 69.1 -

сш-со 0.364 -0.398 0.034 69.8 1.9

С1Р-НСЫ 0.384 -0.405 0.021 70.3 3.4

С12 0 0 - 50 -

С12-Ш3 0.016 -0.072 0.056 52.3 4.3

Таблицы 6 и 7 представляют расчеты, выполненные с применением АРЭ для комплексов триоксида серы и интергалогенов, соответственно. Анализ разложения энергии показывает, что эффекты поляризации дают существенные вклады в перераспределение электронной плотности, так же как и в полную энергию связи. Таким образом, теоретически нельзя ожидать, что в комплексах должны существовать линейные отношения между энергией связи и количеством переносимого заряда. Однако, орбитальная компонента взаимодействия энергии связи (Еор6) является связанной со степенью переноса заряда.

Таблица 6

Анализ разложения энергии 803 комплексов (ккал/моль)

Соединение ДЕполг АЕпатлв ДЕэлстят ДЕ„Ы5 Пе

НСИ-вОз 0.86 22.44 -13.25 -10.57 0.52

нсссы-во, 0.94 23.4 -13.57 -11.13 0.36

(НСЩг-вОз 0.67 31.42 -18.79 -16.08 2.78

СНзСЫ-вОз 1.72 35.15 -21.05 -18.22 2.4

Шз-вОз 6.51 125.26 -76.37 -71.53 16.13

Ру-вОз 9.98 153.33 -90.53 -89.73 16.95

ВДСНЖ-вОэ 11.55 162.94 -97.37 -97.49 20.37

Уравнение (23) дает количественное выражение соотношению между энергией переноса заряда и количеством перенесенного заряда, вычисленным в приближении натуральных атомных орбиталей для SO3-B комплексов:

Еорб = 0.5 - 287 Aq/e (i=0.998; s=3; n=7) (23).

Среди 7 комплексов, изученных в этой работе, межмолекулярные энергии связи которых охватывают диапазон энергии от 0.5 до 20 ккал/моль, мы действительно находим линейную корреляцию между Еорб и Aq с превосходным коэффициентом корреляции.

Член ДЕЭЛСТЭТ во всех комплексах близок к члену ДЕ^ (таблица 6), хотя для слабо связанных комплексов электростатические взаимодействия имеют тенденцию быть несколько больше, чем ковалентные. Из этого следует, что электростатические и ковалентные взаимодействия дают сопоставимые вклады в донорно-акцепторную S-B связь в этих комплексах.

Значения энергии связи, рассчитанные с использованием АФП пакета в этих комплексах отличаются от полученных с использованием B3PW91/6-311+G (df,pd). Однако, изменения при переходе от одного комплекса к другому подобны, что и показано в уравнении (24):

Dcadf =-4.5 + 0.83 De"11+G (df'pd) (r=0.990; s=l .4; n=7) (24).

Значения, рассчитанные обоими методами достаточно разумны и близки к экспериментальным энергиям связи, как и в случае комплексов BF3 с соответствующими основаниями.

В XY-B комплексах член АЕэлсгат преобладает над членом ДЕорб (таблица 7). Из этого следует, что связывание Y-B в этих комплексах более электростатическое, чем ковал ентное.

Таблица 7

Анализ разложения энергии комплексов йода (АФП) и анализ НОС (ккал/моль)

Соединение аещщг. АЕп»улн АЕэлсгат АЕ„Рв ПОЛИ De Rb-y""- Eij<2)

ICl-Ar 0.0 0.1 0.0 -0.2 0.1 4.433 1.0

IC1-CO 0.7 67.8 -34.3 -36.5 2.3 2.413 13.5

Ь-Ру 0.4 48.6 -32.1 -25.6 8.7 2.564 36.4

IBr-Py 1.7 44.9 -31.3 -24.9 9.6 2.576 45.2

I2-N(CH3)3 1.8 50.0 -33.2 -28.4 9.7 2.601 40.2

IC1-NH3 1.3 45.2 -32.6 -24.1 10.1 2.576 53.5

ICl-Py 1.9 59.4 -40.9 -31.5 11.1 2.475 56.8

Рассчитанные АФП значения энергии связей в этих комплексах близки к результатам ВНап(1НЬУР/а1^-сс-рУТ2 уровня:

БеАФП =-0.1 + 0.9 (г=0.995; 8=0.5; п=7) (25).

Как видно из таблицы 8, во всех комплексах хлоридов металлов I группы элементов электростатическая компонента энергии связи значительно преобладает над

орбитальной компонентой. Поэтому такие донорно-акцепторные связи лучше описываются как ионные, чем как ковалентные.

Таблица 8

Соединение aenoar. аецатаи ae,lcrat. aeod6. dA®U Dl,yc

OC-AgCl -0.1 99.7 -77.6 -44.5 -22.5 24.6

OC-CuCl 0.0 96.0 -80.5 -56.7 -41.2 36.0

OC-AuCl -0.2 176.9 -139.4 -86.0 -48.7 46.4

Py-AgCl 0.4 68.7 -66.2 -24.7 -21.8 27.5

Py-CuCl 0.7 77.4 -80.5 -33.9 -36.3 38.3

Py-AuCl 0.7 111.1 -102.6 -46.5 -37.3 40.7

(CH3)3PO-AgCl 1.0 49.6 -49.5 -20.2 -19.1 26.0

(CH3)3PO-CuCl 1.7 60.3 -63.6 -28.6 -30.2 36.2

(CH3)3PO-AuCl 1.9 72.8 -67.4 -34.6 -27.3 33.6

(CH3)2S-AgCl 0.2 64.1 -59.4 -27.2 -22.3 25.5

(CH3)2S-CuCl 0.6 67.0 -66.4 -34.6 -33.4 32.9

(CH3)2S-AuCl 0.6 106.9 -96.4 -50.8 -39.7 39.5

SO.HCCC4

ООО О 0S 0 10 0 1S 0 20 0 25 0 30 0 35

Перенос заряда, е

Рис. 4. Корреляция между величиной энергетической щели и переносом заряда в SO3 комплексах

30 25

J

§ 20

s

"S 15

0 00 0 OS 010 01S 020 0 25 0 30 0 35

Перенос заряда, е

Рис. 5. Корреляция между энергией связывания и переносом заряда для комплексов S03

Таблица 9

Энергии связывания и энергетическая щель в комплексах триоксида серы

Соединение W (ккал/ моль) D„/ (ккал/ моль) АЕ/эВ Rs-o/Á

HCN-S03 6.3 4.2 7.5 1,437

HCCCN-S03 6.4 5.2 7.6 1,437

(HCN)2-S03 8.2 7.0 7.4 1,437

CH3CN-S03 9.4 7.8 6.9 1,438

H3N-S03 22.1 18.4 4.1 1,444

Py-S03 25.4 23.1 4.0 1,448

(CH3)3N-S03 32.1 28.7 2.7 1,451

Исследуя комплексы триоксида серы, мы получили корреляции между величиной электронного переноса (Дф, который, в некотором смысле, является прямой мерой ковалентной части взаимодействия, с энергетической щелью (ДЕ) между неподе-ленной электронной парой донора и НСМО акцептора (рис. 4) с одной стороны, и с энергиями связей с другой стороны (рис. 5). Оказалось, что орбитальная энергетическая щель действительно полезный фундаментальный параметр, с которым коррелируют простые физические свойства этих комплексов.

Как видно из таблицы 9, рассчитанные энергии связи увеличиваются от НСЫ-БОз к (СНз)зЫ-80з сопоставимо с уменьшением энергетической щели. Длина связи Б-О очень чувствительна к силе донорно-акцепторного взаимодействия в этих комплексах. Слабо связанные комплексы нитрилов имеют длины связей Б-О, как в изолированной молекуле в03. Однако сильно связанные комплексы аминов имеют значительно более длинные межатомные расстояния в-О. Нами найдена корреляция между силой донорно-акцепторного взаимодействия и удлинением 8-0 связи.

Б0= - 2355 + 1643 1^.0 (г=0,995; 8(1=1,12; п=7) (26).

Подобная корреляция, но менее точная, была отмечена Френкингом ранее для комплексов ВР3. Мы считаем, что эта корреляция связана с зависимостью между зарядом (вычисленном в приближении натуральных атомных орбиталей) на атомах кислорода и рассчитанными энергиями связи:

Б0 =-146 - 189Ые] (г=0.990; б=1.5; П=8) (27).

Из таблицы 10 видно, что индексы Виберга связи Б-О уменьшаются в комплексах относительно 803 (1.425). Это уменьшение связано с увеличением отрицательного заряда на атоме кислорода и положительного заряда на атоме серы, рассчитанных в приближении НОС. Таким образом, связь 8-0 становится более полярной и приближается к одинарной, особенно в сильных комплексах. Этот вывод был сделан ранее на основании данных рентгеноэлектронной спектроскопии для комплексов непереходных элементов.

• Таблица 10

Изменения эффективного заряда на основе анализа НОС (в е) и индексы Виберга,

рассчитанные ВЗР^У91/6-311+0((1^р(1) методом при комплексообразовании

Параметр/Ь нач нссск (НСГ*)2 СН3СК 1ЧН3 Ру (С1Щ*

ДЦ(О-УА)Н0С 0.04 0.04 0.06 0.06 0.27 0.30 0.34

Дч8Н0С -0.05 -0.05 -0.06 -0.06 -0.07 -0.09 -0.08

2ДЧошс 0.09 0.09 0.12 0.12 0.34 0.39 0.42

WN.S 0.05 0.05 0.08 0.09 0.31 0.35 0.37

со 1 1.408 1.406 1.400 1.397 1.331 1.303 1.296

'Донорно-акцепторное зарядовое локирование Дq(D-»A); изменение частичного атомного заряда q на атоме серы (Дя$)> суммарное изменение частичных атомных зарядов на всех кислородных атомах акцептора ^о); индекс Виберга (порядок) донорно-акцепторной связи ^я-в). Отрицательный знак Лq соответствует уменьшению электронной плотности на атомах при комплексообразовании.

Известно (из модели Малликена и наших НОС энергий взаимодействия второго порядка этих комплексов (таблица 14)), что ЬР(В) -* к*$оз (ЬР = неподёленная электронная пара, В = скоординированный атом N или О) донорно-акцепгорное взаимодействие является основным источником межмолекулярного переноса заряда. Соответственно, мы получили корреляцию между энергией такого взаимодействия (таблица 11) и энергией связи, используя подход АФП:

БеАФП = 5.4 + 0.2 ДЕч(2) (г=0.998; 8=0.7; п=7) (28).

Существование соотношения, описанного уравнением (28), свидетельствует о том факте, что ковалентному члену межмолекулярного взаимодействия для этих комплексов главным образом соответствует член донорно-акцепторной орбитальной энергии резонанса ДЕ,/2'. Кроме того, необходимо заметить, что, как следует из таблицы 11, слабые и сильные комплексы отличаются с точки зрения характера формирования донорно-акцепторной связи. Для слабосвязанных комплексов самые сильные орбитальные взаимодействия осуществляются через вовлечение неподеленных электронных пар атома азота основания, в то время как в случае сильно связанных комплексов определяющее взаимодействие вовлекает N-8 связывающую орбиталь или неподеленную электронную пару атома кислорода акцептора.

Таблица 11

Анализ НОС для БОз комплексов_

Комплекс Заселенность до-норной орбитали Гибридизация атома 8,% (ккал/ моль) Взаимодействие между связывающими и антисвязываю-щими орбиталямн

Б Р й

НСЫ-вОз 1.942 33.1 65.3 1.6 8.1 ЬР(Ы)^ВВ*(8-0)

НСССИ-БОз 1.937 32.1 66.3 1.6 8.6 ЬР(Ы)-»ВБ*(8-0)

(НСЫ)2-803 1.920 31.2 67.0 1.8 13.1 ЬР(Ы)-^ВБ*(8-0)

СНзСЫ-БОз 1.906 33.0 65.3 1.7 15.4 ЬР(1чГ)->В0*(8-0)

ЮМ-вОз 1.888 17.7 43.5 38.8 93.1 ВБ(М-8)-»ВВ*(8-0)

Ру-БОз 1.851 16.4 46.8 36.8 105.4 ВБ(М-8)->ВБ*(8-0)

(СВДзЫ-БОз 1.751 12.5 85.1 2.4 142.8 1Л>(0)-»В0*(№8)

С точки зрения подхода Клопмана коэффициенты при ковалентном и электростатическом членах показывают, что во вкладах в энергию комплексообразовашя вОз комплексов ковалентные взаимодействия сопоставимы с электростатическими. Оценка электростатических и орбитальных вкладов ведет к уравнению:

= -12 - вадУт-з + 12 (Сгю)2 С3")2/(Ет-Ев) (г=0.9П; 8=0.5; п=6) (29).

В этих корреляциях мы использовали расчетные параметры, характеризующие донорные и акцепторные свойства свободных фрагментов следующим образом: натуральный заряд на координированном атоме лиганда (яг) и акцепторных атомах энергии ВЗМО донора (Ещ) и НСМО акцептора (Ел), степень делокализации ВЗМО (Сгт)2 и НСМО (С8П)2, гв.3 - длина координационной связи В-в.

Таким образом, подход Клопмана и АРЭ находятся в хорошем согласии при оценке вкладов ковалентных и электростатических взаимодействий в энергию связи данного типа комплексов.

Энергии связи для галоген-связанных комплексов с данным Льюисовским основанием являются меньшими, чем те, которые включают галогениды металлов как кислоты Льюиса (таблица 8). Рассчитанные энергии связи (Д) для этих комплексов являются строго коррелированными со степенью электронного переноса от основания к ближнему (внутреннему) атому галогена, Дя(В—>Х) (электронный перенос был рассчитан из атомных зарядов <}х, полученных из приближения НОС) (рис. 6).

8(В-Х),в

Рис. 6. Корреляция между электронным переносом (НОС) и Бе во всех ХУ-В комплексах

Эта корреляция между долей Дq(B—>Х) электронного заряда, переданного от В к X, и рассчитанными энергиями связей для галогенсодержа-щих комплексов контрастируют с ситуацией, найденной для комплексов переходных металлов и металлов главной группы. Согласно нашим вычислениям в ХУ-В комплексах изменения электронного заряда существенны только на атомах акцептора, тогда как в комплексах галогенидов металлов

такие изменения заметны на всех атомах.

Хорошо известно из модели Малликена и нашего анализа НОС энергий взаимодействия второго порядка этих па-комплексов, что LP(B) —» o*xy (LP= неподелен-ная электронная пара, В = N, С, Аг координированный атом лиганда) донорно-акцепторное взаимодействие - источник такого межмолекулярного переноса заряда. В результате мы получили корреляцию между энергией такого взаимодействия и связывающей энергией из АФП:

ОеАФП = 0.2 + 0.2 ДЕ,/2) (r=0.978;s=1.0;n=7) (30).

Существование уравнения (30) свидетельствует о том факте, что, как и для комплексов триоксида серы, в основном этот член ДЕу донорно-акцепторной энергии орбитального резонанса определяет ковалентный член межмолекулярного взаимодействия для этих комплексов.

Также, мы рассмотрели IC1-B комплексы с точки зрения подхода Клопмана. Из уравнения (31) видно, что ионные взаимодействия играют более важную роль, чем ковалентные.

Бе=8-132ад3Л1в.у +8 (Crm)2(Csn)2/(Em-EI1) (i=0.97; s=l ; n=6) (31).

Видно, что описание межмолекулярной связи с точки зрения подхода Клопмана в ICI- В и SO3-B комплексах является близким к результатам АРЭ, который позво-

ляет использовать первое приближение для качественного описания природы химической связи. Это согласуется с ранее высказанной гипотезой о том, что электростатический компонент энергии остается доминирующим в соединениях галогенов 12, Шг и ICI со всеми возможными типами оснований.

Результаты, полученные здесь, указывают, что относительные акцепторные силы галогенов по отношению к стандартному Льюисовскому основанию В, выбранному нами как NH3, при формировании B-XY располагаются в следующей последовательности: BrF > ICI > C1F > BrCl > Br2> Cl2> F2. Этот результат хорошо согласуется с экспериментальным порядком, установленным микроволновой спектроскопией на основании значений силовых постоянных связей. Кроме того, все вышеупомянутые результаты указывают, что B-F2 комплексы относятся к внешнему типу, в то время как B-C1F и B-IC1 комплексы, по-видимому, лучше описываются как комплексы внутреннего типа.

В nv-комплексах хлоридов металлов I группы элементов источником переноса заряда в основном является LP(B) ->■ BD* M-Cl (LP= неподеленная электронная пара, В = N, С, S, О координированный атом лиганда, BD* - связывающая орбиталь акцептора) донорно-акцепторное взаимодействие. Изменения эффективных зарядов представлены в таблице 12.

Таблица 12

Результаты анализа НОС в комплексах хлоридов I группы_

Комплекс Aq Cl Aq Au Aq AuCl De (ккал/моль) Полярность связи M-CI, %"

АиС1-СО 0.06 -0.02' 0.04 -46.40 78.0

AuCl-Py 0.09 0.06 0.15 -40.67 100

AuC1-S(CH3)2 0.10 0.16 0.26 -39.49 77.4

AuC1-OP(CH3)3 0.10 0.04 0.14 -33.61 78.6

AgCl-CO -0.03 0.07 0.04 -24.62 85.0

AgCl-Py 0.01 0.08 0.09 -27.49 100

AgCl-S(CH3)2 0.01 0.16 0.17 -25.46 85.2

AgCl-OP(CH3)3 0.03 0.04 0.07 -25.97 86.9

CuCl-CO 0.0 0.01 0.01 -35.97 85.7

CuCl-Py 0.04 0.04 0.08 -38.27 100

CuCl-S(CH3)2 0.03 0.14 0.17 -32.94 85.7

CuCl-OP(CH3)3 0.05 0.03 0.08 -36.15 87.0

'Отрицательный знак Дq соответствует уменьшению электронной плотности на атомах при комплексообразовании.

"Полярность связи в свободных акцепторах СиС1 - 84.7, А£С1 - 85.9, АиС1 - 75.3%.

Во всех комплексах металлов I группы положительный заряд на центральном атоме уменьшается. Исключение составляют комплексы с карбонилом СО, в которых электронный перенос не соотносится с энергией донорно-акцепторной связи. В таких системах стабилизация комплекса наряду с прямым донированием, происходит за

счет обратного донирования, т.е. переноса электронной плотности от неподеленной электронной пары металла на антисвязывающую орбиталь лиганда: ЬР —> ВБ*(С-0), что видно из анализа натуральных орбиталей связи (таблица 13).

Из вышесказанного следует, что между переносом заряда и энергией связи для этих комплексов корреляция отсутствует.

Таблица 13

Орбитальные взаимодействия в комплексах золота, серебра и меди

Комплекс Орбитальное взаимодей- Е-™ Заселенность

ствие В-А (ккал/моль) акцепторной

орбитали, е

АиСЬСО ЬР (С) -»ВБ* (Аи-С1) 256 0.34

ЬР (Аи) -»ВБ* (СО) 20 0.14

ЬР (Аи) ->ВБ* (СО) 20 0.14

АиС1-ОР(СНз)з ЬР (О) ~»ВБ* (Аи-С1) 58 0.15

АиС1-8(СН3)2 ЬР (в) ->ВБ* (Аи-С1) 144 0.31

АиС1-Ру ЬР (ТЧ) ->ЬР* (Аи) 119 0.60

АдСЬСО ЬР (С) ->ВО* (А&-С1) 103 0.20

ЬР (Ag) ->ВО* (О-С) 10 0.08

ЬР (Ag) ->ВБ* (О-С) 10 0.08

AgCl-OP(CHз)з ЬР (О) (Ag-Cl) 23 0.08

АёС1-8(СН3)2 ЬР (в) ->ВБ* (Ag-Cl) 65 0.19

А§С1-Ру ЬР (Ы) ->ЬР* (Ag) 56 0.39

СиС1-СО ЬР (С) ->ВБ* (Си-С1) 110 0.21

ЬР (Си) ->ВБ* (О-С) 12 0.10

ЬР (Си) ->ВБ* (О-С) 12 0.10

СиС1-ОР(СНз)з ЬР (О) ->ВВ* (Си-С1) 79 0.20

СиС1-8(СН3)2 ЬР (в) ->ВБ* (Си-С1) 77 0.14

СиС1-Ру ЬР (Ы) ->ЬР* (Си) 66 0.39

С другой стороны, в отличие от комплексов галогенов и триоксида серы, в комплексах хлоридов металлов наблюдается корреляция между энергией орбитального резонанса ДЕЧ(2) и энергией связи значительно худшего качества:

БеАФЛ= 19,6 +0,12 ДЕ;/2) (г = 0,80; в = 5,8; п = 12) (32).

ВЫВОДЫ

1. На основании неэмпирических квантово-химических расчетов комплексов галоге-нидов металлов I группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева, галогенов и интергалогенов, комплексов триоксида серы с рядом лигандов различной донорной способности показана адекватность приближения псевдопотенциала как основы для анализа энергетических и орбитальных характеристик.

2. Впервые теория функционала плотности, включенная в программные пакеты Га-уссиан и АФП применена одновременно для квантово-химического расчета трех различных типов донорно-акцепторных комплексов.

3. Показано, что геометрические параметры, вращательные постоянные и колебательные частоты в ИК-спекграх, полученные из расчетов методами Гауссиан и АФП, согласуются с данными микроволновой спектроскопии в газовой фазе. Полноэлектронный базис и приближение ZORA показали хорошие результаты в вычислении констант квадрупольного взаимодействия на атомах азота, галогенов и металлов I группы.

4. Показано, что рассчитанные обоими методами энергии стабилизации близки к экспериментальным значениям. Впервые найдены корреляции между зарядовым донированием и рассчитанными связывающими энергиями в комплексах галогенов и S Оз. Отмечено значительное отличие между комплексами галогенов и три-оксида серы с одной стороны и галогенидов металлов с другой.

5. На основании анализа разделения энергии в рамках метода АФП и приближения Клопмана впервые показано, что химическая связь в комплексах галогенидов металлов I группы и интергалогенов в основном является электростатической, в то время как в комплексах триоксида серы присутствует большой вклад ковалентно-го взаимодействия.

6. Впервые с точки зрения приближения натуральных орбиталей связи проведен анализ энергий взаимодействия второго порядка слабо и сильно связанных комплексов, и показано, что тип взаимодействия определяется в основном акцепторной частью.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

1. Poleshchuk О. Kh., Branchadell V., В. Brycki, Fateev А. V., Legon A. HFI and DFT study of the bonding in complexes of halogen and interhalogen diatomics with Lewis base. // J. Mol. Struct. Theochem. - 2006. - V. 760. - P. 173-180 (8/4).

2. Poleshchuk 0. Kh., Branchadell V., Fateev A. V., Legon A. S03 complexes with nitrogen containing ligands as the object of nuclear quadrupole interactions and density functional theory calculations. // J. Mol. Struct. Theochem. - 2006. - V. 761. - P. 195-201 (7/4).

3. Poleshchuk O. Kh., Branchadell V., Fateev A. V., Schulz A., Scagnelli A., Brycki B. Application of DFT to analysis of the hyperfine parameters and the bonding in donor-acceptor complexes. // Chimia. - 2005. - V. 59. - № 7-8. - P. 430 (1/0,7).

4. Полещук О. X., Юрьева А. Г., Фатеев А. В., Бранчадел В. Исследование электронного строения комплексов S03 и 12 на основании теории функционала плотности. // Бутлеровские сообщения. - 2006. - Т. 9. - № 4 (10/6).

5. Shevchenko Е. L., Fateev А. V., Schulz A., Poleshchuk О. Kh. Analysis of hyperfine interactions in gold, copper and silver compounds. //Вестник ТГПУ, Серия: ссгест-

венные и точные науки. - 2004. - № 6. - С. 23-27 (5/3).

5. Полещук О. X., Ритгер Р. А., Фатеев А. В. Исследование донорно-акцепторной связи в комплексах элементов третьей группы (главной подгруппы) в приближении натуральных орбиталей связи. //Вестник ТГПУ, Серия: естественные и точные науки. - 2004. - № 6. - С. 28-32 (5/3).

6. Poleshchuk О. Kh., Shevchenko Е. L., Fateev А. V. Molecular and electronic structure of S03 complexes on the base of NQI and DFT calculations. // Abstracts of XIII International Conference on Hyperfine Interactions and XVII International Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions: Book of Abstracts 23-27 August 2004. - Bonn, Germany, 2004. P.78. (1/0,6).

7. Poleshchuk O. Kh., Branchadell V., Fateev A. V., Legon A. Halogen and S03 complexes as the object of hyperfine interactions and DFT calculations. // Third Humboldt conference on computational chemistry: Book of Abstracts 24-28 June 2006. - Varna, Bulgaria, 2006. P. 45 (1/0,6).

8. Poleshchuk O. Kh., Branchadell V., Fateev A. V., Brycki В., Legon A. Hyperfme interactions and bonding of Lewis acid-base adducts. // 1st European Chemistry Congress: Abstract Book 27-31 August 2006. - Budapest, Hungary, 2006. P. 14 (1/0,6).

9. Fateev A. V., Poleshchuk O. Kh., Branchadell V. Hyperfine interactions and bonding of metal halogenides complexes. // Xl-th European Workshop on quantum systems in chemistry and physics: Abstract Book 20-25 August 2006. - St. Petersburg, 2006. P. 87 (1/1).

Отпечатно в ООО «Томский ЦНТИ». г. Томск, пр. Фрунзе, 115/3.2007 г ИНН 7019010894 Заказ 566. Тираж 100

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КОМПЛЕКСАХ.

1.1. Особенности донорно-акцепторной связи. Классификация комплексов.

1.2. Пространственная структура молекулярных комплексов.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Интерпретация параметров некоторых физических методов в комплексах.

2.1.1. Интерпретация параметров ЯКР.

2.1.2. Интерпретация параметров микроволновой спектроскопии.

2.2. Основы теории функционала плотности.

2.3. Базисные наборы.

2.3.1. Стандартные базисные наборы.

2.3.2. Программный пакет АФП.

2.3.3. Базисный набор ZORA в АФП.

2.3.4. Эффективный ядерный потенциал.

2.4. Метод натуральных орбиталей связи.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Методы расчета.

3.2. Геометрические параметры комплексов.

3.2.1. Комплексы S03.

3.2.2. Комплексы галогенов и интергалогенов.

3.2.3. Комплексы элементов I группы.

3.3. Колебательные частоты и вращательные постоянные.

3.4. Результаты расчетов параметров ядерного квадрупольного взаимодействия.

3.4.1. Комплексы S03.

3.4.2. Комплексы галогенов и интергалогенов.

3.4.3. Комплексы элементов I группы.

3.5. Анализ разложения энергии.

3.6. Анализ натуральных орбиталей связи.

3.6.1. Комплексы SO3.

3.6.2. Комплексы галогенов и интергалогенов.

3.6.3. Комплексы элементов I группы.

ВЫВОДЫ.

Все возрастающее использование физических теорий и математического аппарата в химии - вполне закономерный процесс, свидетельствующий о движении этой науки в сторону более точных методов исследования. Химия давно перестала быть чисто препаративной и только эмпирической наукой. Физические методы исследования и квантовая химия стали неотъемлемой частью серьезных химических исследований. Квантово-химический расчет и анализ электронного строения являются единственными методами выяснения происхождения физических и химических свойств на электронном уровне и лежат в основе предсказания новых свойств. В квантовой химии вводится большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества в целом и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся, прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений.

Определение понятия «координационное (комплексное) соединение», учитывая как традиции химии, так и требования современного уровня науки, не является тривиальным. Известно более десятка попыток определения этого понятия, но ни одно из них не может считаться удовлетворительным. Поскольку в данном случае, как и для любого химического соединения, речь идет о химически связанных атомах, необходимо сказать, что существенной особенностью химического взаимодействия является то, что оно приводит к перестройке электронных оболочек связывающихся атомов. Такое изменение электронной структуры сказывается на всех основных физических и химических свойствах многоатомной системы и поэтому совокупность этих свойств составляет экспериментальный критерий проявления химической связи. При этом такая важная характеристика связи, как энергия, может оказаться менее чувствительной к электронному строению, чем, например, электронные спектры, колебательные спектры, спектры ядерного квадрупольного резонанса, магнитные и электрические свойства. Большинство физических методов исследования (УФ, ИК, ЯМР, ЯКР, микроволновая и рентгеновская спектроскопия), объектами которых являются соединения и их свойства, зависящие от реального электронного строения, вместе с новейшими квантово-химическими методами расчета взаимно дополняют друг друга.

Хорошо известно, что свойства, проявляемые молекулой донора в реакции комплексообразования, будут в определенной мере зависеть от свойств акцептора, и, наоборот, свойства акцептора в этой реакции в какой-то мере определяются свойствами донора. Для понимания характера этой взаимосвязи и природы донорно-акцепторного взаимодействия важно выяснить, какие факторы в основном определяют электронодонорные и соответственно электроноак-цепторные свойства молекул, установить характер корреляций между параметрами исходных молекул и параметрами молекулярных комплексов. При рассмотрении молекулярных комплексов большое значение имеют величины эффективных зарядов атомов доноров и акцепторов, энергии и локализации граничных орбиталей.

Описание основного состояния комплексов базируется на частичном переносе заряда, или другими словами, переносе электронной плотности с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) донора на нижнюю свободную молекулярную орбиталь (НСМО) акцептора. Затем перенесенная электронная плотность перераспределяется по атомам акцептора. Характер этого перераспределения может быть изучен как экспериментально на основании измерения дипольных моментов, констант ядерного квадрупольного взаимодействия, эффекта Мессбауэра, рентгеноэлектронной спектроскопии, так и путем неэмпирических квантово-химических расчетов. Для nv-, пя- и по- комплексов (по номенклатуре Малликена) все выше перечисленные методы приводят к сопоставимым результатам в плане перераспределения перенесенной электронной плотности. Среди физических методов, адекватных по своим возможностям современным квантово-химическим методам расчета, можно выделить микроволновую спектроскопию. Этот вид спектроскопии позволяет оценить градиент электрического поля, который напрямую связан с константами ядерного квад-рупольного взаимодействия (ККВ) в молекулах, соответствующим комплексам в их основном состоянии. В то же время для правильной интерпретации изменений ККВ при комплексообразовании существует необходимость в получении адекватных расчетных характеристик таких соединений. До настоящего времени все расчеты систем, содержащих атомы галогенов и элементов больших периодов, в основном основывались на аппроксимации Дейли-Таунса. Обычно при анализе спектральных параметров в этом приближении считается, что основной вклад в градиент электрического поля принадлежит валентным электронам рассматриваемого атома. Сравнительно недавно разработан метод расчета, использующий в качестве базисного набора эффективный ядерный потенциал (псевдопотенциал), который представляет электроны атомного остова химически неактивными, и задача квантовомеханического расчета молекулы сводится к задаче расчета системы валентных электронов. Таким образом, при расчете с использованием псевдопотенциала должны получаться достаточно корректные значения ККВ.

В последнее время все большую популярность завоевывает Амстердамский функционал плотности (АФП), в рамках которого возможен релятивистский расчет электронной структуры и других свойств соединений, содержащих тяжелые атомы с помощью регулярного приближения нулевого порядка (zero order regular approximation - ZORA). Кроме того, с помощью анализа разделения энергии (АРЭ), можно оценить ковалентную и электростатическую составляющие донорно-акцепторной связи, т.е. понять её природу. Результаты анализа разделения энергии разнообразных донорно-акцепторных комплексов переходных металлов и элементов главных подгрупп демонстрируют, что можно исследовать природу химической связи не только качественно, но и количественно. Это возможно по двум причинам. Во-первых, геометрия и энергия молекул с тяжелыми атомами могут быть точно рассчитаны с помощью современных квантово-химических методов. Во-вторых, энергия взаимодействия между атомами или фрагментами может быть разделена так, что конечные энергетические члены могут быть интерпретированы и идентифицированы с элементарными физическими понятиями. Спекулятивные обсуждения о том, является ли химическая связь более ковалентной или более электростатической по природе, которые часто ведут к спорам, не могли быть разрешены из-за неясных определений и сомнительных корреляций с экспериментальными данными. Но теперь можно обратиться к точным ответам. Однако, количественные утверждения об электростатических и ковалентных вкладах в связь и силе орбитальных вкладов, имеющих различную симметрию, не должны быть ошибочны для определения этих факторов в смысле физического измерения. Природа не различает ковалентные и электростатические взаимодействия, и нет никакого способа определить эти взаимодействия подобно длине связи или энергии диссоциации связи. Преимущество анализа разделения энергии состоит в создании хорошо определенной упорядоченной схемы, которая позволяет сравнить АЕорб и ДЕэлекТр химической связи количественно. Представленная интерпретация природы химической связи весьма хорошо согласуется с «химической интуицией» и предыдущими предположениями, которые базировались на качественных аргументах. Таким образом, результаты анализа разделения энергии не приводят к полностью противоречивой картине химической связи по сравнению с предыдущими предложениями. Эта схема разделения энергии, которая используется в нашей работе, может быть также применена для анализа природы химической связи между фрагментами с незаполненными оболочками. С её помощью можно исследовать природу ковалентных связей, которые рвутся гомолитически, а не гетеролитически, как в донорно-акцепторных комплексах.

В связи с этим, необходимо отметить следующий аспект использования квантовой химии. Все существующие в настоящее время теории включают в себя элементы эмпирического характера. Успех применения таких теорий в очень большой степени зависит от удачного задания исходных данных и выбора расчетной модели. Более того, в теории электронных состояний имеется значительное число разнообразных методов. Выбор метода предоставляется исследователю. Именно поэтому выяснение применимости той или иной расчетной схемы является весьма важной проблемой. Особенно значимо сопоставление полученных расчетных результатов с результатами таких экспериментальных методов, где условия наиболее близки к таковым при расчете. Такими экспериментальными данными являются параметры микроволновых спектров, которые относятся к изолированным молекулам и, следовательно, более пригодны для сравнения с результатами расчетов ab initio.

Изучение особенностей ДА связи в комплексах переходных и непереходных элементов усложняются тем, что расчет соединений тяжелых атомов требует больших затрат компьютерных ресурсов. Такие многоэлектронные системы, как комплексы тяжелых металлов с органическими лигандами, в основном были изучены лишь с помощью полуэмпирических методов. В настоящее время появилась возможность использовать квантово-химические методы ab initio и функционала плотности. Одним из наиболее подходящих видится расчетный метод, использующий псевдопотенциал атомного остова, а также использование приближения ZORA в рамках АФП.

Указанные обстоятельства и определили актуальность настоящего исследования в области неэмпирического квантово-химического изучения особенностей геометрического строения, электронных свойств, энергетических характеристик и параметров микроволновой спектроскопии комплексов галоге-нидов металлов I группы (Си, Ag, Аи), комплексов галогенов и интергалогенов и комплексов триоксида серы с лигандами различной донорной силы с помощью АФП и Гауссиан программных пакетов. Материалы этих исследований и составляют основное содержание настоящей диссертационной работы.

Цель работы - сопоставление природы донорно-акцепторной связи в nv-, ш- и па- комплексах галогенидов металлов, триоксида серы и интергалогенов с основаниями Льюиса на базе неэмпирических квантово-химических расчетов. Её основу составляют следующие задачи:

-адаптация расчетных моделей для квантово-химического изучения многоатомных систем с участием тяжелых атомов, поиск оптимальных функционалов и базисных наборов;

-квантово-химический анализ электронного и геометрического строения комплексов MHalL (М - Си, Ag, Аи; L, В - Льюисовское основание), SO3-B, XY-B (X, Y - галогены) с использованием функционала плотности;

-определение адекватности интерпретации параметров микроволновой спектроскопии, таких как константы квадрупольного взаимодействия, вычисленных в приближении Таунса-Дейли для этих комплексов исходя из расчетов АФП и гибридных функционалов Гауссиан;

-определение адекватности воспроизведения параметров микроволновой и РЖ-спектроскопии, таких как константы вращения и колебательные частоты;

-объяснение наблюдаемых изменений в перераспределении электронной плотности в комплексах переходных и непереходных элементов на основании метода натуральных орбиталей связи и сопоставления экспериментальных данных микроволновой спектроскопии;

-изучение природы донорно-акцепторной связи в рассчитанных комплексах исходя из анализа разложения энергии.

Поставленные задачи определили круг использованных теоретических приближений и расчетных схем. Основной объем проведенных исследований 1 выполнен с использованием программ Гауссиан 98 и АФП, реализующих методы квантовой химии в рамках теории функционала плотности. Научная новизна.

Исследованный ряд комплексов металлов I группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева изучен квантово-химическими методами впервые. Релятивистский базисный набор, который имеет эффективный релятивистский ядерный потенциал для тяжелых атомов и 6-31 lG(2d, р) полноэлектронный базисный набор для остальных атомов, адаптирован для атомов меди, серебра и золота.

Метод натуральных орбиталей связи впервые применен к анализу электронного строения и перераспределения электронной плотности при комплек-сообразовании хлоридов металлов I группы элементов, S03 и интергалогенов. Показано, что зарядовое донирование, индекс Виберга, характеризующий порядок донорно-акцепторной связи, смещение энергетических уровней, связывающие энергии, существенно различны в комплексах различного типа.

На основании разложения энергии и приближения Клопмана впервые показано, что изменение энергии образования комплексов галогенидов I группы и комплексов галогенов и интергалогенов в большей степени зависит от зарядовых характеристик; в случае комплексов S03 энергии граничных орбиталей вносят существенный вклад в изменение энергии комплексообразования.

Использование приближения ZORA в АФП дает приемлемые значения ККВ атомов йода по сравнению с экспериментальными данными. В комплексах галогенов и SO3 найдены корреляции между зарядовым донированием и рассчитанными энергиями связей. Анализ энергий взаимодействия второго порядка, соответствующих слабо и сильно связанным комплексам, указывает на различную интерпретацию типа взаимодействия.

Научная и практическая значимость работы заключается в расширении и углублении представлений о природе и характере химической связи в комплексных соединениях различного типа. Полученные результаты позволили выявить основные закономерности в образовании комплексов и их различия в зависимости от природы комплекса. Оценена применимость различных методов квантово-химического расчета к анализу перераспределения электронной плотности при комплексообразовании на основании сравнения геометрических параметров и констант квадрупольного взаимодействия атомов в комплексах.

Впервые предложено совместное применение двух программных пакетов, Гауссиан и АФП, реализующих метод функционала плотности, в рамках метода натуральных орбиталей связи для анализа природы химической связи в комплексных соединениях пж-, па- и nv- типа.

Защищаемые положения:

1) Между зарядовым донированием и связывающими энергиями существует корреляция в комплексах интергалогенов и триоксида серы и не существует в комплексах галогенидов металлов.

2) Химическая связь в комплексах галогенидов металлов I группы и интергалогенов в основном является электростатической, а в комплексах триоксида серы ковалентные и электростатические взаимодействия сопоставимы.

3) В слабо и сильно связанных комплексах тип взаимодействия определяется в основном акцепторной частью.

Работа выполнялась в рамках госбюджетной темы Томского государственного педагогического университета «Исследование электронного строения комплексных соединений переходных и непереходных элементов».

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 13 Международной конференции по сверхтонким взаимодействиям и 17 Международном симпозиуме по квадрупольным взаимодействиям (г. Бонн, Германия, 2004г.), 11 Международной конференции по применению теории функционала плотности в химии и физике (г. Женева, Швейцария, 2005), XI Европейской конференции по квантовым системам в химии и физике (2006, г. Санкт-Петербург, Россия), 3 Гумбольтовской конференции по компьютерной химии (г. Варна, Болгария, 2006), 1 Европейском химическом конгрессе (г. Будапешт, Венгрия, 2006).

Публикации. Основные результаты по диссертационной работе опубликованы в 11 работах. Из них 6 статей в российских и зарубежных журналах и 5 тезисов докладов на Международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии. Она изложена на 136 страницах, включающих 22 таблицы и 31 рисунок. Список цитируемой литературы включает в себя 144 наименования.

ВЫВОДЫ

1. Проведены неэмпирические квантово-химические расчеты комплексов галогенидов металлов I группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева, галогенов и интергалогенов, комплексов триоксида серы с рядом лигандов различной донорной способности. На обширном материале показана адекватность приближения псевдопотенциала как основы для анализа энергетических и орбитальных характеристик.

2. Впервые теория функционала плотности, включенная в программные пакеты Гауссиан и АФП применена одновременно для квантово-химического расчета трех различных типов донорно-акцепторных комплексов.

3. Показано, что геометрические параметры, вращательные постоянные и колебательные частоты в ИК-спектрах, полученные из расчетов методами Гауссиан и АФП, согласуются с данными микроволновой спектроскопии в газовой фазе. Полноэлектронный базис и приближение ZORA показали хорошие результаты в вычислении констант квадрупольного взаимодействия на атомах азота, галогенов и металлов I группы.

4. Показано, что рассчитанные обоими методами энергии стабилизации близки к экспериментальным значениям. Впервые найдены корреляции между зарядовым донированием и рассчитанными энергиями связей в комплексах галогенов и SO3. Отмечено значительное отличие между комплексами галогенов и триоксида серы с одной стороны и галогенидов металлов с другой.

5. На основании анализа разделения энергии в рамках метода АФП и приближения Клопмана впервые показано, что химическая связь в комплексах галогенидов металлов I группы и интергалогенов в основном является электростатической, в то время как в комплексах триоксида серы присутствует большой вклад ковалентного взаимодействия.

6. Впервые с точки зрения приближения натуральных орбиталей связи проведен анализ энергий взаимодействия второго порядка слабо и сильно связанных комплексов, и показано, что тип взаимодействия определяется в основном акцепторной частью.

1. Frenking G., Frohlich N. // Chem. Rev. 2000. V. 100. № 2. P. 717.

2. Woodward R.B., // J. Am. Chem. Soc, 1942, V. 64 P. 3058.

3. Измаильский В.A. // Труды VIII совещания по анилинокрасочной химии и технике, АН СССР, 1950.-88с.

4. Weiss J.// J. Chem.Soc. 1943.- P. 462.

5. Brackman W., // Rec. trav. chim.- 1949, V. 68 P. 147

6. Mulliken R. S., Person W. B. Molecular complexes.-N. Y.: Wiley, 1969.-498 p.

7. Mulliken R. S.// J. Chem. Phys.-1955.-V. 22, No. 4, 5.-P. 1833-1840,18411861,2338-2342,2343-2346.

8. Briegleb G. Molekul verbindungen und Koordinationsverbindungen, in Einzel-darstellungen Elektronen -Donator-Acceptor Komplexe, Berlin 1961

9. Dewar M. J. S., Thompson C. CM Tetrahedron Suppl., 1966 V. 7, No. 1 .-P. 97105.

10. Hanna M.W., // J. Am. Chem. Soc. -1968.- V. 90, P. 285

11. Hanna M.W., Williams D.E. // J. Am. Chem. Soc. -1968.- V. 90 , P. 5358

12. Lippert J.L., Hanna M.W., Trotter P.J. // J. Am.Chem. Soc.-1969.-V. 91, P.4035

13. Cook E.C., Schug J.C. // J. Chem. Phys. -1970.-V. 53 P. 723.

14. Pearson P.G., Chemical Hardness. Wiley-VCH Verlag CmbH, 1997,198 p.

15. Lewis G.N.// J. Franclin Inst. 1938.-P.22616r KlopmanPr// J. Am. Chem. Soc. -1968.-V. 90 , P. 223.

16. Frenking G., Wichmann K., Fronlich N., Loschen C., Lein M., Frunzke J., Rayon V.M. // Coord. Chem. Rev.-2003.-V.238-239., -P.55-82.

17. Гиллеспи P., Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул, М.: «Мир», 1992, с. 296.

18. Jonas V., Frenking G., Reetz, // J. Am. Chem. Soc. -1994.- V. 116, P. 8741.

19. Anane H., Boutalib A., Nebot-Gil I., Tomas F., // J. Molecular strusture (Theo-chem)-1998 .-V.455, P.51-57.

20. Skancke A., Skancke P., // J. Phys.Chem.-1996.-V.100, P. 15079-15082.

21. Grutsch P.A., Zeller M.V., Fehlner T.P.// Inorganic Chemistry.-1973.-V. 12, № 6, P. 1431.

22. Семин Г. К., Хоцянова Т. Д., Кузнецов С. И., Брюхова Е. В. // Журн. не-орг. химии. 1996. Т. 41. № 2. С. 250.

23. Rupp-Bensadon J., Lucken Е. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1983.-V.85. P.495-497

24. Tudela D., // J. Mol.Struct.-1993.-V.293, -P.67-70

25. Rupp-Bensadon J., Lucken E. // J. Chem. Soc.Faraday Trans.-1983.-V.85 -P.19-24

26. Pebler J., Dehnicke K. // Z. anorg. allg. Chem.-1984.-V.517, -P. 103-110

27. Ananthavel S.P., Hegde M.S., //J. Phys.Chem. A, 1997-V. 101,- P. 1680-1683

28. Троянов С.И., Мазо Г.Н., Симонов M.A. // Коорд. химия.-1985.-Т. 11, №8.-С. 1147-1150.

29. Brun L. // Acta Crystallogr., 1966,-V. 20.-Р. 739

30. Braenden C.-J. // Acta Chem. Scand., 1960,-V. 14.-P.726

31. Boyer M., Jeanin Y., Rocchiccioli-Deltcheff C., Travenov K. // J. Coord. Chem., 1978.-V. 7-P. 219

32. Кузьмин А. И., Кузнецов С. И. // Коорд. химия-1982.-Т. 8, №1.-С. 159-165.

33. Parr.R.G., Yang W., Density-Functinal Theory of Atom and Molecules, Oxford University Press; New York, 1989.

34. Legon A. C. // Chem. Phys. Lett. 1997.- V. 279.- № 1 .-P. 55.

35. Bailey W.C.// Chem. Phys.-2000.-V. 252.- P. 57-66

36. Bailey W.C.// J. Molecular structure (Theochem)-2001 .-V.541,-P.195-201

37. Lee C.,Yang W., Parr R.G., // Phys.Rev.B -1998.-V. 37,-P.785.

38. Hunt S.W., Leopold K.R. // J. Phys. Chem. A.-2001.-V.105.-P.5498-5506.

39. Fiacco D.L., Того A., Leopold K.R. // Inorg. Chem.-2000.-V.39.-P.37-43.

40. Hunt S.W., Fiacco D.L., Craddock M., Leopold K.R. // J. Mol. Spectr.-2002.-V.212.-P.213-218.

41. Fiacco D.L., Mo Y., Hunt S.W., Ott M.E., Roberts A., Leopold K.R. // J. Phys. Chem. A.-2001 .-V. 105 .-P .484-493.

42. Canagaratna M., Phillips J.A., Goodfriend H., Leopold K.R. // J. At. Chem. Soc.-1996.-V. 118.-P.5290-5295.

43. Burns W.A., Phillips J.A., Canagaratna M., Goodfriend H., Leopold K.R. // J. Phys. Chem. A.-1999.-V.103.-P.7445-7453.

44. Solimannejad MM J. Phys. Chem. A.-2004.-V.108.-P. 10342-10345.

45. Choo J., Kim S., Kwon Y. // Chem. Phys. Let.-2002.-V.358.-H.121-129.

46. Solimannejad M., Tachmassebi D., Alikhani M.E.//Spectr. Acta. A.-2005.-V.61.-P.373-375.

47. Karpfen A. // J. Theor. Chem. Acc.-2003.-V. 110.-P. 1-10.

48. Karpfen A. // J. Phys. Chem. A.-2001.-V.105.-P.2064-2072.

49. Karpfen A. // J. Phys. Chem. A.-2000.-V. 104.-P.6871-6879.

50. Zhand Y., Zhao C-Y., You X-Z. // J. Phys. Chem. A.-1997.-V.101.-P.2879-2885.

51. Karpfen A. // Chem. Phys. Let.-1999.-V.299.-P.493-502.

52. Cooke S.A., Cotti G., Evans C.M., Holloway J.H., Legon A.C. // Chem. Phys. Let.-1996.-V.262.-P.308-314.

53. Cotti G., Cooke S.A., Evans C.M., Holloway J.H., Legon A.C. // Chem. Phys. Let.-1996.-V.260.-P.388-394.

54. Bloemink H.I., Hinds K., Holloway J.H., Legon A.C. // Chem. Phys. Let.-1995.-V.245.-P.598-604.

55. Domene C., Fowler P.W., Legon A.C. // Chem. Phys. Let.-1999.-V.309.-P.463-470.

56. Ouvrard C. et.al. // Acta Cryst.-2003.-B59.-P.512-526.

57. Legon A.C.//Angew. Chem. Int. Ed.-1999.-V.38.-P.2686-2714.

58. Evans C.J., Reynard L.M., Gerry M.C.L.//J. Inorg. Chem.-2001 .-V.40.-P.6123-6131.

59. Fortunelli A., Germano G.//J. Phys. Chem.-2000.-V.104.-P. 10834-10841.

60. Walker N.R., Gerry M.C.L.//J. Inorg. Chem.-2001.-V.40.-P.6158-6166.

61. Antes I., Dapprich S., Frenking G., Schwerdtfeger P.-1996.-V.35.-P.2089-2096.

62. Evans C.J., Gerry M.C.L.//J. Mol. Spectr.-2000.-V.203.-P.105-l 17.

63. Evans C.J., Lesarri A., Geny M.C.L.//J. Am. Chem. Soc.-2000.-V.122.-P.6100-6105.

64. Walker N.R., Gerry M.C.L.//Inorg. Chem.-2002.-V.41.-P. 1236-1244.

65. Пентин Ю. А., Вилков JI. В. Физические методы исследования в химии.-М.: «Мир», 2003.-684 с.

66. Семин Г. К., Бабушкина Т. А., Якобсон Г. Г. Применение ядерного квад-рупольного резонанса в химии.-Л.: Химия, 1972.-536 с.

67. Chihara Н., Nakamura N. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy in MTP.-Butterworths: Univ. Park Press, 1972.-V. IV.-240 p.

68. Das T. P., Hahn E. L. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy.-N. Y.: Acad. Press, 1958.-235 p.

69. Гречишкин В. С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в кристаллах.-М.: Наука, 1973.-268 с.

70. Lucken Е. А. С. Nuclear Quadrupole Coupling Constants.-London: Acad. Press, 1969.-358 p.

71. Voronkov M. G., Feshin V. P. Determination of Organic Structure by Physical Methods.-N. Y.: Acad. Press, 1973.-V. 5.-P. 169.

72. Dailey B. P., Townes С. H. // J. Chem. Phys.-1955.-V. 23, No.J.-P. 118-138.

73. Townes С. H., Dailey B. P. // J. Chem. Phys.-1949.-V. 17, No. 3.-P. 782-795.

74. Гибе Л., Жюжи Ж. в Молекулярные взаимодействия/ ред. Ратайчак Г., Орвилл-Томас У.-М.: Мир, 1984.-С. 344-429.

75. Legon А. С., //Chem. Soc. Rev. 1990.-V.19.-P.197.

76. Берсукер И.В. Строение и свойства координационных соединений.- Л.: Химия, 1971.-312 с.

77. Becke A.D. HI. Chem. Phys.-l993.-V.98.-P. 1372-1377.

78. Соловьев М. Е., Соловьев М. М. Компьютерная химия. М.: COJIOH-Пресс, 2005.-536 с.

79. Кларк Т. Компьютерная химия.-М.: Мир, 1990.-3 83 с.

80. ADF2002.03, SCM, Theoretical Chemistry, Vrije Universiteit, Amsterdam, The Netherlands, http://www.scm.com.

81. Gaussian 94. User's Reference. Editor Frisch M.J., Frisch E., Foresman J.B. Pittsburgh, Gaussian Inc., 1996, P. 270.

82. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб A.B. Начала квантовой химии. М.: Высшая школа, 1989.-303 с.

83. Wadt W.R., Hay P. J., // J. Chem. Phys.-1985.-V. 82.-P. 284-298.

84. Redd A. E., Curtiss L. A., Weinhold F.// Chem. Rev.-1988.-V. 88.-P. 899.

85. Weinhold F. Encyclopedia of Computational Chemistry, V.3 .-P. 1792, Schleyer P. v R.; Allinger N.L.; Kollmann P.A.; Clark Т.; Schaefer H.F.S.; Gasteiger J.Schreiner P.R., Wiley-VCH: Chichester.-1998.

86. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Минаев Р. М. Теория строения молекул.-М.: Феникс, Ростов-на Дону, 1997.-558 с.

87. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия.-М.: Изд.Моск.Унив.-2001.

88. Becke A.D. //J. Chem. Phys.-1993.-V.98.-P.5648.

89. Seliger J. Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry, Academic Press: London, 2000. P.1672.

90. Schwerdtfeger P., Pernpointer M., Laerdahl J. K., // J. Chem. Phys., 1999.-V.111.-P.3357.

91. Pyykko P.//J. Mol. Phys., 2001.-V.99.-P.1617.

92. Schwenke D.W., Truhlar D.W.//J. Chem. Phys., 1985.-V.82.-P.2418.

93. Handy N.C., Cohen A.J.//Mol. Phys.,2001.-V.99.-P.403.

94. Perdew J.P., Burke K., EmzerhofMV/Phys. Rev. Lett., 1996.-V.77.-P.3965.

95. Zeigler Т., Rauk A.//Theor. Chem. Acta., 1977.-V.46.-P.1.104. te Velde G., Bickelhaupt F.M., van Gisbergen S.J.A., Fonseca Guerra C., Baerends E.J., Snijders J.G., Ziegler T.// J. Comput. Chem., 2001.-V.22.-P.931.

96. ADF2004.01, SCM, Theoretical Chemistry, Vrije Universitiet, Amsterdam, The Netherlands, http://vyww.scm.com

97. Hargittai M., Hargittai I., The Molecular Geometries of Coordination Compounds in the Varoup Phase, Elsevier, Amsterdam, 1977.-534 p.

98. Leopold K.R., Canagaratna M., Phillips J.A., //Acc. Chem. Res., 1997.-V.39.-P.57.

99. Fiacco D.L., Hunt S.W., Leopold K.R. //J. Phys. Chem., 2000.-V.104.-P.8323.

100. Mulliken R.S. // J. Phys. Chem., 1952.-V.56, P.801.

101. Downs A J., Adams C.J., in: A.F. Trotman-Dickenson (Ed.), Comprehensive Inorganic Chemistry, Pergamon Press, Oxford, 1973.-1214 p.

102. Forster R., Organic Charge-Transfer Complexes, Acad. Press, N.-Y., 1969,3691. P

103. Friedrich H. В., Person W. В., // J. Chem. Phys., 1966.-V.44, P.2161.

104. Hassel O., Romming C., Tufte Т., //Acta Chem. Scand., 1961.-V.15, P.967.

105. Huber K. P., Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand, New York, 1979., 284 p.

106. Klapotke Т. M. and Schulz A., with an invited Chapter of R. D. Harcourt about VB Theory in: Ab initio Methods in Main Group Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1998.

107. Antes J., Dapprich S., Frenking G., Schwerdtfeger P., // Inorg. Chem., 1996.-V.35.-P.2089.

108. Friedrich H. В., Person W. В.// J. Chem. Phys., 1966.-V.44.-P.2161.

109. Davey J.B., Legon A.C.//Phys. Chem. Chem. Phys., 2001.-V.3.-P.3006.

110. Pole&chuk O.Kh., Legon A.C., Naturforsch, 2002.-V.57a.-P.537.

111. Karpfen A. // Chem. Phys. Lett., 2000.-V.316.-P.483.

112. Lenthe E, Baerends E.J.//J. Chem. Phys.-2000.-V.112.-P.8279.

113. Fiacco D.L., Kirchner В., Burns W.A., Leopold K.R.// J. Mol. Spectrosc., 1998.-V.191.-P.389.

114. Legon A. C„ //Chem. Phys. Lett., 1999.-V.314.-P. 472.

115. Legon A. C. and Millen D. J., //Chem. Soc. Rev., 1987.-V.16.-P. 467.

116. Legon A. C. and Millen D. J., //J. Am. Chem. Soc., 1987.-V.109.-P. 356.

117. Legon А. С. and Rego C. A., //J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1990.-V.86.-P.1915.

118. Legon A. C., //J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1995.-V.91.-P. 1881.

119. Bloemink H. I., Legon A. C. and Thorn J. C., //J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1994.-V.90.-P. 781.

120. Bloemink H. I., Evans С. M., Holloway J. H. and Legon A. C., //Chem. Phys. Lett., 1996.-V.248.-P. 260.

121. Legon A. C. and Waclawik E. R., //Chem. Phys. Lett., 1999.-V.312.-P. 385.

122. Bowmaker G. A., //J. Chem. Soc. Trans., 1976.-V.II, P.1964.

123. Poleshcuk O. Kh., Shevchenko E. L., Branchadell V., Schulz A., Nogaj В., Brycki B. // J. Hyperfme Interact., 2004.-V.159.-P.293-304.

124. Sternheimer R. M., //Phys. Rev., 1954.-V.95.-P. 736.

125. Jones P. G., Maddock A. G., Mays M. J., Muir M. M., Williams A. F., // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1977.-P.1434.

126. Jones P. G., Williams A., //J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1977.-P.1430.

127. Schwerdtfeger P., Aldridge L. P., Boyd P. D. W., Bowmaker G. A., //Struct. Chem., 1990.-V.1.-P. 405.137. van Lenthe E., Baerends E. J., //J. Chem. Phys., 2000.-V.112.-P.8279.

128. Timoshkin A.V., Suvorov A.V., Bettinger H.F., Schaefer H.F.//J. Am. Chem. Soc., 1999.-V.121.-P.5687.

129. Barton S. S., Pottier R. H. //J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1984.-V.2, P. 731.

130. Poleshchuk O. Kh., Branchadell V., Fateev A. V., Legon A. S03 complexes with nitrogen containing ligands as the object of nuclear quadrupole interactions and density functional theory calculations. // J. Mol. Struct. Theochem 2006, V. 761, P. 195-201.

131. Poleshchuk O.Kh., Latosinska J.N., Yakimov V.G.//Phys. Chem. Chem. Phys., 2000.-V.2.-P.1877.

132. Glendening E.D., Reed A.E., Carpenter J.E., Weinhold F., NBO Version 3.1.

133. Poleshchuk 0. Kh., Branchadell V., B. Brycki, Fateev A. V., Legon A. HFI and DFT study of the bonding in complexes of halogen and interhalogen dia-tomics with Lewis base. //J. Mol. Struct. Theochem (2006), V. 760, P. 173180.