Особенности фазовых переходов PbHfO3, PbZrO3 и составов твердых растворов (0.9-x)PbZrO3-xPbTiO3-0.1PbCd0.5W0.5O3(x=0.416, 0.427, 0.455, 0.466, 0.5) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

003477Э1Б

На правах рукописи

ПЕТРОВИЧ Эдуард Викторович

ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ РЬНЮ3, РЬггОз И СОСТАВОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (0.9-лг)РЬ2г03-л;РЬТЮз-0.1РЬСао.5\Уо.50з (х=0.416, 0.427,0.455, 0.466, 0.5)

Специальность: 01.04.07 - "физика конденсированного состояния"

- 1 0КТ 2009

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 2009

003477915

Работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет». Частично работа выполнялась в рамках гранта № 04-03-32039а

Российского фонда фундаментальных исследований

Научный руководитель'.

доктор физико-математических наук, профессор Куприянов М.Ф.

Официальные оппоненты.

доктор физико-математических наук, профессор Турик А.В.

кандидат физико-математических наук, доцент Лебединская А.Р.

Ведущая организация".

Волгоградский государственный

архитектурно-строительныи университет

Защита состоится "16" октября 2009 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по специальности 01.04.07 - «физика конденсированного состояния» при Южном федеральном университете в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, ауд. 411.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д212.208.05 по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ

Автореферат разослан "14" сентября 2009 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.208.05, канд. физ.-мат. наук,

ст. науч. сотр. Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В физике конденсированного состояния особое место занимают проблемы изучения фазовых переходов в различных кристаллических системах. Среди твердотельных веществ с фазовыми переходами выделяются материалы со структурами кислородно-октаэдрического типа, обладающие широким спектром сегнетоэлектрических свойств и находящие свое применение в виде различных сенсоров и актюаторов. Несмотря на многолетние разносторонние исследования сегнетоэлектриков со структурами типа перовскита до настоящего времени ряд проблем остается нерешенным. Одной из таких проблем является задача выяснения взаимосвязей между сегнетоэлектрическим и антисегнетоэлектрическим состояниями, существующими в одном и том же материале при разных условиях. В частности, для PЪZrOi надежно установлено, что между антисегнетоэлектрической (АСЭ) и параэлектрической (ПЭ) фазами в узкой области температур существует переходная сегнетоэлектрическая (СЭ) фаза [1]. Аналогичные промежуточные фазы выявлены в антисегнетоэлектрических PbCdo.5Wo.5O3 и PbYbo.5Tao.5O3. Вместе с тем для классического антисегнетоэлектрика РЬНЮ3 (аналог РЬггОз) особенности фазовых переходов из параэлектрической фазы до сих пор не определены. Можно ожидать, что детальный структурный анализ переходной области между ПЭ и АСЭ в РЬНГОз позволит выявить закономерности формирования АСЭ состояния.

Многочисленными экспериментальными

исследованиями показано, что реальные структурные состояния СЭ и АСЭ кристаллов, обусловленные различными дефектами, существенно влияют на их физические свойства [2]. В частности, высокая чувствительность к дефектам АСЭ состояния РЬгЮз анализировалась в [3]. Проблемам управления свойствами РЬггОз путем создания на его основе твердых растворов

уделяется большое внимание, однако эффекты нарушения стехиометрии PbZr03 практически не изучались. Поэтому необходимыми являются исследования изменений структурного состояния и соответствующих фазовых переходов PbZr03 как при нарушениях его стехиометрии, так и в твердых растворах с малыми концентрациями РЬТЮз.

В центре внимания многих исследователей остаются сегнетоэлектрические твердые растворы на основе системы Pb(Zri.xTix)03 (ЦТС), особенно из областей сосуществования разных СЭ фаз (областей морфотропных переходов (ОМП)) [4]. Главными проблемами при этом являются задачи стабилизации и управления физическими свойствами таких объектов путем создания соответствующих структурных состояний. Решение таких задач может быть достигнуто, в частности, изучением структурных фазовых переходов в составах из ОМП различных твердых растворов.

Таким образом, тема диссертации, посвященной изучению фазовых изменений классического АСЭ РЬНГОз, а также исследованиям структурных фазовых переходов в составах системы (0.9-xjPbZr03-xPbTi03-0.1 PbCdo.5Wo.5O3 представляется актуальной и своевременной.

Цель и объекты исследования: на основе комплексных исследований выявить особенности фазовых переходов РЬНЮз, PbZr03 и некоторых твердых растворов системы (0.9-x)PbZr03-xPbTi03-0.lPbCdo5W0.5O3 сх = 0.4... 0.5.

При этом решались следующие основные задачи:

- провести прецизионные рентгеноструктурные и электрофизические исследования фазовых изменений РЬНГО3 в широком интервале температур (20 < Т < 400°С);

- изучить влияние температур синтеза и нестехиометрии по свинцу PbZr03 на формирование перовскитовых фаз и фазовые переходы;

- выявить особенности фазовых переходов в твердых растворах PbZr^TiA (х= 0.03, 0.04, 0.05);

- изучить фазовые переходы в твердых растворах (0.9-x)PbZr03-xPbTi03-0.1PbCdo.5Wo.503 из области морфотропного фазового перехода (0.416 <х< 0.5).

Научная новизна и практическая значимость

В работе впервые установлено, что:

- между АСЭ и ПЭ фазами РЬНЮ3 в температурном интервале 180<Т<220°С существует тетрагональная СЭ фаза;

- нарушение стехиометрии по содержанию РЬ в РЬ2Ю3 расширяет область существования СЭ ромбоэдрической фазы до комнатной температуры;

- в неполяризованных образцах РЬ2г1.хгПхОз (х= 0.03, 0.04, 0.05) между АСЭ фазой РЬат и СЭ фазой ЯЗт существует АСЭ фаза Ст2т, а в поляризованных образцах фаза Ст2т не обнаруживается;

- с увеличением х в составах (0.9-х)РЬгг03-хРЬТЮ3-ОЛРЬСёоАзОз (х=0.416, 0.427, 0.455, 0.466, 0.5) -монотонно уменьшается, Г0 - увеличивается.

Проведенные исследования имеют практический интерес, так как дают представление о взаимосвязи структурных и электрофизических свойств, а также о влиянии условий синтеза (приготовления), дефектов на структуру и соответственно на электрофизические свойства.

Научные положения выносимые на защиту:

1. В РЬНГОз между АСЭ орторомбической и ПЭ кубической (С) фазами существуют две тетрагональные фазы Т1(с/й>1) и Т2(с/а<1), связанные антиизоструктурным фазовым переходом. Фазовый переход Т^С является сегнетоэлектрическим (параметр порядка - спонтанная поляризация). Фазовый переход Т2<-»Т1 является сегнетоэластическим (параметр порядка - спонтанная деформация).

2. Дефектами на стадии кристаллизации и нарушения стехиометрии РЬгЮ3 область ромбоэдрической фазы расширяется с уменьшением температуры границы между АСЭ и СЭ фазами.

3. В неполяризованных составах PbZrl.xTix03 с малыми х (0.03, 0.04, 0.05) между АСЭ (О) и СЭ (Я) при нагреве и охлаждении существует переходная орторомбическая фаза Ст2т с мультипликацией перовскитовой ячейки А0-ар+Ьр, В0 С0—Ср.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международном симпозиуме «Порядок-беспорядок и свойства оксидов» СШРО - 2003, 2006 (Ростов-на-Дону - Б. Сочи, 2003г., 2006г.); X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2003г.); XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС-ХУН (Пенза, 2005г., 2 доклада); V Научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск-Ставрополь, 2005г).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 5 статей в российских и зарубежных рецензируемых журналах, остальные - тезисы в сборниках научных трудов конференций.

Личный вклад автора в разработку проблемы и в совместно опубликованные работы состоит в том, что он на основе комплексных рентгеноструктурных и

электрофизических исследований синтезированных и керамических образцов РЬ2Ю3, РЬНЮз и некоторых твердых растворов тройной системы на основе ЦТС выявил влияние наноразмерности и нестехиометрии на структурные состояния и фазовые переходы в них, а также установил новые особенности изучаемых фазовых переходов.

Выбор темы, объектов и методов исследования проводился совместно с научным руководителем, проф. Куприяновым М.Ф., который также участвовал в составлении формулировок основных полученных результатов, выводов и научных положений, выносимых на защиту. Другие соавторы совместно опубликованных работ, в частности, кандидаты физ.-мат. наук Кабиров Ю.В., Чебанова Е.В., Пруцакова Н.В., Куприна Ю.А. и Рудская А.Г. проводили подобные рентгеноструктурные исследования, в том числе и других объектов, а Пустовая Л.Е. синтезировала твердые растворы исследуемой тройной системы. В

электрофизических исследованиях керамики РЬНЮ3 принимал участие канд. физ.-мат. наук Захаров Ю.Н. Автор особо признателен проф. Гуфану Ю.М. за полезные дискуссии и активное обсуждение результатов исследования фазовых переходов РЬНГОз.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы а также списка опубликованных автором работ. Работа изложена на 137 страницах, содержит: 45 рисунков, 24 таблицы и список цитированной литературы из 164 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ:

Во Введении показана актуальность темы, сформулированы цели задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту, указана научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе приведены результаты структурных и диэлектрических исследований РЬНЮз в области температур 20 < Т < 400 °С. Особое внимание обращено на переходную область между антисегнетоэлектрической (АСЭ) орторомбической и параэлектрической (ПЭ) кубической фазами. Анализ литературных данных о структурах и свойствах антисегнетоэлектрических перовскитов (в том числе и РЬНЮ3) показывает, что несмотря на многолетние и разносторонние исследования этих объектов до настоящего времени не выявлены закономерности переходов от антисегнетоэлектрических к параэлектрическим состояниям. Как правило, между такими фазами существуют области промежуточных фаз. В РЬ2Юз,РЬС<1о^о.50з, PbYbo.5Nbo.5O3 установлено, что эти фазы являются сегнетоэлектрическими.

В РЬНЮз, хотя промежуточная (между АСЭ и ПЭ фазами) Х-фаза достоверно существует, ее особенности до настоящего времени не установлены однозначно. Данная фаза интерпретируется и как орторомбическая, и как ромбоэдрическая, и как тетрагональная. Далее приведены результаты детального изучения структуры РЬНЮз в

переходной области между АСЭ и ПЭ фазами. Температурные съемки проведены в специальной приставке к рентгеновскому дифрактометру со стабилизацией температуры при каждой записи рентгендифракционного профиля не хуже, чем ± ЗК. Наиболее подробно исследования в режиме нагрева и охлаждения образца проведены в интервале 150 < Т< 250°С.

При расшифровке рентгенограмм использовалось компьютерное моделирование дифракционных профилей по задаваемым структурным моделям предполагаемых фаз. На первом этапе обработки дифракционных профилей РЬНГОз были определены температурные зависимости полуширин основных перовскитовых дифракционных отражений В(hkl) типа {111} и {200}. Это проделывалось, для того, чтобы выявить температуры значимых изменений В (hkl), связанных с изменениями малых деформаций перовскитовой ячейки. Такие деформации могут быть настолько небольшими, что не приводят к заметным "расщеплениям" дифракционных отражений, а проявляются лишь в уширениях рефлексов. Очевидно, что разные виды деформаций (тетрагональное, ромбоэдрическое или иное искажение идеальной кубической перовскитовой ячейки) по разному проявляются в уширениях рефлексов. Резкое возрастание В(200), обнаружено при температурах ниже 170-150 °С, что связано с расщеплением перовскитового рефлекса типа {200} для низкотемпературной орторомбической фазы РЬНГОз. При этом слабые изменения В(111) соответствуют известной псевдотетрагональности перовскитовой ячейки данной фазы.

Специальное внимание было уделено обнаружению и контролю температурных изменений сверхструктурных рефлексов. Характер изменений интегральных интенсивностей рефлексов 230, 212, 310,152, 312, 330, 134, 332, 170 орторомбической фазы РЬНГО3 с увеличением температуры приблизительно одинаков - их интегральные интенсивности уменьшаются. Наблюдать какие-либо сверхструктурные рефлексы для промежуточной фазы РЬНГОз в области температур 160-220 °С в условиях нашего эксперимента не удалось.

Выбор структурной модели для уточнения промежуточной Х-фазы РЬНГОз вблизи перехода в кубическую фазу основывался на анализе согласования соотношений экспериментально измеренных интегральных интенсивностей дифракционных отражений типа {111} и {200} (/(111 )//(200)) с рассчитанными по моделям структур с симметрией РЪат (О-фаза), РтЗт (С-фаза), Rim (и R3c) (R-фаза), Р4тт (Т-фаза) (рис. 1). Дополнительно анализировалась структурная модель с симметрией С4тт с выбором простейшей сверхструктурной по отношению к перовскитовой ячейкой с АТ=ар+Ьр, Вt= ap-bp, Ст=ср. Из результатов такого сравнения для области 100 <Т< 350 °С установлено, что наиболее приемлемой структурной моделью для Х-фазы является фаза с симметрией P4mm. Этой модели соответствуют и минимальные Rp (порядка 0.07). Для других моделей минимум Rp достигал значений порядка 0.09-0.15.

В режиме нагрева образца при температуре 150 °С наблюдается смесь фаз О и Т2. При 160<Т<180 °С существует Т2-фаза,которая характеризуется (ср/ар<1) и превращается в фазу Ti при Т=180°С с с^ар> 1 (рис. 2). Трфаза существует до температуры 220 °С, выше которой становится кубической. Таким образом, в области 180<Т<220 °С выявляется тетрагональная фаза, по структурному признаку аналогичная сегнетоэлектрическим фазам BaTi03 и PbTi03. При охлаждении образца РЬНГО3 последовательность фазовых изменений обратная. Кубическая фаза при 190 °С становится тетрагональной (Т]) с увеличением объема ячейки AF=+0.05A3. Температурный гистерезис фазового перехода из кубической фазы РЬНГОз в тетрагональную составляет порядка 25 К. Превращение фазы Т] (с ср/ар> 1) в фазу Т2 (с Ср/ар<1) наблюдается приблизительно при 165 °С с уменьшением объема ячейки, AF=-0.15A3. При 100 °С сосуществуют фазы О и Т2, причем разница их объемов ячеек AV = V0 ~ Vj2 составляет AF=-0.26A3. Такие изменения характерны для переходов в антисегнетоэлектрические состояния. Другой критерий перехода в антисегнетоэлектрическое состояние - появление на

рентгенограммах сверхструктурных рефлексов, связанных с антипараллельными атомными смещениями - четко проявляется при переходе фазы Т2 в О-фазу. Температурный гистерезис фазовых превращений между О и Т2 фазами составляет приблизительно 50 К.

'„Л.

ЯЗт 0.21

РтЗт 0.052 рЬат 0037 0.034

Р4т т

С4тт 0.018

Рисунок 1 - Сравнение интегральных интенсивностей теоретических моделей с экспериментальной интегральной интенсивностью при различных температурах

В

О т2 Т, С

414- 'С

! 3 /

л" У

413 -1-е"

-О 'I

га '' ! 1 0

АЛ

-в-в

411

т, т;

п— С и* в

'У

0 /

{

-■-а

-•-с.

Т,Ъ

Рисунок 2 - Температурный ход параметров перовскитовых ячеек РЬНГО3 в режиме нагрева(а) и охлаждения (б)

С целью более детального изучения повторные исследования проведены на керамическом образце РЬНГОз,

на котором впоследствии изучались температурно-частотные зависимости диэлектрических свойств (е и tgS). Главное внимание при этом было уделено температурным областям, в которых происходят структурные фазовые переходы. Данный эксперимент, во-первых, подтвердил существование двух тетрагональных фаз Т) и Т2 в переходной области температур между орторомбической (О) и кубической (С) фазами. Во-вторых, четко выделяется область сосуществования О и Т2 фаз, которая характеризуется значительным температурным гистерезисом. В третьих, фазы Т( и Т2 отличаются знаком деформации - в фазе Т,: с/а> 1, в фазе Т2: с/а<\. Наиболее вероятным объяснением таких изменений структуры РЬНЮз является представление об антиизоструктурном фазовом переходе между Т1 и Т2 фазами, подробное рассмотрение которых проведено проф. Гуфаном Ю.М. [5], где такие переходы определяются как переходы 1-го рода. Тем не менее, в данной работе наблюдать сосуществование фаз Т] и Т2 удалось лишь в одной температурной точке при охлаждении образца (рис. 3, б). Отметим, что модули деформаций \с!а-\\ в фазах Т! и Т2 при данной температуре примерно одинаковы.

I-

см;

1

Щи

В

т°С "ГЪ

Рисунок 3 - Температурный ход деформации перовскитовой ячейки керамического образца РЬНГО3 в режиме нагрева (а) и охлаждения (б)

Приведены результаты измерений диэлектрических проницаемостей (е) и тангенсов углов диэлектрических потерь (¿) керамического РЬНГОз на различных частотах в интервале температур 20 <Т< 350 °С в режимах нагрева и/или охлаждения (рис. 4).

Рисунок 4 - Температурные зависимости диэлектрической проницаемости е'(Т) РЬНГО3 для/= 25Гц,/= 20 кГц,/= 500кГц,

/=1МГц

На низких частотах (/=25 Гц) низкотемпературный фазовый переход практически незаметен. С увеличением / (>1 кГц) этот переход уже можно фиксировать и по tg8(Т) (рис. 5, г). Отметим, что при основном переходе РЬНГОз в параэлектрическую фазу в зависимостях 1/е (при Т<ТК и Т>Тк) выполняется "закон двойки" (рис. 5,в), который соответствует границе между параэлектрической и сегнетоэлектрической фазами. Низкотемпературный переход, фиксируемый в области 140 <Т< 160 °С, характеризуется большим температурным гистерезисом (рис. 5, а и б). Как следует из результатов рентгеноструктурных исследований, данный переход является переходом между антисегнетоэлектрической орторомбической фазой и фазой

т2.

Обработка зависимостей е(Т), полученных на разных частотах показала, что в параэлектрической фазе РЬНГОз при Т> 220 °С (на 15 °С выше Тк) закон Кюри-Вейсса выполняется лишь для измерений на частотах / > 200 Гц. Величины констант С№ и Т0 монотонно изменяются с изменением / (рис. 6): с увеличением частоты

измерительного поля С№ уменьшается, приближаясь к значению при 1 МГц =0,75-105К), а То увеличивается до Т0 =110 °С (/=1 МГц).

Тс Л

Рисунок 5 - Измерения РЬНГОз, проведенные на частоте /=1МГц в режимах нагрева и охлаждения образца: а) диэлектрическая проницаемость, е(Т); б) фрагмент е(Т) низкотемпературного фазового перехода; в) 1/е(Т) в режиме охлаждения; г) тангенс угла диэлектрических потерь, tgS;

Рисунок 6 - Зависимость Т0, Сл от/в логарифмической шкале для

РЬНГОз

Можно предположить, что при увеличении частоты измерительного поля из общего эффективного динамического состояния РЬНГОз, которое содержит вклады пространственно- зарядовой релаксации наряду с основными колебательными (в том числе и сегнетоактивными) модами, частично исключаются релаксационные процессы, связанные с системой заряженных дефектов [6].

Во второй главе диссертации представлены результаты изучения зависимостей процессов структурообразования перовскитовой фазы РЬ2Ю3 от температур синтеза, от состава исходной для твердофазного синтеза шихты, результаты исследований фазовых переходов поликристаллических образцов РЬгЮз, приготовленных при разных условиях и результаты изучения фазовых переходов в твердых растворах РЬ2г|.Д1г03 (х= 0.03; 0.04; 0.05). Приведен краткий литературный обзор по методам синтеза порошковых образцов РЬ2гОз. В качестве объекта исследований в настоящей работе выбран стехиометрический РЬ7Ю3 и несколько составов разной стехиометрии РЬ^^гО^, (х=0; 0.125; 0.25; 0.33). Можно было предположить, что нарушение стехиометрии приведет к изменениям фазового состояния РЬ7гОз.

Образцы РЬ^гОз.,, приготовлялись по обычной технологии твердофазного синтеза из соответствующих смесей оксидов РЬО (х.ч.) и Ъг02 (о.с.ч.).

На рисунке 7(а-г) представлены зависимости среднего параметра ячейки <а> и величины деформации <5= <3р/ср-1 (в орторомбической фазе) при комнатной температуре от температур. При низкой температуре синтеза (750 °С) наиболее быстро идет кристаллизация стехиометрического РЬгЮз (период <ак> минимален) (рис. 7, а). Однако, величина спонтанной деформации 8 максимальна в составе с х=0.125 (рис. 7, б). Это может свидетельствовать о высокой степени дальнего порядка в данном образце. Температура синтеза 800°С может считаться оптимальной для синтеза стехиометрического РЬ2Ю3, для которого <5 - максимальна, а <ак> - минимален. Таким образом, образование перовскитовых фазы всех четырех составов РЬ^Юз^, начинается при 700 °С. При этом все образующиеся фазы при комнатной температуре являются кубическими.

Оценка размеров областей когерентного рассеяния (<2>) по уширениям дифракционных отражений показывает, что (<®>) -50 нм. Синтез составов РЬ^Юз при более высоких температурах приводит к образованию орторомбических фаз с изменяющимися степенями деформации перовскитовых ячеек. В образце состава ¥Ъ0л5?хОъ-2 после его отжига при 750 °С в течение 3-х часов при комнатной температуре обнаруживается ромбоэдрическая фаза.

Также представлены результаты изучения фазовых переходов в трех образцах РЬгЮ3: PZ-l - стехиометрический РЬгЮз, (Тси„= 950 °С, т=2 ч.), со стабилизированной орторомбической фазой. - стехиометрический РЬ2г03, (Тсин= 750°С, т=3 ч.), также с орторомбической фазой. Рг-З -нестехиометрический РЬ0.752гО3.2, (Тси„= 750°С, т=3ч.), который при комнатной температуре характеризовался ромбоэдрической фазой. Анализ рентгенограмм показал, что в образце Р2-1 содержится незначительное количество примеси РЬО (до 5%). В образце Р2-2 кроме фазы РЬ2Ю3

содержались примеси РЬО (до 20%) и 2г02 (до 20%). Аналогичная ситуация обнаруживается в №-3.

ТО ТО

ТО ТО

->хс

->т,с

Рисунок 7 - Зависимость среднего параметра ячейки <а> и величины деформации 8 от температуры обжига для: образца с х=0 (а), образца с х=0.875 (б), образца с х=0.75 (в), образца с х=0.66 (г)

Изменения структур перовскитовых фаз Р7-1, PZ-2 изучены в режиме нагрева в области температур от комнатной (20°С) до 250°С (рис. 8).

Можно видеть, что в PZ-l и №-2 сохраняется схема фазовых переходов, характерная для РЬ7Ю3. Однако, как и ожидалось, в №-2 температура перехода О—>Я ниже, чем в Рг-1. В Рг-1 О фаза переходит в Я-фазу при Т=205°С,

при 225°С, а в PZ-2 0->Я при 170 °С, Я-+С при 215 °С. Таким образом, большая концентрация дефектов в PZ-2, чем в PZ-l приводит к расширению температурного интервала существования Я-фазы, главным образом за счет уменьшения температуры фазового перехода О—>11. Температура перехода из Я-фазы в С-фазу в PZ-2 ниже, чем в PZ-l.

Таблица 1 - Характеристики фазовых переходов PZ-l и Р2-2 в режиме нагрева___

Фазовые переходы рьгюз (Рг-1) РЬгг03(Р2-2) РЬ0.752гОз-у(Рг-3)

т,°с ДКД3 Т,°С А К, А3 Т,°С ДГ,А3

О^Я 205 0.0096 180 0.007 - -

225 -0.005 215 -0.005 205 0.021

0 50 100 150 200 250

Т,°С

Рисунок 8 - Температурные зависимости структурных параметров образцов Р2-1, PZ-2

Температура перехода сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую в нестехиометрическом РЬ2Ю3 (Р2-3) немного ниже, чем в Р2-1 (205°С). Охлаждение PZ-3 до комнатной температуры приводит к стабилизации орторомбической фазы в результате отжига дефектов.

В этой же главе представлены результаты рентгеноструктурного изучения фазовых переходов в составах РЬгг^Т^Оз с х = 0.03, 0.04, 0.05. Образец состава с х=0.03 изучался как поляризованный, так и неполяризованный, а составы с х= 0.04 и х= 0.05 -неполяризованные.

В неполяризованном образце как при его нагреве, так и при охлаждении между антисегнетоэлектрической (РЪат) и сегнетоэлектрической (РЗт) фазами существует фаза Ст2т (рис. 9). В неполяризованном образце эта фаза не выявляется. При нагреве поляризованного образца (рис. 9) фазовый переход РЪат —> ЯЗт происходит при 130°С, а ЯЗт —> РтЗт при 230°С. При охлаждении до комнатной температуры переход РтЗт —» ЯЗт также происходит при 230°С, а КЗт —» РЪат наблюдался при 70°С.

РЬат ЯЗт РтЗт нагрев

0.03 р •

охлаждение

х-0.03 РЪат Ст2т ЯЗю РтЗт

охлаждение

О 50 100 150 200 250 300 350 400

Т,°С

Рисунок 9 - Температурные области существования разных фаз состава с х=0.03, до и после его поляризации в режиме нагрева и

охлаждения

Обобщенные результаты температурных исследований неполяризованных образцов составов с х= 0.03, 0.04, 0.05 представлены на рис. 10, 11. Можно видеть, что увеличение х приводит к расширению температурной

области существования фазы Ст2т. Эта область оказывается более широкой при охлаждении образцов.

50 -

0 1 2 3 4 5 6

Рисунок 10 - Фазовая Т^г-диаграмма неполяризованных составов РЬ7Г|.ХТ\03 при нагреве

Рисунок 11 - Фазовая Т,х-диаграмма неполяризованных составов РЬ2г1_хТ1х03 при охлаждении

В главе 3 проведен анализ проблем существования областей морфотропных переходов (ОМП) в системах на основе твердых растворов РЬ7г1.хТ1х03 (ЦТС). Выделяются вопросы однозначной интерпретации кристаллических фаз в условиях их сосуществования по результатам

рентгендифракционного анализа поликристаллических образцов. Особое внимание обращено на возможности однозначного доказательства существования в ОМП моноклинной фазы [7]. Представлены результаты изучения структур и структурных фазовых переходов в составах системы твердых растворов (0.9-х)РЬ7г03-хРЬТЮ3-0.1РЬСс1о.5\Уо.50з из ОМП в составах с х= 0.416; 0.427; 0.455; 0.466; 0.500. Структурные фазовые переходы изучались как в порошковых образцах после синтеза, так и в спеченной керамике. Проведено сравнение структурных параметров образцов после синтеза и после спекания керамики. В керамических неполяризованных образцах изучены температурные зависимости диэлектрической проницаемости и тангенсов углов диэлектрических потерь в режимах нагрева и охлаждения.

Концентрационная зависимость линейных параметров ячеек И-фазы (ак) порошкового образца с увеличением х достаточно монотонная: % уменьшается с увеличением х (табл. 2). Этот факт свидетельствует о том, что имеет место образование непрерывных твердых растворов. Для тетрагональных фаз данных составов зависимости ат(х) и ст(х) сильно немонотонны. Это является отражением того, что тетрагональные фазы синтезированных образцов неравновесны, так как на величины спонтанной поляризации (а, следовательно, и спонтанной деформации) оказывают влияние различного рода дефекты. Поэтому можно считать, что параметры ячеек тетрагональной фазы наиболее чувствительны к дефектам, а линейные параметры ячеек ромбоэдрической фазы слабо чувствительны к дефектам. Керамический образец состава с х= 0.416 при комнатной температуре является однофазным (ромбоэдрическая фаза), что свидетельствует о "сужении" ОМП со стороны Я- фазы.

Суммарные результаты исследований

синтезированных и керамических образцов ЦТС(1) - ЦТС(У) представлены на рис. 12. При фазовых переходах в синтезированных составах (рис. 12, а) изменения ромбоэдрической и тетрагональной фаз с увеличением

температуры происходят независимо: Л-фаза переходит в кубическую С] при относительно низких температурах (100-150°С), а Т-фаза переходит в свою кубическую фазу Сг при температурах порядка 200-220°С. Это свидетельствует о том, что при выбранной температуре синтеза (850°С) происходит образование неоднородных по составу твердых растворов. Хорошо известно [8], что РЬТЮ3 начинает образовываться при твердофазном синтезе при температуре порядка 500°С, а РЬггОз - при 850-900°С. Поэтому, при образовании твердых растворов составов изучаемой системы при Тсин=850°С в первую очередь завершается образование перовскитовой структуры с избытком содержания Т1, и начинается образование составов с избытком 7х. Фазовые переходы Я—»С] и Т—>С2 проходят независимо, а температуры переходов в параэлектрические фазы С] и С2 относительно невелики из-за высоких концентраций дефектов.

Таблица 2 - Структурные характеристики порошковых (после синтеза) и керамических (после спекания) образцов составов 0.9РЬТ1хгг!.хОз - 0.1РЬ\Уо.5Сс1о.50з (х=0.416, 0.427,

№ X Тетрагональная фаза Ромбоэдрическая фаза

а, А с, А а, А а,"

ЦТС (I) 0.416 4.016(1)*' 4.132(1) 4.082(1) 89.71

- - 4.080 89.84

ЦТС (II) 0.427 4.026 * 4.136 4.079 89.86

4.062** 4.127 4.090 89.92

ЦТС (III) 0.455 4.025* 4.099 4.080 89.71

4.048** 4.103 4.072 89.68

ЦТС (IV) 0.466 4.020* 4.125 4.069 89.87

4.035** 4.131 4.073 89.82

ЦТС (V) 0.5 4.000* 4.118 4.051 89.98

4.023** 4.124 4.060 89.87

- для порошкового образца, ** - для керамического образца

..................

с1+т

•-!......

я+т

0.40

0.42

0.44

0.46

0.48

у

Рисунок 12 - Фрагменты фазовых диаграмм системы (0.9-д:)РЬгг03-л:РЬТ10з-0.1 РЬСс105\Уо503 соответствующие синтезированным (а) и керамическим (б) образцам

После спекания образцов (1100°С) повышается их однородность по составу и соответствующая фазовая диаграмма (х,Т) резко изменяется (рис. 12, б) и становится подобной фазовой диаграмме "чистой" системы ЦТС. Отметим, что температуры Тк значительно увеличиваются и соответствуют полученным по зависимостям е(Т). Также приведены результаты изучения диэлектрических свойств составов ЦТС(1) - ЦТС(У). Для примера на рис. 13.

1 /= Г0.025кГц

2 А Ю.ОбкГц

3 Л 1"0 1 кГц

4 /= ГО.5кГц

5 /*= 11 кГц

6 /= ПОкГц

7 /- ГЗОкГц

8 /= ПООкГц

9 /= ГЗООкГц

10 ПОООкГц

Рисунок 13-Измерения 0.9PbZro584Tio.4lбOз-0.1PbWo5Cdo50з (ЦТС-1) проведенные на различных частотах/в режиме охлаждения образца

Таблица 3 - Основные характеристики диэлектрических свойств составов ЦТС(1) - ЦТС(У) (Тк - температура Кюри, Т0 - температура Кюри-Вейсса, етах - диэлектрическая проницаемость при Тк, С« - константа закона Кюри-Вейсса) измеренных на частоте/^ 1 кГц___

№ X ТК, °С ¿•шах То, °С Си*10"5

ЦТС (I) 0.416 322 10050 288 3.21

ЦТС (II) 0.427 322 11500 297 2.86

ЦТС (III) 0.455 338 9960 307 2.49

ЦТС (IV) 0.466 342 9100 315 1.97

ЦТС (V) 0.5 350 14100 319 1.80

Изменения температур Кюри (Тк) и температур Кюри-Вейсса (Т0) вполне закономерно увеличивается с увеличением в составах концентрации И (от состава ЦТС-1 к ЦТС-У), при этом константа С\у закона Кюри-Вейсса уменьшается. Отметим, что с увеличением частоты измерительного поля константы То практически не изменяются, а С\у монотонно уменьшаются.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации:

1. При изучении температурных фазовых изменений РЬНЮз обнаружена сегнетоэлектрическая тетрагональная фаза Т! (пр.гр. Р4тт), которая непосредственно граничит с параэлектрической кубической фазой.

2. Между антисегнетоэлектрической (О) и сегнетоэлектрической (Т^) существует тетрагональная фаза Т2, которая связана с Т| антиизоструктурным фазовым переходом.

3. В РЬНЮз обнаружены большие гистерезисы температурных фазовых переходов РЬат<г-*Р4тт(с/а<\у. ДТ=50К; Р4тт(с/а< 1) <-> Р4тт{с/а> 1): ДТ=15К; Р4тт(с/а> 1 )*-+РтЗт: ДТ=25К.

4. Константы закона Кюри-Вейсса С\у и Т0 в РЬНЮз сильно зависят от частоты измерительного поля /. с увеличением частоты С\у - монотонно уменьшаются, а То -увеличиваются, свидетельствуя о вкладах заряженных дефектов.

5. Нарушения стехиометрии РЬ2гОз по содержанию РЬ и дефекты структуры при кристаллизации приводят к расширению температурного интервала существования ромбоэдрической фазы без значительного изменения температуры перехода в кубическую параэлектрическую фазу.

6. В твердых растворах РЬгг^Т^Оз с малыми х (х= 0.03, 0.04, 0.05) обнаружено, что в неполяризованных образцах при температурных фазовых изменениях существует промежуточная (между О и Я фазами) фаза Ст2т, которая отсутствует в поляризованных образцах.

7. Обнаружен значительный температурный гистерезис границы между РЪат и Ст2т фазами (ДТ-50К) в неполяризованных образцах PbZri_xTix03 (х= 0.03, 0.04, 0.05).

8. Для системы твердых растворов (0.9-x)PbZr03-xPbTi03-0.1PbCdo5Wo503 моноклинная фаза выше комнатной температуры не выявляется, а обнаруживается область сосуществования двух сегнетоэлектрических (тетрагональной и ромбоэдрической) фаз.

9. В синтезированных при Т=850 °С образцах ромбоэдрическая и тетрагональная фазы при нагревании переходят независимо друг от друга в отдельные кубические фазы. Расслоение на две независимые ромбоэдрическую и тетрагональную фазы в результате синтеза обусловлено различными температурами образования составов разной стехиометрии по Ti и Zr.

10. Спекание образцов системы твердых растворов (0.9-x)PbZr03-xPbTi03-0.1PbCdo.5Wo.503 при Т=1100 °С за счет дополнительной атомной диффузии и уменьшения концентраций дефектов приводит к связанным фазовым изменениям: состав с R-фазой при комнатной температуре (ЦТС1) с увеличением температуры переходит в смесь фаз ромбоэдрической и тетрагональной и далее в Т-фазу, которая непосредственно переходит в кубическую параэлектрическую фазу. Остальные образцы (ЦТСН-ЦТСУ) имеют следующие фазовые изменения: R+T—>Т—>С.

Список цитированной литературы

1. Samara, G.A. Pressure and temperature dependence of the dielectric properties and phase transitions of the antiferroelectric perovskites: PbZr03 and РЬНГОз / G.A. Samara //Phys. Rev. B. - 1970. - V. 1. - № 9. - P. 3777-3786.

2. Hilczer, B. Influence of lattice defects on the properties of ferroelectrics / B. Hilczer // Mater. Sei. - 1976. - V. 2. - № 1-2. -P. 3-12.

3. Hauser, О. Strahlinduzierte Phasenumwandlungen einiger Substanzen des Perowskit-Gitterypes und ihre thermodynamische Behandlung / O. Hauser, M. Schenk // Phys. Status Solidi. -1966. -V. 18.-P. 547-555.

4. Куприянов, М.Ф. Сегнетоэлектрические морфотропные переходы / М.Ф. Куприянов, Г.М. Константинов, А.Е. Панич. - Ростов-на-Дону.: Изд-во Ростовского университета, 1991. -245с.

5. Гуфан, Ю.М. Структурные фазовые переходы / Ю.М. Гуфан - Москва.: Наука. - 1982. - 304с.

6. Bidault, О. Space-charge relaxation in perovskites / О. Bidault, P. Goux, M. Kchikech, M. Belkaoumi, M. Maglione // Phys. Rev. В. - 1994. - V. 49. - № 12. - P. 7868-7873.

7. Noheda, B. Stability of the monoclinic phase in the ferroelectric perovskite PbZri.xTix03 / B. Noheda, D.E. Сох, G. Shirane, R. Guo, B. Jones, L.E. Cross // Phys. Rev. В. - 2000. -V. 63.-№ 1.-P. 014103-014112.

8. Чебанова, E.B. Влияние условий синтеза на структуру РЬТЮз / Е.В. Чебанова, Ю.В. Кабиров, М.Ф. Куприянов, Т.М. Васильченко, JI.E. Пустовая // Неорганические материалы. -2006. - Т. 42. - № 4. - С. 453-479.

Список опубликованных автором работ

AI. Куприна, Ю.А. Роль наноразмерных эффектов при синтезе PbTi03, PbZr03, BaTi03 / Ю.А. Куприна, E.B. Чебанова, Э.В. Петрович, JI.E. Пустовая // Сборник трудов 6-го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». ODPO-2003. Ростов-на-Дону - Б. Сочи, 811 сен. 2003г. - Ростов-на-Дону: Изд-во РГПУ 2003. - С. 218219.

А2. Петрович, Э.В. Эффекты нестехиометрии и наноразмерности при образовании PbZr03 / Э.В. Петрович, Н.И. Рязанцева, М.Ф. Куприянов // Тезисы докладов XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. Пенза, 26 июня - 1 июля 2005г. Пенза: Изд-во Пензенского государственного университета, 2005. - С. 267.

АЗ. Пустовал, JT.E. Химия, физика и технология наноструктурных оксидных систем с активными свойствами / Л.Е. Пустовая, Н.С. Прозоркин, Н.В. Пруцакова, Ю.В. Кабиров, Н.Б. Кофанова, А.Г. Рудская, Ю.А. Куприна, Е.В. Чебанова, Э.В. Петрович, М.Ф. Куприянов // Сборник трудов V Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск - Ставрополь, 18-23 сент, 2005г. Ставрополь: Изд-во СевКавГТУ, 2005. - С. 131-132.

А4. Петрович, Э.В. Влияние нестехиометрии на структуру PbZr03 / Э.В. Петрович, Н.И. Рязанцева // Электронный журнал «Исследовано в России» - 2005. - Т. 8. - С. 13011305., http://zhurnal.ape.reiarn.ru/articles/2005/127.pdf

А5. Петрович, Э.В. Фазовые состояния составов тройной системы на основе ЦТС из ОМП на стадиях синтеза и спекания / Э.В. Петрович, Н.А.Турбанова, Ю.В. Кабиров, Н.Б. Кофанова, А,Г. Рудская, Е.В. Дутова, Я.Б. Константинова, М.Ф. Куприянов // Электронный журнал «Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы» - 2007. - № 5. - С. 1-3.

А6. Петрович, Э.В. Фазовые переходы в системе твердых растворов на основе ЦТС / Э.В. Петрович, Ю.В. Кабиров, Н.Б. Кофанова, Б.М. Редичкин, М.Ф. Куприянов // Нано- и микросистемная техника. - 2007. -№ 12. - С. 29-34.

А7. Петрович, Э.В. Фазовые переходы РЬНЮ3 / Э.В. Петрович, Ю.В. Кабиров, Ю.Н. Захаров, Н.Б. Кофанова, // Электронный журнал «Исследовано в России» - 2008. - Т. 11. - С. 617-625., http://zhumal.ape.relarn.ru /articles/2Q08/054,pdf

А8. Кабиров, Ю.В. Создание сегнетомагнитных материалов на основе систем твердых растворов Ba(Tii. xMnx)03 и Pb(Ti,.xMnx)03 / Ю.В. Кабиров, Ю.А. Куприна, Э.В. Петрович, А.Г. Разумная, Е.В. Чебанова // Нано-и микросистемная техника. - 2008. -№ 5. - С. 33-37.

Подписано в печать 14.09.2009 Формат 60x84 1/16. Ризография. Бумага книжно-журнальная. Тираж 100 экз. Заказ 14/09/1.

Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140 телефон 8-918-570-30-30 www.copy61.ru e-mail info@copy61.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЬНГОз.

1.1. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПЕРОВСКИТОВЫХ

АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ.( литературный обзор).

1.2. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ РЬНГОз.

1.3. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЬНГОз В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 20 <Т< 300°С.

ГЛАВА 2. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ PbZr03H ЕГО ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ С РЬТЮз (при малых концентрациях РЬТЮ3).

2.1. ЗАВИСИМОСТИ СТРУКТУРНЫХ СОСТОЯНИЙ PbZr03 ОТ МЕТОДОВ ПРИГОТОВЛЕНИЯ (краткий литературный обзор).

2.2. ВЛИЯНИЕ НЕСТЕХИОМЕТРИИ НА ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ PbZi-Оз ПРИ ЕГО ТВЕРДОФАЗНОМ СИНТЕЗЕ.

2.3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ PbZr03.

ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СОСТАВАХ СИСТЕМЫ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (0.9--Y)PbZr03-*PbTi03-0.1PbCdo.5Wo.503.

3.1. ПРОБЛЕМЫ ИЗУЧЕНИЯ ОБЛАСТЕЙ МОРФОТРОПНЫХ ПЕРЕХОДОВ В СИСТЕМАХ ТИПА ЦТС.

3.2. СТРУКТУРНЫЕ СОСТОЯНИЯ СОСТАВОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (0.9-x)PbZr03-xPbTi03-0.1PbCdo.5Wo.503 В ОБЛАСТИ МОРФОТРОПНОГО ПЕРЕХОДА.

3.3. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОСТАВОВ СИСТЕМЫ (0.9-x)PbZr03-xPbTi03-0.1 PbCdo.5Wo.5O3.

Актуальность темы

В физике конденсированного состояния особое место занимают проблемы изучения фазовых переходов в различных кристаллических системах. Среди кристаллических веществ с фазовыми переходами выделяются материалы со структурами кислородно-октаэдрического типа, обладающие широким спектром сегнетоэлектрических свойств и находящие свое применение в виде различных сенсоров и актюаторов. Несмотря на многолетние разносторонние исследования сегнетоэлектриков со структурами типа перовскита до настоящего времени ряд проблем остается нерешенным. Одной из таких проблем является задача выяснения взаимосвязей между сегнетоэлектрическим и антисегнетоэлектрическим состояниями, существующими в одном и том же материале при разных условиях. В частности, для PbZrC>3 надежно установлено, что между антисегнетоэлектрической (АСЭ) и параэлектрической (ПЭ) фазами в узкой области температур существует переходная сегнетоэлектрическая (СЭ) фаза [1]. Аналогичные промежуточные фазы выявлены в антисегнетоэлектрических PbCdo.5Wo.5O3 и PbYbo.5Tao.5O3. Вместе с тем для классического антисегнетоэлектрика РЬНЮ3 (аналог PbZr03) особенности фазовых переходов из параэлектрической фазы до сих пор не определены. Можно ожидать, что детальный структурный анализ переходной области между ПЭ и АСЭ в РЬНЮз позволит выявить закономерности формирования АСЭ состояния. Поэтому изучение фазовых изменений в РЬНЮз представляется актуальным.

Многочисленными экспериментальными исследованиями показано, что реальные структурные состояния СЭ и АСЭ кристаллов, обусловленные различными дефектами, существенно влияют на их физические свойства [2].

В частности, высокая чувствительность к дефектам АСЭ состояния PbZrC>3 анализировалась в [3]. Проблемам управления свойствами PbZr03 путем создания на его основе твердых растворов уделяется большое внимание, однако эффекты нарушения стехиометрии PbZrC>3 практически не изучались. Поэтому актуальными являются исследования изменений структурного состояния и соответствующих фазовых переходов PbZrCb как при нарушениях его стехиометрии, так и в твердых растворах с малыми концентрациями РЬТЮз.

В центре внимания многих исследователей остаются сегнетоэлектрические твердые растворы на основе системы Pb(Zr].xTia)03 (ЦТС), особенно из областей сосуществования разных СЭ фаз (областей морфотропных переходов (ОМП)) [4]. Главными проблемами при этом являются задачи стабилизации и управления физическими свойствами таких объектов путем создания соответствующих структурных состояний. Решение таких задач может быть достигнуто, в частности, изучением структурных фазовых переходов в составах из ОМП различных твердых растворов. Поэтому исследования структурных фазовых переходов в составах системы (0.9-x)PbZr03-xPbTi03-0. lPbCd0 5W0.5O3 представляются актуальными.

Цель и объекты исследования: на основе комплексных исследований выявить особенности фазовых переходов РЬНЮз, PbZrC>3 и некоторых твердых растворов системы (0.9-x)PbZr03-xPbTi03-0.1PbCdo.5Wo.503 с х = 0.4. 0.5.

При этом решались следующие основные задачи:

- провести прецизионные рентгеноструктурные и электрофизические исследования фазовых изменений РЬНГО3 в широком интервале температур (20 < Т < 400 °С);

- изучить влияние температур синтеза и нестехиометрии по свинцу PbZr03 на формирование перовскитовых фаз и фазовые переходы; 5

- выявить особенности фазовых переходов в твердых растворах PbZrj. ЛУЭз (х= 0.03, 0.04, 0.05);

- изучить фазовые переходы в твердых растворах (0.9-x)PbZr03-xPbTi03-0. lPbCd0 5 W0.5O3 из области морфотропного фазового перехода (0.416 <х< 0.5).

Научная новизна и практическая значимость

В работе впервые установлено, что:

- между АСЭ и ПЭ фазами РЬНЮз в температурном интервале 180<Т<220°С существует тетрагональная СЭ фаза;

- нарушение стехиометрии по содержанию РЬ в PbZr03 расширяет область существования СЭ ромбоэдрической фазы до комнатной температуры;

- в неполяризованных образцах PbZrixTix03 (х= 0.03, 0.04, 0.05) между АСЭ фазой РЪат и СЭ фазой R3m существует АСЭ фаза Ст2т, а в поляризованных образцах фаза Ст2т не обнаруживается;

- с увеличением х в составах (0.9-x)PbZr03-jcPbTi03-0.1PbCd0.5Wo.503 (г=0.416, 0.427, 0.455, 0.466, 0.5) Cw - монотонно уменьшается, То -увеличивается.

Проведенные исследования имеют практический интерес, так как дают представление о взаимосвязи структурных и электрофизических свойств, а также о влиянии условий синтеза (приготовления), дефектов на структуру и соответственно на электрофизические свойства.

Научные положения выносимые на защиту:

1. В РЬНЮз ме ЖДУ АСЭ орторомбической и ПЭ кубической (С) фазами существуют две тетрагональные фазы Т\(с1а>\) и Т2(с/я<1), связанные антиизоструктурным фазовым переходом. Фазовый переход Т^С является сегнетоэлектрическим (параметр порядка - спонтанная поляризация). Фазовый переход Тг-^Ti является сегнетоэластическим (параметр порядка — спонтанная деформация).

2. Дефектами на стадии кристаллизации и нарушения стехиометрии PbZr03 область ромбоэдрической фазы расширяется с уменьшением температуры границы между АСЭ и СЭ фазами.

3. В неполяризованных составах PbZri./Г^Оз с малыми х (0.03, 0.04, 0.05) между АСЭ (О) и СЭ (R) при нагреве и охлаждении существует переходная орторомбическая фаза Ст2т с мультипликацией перовскитовой ячейки A0=av+bv, В0= ар-Ьр, С0=ср.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международном симпозиуме «Порядок-беспорядок и свойства оксидов» ODPO - 2003, 2006 (Ростов-на-Дону - Б. Сочи, 2003г., 2006г.); X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2003г.); XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков BKC-XVII (Пенза, 2005г., 2 доклада); V Научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск—Ставрополь, 2005г).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 5 статей в российских и зарубежных рецензируемых журналах, остальные - тезисы в сборниках научных трудов конференций.

Личный вклад автора в разработку проблемы и в совместно опубликованные работы состоит в том, что он на основе комплексных рентгеноструктурных и электрофизических исследований синтезированных и керамических образцов PbZr03, РЬНЮ3 и некоторых твердых растворов 7 тройной системы на основе ЦТС выявил влияние наноразмерности и нестехиометрии на структурные состояния и фазовые переходы в них, а также установил новые особенности изучаемых фазовых переходов.

Выбор темы, объектов и методов исследования проводился совместно с научным руководителем, проф. Куприяновым М.Ф., который также участвовал в составлении формулировок основных полученных результатов, выводов и научных положений, выносимых на защиту. Другие соавторы совместно опубликованных работ, в частности, кандидаты физ.-мат. наук Кабиров Ю.В., Чебанова Е.В., Пруцакова Н.В., Куприна Ю.А. и Рудская А.Г. проводили подобные рентгеноструктурные исследования, в том числе и других объектов, а Пустовая J1.E. синтезировала твердые растворы исследуемой тройной системы. В электрофизических исследованиях керамики РЬНЮз принимал участие канд. физ.-мат. наук Захаров Ю.Н. Автор особо признателен проф. Гуфану Ю.М. за полезные дискуссии и активное обсуждение результатов исследования фазовых переходов РЬНЮ3.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы. Работа изложена на 137 страницах, содержит: 45 рисунков, 24 таблицы и список литературы из 164 наименований.

Основные результаты настоящей работы сводятся к следующему.

1. При изучении температурных фазовых изменений РЬНЮ3 обнаружена сегнетоэлектрическая тетрагональная фаза Ti (пр.гр. Р4тт), которая непосредственно граничит с параэлектрической кубической фазой.

2. Между антисегнетоэлектрической (О) и сегнетоэлектрической (Ti) существует тетрагональная фаза которая связана с Т! антиизоструктурным фазовым переходом.

3. В РЬНЮз обнаружены большие гистерезисы температурных фазовых переходов РЬат^Р4тт(с/а< 1): ДТ=50К; P4mm{cla< 1) Р4тт(с/а>\): ДТ=15К; Р4тт(с/а>\)<-^РтЗт\ АТ=25К.

4. Константы закона Кюри-Вейсса Cw и То в РЬНЮ3 сильно зависят от частоты измерительного поля f. с увеличением частоты Cw - монотонно уменьшаются, а Т0 - увеличиваются, свидетельствуя о вкладах заряженных дефектов.

5. Нарушения стехиометрии PbZi-Оз по содержанию РЬ и дефекты структуры при кристаллизации приводят к расширению температурного интервала существования ромбоэдрической фазы без значительного изменения температуры перехода в кубическую параэлектрическую фазу.

6. В твердых растворах PbZri^TiT03 с малыми х (х= 0.03, 0.04, 0.05) обнаружено, что в неполяризованных образцах при температурных фазовых изменениях существует промежуточная (между О и R фазами) фаза Ст2т, которая отсутствует в поляризованных образцах.

7. Обнаружен значительный температурный гистерезис границы между Pbam и Ст2т фазами (ДТ-50К) в неполяризованных образцах PbZri,xTixQ3 (х= 0.03, 0.04, 0.05).

8. Для системы твердых растворов (0.9-x)PbZr03-xPbTi03-0.1PbCdo.5Wo.503 моноклинная фаза выше комнатной температуры не выявляется, а обнаруживается область сосуществования двух сегнетоэлектрических (тетрагональной и ромбоэдрической) фаз.

9. В синтезированных при Т=850 °С образцах ромбоэдрическая и тетрагональная фазы при нагревании переходят независимо друг от друга в отдельные кубические фазы. Расслоение на две независимые ромбоэдрическую и тетрагональную фазы в результате синтеза обусловлено различными температурами образования составов разной стехиометрии по Ti и Zr.

10. Спекание образцов системы твердых растворов (0.9-x)PbZr03 -хРЬТЮ3 -0.1 PbCdo.5Wo.5O3 при Т=1100. °С за счет дополнительной атомной диффузии и уменьшения концентраций дефектов приводит к связанным фазовым изменениям: состав с R-фазой при комнатной температуре (ЦТС1) с увеличением температуры переходит в смесь фаз ромбоэдрической и тетрагональной и далее в Т-фазу, которая непосредственно переходит в кубическую параэлектрическую фазу. Остальные образцы (ЦТСП-ЦТСУ) имеют следующие фазовые изменения: R+T—»Т—>С.

Заключение

1. Samara, G.A. Pressure and temperature dependence of the dielectric properties and phase transitions of the antiferroelectric perovskites: PbZr03 and РЬНЮз / G.A. Samara // Phys. Rev. B. 1970. - V. 1. - № 9. - P. 3777-3786.

2. Hilczer, B. Influence of lattice defects on the properties of ferroelectrics / B. Hilczer // Mater. Sci. 1976. - V. 2. - № 1-2. - P. 3-12.

3. Hauser, O. Strahlinduzierte Phasenumwandlungen einiger Substanzen des Perowskit-Gitterypes und ihre thermodynamische Behandlung / O. Hauser, M. Schenk // Phys. Status Solidi. 1966. - V. 18. - P. 547-555. ,

4. Куприянов, М.Ф. Сегнетоэлектрические морфотропные переходы / М.Ф. Куприянов, Г.М. Константинов, А.Е. Панич. Ростов-на-Дону.: Изд-во Ростовского университета, 1991. - 245с.

5. Shirane, G. Phase transitions in antiferroelectric PbHf03 / G. Shirane, R. Pepinsky //Phys. Rev. 1953. - V. 91. - № 4. - P. 812-815.

6. Dernier, P.D. Synthesis and symmetry transformation in the perovskite compounds РЬНЮ3 and CdHf03 / P.D. Dernier, J.P. Remeika // Material Research Bulletin. 1975. - V. 10. - № 3. - P. 187-192.

7. Леонтьев, К.Г. Пространственная группа высокотемпературной ромбической фазы гафната свинца / К.Г. Леонтьев, Р.В. Колесова, В.В. Еремкин, О.Е. Фесенко, В.Г. Смотраков // Кристаллография. 1984. - Т. 29. -№ 2. - С. 395-397.

8. Samara, G.A. A new pressure-induced phase in РЬНЮ3 / G.A. Samara // Phys. Lett. A. 1969. - V.30. - № 8. - P. 446-447.

9. Веневцев, Ю.Н. Новые свинецсодержащие перовскитные соединения сложного состава. / Ю.Н. Веневцев, Р.Е. Рогинская, А.С. Висков, В.В. Иванова и др. // Доклады АН СССР Серия Физическая. 1964. - Т. 158. -№ 1. - С. 86-88.

10. Заславский, А.Н. Рентгеноструктурное исследование антисегнетоэлектрика Pb2MgW06 — PbTi03. / А.Н. Заславский, М.Ф. Брызжина // Кристаллография. 1962. - Т. 7. - В. 5. - С. 709-717.

11. Пруцакова, Н.В. Особенности структурных состояний в Pb2CdW06 в интервале температур 15<Т<770 °С. / Н.В. Пруцакова, М.Ф. Куприянов, Ю.В. Кабиров//ФТТ. -2006. -Т. 48.-В. 1.-С. 106-109.

12. Гагарина, Е.С. Двойникование и пространственная группа симметрии антисегнетоэлектрика PbCdo.5Wo.5O3. / Е.С. Гагарина, Г.А. Киоссе, М.Ф. Куприянов, Е.С. Цихоцкий, Т.Н. Малиновский // Доклады АН СССР. -1983. Т. 273.-№ 4. - С. 874-876.

13. Куприянов, М.Ф. Структурные фазовые переходы в индониобате свинца PbIno.5Nbo.5O3. / М.Ф. Куприянов, А.В. Турик, В.А. Коган, С.М. Зайцев, В.Ф. Жестоков // Кристаллография. 1984. - Т. 29. - В. 4. - С. 794796.

14. Куприянов, М.Ф. Получение и исследование соединений типа РЬгВ'В^Об- / М.Ф. Куприянов, Е.Г. Фесенко // Кристаллография. 1965. - Т. 10.-№2.-С. 246-247.

15. Landolt-Boernstein // Numerical date and functional relation ships in science and technology. New series III. — Berlin Heidelberg - New-York: Springer - Verlag. - 2001.

16. Зайцев, С.М. Рентгеноструктурные исследования Pb2NbYb06. / С.М. Зайцев, Г.П. Жаворонко, М.Ф. Куприянов, В.Г. Смотраков // Кристаллография. 1978. - Т. 23. - В. 5. - С. 1042-1043.

17. Зайцев, С.М. Уточнение структуры РЬНГО3 / С.М. Зайцев, Г.П. Жаворонко, А.А. Татаренко, М.Ф. Куприянов, B.C. Филипьев, Е.Г. Фесенко // Кристаллография. 1979. - Т. 24. - № 4. - С. 826-828.

18. Corker, D.L. Investigation into the crystal structure of the perovskite lead hafnate, PbHf03 / D.L. Corker, A.M. Glazer, W. Kaminsky, R.W. Whatmore, J. Dec, K. Roleder // Acta Crystallographica B. 1998. - V. 54. - P. 18-28.

19. Fujishita, H. Temperature dependence of order parameters in the antiferroelectric phases of perovskite РЬНЮ3 / H. Fujishita, Y. Ishikawa // Ferroelectrics. 2002. - V. 269. - № 1. - P. 135-140.

20. Yoshihiro, K. Classification of phase transition in perovskite-type dielectric material according to its cubic crystal structure / K. Yoshihiro // J. Cryst. Soc. Jpn. 2005. - V. 47. - № 2. - P. 147-153.

21. Kwapulinski, J. On the Pb thermal vibrations in РЬНЮ3 crystals / J. Kwapulinski, M. Pawelczyk, J. Dec // J. Phys. Condens. Matter. 1994. - V. 6. -№25.-P. 4655-4659.

22. Фесенко, O.E. Фазовая диаграмма температура- электрическое поле гафната свинца / О.Е. Фесенко, JT.E. Балюнис // ФТТ. 1981. - Т. 23. -№6. -С. 1837-1839.

23. Балюнис, JI.E. Диэлектрическая проницаемость РЬНГО3 при фазовых переходах, индуцированных сверхсильным электрическим полем /

24. JI.E. Балюнис, О.Е. Фесенко, B.C. Попов // ФТТ. 1986. - Т. 28. - № 9. - С. 2837-2840.

25. Фесенко, О.Е. Фазовые диаграммы давление-напряженность электрического поля антисегнетоэлектрических PbZrOs, РЬНЮз / О.Е. Фесенко, B.C. Попов, В.Г. Смотраков, К.И. Хван // ?

26. Фесенко, О.Е. Фазовые переходы в сегнето- и антисегнетоэлектрических кристаллах в сверхсильных электрических полях / О.Е. Фесенко. Ростов-на-Дону.: Изд-во Ростовского университета, - 1984. — 144 с.

27. Roleder, К. Dielectric spectroscopy of the antiferroelectric РЬНЮз / К. Roleder, M. Maglione, M.D. Fontana, I. Jankowska-Sumara, G.E. Kugel, J. Dec // Ferroelectrics. 2000. - V.238. - P. 139-146.

28. Ismailzade, I.H. Influence of the permanent magnetic field on the phase transition temperatures of РЬНЮ3 / I.H. Ismailzade, R.N. Iskenderov, N.A. Ajubova, R.M. Ismailov, A.I. Alekberov, O.A. Samedov // Ferroelectrics. 1981. -Y. 34.-P. 209-211.

29. Jankowska-Sumara, I. Electrostriction versus low frequency dielectric dispersion in PbZr03 and PbHf03 single crystals / I. Jankowska-Sumara, S. Miga, K. Roleder // J. Material Science. 2001. - V. 36. - P. 2753-2757.

30. Jankowska-Sumara, I. Raman scattering in pure and Ti-doped РЬНЮ3 antiferroelectric crystals / I. Jankowska-Sumara, G.E. Kugel, K. Roleder, J. Dec // J. Phys. Condens. Matter. 1995. - V. 7. - P. 3957-3972.

31. Sharma, S. K. Raman study of temperature-induced phase transitions in lead hafnate (РЬНЮ3) / S. K. Sharma, A. Jayaraman, C. Pal Chowdhury, S.Y. Wang // J. of Raman Spectroscopy. 2005. - V. 25. - № 5. - P. 331-334.

32. Angrade, P. da R. Nuclear-quadrupole in interactions perovskite-type compounds of Hf181 studied by the perturbed-angular-correlation technique / P. da R. Angrade, M. Forker, J.D. Rogers, V. Kunzler // Phys. Rev. В 1972. - V. 6. -№7.-P. 2560-2565.

33. Sicron, N. The relation between the local and the average structure of rhombohedral ferroelectric PbHfo.9Tio.1O3 / N. Sicron, E.A. Stern, Y. Yacoby // J. Phys. And Chem. Solids. 2000. V. 61. - P.243-249.

34. Hall, C.A. Solid solutions in antiferroelectric region of the system РЬНЮз PbTi03 - PbSn03 - PbNb206 / C.A. Hall, R.H. Dungan, A.H. Stark // J. Amer. Ceram. Society - 1964. V. 47. - № 6. - P. 259-264.

35. Balyunis, L.E. Optical and crystallographic studies of twin and phase boundaries in antiferroelectric РЬНЮ3 / L.E. Balyunis, V.Yu. Topolov, A.V. Turik, O.E. Fesenko // Ferroelectrics. 1990. - V. 111. - P. 291-298.

36. Гуфан, Ю.М. Структурные фазовые переходы / Ю.М. Гуфан -Москва.: Наука. 1982. - 304с.

37. Bidault, О. Space-charge relaxation in perovskites / О. Bidault, P. Goux, M. Kchikech, M. Belkaoumi, M. Maglione // Phys. Rev. B. 1994. - V. 49.-№ 12.-P. 7868-7873.

38. Куприянов М.Ф. Структурные фазовые переходы в индониобате свинца, PbNbo.5Ino.5O3 / М.Ф. Куприянов, А.В. Турик, В.А. Коган, С.М. Зайцев, В.Ф. Жестков. // Кристаллография. 1984. - Т. 29. - № 4. - С. 794796.

39. Khamman, О. Effect of vibro-milling time on phase formation and particle size of lead zirconate nanopowders / O. Khamman, W. Chaisan, R. Yimnirum. S. Ananta // Materials Letters 2007. - V. 61. - P. 2822-2826.

40. Pradhan, S.D. Low temperature synthesis of stoichiometric lead zirconate by coprecipitation in non-aqueous medium / S.D. Pradhan, S.D. Sathaye, K.R. Patil, A. Mitra // Materials Letters 2001. - V. 48. - P. 351-355.

41. Kong, L.B. Preparation and characterization of lead zirconate ceramics from high-energy ball milled powder // Materials Letters 2001. - V. 49.-P. 96-101.

42. Puchmark, C. Effect of sintering temperatures on phase transition of lead zirconate ceramics / C. Puchmark, S. Jiansirisomboon, G. Rujijanagul, T. Tunlcasiri // Current Applied Physics 2004. - V. 4. - P. 179-181.

43. Kamiya, M. Lead recovery from PbZr03 using wet ball-mill technique and hydrothermal synthesis of a-zirconium phosphate from wastewater for resource recovery / M. Kamiya, R. Sasai, H. Itoh // J. of Hazardous Materials В -2006.-V. 134.-P. 67-73.

44. Ion, E.-D. Characterization of PbZr03 prepared using an alkoxide-based sol-gel synthesis route with different hydrolysis conditions / E.-D. Ion, B. Malic, M. Kosec // J. of the European Ceramic Society 2007. - V. 27. P. 43494352.

45. Jang, J.H. Electrical fatigue of ferroelectric PbZro.5Tio.5O3 and antiferroelectric PbZr03 thin films / J.H. Jang, K.H. Yoon, K.Y. Oh // Materials Research Bulletin 2000. - V. 35. - P. 393-402.

46. Bharadwaja, S.S.N. Dielectric reaction in antiferroelectric multigrain PbZr03 thin films / S.S.N. Bharadwaja, S.B. Krupanidhi // Material Science and Engineering В 2000. - V. 78. - P. 75-83.

47. Tang, X.G. Surface morphology and chemical states of highlyNoriented PbZr03 thin films prepared by a sol-gel process / X.G. Tang, A.L. Ding, W.G. Luo // Applied Surface Science 2001. - V. 174. - P. 148-154.

48. Tang, Z. Structural, dielectric and optical properties of highly oriented lead zirconate thin films prepared by a sol-gel process / Z. Tang, X.G. Tang // Material Chemistry and Physics 2003. - V. 80. - P. 294-298.

49. Bittner, R. Radiation-induced defects in antiferroelectric thin films / R. Bittner, K. Humer, H.W. Weber, K. Kundzins, A. Sternberg // Fusion Engineering and Design 2003. - V. 66-68. - P. 833-836.

50. Sternberg, A. Antiferroelectric PbZr03 thin films: structures, properties and irradiation effects / A. Sternberg, K. Kundzins, V. Zauls et al // J. of the European Ceramic Society 2004. - V. 24. - P. 1653-1657.

51. Zhai, J. The ferroelectric and antiferroelectric behavior of PbTi03/PbZr03-multilayered thin films / J. Zhai, X. Yao, L. Zhang // Ceramic International 2004. - V. 30. - P. 1263-1266.123

52. Tang, X.G. Electrical properties of highly (11 l)-oriented lead zirconate thin films / X.G. Tang, J. Wang, X.X. Wang, H.L.-W. Chan // Solid State Communications 2004. - V. 130. - P. 373-377.

53. Choi, T. Structural and dielectric properties of artificial PbZrCVPbTiOs superlattices grown by pulsed laser deposition / T. Choi, J. Lee // Thin Solid Films 2005. - V. 475. - P. 283-286.

54. Puchmark, C. Properties of lead zirconate-alumina 'nanocomposites' / C. Puchmark, S. Jiansirisomboon, G. Rujijanagul et al // Materials Research Bulletin 2007. - V. 42. - P. 1269-1277.

55. Li, L. FeiToelectric/antiferroelectric layered ceramics PbZrC>3-PbTiC)3 system / L. Li, X.M. Chen // Material Science and Engineering В 2004. - V. 108.-P. 200-205.

56. Ujma, Z. Effect of Sb-dopant on phase transitions and selected properties of lead zirconate ceramics / Z. Ujma, J. Handerek, M. Kupiszewska // J. of the European Ceramic Society 2002. - V. 22. - P. 817-824.

57. Chattopadhyay, S. Size-induced diffuse phase transition in the nanocrystalline ferroelectric PbTi03 / S. Chattopadhyay, P. Ayyub, V.R. Palkar, M. Multani // Phys. Rev. В 1995. -V. 52. -№ 18. - P. 13177-13184.

58. Ayyub, P. Effect of crystal size reduction on lattice symmetry and cooperative properties / P. Ayyub, V.R. Palkar, S. Chattopadhyay, M. Multani // Phys. Rev. В 1995. -V. 51. -№ 9. - P. 6135-6138.

59. Ayyub, P. The nature of ferroelectric order in finite systems / P. Ayyub, S. Chattopadhyay, K. Sheshadri, R. Lahiri // Nanostructured Materials -1999.-V. 12. № 5-8. - P.713-718.

60. Jain, A.P. Temperature-dependent optical mode in antiferroelectric PbZr03 by the Mossbauer effect / A.P. Jain, M.L. Sharma // Phys. Rev. В 1970. -V. 2. - № 7. - P. 2756-2759.

61. Weirauch, D.F. Isothermal phase transitions in ceramic lead zirconate / D.F. Weirauch, V.J. Tennery // J. of the American Ceramic Society 1970. — V. 53,-№5.-P. 229-232.

62. Corker, D.L. A Re-investigation of the crystal structure of the perovskite PbZr03 by X-ray and neutron diffraction / D.L. Corker, A.M. Glazer, J. Dec, K. Roleder, R.W. Whatmore // Acta Crystallographica B. 1997. - V. 53. -P. 135-142.

63. Roleder, K. The defect-induced ferroelectric phase in thin PbZr03 single crystals / K. Roleder, J. Dec // J. Phys. Condens. Matter. 1989. - V. 1. -P. 1503-1510.

64. Dec, J. Crystallogeometry of phase transitions in PbZr03 single crystals / J. Dec, J. Kwapulinski // J. Phys. Condens. Matter. 1989. - V. 1. - P. 3389-3396.

65. Whatmore, R.W. Structural phase transitions in lead zirconate / R.W. Whatmore, A.M. Glazer // J. Phys. C: Solid State Phys. 1979. - V. 12. - P. 1505-1519.

66. Singh, D.J. Structure and energetics of antiferroelectric PbZr03 / D.J. Singh//Phys. Rev. В 1995.-V. 52. -№ 17.-P.12559-12563.

67. Fujishita, H. A study of structural phase transitions in antiferroelectric PbZr03 by neutron diffraction / H. Fujishita, S. Hoshino // J. Phys. Society of Japan 1984. - V. 53. - P. 226-231

68. Dai, X. Weak ferroelectricity in antiferroelectric lead zirconate / X. Dai, J.-F. Li, D. Viehland // Phys. Rev. B. 1995. - V. 51. - № 5. - P. 2651-2655.

69. Roberts, S. Piezoelectric effect in lead zirconate / S. Roberts // Phys. Rev. 1951.-V. 83.-P. 1078.

70. Scott, B.A. Crystal growth and observation of the ferroelectric phase of PbZr03 / B.A. Scott, G. Burns // J. of Amer. Ceramic Society 1972. - V. 55. - № 7. - P. 331-333.

71. Fesenko, O.E. Optic and dielectric study of lead zirconate crystals / O.E. Fesenko, V.G. Smotrakov // Ferroelectrics 1976. - V. 12. - № 1. - P. 211213.

72. Carabatos-Nedelec, С. Structural and spectroscopic studies of niobium doped PZT 95/5 ceramics / C. Carabatos-Nedelec, I. El Harrad, J. Handerek, F. Brehat, B. Wyncke // Ferroelectrics 1992. - V. 125. - № 1. - P. 483-488.

73. Asada, T. Coexistence of ferroelectricity and antiferroelectricity in lead zirconate titanate / T. Asada, Y. Koyama // Phys. Rev. B. 2004. - V. 70. — № 10.-P. 1041105- 1041110.

74. Setchell, R.E. Shock wave compression of the ferroelectric ceramic Pbo.99(Zro.95Tio.o5)o.98Nbo.o203: Depoling currents / R.E. Setchell // J. of Applied Physics-2005.-V. 97.-№ l.-P. 013507-013523.

75. Rivera, R. Effects of Nb impurity on orthorhombic PbZr03 crystals // R. Rivera, A. Stashans // Physica Scripta 2008. - V. 78. - № 4. - P. 045601045605.

76. Фесенко, О.Е. Фазовые переходы в сверхсильных полях / О.Е. Фесенко Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского университета, 1984. - 144с.

77. Palkar, V.L. Size-induced structural transitions in the Cu-O and Ce-O systems / V.L. Palkar, P. Ayyub, S. Chattopadhyay, M. Multani // Phys. Rev. B. -1996,- V. 53. -№ 5. -P. 2167-2171.

78. Zhang, Y.H. Micro-Raman spectroscopic characterization of nano-sized ТЮ2 powders prepared by vapor hydrolysis / Y.H. Zhang, Ch.K. Chan, J.F. Porter, W. Guo // J. Mater. Res. 1998. - V. 13. - № 9. - P. 2602-2609.

79. Scott, J.F. NANO-phase SBT-family ferroelectric memories / J.F. Scott, M. Alexe, N. D. Zakharov, A. Pignolet, C. Curran, D. Hesse, // Integrated Ferroelectrics- 1998. V. 21. -№ 1. - P. 1 - 14.

80. Кофанова, Н.Б. О размерных эффектах в титанате бария / Н.Б. Кофанова, Ю.А. Куприна, М.Ф. Куприянов // Изв. А.Н. Сер. Физ. 2002. -Т. 66.-№ 6.-С. 839-846.

81. Рао, Ч.Н.Р. Новые направления в химии твердого тела / Ч.Н.Р. Рао, Дж. Гопалакришан // Новосибирск. Наука. 1990. с.520.

82. Wojcik, К. Nonstoichiometry and optical absorption in PbZr03 and PbTi03 single crystals / K. Wojcik, Z. Ujma // Ferroelectrics. 1989. - V. 89. -P. 133-142.

83. Гориш A.B., Дудкевич В.П., Куприянов М.Ф., Панич А.Е., Турик А.В. // М.: И11РЖ «Радиотехника». Пьезоэлектрическое приборостроение. Физика сегнетоэлектрической керамики. 1999. Т.1. с.368. .

84. Яффе, Б. Пьезоэлектрическая керамика / Б. Яффе, У. Кук, Г. Яффе. М.: Мир, 1974. - 288 с.

85. Фесенко, Е.Г. Новые пьезокерамические материалы / Е.Г. Фесенко, А.Я. Данцигер, О.Н. Разумовская. — Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского университета, 1983. 156 с.

86. Cross, L.E. Ferroelectric materials for electromechanical transducer applications / L.E. Cross // Jpn. J. Appl. Phys. 1995. - V. 34. - № 5B. - P. 25252532.

87. Cross, L.E. Boundary conditions for shape memory in ceramic material systems / L.E. Cross // J. of intelligent material systems and structures -1995.-V. 6. № 1. - P. 55-61.

88. Egusa, S. Evaluation of piezoelectric paints as vibration and acoustic emission sensors / S. Egusa, N. Iwasawa // Proceeding of the Second International Conference on Intelligent materials. 1994. June 5-8. - P. 486-497.

89. Okuyama, M. Electron emission from PZT ceramic thin plate by pulsed electric field / M. Okuyama, J.-I. Asano, Y. Hamakawa // Integrated Ferroelectrics. 1995. - V. 9. - P. 133-142.

90. Safari, A. Development of piezoelectric composites for transducers / A. Safari // J. Phys. Ill France. 1994. - Y. 4. - P. 1129-1149.

91. Mendiola, J. Review of recent work on ferroelectric composite systems / J. Mendiola, B. Jimenez // Ferroelectrics. 1984. - V. 53. - P. 159-166.

92. Turik, A.V. Ferroelectric ceramics with a large piezoelectric anisotropy / A.V. Turik, V. Yu. Topolov // Appl. Phys. 1997. - V. 30. - P. 1541-1549.

93. Фесенко, Е.Г. Доменная структура сегнетоэлектрических кристаллов / Е.Г. Фесенко, В.Г. Гавриляченко, А.Ф. Семенчев. // Ростов-на-Дону: 1990.- 247 с.

94. Петренко, А.Г. Дефекты структуры в сегнетоэлектриках / А.Г. Петренко, В.В. Приседский // К.: УМК ВО, 1989. 103 с.

95. Amin, A. Phenomenological and structural study of a low-temperature phase transition in the PbZrC>3 РЬТЮ3 system / A. Amin, R.E. Newnham, L.E. Cross // J. of Solid State Chemistry - 1981. -V. 37. - P. 248-255.

96. Noheda, B. Stability of the monoclinic phase in the ferroelectric perovskite PbZr^TixCb / B. Noheda, D.E. Cox, G. Shirane, R, Guo, B. Jones, L.E. Cross//Phys. Rev. B.-2000.-V. 63.-№ l.-P. 014103-014112.

97. Noheda, B. Low-temperature superlattice in monoclinic PbZro.52Tio.4sO3 / B. Noheda, L. Wu, Y. Zhu // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66. - № 6.-P. 060103-060106.

98. Bell, A.J. A two order parameter thermodynamic model for Pb(Zri. xTix)03 / A.J. Bell, E. Furman // Jpn. J. Appl. Phys. 2003. - V. 42. - № 12. - P. 7418-7423.

99. Sergienko, I.A. Phenomenological theory of phase transitions in highly piezoelectric perovskites / I.A. Sergienko, Yu. M. Gugan, S. Urazhdin // Phys. Rev. В.-2002.-V. 65.-№ 14.-P. 144104-144110.

100. Pandey, D. Stability of ferroic phases in the highly piezoelectric Pb(ZrxTiix)03 ceramics / D. Pandey, A.K. Singh, S. Baik // Acta Crystallographica A. 2008. - V. 64.-№ l.-P. 192-203.

101. Bouregba, R. Investigation of thickness dependence of the ferroelectric properties of Pb(Zr0.6Tio.4)03 thin-film capacitors / R. Bouregba, G.

102. Rhun, G. Poullain, G. Leclerc // J. Appl. Phys. 2006. - V. 99. - № 3. - P. 034102-034108.

103. Huang, H. Grain-size effect on ferroelectric Pb(ZrixTix)03 solid solutions induced by surface bond contraction / H. Huang, C.Q. Sun, Z. Tianshu, P. Hing//Phys. Rev. B. -2001. V. 63. -№ 18.-P. 184112-184118.

104. Beitollahi, A. Phase formation study of PZT nanopowder by mechanical activation method at various conditions / A. Beitollahi, M. Moravej // J. of Material Science 2004. - V. 39. - P. 5201-5207.

105. Lee, C.-Y. Synthesis of nano-sized poly crystalline PZT powders using molecular building blocks by designed chemical route / C.-Y. Lee, N.-H. Tai, S.-H. Hsieh // J. of Nanoparticle Research 2006. - V. 8. - P. 287-292.

106. Zhou, Z.H. Giant strain in PbZro.2Tio.8O3 nanowires / Z.H. Zhou, X.S. Gao, J. Wang // Applied Physics Letters 2007. - V. 90. - № 5. - P. 052902052904.

107. Исупов, В.А. О причинах противоречий по вопросу об области существования фаз в твердых растворах ЦТС / В.А. Исупов // ФТТ 1980. -Т. 22.-№ 1.-С. 25-28.

108. Гуфан, Ю.М. Термодинамическое описание кристаллов при фазовых переходах второго рода вблизи N- фазовых точек / Ю.М. Гуфан, В.П. Сахненко // ЖЭТФ 1975. - Т. 69. - С. 1428-1438.

109. Zhu, Х.Н. Perovskite lead zirconium titanate nanorings: Towards nanoscale ferroelectric "solenoids"? / X.H. Zhu, P.R. Evans, D. Byrne, A. Schilling, C. Douglas et al // Applied Physics Letters 2006. - V. 89. - № 12. - P. 122913-122915.

110. Naumov, I.I. Spontaneous polarization in one-dimensional Pb(ZrTi)03 nanowires / I.I. Naumov, H. Fu // Phys. Rev. Letters 2005. - V. 95. - № 24. - P. 247602-247605.

111. Shimizu, M. Effects of film thickness and grain size on the electrical properties of Pb(Zr,Ti)03 thin films prepared by MOCVD / M. Shimizu, S.130

112. Nakashima, К. Kaibara, H. Fujisawa, H. Niu // Ferroelectrics 2000. - V. 241. -P. 191-198.

113. Forrester, J.S. Temperature-induced phase transitions in the giant-piezoelectric-effect material PZN-4.5%PT / J.S. Forrester, R.O. Piltz, E.H. Kisi, G.J. Mclntyre // J. of Phys.: Condensed Matter 2001. - V. 13. - P. 825-833.

114. Noheda, B. Polarization rotation via a monoclinic phase in the piezoelectric 92% РЬгпш.МЬ2/зОз 8% PbTi03 / B. Noheda, D.E. Cox, G. Shirane, S.-E. Park, L.E. Cross, Z. Zhong // Phys. Rev. Letters - 2001. - V. 86. -№ 17.-P. 3891-3894.

115. Богосова, Я.Б. / Я.Б. Богосова, Г.М. Константинов, М.Ф. Куприянов // Изв. РАН. Сер. Физ. 1993. - Т. 57. - № 6. - С. 89-91.

116. Аверин, И.А. Управление свойствами твердых растворов Pb(TixZr1.x)03 посредством внешних воздействий / И.А. Аверин, P.M. Печерская // Физика твердого тела 2006. - Т. 46. - № 6. - С. 1096-1098.

117. Данцигер, А.Я. Высокоэффективные пьезокерамические материалы. Оптимизация поиска. / А.Я. Данцигер, О.Н. Разумовская, JI.A. Резниченко, С.И. Дудкина Ростов-на-Дону: Пайк, 1995. - 92с.

118. Ramer, N.J. Stress-induced phase transition in Pb(Zri/2Ti1/2)03 / N.J. Ramer, S.P. Lewis, E.J. Mele, A.M. Rappe // AIP Conf. Proc. 1998. - V. 436. -P. 156-164.

119. Noheda, В. Electric-field induced phase transitions in rhombohedral Pb(Zn1/3Nb2/3)i.xTix03 / B. Noheda, Z. Zhong, D.E. Cox, G. Shirane, S.-E. Park, P. Rehring // Phys. Rev. В 2002. - V. 65. - № 22. - P. 224101-224107.

120. He, H. Electric-field-induced transformation of incommensurate modulations in antiferroelectric Pb0.99Nb0.02(Zri.xSnx)i.yTiy.0.98O3 / H. He, X. Tan // Phys. Rev. В 2005. - V. 72. - № 2. - P. 024102-024111.

121. Bellaiche, L. Electric-field induced polarization paths in Pb(Zrj. xTix)03 alloys / L. Bellaiche, A. Garcia, D. Vanderbilt // Phys. Rev. В 2001. - V. 64.-№6.-P. 060103-060106.

122. Куприянов, М.Ф. Эффекты упорядочение и особенности формирования сегнетоэлектрических фаз в твердых растворах со структурой типа перовскита / М.Ф. Куприянов, В.А. Сервули, JI.A. Резниченко. // Деп в ВИНИТИ 15.04.85. № 2142-85 Деп.

123. Bogosova, Ya. Ordering effects in ferroelectric solid solutions / Ya. Bogosova, M. Kupriyanov, G. Konstantinov // Ferroelectrics — 1992. V. 126. - P. 162-166.

124. Редичкина, Н.Б. Проблема порядка-беспорядка в сегнетоэлектрических твердых растворах на основе системы PbZr!xTix03 / Н.Б. Редичкина, М.Ф. Куприянов, Ю. Дудек, К.Г. Абдулвахидов // Изв. Академии наук Серия Физическая 1995. - Т. 59. - № 9. - С. 85-88.

125. Skulski, R. The investigation of the R3c —> R3m phase transition in PZT-type ceramics. Correlation with ordering effects / R. Skulski, J. Dudek, M.F. Kupriyanov // Ferroelectrics 1997. - V. 192. - P. 339-344.

126. Редичкина, Н.Б. Проблема порядка-беспорядка в сегнетоэлектрических твердых растворах на основе ЦТС. / Н.Б. Редичкина, М.Ф. Куприянов, Ю. Дудек, К.Г. Абдулвахидов // Доклады АН 1998. - Т. 358.-№6.-С. 760-762.

127. Glazer, A.M. Influence of short-range and long-range order on the evolution of the morphotropic phase boundary in Pb(ZrixTix)03 / A.M. Glaser,132

128. P.A. Thomas, K.Z. Baba-Kishi, G.K.H. Pang, C.W. Tai // Phys. Rev. В 2004. -V. 70.-№ 18.-P. 184123-184131.

129. Grinberg, I. Relationship between local structure and phase transitions of a disordered solid solution / I. Grinberg, V.R. Cooper, A.M. Rappe // Nature -2002.-V. 419.-№6910.-P. 909-911.

130. Зиненко, В.И. Статистическая механика катионного упорядочения и динамика решетки твердого раствора PbZrxTi.x03 / В.И. Зиненко, С.Н. Софронова // Физика твердого тела 2004. - Т. 46. - № 7. - С. 1252-1260.

131. Burggraaf, A.J. Effects of microstructure on the dielectric properties of lanthana substituted PbTi03 and Pb(Zr,Ti)03 ceramics / A.J. Burggraaf, K. Keizer // Mat. Res. Bull. - 1975. - V. 10. - P. 521-528.

132. Konstantinov, G. Diffusion of phase transitions in PZT ferroelectric ceramics / G. Konstantinov, Ya. Bogosova, M. Kupriyanov // Ferroelectrics -1992.-V. 131.-P. 193-196.

133. Kupriyanov, M. Ferroelectric morphotropic regions in the solid solution systems / M. Kupriyanov, G. Konstantinov, A. Panich // Ferroelectrics -1992.-V. 127.-P. 77-82.

134. Park, S.-E. Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals / S.-E. Park, T.R. Shrout // J. Appl. Phys. 1997. - V. 82. - № 4. - P. 1804-1811.

135. Guo, R. Origin of the high piezoelectric response in PbZrixTix03 / R. Guo, L.E. Cross, S.-E. Park, B. Noheda, D.E. Cox, G. Shirane // Phys. Rev. Letters 2000. - V. 84. - № 23. - P. 5423-5426.

136. Pintilie, L. Capacitance tuning in antiferraelectric-ferroelectric PbZr03-Pb(Zr0.8Tio.2)03 epitaxial multilayers / L. Pintilie, K. Boldyreva, M. Alexe, D. Hesse//New Journal of Physics-2008. V. 10.-№ 1. - P. 013003-013014.

137. Eitel, R Octahedral tilt-suppression of ferroelectric domain wall dynamics and the associated piezoelectric activity in Pb(Zr,Ti)03 / R. Eitel, C.A. Randall // Phys. Rev. В 2007. - V. 75. - № 9. - P. 094106-094113.

138. Xu, Z. An incommensurate-commensurate phase transformation in antiferroelectric tin-modified lead zirconate titanate / Z. Xu, D. Viehland, D.A. Payne // J. Material Research 1995. - V. 10. - № 2. - P. 453-460.

139. Charnaya, E.V. Phenomenological model for the antiferroelectric phase transition in thin films and small particles / E.V. Charnaya, O.S. Pogorelova, C. Tien//PhysicaB-2001.-V. 305.-№ l.-P. 97-104.134

140. Corker, D.L. A neutron diffraction investigation into the rhombohedral phases of the perovskite series PbZrixTix03 / D.L. Corker, A.M. Glaser, R.W. Whatmore, A.Stallard, F. Fauth // J. Phys.: Condens. Matter 1998. -V. 10.-P. 6251-6269.

141. Frantti, J. Phase transitions of the Pb(ZrxTiix)03 ceramics / J. Fratti, S. Ivanov, S. Eriksson, H. Rundlof, V. Lantto, J. Lappalainen, M. Kakihana // Phys. Rev. В -2002.-V. 66.-№6. -P. 064108-064122.

142. Rouquette, J. Use of resonance Raman spectroscopy to study the phase diagram of PbZio.52Tio.48O3 / J. Rouquette, J. Haines, V. Bornand, M. Pintard, Ph. Papet, J.L. Sauvajol // Phys. Rev. В 2006. - V. 73. - № 22. - P. 224118-224122.

143. Kwapulinski, J. The Morphotropy phase transition in PZT-Pb(WCd)03 — ceramics. / J. Kwapulinski, M.F. Kupriyanov // J. Crystal Research & Technology 1983. - V. 18. - № 6. - P. 773-778.

144. Dudek, J. Specificity of polarization of the textured ferroelectric piezoceramics. / J. Dudek, M.F. Kupriyanov, M. Loposzko, E.G. Fesenko // Acta Physica Polonica. 1983. - V. A63. - № 2. - P. 115-119.

145. Чебанова, E.B. Влияние условий синтеза на структуру PbTi03 / Е.В. Чебанова, Ю.В. Кабиров, М.Ф. Куприянов, Т.М. Васильченко, JI.E. Пустовая // Неорганические материалы. 2006. - Т. 42. — № 4. - С. 453-479.

146. Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

147. А6. Петрович, Э.В. Влияние нестехиометрии на структуру PbZr03 / Э.В. Петрович, Н.И. Рязанцева // Электронный журнал «Исследовано в России» 2005. — Т. 8. - С.' 1301—1305., http://zhurnal.ape.relarn.ru/ articles/2005/l 27.pdf

148. А8. Петрович, Э.В. Фазовые переходы в системе твердых растворов на основе ЦТС / Э.В. Петрович, Ю.В. Кабиров, Н.Б. Кофанова, Б.М. Редичкин, М.Ф. Куприянов // Журнал Нано- и микросистемная техника. 2007. - № 12. - С. 29-34.

149. А9. Петрович, Э.В. Фазовые переходы РЬНЮ3 / Э.В. Петрович, Ю.В. Кабиров, Ю.Н. Захаров, Н.Б. Кофанова, // Электронный журнал «Исследовано в России» 2008. - Т. 11. - С. 617-625., http://zhumal.ape.relarn.ru/articles/2008/054.pdf