Особенности кристаллической структуры и фазовых переходов в соединениях тетрагональной сингонии с высокосимметричными подрешетками тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Филиппов Роман Игоревич

ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В СОЕДИНЕНИЯХ ТЕТРАГОНАЛЬНОЙ СИНГОНИИ С ВЫСОКОСИММЕТРИЧНЫМИ ПОДРЕШЕТКАМИ

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Барнаул 2012

Работа выполнена в федеральном государетвенном бюджетном образовательном учреждении выешего профессионального образования «Кемеровский государственный университет».

Защита состоится 15 ноября 2012 года в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 212.004.04 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова»: 656038, г. Барнаул, пр. Ленина, 46, e-mail: verunika_65@mail.n.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова».

Автореферат разослан 12 октября 2012 г.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор,

Заслуженный деятель науки РФ Поплавной Анатолий Степанович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Попов Валерий Андреевич

доктор физико-математических наук, профессор

Тютерев Валерий Григорьевич

Ведущая организация:

ОСП «Сибирский физико-технический институт имени акад. В.Д. Кузнецова Томского государственного университета», г. Томск

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

Романеико В.В.

Отзывы на автореферат с печатью в 2~ экземплярах просим присылать на e-mail и адрес диссертационного совета АлтГТУ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Представление сложных кристаллических соединений совокупностью подрешеток Браве [1-3] показало свою эффективность при исследовании их зонных и колебательных спектров [4,5], химической связи [6,7] и соответствующих физических и физико-химических свойств. Существует более тонкая классификация решеток Браве по 24 сортам Делоне [8], в связи с чем естественно обобщить технику [1-3] установлением соотношений между структурными параметрами решетки и подрешеток кристаллического соединения с использованием сортов Делоне. Наиболее интересными структурными типами оказываются такие, в которых симметрия некоторых подрешеток оказывается выше симметрии полной кристаллической структуры. В таком случае сложная кристаллическая структура обладает дополнительной «скрытой» симметрией, которая будет проявляться в ее физических и физико-химических свойствах. Ситуацию, когда часть кристаллической структуры обладает более высокой симметрией, чем сам кристалл сложного состава, еще принято называть «псевдосимметрией», которая исследуется различными методами [9]. Таким образом, поиск высокосимметричных структур в составе сложных кристаллических соединений является актуальной задачей. При решении этой задачи важную роль играют графы подчинения сортов Делоне, как при понижении, так и при повышении симметрии сортов. Эти графы также необходимы и при анализе фазовых переходов с изменением симметрии кристаллической структуры. Для решения перечисленных задач было необходимо разработать соответствующие алгоритмы и создать программное обеспечение.

Целью представленной работы является развитие методов и создание программного обеспечения для поиска высокосимметричных подрешеток в сложных кристаллических структурах, а также анализ изменения симметрии кристаллов при фазовых переходах с позиций классификации по сортам Делоне. Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Разработка алгоритма поиска матриц трансляционной совместимости для известных сортов решетки и структурной подрешетки; определение всех возможных комбинаций высокосимметричных решеток и подрешеток в кубической сингонии.

2. Построение графа подчинения 24 сортов Делоне по принципу повышения симметрии; анализ структурных фазовых переходов с помощью построенного графа.

3. Разработка алгоритма поиска и анализа структурных подрешеток, образованных \¥уско££-позициями; анализ 20973 кристаллов тетрагональной сингонии кристаллографической базы данных 1С8Б [10]; выявление всех возможных высокосимметричных подрешеток в реальных кристаллах тетрагональной сингонии.

4. Разработка программных комплексов, позволяющих автоматизировать выполнение поставленных задач.

Научная новизна работы заключается в применении классификации решеток Бравс по 24 сортам Делоне при поиске структур с высокосимметричными подрсшстками и анализе структурных фазовых переходов. Сформулированный подход позволил найти высокосимметричные подрешетки в реальных кристаллических структурах тетрагональной и кубической сингоний. Построенный граф подчинения сортов по принципу повышения симметрии позволил объяснить изменение симметрии, происходящей при структурных фазовых переходах. Положения, выносимые на защиту:

1. Разработанные методы поиска всех возможных сочетаний пар решетка-под-решетка при известных исходных сортах Делоне решетки и подрешетки, позволяющие предсказывать и находить высокосимметричные подрешетки в кристаллах; найденные варианты сочетания подрешеток кубической син-гонии.

2. Построенный граф подчинения сортов по принципу повышения симметрии, позволивший объяснить изменение симметрии ряда кристаллов при структурных фазовых переходах.

3. Предсказанные высокосимметричные ШускоГГ-подрешетки для 68 пространственных групп тетрагональной сингонии; выявленные высокосимметричные подрешетки в реальных кристаллах на основе анализа симметрии 20973 соединений тетрагональной сингонии из базы данных ¡СБО.

4. Разработанные программные комплексы, которые позволяют автоматизировать процесс поиска высокосимметричных подрешеток в кристаллах, включая сертифицированный программный комплекс 8иЬРтс]ег.

Научная значимость работы заключается в развитых методах поиска кристаллических структур с высокосимметричными подрешетками. Данные методы позволяют установить «скрытую» симметрию в реальных сложных кристаллических соединениях. Практическая значимость заключается в возможности предсказывать новые симметрийные свойства кристаллических соединений, вытекающие из выявленной дополнительной симметрии части кристаллической структуры.

Личный вклад автора зафиксирован в сформулированных защищаемых положениях.

Достоверность полученных результатов обусловлена применением стандартных методов теории групп, сертифицированных программных продуктов, а также большим числом проанализированных экспериментальных структурных данных и непротиворечивостью полученных результатов общим положениям теории твердого тела.

Апробация работы. Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах из списка ВАК и 7 статьях в сборниках докладов научных конференций. Основные положения первой главы настоящей работы опубликованы в журнале «Известия высших учебных заведений. Физика» (г. Томск, 2011), основные идеи и техника построеня графа подчинения сортов опубликованы в журнале «Вестник Московского Университета. Серия 3. Физика. Астрономия» (г. Москва, 2011), материал третьей главы опубликован в виде депонированной статьи в журнале «Известия высших учебных заведений. Физика» (г. Томск, 2012). Важнейшие алгоритмы и коды программных комплексов прошли тестирование и сертификацию.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, трех приложений и списка литературы из 108 наименований. Общий объем диссертации составляет 132 страницы, работа содержит 4 таблицы и 62 рисунка.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель диссертационной работы, поставлены задачи, описаны научная новизна, практическая значимость и основные защищаемые положения, приведены сведения об их апробации и публикациях, изложена структура диссертации.

В первой главе вводится понятие структурных подрешеток, указываются первоисточники этого термина. Кроме подрешеток в главе рассматривается классификация решеток Браве по 24 сортам, показывается, что сорт решетки вмещает в себя информацию как о точечной, так и трансляционной симметрии кристаллической решетки, в то же время являясь более тонкой характеристикой, так как включает в себя информацию о топологии элементарной ячейки Дирихле-Вороного. Сорт определяется по шести скалярным произведениям / = 1 ...6, между векторами {г\,г2,т$, —(г\ +Г7 + Г3)}, где г,- — элементарные трансляции решетки, образующие репер (таблица 1).

Для определения сорта представленные Г\ г? 7"з г4 шесть параметров Зеллипга z¡ размещаются на

четырехстороннике (рис. 1-а).

Символ Зеллинга г,- в общем случае не является уникальной величиной для решетки Браве. В работе [8] приведен алгоритм получения приведенного символа. Данный алгоритм Таблица I Получение шести позволяет получить взаимооднозначное отоб-параметров Зеллинга ц ражение пространства символов Зеллинга на

пространство решеток Браве. После сравнения с известными ограничениями-шаблонами, которые приведены в работе [8] в виде таблицы 2, приведенный символ Делоне позволяет определить искомый сорт решетки Браве.

Г1 г} $3 1 <■2 Z4

Г2 >2 Z\ ..2 'з Z5

П <■2 ¿1 Z6

7

га <4 25 Zь г4

Рисунок 1 — а) Символ Делоне — четырехсторонник с размещенными на нем шестью параметрами Зеллинга г<; б) шаблон для сорта (У1.

Таблица 2. Возможные 24 сорта решеток Браве, приведенные в работе [8].

Каждый шаблон представляет собой ряд тривиальных условий-ограничений на параметры Зеллинга ц, которые также можно разместить на четырехстороннике (рис. 1-6)

Применим данную методику для кристаллов, в которых есть структурная подрешетка. В работах [1-3] вводится основное матричное уравнение, которое связывает реперы трансляций решетки и подрешетки:

(1)

где т — целочисленная матрица третьего порядка, которую называют матрицей трансляционной совместимости, г,- и /£, — подрешеточный и решеточный реперы трансляций. Уравнение (1) можно перевести в термины параметров Зеллинга решетки '¿, и подрешетки ц.

/ДА г Л

Я? = т ■ Ы

\я3/ Ь/

= /',;'= 1... 6

(2)

В данном случае матрица п имеет размерность 6 х 6 и нетривиальным образом связана с исходной матрицей т трансляционной совместимости.

С помощью задачи линейного программирования возможно решить систему уравнений (2), дополненную ограничениями-неравенствами сортов решетки и подрешетки на параметры Зеллинга ц и У-,, и определить символы 2, и с,- для

известной матрицы т. Как было показано, перебор целых величин п\ц позволяет получить полный набор решений матриц трансляционной совместимости т и соответствующих им частных решений г)0' и Данным способом были найдены решения для кубической сингонии, в которых оси голоэдрии расположены параллельно друг другу (рис. 2), и решения, в которых оси голоэдрии расположены нестандартно (рис. 3).

К1 КЗ КЪ

/1 1 II \ II 1\ 1- и

10 1 10 1 0 ■1

V» 1 ' / 1 ' У V» 0

Рисунок 2 — Сочетания кубических сортов решеток и подрешеток, не нарушающих симметрии кристалла. Под каждым из рисунков приведена соответствующая матрица трансляционной совместимости т.

Решения с нестандартной ориентацией осей возможно рассматривать в качестве решеток с совпадающими узлами (рис. 4). Как было показано, все три структуры будут обладать ромбоэдрической пространственной группой симметрии 166 (Ют). Решения отличаются друг от друга расстоянием слоев, в каждом из которых атомы образуют плотную гексагональную упаковку. Возникновение одноосных структур, приведенных на рис. 4, возможно в бинарных сплавах кубической симметрии при концентрациях компонент в отношении 26:1

Рисунок 3 — Сочетания сортов с ориентацией осей голоэдрии решетки и под-решетки, нарушающей кубическую симметрию. Для каждой пары сортов приведена матрица трансляционной совместимости т.

Рисунок 4 — Элементарные ячейки для решений К\ — К 1, КЗ — КЗ и К5 — К5 соответственно. Черные точки принадлежат решетке, цветные — подрешетке. Одинаковым цветом отмечены схожие по заполнению слои. Справа от решения К5 — К5 изображена элементарная ячейка подрешетки в виде куба.

Сочетание К\ — К5. Встречается в нескольких соединениях, таких как ^4Р1, 1лСа4(ВМ2)3 и Ьа6Рс1|3Сс14, которые содержатся в базе данных ЮБЭ. Если структуру кристалла ^4Р1 можно представить как сумму только двух подрешеток сортов К1 и А"5, то кристалл 1лСа4(ВМ2)3 имеет более сложную структуру, где соотвествюущие подрешетки образованы атомами 1л и Са (рис. 5). Рисунок 5 — УСа (ВМ-,)3 Сочетание К5 — К 1 — КЗ. Распространено сре-

ди соединений со структурой куприта: Си,О. Ag20, Рс120, РЮ2, Zr20, АнтБ, и др. На рис. 6 изображен кристалл куприта Си20, который можно представить в виде суммы кубических решеток Браве с разными

сортами: КI подрешеткой меди и К3 подрешеткой кислорода.

Сочетание КЗ — Л"5 является наиболее распространенным сочетанием, которое можно обнаружить в кристаллографической базе данных ICSD. Кристаллы, содержащие в своей структуре подрешетки сортов КЗ (ГЦК) и К5 (ПК), как правило, относятся к веществам со структурой флюорита (рис. 7). В базе данных ICSD можно обнаружить более 900 наименований со структурой данного типа, среди которых присутствуют кристаллы Al2Au, А120, Al2Pd, Al,Pt, AuGa,, Auln2, BaCl2, Be2C, CaF2, Се02, In,Pt и др.

Рисунок 6 — Кристалл куприта Си20.

Си

F F „ F

г

Си f

Ci L -

F ь F

F Pi'

■'' i ) С и

J .У У

Си

Си

t^Vx \ \ р') г F г\

V . Л j

¿F

Рисунок 7 — Кристалл флюорита СаР2, образованный двумя подрешетками: КЗ подрешеткой Са и К5 подрешеткой Р. Справа изображена минимально возможная элементарная ячейка.

Рисунок 8 — Кристалл пирита РеБ2, образованный одной К3 подрешеткой Ре и шестью подрешетками Б сорта К5.

Сочетание К5 — КЗ. В кристаллографической базе данных ГСБО можно найти ряд

кристаллов (AuN2, AuSb2, Cd02, CdS2 CuSt, CuSe7

CuTe2, FeS2, FeTe2

GeO,

CoS?, MgF2,

MgS2, и др.) решетка Браве которых относится к сорту К5, а ряд атомов образует гранецен-трированную кубическую подрешетку (рис. 8). Среди данных соединений кристалл пирита Ре82 является самым распространенным сульфидом в земной коре.

Во второй главе рассматриваются различные симметрийные аспекты теории фазовых переходов второго рода. В первом параграфе дан литературный обзор основополагающих работ Ландау и Лифшица, описаны основные идеи и моменты их феноменологической теории. Макроскопическая теория Ландау находит свое логичное развитие в работах Гуфана и Киттеля, которые используют подрсшеточный подход для описания кристалла в виде двух групп атомов, обладающих определенными физическими свойствами. Именно Киттслем было показано, что антисегнетоэлектрический переход может быть рассмотрен как результат возникновения спонтанной поляризации двух подрешеток.

Особое внимание уделено современным исследованием кристаллических структур, которые обладают псевдосимметрией. Как правило, такие структуры являются потенциальными сегнетоэлектриками с высокотемпературным структурным фазовым переходом. Кристаллы с псевдосимметрией обладают элементарной ячей-

т

О

I?

М-

Рисунок 9 — Схема подчинения син-гоний. Обычные стрелки отображают направления понижения симметрии Пунктирные стрелки отображают пути кой, в которой некоторые из атомов повышения симметрии. смещены из высокосимметричных по-

зиций, за счет чего общая симметрия системы понижается. При повышении температуры, происходит смещение части атомов в высокосимметричные положения и изменение общей симметрии системы в направлении повышения симметрии.

(Т2) ^

А

@ п / Й/1,)

Рисунок 10 — Граф подчинения сортов по принципу повышения симметрии. Разбиение произведено по конечным узлам К\, КЗ, К5 и НА. Серым цветом изображены смежные узлы, принадлежащие нескольким частям разбиения одновременно.

В представленной работе предложен вариант анализа изменения полной симметрии решетки Браве с учетом более тонкой классификации по 24 сортам Делоне. В качестве аналога классической схемы подчинения сингоний (рис. 9) во втором параграфе предложено использовать граф подчинения сортов с позиций повышения симметрии.

Результирующий граф получен с помощью специально разработанного алгоритма. Для простоты восприятия и наглядности полученный граф представлен в виде четырех подграфов с общими узлами (рис. 10)

Кристалл СеАЮ3. При Т = 300 К кристалл обладает парамагнитными свойствами и является полупроводником с шириной запрещенной зоны 2.3 эВ [11]. Данное соединение относится к редкоземельным веществам со структурой перовскита. Кристаллы данного вещества, в отличие от керамических модификаций, выдерживают многократное нагревание и охлаждение в пределах 300-1500 К и не распадаются на компоненты Сс02 и А1203.

При нормальных условиях данный кри-Рисунок 11 — Тетрагональная сталл обладает структурой перовскита и куби-СеАЮ3 при ческой симметрией (рис. 11), при понижении температуры до 4.2 К, после ряда фазовых переходов, кристалл переходит в кубическую фазу (рис. 12).

В ходе фазовых переходов симметрия данного соединения изменяется по пути РтЗт —»/?3с —> 1тта —> 14/тст. Происходящие при этом изменения параметров Зеллинга г/ приведены в таблице 3.

Некоторые из сортов таблицы 3 находятся на небольшом «расстоянии» друг от друга: пары сортов ()5-05 и ЛЗ-АТЗ различаются между собой незначительным отклонением параметров Зеллинга г/. Если проанализировать расположение сортов на графе, то можно заметить, что все они так или иначе находятся в смежных узлах и образуют некоторый «кластер» (рис. 13). Близкие сорта обладают практически совпадающими ячейками Рисунок 12 — Кубическая Фаза Дирихле-Вороного, поэтому для визуализации кристалла СеА103 при 1473 К. была выбрана одна характерная элементарная ячейка.

Кристалл AgInSe2. При нормальных условиях вещество обладает структурой халькопирита и является полупроводником с шириной запрещенной зо-

Фаза кристалла 4.2 К.

Т (К) сорт 21 22 23 ^ 25 ¿6

4.2 05 О О О -28.196 -28.196 -57.757

300 65 О О 0 -28.340 -28.340 -57.585

373 05 О О 0 -28.711 -28.489 -56.798

473 ЛЗ 0 -14.326 -14.182 0 -14.326 -14.326

673 КЗ 0 -14.377 -14.261 0 -14.377 -14.377

873 ЯЗ О -14.430 -14.345 0 -14.430 -14.430

1073 КЗ 0 -14.486 -14.432 0 -14.486 -14.486

1173 ЯЗ 0 -14.516 -14.477 0 -14.516 -14.516

1373 К5 О О 0 -14.576 -14.576 -14.576

1473 К5 О О 0 -14.593 -14.593 -14.593

Таблица 3. Изменения сорта элементарной ячейки кристалла СеА103 при фазовых переходах.

Рисунок 13 — Расположение сортов элементарной ячейки на графе при фазовых превращениях в СеА103.

ны 1.21 эВ [12]. Соединение А§1п8е, обладает рядом уникальных оптических свойств, которые рассмотрены в работах [13,14]. В частности, в работе [13] было предложено использовать данное вещество для создания широкополосных и селективных фотопреобразователей неполяризованного излучения. В работе [14] получена зонная структура и на ее основе вычислены основные оптические характеристики данного соединения. В работе [15] представлен расчет из первых принципов фононных спектров и плотностей состояния. В данном соединении структурный фазовый переход происходит под давлением свыше 2400 МПа. На рис. 14 изображены элементарные ячейки кристалла до и после фазового перехода вместе с расположением сортов кристаллических решеток на графе подчинения сортов. Как видно, сорта располагаются в смежных узлах графа.

В третьей главе рассматривается подход к анализу кристаллических структур с позиций высокосимметричных ]¥уско$'-поз1щий. \¥уско£С-позиции подробнейшим образом рассмотрены в работах [10, 16]. На основе ^Л/уск^-позиций вводятся такие понятия, как МускоГ^множества и решеточные комплексы. Под

/

1н Ак \ Р, СРа

\ \

йс >

4 / т (т

л Я

л

Д.!) 4Г

Рисунок 14 — Фазовый переход в кристалле AgInSe2 под воздействием давления.

решеточным комплексом понимается совокупность орбит всех \Ууско1Т-позиций, которые являются сопряженными между собой относительно некоторых аффинных нормализаторов пространственной группы (рис. 15). Использование решеточных комплексов позволяет описывать кристаллы со схожим или частично схожим строением элементарной ячейки. Решеточный комплекс в некоторых случаях может образовывать структурную подрешетку.

Помимо решеточных комплексов, ко-| торые являются объединением нескольких

\\'уско!Т-позиций, сами \¥уско1Т-позиции также могут образовывать структурные подре-шетки. Данный факт интересен тем, что при помощи МускоГГ-позиций можно анализировать большой объем кристаллографических данных, представленных в различных кристаллографических базах данных, в частности, в базе данных ЮББ [10].

Так как ШускоГГ-позиции задаются в дробной системе координат, то они не зависят от репера элементарных трансляций {г1,г2,гз}. Таким образом, сорт подрешетки, образованной и'ускоГ^точками, может быть разным в зависимости от исходного репера трансляций г, (рис. 16).

В представленной работе поставлена и решена задача определения всех возможных пар сортов решетки и \¥ускоГ:Р-подрешетки, которые могут возникнуть при допустимых искажениях репера трансляций Я, в рамках 68 пространственных групп тет- рИСуиок 16 — Зависимые искажения рагональной сингонии. Предложенное репера структурной подрешетки т-„ при решение использует численный алго- изменениях основного репера Я/, ритм пошаговой минимизации исход-

Рисунок 15 — Пример \Vyckoff-множества, образованного четырьмя ^УускоГ^позициями 4/, 4пг, 4п и 4о в (\23)Р4/ттт.

и

ных параметров Зеллинга решетки и подрешетки с использованием специальной весовой функции /соst(z,r), зависящей как от параметров Зеллинга ц, так и от ограничений на сорт, представленных в виде шаблона t:

/«*(*,0 =£ ( £ \ZX-Zi\], (3)

.4=1 \<6group(.i») /

где g — номер группы в шаблоне t. Множество целых чисел group(g) представляет собой множество индексов символа Зеллинга, принадлежащих соответствующей группе шаблона. Функция fcos,\(zj) будет стремиться к нулю при таких значениях ц, которые не будут нарушать условия, заданные шаблоном г.

Пример вычисления функции fcos{ для сорта <22 представлен на рис. 18. Слева изображен шаблон сорта, а справа символ Делоне (пространственная за-

Рисунок 17 — Функция /cost, вычисленная для сорта Q2.

пись символа Зеллинга) и результирующая функция /соst. Данная функция вычисляется для трех групп параметров Зеллинга (определены шаблоном):

{Z1,Z3,Z4,Z6>,{Z2},{Z5} (4)

Анализируя граф подчинения сортов, построенный во второй главе, можно определить подмножество сортов, среди которых следует проводить поиск допустимых комбинаций:

{K\,K3,K5,Q\,Q2,Q5} (5)

Все найденные решения приведены в приложении А и содержат информацию о структурных Wyckoff-подрешетках и их возможных сортах Делоне. Пример для пространственной группы (84)Р4г/т представлен в таблице 4. В данной ПГ каждая из Wyckoff-позиций a,b,e,f образует Wyckoff-подрешетку, репер г, которой связан с репером решетки R, через матрицу т.

Чтобы подтвердить верность предсказанных данных, был произведен анализ 20973 кристаллов тетрагональной сингонии, представленных в базе данных 1CSD, на наличие в них Wyckoff-подрешеток. Результаты исследования приведены в приложении Б и представляют собой статистическое распределение найденных Wyckoff-подрешеток по возможным сочетаниям сортов, приведенных в приложении А данной работы. В завершении главы рассмотрены те кристаллы, у которых были обнаружены высокосимметричные Wyckoff-подрешетки, симметрия которых не ниже кристаллической.

Таблица 4. Пространственная группа (84)

ХУуской'-позиции матрица т -1 возможные сочетания

К1

( о.о, 0.0, -0.5 \ КЗ К5 □ 01

0.0, 1.0, 0.0

V 1.0, 0.0. 0.0 ) 02 05 □ □ К1 КЗ К5 01 02 05 К1

с,с1 [ 0.5, 0.0, 0.5, -1.0, 0.5 \ 0.0 КЗ <5 □ 01

\ ,0.5, 0.5, -0.5 ) 02 05 □ □□ К1 КЗ К5 01 02 05

Кристалл Сс11п28е4 является сложным алмазоподобным полупроводником и обладает рядом интересных оптических физических свойств, таких как фотопроводимость и фотолюминесценция [17, 18]. Основная решетка Браве кристалла СсПп28е4 принадлежит кубической сингонии (сорт АГ5), тем не менне, общая кристаллическая структура описывается тетрагональной пространственной группой. Кристалл содержит подрешетку, образованную атомами 1п, которые расположены в \¥уско!Т-позиции и образуют тетрагональную структурную подрешетку Браве сорта ()5.

Рисунок 18 — Элементарные ячейки кристаллов Сс11п25е4 и К2(8пС16).

Кристалл К2(8пС16) может находится в трех фазовых состояниях — с тетрагональной (выше 265 К), кубической (255-265 К) и моноклинной (ниже 255 К) решетками Браве. Уникальность тетрагональной фазы данного кристалла заключается в наличии двух кубических Wyckoff-пoдpeшeтoк разного сорта. Грансцен-трированную кубическую подрешетку сорта К3 образуют атомы Бп, а простую

кубическую ХУускс^Т-подрешстку — атомы К. Особенности фазовых переходов данного кристалла были рассмотрены в работах [19,20].

В четвертой главе представлены разработанные и применяемые автором кристаллографические алгоритмы, в том числе реализованные в программном комплексе 5иЫчпс1сг. Все алгоритмы можно условным образом разделить на следующие группы:

1. Алгоритмы минимизации и приведения. Данные алгоритмы являются наиболее важной частью программного комплекса, так как позволяют произвести преобразования, которые необходимы перед определением сорта и дальнейшей классификации кристаллической решетки. Целью задачи приведения является отыскание уникальной характеристики решетки, такой, что, если для двух решеток совпадают их характеристики, то совпадают и решетки. К задачам минимизации относятся минимизация исходного репера (аналог его приведения) и минимизация элементарной ячейки кристалла. Последняя операция позволяет определить реальный кристаллический репер трансляций в случае, когда элементарная ячейка содержит несколько формульных единиц.

2. Алгоритмы определения сорта. Определение сорта решетки было формально описано Делоне в работе [8]. Тем не менее, оно не содержит особенностей и нюансов, связанных с представлением шаблонов в численном виде. Алгоритмы данной группы являются ключевыми при анализе изменения сорта при фазовых переходах, а также определения сорта \Vyckoff-подрешеток.

3. Алгоритмы построения и визуализации многогранников Дирихле-Вороного. Данная группа алгоритмов по исходному реперу трансляций г, производит построение элементарной ячейки в виде многогранника Дирихле-Вороного. Критерий отбора узлов, необходимых для усечения пространства до области Дирихле, приведен в приложении В в виде доказательства леммы. Все представленные рисунки элементарных ячеек кристаллов данной работы построены с использованием алгоритмов данной группы.

4. Алгоритмы поиска полного набора подрешеток. Алгоритмы, представленные в первой и третьей главах позволяют производить быстрый поиск подрешеток соответственно для кубической сингонии и случая Wyckoff-подрешеток. Так как в качестве WyckofT-пoзиций рассматриваются только точечные позиции, то находятся не все возможные структурные подрешет-ки. Для дальнейшего анализа обнаруженных кристаллов с целью поиска всех возможных подрешеток, в программном комплексе 8иЬРтс1ег применяется алгоритм, основанный на полном переборе подрешеточных реперов.

В заключении сформулированы основные результаты, полученные в работе, и сделанные на их основе выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе аналитического выражения для связи параметров Зеллинга решетки и структурной подрешетки разработан алгоритм поиска разрешенных матриц трансляционной совместимости ш для известных сортов решетки и структурной подрешетки.

2. Решена задача нахождения всех возможных комбинации пар решетки и структурной подрешетки для сортов кубической сингонии; обнаружены решения с нестандартными ориентациями осей голоэдрии в сочетаниях сортов К\-К\, КЗ-КЗ и К5-К5\ для большинства найденных решений представлены реальные кристаллические структуры.

3. Построен граф подчинения 24 сортов решеток Браве с позиций повышения симметрии.

4. На основе построенного графа выявлены особенности изменения трансляционной симметрии, происходящей при фазовых переходах второго рода: для большинства кристаллов, претерпевающих температурный фазовый переход или фазовый переход, вызванный внешним давлением, сорт кристаллической решетки изменяется в соответствии с графом подчинения сортов; сорта первой и второй фазы, как правило, находятся в смежных узлах графа подчинения.

5. Разработан алгоритм поиска структурных подрешеток, образованных высокосимметричными \¥ускоГ:1-позициями на основе технологий параллельных вычислений с использованием современного аппаратного обеспечения использующего технологию С1ША.

6. С применением развитого алгоритма, проанализированы все пространственные группы тетрагональной сингонии и выявлены все возможные сочетания сортов для решетки и структурной подрешетки возможных кристаллических соединений.

7. Проанализированы 20973 кристалла тетрагональной сингонии, представленные в кристаллографической базе данных ЮБО. Найденные реальные высокосимметричные \¥уско£Р-подрешетки полностью подтверждают теоретические предсказания о возможных сочетаниях сортов решетки и подрешетки.

8. Разработаны программные комплексы, позволяющие производить поиск и анализ всех возможных подрешеток кристаллической структуры вне зависимости от их сорта и пространственной ориентации, в том числе сертифицированный программный комплекс; с его помощью выявлены высокосимметричные подрешетки в кристаллах тетрагональной сингонии.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Поплавной А. С., Силинин А. В. Подрешетки в кристаллах // Кристаллография. - 2005. - Т. 50, № 5,- С. 791.

2. Поплавной А. С., Силинин А. В. Подрешетки в кристаллах низкосимметричных сингоний // Известия вузов. Физика, — 2007.— Т. 50, № 4,— С. 55-62.

3. Силинин Антон Владимирович. Представление сложных кристаллических структур совокупностью подрешеток Бравэ : Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ. мат. наук : 01.04.07 / Антон Владимирович Силинин ; Томский политехнический университет, — 2007.

4. Николаева Елена Владимировна. Высокосимметричныс подрешетки в кристаллах ромбической сингонии и их проявление в структуре зонных и фо-нонных спектров : Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ. мат. наук : 01.04.07 / Елена Владимировна Николаева ; Алтайский государственный технический университет, — 2011.

5. Кособуцкий Алексей Владимирович. Генезис энергетических зон кристаллов из состояний их подрешеток : Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ. мат. наук : 02.00.04 / Алексей Владимирович Кособуцкий ; Кемеровский государственный университет. — 2006.

6. Журавлев Ю. Н., Поплавной А. С. Роль подрешеток в формировании химической связи преимущественно ионных кристаллов // Журнал структурной химии. - 2001. - Т. 42, № 5. - С. 861-867.

7. Журавлев Ю. Н., Поплавной А. С. Роль подрешеток в формировании химической связи ионно-молекулярных кристаллов // Журнал струкгурной химии. - 2001. - Т. 42, № 6. - С. 1056-1063.

8. Делоне Б. Н., Галиулин Р. В., Штогрин М. И. Теория Браве и ее обобщения на n-мерные решетки // Избранные труды / О. Браве. — Л., 1974,— С. 309415.

9. Чупрунов Е. В. Федоровская псевдосимметрия кристаллов // Вестник Нижегородского унив. им. Н.И. Лобачевского, — 2010,— № 5(2). — С. 190-206.

10. Bergerhoff Günter, I.D.Brow. ICSD — Inorganic Crystal Structure Database.— URL: hup://www.(iz-karlsruhe.de/icsd.html (online; accessed: 21.03.2012).

11. Шелых А. И., Мелех Б. Т. Кристаллы СеАЮ3: получение, электрические и оптические характеристики // Физика твердого тела. — 2003. — Т. 45, № 2. — С. 238-241.

12. Pathak D„ Bedi R. K„ Kaur D. Growth of AglnSc2 on Si(100) substrate by pulse laser ablation // Surface Review and Letters. — 2009. - Vol. 16. no. 917. -P. 411-417.

13. Получение и фоточувствительность изотипных гетеропереходов AglnSc2 / AIM5VI / В. Ю. Рудь, В. Ф. Гременок, Ю. В. Рудь и др. // Физика и техника полупроводников, - 1999,- Т. 33, № 10,- С. 1205-1208.

14. Ozaki Shunji, Adachi Sadao. Optical properties and electronic band structure of AgInSe2 // Physica Status Solidi A. - 2006. - Vol. 203, no. 11. - P. 2919-2923.

15. Копытов А. В., Кособуцкий А. В. Ab initio расчет колебательных спектров AgInSe2 и AgInTe2 // Физика твердого тела. — 2009. — Т. 51, № 10. — С. 19941998.

16. Senechal М. Crystalline symmetries: an informal mathematical introduction.— Adam Hilger, 1990.

17. Nikale V. M., Suryavanshi U. В., Bhosale С. H. Effect of substrate temperature on spray deposited CdIn2Se4 thin films // Materials Science and Engineering B. — 2006.- Vol. 134, no. 1,- P. 94-98.

18. Nikale V. Properties of spray-deposited CdIn2Se4 thin films for photovoltaic applications // Solar Energy Materials and Solar Cells. — 2004. - Vol. 82, no. 1-2. — P. 3-10.

19. Comparison of the Impurity Effects on Lattice Dynamics in K?SnCI6 between Isomorphic and Nonisomorphic Systems Near the Structural Phase Transition Temperature Revealed by Nuclear Resonance / Y. Seo, B. Kim, S. Song, J. Pelzl // Hyperfine Interactions. - 2004,- Vol. 159,- P. 21-27,- 10.1007/s 10751-0059076-6.

20. Ihringer J. An X-ray investigation of the high-temperature phase of K2SnCl6 // Acta Crystallographica Section A. - 1980. - Jan. - Vol. 36, no. I. - P. 89-96.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Поплавной А. С., Филиппов Р. И. Построение трансляционно-совместимых многогранников Дирихле-Вороного на основе параметров Зеллинга // Известия высших учебных заведений. Физика. — 2011.— Т. 54, № 2.— С. 95-99.

2. Поплавной А. С., Филиппов Р. И. Граф подчинения сортов многогранников Дирихле-Вороного по принципу повышения симметрии // Вестник Московского Университета. Серия 3. Физика. Астрономия, — 2011,— № 6,— С. 8588.

3. Поплавной А. С., Филиппов Р. И. Wyckoff-подрешеткн в пространственных группах тетрагональной сингонии // Известия высших учебных заведений. Физика, - 2012. Дсп. в ВИНИТИ №238-В2012 от 15.05.2012.

4. Поплавной А. С., Филиппов Р. И. Симметрия двух вложенных кубических подрешеток с осями голоэдрий, направленными под углами друг к другу // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2011,- Т. 8, № 2,- С. 53-57.

5. Силинин А. В., Филиппов Р. И., Седельников А. Н., Прохоров П. Е. — Программный комплекс SubFinder: №2009611937; заявл. 24.02.2009, зарег. 15.04.2009.

6. Поплавной А. С., Филиппов Р. И. Трансляционно-совместимые многогранники Дирихле-Вороного для различных ориентаций осей голоэдрий // Вестник Кемеровского Государственного Университета. — 2009.— № 4,— С. 7275.

7. Поплавной А. С., Филиппов Р. И. Симметрико-топологический анализ фазовых переходов в кристалле А1Се03 // Сборник трудов 7-ой Международной научной конференции «Современные достижения физики и фундаментальное физическое образование». Казахстан, Алматы. — 2011.— С. 80-81.

8. Силинин А. В., Филиппов Р. И. Определение полного набора подрешеток Браве в кристаллах произвольной сингонии // Сборник тезисов, материалы ВНКСФ-14,-2008.-С. 153.

9. Поплавной А. С., Филиппов Р. И. Подрешетки совпадающих узлов в решетках кубической сингонии // Сборник тезисов, материалы ВНКСФ-15.— 2009.-С. 175.

10. Поплавной А. С., Филиппов Р. И. Ромбоэдрический кристалл, построенный на основе подрешеток кубических сингонии // Сборник тезисов, материалы ВНКСФ-16. — 2010. — С. 167.

11. Поплавной А. С., Филиппов Р. И. Высокосимметричные подрешетки, образованные Wyckoff-позициями // Тезисы конференции «XXX Научные чтения имени академика Н.В. Белова.». Нижний Новгород. — 2011. — С. 179.

12. Поплавной А. С., Филиппов Р. И. Изменение сорта ячейки Дирихле-Вороного при фазовых переходах в кристалле А1Се03 // Тезисы докладов десятой региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование». Владивосток, — 2011. — С. 71.

Подписано в печать 5.10.2012. Формат60*84'/](,. Бумага офсетная № I. Печать офестная. Усл. псч. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ № 330

Адрес издательства и типографии: ООО «Издательство «Кузбассвузиздат». 650043, г. Кемерово, ул. Ермака, 7. Тел. 8 (3842) 58-29-34, т/факс 36-83-77. E-mail: 58293469@mail.ru

12-2 12 19

2012340687

2012340687

Введение.

Глава I. Трансляционная совместимость кристаллических подрешеток с учетом классификации Делоне.

§ 1. Сорт решетки, теория, определения.

1.1. Трансляционная симметрия.

1.2. Точечная симметрия.

1.3. Сорт решетки.

§2. Задача линейного программирования.

§ 3. Трансляционно совместимые сорта.

§ 4. Практическая реализация метода.

§ 5. Кубические подрешетки в кристаллах кубической сингонии

5.1. Сочетание К\ -К5.

5.2. Сочетание К5 — К1 — КЗ.

5.3. Сочетание КЗ — К5.

5.4. Сочетание К5 — КЗ.

5.5. Решения, нарушающие кубическую симметрию кристалла

Глава И. Фазовые переходы с повышением симметрии кристаллов

§1. Симметрийные аспекты теории фазовых переходов.

1.1. Феноменологическая теория Ландау.

1.2. Метод подрешеток в теории фазовых переходов.

1.3. Фазовые переходы при высоком давлении.

1.4. Фазовые переходы в кристаллах с псевдосимметрией.

§ 2. Граф подчинения сортов Делоне.

2.1. Алгоритм построения графа.

2.2. Итоговый граф подчинения сортов.

§ 3. Анализ фазовых переходов.

3.1. Кристалл СеА103.

3.2. Кристалл AgInSe2.

3.3. Кристаллы НЮ2, 2Ю2.

3.4. Кристалл СаРе2А82.

Глава III. Высокосимметричные Wyckoff-подрешетки в кристаллах тетрагональной сингонии.

§ 1. Основные определения.

§ 2. Wyckoff-подрешетки. Алгоритм поиска.

§ 3. Алгоритм поиска Wyckoff-подрешеток определенного сорта

§ 4. Возможные сорта Wyckoff-подрешеток тетрагональной сингонии

§ 5. Анализ тетрагональных кристаллов базы ICSD.

5.1. Группа 87: кристалл Sr2(GaSb06).

5.2. Группа 111: кристалл CdIn2Se4.

5.3. Группа 123: кристалл PbTi03.

5.4. Группа 128: кристалл K2(SnCl6).

5.5. Группа 129: кристалл LiOsPV.

5.6. Группа 139: кристалл Ba2Fe(Mo06).

5.7. Группа 140: кристалл Ca(Ti03).

Глава IV. Особенности практической реализации алгоритмов разработанных программных комплексов.

§ 1. Алгоритмы минимизации и приведения.

1.1. Приведение репера к трем последовательным минимумам.

1.2. Приведение символа Зеллинга.

1.3. Минимизация кристаллического базиса.

§ 2. Определение сорта решетки.

§ 3. Алгоритмы, относящиеся к многогранникам Дирихле-Вороного

3.1. Построение многогранника Дирихле-Вороного.

3.2. Отсечение атомов и визуализация.

§ 4. Алгоритм поиска полного набора структурных подрешеток

Представление сложных кристаллических структур совокупностью под-решеток Браве [1-3] показало свою эффективность при исследовании их зонных и колебательных спектров [4,5], химической связи [6,7] и соответствующих физических и физико-химических свойств. Существует более тонкая классификация решеток Браве по 24 сортам Делоне [8], в связи с чем естественно обобщить технику [1-3] установлением соотношений между структурными параметрами решетки и подрешеток кристаллического соединения с использованием сортов Делоне. Наиболее интересными структурными типами оказываются такие, в которых симметрия некоторых подрешеток оказывается выше симметрии полной кристаллической структуры. В таком случае сложная кристаллическая структура обладает дополнительной «скрытой» симметрией, которая будет проявляться в ее физических и физико-химических свойствах. Ситуацию, когда часть кристаллической структуры обладает более высокой симметрией, чем сам кристалл сложного состава, еще принято называть «псевдосимметрией», которая исследуется различными методами [9]. Таким образом, поиск высокосимметричных структур в составе сложных кристаллических соединений является актуальной задачей. При решении этой задачи важную роль играют графы подчинения сортов Делоне, как при понижении, так и при повышении симметрии сортов. Эти графы также необходимы и при анализе фазовых переходов с изменением симметрии кристаллической структуры. Для решения перечисленных задач было необходимо разработать соответствующие алгоритмы и создать программное обеспечение.

Целью представленной работы является развитие методов и создание программного обеспечения для поиска высокосимметричных подрешеток в сложных кристаллических структурах, а также анализ изменения симметрии кристаллов при фазовых переходах с позиций классификации по сортам Делоне.

Для достижения этой цели решались следующие задачи: 1. Разработка алгоритма поиска матриц трансляционной совместимости для известных сортов решетки и структурной подрешетки; определение всех возможных комбинаций высокосимметричных решеток и подрешеток в кубической сингонии.

2. Построение графа подчинения 24 сортов Делоне по принципу повышения симметрии; анализ структурных фазовых переходов с помощью построенного графа.

3. Разработка алгоритма поиска и анализа структурных подрешеток, образованных \Уус1«^-позициями [10]; анализ 20973 кристаллов тетрагональной сингонии кристаллографической базы данных 1С8Б [11]; выявление всех возможных высокосимметричных подрешеток в реальных кристаллах тетрагональной сингонии.

4. Разработка программных комплексов, которые позволяют автоматизировать выполнение поставленных задач.

Научная новизна работы заключается в применении классификации решеток Браве по 24 сортам Делоне при поиске структур с высокосимметричными подрешетками и анализе структурных фазовых переходов. Сформулированный подход позволил найти высокосимметричные подрешетки в реальных кристаллических структурах тетрагональной и кубической сингоний. Построенный граф подчинения сортов по принципу повышения симметрии позволил объяснить изменение симметрии, происходящей при структурных фазовых переходах.

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработанные методы поиска всех возможных сочетаний пар решет-ка-подрешетка при известных исходных сортах Делоне решетки и подрешетки, позволяющие предсказывать и находить высокосимметричные подрешетки в кристаллах; найденные варианты сочетания подрешеток кубической сингонии.

2. Построенный граф подчинения сортов по принципу повышения симметрии, позволивший объяснить изменение симметрии ряда кристаллов при структурных фазовых переходах.

3. Предсказанные высокосимметричные \Уускх^-подрешетки для 68 пространственных групп тетрагональной сингонии; выявленные высокосимметричные подрешетки в реальных кристаллах на основе анализа симметрии 20973 соединений тетрагональной сингонии из базы данных 1С8Б.

4. Разработанные программные комплексы, которые позволяют автоматизировать процесс поиска высокосимметричных подрешеток в кристаллах, включая сертифицированный программный комплекс 8иЬРтс1ег.

Научная значимость работы заключается в развитых методах поиска кристаллических структур с высокосимметричными подрешетками. Данные методы позволяют установить «скрытую» симметрию в реальных сложных кристаллических соединениях. Практическая значимость работы заключается в возможности предсказывать новые симметрийные свойства кристаллических соединений, вытекающие из выявленной дополнительной симметрии части кристаллической структуры.

Личный вклад автора зафиксирован в сформулированных защищаемых положениях.

Достоверность полученных результатов обусловлена применением стандартных методов теории групп, сертифицированных программных продуктов, а также большим числом проанализированных экспериментальных структурных данных и непротиворечивостью полученных результатов общим положениям теории твердого тела.

Апробация работы. Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах из списка ВАК и 7 статьях в сборниках докладов научных конференций. Основные положения первой главы настоящей работы опубликованы в журнале «Известия высших учебных заведений. Физика» (г. Томск, 2011), основные идеи и техника построе-ня графа подчинения сортов опубликованы в журнале «Вестник Московского Университета. Серия 3. Физика. Астрономия» (г. Москва, 2011), материал третьей главы опубликован в виде депонированной статьи в журнале «Известия высших учебных заведений. Физика» (г. Томск, 2012). Важнейшие алгоритмы и коды программных комплексов прошли тестирование и сертификацию.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, трех приложений и списка литературы из 108 наименований. Общий объем диссертации составляет 132 страницы, работа содержит 4 таблицы и 62 рисунка.

1. Поплавной А. С., Силинин А. В. Подрешетки в кристаллах // Кристаллография. - 2005. - Т. 50, № 5. - С. 791.

2. Поплавной А. С., Силинин А. В. Подрешетки в кристаллах низкосимметричных сингоний // Известия вузов. Физика. — 2007. — Т. 50, № 4. — С. 55-62.

3. Журавлев Ю. Н., Поплавной А. С. Роль подрешеток в формировании химической связи преимущественно ионных кристаллов // Журнал структурной химии, 2001,- Т. 42, № 5,- С. 861-867.

4. Журавлев Ю. Н., Поплавной А. С. Роль подрешеток в формировании химической связи ионно-молекулярных кристаллов // Журнал структурной химии. 2001. - Т. 42, № 6. - С. 1056-1063.

5. Делоне Б. Н., Галиулин Р. В., Штогрин М. И. Теория Браве и ее обобщения на п-мерные решетки // Избранные труды / О. Браве, — Л., 1974. — С. 309-415.

6. Чупрунов Е. В. Федоровская псевдосимметрия кристаллов // Вестник Нижегородского унив. им. Н.И. Лобачевского.— 2010.— № 5(2).— С.190-206.

7. Поплавной А. С., Филиппов Р. И. Wyckoff-подрешетки в пространственных группах тетрагональной сингонии // Известия высших учебных заведений. Физика. 2012. Деп. в ВИНИТИ №238-В2012 от 15.05.2012.

8. Bergerhoff Gtinter, I.D.Brow. ICSD — Inorganic Crystal Structure Database. — URL: http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd.html (online; accessed: 21.03.2012).

9. NVIDIA Corporation. NVIDIA CUDA Compute Unified Device Architecture Programming Guide. Version 1.1. — NVIDIA Corporation, 2007.

10. Гильберт Д., Кон-Фоссен С. Наглядная геометрия. — Изд. НКТП СССР, 1936.

11. Жидков Н. П., Щедрин Б. М. Геометрия кристаллического пространства.— Изд. Москов. унив., 1988.

12. Senechal М. Crystalline symmetries: an informal mathematical introduction. Adam Hilger, 1990.

13. Васильев Ф. П., Иваницкий А. Ю. Линейное программирование. — Факториал Пресс, 2008.

14. Makhorin А. О. GNU Linear Programming Kit library.— 2012,— URL: http://www.gnu.org/software/glpk/ (online; accessed: 10.03.2012).

15. Miller F. P., Vandome A. F., John M. B. Inorganic Crystal Structure Database (ICSD). VDM Verlag Dr. Mueller e.K., 2010.

16. Thermal decomposition performance of Ca(BH4)2—LiNH2 mixtures / X. B. Yua, Z. X. Yangb, Y. H. Guoa, S. G. Lia // Journal of Alloys and Compounds. 2011. - Vol. 509. - P. 724-727.

17. Tappe Frank, Matar Samir, Pottgen Rainer. La6Pd13Cd4 and Ce6Pd13Cd4 with palladium-centred rare earth octahedra: synthesis, structure, and chemicalbonding // Monatshefte fiir Chemie Chemical Monthly. — 2009.— Vol. 141, no. 1.- P. 1-6.

18. Ландау Л. Д. Собрание трудов. — Издательство «Наука», 1969.— Т. 1.

19. Ландау Л. Д. К теории фазовых переходов I // Журнал экспериментальной и теоретической физики. — 1937. — Т. 7, № 1. — С. 19-32.

20. Ландау Л. Д. К теории фазовых переходов II // Журнал экспериментальной и теоретической физики. — 1937. — Т. 7, № 5. — С. 627-632.

21. Лифшиц Е. М. К теории фазовых переходов второго рода // ЖЭТФ.— 1941.- Т. 11.- С. 255-268.

22. Лифшиц Е. М. К теории фазовых переходов второго рода // ЖЭТФ. — 1941,- Т. 11.- С. 269-281.

23. Лифшиц Е. М. О фазовых переходах в мономолекулярных пленках // ЖЭТФ. 1941. - Т. 14. - С. 353-363.

24. Devonshire A. F. Theory of Barium Titanate: Part I // Phil. Mag. 1949. — Vol. 40.-P. 1040-1063.

25. Гинзбург В. Л. О диэлектрических свойствах сегнетоэлектриков и тита-ната бария // ЖЭТФ. 1945. - Т. 15. - С. 739-749.

26. Гинзбург В. Л. Теория сегнетоэлектрических явлений // УФН. — 1949.— Т. 38.- С. 490-525.

27. Гинзбург В. Л. Фазовые переходы в сегнетоэлектриках (несколько исторических замечаний) // УФН. 2001. - Т. 171, № 10. - С. 1091-1097.

28. Birman Joseph L. Simplified Theory of Symmetry Change in Second-Order Phase Transitions: Application to VsSi // Phys. Rev. Lett.— 1966. —Dec.— Vol. 17.-P. 1216-1219.

29. Инденбом В. JI. К термодинамической теории сегнетоэлектричества // Изв. АН СССР. Сер. физ,- I960, Т. 5,- С. 1180-1185.

30. Инденбом В. Л. Фазовые переходы без изменения числа атомов в элементарной ячейке кристалла // Кристаллография.— I960. — Т. 5.— С. 115125.

31. Паташинский А. 3., Покровский В. Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. — Наука, 1982.

32. Изюмов Ю. А., Сыромятников В. И. Фазовые переходы и симметрия кристаллов. — Наука, 1984.

33. Cowley R. A. Structural phase transitions I. Landau theory // Advances in Physics. 1980. - Vol. 29, no. 1.

34. Гуфан Ю. M. Термодинамическая теория фазовых переходов. Актуальные проблемы науки. — Изд. Ростовского Унив, 1982.

35. Гуфан Ю. М. Структурные фазовые переходы. — Наука, 1982.

36. Физика сегнетоэлектрических явлений / Под ред. Г.А. Смоленского. — Наука, 1985.

37. Стишов С. М. Квантовые фазовые переходы // УФН. — 2004,— Т. 174, № 8. С. 853-860.

38. Блинц Р., Жекш Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. — Мир, 1975.

39. Шувалов Л. А., Сонин А. С. К вопросу о кристаллографии сегнетоэлек-триков // Кристаллография. — 1961. — Т. 6. — С. 321.

40. Любимов В. Н., Желудев И. О. Дипольные и бездипольные кристаллические структуры. // Кристаллография. — 1963. — Т. 8, № 3. — С. 313-318.

41. Желудев И. С. Основы сегнетоэлектричества. — Атомиздат, 1973.

42. Cochran W. Crystal stability and the theory of ferroelectricity // Advan. Phys. 1960. - Vol. 9. - P. 387-423.

43. Silverman B. D. Temperature-Dependent Spectrum of an Antiferroelectric Linear Chain Model // Phys. Rev. 1962. - Vol. 128. - P. 638-645.

44. Cochran W., Zia A. Structure and dynamics of perovskite-type crystals // Phys.Stat.Solidi. 1968. - Vol. 25, no. 2. - P. 273-283.

45. Дегтярева В. Ф. Простые металлы при высоком давлении. Модель взаимодействия сферы Ферми и зоны Бриллюэна // УФН. — 2006.— Т. 176, №4.-С. 383-402.

46. Чупрунов Е. В., Хохлов А. Ф., Фадеев М. А. Основы кристаллографии. — М.: Физматлит, 2004.

47. Специальные положения в федоровских группах / Е. В. Чупрунов, Т. Н. Тархова, А. Л. Талис, Н. В. Белов // Докл. АН СССР- 1980. — Т. 254, № 5.-С. 1131.

48. А.С. Поплавной. Псевдосимметрия в кристаллических соединениях, составленных из подрешеток Браве // сб. докл. Междунар. науч. конф., 1821 окт. 2011, г. Минск.-2011.-Т. 1.-С. 68-70.

49. Igartua J. М., Aroyo М. I., Perez-Mato J. М. Systematic search of materials with high-temperature structural phase transitions: Application to space group P212121 // Phys. Rev. B. 1996. - Vol. 54. - P. 12744-12752.

50. Abrahams S. C. Systematic prediction of new ferroelectrics on the basis of structure // Ferroelectrics. 1990. - Vol. 104, no. 1. - P. 37-50.

51. Abrahams S. C. Systematic prediction of new ferroelectrics in space group РЗ. II Acta crystallographica Section В Structural crystallography and crystal chemistry. 2000. - Vol. 66, no. Pt 2. - P. 173-183.

52. Abrahams S. С. Systematic prediction of new ferroelectrics in space groups P3(l) and P3(2). // Acta crystallographica Section В Structural crystallography and crystal chemistry. 2003. - Vol. 59, no. Pt 5. - P. 541-556.

53. Abrahams S. C., Kurtz S. K., Jamieson P. B. Atomic Displacement Relationship to Curie Temperature and Spontaneous Polarization in Displacive Ferroelectrics // Phys. Rev. 1968,- Vol. 172,- P. 551-553.

54. Галиулин P. В. Комбинаторно-симметрийная классификация первых зон Бриллюэна // Кристаллография. — 1984. — Т. 29, № 4. — С. 638-641.

55. Шелых А. И., Мелех Б. Т. Кристаллы СеАЮ3: получение, электрические и оптические характеристики // Физика твердого тела. — 2003.— Т. 45, № 2.- С. 238-241.

56. Crystal structures, thermal expansion and phase transitions of CeA103 and CeGa03 / L. Vasylechko, R. Niewa, A. Senyshyn et al. // HASYLAB Annual Reports. 2002. - Vol. 1. - P. 223-224.

57. Vasylechko L., Senyshyn A., Bismayer U. Perovskite-Type Aluminates and Gallates // Handbook on the physics and chemistry of rare earths / K.A Gschneidner, J.-C.G. Bunzli, V. K. Pecharsky. 2009. - P. 114-294.

58. Fu W, Ijdo D. Unusual phase transitions in CeA103 // Journal of Solid State Chemistry. 2006. - Vol. 179, no. 8. - P. 2732-2738.

59. Pathak D., Bedi R. K., Kaur D. Growth of AgInSe2 on Si(100) substrate by pulse laser ablation // Surface Review and Letters.— 2009.— Vol. 16, no. 917.- P. 411-417.

60. Получение и фоточувствительность изотипных гетеропереходов AgInSe2 / Ain£VI / В. Ю. Рудь, В. Ф. Гременок, Ю. В. Рудь и др. // Физика и техника полупроводников. 1999.- Т. 33, № 10,- С. 1205-1208.

61. Synthesis and characterization of AgInSe2 for application in thin film solar cells / H. Mustafa, D. Hunter, A. Pradhan et al. // Thin Solid Films. 2007. -Vol. 515, no. 17,- P. 7001-7004.

62. Ozaki Shunji, Adachi Sadao. Optical properties and electronic band structure of AgInSe2 // Physica Status Solidi A. 2006. - Vol. 203, no. 11. - P. 29192923.

63. Копытов А. В., Кособуцкий А. В. Ab initio расчет колебательных спектров AgInSe2 и AgInTe2 // Физика твердого тела. — 2009. — Т. 51, № 10. — С. 1994-1998.

64. First-principles Study of Electronic and Dielectric Properties of Zr02 and Hf02 / Amandeep Kaur, Erik R. Ylvisaker, Yan Li et al. // Molecular Simulation. 2003. - Vol. 34, no. 10. - P. 6.

65. Choi J, Tanner C, Chang J P. First-principles studies of the electronic properties of Hf02 on SiC // AIChE Annual Meeting Conference Proceedings. — 2005.-P. 10537.

66. Chen G., Hou Z., Gong X. Structural and electronic properties of cubic Hf02 surfaces // Computational Materials Science.— 2008.— Vol. 44, no. 1.— P. 46-52.

67. First-principles study on doping and phase stability of Hf02 / Choong-Ki Lee, Eunae Cho, Hyo-Sug Lee et al. // Physical Review В.- 2008,- Vol. 78, no. l.-P. 1-7.

68. Pressure Induced Superconductivity in CaFe2As2 / Milton Torikachvili, Sergey Bud'ko, Ni Ni, Paul Canfield // Physical Review Letters. 2008. -Vol. 101, no. 5.-P. 1-4.

69. The Absence of Superconductivity in Single Phase CaFe2As2 under Hydrostatic Pressure / W. Yu, A. A. Aczel, T. J. Williams et al. // Physical Review B. 2008. - Vol. 79, no. 2. - P. 4.

70. NMR investigation of superconductivity and Antiferromagnetism in CaFe2As2 under pressure. / S. H. Baek, H. Lee, S. E. Brown et al. // Physical Review Letters. 2009. - Vol. 102, no. 22. - P. 4.

71. Structural collapse and superconductivity in rare-earth-doped CaFe2As2 / S. R. Saha, N. P. Butch, T. Drye et al. // Phys. Rev. B. 2012. - Vol. 85.

72. Hahn Th. International Tables for Crystallography, Volume A: Space Group Symmetry. 2002.

73. Boyle L. L., Lawrenson J. E. The origin dependence of Wyckoff site description of a crystal structure // Acta Crystallographica Section A. — 1973. — Jul. Vol. 29, no. 4. - P. 353-357.

74. Koch E., Fischer W. Atomorphismengruppen von Raumgruppen und die Zuordnung von Punktlagen zu Konfigurationslagen // Acta Crystallographica Section A. 1975. - Vol. 31. - P. 88-95.

75. Burzlaff H., Zimmermann H. On symmetry classes of crystal structures // Acta Crystallographica Section A. 2009. - Vol. 65. - P. 456-465.

76. Силинин А. В., Филиппов P. И., Седельников A. H., Прохоров П. Е.— Программный комплекс SubFinder: №2009611937; заявл. 24.02.2009, зарег. 15.04.2009.

77. Mahon Mark Мс. Gui Automation with Python.- 2012,- URL: http://code.google.corn/p/pywinauto/ (online; accessed: 14.05.2012).

78. Structural studies of Sr2GaSb06, Sr2NiMo06, and Sr2FeNb06 using pressure and temperature / Michael W. Lufaso, Rene B. Macquart, Yongjae Lee et al. // Journal of Physics: Condensed Matter. 2006. - Vol. 18, no. 39. - P. 87618780.

79. Thauber A., Tidrow S. C., Finnegan R.D, Wilber W. D.— High critical temperature superconductor substrate and buffer layer compounds, A2MeSb06, 1996.

80. Nikale V. M., Suryavanshi U. B., Bhosale C. H. Effect of substrate temperature on spray deposited CdIn2Se4 thin films // Materials Science and Engineering B. 2006. - Vol. 134, no. 1. - P. 94-98.

81. Nikale V. Properties of spray-deposited CdIn2Se4 thin films for photovoltaic applications // Solar Energy Materials and Solar Cells. — 2004. — Vol. 82, no. 1-2.-P. 3-10.

82. Electrochemically deposited photoactive CdIn2Se4 thin films: Structural and optical studies / J. Ahn, G. Cai, R. S. Mane et al. // Applied Surface Science. — 2007. Vol. 253, no. 21. - P. 8588-8591.

83. Bhide V., Deshmukh K. Ferroelectric properties of PbTi03 // Physica.— 1962,-Vol. 28.-P. 871.

84. Stachiotti M. G., Sepliarsky M. Toroidal ferroelectricity in PbTi03 nanoparti-cles // Physical Review Letters. — 2011. — Vol. 106, no. 13.

85. Okuyama M., Hamakawa Y. Ferroelectric PbTi03 thin films and their application // International Journal of Engineering Science.— 1991.— Vol. 29, no. 3.-P. 391-400.

86. Lattice dynamics of tetragonal PbTi03 / I. Tomeno, Y. Ishii, Y. Tsunoda, K. Oka // Physical Review B. 2006. - Vol. 73, no. 6. - P. 1-10.

87. Ultrasonic investigation of phase transitions in K2SnCl6 / J. Pelzl, K. H. Hock, A. J. Miller et al. // Zeitschrift fur Physik B Condensed Matter.- 1981,-Vol. 40.- P. 321-329.

88. Ihringer J. An X-ray investigation of the high-temperature phase of K2SnCl6 // Acta Crystallographica Section A. 1980. - Jan. - Vol. 36, no. 1. - P. 89-96.

89. Optimized LiV0P04 for cathodes in Li-ion rechargeable batteries / B. M. Az-mi, H. S. Munirah, T. Ishihara, Y. Takita // Ionics. 2005,- Vol. 11, no. 5-6.-P. 402-405.

90. Ren M. M., Zhou Z., Gao X. P. LiV0P04 as an anode material for lithium ion batteries // Journal of Applied Electrochemistry. — 2009.— Vol. 40, no. 1.— P. 209-213.

91. Synthesis of LiV0P04 for cathode materials by coordination and microwave sintering / L. Wang, L. Yang, L. Gong et al. // Electrochimica Acta. — 2011. — Vol. 56, no. 20.- P. 6906-6911.

92. Flores A. Ferromagnetic resonance in double perovskite Ba2FeMo06 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2003. - Vol. 254-255. - P. 583585.

93. Yoshida K., Kihara S., Shimizu H. Broadening of ferromagnetic resonance linewidth in Ba2FeMo06 // Physica B: Condensed Matter. — 2005.— Vol. 359-361,- P. 1330-1332.

94. Perovskite CaTi03 as an incipient ferroelectric / V. V. Lemanov, A. V. Sot-nikov, E. P. Smirnova et al. // Solid State Communications.— 1999.— Vol. 110, no. 11.-P. 611-614.

95. Eklund C. J., Fennie C., Rabe K. Strain-induced ferroelectricity in orthorhom-bic CaTi03 from first principles // Physical Review B. — 2009. — Vol. 79, no. 22. P. 1-4.

96. Cockayne E., Burton B. P. Phonons and static dielectric constant in CaTi03 from first principles // Physical Review B.— 2000,— Vol. 62, no. 6.— P. 3735-3743.

97. Electronic structure and photocatalytic properties of copper-doped CaTi03 / Hongjie Zhang, Gang Chen, Yingxuan Li, Yujie Teng // International Journal of Hydrogen Energy. 2010. - Vol. 35, no. 7. - P. 2713-2716.

98. Decomposition of water by a CaTi03 photocatalyst under UV light irradiation / H. Mizoguchi, K. Ueda, M. Orita et al. // Materials Research Bulletin. — 2002. Vol. 37, no. 15. - P. 2401-2406.

99. Gallier J. Geometric Methods and Applications: For Computer Science and Engineering. Texts in Applied Mathematics. — Springer, 2011.

100. Barber C. B., Dobkin D. P., Huhdanpaa H. T. Qhull library. 2012. - URL: http://www.qhull.org (online; accessed: 02.06.2012).

101. Barber C. B., Dobkin D. P., Huhdanpaa H. T. The Quickhull algorithm for convex hulls // ACM Trans, on Mathematical Software. — 1996.— Vol. 22, no. 3,- P. 469-483.

102. KHRONOS consortium. OpenGL. The Industry's Foundation for High Performance Graphics.— 2012.— URL: http://www.opengl.org (online; accessed: 04.06.2012).