Особенности реакций образования металлокомплексов в организованных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

АМИРОВ РУСТЭМ РАФАЭЛЬЕВИЧ

ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ В ОРГАНИЗОВАННЫХ СРЕДАХ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань - 2007

003055063

Работа выполнена в

Казанском государственном университете им. В .И.Ульянова-Ленина

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Штыков Сергей Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор Скирда Владимир Дмитриевич

доктор химических наук,

профессор Кузнецов Андрей Михайлович

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии

им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита диссертации состоится « 007 г.

в / ? часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (Зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан Ученый секретарь

диссертационного совета ^^ ^^ ' Третьякова А.Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актуальность работы: Выявление закономерностей образования комплексов и ионных ассоциатов в растворах до сих пор остается одной из важнейших задач координационной химии. Поиск новых реакционных сред привел к жидкостям, обладающим анизотропной структурой, в том числе мицеллярным растворам поверхностно-активных веществ и растворам макроциклов. В воде поверхностно-активные вещества образуют супрамолекулярные ансамбли с разделенными полярными и неполярными областями. Благодаря сочетанию свойств растворителей различной полярности, водные растворы мицеллярных ПАВ представляют собой уникальные среды для проведения разнообразных процессов и реакций, в том числе с вовлечением металлокомплексов.

Реакции комплексообразования с участием ионов металлов, проводимые в ультрамикрогетерогенных средах, лежат в основе многих методов разделения, экстракции и определения элементов и соединений, химического, фото- и электрохимического синтезов, а также многих процессов в окружающей среде. Организованные среды на основе яипидов и биосовместимых ПАВ служат средствами адресной доставки терапевтических или контрастных агентов на основе металлокомплексов в необходимые органы или ткани живых организмов. Подобное разнообразие сфер применения высокоорганизованных систем требует выявления основных закономерностей протекания химических реакций в них. Между тем, литературные сведения об исследованиях в этой области отрывочны и недостаточны. Таким образом, очевидна актуальность выявления и формулирования факторов, определяющих особенности протекания равновесий комплексообразования в организованных средах.

Необходимость учета распределения реагентов между водой и наноразмер-ными агрегатами типа мицелл, везикул, или молекулами рецепторов определяет выбор приемлемых методов исследования. Один из наиболее подходящих для этого инструментов - метод ядерной магнитной релаксации (ЯМ-релаксации), успешно применяемый для изучения жидких сред и протекающих в них процессов, в том числе реакций с участием ионов металлов. Комплексы металлов (гл. обр. Gd(III)) широко используются в магнитно-резонансной томографии (МРТ) в качестве контрастных агентов - своеобразных парамагнитных зондов для биологических жидкостей организма. Благодаря своей микрогетерогенности последние подобны организованным средам на основе водных растворов дифильных соединений или макроциклов. Немногочисленные литературные данные подтверждают перспективность применения метода ЯМ-релаксации с парамагнитными ионами в качестве зондов для исследования таких сред, а также реакций комплексообразования с участием ионов-зондов.

Среди основных особенностей реакций комплексообразования в мицеллярных растворах ПАВ возможны два противоположных эффекта: кажущееся понижение устойчивости комплексов в результате перераспределения участников реакции между водой и микроагрегатами или кажущийся рост устойчивости вследствие концентрирования реагентов в малом объеме мицелл. С участниками равновесий комплексообразования в растворах ПАВ могут взаимодействовать также их мономеры. И в этом случае можно ожидать либо дискриминации процесса

комплексообразования из-за раздельного ассоциирования исходных реагентов с ПАВ, либо синергизма вследствие образования тройных ассоциатов металл-лиганд-ПАВ. Образование последних для липофильных лигандов достаточно широко используется в химическом анализе для повышения селективности и снижения порога определения целевых компонентов. В то же время, для гидрофильных лигандов такие эффекты изучены очень мало, что не позволяет сформулировать общие закономерности их образования.

Помимо супрамолекулярных ансамблей ПАВ к организованным средам относятся также растворы политопных макроциклических рецепторов, способных к взаимодействиям по типу "гость-хозяин" и к образованию ассоциатов и комплексов с ионами металлов. Интерес к водорастворимым каликсаренам в данной работе, с одной стороны, обусловлен их дифильностью, предполагающей как способность к самоассоциации, так и к встраиванию в организованные ансамбли ПАВ. С другой стороны, рецепторные свойства капиксаренов по отношению к ионам металлов и органическим субстратам в водных растворах представляют самостоятельный теоретический и практический интерес, в частности, для разработки нового поколения контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии.

Целью работы является выявление роли заряда и природы катиона, состава, строения и гидрофобностн лиганда, природы и строения дифильно-го реагента в равновесиях образования комплексов ряда Зс1- и ¿/'-переходных металлов в водных растворах мономеров и агрегатов ПАВ и макроциклов, развитие подхода к изучению и количественному описанию реакций в организованных средах с привлечением метода магнитно-релаксационного зондирования ионами и комплексами металлов.

Для достижения обозначенной цели были поставлены следующие задачи:

• разработать методологию исследования и количественного описания многокомпонентных систем, содержащих лиганды, мономеры и агрегаты ПАВ с использованием метода ЯМ-релаксации с парамагнитными ионами-зондами, позволяющую адекватно отражать изменения как динамики ионов металлов при переносе из воды на поверхность мицелл, так и состава первой координационной сферы катионов в ступенчатых равновесиях комплексообразования, включая и реакции с участием водорастворимых капиксаренов;

• выяснить роль заряда и природы катионов 3(1- и ^переходных металлов (Мп2+, Сог+, №2+, Си2+, Ре3+, 6а3+) на состав и спектральные характеристики их комплексов с лигандами различного строения и гидрофобными свойствами (аминокарбоксильными комплексонами, тиоцианат-ионами, ароматическими кислотами и их производными, диалкилдитиокислотами фосфора), образующихся в водных растворах ПАВ различного строения и типа;

• изучить возможности образования мономерами ионных ПАВ ассоциатов с гидрофильными простыми и комплексными противоионами, проанализировать влияние природы и строения частиц-участников на устойчивость ассоциатов в водном растворе, их структуру и свойства в твердом виде;

охарактеризовать рецепторнуго способность по отношению к катионным субстратам (в т.ч. ионам металлов) ряда водорастворимых метациклофанов (суль-фонатметилированных тетраметил- и тетрапентилкаликс[4]резорцинаренов, сульфонатокаликс[п]аренов, тетрасульфонатотиакаликс[4]арена) и их собственных агрегатов в воде и растворах ПАВ, а также мицеллярно солюбилизи-рованных каликс[4]резорцинаренов с заместителями разной гидрофобное™.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые: метод парамагнитного ЯМР-зондирования многокомпонентных систем, содержащих мономеры и агрегаты ПАВ, применен для количественной характеристики равновесий образования комплексов и ассоциатов ионов металлов с разнообразными лигандами, а также для выяснения способов координации катионов-зондов в реакциях ступенчатого комплексообразования с участием молекулярных рецепторов и их соединений типа "гость-хозяин" с различными субстратами;

обнаружены ассоциаты дикатионов этилендиаммония и и-фенилендиаммония с мономерными анионами алкилсульфатов, определены их состав и устойчивость. Зафиксирована ассоциация этилендиаминовых комплексов меди(П) и никеля(Н) с мономерными алкилсульфат-ионами в растворе, выявлены условия их образования в твердом виде, исследована кристаллическая структура; выявлено образование комплексов Ni(II) с рядом диалкилдитиофосфат-ионов (DTP) состава металл:лиганд = 1:2 и 2:5 в воде и водных растворах ПАВ; выяснено влияние размера заместителя в ионе DTP на состав мицеллярно-связанных комплексов с никелем(П);

показана определяющая роль гидрофобных взаимодействий между алкиль-ными радикалами лигандов в образовании комплексов Ni-DTP в водных растворах, что позволяет направленно регулировать степень закомплексованности ионов металла, используя различные ПАВ и Р-циклодекстрин (PCD); установлено образование мицеллярно-связанных комплексов ароматических кислот с ионами Gd(III), Mn(II), Cu(II). В растворах анионных ПАВ гидрофильные лиганды выступают конкурентами мицеллам за связывание с катио-ном-комплексосбразователем.

количественно охарактеризована эффективность неионных ПАВ в образовании внешнесферных ассоциатов комплекса [Co(NCS),|]2' с гидрофильными катионами, краун-эфироподобно координированными оксиэтильными цепями в полярном слое мицелл;

установлены закономерности солюбилизации каликс[4]резорцинаренов с алифатическими заместителями разной длины в мицеллах неионных ПАВ и возможности образования ими комплексов типа "гость-хозяин" с участием катионных субстратов;

зафиксирован разный (в зависимости от гидрофобное™ лиганда) характер связывания (ассоциация и кооперативное взаимодействие) парамагнитных зондов с сульфонатзамещенными каликс[4]резорцинаренами, и обусловленное этим различие в типе (ионные ассоциаты и агрегаты) тройных комплексов ион зонда - каликерезорцинарен - субстрат для ряда азотсодержащих катионов;

■ достигнуты очень высокие значения молярных скоростей релаксации, близкие к теоретически предельным для водных растворов, в системах с участием парамагнитных зондов (ионов Ос13+ и Мп2+) и дифильных соединений (мицелл ПАВ, ассоциатов каликс[4)резорцинарена); при этом агрегированные ассо-циаты тетрапентил тетрасульфонатометилкаликс[4]резорцинарена, сформированные с участием ионов вс^Ш), проявляют высокую селективность по отношению к холиноподобным субстратам.

Практическая значимость.

■ Результаты работы важны для развития координационной, аналитической и коллоидной химии, поскольку позволяют с единых позиций количественно описать процессы ассоциации и комплексообразования в ультрамикрогетеро-генных средах.

■ Новые данные о модификации ионами металлов и ПАВ рецепторной способности металлкоординированных каликсаренов по отношению к ионным субстратам являются вкладом в развитие супрамолекулярной химии. Полученные результаты могут быть полезны при создании холин-чувствительных рецепторов. Результаты, полученные при парамагнитном зондировании систем с водорастворимыми метациклофанами, будут полезны в качестве базовых при разработке новых поколений контрастных агентов на каликсареновой платформе для магнитно-резонансных методов диагностики органов и тканей живых организмов.

■ Предложенный способ количественной характеристики силы связывания катионов и их комплексов с мицеллами позволяет прогнозировать концентра-ционно-зависимое распределение реагентов между свободными и ассоциированными формами, что необходимо как для совершенствования известных, так и разработки новых методов анализа, разделения и извлечения ионов металлов, молекулярных и ионных форм лигандов и ПАВ (в том числе для экологического мониторинга загрязнения окружающей среды указанными веществами).

■ Теоретические и экспериментальные результаты работы, отраженные в монографии "Соединения металлов как магнитно-релаксационные зонды для высокоорганизованных сред: Применение в МР-томографии и химии растворов", используются в учебном процессе в Казанском госуниверситете.

На защиту выносятся следующие положения.

1) Результаты магнитно-релаксационного исследования состояния ионов в растворах алкилсульфатов натрия (Б), и их смесей с неионными и/или катионными ПАВ. Данные методов ЯМ-релаксации и рН-метрического титрования о влиянии индивидуальных ПАВ и их смесей на равновесия комплексообразования выбранных катионов с №комш1ексонами (Н2ША, Н2НГОА, Н3МТА) и ароматическими лигандами (бензойной, салициловой и суль-фосалициловой кислотами). Вывод о конкурентном взаимодействии анионных мицелл с комплексонатами и об образовании тройных соединений катион-ПАВ-ароматический лиганд. Подход к количественному описанию реакций ассоциации и комплексообразования с участием мономеров и агрегатов ПАВ.

2) Представление о влиянии децил- (DeS) и додецилсульфатов натрия на кислотные свойства дикатионов этилендиаммония и и-фенилендиаммония (АтН22+) и этилендиаминовых комплексов меди(11) посредством формирования прочных ассоциатов типа (AmH2)S2, [Cu(En)S2], [Cu(En)2S2] с участием мономерных анионов алкилсульфата (S") и количественное описание выявленных процессов. Результаты исследования кристаллической структуры комплекса CuEn2(DeS)2 Н20.

3) Совокупность экспериментальных данных по образованию комплексов Ni(II) с рядом диалкилдитиофосфат-ионов (DTP) в воде и растворах ПАВ. Анализ роли строения ионов лигандов и НПАВ в образовании диалкилдитиофосфатных комплексов никеля(Н). Данные о составе и прочности комплексов с использованием различных подходов к количественному описанию равновесий в растворах ПАВ. Сведения об образовании комплексов никеля(П) с рядом DTP-ионов в водно-солевых растворах анионных ПАВ. Анализ роли содержания компонентов, длины алкильных цепей АПАВ и DTP на образование никелевых комплексов. Выводы об определяющей роли гидрофобных взаимодействий между алкильны-ми радикалами лигандов в образовании комплексов Ni-DTP в водных растворах, направленно регулируемых использованием ПАВ различной природы и р-циклодекстрином.

4) Результаты спектрофотометрического исследования образования комплексов ионов Со2+ и NCS" в растворах неиоиных ПАВ разного строения. Количественное описание взаимодействий в системах Co(II) - NH4NCS - НПАВ с использованием различных подходов. Сведения о характере влияния добавок других катионов и анионов на состояние мицеллярно-связанных тиоцианатных комплексов кобальта(И) и анализ факторов, обусловливающих индифферентность, дискриминацию или стимулирование изучаемого процесса комплексообразова-ния. Интерпретация полученных результатов с точки зрения способности катионов-добавок к краун-эфироподобной координации оксиэтильными цепями НПАВ.

5) Результаты ЯМ-релаксационного изучения взаимодействия гадолиния(Ш) с тетрасульфонатотиакаликс[4]ареном, тетрасульфонатметилиро-ванными к&чикс[4]резорцинаренами с разной длиной заместителей на нижнем ободке (СНз и С<Нц). Данные о возможностях макроциклических рецепторов, модифицированных ионом металла, к образованию тройных комплексов с участием дополнительных субстратов (на примере ряда азотсодержащих катионов). Анализ роли состава ряда аммонийных катионов на силу их связывания и релаксационные параметры образующихся тройных ассоциатов с участием агрегатов тетрапентильного производного сульфонатокаликсрезорцинарена с адсорбированными катионами Gd3+.

6) Общие выводы об особенностях реахций ассоциации и комплексообразо-вания в организованных средах (водных растворах ПАВ, циклодекстринов и ме-тациклофанов) с участием ряда ионов 3d- и 4/^металлов и лигандов различной природы и строения. Заключение о перспективности разработки контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии на основе комплексов парамагнитных ионов с лигандами на основе метациклофанов.

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории координационных соединений и на кафедре неорганической химии Казанского государственного университета, является частью исследований по основному научному направлению Химического института им. A.M. Бутлерова (химического факультета) КГУ "Строение и реакционная способность органических, элементооргани-ческих и координационных соединений" в рамках темы кафедры неорганической химии "Координационные соединения 3¿/-переходных, платиновых и редкоземельных металлов: термодинамика и кинетика образования, синтез, строение, свойства, направления практического использования" (номер государственной регистрации 01.960002010). Работа была поддержана грантами РФФИ (проекты 95-03-09201, 99-03-32534, 01-03-33049, 04-03-32909, 06-03-32063), программы Минобразования и науки РФ "Развитие научного потенциала высшей школы на 2006-2007 г.г." (РНП 2.1.1.4794), и Научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века" (REC 007) в рамках совместной программы Минобразования и науки РФ и фонда CRDF (США) "Фундаментальные исследования и высшее образование" (BRHE).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на: Итоговых конференциях Казанского государственного университета (Казань, 1996, 1999, 2006), VI-IX Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995, 1998 и 2001, Плес, 2004), Поволжской региональной конференции "Физико-химические методы в координационной и аналитической химии" (Казань, 1999), VII Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1999), XVII-XIX Всероссийских Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Минск, 1990, Москва, 1996, Иваново, 1999), XX и XXI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 Киев, 2003), IX и X Конференции "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства" (Шебекино, 1996 и 2000), II-IV Международных симпозиумах «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных структур» (Казань, 2002, 2004, 2006); III-V Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2001, 2003 и 2005); II-V Научных конференциях молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2001-2006); X и XI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003, 2004), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Международной конференции "Физ.-хим. основы новых технологий XXI века" (Москва, 2005); X Международном Семинаре по соединениям включения (ISIC-10) (Казань, 2005); Международных Симпозиумах "ЯМР в конденсированных средах" (СПб, Петродворец, 2005,2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 54 работ: 1 монография, 20 статей в ведущих отечественных рецензируемых журналах (список ВАК), 3-в международных и 5 - в сборниках, 25 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах заключается в постановке целей и задач исследований, выборе объектов, физико-химических методов исследования, подходов к анализу и количественному описанию экспериментальных данных, непосредственном участии в проведении экспериментов и математической обработки их результатов, обобщении полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения, выводов, библиографического списка (384 наименования). Работа изложена на 360 страницах, включает 135 рисунков и 35 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В качестве поверхностно-активных веществ в работе были использованы:

алкилсульфаты натрия CnHfc+iOSCbNa:

п = 10 (SDeS), 12 (SDS), 14 (STS)

соли диалкилдитиофосфорных кислот: R -OHyay.CHjO- n = 1 (U); 2 (L4)> з (L5)> 4

(L6), 5 (L7), б (L8), 8 (LIO); R = г/и&то-СбНцО- (С6); М = К, NH,

галогениды алкилпиридиния СпРуХ: п = 10 (DePyC), 12 (DPyB), 16 (СРуС)

бромид цетилтриметиламмо-ния СТАВ

^ - * Na

Ч/

/ ч -R S

М+

-N-CHj Вг СН,

оксиэтилированные изо-октилфенолы

п = 9.5 (Tritón Х-100, ТХ100) п = 40 (Tritón Х-405, ТХ405)

оксиэтилированный (п = 23) додеканол (Brij-35)

НЗС4~СНН^Л-О-(СН2СН2О) „Н CHj cHj v-y

оксиэтилированные алкилсорби-таны

Tween (Tw)

Н(ОСН2СН2).

(CH^CHJOJjjH

^о^сн2соос„н2п+1 n

11 Tween 20 15 Tween 40 x + y = 20 17 Tween 60

^Лон

Алкилированный блок-сополимер окиси пропилена и окиси этилена (ВРЕ)

0(СН2СН20);Н

C9H19O(CH2CH2CH2O)14(CH2CH2O)i02H

Среди основных особенностей реакций комплексообразования в мкцелляр-ных растворах ПАВ с участием лигандов, обладающих липофильностью, можно ожидать кажущегося роста устойчивости комплексов вследствие переноса реагентов в малый объем мицелл («фактор концентрирования»), С другой стороны, если участники реакции распределены между водой и микроагрегатами, или поверхностью и внутренней частью мицелл, возможно кажущееся понижение устойчивости. В связи с этим большое внимание в работе было уделено изучению и анализу состояния ионов металлов, лигандов и их комплексов в растворах ПАВ.

За состоянием лигандов в выбранных средах следили по изменению их спектральных (электронная спектроскопия) и кислотно-основных свойств (рН-метрическое титрование). Эти же методы могут быть использованы для контроля над поведением металлокомплексов, но не самих катионов металлов. Гидрофильные ионы металлов могут связываться только с заряженными группами агрегатов ПАВ или полярными фрагментами неионных мицелл, не проникая в их неполярные области. При этом подобное взаимодействие не отражается на электронных спектрах гидратированных катионов в видимой и УФ-областях. Таким образом, возникает задача выбора метода исследования, адекватно отражающего как распределение ионов металлов между водой и микроагрегатами, так и позволяющего следить за самой реакцией комплексообразования в многокомпонентной системе. Метод ЯМ-релахсации уже более 40 лет развивается на кафедре неорганической химии и в лаборатории координационных соединений КГУ в качестве инструмента исследования ионных и координационных равновесий в растворах. Большой интерес к релаксометрическим характеристикам парамагнитных комплексов (главным образом, ионов Gd3+ и Мп2+), проявляемый в мире за последние 20 лет, обусловлен применением их в качестве контрастных агентов в МРТ. Между тем, применение парамагнитных зондов в ультрамикрогетерогенных средах до сих пор носило отрывочный характер. В качестве подобных зондов могут использоваться ионы Gd3+, Мп2+ и некоторых других, в растворах которых парамагнитный вклад в скорость спин-решеточной релаксации протонов 1/(Г0р контролируется скоростью вращения их аквакомплексов, то есть временем ротации тг. При адсорбции на заряженной поверхности мицелл вращение гидратированных ионов зондов замедляется, что приводит к уменьшению времени релаксации протонов воды в их первой координационной сфере. Таким образом, даже при простом электростатическом связывании ионов зондов с заряженной поверхностью микроагрегатов величина релаксивности1 возрастает, и порой значительно. Это позволяет следить за перераспределением частиц зондов между водой и возникающими агрегатами ПАВ. Данный подход был использован при изучении состояния ионов ряда 3d и 4/-металлов и их комплексонатов в растворах простых и смешанных мицелл ПАВ.

В главе 1 работы проведен анализ известных литературных данных о состоянии растворов выбранных ПАВ и макроциклов и о реакциях образования в них комплексов и ассоциатов металлов.

1 Спин-решеточная релаксивность Д] равна скорости релаксации 1/(5Г|)р, отнесенной к содержанию иона зонда (См). Релаксивность Л, индивидуальной комплексной формы является его коэффициентом релаксационной эффективности (КРЭ\) (Попель А. А.).

АССОЦИАЦИЯ ПРОСТЫХ, КОМПЛЕКСНЫХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ КАТИОНОВ С МОНОМЕРАМИ И МИЦЕЛЛАМИ ПАВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ (главы 2,3)

В качестве иллюстрации на рис, 1 приведены некоторые результаты для растворов с разным содержанием додецилсульфат-ионов в присутствии ионов марганца(И) как зондов. Схемы над экспериментальными релаксационными кривыми показывают, какие процессы, согласно литературным данным, происходят при тех же концентрациях ПАВ. Видна вполне четкая корреляция между изменением релаксивности и состоянием зонда Мя+ при переходе его из воды ('V) в состав предмицеллярных агрегатов или мицелл ("/и") по схеме

«Na+„ + Мп'

> «Na+W + М"+и

(1)

Из концентраций ПАВ, соответствующих полному насыщению поверхности ионами зонда были найдены величины степени связывания рм (Рм = См/(С' -ККМ)) для трехзарядных (Рм = 0.2) и двухзарядных (рм = 0.3) ионов зондов. Показано, что эти величины связаны со степенью связывания ионов натрия ((3Ка= 0.55-0.6) и долей головных групп ПАВ на поверхности мицеллы, участвующих в связывании (3 = Ры») соотношением Р = л|Зм. Таким образом, независимо от типа присутствующих в растворе катионов металлов, в связывании с ними участвует порядка 60% от общего числа сульфатных групп мицеллярной доли ПАВ.

Многие процессы, включающие реакции комплексообразования (определение ионов, экстракция и т.д.), происходят в растворах смесей ПАВ, Метод парамагнитного зондирования был впервые использован в данной работе для растворов, содержащих смеси ПАВ разного типа. На рис. 2 показаны результаты для смесей анионных и неионных ПАВ, где образуются смешанные мицеллы разного типа. При избыточном содержании анионного компонента (А) смешанные агрегаты сохраняют способность притягивать катионы, тогда как при доминировании неионного ПАВ (Б) в составе агрегатов ионы металлов остаются в водной фазе.

©

„и 13Ш *

Cjdj.mM

tW"M

Сиз.иМ

его

0 4 1 См>£(

Рис. 1. Зависимость величин Ri в системе Рис. 2. Зависимость релаксивности в систе-Мп(П) - SDS от концентрации анионного мах Mn(n)-SDS-HTIAB (1) и Mn(II)-SDS (2)

ПАВ. Сш- 0.5 мМ.

от концентрации АПАВ. Смп= 0.5 мМ.

Известно, что смешение эквимолярных количеств катионного (КПАВ) и анионного ПАВ (АПАВ) приводит к образованию малорастворимой соли катани-онного ПАВ. В избытке одного из компонентов эта соль растворяется в воде с образованием везикул или смешанных мицелл. Связывание парамагнитных зондов с отрицательно заряженной поверхностью смешанных агрегатов должно приводить к изменению скорости их вращения, и, как следствие, к росту

Резкий рост релаксивности, наблюдаемый в смеси БШ и КПАВ (хлоридов децил- или цетилпиридиния) уже при малом избытке анионов ББ" (рис. 3), можно объяснить образованием крупных смешанных отрицательно заряженных агрегатов, связывающих ионы зонда. Подробное изучение данных систем и сравнение с литературными данными позволило отнести обнаруженные изменения скорости релаксации к связыванию ионов зонда со смешанными мицеллами и везикулами. В том диапазоне концентраций, где КПАВ превалирует над АПАВ, ионы зонда остаются в водном окружении и не взаимодействуют с агрегатами, обогащенными катионными ПАВ.

Парамагнитное зондирование позволило впервые обнаружить а!регацию в воде и таких дифильных частиц как двухцепочечные диалкилдитиофосфат-ионы. Ионы Мп2+ практически не экстрагируются короткоцепочечными диалкилдитио-кислотами из водной фазы в органическую, и их связывание в таких системах должно быть обусловлено чисто электростатическими причинами. Как видно из рис. 4, рост скорости спин-решеточной релаксации с увеличением содержания дифильных анионов, аналогичный наблюдавшемуся для алкилсульфатов (рис. 1), объясняется связыванием акваионов Мп2+ образующимися агрегатами ионов 1Л и Ь8, предположительно везикулярного строения.

Таким образом, метод ЯМР-парамагнитного зондирования в случае ультра-микрогетерогенных сред оказался незаменимым инструментом исследования, поскольку дает возможность не только фиксировать сам факт связывания ионов-зондов, но и прямо различать их содержание в воде и в ассоциатах ПАВ различного типа. Наличие подобных данных позволило перейти к количественному опи-

-1.1

14000

0 16

20000

- 18000

16000

14000

4 12

12 4

Рис. 3. Кривые изменения К\ от содержания ЭОЗ и БеРуС (1) и влияние соли ада (2). Сссон. = 0.1 мМ; Сбоз + С^с = 16 мМ; Сын4С1= 50 мМ.

Л], мМ'с 15000

13000

11000

16 СдаММ

0 С^.мМ

9000

12

16

Сгъотр.мМ

Рис. 4. Зависимость релаксивности от концентрации дитиофосфат-ионов в системе Мп(И)-БТР.

СМп= 0.5 мМ, ОТР= Ь6 (1), Ы (2), Ь8 (3).

санкю распределения ионов металлов между их различными состояниями в ульт-рамикрогетерогенных средах.

Известные подходы позволяют количественно описать связывание ионов с мицеллами (уравнение Пуассона-Больцмана, ионообменная модель) или найти распределение лиганда или комплекса между водой и мицеллами (псевдофазная модель), однако они не позволяют объединить все равновесия в организованных системах в рамках одной математической модели. Для выявления влияния ПАВ на равновесия комплексообразования в ряде случаев в работе использованы кажущиеся константы (К"рр), применимые только при определенных концентрационных условиях и не учитывающие возможного изменение стехиометрического соотношения металл:лиганд в комплексах.

На момент начала наших работ не существовало подхода, позволяющего с единых позиций характеризовать влияние агрегатов ПАВ разного типа на состояние катионов металлов, лигандов и их комплексов в ультрамикрогетерогенных средах. Для описания связывания участников реакций комплексообразования, Y, с мицеллами нами было предложено использовать равновесия типа

Y+*D—MY(D)X} (2)

где символ D обозначает мономер ПАВ, а заключение продукта в скобки {Y(D)*} указывает на перенос его в состав агрегата (мицеллы, везикулы и т.п.). Константа равновесия (2) является условной, поскольку отражает как собственно взаимодействие реагирующих частиц, так и агрегацию образующихся молекулярных комплексов или ассоциатов.

Исследование реакций комплексообразования в растворах ПАВ было начато с наиболее простого случая - системы ион металла - гидрофильный лиганд. Отработку предложенного подхода проводили на системах катион - алкилсуль-фат ион (S") - гидрофильный аминокарбоксильный комплексон (нитрилтриуксус-ная и иминодиуксусная кислоты, NTA и IDA), практически не имеющих сродства к средам с низкой полярностью. рН-Метрическим методом было подтверждено, что кислотно-основные свойства NTA и ША не зависят от наличия в водном растворе мицелл всех изученных типов ПАВ (ионных и неионных). Неионные и ка-тионные мицеллы, не взаимодействующие ни с катионами, ни с лигандами, не оказывали никакого влияния на равновесия комплексообразования катионов-зондов (в т.ч. Gd3+, Cu2+, Fe3+, Ni2+, Mn2+) с гидрофильными аминокарбоксильны-ми комплексонами. В то же время, в растворах алкилсульфатов натрия (SDS, STS) было выявлено прогнозируемое кажущееся снижение констант устойчивости комплексонатов из-за ионообменного связывания находящихся в воде катионов M"+w анионными мицеллами по ур. (1).

Предварительно при исследовании систем без лиганда было показано, что стехиометрический коэффициент х при образовании частиц {(Mn+)(S)„} равен численному значению заряда п катиона. Из результатов конкурентного взаимодействия анионных мицелл с комплексонатами металлов по данным ЯМ-релаксационного зондирования в сочетании с компьютерным моделированием по программе CPESSP получали величины констант связывания катионов натрия и различных переходных металлов с мицеллами алкилсульфатов (табл. 1).

Таблица 1. Значения КРЭ свободных и агрегированных акваионов и рассчитанные величины констант мицеллярного связывания

КРЭи М-'с1 "¡¿Ж™

М,о {М(вЫ БОБ БТБ

№2+ 665 665 5.06+0.04 5.06+0.05

Си2+. 1100 1250 5.0510.05 -

Мп2^ . 9500 11800 5.22±0.06 -

15000 17000 9.20±0.20 -

Ре3+ 13800 14800 9.65±0.07 9.85±0.10

- - 1.43+0.06 -

Н+ - - 1.50±0.10 -

На следующем этапе предложенный подход использовали для описания состояния компонентов реакций комплексообразования в растворах, содержащих смеси разнородных ПАВ (анионных-неионных, анионных-катионных). Ниже приведена модель, предложенная для описания состояния ионов металла-зонда в растворе смеси ионного (Б) и неионного (Т) ПАВ:

Б' + Т^^СГ)-}, (3)

Б' + 2Т*=^{5(Т)2"}, (4)

Ка+ + 5Ч-Тч=^{Ка8(Т)}, (5)

М"+ + пЭ" + Т {М(Б) ПТ}. (6)

Кроме указанных, в модель также входят все реакции, описывающие состояние ионов М"+ и в системах с индивидуальными ПАВ по ур. (2) с константами КщМ из табл. 1. В качестве примера в табл. 2 приведены значения констант равновесий (3-6) для системы Мп(П) - БОБ - Т (Т\у40, ТХ100).

Применимость модели проверяли на системах с участием комплексонов, не связывающихся мицеллами. Кроме схем типа (3-6), в модель входят все реакции, описывающие образование комплексонатов в воде, а также кислотно-основные характеристики лиганда и (при необходимости) центрального иона.

Таблица 2. Значения констант равновесия 1$>£га'х смешанных частиц в системах Мп(П) - ЭББ - Т (Т\*40, ТХ100)

{(ЩЮ"} ■{(тдав-) {ИаБЗСГ)} {МпДОЪТ}

Tw-40 4.49±0.12 1.8110.38 4.1210.18 8.6610.07

ТХ-100 4.48±0.13 2.1810.17 4.7710.14 8.9310.05

Из анализа магнитно-релаксационного исследования различных систем М (Оа3+, Си2*, Бе3*, №2\ Мп2+) - Ь (ОТА, ША) - АПАВ (БОБ, БТБ) - НПАВ (ТХ100, Tween) нами было установлено, что для корректного описания экспериментальных данных достаточно модели, не содержащей иных чем (6) реакций связывания ионов металлов смешанными агрегатами анионных и неионных ПАВ.

Предложенный подход был опробован на реакциях ассоциации и комплек-сообразования в растворах ПАВ с использованием не только ионов металлов, но и молекулярных катионов. Так, например, для этилендиамина (En) из рН-метрического исследования установлено значительное ослабление кислотных свойств его дикатиона по первой ступени (Др-К,1 = 1.63) при содержании ПАВ ниже ККМ как результат образования очень прочного ассоциата с анионами ал-килсульфатов с радикалами от децила и выше:

ЕпН22+ + 2DS" EnH2(DS)2, lgК1 = 6.58±0.03 (7)

Столь необычно высокая для ионного ассоциата, существующего вне мицелл до-децилсульфата, константы образования, несомненно, обусловлена дополнительными эффектами, в частности, множественными супрамолекулярными взаимодействиями между гидрофобными цепями ПАВ. Аналогичный вывод сделан и в отношении ассоциатов типа [Cu(En)x(S)2], образующихся в растворе по реакциям

[Cu(En)r + 2S> [Cu(En)2]J+ + 2S"

[Cu(En)(S)J [Cu(En)2(S)2]

(B) (9)

с константами устойчивости = 5.07±0.04 и 5.бб±0.0б, 1¿К9 = 6.5±0.2 и б.4±0.2 для децил- и додецилсульфат ионов, соответственно.

Высокая упорядоченность ассоциированных систем в растворе обеспечивает легкость формирования кристаллов, слоистая структура которых была исследована на примере соединения СиЕп2(Бе8)2 Н20. Как было установлено методом РСА, монокристалл данного соединения имеет слоистую структуру (рис.5,а) и содержит три различные формульные единицы - первая представляет собой комплекс [СиЕп2фе8)2], вторая - комплексный катион [СиЕп2(Н20)2] он децилсульфата (рис.5,б).

2+

третья - ани-

Рис. 5. Кристаллическая структура соединения CuEn2(DeS)2 Н20.

Таким образом, представленные результаты показывают новые возможности, которые дает использование парамагнитных ионов металлов для изучения методом ЯМР-релаксации водных растворов, содержащих индивидуальные ПАВ и их смеси. Выявлено и количественно описано распределение компонентов между частицами различного сорта, а также установлен характер влияния агрегатов ПАВ на состояние участников реакций комплексообразования.

РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ С УЧАСТИЕМ ДИФИЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ В УЛЬТРАМИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СРЕДАХ (глава 4)

Водные растворы. По литературным данным бис-диалкилдитиофосфаты никеля(П) представляют собой мономерные плоско-квадратные комплексы, разбавленные растворы которых в органических растворителях обладают значительным поглощением в УФ-области (езю 18000-19000 М"'см"', рис. 6). Осадки бис-диалкилдитиофосфатов никеля, образующиеся при смешении никеля(П) и анионов дпинноцепочечных ДТФ (Ь7-Ь10), растворяются уже в небольшом избытке лиганда именно благодаря агрегации этих гидрофобных ионов. Это проявляется в формальном изменении состава комплексов от 1:2 до 1:2.5 или 1:3:

2 №2+ + 5 Сб' №(С6)5Г 19.0*0.1

М2+ + 3 ЪТ {№(Ь7)з}- 1^=12.5±0.1.

Х,нм

Рис. 6. Изменение спектров растворов никеля(П) при добавлении диалкилдитиофосфат-ионов в воде (а) и в 10 мМ растворе ТХ-100. DTP = L7 (a), L6 (б). См = 0.02 (а), 0.04 мМ (б). CL7= 0-Ю.2 мМ (а). Си= 0.2+3 мМ (б).

Из данных электронной спектроскопии (рис. ба) сделан вывод, что дополнительный дифильный анион не координируется ионом никеля, а взаимодействует с периферийными радикалами лигандов, повышая растворимость осадков комплексов в воде (рис. 7).

«ЛГХ» * ..я. сгсРи

c6Hiro\ „л, ГС{П" чС^V V Vс.

V С5Н-0 О-СД, °-сд,

• А сн-0 ,s ..S„ (о-с6н„ с,н„-о ~с,н„

сД.-v V -г Vc6Hn V ^ W у/.

сдго

а б

Рис. 7. Предполагаемое строение комплексов {Мг(С6)з}" (а) и {№(Ь7)з}" (б) в воде.

Растворы НПАВ. В спектрах поглощения растворов, содержащих никель(П), НПАВ (например, Triton Х-100) и DTP-ионы (рис. 66), возникает полоса с максимумом и экстинкцией, соответствующими приведенным выше для бис-диалкилдитиофосфатных комплексов никеля в малополярных средах. Для корот-коцепочечных анионов (L3, L4 и С6) увеличение содержания ПАВ в растворе приводит к монотонному росту поглощения, а для длинноцепочечных (L7, L8, L10) - к его спаду. В случае L5 и L6 обнаружен ход кривой светопоглощения с максимумом.

Для короткоцепочечных диапкилдитиофосфат-ионов была подтверждена простая схема образования бис-комплексов:

Ni2+ + 21/ [NiL2] (10)

Для L3 значение кажущейся константы равновесия (10) составило lg£10 = 2.12±0.07 при содержании ТХ100 20 мМ. Реакции (10) оказалось достаточно также для описания результатов в случае L4 и С6 (табл. 3).

Таблица 3. Величины констант равновесия (lg£10) образования частиц [NÍL2]

L4 Содержание Triton Х-100, мМ

5 10 20

níl2 3.23 ±0.04 3.37±0.03 3.65±0.03

С6 Содержание Triton Х-100, мМ

1 2 20

Раствор Triton Х-100 6.06±0.04 6.2Ш.02 6.08±0.04

Для длинноцепочечных анионов DTP, начиная с L6, оказалось необходимым дополнить модель уравнением:

2Ni2+ + 5L" [Ni2L5'] , (11)

причем для анионов L7 и L8 в ходе расчетов оказалась исключенной форма моноядерного комплекса [NiLz] (табл. 4). Для этих анионов образование никелевых комплексов становится существенным и в отсутствие НПАВ (рис. 6). При этом добавление аддукта ведет не к стабилизации комплекса (как для короткоцепочечных лигандов), а к его разрушению вследствие образования смешанных агрегатов с НПАВ.

Полученные в системах Ni(II) - DTP - НПАВ экспериментальные данные были смоделированы также с использованием подхода, учитывающего ПАВ как участника процесса комплексообразования. В качестве базисных частиц выбраны Ni2+, L", Т.

В рамках простой математической модели, включающей уравнения:

Ni2+ + 21/ + {[NiL2]T} (12)

Ь" + 2Тч=ь {LT2"}, (13)

были рассчитаны значения условных констант равновесия lgK12 = 3.87±0.01 и IgAT13 = 1.3±0.3 для L3, и lgК'2 = 5.47±0.03 и lgAT13 = 2.8±0.2 для L4, соответственно. Полученные результаты указывают на то, что с увеличением количества угле-

родных атомов в цепи лиганда устойчивость ассоциатов с мицеллами НПАВ анионов гидрофобных лигандов, равно как и их никелевых комплексов, возрастает, что позволяет сделать вывод о локализации таких частиц во внутренней угле-водородоподобной части мицелл, а не в полярной головной области.

Таблица 4. Результаты математического моделирования в системе Ni(II) - L6 (L7, L8) - Triton Х-100 по схемам (10,11).

L6 Содержание TX100, мМ

2 6 10

NiL2 6.73±0.03 6.29±0.08 5.59±0.05

Ni2L5 22.2+0.1 21.4±0.1 20.4±0.1

L7 Содержание TX100, мМ

0.5 1 2

NiLj _ _ _

Ni2L5 29.4±0.5 25.8±0.2 24.6±0.1

L8 Содержание TX100, мМ

0.5 1 2

NiL2 _ _ _

Ni2L5 28.8±0.1 26.0±0.2 24.8±0.1

Изучение комплексообразования Ni(II) с анионами диамилдитиофосфор-ной кислоты было проведено в присутствии НПАВ типа Tween (20, 40, 60) с одинаковой головной группой и различающимися по длине алкильными цепями (лаурат, пальмитат и стеарат). Были рассчитаны кажущиеся константы образования (IgK) бис-диамилдитиофосфата никеля: 4.86±0.07 (Tw20), 5.03±0.05 (Tw40), 5.15±0.0б (Tw60) для схемы реакции (10) и получены значения констант (lgК = 7.83±0.03, 8.06±0.02, 8.27±0.04, соответственно) для равновесия (12). Как видно, эффективность НПАВ в реакции несколько растет с удлинением алкильного радикала, или, что равнозначно, с увеличением размера углеводородного ядра мицеллы..

Была также проверена роль длины полярной цепи молекул НПАВ в процессах образования комплексов никеля(И) с анионами дитиофосфорных кислот. Так, для модели образования {[Ni(L4)2]T} получены следующие значения констант равновесия (12): lgA'= 5.47±0.03, 5.10±0.05,4.86±0.06 (для Triton Х-100, Triton Х-405 и Brij 35, соответственно). Как видно, удлинение полярной головной группы снижает прочность комплекса.

Растворы ионных ПАВ. Влияние додецил- и тетрадецилсульфатов натрия на образование комплексов NiL2 с участием DTP рассмотрено на примере анионов L5. При концентрации АПАВ выше ККМ, комплексообразованию Ni(II) с L5 препятствует прочное связывание катионов никеля с головными группами анионного ПАВ на поверхности отрицательно заряженных мицелл SDS. При этом происходит обратимое вытеснение однозарядных ионов натрия с поверхности анионных мицелл по ур. (1). Введение в раствор дополнительных количеств соли, содержащей противоионы АПАВ, приводит к вытеснению ионов Ni2+ в водную

фазу и благоприятствует взаимодействию катионов никеля с DTP-анионами с образованием комплекса по реакции (10). Появление интенсивной полосы поглощения с максимумом при 320 нм, характерной для диалкилдитиофосфатных комплексов никеля, подтверждает образование комплекса [NiL2] и его солюбилиза-цию в ядро анионной мицеллы. При переходе к STS эффективность АПАВ увеличивается, что подтверждает вам®ость вклада гидрофобного взаимодействия в связывании комплекса [NiL2] с мицеллой.

Добавление дифильных катионов алкилпиридиния в растворы комплексов никеля с диапкилдитиофосфат-ионами в присутствии НПАВ приводит к разрушению комплекса вследствие образования ассоциата RPy+ с анионом DTP, солю-билизированного неионными мицеллами.

Растворы p-циклодекстрина. Выше было показано (рис. 6 и 7), что осадки длинноцепочечных (L7-L10) бис-диалкилдитиофосфатов никеля растворяются уже в небольшом избытке лиганда именно благодаря агрегации этих гидрофобных ионов. Если p-циклодекстрин, способный связывать дифильные ионы, добавить к такому раствору, это приведет к разрушению комплекса за счет вхождения радикалов лиганда в полость и разрушения системы связей между ними (рис. 8). Подтверждением этому служит падение интенсивности полосы поглощения ди-тиофосфатных комплексов никеля при введении pCD в раствор (рис. 9).

250 350 450 X, нм

Рис. 8. Схема взаимодействий в Рис. 9. Спектры поглощения комплексов N¡(11)

системе №(П) - В7ШР - (3 СБ. с Ь7 в воде при добавлении РСО.

См= 0.02 мМ, Сптр= 0.2 мМ, Ссо= 0.5-2 мМ.

Таким образом, использование циклодекстринов для регулирования гидрофобных взаимодействий в металлокомплексах является еще одним перспективным направлением исследований в данной области.

Подытоживая вышеприведенные результаты исследования реакций образования комплексов никеля(П) с диалкилдитиофосфат-ионами в растворах неионных ПАВ можно сделать следующее заключение. Для лигандов с длиной цепей до пяти углеродных атомов в линейных алкильных цепях наличие в растворе мицелл неионных ПАВ стимулирует образование незаряженных бис-комплексов никеля. При этом наблюдается рост значений кажущихся констант образования

комплексов с увеличением длины заместителей. Начиная с анионов с амильными заместителями (а также для случая циклогексильных заместителей) проявляется эффект разрушения этих комплексов в избытке неионного ПАВ с образованием мицеллярно-связанных ассоциатов лигандов, в том числе с участием противоио-нов натрия или аммония. Для длинноцепочечных дитиофосфат-ионов, начиная с Ьб, отмечено появление полиядерных форм никелевых комплексов, образующихся в воде. В этом случае добавление НПАВ легко приводит к разрушению указанных комплексов с образованием ассоциатов анионов и ПАВ и высвобождением ионов никеля в воду.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОВ За?- И 4/-МЕТАЛЛОВ С АРОМАТИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ В УЛЬТРАМИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СРЕДАХ (глава 5)

Кислотно-основные свойства соединений, обладающих гидрофобными фрагментами, могут изменяться при их солюбилизация мицеллами ПАВ. Наряду с разделением компонентов реакции между микрофазами (как в случае гидрофильных лигандов типа комплексонов), и концентрированием в агрегатах ПАВ (как в случае липофильных дитиофосфатов) это является дополнительным фактором, влияющим на равновесия образования комплексов с ионами металлов. К таким соединениям относятся и ароматические кислоты. Эффекты ПАВ на реакции комплексообразования ионов металлов с ароматическим лигандом рассмотрены на примере салициловой (Н23а1) кислоты.

Кажущееся затруднение кислотной диссоциации салициловой кислоты в растворе НПАВ объяснимо солюбилизацией ее неионными мицеллами. В рамках изложенного выше подхода эффект НПАВ был описан уравнением:

Н28а1 + ТХ*=*{(Н28а1)ТХ} 2.05±0.03 (14)

Расширение диапазона рН существования молекулярной формы салициловой кислоты должно привести, соответственно, к сдвигу рН начала комплексообразования с ионами металлов, что и было отмечено экспериментально (в качестве примера на рис. 10 приведены концентрационные зависимости оптической плотности растворов комплекса [РеБа1]+). Следствием этого является кажущееся снижение устойчивости комплексов на примере взаимодействия салициловой кислоты с железом(Ш):

Бе3" + Н28а1 [Ре8а1]+ + 2Н\ (15)

Неожиданные результаты были получены при изучении взаимодействия салициловой кислоты с другими ионами металлов-зондов (Си2+, Мп2+, 0<13+) в растворах НПАВ с рН>4 (например, рис. 11). Магнитно-релаксационное исследование систем Мп+ - Н23а1 (М = Си, Мп, вс!) выявило значительный (>100%) рост скорости релаксации в растворах с рН 4-6 при высоком (20-100 мМ) содержании лиганда и НПАВ.

'Анализ и обработка полученных результатов позволили составить математическую модель, включающую, наряду с равновесиями диссоциации Н28а1 и образования соответствующих простых салицилатных комплексов М(8а1)„, также и

рН

Рис. 10. Зависимость оптической плотности А от рН в системе Ре(Ш) - Нгва! - Вгу'35. Сре= 0.3 мМ, Сь = 5мМ, Ст = 0 (1), 5 (2) и 10(3) мМ.

рн

Рис. И. Зависимость релаксивности от рН в системах 0(1(111) - НгЭа! (1) и Са(Ш) - Н28а1 - ТХ100 (2). См = 0.42 мМ, О. = Ю мМ, Ст = 20 мМ.

уравнения

Мп+ + пН28а1 + 2ТХч=* {М(Ша1)„(ТХ)2} + пН+ (16)

с величинами констант равновесия = -0.90±0.04, -1.05±0.04, 0.22±0.05 для ионов Си2+, Мп2+ и С(13+. Для перечисленных катионов отношение величин КРЭ\ их комплексов {М(Н8а1)„(ТХ)2} и акваионов составили 2.15,2.21 и 2.53.

Использование НПАВ семейства Tween) не содержащих (по сравнению с ТХ100) в своем составе ароматической группы, привело к аналогичным результатам (например, для меди(И) величина = -0.9510.03, рост КРЭу комплекса по сравнению с акваионом составил 2.09). По нашему мнению, чрезвычайно высокие значения КРЭ подобных комплексов могут быть обусловлены нахождением их в составе мицелл ПАВ. Как и в случае связывания ионов-зондов со смешанными мицеллами, причиной значительного ускорения релаксации протонов воды может быть замедление ротационного движения координированного катиона, приводящее к увеличению корреляционного времени т,. Беспрепятственный обмен молекулами воды между комплексом и массой воды требует нахождения такого комплекса близко к поверхности раздела мицелла/вода, то есть в оксготильном слое.

Представленные результаты демонстрируют способность даже столь малых ароматических молекул как салициловая кислота к образованию тройных соединений металл-лиганд-ПАВ (в отличие от гидрофильных комплексонов).

СТАБИЛИЗАЦИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ КОМПЛЕКСОВ В МИЦЕЛЛАХ ПОСРЕДСТВОМ АССОЦИАЦИИ С ПРОТИВОИОНАМИ (глава 6)

В данной главе описаны результаты, полученные для случаев, когда мицеллы способствуют комплексообразованию при тех концентрациях реагентов, при которых в воде комплекс не образуется, или его доля мала.

Стабилизация ассоциатов тетратиоцианатного анионного комплекса ко-бальта(И) с молекулами неионных ПАВ в малополярной среде используется в известных методиках анализа оксиэтилированных аддуктов. Реакции образования тиоцианатных комплексов кобальта(П) в различных средах, включая мицелляр-ные растворы оксиэтилированных окгилфенолов, были изучены проф. БЛ-кЫ^о с сотр. (1988-2003). Ими было установлено, что образование тетраэдрического комплекса [Со(ЫС8)4]2' в воде стимулируется неионными ПАВ, причем увеличение числа оксиэтильных звеньев приводит к кажущемуся упрочнению комплекса. Полученные нами результаты (рис. 12) подтверждают эту закономерность на примере НПАВ различного типа. На рис. 13 представлены зависимости молярного коэффициента поглощения от содержания тиоцианат-ионов для растворов изученных НПАВ. Как видно, последовательность хода кривых совпадает с только что описанным порядком влияния НПАВ.

Sao,

М'см1 1600

1200

%20.

MW

О 2 4 6 8 10 Снпав, мМ

Рис. 12. Зависимость молярного коэффициента поглощения при 620 нм растворов в системах Со2* - ЫНдКСЭ - НПАВ от содержания НПАВ: ВРЕ (1), Вгу35 (2), Тау40 (3), ТХ405 (4), Т\у20 (5), ТХ100 (6), Т\У80 (7). Сс„ = 0.2 мМ; Скс5 = 0.4 М.

Рис. 13. Зависимость Бвго растворов в системах Со2+ - NHL,NCS - НПАВ от содержания лиганда. 1 - ВРЕ, 2 - Brij 35, 3 - Tween 40, 4 - Triton Х-405, 5 -Tween 20, 6 - Triton Х-100. Ссо = 0.2 мМ; Снпав = 10 мМ.

Роль размера алкильного радикала в стабилизации тиоцианатных комплексов кобальта(И) можно наблюдать на примере семейства оксиэтилированных ал-килсорбитанов Т\уееп 20 (40, 80). В данном случае при переходе от лаурата С^ееп 20) к пальмитату (Т\уееп 40) эффект стабилизации меняется очень мало, а к олеату (Тм/ееп 80) - заметно уменьшается. В этой связи возникает вопрос о движущих силах стабилизации подобных комплексов в растворах НПАВ и о месте локализации таких комплексов в мицеллах. По литературным данным (8.1.1зЫ£иго с соавт.) комплекс [Со(ЫС8)4]2' экстрагируется мицеллами НПАВ вследствие гидрофобного характера концевых атомов серы лигандов и распределен между неполярным ядром и полярной областью. Между тем, наши данные, свидетельствующие о независимости эффекта стабилизации от размера алкильного радикала НПАВ, позволяют исключить неполярное ядро как место вероятного расположе-

ния анионного комплекса. Кроме того, для переноса комплекса [Со(1ЧС8)4]2" в мицеллы требуется скомпенсировать его заряд. Гидрофильные ионы аммония, присутствующие в избытке, не могут непосредственно участвовать в подобном переносе. Тем не менее, добавление избыточного количества ионов аммония (или других ионов) при постоянных концентрациях лиганда и НПАВ вызывало образование дополнительных количеств тетратиоцианатного комплекса кобальта, детектируемых спеюрофотометрически по росту поглощения при 620 нм.

Роль заряда и природы противоионов в процессе комплексообразования, их влияние на стабилизацию тетратиоцианатокобальтат(П) аниона мицеллами были подробно изучены для растворов ТХ100. На рис. 14 представлены зависимости молярного коэффициента поглощения от содержания некоторых солей.

M'W

1400

1000

«00

M-W

1400

1000

02 0.4 0.6 0.8

см.м

Рис. 14. Зависимость Еао от концентрации катионов дополнительной соли, а: 1 - ЯЬ\ 2 - К+, 3 - 1л+, 4 - Сб*, 5 - 6 - Ш/. б: 1 - Ва2+, 2 - Ве2+, 3 - Мё3+, 4 - Бг2*, 5 - Са2+, б - А13+. Стхюо=10 мМ, С5СМ = 400 мМ, ССо= 0.2 мМ.

scn-

М"*

По нашему мнению, причиной эффекта стимулированного комплексообразования в растворах НПАВ может быть то, что в оксиэтиль-ном слое неионных мицелл происходит образование незаряженных ассоциатов иона [Со(ЫС8)4]2" с ионами аммония (или другими катионами) благодаря связыванию последних головными группами неионных ПАВ. Возможность краун-эфироподобной координации некоторых катионов металлов и азотсодержащих оснований оксиэтильными цепями неионных ПАВ или полиэтиленгликолей известна в литературе. Как видно из рис. 14а, наибольшим эффектом среди однозарядных катионов щелочных металлов обладают ионы калия: К+ > Шу > Сэ (=ЫН4) > Ыа+ > Среди двухзарядных катионов (рис. 146) ионы бария сильнее всего влияют на содержание в растворе тиоцианатного комплекса кобальта: Ва + > вг* > Са2+ '-= Мя2+ > Ве2+. Особое поведение ионов Ва2+, а также характер изменения

эффективности в ряду щелочных катионов имеют сходство с тем, что наблюдается для их комплексов с 18-краун-6. Это еще раз свидетельствует о справедливости предлагаемой краун-эфироподобной координации противоионов оксиэтиль-ными цепями неионных ПАВ в ходе стимулированного образования тиоцианат-ных комплексов кобальта в неионных мицеллах, "Обернутые" оксиэтильной цепью катионы становятся достаточно гидрофобными, чтобы способствовать переносу комплексных анионов [Со(ЫС8)4]" в полярный слой неионных агрегатов ПАВ.

Математическая обработка экспериментальных данных показала, что помимо тетратиоцианатного комплекса в области средних концентраций лиганда образуется некоторое количество частиц с соотношением Со2+:МСБ" = 1:2. Последние также были выявлены в работах группы проф. Б.ПзЫзиго, однако причины стабилизации их мицеллами не обсуждались. Учитывая сходство спектральных параметров комплексов состава 1:4 и 1:2, на наш взгляд наиболее вероятно, что этот процесс может быть описан как образование частиц Со[Со(МС8)4]. Математическая модель, помимо равновесий, полученных для водного раствора, дополнительно включала уравнения:

Со2+ + 4МС5" + 2МН4+ + Т {(Ш4)2[Со(КСЗ)4]Т} (17)

2Со2+ + 4КТСБ" + 2Т {Со[Со(К1СЗ)4]Т2} (18)

Заключение символа частицы в фигурные скобки подразумевает нахождение ее в составе мицеллярного агрегата. Указанная модель (табл. 5) справедлива для всех выбранных НПАВ в широком диапазоне концентраций реагентов. Как видно, взаимодействию тиоцианатных комплексов Со(И) с неионными мицеллами благоприятствует большое число оксиэтильных звеньев (прщ) в молекуле НПАВ.

Отмеченный выше эффект введения солей на образование дополнительных количеств анионов [Со(МС8)4]2" был описан с использованием равновесий:

Со2+ + 41ЧС5" + ЫН4+ + М+ + Т {(ЫН^МССо^СБ^Т} (19)

Со2+ + 4>}С8- +М!1+Т^ {М[Со(МС8)4]Т} (20)

В рядах катионов (рис. 15), изменение их эффективности в рассматриваемом процессе соответствует известной последовательности сродства к цикличе-

Таблица 5. Значения констант образования комплексов Со(И) в растворах НПАВ

N НПАВ ПРЕО 1&П- {(ЫН,ЪГ Со(МС БМП {СоГСоДОСБМТ,}

1 ВРЕ 102 5.77±0.08 11.63±0.07

2 Вгц 35 23 5.51±0.05 11,36+0.06

3 Тгйоп Х-405 40 5.09±0.10 10.97±0.07

4 ТгИоп Х-100 9.5 4.84±0.05 10.56+0.05

5 Tween 20 -20 (2) 5.08±0.05 10.82±0.05

б Т\уееп 40 -20 (2) 5.37±0.0б 11.0210.08

7 Tween 80 -20 (I) 4.5б±0.01 9.89±0.02

Рис. 15. Изменение величин констант образования по ур (19) и (20) в системах Со(П)-ГЩ^МСЗ-НПАВ п рядах катионов щелочных (а) и щелочноземельных (6) металлов.

ским олигоэфирам типа 18-краун-6, где максимальные значения констант устойчивости имеют калий и оарий. Это позволяет считать вполне правдоподобным механизм стабилизации анионных тиоцианатных комплексов кобальта в растворах НПАВ в виде незаряженных ассоциатор с катионами, находящимися в псеа-докраун-эфирном окружении оксютильных цепей иеионных ПАВ.

Представленный выше экспериментальный материал иллюстрировал выявленные нами особенности протекания реакций комплексообразования ионов металлов с разнообразными по строению и свойствам лигандами в у л ьтрам и кро гетерогенных средах на основе водных растворов различных П4.В Между тем, одними из наиболее интересных лигандов в супрамолекулярной химии в настоящее время считаются метациклофаны, водные растворы которых также проявляют свойства ультрамикрогетерогенности. Нами были изучены растворимость, кислотно-основные и комплексе образующие свойсгва таких лигандов в воде и водных растворах ПАВ. Ниже представлен материал, касающийся возможностей парамагнитного зондирования метациклофанов и их комплексов включения методом ЯМ-релаксацин.

КОМШЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЦИКЛОФАНОВ В УЛЬТРАМИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СРЕДАХ (глава 7)

Выше было показано, что связывание парамагнитных акваионов-зондов (Ос1(Н20)гь; Мп(Н20)62т и др.) с простыми и смешанными агрегатами дифильных анионов (АПАВ, диалкилдитиофосфатов) приводит к заметному росту наблюдаемой скорости релаксации. Последнее, в свою очередь, дает возможность использовать метод ядерной магнитной релаксации для детектирования образования диф ильными молекулами агрегатов в воде. Данная методика была опробована нами на сульфонатных каликсаренах - соединениях, до некоторой степени моделирующих фрагмент поверхности анионных мицелл. Интерес к водорастворимым метациклофанам как лигандам для гадолиния(Ш) возник также вследствие отмеченной в литературе перспективности таких комплексов как контрастных агентов для магнит но-резонанс ной томографии

___

Сульфонатопроизводные калшсс[п]аренов. Ассоциация ионов Gd(H20)83+ с каликс[4 и 6]аренами по сульфогруппам на верхнем ободке не привела к росту релаксивности, наблюдавшемуся для АПАВ (рис. 1). Оба сульфонат-ных производных каликс[п]аренов не обнаружили свойств сильных лигандов по отношению к гадолинию(Ш), а их немногочисленные комплексы обладают низкой релаксивностью по сравнению с подавляющим большинством известных контрастных томографических агентов.

Тетрасульфонатотиакаликс[4]арен. Для проверки роли строения лиганда с сульфогруппами по ободку полости на связывание с многозарядными ионами металлов нами впервые было проведено парамагнитное зондирование растворов тетрасульфонатотиакаликсарена (liiZNat), фенольные кольца которого связаны сульфидными мостиками (рис. 16). Связывание Gd(III) в ассоциат с H4Z4" состава 1:1 (1&КТ= 3.3 (лит. данные)) не приводит к изменению релаксивности в области рН от 1 до 4 (рис. 17). Между тем, при добавлении неионного ПАВ Triton Х-100 в систему Gd3+-H4Z4" наблюдался подъем скорости релаксации, аналогичный приведенному на рис. 2 для анионно-неионных мицеллярных растворов. Это свидетельствует о сходстве микроокружения катиона зонда в смешанных мицеллах АПАВ-НПАВ и агрегатах Н^^ШАВ.

рН

Рис. 13. Структуратетрасульфо- Рис. 14. Зависимость R¡_ растворов в системах Gd3+ -натотиакаликс[4]арена H¿Nat. TCAS (1) и Gd3+ - TCAS - ТМА (2) от рН. Coa = 0.1

мМ, Ctcas = 1.0 мМ, Стма = 5.0 мМ.

В результате математической обработки данных на рис. 17 предложена модель, включающая взаимодействие ионов гадолиния и тиакаликсарена по схеме:

Gd3+ + H4Z4* [GdH4.„Z](n+1>- + nH+ (21)

Помимо ассоциатов [GdHfZ]" и [Gdl^Z]2", существующих в кислой области, выявлены комплексы [GdH2Zf и [GdHZ]4", [Gd(OH)(HZ)]5' и [Gd(HZ)2]"\ Константы их устойчивости, рассчитанные с учетом констант диссоциации H4Z4" (pífai = 2.18, рЛ"а1,2 = 10.63 ир^а1.3 = 21.7) составили \gK^= 7.2,13.0, 17.2 и 20.3.

Для оценки влияния связывания капиксарена по верхнему ободку (электростатическое через сульфогруппы или образование соединений включения в полость) на координацию металлов через фенольные оксигруппы в качестве субстратов был опробован ряд простых и комплексных катионов.

рН<5

-50

Рис. 18. Предполагаемая схема взаимодействия Ос13+ с комплексом включения <ТМАСН3г>

Полученные результаты проиллюстрируем на примере ионов тетраметиламмония (ТМА) в качестве «гостя». Введение ионов ТМА в систему 0<13+ - ТСАБ привело к заметному смещению рН начала спада на релаксационной кривой (рис. 17) в кислую область. Рост релаксивности в щелочной среде при этом исчез. Полученные значения констант устойчивости тройных комплексов показали значительное упрочение соединений гадолиния с участием комплекса включения <ТМАСНз2> по сравнению с самим ТСАБ. На рис. 18 представлена схема взаимодействия с указанным комплексом ТСАБ и ТМА. По-видимому, предорганизованность фе-

нольных фрагментов ТСАБ за счет образования комплексов включения (например, <ТМАСТСА8>) способствует упрочнению комплекса с гадолинием.

Тетраметиленсульфонато каликс[4]резорцинарены. Сходное с ТСАБ строение верхнего ободка имеют тетраметиленсульфонато ка-ликс[4]резорцинарены. Их молекулы содержат в своем составе гидрофильные (сульфонатные и гидроксильные группы) и гидрофобные (ароматические кольца и алкильные радикалы) фрагменты (рис. 19). Такие лиганды являются более подходящими, чем ТСАЭ, моделями поверхности мицелл алкилсульфат-ионов, поскольку в резорцинаренах сульфонатная группа соединена с ароматическим фрагментом через подвижный метиленовый мостик. Как и в случае ТСАБ можно было ожидать эффективного взаимодействия их ионов Н8Х4' и ЩУ4' с парамагнитными зондами. В качестве примера рассмотрены данные, полученные с использованием ионов гадолиния (рис. 20).

Как и в случае мицелл алкилсульфатов, ассоциация иона зонда с сульфо-натными группами резорцинарена не приводит к вытеснению молекул воды из

Ыа50,

■ЭО^а

я-снз н,х№4 К=С,Н„ Н,У№4

Рис.19. Структура изученных тетра-

метиленсульфонатока-

ликс[4]резорцинаренов

15000

Рис. 20. Зависимость релаксивности от концентрации каликс[4]резорцинарена в системах

- Н8ХЫа4 (1) и Сс13+ - НвТОец (2). Сса = 0.1 мМ; рН = 2.0.

первой координационной сферы, но изменяет скорость вращения этих ионов и, соответственно, скорость релаксации протонов молекул воды вблизи ионов зонда {в отличие от рассмотренного выше тиакаликсарена). Эта картина близка к тому, что наблюдали в случае алкилсульфатов, однако характер релаксационных кривых очень сильно зависит от размера заместителей на мостиковых заместителях и существенно различен для НвХМа* и ЦУКа».

Постепенный рост скорости релаксации в растворе, содержащем тетраме-тиленсульфонато каликс[4]резорцинарен, был описан ассоциацией по схеме.

В случае теграпентильного производного уже при его низких концентрациях наблюдалось резкое увеличение скорости релаксации. Форма кривой релаксационной зависимости для HjYNai (рис. 20) демонстрирует очевидное сходство с показанными выше зависимостями скорости релаксации от концентрации одно- и двухцепочечных амфифильных анионов (рис. 2 к 4).

Проведенное кондуктометрическое исследование подтвердило связывание ионов обоих макроциклов с катионами гадолиния. Характер изменения скорости релаксации для более гидрофобного теграпентильного производного указывает на то, что его ассоциация с Gd(III), по-видимому, имеет характер кооперативного связывания с поверхностью агрегатов резорцинарена, что согласуется с данными кондуктометрии.

Образование комплексов гость-хозяин между сульфонатными ка-ликс[4]резорцинаренами и органическими катионами способно изменять микроокружение зондов, находящихся на верхнем заряженном ободке макроциклов, влияя, таким образом, на измеряемую скорость релаксации, что позволяет использовать метод парамагнитного зондирования для изучения образующихся комплексов. Наиболее интересные результаты были получены для агрегатов тет-рапентильного тетраметиленсульфонато каликс[4]резорцинарена, связанных с ионами гадолиния.

Из рис. 21 видно, что релаксационные зависимости, полученные для растворов, содержащих тетрапентильный каликсрезорцинарен и Gd3+, в присутствии солей тетраметил- (ТМА), тетраэтил- (TEA) и тетрабутиламмония (ТВА) сильно различаются.

Gd3+ + HgX4"

[GdHjXr

lgtf=3.1±0.1

(22)

70000

50000

Gd3+ - HgYNa, - гость от концентрации гостя: TEA (1), ТВА (2), ТМА (3). Соа = 01 мМ, Chsyn.4 = 0.2 мМ; рН = 2.0.

Рис. 21. Зависимость скорости релаксации в системе

30000

10000

о

2

4

6

8

10

С0,мМ

В случае TEA и ТВА наблюдается уменьшение скорости релаксации до КРЭ акваионов гадолиния, что можно объяснить вытеснением ионов зонда с поверхности агрегатов в водное окружение по реакции:

{GdH8Y}- + R4N+^{(R4N)H8Y}' + Gd3+ (23)

Резкий подъем скорости релаксации и выход ее на предельное значение уже при концентрации ионов ТМА, эквивалентной исходной концентрации макроцикла, свидетельствует об образовании в этой системе чрезвычайно прочных тройных частиц:

{GdH8Y}- + (CH3)4N+^{Gd(CH3)4N(H8Y)} (24)

Обнаруженная чрезвычайно высокая селективность к ионам ТМА в ряду катионов R4N+ обусловлена их связыванием с агрегированным тетрапентильным резорцинареном, модифицированным ионами Gd3+. Чтобы определить структурные особенности гостей, способных к высокоселективному связыванию, были проверены аммонийные катионы, содержащие разное число метальных заместителей (рис. 22). Сравнивая данные для три- и тетраметиламмонийного катионов, можно предположить, что для высокоселективного взаимодействия HgYNa» с аммонийными катионами в данных условиях необходимо наличие в тримегиламмо-нийном катионе более гидрофобного заместителя, чем атома водорода.

Для проверки этого предположения нами было проведено исследование системы, содержащей агрегаты хозяина, связанные с ионами зонда, с добавлением в качестве гостей более объемных органических катионов, содержащих в своем составе триметиламмонийную группу (холин, карнитин) (рис. 23). Резкий рост и высокие предельные значения скорости релаксации в присутствии холина и кар-нитина, как и в случае ионов ТМА, подтверждают, что наличие в катионах гостей, кроме триметиламмонийной группы, объемного заместителя обуславливает чрезвычайно высокую чувствительность к ним пентйльного сульфонатока-ликс[4]резорцинарена, модифицированного ионами гадолиния(Ш).

Рис. 22. Зависимость Ri в системе Gd3+ -HsYNai - G от концентрации гостя. Cgd = 0.1 мМ, Chsyn«4 = 0.2 мМ; рН = 2.0. 1 - NH4+, 2 - (CH3)NH3+, 3 - (CH3)2NH2+, 4 -(CH3)3Nlf, 5 - (СН,)4>Г

Рис. 23. Зависимость скорости релаксации в системе Gd3+ - НвУКа* - гость от концентрации гостя. Сем = 0.1 мМ, Сшт.4 = 0.2 мМ; рН = 2.0. 1 - карнитин; 2 - холин

Полученные результаты по-своему уникальны, ибо в рассмотренных системах Gd(ni)-H8YNa4-cy6cTpaT ионы гадолиния проявляют близкую к предельной (>100000 IvT'c1) эффективность в спин-решеточной релаксации протонов воды. Подобные системы вызывают интерес с точки зрения проектирования новых поколений контрастных агентов для получения изображений органов и тканей живых организмов методом ЯМР. Недостаточная устойчивость выявленных ассо-циатов (особенно в присутствии конкурирующих лигандов) не позволяет предлагать их в качестве потенциальных агентов. Однако предложенный принцип создания агрегатов комплексов гадолиния с дифильным каликс[4]резорцинареном, а также включение в его состав подходящего субстрата, может быть полезен при конструировании новых соединений, сочетающих высокую прочность с высокими релаксационными параметрами, и применимых в качестве контрастных агентов (или средств адресной доставки лекарственных препаратов).

В Заключении дано краткое резюме результатов работы по выявлению особенностей процессов комплексообразования в ультрамикрогетерогенных средах.

Выявленные в данной работе особенности протекания равновесных реакций ассоциации и комплексообразования в ультрамикрогетерогенных средах кратко обобщены в таблице 6.

ВЫВОДЫ

1. Предложен новый комплексный подход к изучению реакций ионов металлов с различными лигандами в организованных ультрамикрогетерогенных водных растворах дифильных соединений, основанный на совместном анализе и количественном описании результатов различных физико-химических измерений (ядерной магнитной релаксации с парамагнитными зондами, спектрофотомет-рии и рН-метрического титрования), позволяющий формализовать схемы комплексообразования и мицеллярной ассоциации в рамках единой модели.

2. По данным магнитно-релаксационного и рН-метрического методов установлено, что гидрофильные лиганды типа аминокарбоксильных комплексонов конкурируют с однородными или смешанными мицеллами за связывание с катионами и не образуют тройных частиц. Заряженные гидрофильные комплексы (например, этилендиаминаты меди и никеля) образуют прочные тройные ассо-циаты с анионами алкилсульфатов за счет множественных межмолекулярных взаимодействий алкильных заместителей дифильных противоионов. Последнее обеспечивает ламелярную структуру кристаллов указанных ассоциатов.

3. Для систем диалкилдитиофосфат-ионы ((RO)2PSS", DTP) - никель(П) показана редкая возможность образования в воде металлокомплексов за счет супрамоле-кулярных взаимодействий боковых заместителей дифильных лигандов. В растворах ПАВ в случае короткоцепочечных лигандов (R = изо-С3Н7, С4Н9, CjHn) доминируют моноядерные комплексы Ni(DTP)2, локализованные в ядре мицелл. Для лигандов DTP с R = цикло-СбНц, С7Н15, C6Hi3, CsHn, СюН21 в воде и растворах ПАВ возможно образование полиядерных соединений как в виде металлокомплексов (с Ni2+), так и агрегированных ассоциатов (с Мп2+).

Табл. 6. Основные наблюдаемые эффекты проведения реакций комплексообразования в водных растворах ПАВ и макроциклов

н х о X о е 2

о «

М"

IMLnJ"

гидрофильные гидрофобные гидрофильные L

гидрофобные L

п#0

п = 0

Электростатическое связывание с поверхностью аг-g 8" регатой на основе о я А ПАВ, анионов д" с метациклофанов "" (Mm+ - АПАВ или сульфометацикпо-_фаны)____

Не взаимодействуют с агрегатами ПАВ и рецепторами (Mm+ - L -АПАВ для L = IDA, NTA и т.п.)

Образование ионных пар, солюби-лизация мицеллами, комплексы "гость-хозяин" с рецепторами (Ni2+ - DTP) (Mm+-H2Sal-НПАВ)

Непосредственно не взаимодействуют

(комплексонагы в растворах ПАВ, комплексы с диаминами в растворах НПАВ)

Могут образовать ассоциаты с проти-воионами

([Co(NCS)4]2"- Мга+ -НПАВ) ([FeHSal]2+ -S") (сульфометацик-лофаны — «гости»)

Солюбилиза-ция агрегатами

(Ni2+ - DT?)

•в--е-

Кажущееся снижение устойчивости комплекса

Нет влияния на равновесие комплексообразования

Кажущееся снижение устойчивости комплекса (В результате связывания лиганда избытком ПАВ или при введении макро цикла)_

Кажущееся снижение устойчивости комплекса

(Если Мт+ или Ь взаимодействуют по отдельности)

Кажущееся повышение устойчивости комплекса

(В растворах циклодекстринов и в избытке ПАВ комплекс МЬ,П разрушается, если он образован благодаря супрамолекулярным взаимодействиям боковых заместителей лигандов)_. __

Эффективная солюбилизация лиганда мицеллами ПАВ, возрастающая с удлинением его алкильных радикалов Л, или включение последних в полость Р-циклодекстрина приводит к разрушению подобных металлокомплексов и ионных ассоциатов.

4. Методом парамагнитного зондирования обнаружено существование металлокомплексов, стабилизированных неионным ПАВ, с участием ароматических лигандов. Релаксивность таких соединений ионов М"+ = Си2+, Мп2+, Сс13+ с протонированной формой салициловой кислоты (ШаГ) состава {М(Н8а1)„Т2} значительно (в 2-2.5 раза) превышает КРЭ\ соответствующих акваионов. Кажущееся ослабление прочности моносалицилатного комплекса железа(П1) обусловлено конкурентной солюбилизацией молекулярной формы лиганда неионными мицеллами.

5. На примере образования тетраэдрического тиоцианатного комплекса кобальта в водных растворах НПАВ выявлены закономерности мицеллярной стабилизации водорастворимых комплексов. Положительный эффект введения катионов щелочных, щелочноземельных металлов и А13+, азотсодержащих катионов с протонированной первичной аминогруппой на образование в растворах НПАВ комплекса [Со(>ГС8)4]2' объяснен ассоциацией его в составе неионных мицелл с перечисленными катионами. Нахождение противоионов в полярной области мицелл обеспечивается краун-эфироподобной координацией их с оксиэтильными цепями НПАВ. Дифильные анионы АПАВ разрушают тиоцианатные комплексы Со2+ за счет связывания НПАВ в смешанные агрегаты, тогда как при введении КПАВ обнаружен положительный эффект.

6. Установлено, что растворимость, кислотно-основные свойства и комплексо-образующая способность метациклофанов различного строения могут быть модифицированы встраиванием их в организованные структуры ПАВ, образованием комплексов включения или путем ассоциации с многозарядными катионами металлов. Вхождение катионного субстрата в полость тетрасуль-фонатотиакаликс[4]арена предорганизует его структуру и облегчает присоединение иона гадолиния по нижнему ободку.

7. Ассоциация сульфонатметилированных каликс[4]резорцинаренов с катионами металлов в воде, выявленная методом ЯМР-релаксации и подтвержденная кондуктометрически, существенно различается с изменением длины алкильных заместителей Я на нижнем ободке и состоит в ступенчатом связывании для Я = СН3 (НвХЫа») и кооперативной агрегации при Я = СгНц (НвУЫаО. Для ряда азотсодержащих катионов обнаружено образование тройных комплексов ион зонда - сульфонатметилированный каликерезорцинаргн - субстрат, где ион металла связан с сульфогруппами НяХМа!, а гость входит в полость. Агрегированное состояние в случае ЩУЫгц и Ос13+ сохраняется и для тройных комплексов. Самые высокопрочные тройные ассоциаты, имеющие и наивысшие значения коэффициента спин-решеточной релаксационной эффективности (80000-105000 М"'с"'), обнаружены для субстратов, содержащих замещенную триметиламмонийную группу (тетраметиламмоний, холин, кар-нитин). Полученные данные могут быть использованы для разработки нового поколения контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ изложено в следующих публикациях:

1. Амиров P.P. Соединения металлов как магнитно-релаксационные зонды для высокоорганизованных сред: Применение в MP-томографии и химии растворов. - Казань: "Новое знание", 2005. - 316 с.

2. Амиров P.P. Исследование мицеллообразования додецилсульфата натрия с использованием парамагнитных релаксационных зондов / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова // Коллоидн. ж. - 1994. - Т. 56, N 2. - С. 160-163.

3. Амиров P.P. Ассоциация додецилсульфат-ионов с дигидрохлоридом эти-лендиамина / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, 3,3. Ибрагимова, Н.А. Улахо-вич//Коллоидн. ж. - 1996. - Т. 58, N 1. - С. 133-136.

4. Амиров P.P. Исследование состояния ряда протонированных аминов в растворах додецилсульфата натрия / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова // Коллоидн. ж. - 1996. - Т. 58, N 2. - С. 272-276.

5. Амиров P.P. Связывание протонированных форм о-фенилендиаммония и ряда других катионов с мицеллами додецилсульфата натрия по рН-метрическим данным / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, 3.3. Ибрагимова // Коллоидн. ж. - 1996. - Т. 58, N 3. - С. 414-417.

6. Амиров P.P. Влияние Додецилсульфата натрия на равновесия комплексооб-разования меди(П) / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, 3.3. Ибрагимова // Коллоидн. ж. - 1996. - Т. 58, N 5. - С. 581-585.

7. Амиров P.P. Особенности комплексообразования меди(П), марганца(И) и гадолиния(Ш) с салициловой, бензойной и сульфосалициловой кислотами в водных растворах неионного ПАВ / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, 3.3. Ибрагимова // Коллоидн. ж. - 1998. - Т. 60. - N 3. - С. 293-299.

8. Амиров P.P. Комплексообразование железа(Ш) с салициловой кислотой в присутствии катионного и неионного ПАВ / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, 3.3. Ибрагимова// Коллоидн. ж. - 1998. - Т. 60. - N4. - С. 437-441.

9. Амиров P.P. Реакции комплексообразования в растворах поверхностно-активных веществ. I. Магнитно-релаксационное исследование реакций ряда переходных металлов с комплексонами в растворах алкилсульфатов натрия / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, Н.А. Улахович, 3.3. Ибрагимова // Ж. общей химии. - 1998. -Т. 68, N 12. - С. 1946-1953.

10. Амиров P.P. Реакции комплексообразования в растворах поверхностно-активных веществ. П. Особенности образования салицилатных комплексов Cu(II) и Fe(III) в растворах алкилсульфатов натрия / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, Н.А. Улахович, 3.3. Ибрагимова // Ж. общей химии. - 1998. -Т. 68,N12.-С. 1954-1958.

11. Амиров P.P. Состояние парамагнитного зонда в растворах, содержащих смешанные мицеллы анионных и неионных ПАВ, по данным ядерной магнитной релаксации / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова // Коллоидн. ж. -1999.-Т. 61, N4.-С. 467-472.

12. Амиров P.P. Синергизм при образовании комплекса кобальта(П) с тиоциа-нат-ионами в растворах смесей катионного и неионного ПАВ / P.P. Ами-

ров, З.А. Сапрыкова, Е.А. Скворцова, Н.А. Улахович // Коллоидн. ж. -1999.-Т. 61,N5.-С. 711.

13.Амиров P.P. Реакции комплексообразования в растворах ПАВ. III. Образование комплексов Ni(II), Cu(II), Gd(III), Fe(III) в растворах смесей анионных и неионных ПАВ / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, JI.M. Амирова // Ж. общей химии. - 2000. - Т. 70, N 2. - С. 197-202.

14. Амиров P.P. Магнитно-релаксационное зондирование состояния дигеп-тилдитиофосфат-ионов в воде и водных растворах Triton Х-100 / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, Е.А. Скворцова, З.Т. Нугаева, Н.А. Улахович // Коллоидн. ж. - 2001. - Т. 62, N 6. - С. 725-727.

15. Амиров P.P. Взаимодействие никеля(П) с анионами короткоцепочечных диалкилдитиокислот фосфора в водных растворах ПАВ / P.P. Амиров, Е.А. Скворцова, У.В. Мапогичева, З.Т. Нугаева, З.А. Сапрыкова // Коллоидн. ж. -2002. - Т. 63, N 1. - С. 29-33.

16.Мустафина А.Р. Растворимость, кислотно-основные и комплексообра-зующие свойства каликс[4]резорцинарена в водных растворах неионоген-ных ПАВ / А.Р. Мустафина, P.P. Амиров, Ю.Г. Елистратова, В.В. Скрипа-чева, З.Т. Нугаева, Э.Х. Казакова // Коллоидн. ж. - 2002. - Т. 63, N 6. - С. 811-816.

17. Амиров P.P. Комплексообразование кобальта(П) с тиоцианат-ионами в водных растворах неионогенных ПАВ / P.P. Амиров, Е.А. Скворцова, З.А. Сапрыкова // Координац. хим. - 2003. - Т. 29, N 8. - С. 595-599.

18. Амиров P.P. Влияние катионов на образование комплексов кобальта(11) с тиоцианат-ионами в растворах неионных мицелл // Координац. хим. -2003. - Т. 29, N 8. - С. 600-604.

19. Амиров P.P. Образование комплекса меди(П) с этилендиамином и децил-сульфат-ионами в воде и его кристаллическая структура / P.P. Амиров, И.А. Литвинов, А.Т. Губайдуллин, У.В. Матюгичева // Ж. общ. химии. -2003.-Т. 73,N12.-С. 1966-1971.

20. Елистратова Ю.Г. Влияние строения неионогенного ПАВ и длины ал-кильных заместителей каликс[4]резорцинаренов на их растворимость, кислотно-основные и комплексообразующие свойства / Ю.Г. Елистратова, А.Р. Мустафина, P.P. Амиров, З.Т. Нугаева, А.Р. Бурилов, А.И. Коновалов // Коллоидн. ж. - 2004. - Т. 65, N 3. - С. 326-332.

21. Amirov R.R. Aggregation and counter ion binding ability of sulfonatomethy-lated calix[4]resorcinarenes in aqueous solutions / R.R. Amirov, A.R. Mustafina, Z.T. Nugaeva, S.V. Fedorenko, V.I. Morozov, E.Kh. Kazakova, W.D. Habicher, A.I. Konovalov // Colloids Surf., A. - 2004. - V. 240, N 1-3. -P. 35-43.

22. Amirov R.R. Complexation and self-assembling of sulfonatomethylated calix[4]resorcinarene with both organic and Ianthanide ions in aqueous media / R.R. Amirov, A.R. Mustafina, Z.T. Nugaeva, S.V. Fedorenko, E.Kh. Kazakova, A.I. Konovalov, W.D. Habicher // J. Indus. Phenom. Macrocycl. Chem. - 2004. -V. 49,N3-4.-P. 203-209.

23. Amirov R. A first report on ternary complex formation between p-sulfonatothiacalix[4]arene, tetramethylammonium ion and gadoIinium(III) ion

in aqueous solutions / R. Amirov, Z. McMillan, A. Müstafina, I. Chukiirova, S. Solovieva, I. Antipin, A. Konovalov // Inorg. Chem. Commun. - 2005. - V 8 -P. 821-824.

24. Мустафина A.P. Солюбилизация, кислотные и рецепторные свойства ка-ликс[4]резорцинаренов в водных растворах Brij-35 / A.P. Мустафина, Ю.Г. Елистратова, P.P. Амиров, М. Гргонер, А.И. Коновалов, В.Д. Хабихер // Изв. РАН. Сер. Хим. - 2005. - N 2. - С. 376-382.

25. Амиров P.P. Магнитно-релаксационный метод как инструмент изучения взаимодействий в растворах мицеллообразующих ПАВ / P.P. Амиров, 3.А. Сапрыкова // Поволж. регион." конф. "Физ.-хим. методы в координац. и аналит. химии". - Материалы: Казань, 1999. - С. 26-29.

26. Скворцова Е.А. Комплексообразование никеля(П) с некоторыми диалкил-дитиокислотами фосфора в водных растворах поверхностно-активных веществ / Е.А. Скворцова,'У.И. Матюгичева, З.Т. Нугаева, 3.3. Ибрагимова, 3.А. Сапрыкова, H.A. Улахович, P.P. Амиров // "Электрохимические, оптические и кинетические методы в химии". - Сб. научн. трудов. - Казань, 2000 г. - С. 268-275.

27. Амиров P.P. Состояние диизоамилмонотиофосфинат-ионов в водных растворах ПАВ по данным магнитно-релаксационного зондирования ионами гадолиния(Ш) / P.P. Амиров, 3.3. Ибрагимова, У.В. Матюгичева, З.Т. Нугаева, З.А. Сапрыкова, Е.А. Скворцова, H.A. Улахович//Сб. "Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, применение" Тверь, 2001 г. - С. 86-91.

28. Скворцова Е.А. Реакции комплексообразования тетратиоцианокобаль-тат(11)-иона с различными неионными ПАВ в водных растворах / Е.А. Скворцова, P.P. Амиров, З.Т. Нугаева, З.А. Сапрыкова, H.A. Улахович, У.В. Матюгичева // Сб. "Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, применение" Тверь, 2001 г. С. 98-104.

29. Нугаева З.Т. Исследование процессов самоагрегации некоторых ка-ликс[4]резорцинаренов методом ядерной магнитной релаксации / З.Т. Нугаева, P.P. Амиров, А.Р, Мустафина, Э.Х. Казакова // X Всероссийская конференция "Структ. и динамика молекуляр. систем", Сб. статей, Ч. 3. -Казань, ИЦ КГУ, 2003. - С. 210-212.

30. Амиров P.P. Мицеллярные эффекты в кислотно-основных равновесиях и реакциях комплексообразования / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, Г.М. Фах-рутдинова // XVII Всес. Чугаев. совещ. по химии компл. соедин.: Тез. докл. - Минск. - 1990. Ч. П. - С. 321.

31. Амиров P.P. Некоторые закономерности ассоциации ионов и комплексообразования в мицеллярных системах / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, 3.3. Ибрагимова// VI Межд. конф. "Пробл. сольв. и компл-я в раств.": Тез. докл. -Иваново. - 1995. - С. L3-L4.

32. Амиров P.P. Особенности реакций комплексообразования в растворах поверхностно-активных веществ / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, 3.3. Ибрагимова // XVIII Чугаев. Совещ. по химии компл. соедин.: Тез. докл. - М. -1996.-С. 321.

33.Амиров P.P. Особенности реакций комплексообразования с участием гидрофильных и гидрофобных лигандов в растворах ПАВ" / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова // VII Межд. конф. "Проблемы сольв-ии и компл-я в р-ах": Тез. докл,- Иваново, 1998,- С.

34. Амиров P.P. Комплексообразование железа(Ш) с N.O-донорными гидрофобными лигандами в растворах поверхностно-активных веществ / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, Е.А. Скворцова, Ю.И. Тюшева II VII Всеросс. конф. "Органич. реагенты в аналитич. химии",- Тез. докл. - Саратов: Изд-воСГУ, 1999.-С. 53.

35. Амиров P.P. Особенности образования комплексов с гидрофобными лигандами в растворах поверхностно-активных веществ / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, Е.А. Скворцова, Н.А. Улахович // XIX Всеросс. Чугаевск. со-вещ. по химии компл-х соедин,- Тез. докл. - Иваново, 1999. - С. 277.

36. Амиров P.P. Водные растворы ПАВ как среда для проведения реакций комплексообразования с участием гидрофобных лигандов / P.P. Амиров, Е.А. Скворцова, З.А. Сапрыкова, Н.А. Улахович // X Конф. "ПАВ и сырье для их пр-ва". Тез. докл., Белгород, 2000 г. - С. 57.

37. Амиров P.P. Влияние неионных ПАВ на состояние тиоцианатных комплексов кобальта(П) в водных растворах / P.P. Амиров, Е.А. Скворцова, З.А, Сапрыкова, У.В. Матюгичева // XX Междунар. Чугаевск. конф. по координац. химии,- Тез. докл.: Ростов-на-Дону, 2001. - С. 87-88.

38. Амиров P.P. Комплексообразующие свойства тетрасульфонатметилка-ликс[4]резорцинарена по отношению к некоторым субстратам по данным ЯМР высокого разрешения и ЯМР-релаксации / P.P. Амиров, А.Р. Муста-фина, С.В. Федоренко, З.Т. Нугаева, Э.Х. Казакова // XX Междунар. Чугаевск. конф. по координац. химии,- Тез. докл.: Ростов-на-Дону, 2001, - С. 120-121.

39. Амиров P.P. Взаимодействие диизоамилмонотиофосфинат-ионов с неионным ПАВ в водных растворах по данным магнитно-релаксационного зондирования ионами гадолиния(Ш) / P.P. Амиров, 3.3. Ибрагимова, У.В. Матюгичева, З.Т. Нугаева, З.А. Сапрыкова // VIII Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" - Тез. докл. - Иваново, 2001. - С.79.

40.Mustafina A.R. The mutual importance of hydrophobic cavity and ionized groups in complexabiiity of ionized calix[4]resorcinarenes in aqueous and aqueous-organic media / A.R. Mustafina, V.V. Skripacheva, R.R. Amirov, S.V. Fedorenko, E.Kh. Kazakova, A.I. Konovalov// П Intern. Symp. "Molecular Design & Synth. Supramol. Architect.". Abstr. - Kazan, 2002. P. 41.

41.Matyugicheva U.V. Supramolecular assemblies based on surfactant-associated complexes of transition and rare earth metal ions / U.V. Matyugicheva, A.B. Ziatdinova, R.R. Amirov // II Intern. Symp. "Molecular Design & Synth. Supramol. Architect.". Abstr. - Kazan, 2002. P. 82.

42.NugaevaZ.T. NMR-relaxation probing of complexation ability of water-soluble sulfonatomethylated calix[4]resorcinarenes / Z.T. Nugaeva, R.R. Zairov, R.R. Amirov // II Intern. Symp. "Molecular Design & Synth. Supramol. Architect.". Abstr. - Kazan, 2002. P. 124.

43. Yelistratova Yu.G. The regularities of solubilization and complexability of calix[4]resorcinarenes in aqueous surfactant solutions / Yu.G. Yelistratova, A.R. Mustafina, R.R. Amirov, A.R. Burilov, A.I. Konovalov // II Intern. Symp. "Molecular Design & Synth. Supramol. Architect.". Abstr. - Kazan, 2002. P. 139.

44. Amirov R.R. Paramagnetic NMR-probing of self-organization in supramolecu-lar assemblies // П Intern. Symp. "Molecular Design & Synth. Supramol. Architect.". Abstr. - Kazan, 2002. P. 148.

45. Амиров P.P. Модификация рецепторных свойств каликс[4]резорцинаренов ионами металлов и ПАВ / P.P. Амиров, А.Р. Мустафина, З.Т. Нугаева, Ю.Г. Елистратова, С.В. Федоренко, P.P. Заиров, Э.Х. Казакова, А.И. Коновалов // XXI Междунар. Чугаевская конференция по координационной химии (10-13 июня 2003 г., г. Киев). - Тез. докл. - Киев: Изд.-полигр. центр "Киевский университет", 2003. - С. 191-192.

46. Амиров P.P. Синтез, строение и свойства ассоциатов аминных металло-комплексов с дифильными противоионами / P.P. Амиров, У.В. Матюгиче-ва, А.Б. Зиятдинова, 3.3. Ибрагимова, З.А. Сапрыкова, И.А. Литвинов, А.Т. Губайдуллин, И.В. Овчинников // XXI Междунар. Чугаевская конференция по координационной химии (10-13 июня 2003 г., г. Киев). - Тез. докл. - Киев: Изд.-полигр. центр "Киевский университет", 2003. - С. 190.

47. Нугаева З.Т. Исследование процессов самоагрегации некоторых ка-ликс[4]резорцинаренов методом ядерной магнитной релаксации / З.Т. Нугаева, P.P. Амиров, А.Р. Мустафина, Э.Х. Казакова // X Всероссийская конференция "Структ. и динамика молекуляр. систем", Сб. тез. докл. и со-общ. - Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа: МарГТУ, 2003. - С. 216.

48. Амиров P.P. Процессы ассоциации и комплексообразования в ультрамик-рогетерогенных средах // XVII Менделеевский съезд по общей и прикл. химии. -Тезисы докладов, Т. 1. - Казань, 2003. - С. 81.

49. Амиров P.P. Ассоциация и комплексообразование в ультрамикрогетеро-генных растворах / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, 3.3. Ибрагимова, З.Т. Нугаева // IX Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (28.06-02.07.2004, Плес, Россия) -Тез. докл. - Иваново: Издательство "Иваново", 2004. - С. 85.

50.Nugayeva Z.T. pH-Dependent complex formation of tetrasulfonato-thiacalix[4]arene with gadolinium(III) ion / Z.T.Nugayeva, R.R.Amirov, I.Ya.Chukurova, A.RMustafina, S.E.Solovieva, I.A.Antipin, A.I.Konovalov // III Intern. Symp. "Molecular Design & Synth. Supramol. Architect.". Abstr. -Kazan, 2004. P. 55.

51. Amirov R. Gd(III) - p- sulfonatothiacalix[4]arene - alkylammonium ion ternary systems in aqueous solutions: from complex formation to self-aggregation / R. Amirov, Z. McMillan, A. Mustafma, S. Solovieva, I. Antipin, A. Konovalov // Intern, conf. "Phys.-chem. foundations of new technolog. of XXI cent." (30.0504.06.2005, Moscow). Abstracts. - Moscow, 2005. - V. 1, Pt. 1. - P. 407.

52. Amirov R.R. NMR-paramagnetic probing in aqueous solutions: from complex formation to "substrate-receptor" interactions // Intern. Symp. & Summer School in S.- Petersburg "Nucl. Magn. Reson. in Condensed Matter" 2nd Meet-

ing "NMR in Life Sei." (11-15 July 2005, S.-Petersburg, Petrodvorets, Russia). Book of Abstracts. S.-Pb. 2005. - P. 61.

53.Amirov R.R. Cyclodextrin-directed adjustment of complex formation between metal ions and amphiphilic ligands in aqueous solutions / R.R. Amirov, A.B. Ziyatdinova, S.A. Mirsaizyanova, I.I. Karsanova, Z.A. Saprykova // X Intern. Seminar on Inclusion Compounds (ISIC-10) (18-22.09.2005, Kazan, Russia). Abstracts. - Kazan, 2005. - P. 61.

54. Amirov R.R. NMR-paramagnetic probing in aqueous solutions of amphiphilic macrocycles: gadolinium complexes as models of contrast agents for MRI / Amirov R.R., Ziyatdinova A.B., Sapiykova Z.A // Intern. Symp. & Summer School in S.-Petersburg "Nucl. Magn. Reson. in Condensed Matter" (06-13 July 2006, S.-Petersburg, Petrodvorets, Russia). Book of Abstracts. S.-Pb. 2006. - P. 51.

Подписано к печати 30.11.2006 г. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Формат 80x108 Уел печ.л. 2,25. Уч.-изд.л. 2,5. Печать ризографическая. Тираж 120 экз. Заказ 055.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ООО «Олитех» 420015, г.Казань, ул.Толстого,15(3-е здание КАИ) тел.236-11-71 Лицензия № 0139 от 15.10.98г. выданная министерством информации и печати Республики Татарстан

Оглавление

Список сокращений

Введение

Глава 1 (Литературный обзор). Основные сведения об организованных ультрамикрогетерогенных жидких средах и особенностях реакций комплексообразования в них

1.1 Равновесные процессы в водных растворах ПАВ

1.1.1 Солгобилизация

1.1.2 Состояние ионных ПАВ в растворе

1.1.3 Неионные ПАВ

1.1.4 Организация растворов смесей ПАВ

1.1.4.1 Смешанные агрегаты ионных и неионных

1.1.4.2 Смеси анионных и катионных ПАВ

1.2 Реакции комплексообразования в растворах ПАВ

1.2.1 Общие подходы

1.2.2 Влияние ПАВ на реакции комплексообразования в растворах

1.2.2.1 Особенности кинетики реакций комплексообразования в растворах ПАВ

1.2.2.2 Влияние ПАВ на процессы с участием органических лигандов

1.2.2.3 Реакции неорганических лигандов с ионами металлов в растворах ПАВ

1.2.2.4 Связывание комплексов с поверхностно-активными ионами и молекулами и их агрегатами

1.3 Организованные системы на основе водных растворов макроциклов

1.3.1 Циклодекстрины

1.3.1.1 Строение и комплексообразующие свойства

1.3.1.2 Комплексы включения ПАВ с циклодекст-ринами

1.3.1.3 Взаимодействие циклодекстринов с ионами металлов и металлокомплексами

1.3.2 Метациклофаны

1.3.2.1 Особенности строения метациклофанов

1.3.2.2 Взаимодействие метациклофанов с катионами

1.4 ЯМ-релаксация в растворах парамагнитных соединений

1.4.1 Общие сведения

1.4.2 Применимость ЯМ-релаксации для изучения процессов агрегации и ассоциации

Глава 2. Ассоциация простых, комплексных и молекулярных катионов с мономерами анионных ПАВ и их агрегатами в водных растворах

2.1 Постановка задачи

2.2 Методика эксперимента

2.3 Взаимодействие анионных ПАВ с ионами металлов

2.3.1 Системы Мп+- алкилсульфаты натрия

2.3.1.1 Додецилсульфат натрия

2.3.1.2 Прочие алкилсульфаты

2.3.2 Мп(Н) - диалкилдитиофосфат-ионы

2.4 Аминокарбоксилатные комплексы металлов в растворах анионных ПАВ

2.4.1 Додецилсульфат натрия

2.4.1.1 Система Ni(II)-IDA-SDS

2.4.1.2 Система Cu(II)-IDA-SDS

2.4.1.3 Системы Mn(II)-NTA-SDS

2.4.1.4 Система Gd(III)-HIDA(NTA)-SDS

2.4.1.5 Система Fe(III)-IDA-SDS

2.4.2 Децил- и тетрадецилсульфаты натрия

2.5 Кислотно-осиовпые и комплексообразующие свойства некоторых диаминов в растворах ал кил сульфатов натрия

2.5.1 Методика эксперимента

2.5.2 Состояние катионов аминов в растворах анионных

2.5.2.1 Этилендиамин

2.5.2.2 и-Фенилендиамин

2.5.2.3 о-Фенилендиамин

2.5.3 Ассоциаты этилендиаминовых комплексов меди(И) и иикеля(И) с алкилсульфат-ионами

2.5.3.1 Взаимодействие этилендиаминовых комплексов меди(И) с алкилсульфат-ионами

2.5.3.2 Кристаллическая структура твердых ассо-циатов

Глава 3. Состояние катионов металлов и их комплексов с гидрофильными лигандами в растворах смесей ПАВ

3.1 Парамагнитное зондирование растворов смесей АПАВ и

3.1.1 ЯМ-релаксационное изучение смесей алкилсульфатов натрия и неионных ПАВ

3.1.1.1 Система Mn(II) - SDS - Tw40 (ТХ100)

3.1.1.2 Система Mn(II)-STS-Tw40(TX 100)

3.1.1.3 Системы Mn(II) - SDeS - Tw

3.1.2 Комплексонаты металлов в растворах смесей АПАВ и НПАВ

3.1.2.1 Система Mn(II)-NTA-SDS-Tw

3.1.2.2 Прочие системы

3.2 Изучение смесей АПАВ и КПАВ с применением ЯМ-релаксационных зондов

3.2.1 Системы Mn(II) - додецилсульфат натрия - КПАВ

3.2.2 Системы Gd(III) - додецилсульфат натрия - КПАВ

3.3 Смешанные системы на основе дифильных анионов тиокислот фосфора и ПАВ

3.3.1 Система Mn(II) - диалкилдитиофосфат-иоп - ПАВ

3.3.1.1 Система Mn(II)-D7DTP-ТХ

3.3.1.2 Системы Mn(II)-D8DTP(D6DTP)-TX

3.3.1.3 Система Mn(II)-D7DTP-SDS

3.3.1.4 Системы Mn(II)- D7DTP(D8DTP) - ТХ100 -КПАВ

3.3.2 Системы Gd(III)-D5MTP - ПАВ

3.3.2.1 Система Gd(III)-D5MTP - SDS

3.3.2.2 Система Gd(III)-D5MTP-TXl

3.3.2.3 Система Gd(III) -D5MTP - ТХ100 - ионные

Глава 4. Реакции образования металлокомплексов с участием дифильных лигандов в ультрамикрогетерогенных средах

4.1 Литературное введение

4.2 Постановка задачи

4.3 Методика эксперимента

4.4 Состояние диалкилдитиофосфатных комплексов иикеля(Н) в

4.5 Комплексообразование диалкилдитиокислот фосфора в ультрамикрогетерогенных растворах НПАВ

4.5.1 Системы Ni(II)-DTP(L3, L4) - неионные ПАВ

4.5.2 Системы Ni(II)-DTP(L5, L6, С6) - неионные ПАВ

4.5.3 Системы Ni(II)-DTP(L7, L8, L10) - неионные ПАВ

4.6 Состояние диалкилдитиофосфатных комплексов никеля(Н) в растворах ионных ПАВ

4.6.1 Комплексные соединения Ni(II) с ионами DTP в растворах анионных ПАВ

4.6.2 Влияние катионных ПАВ на дитиофосфатные комплексы Ni(II)

4.7 Регулирование взаимодействий ион металла - дифильный лиганд с помощью р-циклодекстрина

4.7.1 Системы Ni(II)-DTP(C6,L7)-pCD

4.7.2 Система Ni(II)-DTP-ТХ100-pCD

Глава 5. Взаимодействие ионов 3d- и 4/^металлов с ароматическими лигандами в растворах ПАВ

5.1 Постановка задачи

5.2 Методика эксперимента

5.3 Влияние АПАВ на реакции комплексообразования с участием ароматических кислот

5.3.1 Системы Cu(II) - H2Sal (H3SSal) - SDS

5.3.2 Система Fe(III) - H2Sal - SDS

5.3.3 Система Fe(III) - H2Sal - STS

5.4 Влияние неионных ПАВ на комплексообразование ароматических лигандов

5.4.1 Кислотно-основные свойства ароматических кислот в растворах неионных ПАВ

5.4.2 Системы Cu2+- H2Sal (HBenz, H3Ssal) - ТХ

5.4.3 Системы Mn2+ - H2Sal (HBenz, H3Ssal) - ТХЮО

5.4.4 Системы Gd3+ - H2Sal (HBenz, H3Ssal) - TX

5.4.5 Системы Fe3+- H2Sal - TX100 (Tween)

5.5 Ароматические кислоты в смесях ПАВ

5.5.1 Кислотные свойства салициловой кислоты в растворах смесей ПАВ

5.5.2 Системы Fe(III) - H2Sal - SDS - Tw40 (ТХЮО)

5.6 Влияние катионных ПАВ на взаимодействие салициловой кислоты с ионами металлов

5.6.1 Влияние бромида додецилпиридиния на диссоциацию салициловой кислоты

5.6.2 Образование комплекса [FeSal]+ в растворе DPyB

5.6.3 Состояние комплекса [FeSal]+ в системе DPyB - Tw

5.6.4 Система Gd3+ - H2Sal - КПАВ - НПАВ

Глава 6. Стабилизация водорастворимых комплексов в мицеллах посредством ассоциации с противоионами

6.1 Литературное введение

6.2 Методика эксперимента

6.3 Система Co(II) - тиоцианат-ион - неионные ПАВ

6.4 Влияние добавок солей на образование комплекса

Co(NCS)4]2" в растворах НПАВ

6.4.1 Катионы металлов

6.4.2 Азотсодержащие катионные формы

6.5 Состояние тетратиоцианатокобальтат(П) иона в растворах смесей ПАВ, полиэтиленгликоля

6.5.1 Система Co(II) - NH4NCS - НПАВ - АПАВ

6.5.2 Система Co(II) - NH4NCS - НПАВ -DTP

6.5.3 Система Co(II) - NH4NCS - НПАВ - КПАВ

6.5.4 Система Co(II) - NH4NCS - PEG

6.5.5 Система Co(II) - NH4NCS - PEG - TX

6.5.6 Система Co(II) - NH4NCS - PEG - АПАВ

Глава 7. Супрамолекулярные эффекты при образовании комплексов с участием метациклофанов в растворах

7.1 Рецепторные свойства каликс[4]резорцинареиов в организованных средах

7.1.1 Растворимость каликс[4]резорцинаренов в водно-мицеллярных средах

7.1.2 Кислотно-основные свойства ка-ликс[4]резорцинаренов в растворах ПАВ

7.1.3 Комплексообразующая способность ка-ликс[4]резорцинаренов, модифицированных НПАВ

7.2 Магнитно-релаксационное зондирование ультрамикрогетеро-генных систем на основе водорастворимых метациклофанов

7.2.1 Взаимодействие сульфонатных производных метациклофанов с ионами металлов и их комплексами

7.2.2 Простые и смешанные комплексы Gd(III) с п-сульфонатокаликс[п] аренами (и-сульфонатотиака-ликс[4]ареном) и различными катионными субстратами

7.2.2.1 Взаимодействие Gd(III) с сульфонатопро-изводными каликс[п]аренов

7.2.2.2 Комплексы Gd(III) с тетрасульфонатотиа-каликс[4]ареном в воде

7.2.2.3 Состояние комплексов Gd (III) с сульфона-тотиакаликс[4]ареном в растворах ПАВ

7.2.2.4 Системы Gd(III) - TCAS - субстрат

7.2.3 Взаимодействие ионов металлов с водорастворимыми каликс[4]резорцинаренами

7.2.3.1 Ассоциация ионов-зондов с тетрасульфона-токаликс[4]резорцинареном и его тетрапен-тильным производным

7.2.3.2 Распознавание катионных субстратов ассо-циатами сульфонатметилированных ка-ликс[4]резорцинаренов с парамагнитными ионами металлов

Выявление закономерностей образования комплексов и ионных ассоциатов в растворах остается одной из важнейших задач координационной химии. В настоящее время установление механизмов реакций комплексообразования и количественная характеристика их термодинамических и кинетических параметров представляют уже не только научный интерес, но диктуются насущными потребностями в совершенствовании и интенсификации технологических процессов, в разработке новых материалов со специальными свойствами. Кроме того, реакции с участием ионов металлов и лигандов, протекающие в растворах, лежат в основе многих процессов в окружающей среде и живых организмах.

Поиск новых возможностей изменения хода химических реакций привел к организованным средам, которые условно разделяют на две группы [1-3]. Более многочисленную составляют растворы дифильных веществ, образующих супрамо-лекулярные ансамбли с разделенными полярными и неполярными областями. Другая группа включает растворы больших молекул, формирующих в пространстве объемные гидрофобные полости. Благодаря сочетанию высокой организации и свойств растворителей различной полярности, водные растворы мицеллярных поверхностно-активных веществ (ПАВ) и некоторых макроциклов являются уникальными средами для проведения разнообразных процессов и реакций, в том числе с вовлечением металлокомплексов.

Таким образом, возникло новое направление в координационной химии, использующее в качестве реакционной среды растворы полимолекулярных ансамблей ПАВ и макроциклов, способных к супрамолекулярным взаимодействиям. Реакции комплексообразования ионов металлов в организованных средах лежат в основе многих методов разделения, экстракции и определения элементов и соединений, химического, фото- и электрохимического синтезов и других процессов. Так, реакции образования металлокомплексов в мицеллярных растворах широко используются в аналитических методиках при количественном определении ионов металлов, ПАВ и органических соединений, в мицеллярной экстракции с ультрафильтрацией или фазовым разделением, в мицеллярно-усиленной хроматографии и электрофорезе и т.д. Известна высокая каталитическая способность мицеллярных систем, включающих соли и комплексы металлов, в процессах гидролиза сложных эфиров (в т.ч. боевых отравляющих веществ), селективного катализа гидрогенизации олефинов и т.д. Организованные среды с использованием липидов и биосовместимых ПАВ служат средствами адресной доставки терапевтических или контрастных агентов на основе металлокомплексов в определенные органы или ткани живых организмов. Подобное разнообразие областей применения требует выявления основных закономерностей протекания химических реакций в организованных системах. Между тем, литературные сведения об исследованиях в этой области отрывочны и недостаточны. Таким образом, очевидной является актуальность выявления и формулирования факторов, определяющих особенности протекания равновесий комплексообразования в организованных средах.

Необходимость учета распределения реагентов между водой и наноразмер-ными агрегатами (мицеллами, везикулами и т.п.) или молекулами рецепторов определяет выбор приемлемых методов исследования. Один из наиболее подходящих для этого инструментов - метод ядерной магнитной релаксации (ЯМ-релаксации), успешно применяемый для изучения жидких сред и протекающих в них процессов, в том числе реакций с участием ионов металлов [4-6]. Комплексы металлов (гл. обр. 0(1(111)) широко используются в магнитно-резонансной томографии (разновидности ЯМР) в качестве контрастных агентов [6-9] - своеобразных парамагнитных зондов для биологических жидкостей организма. Благодаря своей микрогетерогенности последние подобны организованным средам на основе водных растворов дифильных соединений или макроциклов. Немногочисленные литературные данные [5,10-14] подтверждают перспективность применения метода ЯМ-релаксации с парамагнитными ионами в качестве зондов для исследования таких сред, а также реакций комплексообразования с участием ионов-зондов.

Влияние мицелл ПАВ на реакции в растворах, как правило, обусловлено взаимодействием их полярной поверхности с ионами, а также концентрированием липофильных компонентов реакции в малом объеме неполярного ядра мицеллы и/или полярной области неионных мицелл). Кроме того, возможно образование ассоциатов между мономерами ПАВ и частицами реагентов. Перечисленные взаимодействия часто приводят к изменению свойств мицеллярно-связанных ионов и солюбилизированных субстратов. С учетом этого, основными эффектами ПАВ в реакциях комплексообразования должны быть изменения:

- кислотно-основных (гидролитических) свойств реагентов;

- окислительно-восстановительных свойств катионов, лигандов и комплексов;

- спектральных и магнитных свойств реагентов;

- положения равновесия и скоростей реакций.

Таким образом, в растворах ПАВ возможны два противоположных эффекта: кажущийся рост устойчивости комплексов вследствие концентрирования реагентов в малом объеме мицелл, и кажущееся понижение устойчивости в результате перераспределения участников реакции между водой и микроагрегатами. Именно с этой точки зрения обсуждается большинство известных работ [15-19] по изучению т.н. "мицеллярного эффекта", отражающего особенности кинетики реакций в таких средах. В то же время, фактор разделения компонентов между водой и мицеллами в равновесиях образования комплексов в растворах мало изучен.

Для лигандов влияние ПАВ на равновесия комплексообразования проявляется через изменение их микроокружения в мицеллах ("эффект среды"). Поэтому естественно, что лиганды, различающиеся по характеру сольватации, будут по-разному взаимодействовать с микроагрегатами, обладающими потенциальными местами гидрофобного связывания. Этот вопрос детально рассмотрен в литературе для кислотно-основных и (частично) таутомерных равновесий в растворах ПАВ [20-23]. Реакции комплексообразования с участием ионов металлов с этой точки зрения проанализированы недостаточно.

Наконец, участники равновесий комплексообразования в растворе могут взаимодействовать не только с мицеллами, но и с мономерными молекулами или ионами ПАВ. И в этом случае можно ожидать либо дискриминации процесса комплексообразования из-за раздельной ассоциации исходных реагентов с ПАВ, либо синергизма вследствие образования тройных ассоциатов металл-лиганд-ПАВ. Образование последних для лигандов, содержащих значительные по размеру гидрофобные фрагменты, достаточно широко используется в химическом анализе для повышения селективности и снижения порога определения целевых компонентов. В то же время, для гидрофильных лигандов такие эффекты мало изучены, что не позволяет сформулировать общие закономерности их образования.

Помимо супрамолекулярных ансамблей дифильных соединений к организованным средам относят также растворы политопных макроциклических рецепторов, способных к взаимодействиям по типу "гость-хозяин" и к образованию ассо-циатов и комплексов с ионами металлов. В данной работе интерес к водорастворимым метациклофанам (каликсаренам и каликсрезорцинаренам) обусловлен их ди-фильностью, предполагающей как способность к самоассоциации, так и к встраиванию в организованные ансамбли ПАВ. С другой стороны, рецепторные свойства каликсаренов по отношению к ионам металлов и органическим субстратам в водных растворах представляют самостоятельный теоретический и практический интерес, в частности, при разработке нового поколения эффективных контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии.

Целью работы является выявление роли заряда и природы катиона, состава, строения и гидрофобности лиганда, природы и строения дифильного реагента в равновесиях образования комплексов ряда 5</- и ¿/"-переходных металлов в водных растворах мономеров и агрегатов ПАВ и макроциклов, развитие подхода к изучению и количественному описанию реакций в организованных средах с привлечением метода магнитно-релаксационного зондирования ионами и комплексами металлов.

Для достижения обозначенной цели были поставлены следующие задачи: • разработать методологию исследования и количественного описания многокомпонентных систем, содержащих лиганды, мономеры и агрегаты ПАВ с использованием метода ЯМ-релаксации с парамагнитными ионами-зондами, позволяющую адекватно отражать изменения состава первой координационной сферы катионов в ступенчатых равновесиях комплексообразования, включая и реакции с участием водорастворимых каликсаренов (учитывающую перенос ионов металлов из воды на поверхность мицелл); выяснить роль заряда и природы катионов 3d- и ^/-переходных металлов (Мп2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Fe3+, Gd3+) на состав и условия образования их комплексов с лигаидами различного строения и гидрофобными свойствами (аминокарбок-сильными комплексонами, тиоцианат-ионами, ароматическими кислотами и их производными, диалкилдитиокислотами фосфора), образующихся в водных растворах ПАВ различного строения и типа; изучить возможности образования ассоциатов простых и комплексных гидрофильных ионов с мономерами ионных ПАВ, проанализировать влияние природы и строения частиц-участников на устойчивость ассоциатов в водном растворе, их структуру и свойства в твердом виде; охарактеризовать рецепторную способность по отношению к катионным субстратам (в т.ч. ионам металлов) ряда водорастворимых метациклофанов (суль-фонатметилированных тетраметил- и тетрапентилкалике[4]резорцинаренов, сульфонатокаликс[п]аренов, тетрасульфонатотиакаликс[4]арена) и их собственных агрегатов в воде и растворах ПАВ, а также мицеллярно солюбилизиро-ванных каликс[4]резорцинаренов с заместителями разной гидрофобности.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые: метод парамагнитного .ЯМР-зондирования многокомпонентных систем, содержащих мономеры и агрегаты ПАВ, применен для количественной характеристики равновесий образования комплексов и ассоциатов ионов металлов с разнообразными лигандами, а также для выяснения способов координации катионов-зондов в реакциях ступенчатого комплексообразования с участием молекулярных рецепторов и их соединений типа "гость-хозяии" с различными субстратами; обнаружены ассоциаты дикатионов этилендиаммония и и-фенилендиаммония с мономерными анионами алкилсульфатов, определены их состав и устойчивость. Зафиксирована ассоциация этилендиаминовых комплексов меди(П) и никеля(П) с мономерными алкилсульфат-ионами в растворе, выявлены условия их образования в твердом виде, исследована кристаллическая структура; выявлено образование комплексов N¡(11) с рядом диалкилдитиофосфат-ионов (DTP) состава металл:лиганд = 1:2 и 2:5 в воде и водных растворах ПАВ; выяснено влияние размера заместителя в ионе DTP на состав мицеллярно-связанных комплексов с никелем(Н); показана определяющая роль гидрофобных взаимодействий между алкильными радикалами лигандов в образовании комплексов Ni-DTP в водных растворах, что позволяет направленно регулировать степень закомплексованности ионов металла, используя различные ПАВ и p-циклодекстрин (pCD); установлено образование мицеллярно-связанных комплексов ароматических кислот с ионами Gd(III), Mn(II), Cu(II). В растворах анионных ПАВ гидрофильные лиганды выступают конкурентами мицеллам за связывание с катионом-комплексообразователем. количественно охарактеризована эффективность неионных ПАВ в образовании л внешнесферных ассоциатов комплекса [Co(NCS)4] " с гидрофильными катионами, краун-эфироподобно координированными оксиэтильными цепями в полярном слое мицелл; установлены закономерности солюбилизации каликс[4]резорцинаренов с алифатическими заместителями разной длины в мицеллах неионных ПАВ и возможности образования ими комплексов типа "гость-хозяин" с участием кати-онных субстратов; зафиксирован разный (в зависимости от гидрофобности лиганда) характер связывания (ассоциация и кооперативное взаимодействие) парамагнитных зондов с сульфонатзамещенными каликс[4]резорцинаренами, и обусловленное этим различие в типе (ионные ассоциаты и агрегаты) тройных комплексов ион зонда - каликсрезорцинарен - субстрат для ряда азотсодержащих катионов; достигнуты очень высокие значения молярных скоростей релаксации, близкие к теоретически предельным для водных растворов, в системах с участием па

•J I Л I рамагнитных зондов (ионов Gd и Мп ) и дифильных соединений (мицелл ПАВ, ассоциатов каликс[4]резорцинарена); при этом агрегированные ассоциаты тетрапентил тетрасульфопатометилкаликс[4]резорцинарена, сформированные с участием ионов Gd(III), проявляют высокую селективность по отношению к холиноподобным субстратам.

Практическая значимость.

Результаты работы важны для развития координационной, аналитической и коллоидной химии, поскольку позволяют с единых позиций количественно описать процессы ассоциации и комплексообразования в ультрамикрогетеро-генных средах.

Новые данные о модификации ионами металлов и ПАВ рецепторной способности металлкоординированных каликсаренов по отношению к ионным субстратам являются вкладом в развитие супрамолекулярной химии. Полученные результаты могут быть полезны при создании холин-чувствительных рецепторов. Результаты, полученные при парамагнитном зондировании систем с водорастворимыми метациклофанами, будут полезны в качестве базовых при разработке новых поколений контрастных агентов на каликсареновой платформе для магнитно-резонансных методов диагностики органов и тканей живых организмов.

Предложенный способ количественной характеристики силы связывания катионов и их комплексов с мицеллами позволяет прогнозировать копцентраци-онно-зависимое распределение реагентов между свободными и ассоциированными формами, что необходимо как для совершенствования известных, так и разработки новых методов анализа, разделения и извлечения ионов металлов, молекулярных и ионных форм лигандов и ПАВ (в том числе для экологического мониторинга загрязнения окружающей среды указанными веществами).

Теоретические и экспериментальные результаты работы, отраженные в монографии "Соединения металлов как магнитно-релаксационные зонды для высокоорганизованных сред: Применение в МР-томографии и химии растворов" [6], используются в учебном процессе в Казанском государственном университете.

На защиту выносятся следующие положения.

1) Результаты магнитно-релаксационного исследования состояния ионов Мп2+, ¥е3\ Си2+, №2+ в растворах алкилсульфатов натрия (8), и их смесей с неионными и/или катионными ПАВ. Данные методов ЯМ-релаксации и рН-метрического титрования о влиянии индивидуальных ПАВ и их смесей на равновесия комплексообразования выбранных катионов с Ы-комплексонами (НгГОА,

H2HIDA, H3NTA) и ароматическими лигандами (бензойной, салициловой и суль-фосалициловой кислотами). Вывод о конкурентном взаимодействии анионных мицелл с комплексонатами и об образовании тройных соединений катион-ПАВ-ароматический лиганд. Подход к количественному описанию реакций ассоциации и комплексообразования с участием мономеров и агрегатов ПАВ.

2) Представление о влиянии децил- (DeS) и додецилсульфатов натрия на кислотные свойства дикатионов этилендиаммония (Е11Н2 ) и этилендиаминовых комплексов меди(П) посредством формирования прочных ассоциатов типа (EnH2)S2, [Cu(En)S2], [Cu(En)2S2] с участием мономерных анионов алкилсульфата (S") и количественное описание выявленных процессов. Результаты исследования кристаллической структуры комплекса CuEn2(DeS)2 Н20.

3) Совокупность экспериментальных данных по образованию комплексов Ni(II) с рядом диалкилдитиофосфат-ионов (DTP) в воде и растворах ПАВ. Анализ роли строения ионов лигандов и НПАВ в образовании диалкилдитиофосфатных комплексов никеля(П). Данные о составе и прочности комплексов с использованием различных подходов к количественному описанию равновесий в растворах ПАВ. Сведения об образовании комплексов никеля(П) с рядом DTP-ионов в водно-солевых растворах анионных ПАВ. Анализ роли содержания компонентов, длины алкильных цепей АПАВ и DTP на образование никелевых комплексов. Выводы об определяющей роли гидрофобных взаимодействий между алкильными радикалами лигандов в образовании комплексов Ni-DTP в водных растворах, направленно регулируемых использованием ПАВ различной природы и р-циклодекстрином.

4) Результаты спектрофотометрического исследования образования комплексов ионов Со и NCS' в растворах неионных ПАВ разного строения. Количественное описание взаимодействий в системах Co(II) - NH4NCS - НПАВ с использованием различных подходов. Сведения о характере влияния добавок других катионов и анионов на состояние мицеллярно-связанных тиоцианатных комплексов кобальта(Н) и анализ факторов, обусловливающих индифферентность, дискриминацию или стимулирование изучаемого процесса комплексообразования. Интерпретация полученных результатов с точки зрения способности катионов-добавок к краун-эфироподобной координации оксиэтильными цепями НПАВ.

5) Результаты ЯМ-релаксационного изучения взаимодействия гадолиния(Ш) с тетрасульфонатотиакаликс[4]ареном, тетрасульфонатметилированными ка-ликс[4]резорцинаренами с разной длиной заместителей на нижнем ободке (СН3 и СзНц). Данные о возможностях макроциклических рецепторов, модифицированных ионом металла, к образованию тройных комплексов с участием дополнительных субстратов (на примере ряда азотсодержащих катионов). Анализ роли состава ряда аммонийных катионов на силу их связывания и релаксационные параметры образующихся тройных ассоциатов с участием агрегатов тетрапентильного производного сульфонатокаликсрезорцинарена с адсорбированными катионами Сс13+.

6) Общие выводы об особенностях реакций ассоциации и комплексообразова-ния в организованных средах (водных растворах ПАВ, циклодекстринов и мета-циклофанов) с участием ряда ионов Ъс1- и ^металлов и лигандов различной природы и строения. Заключение о перспективности разработки контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии на основе комплексов парамагнитных ионов с лигандами на основе метациклофанов.

Диссертационная работа изложена на 360 страницах, состоит из введения, семи глав и заключения. Первая глава (литературный обзор) содержит основные сведения о мицеллообразовании в растворах индивидуальных ПАВ и их смесей, о свойствах некоторых водорастворимых макроциклов, известную информацию об образовании металлокомплексов в организованных средах, а также дает краткую характеристику возможностей метода ЯМ-релаксации при изучении указанных жидких систем. Главы со второй по седьмую включают изложение и обсуждение основных экспериментальных результатов: по применению магнитно-релаксационного зондирования организованных ультрамикрогетерогенных сред на основе растворов ПАВ (гл. 2), их смесей (гл. 3) и растворов метациклофанов (гл. 7), по изучению комплексообразования ионов металлов с гидрофильными (гл. 2,3), липофильными (гл. 4), ароматическими (гл. 5), неорганическими (гл. 6) лигандами в растворах ПАВ и в растворах метациклофанов (гл. 7).

выводы

1. Предложен новый комплексный подход к изучению реакций ионов металлов с различными лигандами в организованных ультрамикрогетерогенных водных растворах дифильных соединений, основанный на совместном анализе и количественном описании результатов различных физико-химических измерений (ядерной магнитной релаксации с парамагнитными зондами, спектрофотомет-рии и рН-метрического титрования), позволяющий формализовать схемы комплексообразования и мицеллярной ассоциации в рамках единой модели.

2. По данным магнитно-релаксационного и рН-метрического методов установлено, что гидрофильные лиганды типа аминокарбоксильных комплексонов конкурируют с однородными или смешанными мицеллами за связывание с катионами и не образуют тройных частиц. Заряженные гидрофильные комплексы (например, этилендиаминаты меди и никеля) образуют прочные тройные ассоциаты с анионами алкилсульфатов за счет множественных межмолекулярных взаимодействий алкильных заместителей дифильных противоионов. Последнее обеспечивает ламелярную структуру кристаллов указанных ассоциатов.

3. Для систем диалкилдитиофосфат-ионы ((RO)2PSS", DTP) - никель(П) показана редкая возможность образования в воде металлокомплексов за счет супрамоле-кулярных взаимодействий боковых заместителей дифильных лигандов. В растворах ПАВ в случае короткоцепочечных лигандов (R = Ш0-С3Н7, С4Н9, С5Нц) доминируют моноядерные комплексы Ni(DTP)2, локализованные в ядре мицелл. Для лигандов DTP с R = цикло-С6Нц, С7Н15, C6Hi3, CgHp, СюН21 в воде и растворах ПАВ возможно образование полиядерных соединений как в виде метал-локомплексов с NH, так и агрегированных ассоциатов (с Мп ). Эффективная солюбилизация лиганда мицеллами ПАВ, возрастающая с удлинением его алкильных радикалов R, или включение последних в полость Р-циклодекстрина приводит к разрушению подобных металлокомплексов и ионных ассоциатов.

4. Методом парамагнитного зондирования обнаружено существование металло-комплексов, стабилизированных неионным ПАВ, с участием ароматических ли-гандов. Релаксивность таких соединений ионов Мп+ = Си2+, Мп2+, вс!3+ с прото-нированной формой салициловой кислоты (Н8аГ) состава {М(Н8а1)пТ2} значительно (в 2-2.5 раза) превышает КРЭ\ соответствующих акваионов. Кажущееся ослабление прочности моносалицилатного комплекса железа(Ш) обусловлено конкурентной солюбилизацией молекулярной формы лиганда неионными мицеллами.

5. На примере образования тетраэдрического тиоцианатного комплекса кобальта в водных растворах НПАВ выявлены закономерности мицеллярной стабилизации водорастворимых комплексов. Положительный эффект введения катионов щелочных, щелочноземельных металлов и А13+, азотсодержащих катионов с про-тонированной первичной аминогруппой на образование в растворах НПАВ л комплекса [Со(МС8)4]' объяснен ассоциацией его в составе неионных мицелл с перечисленными катионами. Нахождение противоионов в полярной области мицелл обеспечивается краун-эфироподобной координацией их с оксиэтильны-ми цепями НПАВ. Дифильные анионы АПАВ разрушают тиоцианатные комплексы Со за счет связывания НПАВ в смешанные агрегаты, тогда как при введении КПАВ обнаружен положительный эффект.

6. Установлено, что растворимость, кислотно-основные свойства и комплексооб-разующая способность метациклофанов различного строения могут быть модифицированы встраиванием их в организованные структуры ПАВ, образованием комплексов включения или путем ассоциации с многозарядными катионами металлов. Вхождение катионного субстрата в полость тетрасульфонатотиака-ликс[4]арена предорганизует его структуру и облегчает присоединение иона гадолиния по нижнему ободку.

7. Ассоциация сульфонатметилированных каликс[4]резорцинаренов с катионами металлов в воде, выявленная методом ЯМР-релаксации и подтвержденная кон-дуктометрически, существенно различается с изменением длины алкильных заместителей Я на нижнем ободке и состоит в ступенчатом связывании для Я = СН3 (Н8Х№4) и кооперативной агрегации при Я = С5Нц (Н8УМа4). Для ряда азотсодержащих катионов обнаружено образование тройных комплексов ион зонда - сульфонатметилированный каликсрезорцинарен - субстрат, где ион металла связан с сульфогруппами Н8ХЫа4, а гость входит в полость. Агрегированное состояние в случае Н8У№4 и вст сохраняется и для тройных комплексов. Самые высокопрочные тройные ассоциаты, имеющие и наивысшие значения коэффициента спин-решеточной релаксационной эффективности (80000-105000 М^с*1), обнаружены для субстратов, содержащих замещенную триметиламмо-нийную группу (тетраметиламмоний, холин, карнитин). Полученные данные могут быть использованы для разработки нового поколения контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Ниже дано краткое резюме результатов нашей работы по исследованию процессов комплексообразования в ультрамикрогетерогенных средах.

В соответствии с целями работы, сформулированными во Введении, мы проанализировали роль таких факторов как заряд и природа катиона, состав, строение и гидрофобность лиганда, природа и строение дифильного реагента в реакциях комплексообразования в организованных средах.

Заряд катионов металлов имеет наибольшее значение при взаимодействии с агрегатами ПАВ как в силе связывания (lgA^*), так и в степени связывания (рм). Для трехзарядных катионов гадолиния и железа принципиальная разница проявилась во взаимодействии с анионами салициловой кислоты в присутствии неионных ПАВ. Для железа(Ш) имеет место кажущееся ослабление прочности моносалици-латного комплекса вследствие конкурентной солюбилизации молекулярной формы лиганда мицеллами. Гадолиний(Ш) не образует прочных комплексов с дианионом у

Sal', однако для него впервые зафиксировано образование трис-комплекса с моно-протонированной формой салициловой кислоты. Перенос последнего в полярную область неионных мицелл подтвержден значительным (в 2.5 раза) ростом коэффициента релаксационной эффективности по сравнению с акваионом, и по данным экстракции в точке помутнения.

Природа лиганда играет решающую роль в определении местонахождения комплексов в мицеллах. Ионы диалкилдитиофосфатов, способные к самостоятельной агрегации в воде и прочному связыванию с мицеллами, образуют с Ni(II) комплексы, солюбилизированные в углеводородном ядре анионных и неионных мицелл. При этом огромное значение имеет размер и строение липофильных заместителей - в избытке неионного ПАВ комплексы с короткоцепочечными анионами устойчивы, тогда как при длинных радикалах они легко разрушаются. Анионы тио-цианата не обнаруживают сильного взаимодействия с неионными ПАВ, и образованные ими анионные комплексные частицы могут находиться в полярной области неионных мицелл за счет образования ассоциатов. В качестве противоионов при этом могут выступать либо липофильные катионы ПАВ, либо "гидрофобизирован-ные" ионы щелочных и щелочноземельных металлов. Подобная модификация достигается их краун-эфироподобной координацией с оксиэтильными цепями НПАВ. Последнее является общим случаем взаимодействия катионов металлов с полярными группами на поверхности смешанных агрегатов неионных и анионных ПАВ.

Интересным решением проблемы регулирования гидрофобных взаимодействий в воде представляется обнаруженное изменение способности некоторых липо-фильных лигандов (например, диалкилдитиофосфат-ионов) к образованию метал-локомплексов в присутствии Р-циклодекстрина. Выявленный эффект может служить тестом на выявление других случаев образования комплексов или ассоциатов, устойчивость которых обусловлена гидрофобными взаимодействиями заместителей.

В работе наглядно показана важная роль предорганизации полости макро-циклических лигандов типа метациклофанов при взаимодействии с ионами металлов или катионными субстратами. Особенно интересными являются результаты парамагнитного зондирования тройных систем в(1(Ш) - сульфонатметилирован-ный тетрапентилкаликс[4]резорцинарен - субстрат. Если последний обладает замещенной триметиламмонийной группой (катион тетраметиламмония, холин и его производные, карнитин и др.), достигаемые значения спин-решеточной релаксив-ности (80000-105000 М^с'1) приближаются к теоретически предельным, что делает подобные системы привлекательными прототипами нового поколения контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии.

Выявленные в данной работе особенности протекания равновесных реакций ассоциации и комплексообразования в ультрамикрогетерогенных организованных средах (растворах ПАВ, Р-циклодекстрина и метациклофанов) кратко обобщены в таблице 35.

Табл. 35. Основные наблюдаемые эффекты проведения реакций комплексообразования в водных растворах ПАВ и макроциклов

Компонент Мп+ L [MLm]n+ гидрофильные гидрофобные гидрофильные Ь гидрофобные L n ^ 0 п = 0

Процесс (пример) Электростатическое связывание с поверхностью агрегатов на основе АПАВ, анионов метациклофанов (Мт+ - АПАВ или сульфометацикло-фаны) Не взаимодействуют с агрегатами ПАВ и рецепторами (Mm+ - L -АПАВ для L = IDA, NTA и Т.П.) Образование ионных пар, солюбили-зация мицеллами, комплексы "гость-хозяин" с рецепторами (Ni2+ - DTP) (Mm+ - H2Sal -НПАВ) Непосредственно не взаимодействуют (комплексонаты в растворах ПАВ, комплексы с диаминами в растворах НПАВ) Могут образовать ассоциаты с проти-воионами ([Co(NCS)4]2"-Mm+ -НПАВ) ([FeHSal]2+ -S") (сульфометацик-лофаны — «гости») Солюбилиза-ция агрегатами (Ni2+ - DTP)

Эффект Кажущееся снижение устойчивости комплекса Нет влияния на равновесие комплексообразования Кажущееся снижение устойчивости комплекса (В результате связывания лиганда избытком ПАВ или при введении макроцикла) Кажущееся снижение устойчивости комплекса (Если Мш+ или Ь взаимодействуют по отдельности) Кажущееся повышение устойчивости комплекса (В растворах циклодекстринов и в избытке ПАВ комплекс МЬт разрушается, если он образован благодаря супрамолекулярным взаимодействиям боковых заместителей лигандов)

1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы / Пер. с англ. под ред. В.В. Власова, А.А. Варнека. Новосибирск: Наука, 1998. 334 с.

2. Schneider Y.-J. Principles and methods in supramolecular chemistry / Y.-J. Schneider, A. K. Yatsimirsky. John Wiley & Sons, New York, 2000. - 349 p.

3. Цивадзе А.Ю. Супрамолекулярные металлокомплексные системы, основанные на краун-замещенных тетрапирролах // Усп. химии. 2004. - Т. 73, N 1. -С. 5-23.

4. Вашман А.А. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия / А.А. Вашман, И.С. Пронин. М.: Энергоатомиздат, 1986. - 231 с.

5. Попель А.А. Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ. М.: Химия, 1978. - 224 с.

6. Амиров P.P. Соединения металлов как магнитно-релаксационные зонды для высокоорганизованных сред: Применение в MP-томографии и химии растворов. Казань: "Новое знание", 2005. - 316 с.

7. Lauffer RB. Paramagnetic metal complexes as water proton relaxation agents for NMR imaging: theory and design // Chem. Rev. 1987. - V. 87. - P. 901-927.

8. Сергеев П.В. Контрастные средства / П.В. Сергеев, Н.К. Свиридов, H.J1. Шимановский. М.: Медицина, 1993. - 256 с.

9. Advances in Inorganic Chemistry (R. van Eldik, Ed.). Elsevier, 2005. - V. 57. -P.3-485.

10. Шапиро Ю.Е. Парамагнитное гидрофильное зондирование коллоидных систем спектроскопией ЯМР // Усп. химии. 1988. - Т. 57, N 8. - С. 1253-1272.

11. Robb I.D. The binding of counter ions to detergent micelle. The nature of the Stern layer//J. Colloid Interf. Sci. -1971. V. 37, N 3. - P. 521-527.

12. Oakes J. Magnetic resonance studies in aqueous systems. Pt. 3. Electron spin and nuclear magnetic relaxation study of interactions between manganese ions and micelles // J. Chem. Soc. Faraday Trans., Pt. II. 1973. - V. 69, N 9. - P. 1321-1329.

13. Захаров А.В. Быстрые реакции обмена лигандов. Исследование лабильных комплексов переходных металлов / А.В. Захаров, В.Г. Штырлин. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1985. - 128 с.

14. Сальников Ю.И. Полиядерные комплексы в растворах / Ю.И. Сальников, А.Н. Глебов, Ф.В. Девятов. Казань: Изд. Казан, ун-та, 1989. - 288 с.

15. Биокатализ: История моделирования опыта живой природы. (Под ред. И.В. Березина, В.И. Кузнецова, С.Д. Варфоломеева). М.: Наука, 1984. - 344 с.

16. Березин И.В. Физико-химические основы мицеллярного катализа / И.В. Бе-резин, К. Мартинек, А.К. Яцимирский // Усп. химии. 1973. - Т. 42, N 10. - С. 1729-1756.

17. Яцимирский А.К. Химические реакции в мицеллярных системах / В кн.: Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Серия "Биотехнология". М.: ВИНИТИ. -1987.-Т. 4.-С. 6-86.

18. Holmberg К. Organic reactions in microemulsions // Curr. Opin. Colloid Interf. Sci. -2003. V. 8.-P. 187-196.

19. Garti N. Microemulsions as microreactors for food applications // Curr. Opin. Colloid Interf. Sci. 2003. - V. 8. - P. 197-211.

20. Саввин С.Б. Поверхностно-активные вещества / С.Б. Саввин, Р.К. Чернова, С.Н. Штыков. М.: Наука, 1991. - 252 с.

21. Мчедлов-Петросян Н.О. Дифференцирование силы органических кислот в истинных и организованных растворах. Харьков: Изд-во Харьковского национального ун-та, 2004. - 326 с.

22. Bunton С.А. A quantitative treatment of micellar effects upon deprotonation equilibria / C.A. Bunton, L.S. Romsted, L. Sepulveda // J. Phys. Chem. 1980. - V. 84, N20.-P. 2611-2618.

23. Iglesias E. Enolization of benzoylacetone in aqueous surfactant solutions: A novel method for determining enolization constants // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100, N30.-P. 12592-12599.

24. Lindman B. Micelles: amphiphile aggregation in aqueous solution / B. Lindman, H. Wennerstrom // Top. Curr. Chem. Berlin: Springer, 1980. - V. 87. - 154 pp.

25. Rosen M.J. Surfactants and interfacial phenomena. Hoboken (New Jersey): Wiley-Interscience, 2004. - 444 pp.

26. Fendler J.H. Catalysis in micellar and macromolecular systems / J.H. Fendler, E.J. Fendler. New York: Acad. Press, 1975. - 552 pp.

27. Mukerjee P. Solubilization in micellar systems // Pure and Appl. Chem. 1980. -V. 52, N5.-P. 1317-1321.

28. Pramauro E. Effect of micellar systems on the equilibrium of chemical reactions. Acidity and binding constants of polymethylphenols in sodium dodecyl sulphate / E. Pramauro, E. Pelizzetti // Inorg. Chim. Acta. -1981. V. 126, N 5. - P. 253-257.

29. Bunton C.A. Hydrophobic and coulombic interactions in the micellar binding of phenols and phenoxide ions / Bunton C.A., L. Sepulveda // J. Phys. Chem. 1979. - V. 83,N6.-P. 610-683.

30. Bunton C.A. Micellar catalysis and reactant incorporation in dephosphorylation and nucleophilic substitution / C.A. Bunton, C. Cerichelli, I. Ihava, L. Sepulveda // J. Amer. Chem. Soc. 1979. - V. 101, N 9. - P. 2429-2435.

31. McBain M.E.L. Solubilization and related phenomena / M.E.L. McBain, E. Hutchinson. N.Y.: Academic Press, 1955. - 257 pp.

32. Treiner C. The thermodynamics of micellar solubilization of neutral solutes in aqueous binary surfactant systems // Chem. Soc. Rev. 1994. - V. 23, N 5. - P. 349-356.

33. Шинода К. Коллоидные поверхностно-активные вещества. Физико-химические свойства / К. Шинода, Т. Накагава, Б. Тамамуси, Т. Исемура. -М.: Мир, 1966.-310 с.

34. Фендлер Е. Методы и достижения в физико-органической химии / Е. Фенд-лер, Дж. Фендлер. М.: Мир, 1973. - С. 222-361.

35. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. -712 с.

36. Поверхностно-активные вещества. Справочник / Под ред. А.А. Абрамзона, Г.М. Гаевого. JI.: Химия, 1979. - 376 с.

37. Turro N.J. Luminescent probes for detergent solutions. A single procedure for determination of the mean aggregation number of micelles / N.J. Turro, A. Jekta // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - V. 100, N 18. - P. 5951-5955.

38. Lianos P. Use of pyrene excimer formation to study the effect of NaCl on the structure of sodium dodecyl sulfate micelles / P. Lianos, R. Zana // J. Phys. Chem. 1980. - V. 84, N 25. - P. 3339-3341.

39. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб: Химия, 1992. - 280 с.

40. Grieser F. Quenching of pyrene fluorescence by single and multivalent metal ions in micellar solutions / F. Grieser, R. Tausch-Treml // J. Amer. Chem. Soc. 1980. -V. 102, N24.-P. 7258-7264.

41. Gilanyi T. A. Potentiometrie investigation of sodium ion activity in micellar sodium dodecylsulfate solutions // Acta Chem. Scand. 1973. - V. 27, N 2. - P. 729731.

42. Шенфельд H. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена /Пер. с нем.: Schonfeldt N. Grenzflächenaktive Athylenoxid-Addukte. Stuttgart: Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft MBH, 1976. M.: Химия, 1982. - 752 с.

43. Харнед X. Физическая химия растворов электролитов / X. Харнед, Б. Оуэн / Пер. с англ. под ред. А.Ф. Капустинского. М.: ИЛ, 1952. - 628 с.

44. Siew D.C.W. Raman Spectroscopic Study of Ba2+-Surfactant Interactions in Aqueous Monodisperse Alkylpolyoxyethylene Surfactant Solutions / D.C.W. Siew, R.P. Cooney, M.J. Taylor // Appl. Spectr. 1993. - V. 47, N 11. - P. 17841787.

45. Хираока M. Краун-соединения. Свойства и применения. М.: Мир, 1986. -363 с.

46. Химия комплексов "гость хозяин"/ Под ред. Ф. Фегтле, Э. Вебера. - М.: Мир, 1988.-511 с.

47. Malinowska Е. Potentiometrie response of magnesium-selective membrane electrode in the presence of nonionic surfactants / E. Malinowska, A. Manzoni, M.E. Meyerhoff// Analyt. Chim. Acta. 1999. - V. 382, N 3. - P. 265-275.

48. Sawada K. Partition and complex formation of alkali metal ion with long chain poly(oxyethylene) derivatives in 1,2-dichloroethane/K. Sawada, K. Satoh, C. Ha-ruta, Y. Kikuchi // PCCP Phys. Chem. Chem. Phys. - 1999. - V. 1, N 11. - P. 2737-2741.

49. Kikuchi Y. Partition of alkali-metal ions and complex formation with poly(oxyethylene) derivatives in 1,2-dichloroethane/Y. Kikuchi, Y. Sakamoto, K. Sawada // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. - V. 94, N 1. - P. 105-109.

50. Jaber A.M.Y. Liquid-liquid extraction of some lanthanide metal ions by poly-oxyalkylene systems / A.M.Y. Jaber, A.E. Alnaser // Talanta. 1997. - V. 44, N 10.-P. 1719-1728.

51. Sakai Y. Extraction of alkali metal ions and tetraalkylammonium ions with ionic surfactants containing a poly(oxyethylene) chain / Y. Sakai, K. Ono, T. Hidaka, M. Takagi, R.W. Cattrall // Bull. Chem. Soc. Jap. 2000. - V. 73. N 5. - P. 11651169.

52. Lange H. Zur Mizelltilding in mischlosungen homologer und nichthomologer ten-side / H. Lange, K.H. Beck // Kolloid Z. und Z. Polym. 1973. - Bd. 251, N 6. - S. 424-431.

53. Schick M.J. Micelle formation in mixtures of nonionic and anionic detergents / M.J. Schick, D.J. Manning // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1966. - V. 43, N 3. - P. 133-136.

54. Moroi Y. The critical micelle concentration of sodium dodecyl sulfate bivalent metal dodecyl sulfate mixtures in aqueous solutions / Y. Moroi, K. Motomura, R. Matuura // J. Colloid Interf. Sci. - 1974. - V. 46, N 1. - P. 111-117.

55. Tokiwa F. Solubilization behavior of mixed micelles of anionic and nonionic surfactants in relation to their micellar structures / F. Tokiwa, K. Tsujii // Bull. Chem. Soc. Jap. 1973. - V. 46, N 5. - P. 1338-1342.

56. Tokiwa F. Nuclear magnetic resonance study of interaction between anionic and nonionic surfactants in their mixed micelles / F. Tokiwa, K. Tsujii // J. Phys. Chem. -1971. V. 75, N 23. - P. 3560-3565.

57. Калибабчук H.H. Взаимодействие цетилпиридиний бромида с оксиэтилиро-ванными спиртами в водной среде / Н.Н. Калибабчук, JI.K. Дьячек, Д.И. Курлянд // Коллоидн. ж. 1975. - Т. 37, N 1. - С. 166-169.

58. Nagarajan R. Molecular theory for mixed micelles // Langmuir. 1985. - V.l, N 3. -P. 331-341.

59. Corkill J.M. Micellization in mixtures of anionic and non-ionic detergents / J.M. Corkill, J.F. Goodman, J.R. Tate // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1964. - V. 60, N 4. - P. 986-995.

60. Иванова Н.И. О проявлении синергизма в бинарной смеси неионогенного и катионного поверхностно-активных веществ / Н.И. Иванова, И.Л. Волчкова, Е.Д. Щукин //Коллоидн. ж. 1996. - Т. 58, N 2. - С. 188-192.

61. Плетнев М.Ю. Неидеальное поведение смесей неионогенных фторуглерод-ных ПАВ с натрийлаурилсульфатом в водных растворах / М.Ю. Плетнев, В.Д. Гусев //Ж. Всес. хим. об-ва. 1984. - Т. 29, N 1. - С. 106-107.

62. Scamehorn J.F. Micelle formation in mixtures of anionic and nonionic surfactants / J.F. Scamehorn, R.S. Schechter, W.H. Wade // J. Dispers. Sci. and Technol. -1982. V. 3, N3. - P. 261-278.

63. Tamamushi K. Proton NMR study of micelle formation in sur-factant mixtures / K. Tamamushi, D.J. Wilson // Separ. Sci. and Technol. 1988. - V. 23, N 1-3. - P. 1-15.

64. Baglioni P. Mixed micelles of SDS/C12E6 and DTAC/Ci2E6 surfactants / P. Bagli-oni, L. Dei, E. Rivara-Minten, L. Kevan // J. Phys. Chem. 1993. - V. 115, N 10. -P. 4286-4290.

65. Goloub T.P. Micellar interactions in nonionic/ionic mixed surfactant systems / T.P. Goloub, R.J. Pugh, B.V. Zhmud // J. Colloid Interf. Sci. 2000. - V. 229. N l.-P. 72-81.

66. Witte F.M. Micelle-polymer complexes aggregation numbers, micellar rate effects and factors determining the complexation process / F.M. Witte, J.B.F.N. Engberts // Colloids Surf. 1989. - V. 36, N 4. - P. 417-426.

67. Shiloach A. Measurement and prediction of ionic/nonionic mixed micelle formation and growth / A. Shiloach, D. Blankschtein // Langmuir. 1998. - V. 14. N 25. -P. 7166-7182.

68. Jain A.K. Effect of some water soluble and insoluble amphiphilic additives on counterion association of sodium dodecyl sulphate micelles / A.K. Jain, V.K. Velu, R.P.B. Singh // Indian. J. Chem. 1984. - V 23, N 4. - P. 308-311.

69. Hall D.G. Electrochemical studies of micelle-counterion interactions in mixtures of ionic and non-ionic surfactants / D.G. Hall, T.J. Price // J. Chem. Soc. Faraday Trans., I. 1984. - V. 80, N 5. - P. 1193-1199.

70. Плетнев М.Ю. О природе взаимодействия в растворе смесей неионогенных и анионных поверхностно-активных веществ // Коллоидн. ж. 1987. - Т. 49, N.1.-C. 184-188.

71. Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. М.: Химия, 1990.-272 с.

72. Moss R.A. Metal cation micelle mediated hydrolysis of phosphonic acid esters / R.A. Moss, K.G. Ragunathan//Langmuir.- 1999.-V. 15, N 1.-P. 107-110.

73. Xia J. Complex Formation between Poly(oxyethylene) and Sodium Dodecyl Sulfate Micelles: Light Scattering, Electrophoresis, and Dialysis Equilibrium Studies / J. Xia, P.L. Dubin //J. Phys. Chem. 1992. - V. 96, N 16. - P. 6805-6811.

74. Cabane B. Structure of some polymer-detergent aggregates in water // J. Phys. Chem. 1977. - V. 81, N 17. - P. 1639-1645.

75. Gjerde M.I. A NOESY NMR study of the interaction between sodium dodecyl sulfate and poly(ethylene oxide) / M.I. Gjerde, W. Nerdal, H. Hoiland // J. Colloid In-terf. Sci. 1996. - V. 183, N 1. - P.285-288.

76. Малышева Л.Ф. Влияние нитрата кобальта на спектры ПМР / Л.Ф. Малышева, Е.Е. Заев // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1974. -Т. 5 , N 12. - С. 7578.

77. Tomasic V. Adsorption, association and precipitation in hexadecyltrimethylam-monium bromide/sodium dodecyl sulphate mixtures / V. Tomasic, I. Stafanic, N. Filipovic-Vincekovic // Colloid Polym. Sci. 1999. - V. 277. - P. 153-163.

78. Matsuki H. Extremely strong interaction of sodium decyl sulfate and decyl-trimethylammonium bromide in molecular aggregates / H. Matsuki, M. Aratono, S. Kaneshina, K. Motomura // J. Colloid Interf. Sci. 1997. - V. 191, N 1. - P. 120-130.

79. Wang C. Transformation from precipitates to vesicles in mixed cationic and anionic surfactant systems / C. Wang, S. Tang, J. Huang, X. Zhang, H. Fu // Colloid Polym. Sci. 2002. - V. 280, N 8. - P. 770-774.

80. Patist A. Importance of 1:3 molecular ratio on the interfacial properties of mixed surfactant systems / A. Patist, S. Devi, D.O. Shah // Langmuir. 1999. - V. 15, N 21.-P. 7403-7405.

81. Kumar S. Cloud point phenomenon in anionic surfactant + quaternary bromide systems and its variation with additives / S. Kumar, D. Sharma, K. Din // Langmuir. 2000. - V. 16, N 17. - P. 6821-6824.

82. Borrego E. Pseudo-nonionic complexes as a new approach to the determination of ionic amphiphilic substances / E. Borrego, D. Silicia, S. Rubio, Perez-Bendito // Analyt. Chim. Acta. 1999. - N 3 84 - P. 105-115.

83. Marques E.F. Self-organization of double-chained and pseudodouble-chained surfactants: counterion and geometry effects / E.F. Marques, D. Regev, A. Kham, B. Lindman//Adv. Colloid Interf. Sci.-2003.-V. 100-102.-P. 83-104.

84. Caillet C. Sodium octyl sulfate/cetyltrimethylammonium bromide catanionic vesicles: aggregate composition and probe encapsulation / C. Caillet, M. Hebrant, C. Tondre // Langmuir. 2000. - V. 16, N 23. - P. 9099-9102.

85. Tong A. Aqueous two-phase system of cationic and anionic surfactant mixture and its application to the extraction of porphyrins and metalloporphyrins / A. Tong, Y.

86. Wu, S. Tan, L. Li, Y. Akama, S. Tanaka // Analyt. Chim. Acta. 1998. - N 369 -P.11-16.

87. Саввин С.Б. Органические реагенты в спектрофотометрических методах анализа / С.Б. Саввин, С.Н. Штыков, А.В. Михайлова // Усп. химии. 2006. - Т. 75, N4.-С. 380-389.

88. Штыков С.Н. Химический анализ в нанореакторах: основные понятия и применение //Журн. аналит. химии. 2002. - Т. 57, N 10. - С. 1018-1028.

89. Ishiguro S. Calorimetric study of thiocyanato complexes of the cobalt(II) ion in micellar solutions of a nonionic surfactant / S. Ishiguro, T. Sotobayashi, K. Satoh, K. Saito// Inorg. Chem. 1988. - V. 27, N 7. - P. 1152-1155.

90. Fletcher P.D.I. Effect of short-chained sodium alkylsulfate micelles on the kinetics of metal complex formation / P.D.I. Fletcher, V.C. Reinsborough // Can. J. Chem. -1981.-V. 59,N9.-P. 1361-1367.

91. Hicks J.R. Rate enhancement of the nickel(II) PADA complex formation in sodium alkane sulfonate micellar solution / J.R. Hicks, V.C. Reinsborough // Austral. J. Chem. - 1982. - V. 35, N 1. - P. 15-19.

92. Muneo S. Kinetic studies of micellar effect on Co2+ and Ni2+ complex formation with neutral bidentate ligands / S. Muneo, K. Ken, N. Shinya, S. Takeo, I. Tatsuya // Конан дайгаку кие. Ригакухен, Mem. Konan Univ. Sci. Scr. 1986. - V. 33, N 2.- P. 73-82.

93. Kim H.S. Kinetics of complexation of Ni with 8-hydroxyquinoIine and a Cn-alkylated analogue in cetyltrimethylammonium bromide micellar solutions / H.S. Kim, C. Tondre // Langmuir. 1989. - V. 5, N 2. - P. 395-397.

94. Hodges H.L. Kinetic investigation of the equilibrium between mono- and bis(l,10-phenanthroline)copper(I) in aqueous and sodium dodecyl sulfate solution / H.L. Hodges, M.A. de Araujo // Inorg. Chem. 1982. - V. 21, N 8. - P. 3236-3239.

95. Hirose C. Transfer free energies of p-alkyl-substituted benzene derivatives, benzene, and toluene from water to cationic and anionic micelles and to n-heptane / C. Hirose, L. Sepulveda // J. Phys. Chem. -1981. V. 85, N 24. - P. 3689-3694.

96. Codony R. Study on partition equilibria of metal complexes in nonionic micellar solutions from spectrophotometric data / R. Codony, M.D. Prat, J.L. Beltran // Ta-lanta. 2000. - V. 52. - P. 225-232.

97. Safavi A. Spectrophotometric study on micelle-mediated shift in kinetic and equi9+librium of complex formation between Ni and 2-amino-cyclopentene-l-dithiocarboxylic acid / A. Safavi, H. Abdollahi // Microchem. J. 2002. - V. 69. -P. 167-175.

98. Aihara M. Potentiometrie study of copper(II) complexes with ß-diketone in micel-lar solution using a copper(II) ion-selective electrode / M. Aihara, К. Sugi, Y. Goya // Bull. Chem. Soc. Jap. 1986. - V. 59, N 11. - P. 3687-3689.

99. Taketatsu T. Complex formation of europium with thenoyltrifluoroacetone and tri-n-octylphosphine oxide in micellar solution of non-ionic surfactant // Chem. Lett. -1981.-N8.-P. 1057-1058.

100. Sotobayashi Т. Liquid-liquid extraction of cobalt (II) with polyethyleneglycol and its derivatives / T. Sotobayashi, T. Suzuki, K. Yamada // Chem. Lett. 1976. - N 1. - P. 77-80.

101. Sotobayashi T. Liquid-liquid extraction of various metal ions with polyethyleneglycol and its derivatives / T. Sotobayashi, T. Suzuki, S. Tonouchi // Chem. Lett. -1976.-N 6.-P. 585-588.

102. Kang S.I. Competitive Solvent Extraction of Alkaline-Earth Cations into Chloroform by Lipophilic Acyclic Polyether Dicarboxylic Acids /S.I. Kang, A. Czech, B.P. Czech, L.E. Stewart, R.A. Bartsch // Analyt. Chem. 1985. - V. 57, N 8. - P. 1713-1717.

103. Suzuki T. The liquid-liquid extraction of zinc with polyethylene glycol and poly(oxyethylene)-type nonionic surfactants / T. Suzuki, N. Murakani, T. Sotobayashi // Bull. Chem. Soc. Jap. 1980. - V. 53. N 5. - P. 1453-1454.

104. Wakui K. Adducts of Heavy Metal Thiocyanato-N Complexes with Nonionic Surfactant. 2. Adducts Formation of Various Heavy Metal Thiocyanato-N-Complexes with Nonionic Surfactant / K. Wakui, S. Takamoto // Nippon Kagaku Kaishi. -1993.-N 12.-P. 1320-1327.

105. Okada Т. Temperature-induced phase separation of nonionic polyoxyethylated surfactant and application to extraction of metal thiocyanates // Analyt. Chem. -1992.-V. 64.N 18.-P.2138-2142.

106. Umebayashi Y. Spectrophotometric study of thiocyanato complexation of co-balt(II) and nickel(II) ions in micellar solutions of a nonionic surfactant Triton X-100 / Y. Umebayashi, S.I. Ishiguro // J. Solut. Chem. 1996. - V. 25. N 8. - P. 731-746.

107. Umebayashi Y. Thermodynamics of Co(NCS)4.2- at poly(ethylene oxide) and octylphenyl moieties in micelles of nonionic surfactants / Y. Umebayashi, M. Shin, R. Kanzaki, S. Ishiguro // J. Colloid Interf. Sei. 2001. - V. 237, N 1. P. 167173.

108. Shin M. Distribution thermodynamics of metal complexes in micelles of nonionic surfactants / M. Shin, Y. Umebayashi, S. Ishiguro // Analyt. Sei. 1997. - V. 13 (Suppl.).-P. 115-118.

109. Пилипенко A.T. Разнолигандные и разнометалльные комплексы и их применение в аналитической химии / А.Т. Пилипенко, М.М. Тананайко. М.: Химия, 1983. - 222 с.

110. Чернова P.K. Спекгрофотометрический вариант определения алюминия с сульфохромом и хлоридом цетилпиридиния / Р.К. Чернова, JI.K. Сухова, В.Г. Амелин//Ж. аналит. химии. 1978. - Т. 33, N 10. - С. 1934-1939.

111. Stevens G.W. Metal ion extraction / G.W. Stevens, J.M. Perera, F. Grieser // Curr. Opin. Colloid Interf. Sei. 1997. - V. 2, N 6. - P. 629-634.

112. Paulenova A. Micellar enhanced ultrafiltration of cadmium / A. Paulenova, P. Rajec, M. Jezikova, J. Kucera // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1996. - V. 208, N 1. -P. 145-152.

113. Paulenova A. Preconcentration of cadmium by MEUF in sodium dodecylsulphate solutions / A. Paulenova, P. Rajec, M. Jezikova // J. Radioanal. Nucl. Chem. -1998.-V. 228, N 1-2.-P. 119-122.

114. Paulenova A., Rajec P., Adamcik P. Micellar ultrafiltration preconcentration of strontium by anionic micellar solution // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1998. - V. 228. N1-2.-P. 115-117.

115. Hebrant M. Comparison of micellar ultrafiltration and solvent extraction for the removal of copper ions from aqueous solutions / M. Hebrant, N. Francois, C. Tondre // Colloid Surf. 1998. - V. 143, N 1. - P. 77-88.

116. Kakoi T. Copper extraction by liquid surfactant membranes containing a hydroxy-oxime carrier Acceleration effect of anionic surfactant in LSMS / T. Kakoi, M. Goto, F. Nakashio // Solv. Extract. Res. Developm. Jap. - 1999. - N 6. - P. 122136.

117. Akita S. Micellar-enhanced ultrafiltration of gold(III) with nonionic surfactant / S. Akita, L. Yang, H. Takeuchi // J. Membr. Sci. 1997. - V. 133, N 2. - P. 189-194.

118. Pramauro E. Preconcentration and removal of iron(III) from aqueous media using micellar-enhanced ultrafiltration / E. Pramauro, A. Bianco, E. Barni, G. Viscardi, W.L. Hinze //Colloids and Surfaces, A. 1992. - V. 63, N 1. - P. 291-300.

119. Pramauro E. Surfactants in Analytical Chemistry: Application of Organized Ara-phiphilic Media / E. Pramauro, E. Pelizzetti // In: Comprehens. Analyt. Chem., Vol. XXXI / S.G. Weber (Ed.). Amsterdam: Elsevier, 1996. - 540 pp.

120. Burguera J. L. Analytical applications of organized assemblies for on-line spec-trometric determinations: present and future / J.L. Burguera, M. Burguera // Ta-lanta. 2004. - V. 64, N 5. - P. 1099-1108.

121. Gazzaz H.A. Kinetics involving divalent metal ions and ligands in surfactant self-assembly systems: applications to metal-ion extraction / H.A. Gazzaz, B.H. Robinson // Langmuir. 2000. - V. 16, N 23. - P. 8685-8691.

122. Миронов B.E. Введение в химию внешнесферных комплексных соединений металлов в растворах / В.Е.Миронов, И.Д.Исаев Красноярск: Изд-во Крас-нояр. ун-та, 1986.-312 с.

123. Baxendale J.H. Fluorescence of tris(2,2'-bipyridyl)-ruthenium(II) in sodium dode-cyl sulfate solutions below the critical micelle concentration / J.H. Baxendale, M.A.J. Rodgers // J. Phys. Chem. 1982 - V. 86, N 25. - P. 4906-4909.

124. Baxendale J.H. Abnormal decay kinetics of the excited state of ruthenium tris-bipyridyl ions in surfactant solutions / J.H. Baxendale, M.A.J. Rodgers // Chem. Phys. Lett. 1980. - V. 72, N 3. - P. 424-426.

125. Masuda Y. Hydrophobic interaction between tris(l,10-phenanthroline)metal(II) ion and hexanesulfonate ion in aqueous solution / Y. Masuda, S. Tachiyashiki, H. Yamatera // Chem. Lett. 1982. - N 7. - P. 1065-1068.

126. Tachiyashiki S. Kinetics of the racemization of tris(l,10-phenanthroline)nickel(II). Hydrophobic interaction of the complex ion with 1-alkanesulfonate ions / S. Tachiyashiki, H. Yamatera // Bull. Chem. Soc. Jap. 1984. - V. 57, N 4. - P. 10671069.

127. Ozeki S. The interaction of anionic surfactants with an Fe(ll) chelate / S. Ozeki, S. Tachiyashiki, S. Ikeda, H. Yamatera // J. Colloid Interf. Sci. 1983. - V. 91, N 2. -P. 430-438.

128. Tachiyashiki S. Micellar effects on the kinetics of the aquation and the base hydrolysis of tris(l,10-phenanthroline)iron(II) and chloropentaamminecobalt(III) ions / S. Tachiyashiki, H. Yamatera // Inorg. Chem. 1986. - V. 25, N 17. - P. 3043-3047.

129. Yokoyama H. Temperature dependence of hydrophobic ion association of tris(l,10-phenanthroline)iron(II) with arenedisulfonate ions in water / H. Yokoyama, Y. Koyama, Y. Masuda // Chem. Lett. 1988. - N 8. - P. 1453-1456.

130. Szejtli J. Introduction and general overview of cyclodextrin chemistry / J. Szejtli // Chem. Rev.- 1998.-V. 98, N5.-P. 1743-1753.

131. Liu L. The driving forces in the inclusion complexation of cyclodextrins / L. Liu, Q.X. Guo //J. Indus. Phenom. Macrocycl. Chem. -2002. -V. 42, N 1. P. 1-14.

132. Lin L.R. A study of the properties of the 1:1 inclusion complex of p-cyclodextrin with cetyltrimethylammonium bromide / L.R. Lin, Y.B. Jiang, X.Z. Du, X.Z. Huang, G.Z. Chen // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 266, N 3-4. - P. 358-362.

133. Junquera E. A conductometric study of the interaction of P-cyclodextrin or hy-droxypropyl-beta-cyclodextrin with dodecyltrimethylammonium bromide in water solution // E. Junquera, L. Pena, E. Aicart // Langmuir. 1995. - V. 11, N 12. - P. 4685-4690.

134. Jiang B. Effects of cyclodextrins as additives on surfactant CMC / B. Jiang, J. Du, S. Cheng, J. Pan, X. Zeng, Y. Liu, Y. Shunzo, S. Yoshimi // J. Dispers. Sci. Tech-nol. -2003. V. 24, N l.-P. 63-66.

135. Bakshi M.S. Micelle formation by anionic and cationic surfactants in 18-crown-6 ether+p-cyclodextrin+water systems / M.S. Bakshi, P. Kohli, G. Kaur // Bull. Chem. Soc. Jap. 1998. - V. 71, N 7. - P. 1539-1542.

136. Rafati A.A. Electrochemical and thermodynamic studies of inclusion complex formation between tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB) and p-cyclodextrin (p-CD) / A.A. Rafati, A. Bagheri // Bull. Chem. Soc. Jap. 2004. -V. 77.-P. 485-490.

137. Давиденко Т.Н. Супрамолекулярные структуры Р-циклодекстрина с поверхностно-активными веществами / Т.Н. Давиденко // Высокомол. соед., Сер. А. 2000. -Т. 42, N 5. - С.775-780.

138. Gharibi Н. Electrochemical studies of interaction between cetyltrimethylammo-nium bromide and a-, P-cyclodextrins at various temperature // H. Gharibi, S. Jalili, T. Rajabi // Colloids Surf., A. 2000. - V. 175, N 3. - P. 361-369.

139. Gonzalez-Gaitano G. Thermodynamic and spectroscopic study of a molecular ro-taxane containing a bolaform surfactant and p-cyclodextrin / G. Gonzalez-Gaitano, A. Guerrero-Martinez, F. Ortega, G. Tardajos // Langmuir. 2001. - V. 17, N 5. -P. 1392-1398.

140. Guo X. Inclusions of methylene blue and phenothiazine by p-cyclodextrin in sodium dodecyl sulfate micelles / X. Guo, H. Xu, R. Guo // Colloid Polym. Sci. -2003.-V.281,N8.-P.777-781.

141. Buschmann H.J. The interactions between nonionic surfactants and cyclodextrins studied by fluorescence measurements / H.J. Buschmann, E. Cleve, E. Scholl-meyer// J. Indus. Phenom. Macrocyci. Chem. 1999. - V. 33, N 2. - P. 233-241.

142. Datta A. Interaction of Triton X-100 with cyclodextrins. A fluorescence study / A. Datta, D. Mandal, S.K. Pal, S. Das, K. Bhattacharrya // J. Chem. Soc., Faraday Tans. 1998. - V. 94, N 23. - P. 3471-3475.

143. Eli W. The association of Triton X surfactants with p-cyclodextrin. An isothermal titration calorimetric study / W. Eli, W.H. Chen, Q.J. Xue // J. Indus. Phenom. Macrocyci. Chem. 2000. - V. 36, N 4. - P. 439-445.

144. Reinsborough V.C. Inclusion complexation involving sugar-containing species: 0-cyclodextrin and sugar surfactants/ V.C. Reinsborough, V.C. Stephenson // Can. J. Chem. 2004. - V. 82, N 1. - P. 45-49.

145. Wilson L.D. A spectral displacement study of the binding constants of cyclodex-trin-hydrocarbon and -fluorocarbon surfactant inclusion complexes / L.D.Wilson, S.R.Siddall, R.E.Verrall // Can. J. Chem. 1997. - V. 75, N 7. - P. 927-933.

146. Guo R. The effect of pCD on the properties of cetyltrimethylammonium bromide micelles / R. Guo, X.G. Zhu, X Guo // Colloid Polym. Sci. 2003. - V. 281, N 9. -P. 876-881.

147. Maeso M.H. Effects of a-, p-, y-cyclodextrins on the critical micelle concentration of sodium dodecyl sulfate micelles/ M.H. Maeso, S.P. Gonzalez, C. Bravo-Diaz, E. Gonzalez-Romero // Colloids Surf., A. 2004. - V. 249, N 1-3. - P. 29-33.

148. Du X.Z. Study of room-temperature phosphorescence of 1-bromonaphthalene in sodium dodecylbenzene sulfonate and P-cyclodextrin solution / X.Z.Du, Y.Zhang,

149. Y.B Jiang, X.Z.Huang, G.Z.Chen // Spectrochim. Acta., A. 1997. - V. 53, N 5. -P. 671-677.

150. Qi Z.H.H. Spectrofluorimetric study of cyclodextrin complexation in the presence of third and fourth components / Z.H.H. Qi, L.Z. Zhu, H.W. Chen, W.B. Qi // J. Indus. Phenom. Mol. Recogn. Chem. 1997. - V. 27, N 4. - P. 279-289.

151. Raj C.R. Study of surfactant-cyclodextrin complexation by cyclic voltammetry using polypyridyl metal complexes as electroactive probes / C.R. Raj, R. Ramaraj // Electrochim. Acta. 1998. - V. 44, N 2-3. - P. 279-285.

152. Nepogodiev S.A. Cyclodextrin-based catenanes and rotaxanes / S.A. Nepogodiev, J.F. Stoddart // Chem. Rev. 1998. - V. 98, N 5. - P. 1959-1976.

153. Topchieva I. Self-assembled supramolecular micellar structures based on non-ionic surfactants and cyclodextrins /1. Topchieva, K. Karezin // J. Colloid Interf. Sci. 1999. - V. 213, N 1. - P. 29-35.

154. Топчиева И.Н. Новый тип мицелляриых структур, полученных путем молекулярной самосборки циклодекстринов и неионных поверхностно-активных веществ / И.Н. Топчиева, К.И. Карезин, И.Г. Панова, В.И. Герасимов // Докл. РАН. 1997. - Т. 355, N 3. - С. 357-360.

155. Murai S. Adsorption and recovery of ionic surfactants by p-cyclodextrin polymer / S. Murai, S. Imajo, H. Inumaru, K. Takahashi, K. Hattori // J. Colloid Interf. Sci. -1997.-V. 190, N2.-P. 488-490.

156. Norkus E. Cu(II) ion complexation of p-cyclodextrin in aqueous alkaline solutions / E. Norkus, G. Grinciene, T. Vuorinen, R. Vaitkus // J. Indus. Phenom. Macrocycl. Chem. 2004. - V. 48, N 1-2. - P. 147-150.

157. Hamai S. Inclusion complexes of Fe(III) tetrakis(4-sulfonatophenyl)-porphyrin with cyclodextrins in aqueous solutions / S. Hamai, T. Koshiyama // Spectrochim. Acta. 2001. - V. 57A, N 5 - P. 985-992.

158. Uekama K. Cyclodextrin drug carrier systems / K. Uekama, F. Hirayama, T. Irie // Chem. Rev. 1998. - V. 98, N 5. - P. 2045-2076.

159. Turel I. The interactions of titanocene dihalides with a-, p-and y-cyclodextrin host molecules / I. Turel, A. Demsar, J. Kozmrlj // J. Indus. Phenom. Macrocycl. Chem. 1999. - V. 35, N 4. - P. 595-604.

160. Aime S. Fast carbonyl exchange in the solid state for p-cyclodextrin/ (arene)Cr(CO)3 inclusion complexes / S. Aime, H.C. Canuto, R. Gobetto, F. Napolitano // Chem. Comm. 1999. -N 3. - P. 281-282.

161. Hirch W. Inhibition of the kinetics of chelation of nickel(II) with malonate ion by p-cyclodextrin / W. Hirch, S. Petrucci // J. Mol. Liq. 1984. - V. 28, N 1 - P. 1524.

162. Yamauchi A. Supramolecular crown ether probe/y-cyclodextrin complex sensors for alkali metal ion recognition in water / A. Yamauchi, T. Hayashita, N. Teramae // Bull. Chem. Soc. Jap. 2002. - V. 75, N 7. - P. 1527-1532.

163. Fornasier R. A New Ligand-Functionalized p-Cyclodextrin as a Esterolytic Reagent at Neutral pH / R. Fornasier, E. Scarpa, P. Scrimin, P. Tecilla, U. Tonellato // J. Indus. Phenom. Mol. Recogn. Chem. 1993. - V. 14, N 3-4. - P. 205-215.

164. Holder E. Synthesis and enantiomer separation of a modified tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II) complex // E. Holder, G. Schoetz, V. Schurig, E. Lindner //Tetrahedr. Asymm.-2001. - V. 12, N 16.-P. 2289-2293.

165. Cram J., Cram J.M. Container molecules and their guests / Monographs in Supramolecular Chemistry), J.F. Stoddart, Ed. Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 1994.-223 pp.

166. Calixarenes 2001 / Asfari Z., Bohmer V., Harrowfield J., Vicens J. (Eds.). -Dordrecht: Kluwer Academic, 2001. 683 pp.

167. Койфман О.И. Синтетические рецепторы на основе порфиринов и их конъю-гатов с каликс4.аренами / О.И. Койфман, Н.Ж. Мамардашвили, И.С. Антипин; отв. ред. А.И. Коновалов; Ин-т химии растворов РАН. М.: Наука, 2006.-246 с.

168. Wilson C.F. Hydrogen bonding in a host-guest system: C-undecylcalix4.resorcinarene and water in benzene / C.F. Wilson, M.P. Eastman, C.J. Hartzell //J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101., N 45. - P. 9309-9313

169. Shivanyuk A. Encapsulation of Et3N+-H.OH2 in a hydrogen-bonded resorci-narene capsule / A. Shivanyuk, K. Rissanen, E. Kolehmainen // Chem. Commun. -2000.-N 13.-P. 1107-1108.

170. Lhotak P. Cation-я interactions in calixn.arene and related systems / P. Lhotak, S. Shinkai // J. Phys. Org. Chem. 1997. - V.10, N 5. - P. 273-285.

171. Singh H. Transport of neutral arenes through an aqueous barrier by resorcinol-aldehyde tetramers / H. Singh, R. Kaur // J. Indus. Phenom. Mol. Recognition. -1997.-V. 28.-P. 105-116.

172. Wiggins P.M. Hydrophobic hydration, hydrophobic forces and protein folding // Physica A. 1997. - V. 238. - P. 113-128.

173. Izatt R.M. Thermodynamic and kinetic data for macrocycle interaction with cations, anions, and neutral molecules / R.M. Izatt, K. Pawlak, J.S. Bradshaw // Chem. Rev. 1995. - V. 95. - P. 529-586.

174. Wieser C. Calixarene and resorcinarene ligands in transition metal chemistry / C. Wieser, C.B. Dieleman, D. Matt // Coord. Chem. Rev. 1997. - V. 165. - P. 93161.

175. Xu W. Transition metal rimmed-calixresorcinarene complexes / W. Xu, J.P. Rourke, J.J. Vittal, R.J. Puddephatt // Inorg. Chem. 1995. - V. 34. - P. 323-329.

176. Кузнецова JI.C. Синергетическая экстракция лантана(Ш) смесями 1,10-фенантролина с каликс4.резорцинареном / J1.C. Кузнецова, А.Р. Мустафина, С.Н. Подъячев, Э.Х. Казакова, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик // Координац. хим. 1998. - Т. 24, N 8. - С. 623-626.

177. Montavon G. Solvent extraction of sodium and potassium ions by dicarboxylated calix4.arenas / G. Montavon, G. Duplatre, N. Barakat, M. Burgard, Z. Asfari, J. Vicens II J. Indus. Phenom. Mol. Recognition. 1997. - V. 27, N 2. - P. 155-168.

178. Nicod L. Application of water soluble resorcinarenes in nanofiltration-complexation with caesium and strontium as targets / L. Nicod, F. Chitry, E. Gaubert, M. Lemaire // J. Indus. Phen. Macrocycl. Chem. 1999. - N 34. - P. 141-151.

179. Abraham W. Inclusion of organic cations by calixn.arenes // J. Indus. Phen. Macrocycl. Chem. 2002. - N 43. - P. 159-174.

180. Ma J.C, The Cation-л Interaction / J.C. Ma, D.A. Dougherty // Chem. Rev. 1997.- V.97, N 5.-P. 1303-1324.

181. Shinkai S. NMR determination of association constants for calixarene complexes. Evidence for the formation of a 1:2 complex with calix8.arene / S.Shinkai, K. Araki, O. Manabe // J. Amer. Chem. Soc. 1988. - V. 110, N 21. - P. 7214-7215.

182. Bertini I. Relaxation (Chapter 3.) /1. Bertini, С. Luchinat / In: Coord. Chem. Rev.- 1996.-V. 150.-P. 77-110.

183. Леше А. Ядерная индукция. M.: ИЛ, 1963. - 684 с.

184. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1967.

185. Solomon I. Relaxation processes in a system of two spins // Phys. Rev. 1955. - V. 99,N2.-P. 559-565.

186. Nicolle G.M. From monomers to micelles: investigation of the parameters influencing proton relaxivity / G.M. Nicolle, E. Toth, K.-P. Eisenwiener, H.R. Маске, A.E. Merbach // J. Biol. Inorg. Chem. 2002. - V. 7. - P. 757-769.

187. Zemb T. Alkyl chain conformations in a micellar system from the nuclear spin relaxation enhanced by paramagnetic ions / T. Zemb, C. Chachaty // Chem. Phys. Letts. 1982. - V. 88, N 1. - P. 68-73.

188. Chachaty C. Applications of NMR methods to the physical chemistry of micellar solutions // Progr. Nucl. Magn. Reson. Spectr. 1987. - V. 19, N 2. - P. 183-222.

189. Chevalier Y. Influence of micellization on complexing properties of amphiphilic ligands toward metal ions / Y. Chevalier, C. Chachaty // J. Amer. Chem. Soc. -1985.-V. 107, N5.-P. 1102-1107.

190. Cabane B. Structure of the water/surfactant interface in micelles: an NMR study of SDS micelles labeled with paramagnetic ions // J. Physique (Paris). 1981. - V. 42,N6.-P. 847-859.

191. Georgiev Е.М. An assessment of calixarene amides as potential magnetic resonance imaging enhancement agents for gadolinium(III) / E.M. Georgiev, D.M. Roundhill // Inorg. Chim. Acta. 1997. - V. 258. - P. 93-96.

192. Bryant L.H., Jr. First Noncovalently Bound Calix4.arene-GdIII-Albumin Complex / L.H. Bryant, Jr., A.T. Yordanov, J.J. Linnoila, M.W. Brechbiel, J.A. Frank // Angew. Chem., Int. Ed. 2000. - V. 39, N 9. - P. 1641-1643.

193. Chen H. Micellar effect in high olefin hydroformylation catalyzed by water-soluble rhodium complex / H. Chen, Y. Li, J. Chen, P. Cheng, Y. He, X. Li // J. Mol. Catalys. A: Chem. 1999. - V. 149. - P. 1-6.

194. Амиров P.P. Разнолигандные, гомо- и гетерополиядерные комплексы ме-ди(П) и никеля(П) с фосфорорганическими комплексонами. Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.01; - Защищена 11.02.1986.- Казань, 1985.- 162 е.: ил. - 33. -Библиогр.: с. 144-162.

195. Амиров P.P. Исследование мицеллообразования додецилсульфата натрия с использованием парамагнитных релаксационных зондов / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова // Коллоидн. ж. 1994. - Т. 56, N 2. - С. 160-163.

196. Амиров P.P. Ассоциация додецилсульфат-ионов с дигидрохлоридом этилендиамина / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, 3.3. Ибрагимова, Н.А. Улахович // Коллоидн. ж. 1996. - Т. 58, N 1. - С. 133-136.

197. Амиров P.P. Исследование состояния ряда протонированных аминов в растворах додецилсульфата натрия / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова // Коллоидн. ж. 1996. - Т. 58, N 2. - С. 272-276.

198. Амиров P.P. Связывание протонированных форм о-фенилендиаммония и ряда других катионов с мицеллами додецилсульфата натрия по рН-метрическим данным / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, 3.3. Ибрагимова // Коллоидн. ж. 1996. - Т. 58, N 3. - С. 414-417.

199. Амиров P.P. Влияние додецилсульфата натрия на равновесия комплексообра-зования меди(П) / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, 3.3. Ибрагимова // Коллоидн. ж. 1996. - Т. 58, N 5. - С. 581-585.

200. Амиров P.P. Образование комплекса меди(П) с этилендиамином и децил-сульфат-ионами в воде и его кристаллическая структура / P.P. Амиров, И.А. Литвинов, А.Т. Губайдуллин, У.В. Матюгичева // Ж. общ. химии. 2003. - Т. 73, N12.-С. 1966-1971.

201. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: ИЛ, 1963. - 551 с.

202. Леше А. Ядерная индукция. М.: ИЛ, 1963. - 684 с.

203. Фаррар Т. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР / Т. Фаррар, Э. Беккер. -М.: Мир, 1973.- 164 с.

204. Захаров A.B. Исследование реакций обмена лигандов в аминных комплексах меди(П) и никеля(П) методом ядерной магнитной релаксации. Дисс. канд. хим. наук: 02.070; - Защищена 27.05.1971.- Казань, 1970. - 117 е.: ил. - 49. -Библиогр.: с. 105-117 с.

205. Garwin R.L. Self-diffusion and nuclear relaxation in 3He / R.L. Garwin, H.A. Reich//Phys. Rev.- 1959. -V. 115, N6.-P. 1478-1492.

206. Hasegawa A. The electron spin resonance of the Mn ion in aqueous surfactant solutions / A. Hasegawa, Y. Michihara, M. Miura // Bull. Chem. Soc. Jap. 1970. -V. 43,N 10.-P. 3116-3121.л .

207. Ueki M. The effects of added electrolytes on Mn ion mobility in micellar solutions studied by the ESR method / M. Ueki, Y. Uzu // Bull. Chem. Soc. Jap. -1980.-V. 53,N5.-P. 1445-1446.

208. Паничева Л.П. Коллоидные свойства каталитической системы на основе до-децилсульфата натрия, сульфата меди, воды и ароматического углеводорода / Л.П. Паничева, Н.Ю. Третьяков, С.А. Яковлева, А.Я. Юффа // Коллоидн. ж.- 1990.-Т. 52,N3,-С. 593-597.

209. Tapia M.J. Cation association with sodium dodecyl sulfate micelles as seen by lanthanide luminescence // M.J. Tapia, H.D. Burrows, M.E.D.G. Azenha, M.D.G. Miguel, A.A.C.C. Pais, J.M.G. Sarraguca // J. Phys. Chem.B. 2002. - V. 106, N 27.-P. 6966-6972.

210. Амиров P.P. Магнитно-релаксационное зондирование состояния дигептил-дитиофосфат-ионов в воде и водных растворах Triton Х-100 / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, Е.А. Скворцова, З.Т. Нугаева, Н.А. Улахович // Коллоидн. ж.- 2001. Т. 62, N 6. - С. 725-727.

211. Дятлова Н.М. Комплексоны и комплексонаты / Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов. М.: Химия, 1988. - 543 с.

212. Surfactants in Solution / K.L. Mittal, B. Lindman (Eds.). N.Y.: Plenum Press, 1984.-V. 2.- 1038 p.

213. Satake I. The Micellar Properties of a,co-Alkanediammonium bis(Dodecyl Sulfate) in Aqueous Solutions /1. Satake, T. Fukunaga, T. Maeda, Y. Soeda, K. Hayakawa // Bull. Chem. Soc. Jap. 1993. - V. 66, N 6. - P. 1618-1621.

214. Satake I. The micellar parameters of a,co-alkanediammonium bis(decyl sulfate) solutions and their mixtures /1. Satake, J. Kamikado, Y. Yasuda, T. Maeda, K. Hayakawa//Bull. Chem. Soc. Jap. 1998. - V. 71, N 1. - P. 91-94.

215. Atherton S.J. Quenching of fluorescence from Ru(dipy)32+ and Ru(dipy)2(CN)2 in solutions of sodium dodecyl sulfate / S.J. Atherton, J.H. Baxendale, B.M. Hoey // J. Chem. Soc. Faraday Trans., Pt.l 1982. - V. 78, N 9. - P. 2167-2172.

216. Hirata H. The Crystalline molecular complex between cationic surfactant and some additive systems. II. Complex formation with basic substances as additives / H. Hirata, N. Iimura //J. Colloid Interf. Sci. 1993. - V. 157, N 2. - P. 297-301.

217. Bonilha J.B.S. Exchange between alkylammonium and sodium ions at the surface of dodecylsulfate micelles / J.B.S. Bonilha, R.M.Z. Georgetto, E. Abuin, E. Lissi, F. Quina//J. Colloid Interf. Sci. 1990.-V. 135, N 1. - P. 238-245.

218. Kratohvil S. Interactions of sodium dodecyl sulfate with Co(III) chelates / S. Kra-tohvil, K. Shinoda, E. Matijevic // J. Colloid Interf. Sci. 1979. - V. 72, N 1. - P. 106-112.

219. Crisp P.T. The determination of anionic detergents with the bis(ethylenediamine)copper(II) ion / P.T. Crisp, J.M. Eckert, N.A. Gibson // Ana-lyt. Chim. Acta. 1975. -V. 78. - P. 391-396.

220. Crisp P.T. The determination of anionic detergents at p.p.b. levels by graphite furnace atomic absorption spectrometry / P.T. Crisp, J.M. Eckert, N.A. Gibson, G.F. Kirkbright, T.S. West//Analyt. Chim. Acta.- 1976.-V. 87.-P.97-101.

221. Paul J.M. Metal complexes in detergent analysis: the crystal structure of bis(ethylenediamine)bis(dodecylsulphato)copper(II) / J.M. Paul, W.L. Birker, P.T. Crisp, C.J. Moore // Acta Cryst., B. 1977. - V. 33. - P. 3194-3197.

222. Stability Constants of Metal-Ion Complexes. Pt.B. Organic Ligands / Ed. D.Perrin. Oxford e.a.: Pergamon Press, 1979. - 1263 pp.

223. Atherton S.J. Formation of clusters between ionic species and sodium dodecylsulfate below the critical micelle concentration. Ethidium ions and divalent metal ions / S.J. Atherton, C.M.G. Dymond // J. Phys. Chem. 1989. - V. 93, N 18. - P. 6809-6813.

224. Hathaway B.J. Electronic properties and stereochemistry of mononuclear complexes of the copper(II) ion / B.J. Hathaway, D.E. Billing // Coord. Chem. Rev. -1970.-V. 5, N2.-P. 143-207.

225. Fromherz P. The surfactant block structure of micelles, synthesis of the droplet and of the bilayer concept // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. - 1981. - Bd. 85, N 10. -S. 891-899.

226. Bruschini C.S. The structure of copper(II) dodecylsulphate tetrahydrate / C.S. Bruschini, M.G. Drew, M.J. Hudson, K. Lyssenko // Polyhedron. 1995. - V. 14, N20-21.-P. 3099-3106.

227. Hirata H. Dissolution behavior of homologously generated surfactant molecular complexes (SMC) in aqueous media: A clue to the elucidation of the phenomenonsolubilization" / H. Hirata, N. Iimura // J. Colloid Interf. Sci. 2003. - V. 268. P. 215-220.

228. Li M. Studies on 1-dodeeene hydroformylation in biphasic catalytic system containing mixed micelle / M. Li, Y. Li, H. Chen, Y. He, X. Li. // J. Mol. Catal. A. -2003.-V. 194. P. 13-17

229. Амиров P.P. Состояние парамагнитного зонда в растворах, содержащих смешанные мицеллы анионных и неионных ПАВ, по данным ядерной магнитной релаксации / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова // Коллоидн. ж. 1999. - Т. 61, N4.-С. 467-472.

230. Холин Ю.В. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержательные модели, математические методы и их приложения. -Харьков: "Фолио", 2000. 288 с.

231. Tani Н. Micelle-mediated extraction / Н. Tani, Т. Kamidate, Н. Watanabe // J. Chromatogr. A. 1997. - V. 780, N 1-2. - P. 229-241.

232. Stalikas C.D. Micelle-mediated extraction as a tool for separation and preconcen-tration in metal analysis / Trends Analyt. Chem. 2002. - V. 21, N 5. - P. 343-355.9+

233. Doyle F.M. The effect of triethylenetetraamine (Trien) on the ion flotation of Cu and Ni2+ / F.M. Doyle, Z. Liu // J. Colloid Interf. Sci. 2003. - V. 258. - P. 396403.

234. Lu Y.J. Study of a mathematical model of metal ion complexes in solvent subla-tion / Y.J. Lu, J.H. Liu, Xiong, X.H. Zhu // J. Colloid Interf. Sci. 2003. - V. 263. -P. 261-269.

235. Shepherd R.E. Chromatographic and related electrophoretic methods in the separation of transition metal complexes or their ligands // Coord. Chem. Rev. 2003. -V. 247.-P. 147-184.

236. Hilder E.F. Separation of metal bis(2-hydroxyethyl)dithiocarbamate complexes by micellar electrokinetic capillary chromatography / E.F. Hilder, M. Маска, D.P. Bogan, P.R. Haddad // Analyt. Commun. 1997. - V. 34, N 2. - P. 63-65.

237. Brejza E.V. Mechanism of rate enhancement in the extraction of Zn(II) by di(2-ethylhexyl)phosphoric acid in the presence of sodium lauryl sulphate micelles / E.V. Brejza, E.S.P. Deortiz // Colloids Surf., A. 2000. - V. 167, N 3. - P. 263274.

238. Kondo K. Separation of indium(III) and gallium(III) by a supported liquid membrane containing diisostearyl-phosphoric acid as a carrier / K. Kondo, Y. Yama-moto,M.Matsumoto//J.Membr. Sci. 1997. - V. 137,N 1-2.-P.9-15.

239. Амиров P.P. Взаимодействие никеля(П) с анионами короткоцепочечных ди-алкилдитиокислот фосфора в водных растворах ПАВ / P.P. Амиров, Е.А. Скворцова, У.В. Матюгичева, З.Т. Нугаева, З.А. Сапрыкова // Коллоидн. ж. -2002.-Т. 63,N 1,-С. 29-33.

240. Wasson I.R. Transition metal dithio- and diselenophosphate complexes / I.R. Wasson, G.M. Wolterman, H.I. Stoklosa // Fortsch. Chem. Forsch. 1973. - V. 35. -P. 65-129.

241. Kucher W. Metallcomplexe der Dialkildithiophosphinsauren. I. Darstellung und Eigenschaften von Dialkildithiophosphinato-Komplexen / W. Kucher, J. Metter // Chem. Ber. 1964. - B. 97. - S. 2306-2315.

242. Kucher W.J. Metallcomplexe der Dialkildithio-phosphinsauren / W. Kucher, A. Judat, J. Metter// Chem. Ber. 1965. - B. 98, N 12. - S. 3981-3983.

243. Fernando Q. The crystal and molecular structure of bis-(0,0-di-ethyldithiophosphato) nickel(II) / Q. Fernando, C.D. Green // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. - V. 29. - P. 647-654.

244. Ткачев B.B. Кристаллическая и молекулярная структура бис-(0,0-изопропилдитиофосфата) никеля(Н) / В.В. Ткачев, JI.O. Атовмян // Коорди-нац. химия. 1976. - Т. 2, N 6. - С. 997-999.

245. Kucher W. Metallkomplexe der Diathilthiophosphinsaure / W. Kucher, H. Hertel // Angew.Chem. 1967. - B. 79, N 3. - S. 148-149.

246. Pitts J.J. The characteristics of several new metal phosphinate complexes / J.J. Pitts, M.A. Robinson, S.I. Trotz // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. - V. 30.- P. 12991308.

247. Kucher W. Metall complexes of thiophosphinic and selenophosphinic acids / W. Kucher, H. Hertel // Angew. Chem. Internat. Edit. 1969.-V. 8, N 2. - P. 89-97.

248. Kucher W. Uber Metallcomplexe der Diathilthiophosphinsaure / W. Kucher, H. Hertel // Chem. Ber. 1968. - B. 101. - S. 1991-1997.

249. Левин И.С. Обменно-экстракционный ряд алкилдитиофосфатов / И.С. Левин, В.В. Сергеева// Изв. Сиб. Отд. АН СССР, Сер. хим. 1974. -N 7. - С. 53-59.

250. Sabot J.-L. Liquid-liquid extraction of nickel(II) by dialkylphos-phorodithionic acids / J.-L. Sabot, D. Bayer // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. - V. 40, N 6. - P. 1129-1134.

251. Ганиев А.Г. Методы активационного анализа благородных и редких металлов / А.Г. Ганиев, Д.У. Каримкулов, Х.Р. Рахимов // Ташкент: Фан. 1988. -133 с.

252. Toropova V.F. Steric and hydrophobic effects of substituents in extraction of metal complex with 0,0-dialkyldithiophosphoric acids / V.F. Toropova, A.R. Garifzyanov, I.E. Panfilova // Talanta. 1987. - V. 34, N 1. - P. 211-214.

253. Панфилова И.Е. Количественная оценка влияния заместителей у атома фосфора на экстракционные свойства 0,0-диалкилдитиофосфорных кислот. -Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.02; Защищена 10.03.1987.- Казань, 1987. -149 е.: ил. - 16. - Библиогр.: с. 131-149.

254. Гарифзянов А.Р. Влияние заместителей на комплексообразующие и окислительно-восстановительные свойства дитиокислот фосфора. Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.01; - Защищена 13.02.1982,- Казань, 1981. - 153 е.: ил. -27. -Библиогр.: с. 138-153.

255. Гришина О.Н. Сульфиды алкилтиофосфиновых кислот. 2. Метод получения алкилдитиофосфиновых кислот / О.Н. Гришина, Л.М. Беззубова // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. - N 12. - С. 2140-2143.

256. Савельева Н.И. Исследование комплексных соединений некоторых металлов с производными дитиокислот фосфора. Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.02; -Защищена 23.03.1970,- Казань, 1970. - 122 е.: ил. - 23. - Библиогр.: с. 113122.

257. Зиятдинова А.Б. Ассоциация пикрат-ионов с дифильными катионами в воде и водных растворах неионного ПАВ и p-циклодекстрина / А.Б. Зиятдинова, С.А. Мирсайзянова, З.А. Сапрыкова, P.P. Амиров // Коллоидн. ж. 2005. - Т. 67, N 6. - С. 800-807.

258. Rekharsky M.V. Complexation thermodynamics of cyclodextrins / M.V. Rekhar-sky, Y. Inoue // Chem. Rev. 1998. - V. 98, N 5. - P. 1875-1917.

259. Hirata H. Novel surfactant species developed in the formation of molecular complex systems: in connection to the theory of "solubilization" / H. Hirata, N. Iimura // Colloids Surf., A. 1999. - V. 149. - P. 263-277.

260. Амиров P.P. Комплексообразование железа(Ш) с салициловой кислотой в присутствии катионного и неионного ПАВ / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, 3.3. Ибрагимова // Коллоидн. ж. 1998. - Т. 60. - N 4. - С. 437-441.

261. Амиров P.P. Реакции комплексообразования в растворах поверхностно-активных веществ. II. Особенности образования салицилатных комплексов

262. Cu(II) и Fe(III) в растворах алкилсульфатов натрия / P.P. Амиров, З.А. Сап-рыкова, Н.А. Улахович, 3.3. Ибрагимова // Ж. общей химии. 1998. - Т. 68, N 12.-С. 1954-1958.

263. Bunton С.A. Micellar catalysis and reactant incorporation in dephosphorylation and nucleophilic substitution / Bunton C.A., Cerichelli C., Ihava Y., Sepulveda L. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. - V. 101, N 9. - P. 2429-2435.

264. Dhat C.R. Copper(II) chelates of substituted salicylic acids. A thermodynamic study / C.R. Dhat, D. Jahagirdar // Indian J. Chem. 1982. - V. A21, N 8. - P. 792795.

265. Dahlund M. The complexation between Cu and the salicylate ion / M. Dahlund, A. Olin // Acta Chem. Scand. 1988. - V. 42, N 5. - P. 273-278.

266. Cazorla C. Estudio polarografico de complejos de Cu(II) con acido salicilico / C. Cazorla, C.D. Valle, F. Martinez, C. Cabeza, R.M. Villanova, J. Thomas // An. Real Acad. Farm. 1988. - V. 54, N 3. - P. 496-501. (Цит. по РЖХим. - 1989. -5B61).

267. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. - 480 с.

268. Харитонов Ю.Я. Салицилатные комплексы кобальта(П), никеля(П), цинка и кадмия / Ю.Я. Харитонов, З.К. Туйебахов // Координац. химия. 1983. - Т. 9, N 11.-С. 1512-1527.

269. Tominaga Т. Solubility of tris(acetylacetonato)cobalt(III) in micelles. Comparative study of sodium alkylsulfates and alkyltrimethylammoium bromides / T. Tominaga, S. Muraoka, T. Ishii, Y. Yamamoto // J. Solut. Chem. 1987. - V. 16, N 8. -P. 615-624.

270. Chhatre M.H. Separation of scandium(III) and yttrium(III) by tris(2-ethylhexyl)phosphate (TEHP) / M.H. Chhatre, V.M. Shinde // Talanta. 1998. -V. 47.-P. 413-419.

271. Candau SJ. Linear viscoelasticity of salt-free worm-like micellar solutions / S J. Candau, R. Oda// Colloids Surf., A. -2001. V. 183. - P. 5-14.

272. Raghavan S.R. Highly viscoelastic wormlike micellar solutions formed by cationic surfactants with long unsaturated tails / S.R. Raghavan, E.W. Kaler // Langmuir. -2001.-V. 17, N2.-P. 300-306.

273. Hartmann V. Occurrence of shear thickening in aqueous micellar solutions of СТАВ with some added organic counterions / V. Hartmann, R. Cressely // Colloid Polym. Sci. 1998. - V. 276, N 2. - P. 169-175.

274. Rao U.R.K. Micellar chain model for the origin of the viscoelasticity in dilute surfactant solutions / U.R.K. Rao, C. Manohar, B.S. Valaulikar, Iyer R.M. // J. Phys. Chem. 1987. - V. 91, N 12. - P. 3286-3291.

275. Пилипенко A.T. Константы устойчивости ионных ассоциатов анионов кар-боновых кислот с катионом додецилпиридиния / А.Т. Пилипенко, С.А. Ку-личенко, Л.И. Савранский // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 274, N 3. - С. 644647.

276. Shin М. Formation of copper(II) thiocyanato and cadmium(II) iodo complexes in micelles of nonionic surfactants with varying poly(ethylene oxide) chain lengths /

277. M. Shin, Y. Umebayashi, R. Kanzaki, S. Ishiguro // J. Colloid Interf. Sci. 2000. -V. 225, N l.-P. 112-118.

278. Varaksa N. Calcitropic Non-ionic Surfactant Lamellar Phase / N. Varaksa, A. Ku-perman, G.A. Ozin // Chem. Mater. 1996. - V. 8, N 5. - P. 1084-1091.

279. Celik O. A new lyotropic liquid crystalline system. 01igo(ethylene oxide) surfactants with (M(H2On)X-M transition metal complexes / O. Celik, O. Dag // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -2001. V. 40. - P. 3800-3803.

280. Амиров P.P. Комплексообразование кобальта(П) с тиоцианат-ионами в водных растворах неионогенных ПАВ / P.P. Амиров, Е.А. Скворцова, З.А. Сап-рыкова // Координац. хим. 2003. - Т. 29, N 8. - С. 595-599.

281. Амиров P.P. Влияние катионов на образование комплексов кобальта(П) с тиоцианат-ионами в растворах неионных мицелл // Координац. хим. 2003. -Т. 29, N 8. - С. 600-604.

282. Амиров P.P. Синергизм при образовании комплекса кобальта(П) с тиоцианат-ионами в растворах смесей катионного и неионного ПАВ / Р.Р. Амиров, З.А. Сапрыкова, Е.А. Скворцова, Н.А. Улахович // Коллоидн. ж. 1999. - Т. 61, N 5. - С. 711.

283. Stability Constants of Metal-Ion Complexes / Hogfeldt E. (Ed.) // IUPAC Chem. Data Ser. 1982. - N 21.

284. Vance T.B., Jr. Tetrahedral and octahedral cobalt(II) in hexaaquacobalt tetra-chlorocobaltate-18-crown-6-acetone / T.B. Vance, Jr., E.M. Holt, C.G. Pierpont, S.L.Holt//ActaCryst.,В. 1980.-V.36B,N l.-P. 150-153.

285. Mathieu F., Weiss R. Transition metal cryptates: the crystal and molecular structure of a cobalt(II) cryptate, Co(C16H32N205).[Co(SCN)4] / F. Mathieu, R. Weiss // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1973. - N 21. - P. 816a.

286. Akhond M. Highly selective and efficient membrane transport of copper as Cu(SCN)42' ion using K+-dicyclohexyl-18-crown-6 as carrier / M. Akhond, M. Shamsipur // Separ. Sci. Techn. 1995. - V. 30, N 15. - P. 3061-3072.

287. Akhond M. Specific Uphill Transport of Zinc as Zn(SCN)42' Ion Using Na+-Dicyclohexyl-18-crown-6 as Carrier / M. Akhond, M. Shamsipur // J. Chin. Chem. Soc. 1996. - V. 43, N 3. - P. 225-229.

288. Aggarwal S.G. Specific method for spectrophotometric determination of molybdenum in soil / S.G. Aggarwal, K.S. Patel // Mikrochim. Acta. 1998. - V. 129, N 3-4.-P. 265-269.

289. Tagashira S. Surfactant extraction and determination of ruthenium(III) as a thiocy-anato complex / S. Tagashira, Y. Murakami, M. Nishiyama, N. Harada, Y. Sasaki // Bull. Chem. Soc. Jap. 1996. - V. 69, N 11. - P. 3195-3199.

290. Patel R. Simple and specific method for flow injection analysis determination of cationic surfactants in environmental and commodity samples / R. Patel, K.S. Patel // Talanta. 1999. - V. 48, N 4. - P 923-931.

291. Schneider H-J. Host-guest complexes with water-soluble macrocyclic polyphe-nolates including induced fit and simple elements of a proton pump / H-J. Schneider, D. Guttes, U. Schneider // J. Amer. Chem. Soc. 1988. - V. 110, N 19. - P. 6449-6454.

292. Мустафина A.P. Растворимость, кислотно-основные и комплексообразую-щие свойства каликс4.резорцинарена в водных растворах неионогенных

293. ПАВ / А.Р. Мустафина, P.P. Амиров, Ю.Г. Елистратова, В.В. Скрипачева, З.Т. Нугаева, Э.Х. Казакова // Коллоидн. ж. -2002. Т. 63, N 6. - С. 811-816.

294. Saha S.K. Prototropic Equilibrium of Some Benzimidazoles in Anionic and Non-ionic Micelles / S.K. Saha, P.K. Tiwari, S.K. Dogra // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98,N23.-P. 5953-5955.

295. Bonal C. Binding of inorganic and organic cations by p-sulfonatocaIix4.arene in water: a thermodynamic study / C. Bonal, Y. Israel, J.-P. Morel, N. Morel-Desrosiers // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2001. - N 7. - P. 1075-1078.

296. Yoshida I. Calix4.arene-5,ll,17,23-tetrasulfonate as an analytical reagent for cerium ion /1. Yoshida, N. Yamamoto, F. Sagara, D. Ueno, D. Ishii, S. Shinkai // Chem. Lett. -1991.-P. 2105-2108.

297. Liu Y. Complexation thermodynamics of water-soluble calix4.arene derivatives with lanthanoid(III) nitrates in acidic aqueous solution / Y. Liu, H. Wang, L-H. Wang, H-Y. Zhang // Thermochim. Acta. 2004. - V. 414. - P. 65-70.

298. Guo Q. Syntheses and structural characterization of trivalent lanthanide complexes of />-sulfonatothiacalix4.arene / Q. Guo, W. Zhu, S. Ma, D. Yuan, S. Dong, M. Xu // J. Mol. Struct. 2004. - V. 690. - P. 63-68.

299. Guo Q. Second-sphere coordination in the complex Mn(H20)6.2[thiacalix[4]arene tetrasulfonate] / Q. Guo, W. Zhu, S. Dong, S. Ma, X. Yan // J. Mol. Struct. 2003. -V. 650.-P. 159-164.

300. Guo Q.L. Assembly of superanion capsules of /?-sulfonatothiacalix4.arenes with transition metal ions and diaza-crown ether / Q.L. Guo, W.X. Zhu, S.L. Ma, S.J. Dong, M.Q. Xu//Polyhedron.-2004.-V. 23.-P. 1461-1466.

301. Guo Q.L. A novel 2D coordination polymer based on a copper(II) tetramer with p-sulfonated thiacalix4.arene / Q.L. Guo, W.X. Zhu, S. Gao, S.L. Ma, S.J. Dong, M.Q. Xu // Inorg. Chem. Comm. 2004. V. 7. - P. 467-470.

302. Leverd P.C. Successive inclusion of water, H8NCH2CH2NH3.2+ and [H3NCH2CH2NH2]+ in the aromatic cavity of (p-sulfonato)calix[4]arene / P.C. Leverd, P. Berthault, M. Lance, M. Nierlich // Eur. J. Org. Chem. 2000. - P. 133-139.

303. Zheng Q.-Y. Chemical Chromogenic Sensors Based on Calixarenes: Syntheses and Recognition Properties for Alkylamines / Q.-Y. Zheng, C.-F. Chen, Z.-T. Huang // J. Indus. Phenom. Macrocycl. Chem. 2003. - V.45, N 1-2. - P. 27-34.

304. Ball V. p-Sulfonatocalix6.arene is an effective coacervator of poly(allylamine hydrochloride) / V. Ball, M. Winterhalter, F. Perret, G. Esposito, A.W. Coleman // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2001. - N 21 - P. 2276-2277.

305. Stodermann M. Microcalorimetric titration of a tetra-p-sulfonated calix4.arene with alkylammonium ions in aqueous solution / M. Stodermann, N. Dhar // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. - V. 94, N 7. - P. 899-903.

306. Arena G. Complexation of native L-a-aminoacids by water soluble calix4.arenes / G. Arena, A. Contino, F.G. Gulino, A. Magri, F. Sansone, D. Sciotto, R. Ungaro // Tetrahedron Lett. 1999. -N 40. - P. 1597-1600.

307. Oshima T. Extraction behavior of amino acids by calix6.arenes carboxylic acid derivatives / T. Oshima, M. Goto, S. Furusaki // J. Indus. Phenom. Macrocycl. Chem. 2002. - V.43. - P. 77-86.

308. Amirov R.R. Complexation and self-assembling of sulfonatomethylated calix4.resorcinarene with both organic and lanthanide ions in aqueous media / R.R. Amirov, A.R. Mustafina, Z.T. Nugaeva, S.V. Fedorenko, E.Kh. Kazakova,

309. A.I. Konovalov, W.D. Habicher // J. Indus. Phenom. Macrocyd. Chem. 2004. -V. 49, N 3-4. - P. 203-209.

310. Iki N. Can Thiacalixarene Surpass Calixarene? / N. Iki, S. Miyano // J Indus. Phenom. Macrocycl. Chem. 2001. - V. 41. - P. 99-105.

311. Horiuchi T. Highly selective luminescence determination of terbium at the sub-ppb level with sulfonylcalix4.arene-p-tetrasulfonate / T. Horiuchi, N. Iki, H. Oka, S. Miyano // Bull. Chem. Soc. Jap. 2002. - V. 12, N 75. - P. 2615-2619.

312. Sato N. Energy-transfer luminescence of lanthanide ions complexed with water-soluble calixn.arenes / N. Sato, I. Yoshida, S. Shinkai // Chem. Lett. 1993. - P. 1261-1264.