Особенности сорбции ионов меди (2+) хитин-глюкановыми комплексами грибов

Киселева, Лариса Александровна

Особенности сорбции ионов меди (2+) хитин-глюкановыми комплексами грибов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Киселева, Лариса Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Йошкар-Ола МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Особенности сорбции ионов меди (2+) хитин-глюкановыми комплексами грибов»

Автореферат диссертации на тему "Особенности сорбции ионов меди (2+) хитин-глюкановыми комплексами грибов"

На правах рукописи

КИСЕЛЕВА Лариса Александровна

ОСОБЕННОСТИ СОРБЦИИ ИОНОВ МЕДИ (2+) ХИТИН-ГЛЮКАНОВЫМИ КОМПЛЕКСАМИ ГРИБОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЙОШКАР-ОЛА 2004

Работа выполнена на кафедре физики Марийского государственного технического университета

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ю.Б. Грунин доктор биологических наук, профессор Е.П. Феофилова доктор химических наук, старший научный сотрудник АМ.Волошук кандидат химических наук Г.И. Васильев

Ведущая организация:

Марийский государственный университет

Защита состоится ¿У декабря 2004 года в /Л часов на заседании диссертационного совета К 212.115.03 при Марийском государственном техническом университете по адресу: 424000, Республика Марий Эл, г. Йошкар-Ола, пл. Ленина, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Марийского государственного технического университета.

Автореферат разослан ¿3 ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Т. В. Смотрина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Одним из важнейших направлений в практическом использовании природного полимера хитина и его производных является получение на его основе высокоактивных сорбентов. Хитин - основной структурный компонент клеточных стенок грибов, а также, наружных покровов ракообразных и насекомых. Как известно, при выделении хитина из грибной биомассы получается хитин-глюкановый комплекс (ХГК), который проявляет особенно высокие сорбционные свойства по отношению к ионам тяжелых металлов и радионуклидам.

В последние годы опубликовано значительное количество результатов исследований по изучению сорбционных свойств хитина и его производных. Но, несмотря на большой объем имеющихся экспериментальных данных, приходится констатировать, что основные представления о закономерностях и механизме сорбции металлов этими полисахаридами составлены при изучении относительно чистых препаратов хитина и хитозана, полученных из ракообразных. Что касается сведений о сорбции ХГК грибов, необходимо отметить их эмпирический и нередко противоречивый характер, что, по-видимому, обуславливается сложностью самого объекта исследования. Обзор литературы показывает, что выводы большинства работ по данной тематике базируются на основе результатов ограниченного числа физико-химических методов исследования и нередко явлются предположительными.

Кроме того, проблемой при описании сорбционных процессов является отсутствие адекватной модели сорбции ионов металлов из растворов полимерами, что затрудняет возможность предсказания сорбционных свойств сорбентов при их модификации.

В связи с этим, изучение особенностей сорбции ионов тяжелых металлов хитин-глюкановым комплексом грибов представляет научный и практический интерес, что и определяет актуальность данной работы.

Целью работы является комплексное исследование процессов сорбции ионов меди (2+) ХГК грибов.

В качестве объектов исследования выбраны образцы ХГК, полученные из биомассы гриба Pleurotus ostreatus и Aspergillus niger в НИИ Нижегородского государственного университета им. Н. И Лобачевского и в лаборатории экспериментальной микологии Института микробиологии им. С.Н. Виноградского РАН.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Впервые проведен комплексный анализ структуры, молекулярной подвижности и свойств ХГК гриба Pleurotus ostreatus методами импульсного ЯМР, ИК-спектроскопии, термогравиметрии, рентгено-структурного анализа.

2. Впервые определена и проанализирована изотерма сорбции ионов меди (2+) ХГК гриба Pleurotus ostreatus в диапазоне концентраций раствора 10"4 - 1 моль/л. Получено аналитическое выражение для экспериментальной изотермы сорбции.

3. Определена сорбционная емкость ХГК Pleurotus ostreatus по ионам меди (2+) по данным, полученным при исследовании сорбции в статических и динамических условиях.

4. На основе комплексного анализа медьсодержащих ХГК Pleurotus ostreatus и Aspergillus niger методами ИК-, ЭПР-спектроскопии, термогравиметрии и РСТА предложен механизм сорбции ионов меди (2+) ХГК из водных растворов.

5. Установлено, что преимущественным вкладом в механизм взаимодействия ионов меди с полимерной матрицей ХГК является процесс образования водородных связей между гидратными оболочками ионов меди и функциональных групп ХГК.

6. Определено количество сорбированных ионов меди (2+): а) по механизму комплексообразования и б) вследствие образования водородных связей между акваионэми меди и гидратными оболочками функциональных групп для ХГК Aspergillus niger.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Получен комплекс экспериментальных данных, достаточно полно описывающих процессы сорбции ионов меди (2+) из водных растворов ХГК грибов.

2. Разработаны методики определения величины сорбционной емкости сорбента по данным, получаемым в динамических и статических условиях.

3. Выведено аналитическое уравнение для изотермы сорбции.

4. Полученные результаты по установлению механизма сорбции ионов меди (2+) ХГК грибов создают основу для получения сорбентов с заданными свойствами.

5. Результаты работы могут быть использованы учебными заведениями и научно-исследовательскими институтами соответствующего профиля, предприятиями и лабораториями медицинских учреждений, занимающимися получением пищевых волокон.

На защиту выносятся:

• результаты, полученные при исследовании процессов сорбции ионов меди (2+) из водных растворов ХГК гриба Pleurotus ostreatus в статических и динамических условиях;

• экспериментальные данные, полученные при комплексном исследовании исходных и медьсодержащих ХГК Pleurotus ostreatus и Aspergillus niger,

• результаты анализа характера взаимодействия ионов меди с полимерной матрицей ХГК.

По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на VI и VII Международных конференциях «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (Москва, 2001 г, Санкт-Петербург, 2003г.), V, VIII IX, X, XI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем»- (Йошкар-Ола 1998, 2001-2004 гг.), ежегодных конференциях по итогам НИР Марийского государственного технического университета за 2001-2004 гг.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации 175страниц, включая 45 рисунков и 10 таблиц. Список литературы включает 190 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируется цель исследования, дано краткое описание содержания диссертации.

В первой главе изложен обзор литературы, в котором рассмотрены особенности строения и свойства грибного хитина, существующие теоретические представления о сорбции металлов из растворов их солей и результаты исследований сорбции ионов металлов хитином и его производными. В конце главы формулируются задачи настоящей работы:

1. Экспериментальное исследование сорбции ионов меди(2+) ХГК в статических и динамических условиях.

2. Сравнительное исследование исходных и медьсодержащих ХГК грибов различными физико-химическими методами.

3. Анализ полученных результатов на основе существующих теорий сорбции и построение модели, описывающей основные закономерности процессов сорбции.

Во второй главе приведены характеристики объектов исследования, описание методик эксперимента, способы

приготовления растворов и определения концентрации ионов меди в растворах и твердых веществах. Описаны основы используемых физико-химических методов исследования, приводятся методики записи и обработки дериватограмм, дифрактограмм, ИК- и ЭПР-спектров.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты по изучению состояния системы полимер - вода импульсным методом протонного ЯМР в процессе набухания ХГК в воде.

Для выяснения влияния сорбции воды на структуру ХГК исследованы процессы спин-решеточной (СРР) и спин-спиновой релаксации (ССР) в образцах ХГК в зависимости от их влагосодержания. В отличие от процессов спин-решеточной релаксации, для которых наблюдался однокомпонентный характер восстановления продольной ядерной намагниченности, процесс спада поперечной ядерной намагниченности является двухкомпонентным. Медленнорелаксирующей компоненте, со временем релаксации Т2д, можно поставить в соответствие процесс ССР наиболее подвижных фрагментов полимерных цепей и молекул воды в аморфных областях, а быстрорелаксирующей компоненте со временем релаксации Т2к -процессы ССР наименее подвижных элементов цепей и связанных с ними молекул воды. Полученные зависимости времен СРР и ССР от влагосодержания образцов ХГК показаны на рис.1.

Шкалой влагосодержания было выбрано отношение числа молекул воды к числу активных центров сорбции, пропорциональному, в свою очередь, числу структурных звеньев ХГК Ингс/^стрзв-

Из рис. 1 видно, что существенное изменение характера зависимостей Т1, Тгд И Тгк происходит в интервале значений Кнгс/^стрзв

Характер зависимости Т] и Т2Д от влагосодержания, а также постоянство значений времен позволяет сделать

вывод, что с увеличением влагосодержания в исследуемой системе не происходит существенных изменений, связанных с перестройкой надмолекулярной структуры полимера.

Учитывая, что время спин-решеточной релаксации Т1 в основном связано с интенсивностью мелкомасшабной подвижности, а Т2 обычно характеризует средне - и крупномасштабные движения фрагментов макромолекулярных цепей, на основании обнаруженной общности их зависимостей от влагосодержания, можно говорить о том, что наблюдаемое изменение подвижности протонов системы относится к изменениям подвижности участков цепей в аморфных областях.

Для получения дополнительных данных, подтверждающих это предположение, была исследована зависимость амплитуды длинной Ад и короткой компонент Д релаксационных кривых поперечной ядерной намагниченности от влагосодержания ХГК (рис. 2).

Рис. 2 Зависимость амплитуд Ад и Д. спадов сигнала свободной индуции, нормированных на амплитуду короткой компоненты при наибольшем влагосодержании Ак(тах), от влагосодержания образцов ХГК РкитЫя ояЫаШя

Как видно из рис. 2, общий характер полученных нами зависимостей Ад/Ак(тах) и Ак/Ак(тах) от влагосодержания ХГК хорошо согласуется с соответствующими зависимостями Тад И Тгк. рассмотренными выше (рис.1).

Линейный рост Ад объясняется, вероятнее всего, увеличением содержания слабосвязанной воды в образце. Для подтверждения этого предположения построены зависимости амплитуд Ад и Ак, нормированных на количество воды в образцах ХГК (рис. 3).

Рис. 3. Зависимости амплитуд Ад и Ак, нормированных на количество воды в ХГК, от влагосодержания ХГК Р1еиШш ostreatus

Постоянство значений относительной амплитуды при влагосодержании свидетельствует о том, что линейный

рост Ад, показанный на рис. 2, обусловлен только увеличением количества воды в образце.

Таким образом, можно заключить, что при набухании образца ХГК в воде кардинальная перестройка надмолекулярной структуры полимера не происходит. Анализ параметров ЯМР релаксации свидетельствует об изменениях подвижности фрагментов макромолекулярных цепей аморфных областей, которые, в свою очередь, обусловлены только различным содержанием воды.

Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию процессов сорбции ионов меди ХГК Р1еигоШ ostreatus из водных растворов CuSO4 в статических и в динамических условиях.

На рис. 4 представлены изотермы сорбции ионов меди ХГК гриба Р1гпгоШ8 оз^еаи и хлопковой целлюлозой (ХЦ) (в качестве сравнения).

ССиг+, моль/л

Рис. 4 Изотермы сорбции ионов меди ХГК Р1еигоШ5 ostreatus и ХЦ из растворов Си304 (Т =298 К)

Пс„-' масса ионов меди(2+), сорбированных единицей массы сорбента.

Вид полученных зависимостей качественно соответствует поведению изотерм Ленгмюра, описываемых уравнением:

Г = Г

а + с

(1)

где Г - величина сорбции (моль/м2), Гтах - предельное значение сорбции в рассматриваемой системе сорбент-раствор, а - некоторая постоянная, характерная для данной системы.

Однако, характерный вид полученных изотерм сорбции позволяет предположить, что они могут описываться зависимостями вида

где <р(с) - некоторая функция концентрации.

Функцию ф(с) можно определить непосредственно из полученных изотерм сорбции:

Величины птах были определены методом подбора, по наилучшему совпадению зависимости (2) с кривыми, аппроксимирующими экспериментальные изотермы, и найденными методом наименьших квадратов.

Величины пт11, подобранные для ХГК и ХЦ, оказались равными 26,7 мг/г и 5,85 мг/г соответственно.

На рис. 5 представлены зависимости величины ^(с) = [«тах -Пс„(с)]/«тах от концентрации маточного раствора с

Рис. 5. Зависимости величины ^>(c) = [wmax - W^H(c)]/wmax от концентрации маточного раствора С Cu 504 (моль/л) для ХГК Pleurotus ostreatus и ХЦ

Как видно из рис. 5, зависимость <р(с) = [п„ах- Пс(с)] / птах может быть хорошо аппроксимирована экспоненциальной зависимостью (показана на рис. 5 сплошной линией) вида:

<р(с) = екр(-Лс), (4)

причем, величина Я в показателе экспоненты одинакова как для ХГК, так и для ХЦ, и равна 3 л/моль.

Таким образом, эмпирическое выражение (2) для изотерм сорбции можно записать в виде:

(с) = "тах [• - ехр(-^с)] • (5)

На рис. 4 зависимости (5) для ХГК и ХЦ показаны сплошными линиями. Как видно, имеет место весьма хорошее согласие между зависимостями (5) с указанными значениями параметров птах и Я, и аппроксимацией, найденной методом наименьших квадратов.

Для малых концентраций (при с-»С|) выражение (5) можно записать в виде:

"сЛс) = п тахДс- (6)

Сравнивая это выражение с выражением (1) изотермы Ленгмюра, которое при малых концентрациях раствора можно записать в

виде величине можно поставить в соответствие величину

//а уравнения (1)

На рис. 4 зависимость (6) при птах = 26,7 мг/г И X = 3 л/моль показана как асимптота к начальному участку изотермы ХГК. Ее пересечение с асимптотой п^и{с —> °о) = Итах определяет величину а =

0,33 моль/л.

Линией I показана кривая, соответствующая уравнению Ленгмюра с параметрами а = 0,33 моль/л и птах = 26,7 мг/г. Как видно, при этих параметрах зависимость (1) не совпадает с экспериментально полученной. Наилучшее совпадение полученной изотермы сорбции и ленгмюровской зависимости наблюдается при подобранной величине Птах = 34 мг/г и а = 0,33 моль/л (линия II. на рис. 4)

Совершенно аналогично ведут себя и ленгмюровские зависимости изотерм сорбции для ХЦ, показанные на рис. 1 кривыми I' и II', полученными при параметрах: птах = 5,85 мг/г (кривая Г); птах =7,55 мг/г (кривая II') и а - 0,33 моль/л.

Таким образом, можно заключить, что действительно выражение изотермы Ленгмюра (1), как и предлагаемая зависимость (5), качественно описывают экспериментально полученные изотермы сорбции ионов из растворов, однако, при этом наблюдается заметное различие между определенными величинами птх. Стоит отметить, что это различие, как в случае изотерм, полученных для ХГК, так и для ХЦ, примерно одинаково, и их отношение составляет величины 1,27 и 1,29 раза соответственно.

Для аргументации выбора наиболее приемлемого выражения для описания изотерм сорбции был использован динамический метод исследования процессов сорбции, который позволил непосредственно получить величину сорбционной емкости сорбента.

На рис. 6 представлены характерные выходные кривые сорбции ионов меди(2+), полученные при пропускании водных растворов с различной концентрацией CuSO4 через сорбционную колонку, наполненную ХГК.

Рис. 6. Выходные кривые сорбции ионов Си + ХГК Pleuгotus ostгeatus из водных растворов CuSO4 с концентрациями С 0,12 (1); 0,006 (2); 0,0018 (3); 0,0015 (4) моль/л

Протяженность участков кривых, соответствующих нулевой концентрации фильтрата на выходе колонки, соответствует некоторому времени 10 («время до проскока»), характерному для каждой концентрации маточного раствора.

Как видно на рис. 6, 10 является некоторой функцией концентрации С маточного раствора, —\(с).

На рис. 7 представлена зависимость характерной величины 10 от обратной концентрации маточного раствора

300 600 900 Рис. 7. Зависимость «времени до проскока» /„ от обратной концентрации 1/с

маточного раствора

Как видно на рис.7, зависимость величины to от обратной концентрации маточного раствора хорошо описывается уравнением вида

/0 = к/с (7)

где к = 0,22 моль • сек/ л.

Поскольку за время 10 от начала процесса сорбции все ионы меди в растворе, прошедшем за это время через колонку, удерживаются содержащимся в колонке полимером, то исходя из линейной зависимости от \!с легко определить массу удерживаемых ионов меди Ш(-и , которая определится выражением :

ти,=МС,<иС1о ' (8)

где Меи - молярная масса меди (г/моль), и- скорость протекания раствора через колонку (л/сек).

Из уравнения (8) можно выразить <„:

Сравнение (7) и (9), позволяет получить равенство /к — к'

Тогда, при известной массе полимера Шхгк в колонке сорбционная емкость п„ш исследуемого образца ХГК определится выражением:

^тах

киМСи _ 0,22иМ,

Си.

(10)

т.

ту

•ХГК тХГК тхгк

Численное значение величины сорбционной емкости п„шх для ионов меди исследуемого нами образца ХГК, рассчитанное по выражению (10), оказалось равным 26,4 мг/г, что находится в полном согласии со значением 26,7 мг/г, найденным в соответствии с предложенным выражением (5).

Кроме того, выражение (5) имеет довольно простую физическую интерпретацию. Воспользовавшись распределением Больцмана для вероятности обнаружить частицу сорбируемого компонента на активном центре сорбента из раствора с концентрацией с, несложно показать, что выражение (5) можно записать в виде:

(П)

где - величина, пропорциональная разнице химических потенциалов раствора и сорбента в контакте с раствором при единичной концентрации раствора. Отсюда следует, что параметр X выражения (5)

имеет смысл величины

дg_,

Более того, величина Ag при таком da.

определении совпадает по смыслу с величиной üblg уравнения Гиббса:

где Vj - количество молей вещества, сорбированного на поверхности сорбента, R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, с - концентрация раствора, S - величина поверхности раздела фаз гетерогенной системы, а О - удельная энергия поверхности раздела фаз системы.

Таким образом, на основании проведенного анализа экспериментальных изотерм сорбции ионов меди (2+) хитин-глюкановым комплексом и хлопковой целлюлозой, можно полагать, что найденное эмпирическое выражение в виде (5) или (12) наиболее адекватно описывают полученные зависимости.

В пятой главе приводятся и обсуждаются результаты сравнительного исследования исходных и медьсодержащих хитин-глюкановых комплексов (Си - ХГК) грибов Pleurotus ostreatus и Aspergillus niger методами термогравиметрического,

рентгеноструктурного анализа, ИК - и ЭПР-спектроскопии, на основе которых предлагается механизм сорбции ионов меди хитин-глюкановыми комплексами грибов.

В табл. 1 приведены параметры термического разложения исходных и медьсодержащих ХГК Pleurotus ostreatus.

Таблица 1

Параметры термического разложения исходных и медьсодержащих ХГК Pleurotus ostreatus

Образец Удаленная влага,% Т нач. дестр>ции, °С Т кон. деструции, °С е., кДж/моль

ХГК 14 225 345 95,3

Си - ХГК 10 200 370 113,6

Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что наличие ионов меди в матрице полимера увеличивает термостабильность ХГК. Термическое разложение медьсодержащего образца ХГК требует больших затрат энергии по сравнению с исходным, что, вероятно, связано с увеличением энергии взаимодействия между

макромолекулами полимера в результате взаимодействия ионов металла с активными группами ХГК. Таким образом, можно предположить, что при образовании Cu-ХГК имеет место повышенная степень упорядочения участков полимерных цепей вследствие образования межцепных сшивок с помощью ионоз меди.

Результаты, полученные с помощью метода рентгеноструктурного анализа (РСТА), также свидетельствуют о том, что в процессе сорбции ионов меди происходят изменения в структуре ХГК. Сравнительный анализ дифрактограмм исходного и медьсодержащего ХГК Aspergillus niger, показал перераспределение интенсивностей пиков: рост рефлексов при 29 = 12,4°; 26° и 29,1° и появление новых рефлексов в области основного «хитинового» максимума (19,3 °) (рис. 8), что, вероятно, связано с образованием комплекса Cu-ХГК преимущественно в хитиновой компоненте ХГК. Пик при 29,1°, в соответствии с полученными экспериментальными данными, связан с присутствием глюканов.

Рис. 8. Дифрактограммы исходного ХГК Aspergillus niger (1) и медьсодержащего ХГК Aspergillus niger (2)

Вычисленные значения общей степени кристалличности (СК) и СК хитиновой компоненты в ХГК Aspergillus niger приведены в табл. 2. Как видно из таблицы, найденная общая степень кристалличности исследуемых образцов практически не меняется, однако, стоит отметить изменение СК для хитиновой компоненты.

Таблица 2

Значения общей степени кристалличности и степени кристалличности хитина исходного и медьсодержащего ХГК Aspergillus niger

СК(%) ХГК Aspergillus niger Си-ХГК Aspergillus niger

Общая CK 63 64

CK хитина 37 57

На основании полученных данных можно сделать вывод, что в образце ХГК в процессе сорбции ионов меди происходит перераспределение кристаллической и аморфной фаз. Исчезновение рефлекса при 29 = 29,1° свидетельствует об аморфизации глюкановой компоненты, а появление нескольких кристаллических рефлексов при

29 = 19,3° - об упорядочении хитиновой структуры вледствие осуществления взаимодействия между макромолекулами хитина посредством ионов меди.

Аналогичные изменения наблюдаются при сравнении дифрактограмм исходного и медьсодержащего ХГК гриба Р1вито1ш оз&ваи (рис. 9)

ад зо гп 10

Рис. 9. Дифрактограммы исходного ХГК Р1еитоШ ояШаШ (1), промытого (2) и непромытого водой (3) медьсодержащего ХГК РкитоШя о&1теаШ

Необходимо отметить, что дифрактограмма промытого медьсодержащего образца практически не отличается от дифрактограммы исходного ХГК. Наблюдается лишь отсутствие асимметричности и увеличение интенсивности «хитинового» рефлекса

при 28 =19,3°. Указанные изменения могут быть связаны с образованием более устойчивых координационных комплексов меди, которые не разрушаются при промывании его водой.

Более выраженные отличия на дифрактограмме непромытого медьсодержащего образца могут косвенно свидетельствовать о том, что, ионы меди связываются с полимерной матрицей не только посредством комплексообразования, но и более слабыми межмолекулярными взаимодействиями.

Таким образом, исследования методом РСТА показали, что сорбция меди в основном происходит в хитиновой компоненте и процесс сорбции обуславливается двумя видами взаимодействий: один -координационное, другой (вносит основной вклад в сорбционный процесс) - образование водородных связей между гидратными оболочками ионов меди и активных центров полимера.

Для установления природы взаимодействия ионов меди с функциональными группами полимера было проведено ИК -спектроскопическое исследование исходных и медьсодержащих ХГК грибов Pleurotus ostreatus и Aspergilhs niger. Хитин-глюкановый комплекс, выделенный из гриба Aspergillus niger использовался в двух видах, отличающихся соотношением хитина и глюкана.

Наиболее заметные различия в ИК-спектрах ХГК и Си-ХГК наблюдаются в области спектра при 1560,1640,1375 и 1315 см"1 (см. табл.3)

Таблица 3

Относительная интенсивность полос поглощения в ИК-спектрах исходных и медьсодержащих ХГК Pleurotus ostreatus (P.os) и Aspergillus niger (A.n)

Относительная интенсивность полос поглощения исходных и медьсодержащих ХГК

\ ХГК Частота А.п.1. Cu-A.n.l А.п.2 Си-А.п.2 P. OS Cu-P.os

1640 см'1 (амид-I) 0,77 1,02 0,5 0,77 0,59 1,06

1560 см"1 (амид-II) 0,33 Исчезает Наблюд. минимум 0,13 0,27 Слабо разреш. Наблюд. минимум

1370, 1315 см"1 У медьсодержащих образцов усиливается разрешенное™, но уменьшается интенсивность полос |

Увеличение интенсивности пика при 1640 см-1 (амид-1) для Си-ХГК, а также исчезновение или уменьшение интенсивности пиков при 1560 см-1 по сравнению с ХГК можно объяснить формированием координационных комплексов за счет свободных пар электронов электронодонорных атомов ацетамидной группы.

В области деформационных колебаний ОН-групп при 1375 и 1315 см-1 характерным отличием для медьсодержащих хитин-глюкановых комплексов является уменьшение интенсивности, но в то же время усиление разрешения полос поглощения, что указывает на участие в образовании комплексов с медью не только ацетамидных но и, возможно, гидроксильных групп полимера.

Для установления состава комплексов меди с ХГК методом ЭПР были проанализированы медьсодержащие образцы ХГК гриба Р1еигоШ5 ШгеаШ, полученные из растворов солей Си804 и Си(К0з)г различных концентраций.

Наиболее часто в спектрах ЭПР выделяются три типа сигналов: (а), (б), и (в), характеризующиеся параметрами, указанными в таблице 4:

Таблица 4

Параметры основных сигналов в спектрах ЭПР медьсодержащих образцов ХГК . Pleurotus 08^еаШ8

Гип сигнала ЭПР Параметры сигнала Состав комплекса

Анизотропный (а) §1= 2,32010,005; 2,060±0,005; А„= 140±5 Гс, = 13±2 Гс. Си(2№0)

Анизотропный (б) $1= 2,275±0,005; 2,060±0,005; Ац= 1701 5 Гс, А_ = 14±2 Гс. Си(4Ы)

Изотропный (в) &г2,180±0,01,5Н = 200Гс. Си(60)

Набор параметров анизотропных сигналов (а) и (б) характерен для тетрагонально-искаженных комплексов меди, имеющих в плоскости металла по 2 атома азота и кислорода Си(2К20) или четыре атома азота Си(4К). Состав комплексов показывает, что их образование возможно за счет одновременно ионного и координационного взаимодействия, которое приводит к образованию макромолекулярных хелатов. Важно отметить, что после промывания медьсодержащего ХГК водой, интенсивность сигнала, соответствующего координации меди Си(4К) не изменяется.

Параметры изотропного сигнала (в) позволяют отнести этот сигнал к комплексам меди, имеющим кислородное окружение центрального

иона Си(60), вероятнее всего, акваионам меди. Установлено, что интенсивность изотропного сигнала увеличивается с увеличением концентрации раствора, из которого проводилась сорбция

Для выяснения механизма сорбции ионов меди ХГК, были проанализированы ЭПР-спектры медьсодержащих образцов ХГК, полученных через различные промежутки времени в течение сорбции.

Приняв за единицу пиковую интенсивность сигнала комплексов Си(4К) в каждом образце, были получены значения относительных интенсивностей перечисленных трех типов сигналов, приведенные на гистограмме рис.10.

¡.отн.ед

3 мин 5 мин 7 мин 20 мин

Рис. 10. Гистограмма зависимости относительной пиковой интенсивности сигналов ЭПР различных центров меди в медьсодержащих ХГК от времени протекания сорбции

Полученные результаты позволяют предположить, что, сорбция ионов меди (2+) из растворов первоначально сопровождается образованим наиболее прочных ковалентных комплексов с медью Си(4К). По мере протекания сорбционного процесса увеличивается количество комплексов, имеющих только 2 атома азота. Кроме того, с течением времени увеличивается количество аквакомплексов, связанных с полимерной матрицей посредством водородных связей.

Таким образом, данные ИК - и ЭПР-спектроскопии показали преимущественное участие в координационном связывании атомов азота ацетамидных групп ХГК. В хелатообразовании принимают участие также гидроксильные группы ХГК.

В то же время, данные проведенных исследований с помощью РСТА и ЭПР-спектроскопии свидетельствовуют о том, что помимо комплесообразования, сорбция ионов меди (2+) происходит за счет

а си(41М) и Си(2Ы20)

□ Си(60)

образования водородных связей между акваионами меди и гидратными оболочками функциональных групп ХГК. Однако, анализируя имеющиеся литературные данные, можно сделать вывод, что исследователи практически полностью пренебрегают вкладом межмолекулярного взаимодействия.

Для количественной оценки вклада этого типа взаимодействия в общий механизм сорбции ионов меди ХГК было определено содержание меди в непромытых и промытых водой медьсодержащих образцах ХГК Aspergillus niger. Количество меди в образцах определялось атомно-абсорбционным методом.

На рис. 11 представлены зависимости содержания меди от конценграций маточного раствора в непромытых и промытых водой медьсодержащих хитин-глюкановых комплексах Aspergillus niger.

Кривая (рис. 11), полученная для непромытых образцов, показывает общее количество сорбированной меди в комплексах ХГК при данных концентрациях маточного раствора. При концентрации с - 1 моль/л содержание меди в образцах составляет 39 мг/г.

Для промытых водой ^-ХГК, необходимо отметить, что количество меди во всех образцах примерно одинаково (11-12 мг/г) для любых исходных концентрациях. Если учитывать, что при промывании водой медьсодержащих ХГК удаляются ионы меди, слабосвязанные с полимерной матрицей водородными связями, то, вероятно, значение 1112 мг/г для данного образца характеризует то количество меди, которое связывается более прочно посредством хелатобразования.

На основе выше изложенных данных предлагается следующий механизм сорбции ионов меди (2+)+ хитин-глюкановым комплексом: 1. В процессе сорбции ионов меди ХГК сначала происходит образование связей между функциональными группами макромолекулярных цепей ХГК и ионами меди с образованием макромолекулярных хелатов:

гТ+йн+Си1' =(1)4Си+2Н*

( Ь - лиганды в фазе полимера, Н - атомы водорода, способные к ионному обмену)

Процесс хелатообразования происходит с участием электронодонорных атомов ХГК (атомы азота и кислорода), а также атомов, способных к ионному обмену (атомы водорода слабокислотных гидроксильных групп). Таким образом, можно считать, что сорбция ионов меди в ХГК происходит одновременно с образованием ионной и координационной связи.

2. В соответствии с приведенной схемой в первоначальный момент сорбции ионов металла образуются координационно насыщенные ацетамидными группами ХГК комплексы Си(4К).

3. При дальнейшем протекании процесса с увеличением числа ионов меди в матрице полимера ионы меди образуют уже менее насыщенные атомами азота координационные центры Си(2К20). В процесс комплесообразования включаются гидроксильные группы ХГК

4. После быстрого завершения процессов хелатообразования процесс сорбции продолжается посредством образования водородных связей между гидратными оболочками ионов меди и функциональных групп ХГК. Схематически этот процесс можно представить следующим образом:

Сии(НОН) + 1...(НОН) о Сиг*{Н0Н)...{Н0Н)1

ВЫВОДЫ

1. По результатам комплексного исследования процессов сорбции ионов меди (2+) ХГК гриба Pleurotus Ostreatus в статических и динамических условиях установлено, что уравнение Ленгмюра качественно описывает полученную изотерму сорбции, однако полная сорбционная емкость, определенная из решения уравнения Ленгмюра превышает реально полученную в 1,3 раза.

2. Предложено аналитическое выражение для экспериментально полученной изотермы сорбции. Показано, что предложенное уравнение находится в согласии с уравнением сорбции Гиббса.

3. На основе анализа динамических выходных кривых сорбции определена сорбционная емкость исследуемых сорбентов по зависимости «времени до проскока» от исходной концентрации раствора.

4. Анализ параметров ЯМР - релаксации системы ХГК - вода показал, что набухание исследуемых сорбентов в воде не приводит к кардинальному изменению надмолекулярной структуры ХГК.

5. Анализ экспериментальных данных, полученных при исследовании медьсодержащих хитин-глюкановых комплексов методами ИК - и ЭПР-спектроскопии позволил установить участие ацетамидных и гидроксильных групп ХГК в процессе хелатообразования. Данные ЭПР-спектроскопии указывают на преимущественную координацию меди (2N,2O) и (4N) в плоскости металла.

6. На основании результатов, полученных с помощью термогравиметрического анализа, РСТА, ЭПР-спектроскопии и сорбционных исследований предложен механизм взаимодействия ионов меди (2+) с ХГК.

7. Определено количественное содержание меди, сорбированной ХГК Aspergillus niger по двум основным типам взаимодействия ионов металла с полимерной матрицей, а именно: а) посредством хелатообразования и б) вследствие образования водородных связей между гидратными оболочками ионов меди и функциональных групп ХГК. Установлено, что наибольшее количество ионов меди сорбируется ХГК по второму типу взаимодействия.

Список публикаций по теме диссертации

1. Киселева Л.А., Николаев И.А., Грунин Ю.Б. и др. Сорбция воды хитинсодержащим материалом высших грибов // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. ст. VIII Всерос. конф., Йошкар-Ола, 2001. 4.2. С. 239 - 243.

2. Киселева Л.А., Николаев И.А., Грунин Ю.Б. и др. Изучение процесса сорбции воды хитинсодержащим материалом грибов с помощью метода ЯМР. // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана: Материалы VI Междунар. конф. М.: Изд-во ВНИРО, 2001. С. 281-283.

3. Киселева Л.А., Грунин Ю.Б., Смирнова Л.Г., Андреева М. А Выделение хитин-глюканового комплекса гриба Pleurotus ostreatus и исследование его сорбционных свойств по отношению к воде //

Структура динамика молекулярных систем: Сб. ст. IX Всерос. конф, Уфа, 2002. Т. 1. С. 240 - 244.

4. Киселева Л.А., Смирнова Л.Г., Севрюгин В.А. Исследование сорбции ионов Си2+ хитин-глюкановым комплексом гриба Pleurotus ostreatus // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. ст. X Всерос. конф., Казань, 2003. Ч. 2. С. 238 -241.

5. Киселева Л.А., Смирнова Л.Г., Заверкина М.А. Использование ХГК грибов в качестве сорбента для очистки природных и сточных вод // Химическое загрязнение среды обитания и проблемы экологической реабилитации нарушенных экосистем: Сб. материалов Всерос. науч.-практ. конф., Пенза, 2003. С. 68-70.

6. Киселева Л.А., Фролова Е.Н., Нагулин, К.Ю., Албикина Н.В. Особенности сорбции ионов Си2+ хитин-глюкановым комплексом гриба Pleurotus ostreatus // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. ст. X Всерос. конф., Казань, 2003. Ч. 2. С. 242 - 245.

7. Киселева Л.А., Грунин Ю.Б., Смирнова Л.Г., Андреева М. А и др. Исследование сорбционных свойств хитин-глюканового комплекса, выделенного из грибной массы Pleurotus ostreatus // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана: Материалы VII Междунар. конф., СПб., 2003. С. 315 - 319.

8. Киселева Л.А., Смирнова Л.Г., Севрюгин В.А., Фролова Е.Н. и др. Сорбционные свойства хитин-глюканового комплекса гриба Pleurotus ostreatus и изучение процесса сорбции ионов Си2+ // Вестник Казанского технологического ун-та, Казань, 2003, №1. С 323-328.

9. Киселева Л.А., Смирнова Л.Г., Севрюгин В.А. Сорбция ионов Си2+ хитин-глюкановым комплексом гриба Pleurotus ostreatus // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. ст. XI Всерос. конф., Москва, 2004. Т. 1. С 248 - 251.

10. Киселева Л.А., Артамонова С.Д., Андреева М.А., Смирнова Л.Г. Сравнительное исследование хитин-глюкановых комплексов различного происхождения методом рентгеноструктурного анализа // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. ст. XI Всерос. конф., Москва, 2004. Т. 1. С.252-255.

11. Киселева Л.А., Севрюгин В.А. .Сорбция ионов Си2+ хитин-глюкановым комплексом гриба Pleurotus ostreatus // Изв. вузов. Химия и химическая технология, Иваново, 2004. Вып.9. С. 103 -105.

»25505

Подписано в печать 18.11.04. Формат 60x84 '/,6. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 2928.

Редакционно-издательский центр Марийского государственного технического университета 424006 Йошкар-Ола, ул. Панфилова, 17

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Киселева, Лариса Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

1. Обзор литературы.

1.1. Хитин: распространение, строение, свойства, способы выделения.

Модификации хитина.

1.2. Особенности строения и свойств хитин-глюканового комплекса грибов.

1.3. Практическое использование хитина грибов.

1.4. Общая характеристика сорбционных свойств хитина и хитозана.

1.5. Сорбционные свойства высших грибов.

1.6. Механизм сорбции ионов металлов хитинсодержащими сорбентами.

1.7. Сорбция ионов тяжелых металлов хитин - и хитозансодержащими материалами.

1.8. Характеристика процессов сорбции с участием хитина и его производных и влияние различных факторов на процесс сорбции.

1.8.1. Изотерма сорбции и кинетика сорбции ионов металлов хитином и его производными.

1.8.2. Влияние степени кристалличности хитина и хитозана.

1.8.3. Влияние рН среды.

1.8.4. Влияние размера частиц хитина и хитозана.

1.8.5. Влияние степени деацетилирования хитина.

1.9. Физико-химические методы исследования комплексообразования высокомолекулярными соединениями.

1.10. Теория адсорбции. Адсорбция на твердых адсорбентах.

1.11. Выводы из обзора литературы и постановка задач экспериментальной части работы.

2. Материалы и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методики приготовления растворов.

2.3. Методики определения концентрации ионов меди в растворах.

2.3.1.Определение концентрации ионов меди в растворе ионометрическим методом.

2.3.2. Комплексонометрическое определение концентрации ионов меди в растворе.

2.3.3. Определение количественного содержания меди в медьсодержащих хитин-глюкановых комплексах атомно-абсорбционным методом.

2.4. Исследование сорбции ионов меди (2+) из растворов C11SO4 хитин-глюкановым комплексом в статических и динамических условиях.

2.5. Методы измерения параметров ЯМР для системы хитин-глкжановый комплекс - вода.

2.6. Методы исследования исходных и медьсодержащих хитин-глюкановых комплексов.

2.6.1. Термогравиметрический метод.

2.6.2. Метод рентгеноструктурного анализа.

2.6.3. Метод инфракрасной спектроскопии.

2.6.4. Метод электронного парамагнитного резонанса.

3. Состояние хитин-глюканового комплекса в процессе набухания в воде по данным метода ядерного магнитного резонанса.

4. Сорбция ионов меди (2+) в статических и динамических условиях

5. Структура и свойства медьсодержащих хитин-глюкановых комплексов. Механизм сорбции ионов Си (2+) хитин-глюкановым комплексом грибов.

5.1. Сравнительное исследование исходных и медьсодержащих хитин-глюкановых комплексов методом термогравиметрии.

5.2. Сравнительное исследование исходных и медьсодержащих хитин-глюкановых комплексов методом рентгеноструктурного анализа.

5.3. Сравнительное исследование исходных и медьсодержащих хитин-глюкановых комплексов методом ИК-спектроскопии

5.4. Исследование структуры и состава медьсодержащих хитин-глюкановых комплексов методом ЭПР-спектроскопии.132 5.4.1. ЭПР-исследование медьсодержащих хитин-глюкановых комплексов, полученных при проведении сорбции из растворов C11SO4 с концентрацией 10"5-10"4 моль/л.

5.4.2. ЭПР-исследование медьсодержащих хитин-глюкановых комплексов, полученных при проведении сорбции из растворов C11SO4 и Cu(N03)2 с концентрацией

Ю-5-Ю-4 моль/л.

5.4.3. ЭПР-исследование медьсодержащих хитин-глюкановых комплексов, полученных при проведении сорбции из растворов C11SO4 и Cu(N03)2 с концентрацией 10'1 моль/л.

5.4.4. Изменение параметров сигналов ЭПР-спектров медьсодержащих ХГК в процессе сорбции ионов меди (2+).

5.5. Механизм сорбции ионов Си (2+) хитин-глюкановым комплексом грибов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Особенности сорбции ионов меди (2+) хитин-глюкановыми комплексами грибов"

Актуальность проблемы.

Известно большое число минеральных, синтетических и органических сорбентов, используемых для удаления тяжёлых металлов из промышленных стоков и выбросов. Преимущества органических сорбентов перед минеральными определяются их высокой эффективностью, специфичностью и селективностью.

Среди органических сорбентов особое место занимают природные полимерные материалы, такие как хитин и его производное - хитозан. Хитин является основным структурным компонентом клеточных стенок грибов, наружных покровов ракообразных, а также насекомых и ресурсы его производства явяляются возобновляемыми.

Особенно сильно сорбционные свойства проявляются у полисахаридов клеточных стенок грибов, которые могут накапливать тяжелые металлы и радионуклиды в количествах, во много раз превышающих их содержание в окружающей среде. Препараты хитина или хитозана, выделенные из клеточных стенок грибов, обычно содержат значительное количество различных компонентов. Основными соединениями клеточной стенки грибов являются полисахариды, представленные разветвленными глюканами и полиаминосахаридом хитином, которые образуют хитин-глюкановый комплекс (ХГК).

ХГК представляет интерес для многих исследователей прежде всего с практических позиций, так как зарекомендовал себя в качестве высокоактивного сорбента ионов радиоактивных и тяжелых металлов.

В последние годы опубликовано значительное количество результатов исследований по изучению сорбционных свойств хитина и его производных. Но насмотря на большой объем имеющихся экспериментальных данных, приходится констатировать, что основные представления о закономерностях и механизме сорбции металлов этими полисахаридами составлены при изучении относительно чистых препаратов, полученных из ракообразных.

При этом стоит отметить, что надмолекулярная организация хитина у грибов отличается от таковой у ракообразных и насекомых и влияние этих особенностей на сорбционные свойства остается недостаточно ясным.

С другой стороны, имеющиеся сведения в основном носят эмпирический характер и основаны на привлечении ограниченного числа методов исследования. Приводимые литературные данные иногда имеют противоречивый или предположительный характер, что обуславливается сложностью объекта исследования.

Кроме того, проблемой при описании сорбционных процессов является отсутствие адекватной модели сорбции ионов металлов из растворов полимерами, а также сложность экспериментального определения основных параметров, характеризующих эти процессы. Все это затрудняет возможность предсказания сорбционных свойств сорбентов при их модификации.

Целью работы является комплексное исследование процессов сорбции ионов меди (2+) ХГК грибов.

Задачи настоящей работы:

1. Экспериментальное исследование сорбции ионов меди (2+) ХГК в статических и динамических условиях.

2. Сравнительное исследование исходных и медьсодержащих ХГК грибов различными физико-химическими методами.

В качестве объектов исследования выбраны образцы ХГК грибов Pleurotus ostreatus и Aspergillus niger, полученные в НИИ Нижегородского государственного университета им. Н. И Лобачевского и в лаборатории экспериментальной микологии Института микробиологии им. С.Н. Виноградского РАН.

Выбор ионов меди в качестве сорбируемого компонента обусловлен тем, что именно для меди существует большой объем данных по сорбции хитином и хитозаном ракообразных.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации 175 страниц, включая 45 рисунков и 10 таблиц. Список литературы включает 190 источников.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

155 ВЫВОДЫ

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Киселева, Лариса Александровна, Йошкар-Ола

1. Насктап R.H., Goldberg М. Studies on chitin. The nature of ос—,p—,у — chitins // Austral. J. Biol. Sci. 1965. V. 18. P.935-936.

2. Немцев С. В. II Материалы III Всесоюз. конф.1.

3. Совершенствование производства хитина и хитозана из панцирьсодержащих отходов криля и пути их использования». М.: ВНИРО, 1991. С 7-15.

4. Лобанов А.В., Погоскаева Е.Ю., Кузьминский Р.В. II Тез. докл. VI Всесоюз. науч.-техн. конф. «Электрофизические методы обработки пищевых продуктов и сельскохозяйственного сырья». М.,1989. С 200-203.fr

5. Быкова В. М., Немцев С.В. Сырьевые источники и способы получения хитина и хитозана. // Хитин и хитозан. М.: Наука, 2002. С.7-23.

6. Muzarelli R.A.A II Carbohydr. Polum. 1983. V.3. N 4. P. 53-57.

7. Seng J. M. I I Biofutur. 1988. N 71. P.40-45.

8. Singh D.K., Ray A.R. И J.Makromol. Sci. 2000. V. С 40. N 1. P. 69-84.

9. Muzarelli R.A.A. II Natural chelating polymers. N.-Y.: Pergamon1. Press. 1973.230 р.

10. Muzarelli R.A.A. II Chitin. N.-Y.: Pergamon Press. 1977. 309 p.

11. Плиско E. Ф., Нудъга JI.А., Данилов C.H. II Усп. Химии. 1977. Т.46. №8. С.1471-1488.

12. Мышкина Л.А., Луценко В.В., Низовский А.Ю. II Обзорная информация. Химико-фармацевтическое производство. М., 1991. Вып. 4. 36 с.Ф

13. Нудьга JI.А. Производные хитина и хитозана и их свойства // Хитин и хитозан. М.: Наука, 2002. С 141-178.

14. Быков В.П. II Материалы III Всесоюз. конф. «Совершенствование производства хитина и хитозана из панцирьсодержащих отходов криля и пути их использования». М.: ВНИРО, 1991. С. 3-7.

15. Farkas V. II Acta. Biotechnol. 1990. V. 10. P. 225-238.

16. Феофилова Е.П. Ключевая роль хитина в образовании клеточной стенки грибов // Хитин и хитозан. М.: Наука, 2002. С 91-100.

17. Феофилова Е.П. Клеточная стенка грибов. М.: Наука, 1983. 315 с.

18. Быков В.П. II Материалы V Всесоюз. конф. «Новые перспективы в использовании хитина и хитозана». М.: ВНИРО, 1999. С. 15-18.

19. Gooday G.W. I/ J. Appl. Bacteriol. Symp. Suppl. 1993. V. 74. P. 120200.

20. Cabib E. II Adv. Enzymol. 1987. V.59. P. 59-101.

21. Немцев Д.В. Образование хитин-глюканового комплекса в процессе онтогенеза Aspergillus niger v. Tieghem // Дис. канд. биол. наук. М.: МГУ, 1998. 96 с.

22. Немцев Д.В., Козлов В.П., Терешина В.М. и др. // Приклад, биохим. микробиол. 1998. Т.34. №1. С. 95-98.

23. А.с. 626700 СССР. А61К 35/10; А.с. 1190568 CCCPC12D 3/60.

24. Пат. 2121505 РФ. С08В37/02; C12N 1/14.

25. Феофилова Е. П., Марьин А.П., Ушанова А. Е. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Биол. 1982. № з с. 361-369.

26. Патент 1823397 РФ. С02В 1/32

27. Feofilova Е.Р., Marin А.Р., Tereshina V.M. et al. // Res. Envir. Biotechnology. 2000. V.3. P. 61-69.

28. Феофилова Е.П. Хитин грибов: распространение, биосинтез, физико-химические свойства и перспективы использования // Хитин и хитозан. М.: Наука, 2002. С 100-111.

29. Феофилова Е. П., Терешина В. М., Меморская А. С. и др. // Микробиология. 1999. Т. 68. № 6. С. 834-837.

30. Gorovoj L., Burdukova L. II Abstracts Book. Ist Int. Conf. Euriopean Chitin Soc. 1995, Brest, France, P.22.

31. Kogan G., Machova E., Chorvatovicova D., Sandula J. II Proc 3rd Asia-Pacific Chitin and Chitosan Symp. 1998. P. 372-379.

32. Нудъга JI.А., Ганичееа СЛ., Петрова В.А. и др. II ЖПХ. 1997. Т 70. №2. С. 242-246.

33. Hase Akiko, Kawabata Toshie, Terada Kikuo II Anal. Sci. 1990. V. 6. N 5. P.747-751.

34. Muzarelli R.A.A., Tubertini В. II Talanta. 1969. V.16. P.1571-1577.

35. Masri M. S„ Randal V. G. И Proc. First Int. Conf. "Chitin and Chitosan" MIT Sea Grant Rep. MITSG. 1978. P. 277-287.

36. Kondo K., Kido Т. II Abstracts of 4th Conf. of European Chitin Soc., Ancona, Ancona University. 2001. P.67.

37. Guibal E., Larkin A., Contandriopoulus Y., et al. II Advanes in Chitin Sciece. Vol. Ill Proc. Of: Asia-Pasific Chitin and Chitosan Symp. Taiwan, NTO Univ., 1998. P. 456-458.

38. Muzzarelli R.A.A. II Carbohydr. Polym. 1985 V. 5. N 2. P. 85-89.

39. Saucedo I., Guibal E., Roulph C. et al. II Environ. Technol., 1992. V.13.N 12. P. 1101-1115.

40. Кулаков B.M., Величко Б.А., Горовой Л.,Ф. и др. II Экология промышленного производства. 1993. №2. С. 31-34.

41. Advances in technologies for the treatment oflow and intermediate level, radioactive wastes: Technical Rep. Series N 370. Vienna, International Atomic Energy Aagency. 1994. 102 p.

42. Горовой Л.Ф. II Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана. Материалы Пятой конференции. М.: ВНИРО. 1999. С.130-134.

43. Феофилова Е.П., Марьин А.П., Ушакова А.Е., Синько Н. И., Гопенгауз Ф.Л. Сорбционные своства и термическая деструкция хитинов и хитозанов, полученных из беспозвоночных и грибов. // Изв. АН. СССР. Сер. Биол. 1982. № 3. С.361-369.

44. Марьин А.П. Особенности растворения низкомолекулярных веществ в полимерах. Автореф. дис. .докт. хим. наук. М.:МГУ С.22-24.

45. Muzarelli R.A.A. Chitin Oxford: Pergamon Press, 1977. 305 p.

46. Onsoyen E., Skaugrud О. II J. Chem. Technol. And Biotechnol. 1990. V. 49. N4. P. 395-404.

47. Ramachandran N.K., Madhavan P. II Proc. 2nd Int. Conf. "Chitin and Chitosan". Sapporo: 1982. P. 187-190.

48. Майская C.M., Дроздова T.B., Емельянова М.П. II Геохимия. 1956. № 4. С. 10-23.

49. Shimahara К. Repts. Asahi Class Found., 1990. N 57. P. 423-429.

50. Venkatesverlu G., Stotzky G. II Appl. Microbiol. Biotechnol., 1989. V.31. N5/6. P. 619-625.

51. Горовой Л.Ф.,. Косяков В.H. Сорбционные свойтсва хитина и его производных // Хитин и хитозан. М.: Наука, 2002. С 217-247.

52. Muzzarelli R.A.A., Tanfani F., Scarpini., et al. II J. Appl. Biochem. 1980. V.2. N 1. P.54-59.

53. Muzzarelli R.A.A., Tanfani F., Scarpini G. II Biotechnol. Bioeng. 1980. V.22.N4. P. 885-896.

54. Феофилова Е.П., Марьин А.П., Терешина B.M. Сорбция ионов свинца Aspergillus niger. Влияние предварительной обработки мицелия // Приклад, биохимия и микробиология. 1994. Т.30. №. 1. С.149-155.

55. Терешина В.М., Марьин А.П., Косяков В.Н., Козлов В.П., Феофилова Е.П. Различная способность полисахаридов клеточной стенки Aspergillus niger к сорбции металлов // Приклад, биохимия и микробиология. 1999. Т.35. № 4. С.432-236.

56. Plonski В.А., Luong G. Н. V., Brown Е. J. II Biorecovery. 1990. V. 1. N. 4. P. 239-254.

57. Azab M.S., Petrson P. J., Young T. W. К. II Microbios. 1990. V. 62. N 250. P. 23-28.

58. Жданова H.H., Василевская А.И., Гаврилюк В. И. и др. И Микология и фитопаталогия. 1990. V. 244. № 2. С. 106-111.

59. OBrienR. W., Ralph В. J. II Ann. Bot. 1966. V.30. N 120. P. 831-843

60. Горовой Л.Ф., Сытник К. М., Даниляк Н. И. и др. // А. с. 157552 РФ, С088В37/08.

61. Горовой Л.Ф., Косяков B.M. II Пат. 2073015 РФ, С08В37/0825.

62. Даниляк М. /., Горовий Л.Ф., Баглай В.О. II Укр. Бот.журн. 1992. Т.49. № 1. С. 68-71.

63. Косяков В. И., Яковлев Н. Г., Велешко И. Е. и dp. II Радиохимия. 1997. Т. 39. №6. С. 540-543.

64. Kosyakov V. N., Yakovlev N. G., Gorovoy L. F. II Biotechnology for Waste Management and Site Restoration. Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1997. P. 119-131.

65. Onsoyen E., Skaugrud О. II J. Chem. Technol. And Biotechnol. 1990. V. 49. N4. P. 395-404.

66. Kim Y.M., ChoiKS. II Pollimo. 1985. V. 9. N 5. P. 417-434.

67. Marsi M.S., Randal V.G., Pittman A.G. II Polym. Prepr., Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 1978. V. 19. N 1. P. 483-488.

68. Marsi M.S., Randal KG. II Pat. 4125708 US, C08B37/08.

69. Kurita Keisuke, Chikaoka Satoyuki, Koyama Yoshiyuki II Chem. Lett. 1988. N1. P. 9-112.

70. Kurita К II Prog. Biotechnol. 1987. V.3 (Ind. Polysaccharides). P. 337-346

71. Kurita К II Proc. 3 rd Int. Conf."Chitin in nature and technology". N.Y.: Plenum Press, 1986. P. 287-293.

72. Марьин А.П., Феофилоеа Е.П., Генин Я.В. и др. // Высокомол. соединения. Сер.Б., 1982. Т. 24. № 9. С .658-662.

73. MuzzarelliR.A.A., TanfaniF. //Ibid. 1982. P. 183-186/

74. Muzzarelli R.A.A., Tsezos M., Mattar S. A further insight into mechanism of biosorption of metals, by examining chitin EPK spectra // Talanta. 1986. V. 33. N 3. P. 225-232.

75. Roberts G. A. F. Chitin chemistry. Basingstoke: Macmillan Press, 1992.352p

76. Muzzarelli R.A.A., RocchettiR.il Spec. Publ. R. Soc. Chem. 1986. 61 (Trace Met. Remuval Aqueous Solution). P. 44-57

77. Горовой Л.Ф., Петюшенко А.П. II Материалы Пятой конф. "Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана" М.: ВНИРО, 1999. С. 134-136.

78. Blair Н. S., Но Ting-Chung. II J.Chem. Technol. Biotechnol. 1981. V. 31. NIP. 6-10.

79. Eiden C.A., Jewell C.A., Wightman J. P. II J. Appl. Polum. Sci., 1980. V. 25, N 8. P.1587-1599.

80. Maruca R., Suder B. J., Wightman J. P. II J. Appl. Polum. Sci., 1982. V. 27. N 12. P. 44827-4837.

81. Ершов Б.Г., Селиверстов А.Ф., Сухов Н.Л. и др. II Изв. АН.Сер. Хим., 1992. № 10. С.2305-2311.

82. Kurita Keisuke, Коуата Yoshiyuki, Chkaoka Sutoyuki. II Polym. J. (Tokyo), 1988. V. 20. N 12. P.1083-1089.

83. Masri M.S., Friedman M. И Environ. Sci. Technol. 1972. N. 6. P. 745746.

84. Maruca R., Suder B. J., Wightman J. P. II J. Appl. Polum. Sci., 1982. V. 27. N 12. P. 4827-4837.

85. Manjula Bhanoori, G. Venkateswerlu. In vivo chitin-cadmium complexation in cell wall of Neurospora crassa // Biochitiea et Biophysiea Acta 1519. 2000. P. 21-28.

86. V. W.D. Chui et al. Removal and recovery of copper, chromium, and nickel from solutions // Enviorement International. 1996. V. 22. N .4. P. 463^68.

87. Помогайло А.Д., Уфлянд И. E. Макромолекулярные металлохелаты. М., 1991. 304 с.

88. Inoue К., Baba Y, Yoshizuka K. et .all. I/ Chem. Lett. 1988 N 4. P. 1281-1284.

89. Muzzarelli R. A. A., Tanfani F., Emanuelli M., Gentile S. II J. Appl. Biochem. 1980. V.2.N1. P.54-61; 1981. V.3. N 2. P. 380-387.

90. Domard A.,. Piron E Recent Approach of metal binding by chitosan and derivatives // Advan. Chitin Sci., Vol. 4 M. G. Peter / A. Domard and R .A .A. Muzzarelli, eds. University of Potsdam, 2000. P. 295-301.

91. Piron E., Domard A., Federici V. Interactions between chitosan and radioactive elements different from uranil ions // Advan. Chitin Sci./ A. Domard, C. Jeuniaux and R.A.A. Muzzarelli, eds. ANDRE Publisher, 1996. V. 1. P. 462-469.

92. Annachhatre A. P., Win N.N, Chandrkrachang S. Adsorption of copper on chitosan. The Proceedings of 2nd Asia Pasiflc chitin symposium. Bangkok. Nov. 1996

93. Tsezos M., Mattar S. A further insight into mechanism of biosorption of metals, by examining chitin EPK spectra // Talanta. 1986. V. 33. N 3. P. 225-232.

94. Muzzarelli R.A.A. II Carbohydr. Polum. 1983. 3. N 1. P. 53-75

95. Roberts G .A. F. Chitin chemistry. Basingstoke: Macmillan Press, 1992. 352p

96. Dobetti L., Delben F. II Carbohydr. Polum. 1992. V. 18. N 4. P. 273282.

97. Kurita Keisuke, Koyama Yoshiyuki, Chkaoka Sutoyuki. II Polym. J. (Tokyo), 1988. V. 20. N 12. P.1083-1089.

98. Mokhtar M.B., Sharif S., Jopony M. II Pertanika, 1991. V. 14. N. 2. P. 187-191.

99. Yang Т. C., Zall R.R. II Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1984. V.23. Nl.P. 168-172.

100. Kim Y. M., ChoiKS. II Pollimo. 1985. V.9. N. P. 417-435

101. Koyama Yoshiyuuki, Taniguchi Akihiko II J. Appl. Polum. Sci. 1986. V. 31. N6. P. 1951-1954

102. Kurita К. II Prog. Biotechnol. 1987. V. 3. P. 337-346.

103. Azab M. S., Peterson P. J., Young T. W. К. II Microbios. 1990. V.62. N 250. P.23-28

104. Gonzalez-Davila M., Santana-Casiano., Millero F. J. II J. Collid Interfasce Sci., 1990. V. 137. N 1. P. 102-110

105. Yang Т. C., Zall R.R. II Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1984. V. 23. Nl.P. 168-172.

106. Q6.Hsien Т. V., Rorrer G. L. II Separ. Sci. Technol., 1995. V. 30. N 12. P. 2455-2475.

107. Косяков B.H., Велешко И.Е., Яковлев Н.Г. и др. // Материалы Шестой междунар. конф. «Новые достижения в исследовании хитина и хитозана». М.: ВНИРО, 2001. С.287-290.

108. Pius Т., Yeldho К. М., Babu P. //"Advances in Chitin Science". V. II. Proc. Of the 2d Int. Conf. On Chitin, Chitosan and EUCHIS"-97, Luon, Jacques Andre Publisher. 1997. P. 485-852.

109. Peniche-Covas С., Alvarez L. W., Argelles-Monal W. II J. Appl. Polum. Sci. 1992. V. 46 N 7. P. 1147-1150

110. Селиверстов А. Ф. Емельянов А.Ю., Ершов Б.Г. II Журн. прикладн. химии. 1993. V.66. № 10. С. 2331-2336.

111. W.Tetsuo К, Ryutaro Т., Muraki Einosuke et al. II Gellulose Chem. Technol. 1973. V. 7. P. 197-208.

112. Горовой Л.Ф., Косяков В. H. II Биополимеры и клетка. 1996. Т. 12 № 4. С. 49-59.

113. Yb.Xian S.D., Junhui J. Studies on the adsorption behavior and mechanism of chitosan on metal ions // The Proceedings of 2nd Asia Pasific chitin symposium. Bangkok. Nov. 1996. P.155 161.

114. Milot C.,. Gillet D, Contandriopoulos Y. Chitosan? A promising metal ion sorbent influenced by difffusion properties // The Proceedings of 2nd Asia Pasific chitin symposium. Bangkok. Nov. 1 996. 7 P. 140 -147.

115. Васюкевич T.A. II Материалы Пятой, конф. «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана». М.: ВНИРО, 1999. С.217-219.

116. Yang Т. С., Zall R.R. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1984. V.23. N1 .P. 168-172

117. Раишдова С.Ш., Пулатова С.P., Воропаева H.JI., Рубан И.Н. К вопросу взаимодействия ионов металлов с хитозаном // Материалы Шестой междунар. конф. «Новые достижения в исследовании хитина и хитозана». М.: ВНИРО, 2001. С.350-353.

118. Bosinco S.,. Dambies L., Guibal E., Roussy J. Removal of Cr VI on chitosan gel beads. Kinetic modelling // Advan. Chitin Sci., Vol. II A. Domard, G. A.F.Roberts, К. M. Varum, eds. Jacques ANDRE Publisher, 1997.P. 453-459.

119. Piron E., Accominotti M, Domard A. Kinetics studies of the interactions between chitosan and uranil ions. Effect of chitosan structure and hydration. // The Proceedings of 2nd Asia Pasiflc chitin symposium. Bangkok. Nov. 1996. 7 P. 1126- 1132.

120. Domard A., . Piron E. Recent Approach of metal binding by chitosan and derivatives // Advan. Chitin Sci., Vol. 4 M. G. Peter, A. Domard and R.A.A. Muzzarelli, eds. University of Potsdam, 2000.P. 295-301.

121. Kurita K., Sannan Т., Iwakura Y Studies on chitin. VI. Binding of metal cations, J Appl polum Sci 1979, 511-515.

122. Tsezos M., Volesky В. Biosorption of uranium and thorium // Biotechnology and Bioengneering. 1981.V 23, 583-604.

123. Gorovoj L.F., Kosyakov V. N. The cell wall of fungi is an optimal structure for biosorption. Biopolymers and Cell, 1996, 12, 49-59.

124. Piron E., Accominotti M., Domard A. Interaction between chitosan and uranyl ions. Role of physical and physico-chemical parameters on the kinetics of sorption. Langmuir, 1997. V. 13. P. 1653-1658.

125. Dzul Erosa M.S., Saucedo Medina T.I., Navarro Mendoza R. Cadmium sorption on chitosan sorbents: kinetic and equilibrium studies // Hydrometallurgy 2001, 61. P. 156-167.

126. Guibal E., Jansson-Charrier M., Saucedo J., Le Cloirec P. Enhancement of sorption performances of chitosan: effect of the structure on the diffusion properties.// Langmuir, 1995. IIP. 5915981.

127. Vincent Т., Guibal E. Platinum and Palladium sorption on Chitosan derivatives // Chitin and chitosan in life science / Uragami, K. Kurita, T. Fukamizo eds. Kodansha scientific ltd. P 72-77.

128. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984.171 с.

129. TsuchidaE., NichedeH. II Ibid. 1977. V. 24. P. 1-87.

130. Яцимирский КБ. Введение в бионеорганическую химию. Киев: Наукова думка, 1975. 144 е.;

131. Ъ1.Хьюз М. Неорганическая химия биологических процессов / Под ред. М.Е. Вольпина. М.: Мир, 1983.416 с.

132. Салдадзе КМ., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980.

133. Сапогов Н.В. Автореф.дис. . канд. хим. наук. Свердловск, Уральск. Политехи. Ин-т,1969.

134. Асамбадзе Г.Д. Автореф.дис. . канд. хим. наук. М., НИИ пластмасс, 1970.

135. Давыдова СЛ. Автореф. докт. дис. М., Ин-т нефтехим. АН СССР, 1971.

136. Ломако Л.А., Толмачев В.Н. II Высокомол. соед., 1967, сер. Б, т.9, с.211-214; сер Б, т. 13, с.49-54.

137. Накамото К. Инфракраные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 411 с.

138. Финч А., Гейтс П., Редклиф К. и др. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии. М.: Мир. 1973. 284 с.

139. Колебательные спектры в неорганической химии /Под ред. Харитонова Ю.Я. М.: Наука, 1971 .355 с.

140. Adams D. М. Metal Ligand and Related Vibrations. London, 1967. 397 p.

141. Bailey R. e. a .//Coord. Chem. Rev., 1971, v. 6, № 4, p. 407-445.148 .JIueep Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Под ред. Цивадзе А Ю. М.: Мир, 1987. T.I. 493 с. Т.2 445 с.

142. Алътшуллер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений промежуточных групп. М.: Наука, 1972. 672 с.

143. Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения. М.: Мир, 1973.214 с.151 .Роджерс М. ЭПР комплексов переходных металлов. М.: Мир, 1979. 219 с

144. Вишневская Г.П., Молочников Л.С., Сафин Р.Ш. ЭПР в ионитах. М.: Наука, 1992. 165 с.

145. Болдырев А.Г. Автореф.канд.дис. JL, Ин-т высокомол. соед. АН ССР, 1971.

146. Салдадзе Г.К. // В сб. Всесоюзн. конф. по ионному обмену. Тезисы докл. М., Наука, 1979, с. 61.

147. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высшая школа, 2004. 445 с.15в.Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники, M.-JI. Гостехиздат, 1932.

148. Фридрихсберг ДА. Курс коллоидной химии. JL: Химия, 1984. 368 с.

149. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы / Под ред. Семенченко В.К. М.: Гостехиздат, 1950. 237 с.

150. Руководство к практическим работам по коллоидной химии./ Под ред Григорова О.Н. JI.: Химия, 1964. С. 107.

151. Евстратова К.И., Купина Н.А.,. Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1990. 487 с.

152. Пат. 2121505 РФ. С08В37/02; C12N 1/14

153. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнил Г. Комплексные соединения в аналитической химии / Пер. с англ. М.: Мир, 1975. С.243.

154. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. С.255.

155. Horowitz Н.Н., Metzger G. A new analysis of thermogravimetric traces // Analytical Chemistry. 1963. V.35. № 10. P. 1464-1468.

156. H.P. Klug, L.E. Alexander. X-ray Diffraction Procedures, Wiley, New York, 1954.

157. Нугманов O.K., Перцин A.M., Забелин JI.B., Марченко Г.И. Молекулярно-кристаллическая структура целлюлозы // Успехи химии.- 1987. Т.56. № 8. С.1339 1360.

158. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Пер. с англ. Акимова В.М. Пентина Ю.А., Тетерина Э.Г. Под ред Пентина Ю.А. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963.

159. Марьин А.П .Особенности растворения низкомолекулярныхвеществ в полимерах. Автореф. Дис.д.х.н. М.:МГУ. 1992,1. С.23.1\.Абрагам А. Ядерный магнетизм / Пер. с англ. А.Д. Витюкова и др. ;Под ред. Г.В. Скроцкого.-М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963.552 с.

160. Киселева JI.A., Николаев И.А., Грунин Ю.Б. и др. Сорбция воды хитинсодержащим материалом высших грибов // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. ст. VIII Всерос. конф., Йошкар-Ола, 2001. 4.2. С. 239 243

161. Киселева Л.А., Смирнова Л.Г., Севрюгин В.А. Исследование сорбции ионов Си хитин-глюкановым комплексом гриба Pleurotus ostreatus // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. ст. X Всерос. конф., Казань, 2003. Ч. 2. С. 238 241.

162. Киселева Л.А., Смирнова Л.Г., Севрюгш В.А., Фролова Е.Н. и др. Сорбционные свойства хитин-глюканового комплекса грибаI

163. Pleurotus ostreatus и изучение процесса сорбции ионов Си // Вестник Казанского технологического ун-та, Казань, 2003, №1. С. 323-328.

164. Киселева Л.А., Смирнова Л.Г., Севрюгш В.А. Сорбция ионов Си хитин-глюкановым комплексом гриба Pleurotus ostreatus // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. ст. XI Всерос. конф., Москва, 2004. Т. 1. С. 248 251.1. Л I

165. Киселева Л.А., Севрюгин В.А., Смирнова Л.Г. Сорбция ионов Си хитин-глюкановым комплексом гриба Pleurotus ostreatus // Изв. вузов. Химия и химическая технология, Иваново, 2004. Вып.9. С. 103 105.

166. Горяйнов, Г.М.Михайлов, Л.А.Копытченко. Надмолекулярная организация и физико-механические свойства волокна из хитина с низкой степенью деацетилирования.// ВМС. 1991.Т.31,11, С.864-868.

167. Michell A.J., Scurfield G. An assessment of infrared spectra as indication of fungal cell composition. //Austral. J. biol. Sci. 1970. V. 23. P. 345-346.

168. Galat A., Popowicz J. Stady of the infrared spectra of chitin.// Bull. Acad. Pol. Sci. Biol. 1978. V.26, № 5. P.295-300.

169. Elvan Yilmaz, Ayer Burke, Nesrin Hasirci, Osman Yilmaz. Chelating capasity of chitosan for comlexed iron (III) // Chitosan in Pharmasy and Chemistry / R.A.A. Muzzarelli and C. Muzzarelli,eds. Atec, Italy.2002. P 226-229

170. Рашидова С. Ш.,. Пулатова С.Р., Воропаева Н.Л.,. Рубан И. Н. К вопросу взаимодействия ионов металлов с хитозаном // Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана: Материалы Седьмой Международной конференции. М.: ВНИРО,2003. С.350-352.

171. Вишневская Г.П,. Сафин Р.Ш, Фролова Е.Н. и др. И Журн. физ. Химии. 1994. Т. 68. С. 533-539.;, 1996. Т 70. С. 2203-2208.

172. Ракитин Ю.В,. Ларин Г.М,. Минин В.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. М.: Наука, 1993, 339 с.