Особенности структурообразования многокомпонентных оксидов, содержащих P2O5 по данным модельного эксперимента

Бабина, Инга Александровна

Особенности структурообразования многокомпонентных оксидов, содержащих P2O5 по данным модельного эксперимента тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Бабина, Инга Александровна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Челябинск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Особенности структурообразования многокомпонентных оксидов, содержащих P2O5 по данным модельного эксперимента»

Автореферат диссертации на тему "Особенности структурообразования многокомпонентных оксидов, содержащих P2O5 по данным модельного эксперимента"

□□34877 12

На правах рукописи

Бабина Инга Александровна

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ОКСИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ Р205 ПО ДАННЫМ МОДЕЛЬНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

1 о ЛЕН 2009

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Челябинск-2009

003487712

Работа выполнена на кафедре общей физики Курганского государственного университета

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Воронцов Борис Сергеевич Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Валерий Петрович Бескачко (Южно-Уральский государственный Университет, г.Челябинск) кандидат физико-математических наук, доцент Нина Иосифовна Ильиных (УрТИСИ ГОУ «СибГУТИ», г.Екатеринбург)

Ведущая организация: Институт минералогии УрО РАН

Защита состоится «16» декабря 2009г. в 15 час. 00 мин. На заседании диссертационного совета Д 212.298.04 Южно-Уральского государственного университета по адресу: 454080 г. Челябинск, пр.им. В.И.Ленина, 76, ауд. 1001.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью организации, просьба направлять по указанному адресу.

Автореферат разослан «14» ноября 2009г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.298.04,

доктор технических наук

Л.В. Рощии

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

Оксидные материалы, содержащие Р205, являются перспективными для самых разнообразных применений в промышленности, создании современных наукоемких производств, в научных исследованиях.

Так институтом радиотехники и радиоэлектроники РАН совместно с НЦ волоконной оптики при ИОФ РАН разработана технология волоконных световодов на основе кварцевого стекла с добавками оксида фосфора до 15мол.%. Лучшие образцы были использованы для создания рамановских волоконно - оптических лазеров.

В ОАО «Институт стекла» разработаны новые составы технологичных метафосфатных стекол типа 0,5Р2050,451Ю , где Я = характеризующихся

высокой степенью воспроизводимости составов во время синтеза. Указанные стекла под действием облучения способны накапливать электрический заряд и удерживать его в течение длительного времени. Исследованиями установлено, что фактором, определяющим величину накопленного заряда, является энергетика структуры. Однако в целом физическая природа электретного эффекта в неорганических стеклах остается неопределенной. Кроме того, в процессе исследований установлено, что варьирование добавок оксидов-модификаторов в пределах 5.25 мол.%. позволяет изменять в очень широких пределах физико-химические свойства, такие как температура стеклования, ТКЛР (термический коэффициент линейного расширения), плотность, показатель преломления и др.

Фторфосфатные стекла щелочных металлов обладают рядом специфических физико-химических свойств и являются перспективными материалами для создания на их основе новых твердых электролитов.

Оптимальный состав оксидных композиций для указанных выше применений подбирался, как следует из анализа опубликованных работ, определялся в основном путем подбора. Связано это с тем, что в связи с трудностями осуществления структурных исследований оксидных материалов в области высоких температур недостаточно установлены взаимосвязи в цепочке состав -структура - свойства.

Эффективность современных научных исследований обусловлена комплексным применением теоретических разработок, натурного эксперимента и численным моделированием на ЭВМ. Как уже отмечалось, в области высокотемпературных исследований организация натурного эксперимента весьма сложна. Имеются специфические сложности и в организации модельного эксперимента. Однако, если удается построить адекватную модель, появляется возможность более надежной интерпретации опытных данных, получение дополнительно, более систематичных результатов и более детального описания объекта исследования.

Целью диссертационной работы является: Изучение взаимосвязи состава и механизма структурообразования в неупорядочных композициях, содержащих оксид фосфора Р2О5. В соответствии с общей целью решались следующие задачи:

• Определение общих закономерностей в строении структурных фрагментов сеткообразующих оксидов по результатам квантовохимических расчетов;

• Выявление статистических закономерностей в анионном составе силикатных

и фторфосфатных расплавов с добавками Р205 с использованием метода Монте-Карло.

На защиту выносятся следующие положения

• Для оксида фосфора, молекулярные модели, построенные из тетраэдров РО , хорошо воспроизводят экспериментальные значения геометрических параметров ближнего порядка и основные характеристики электронной структуры.

• С точки зрения квантовохимических расчетов общим для этих моделей, а также для молекулярных моделей 5Ю 2 и в 203 является - стабильность значений длин и порядков связей, одинаковость свойств X - Ом - связей с общим атомом мостикового кислорода, постоянство зарядов атомов X и мостикового кислорода. Энергия этих моделей с высокой точностью может быть представлена в аддитивном приближении.

структура из силикатных и фосфатных областей (для Li20 , Na20, Cao ), либо происходит растворение атомов фосфора в силикатной сетке (для MgO). • На примере фторфосфатных расплавов показано, что возможно построение неэмпирической модели, которая сможет давать такую же информацию об анионном строении, как и прецизионный натурный эксперимент. При этом для высокомолекулярных ионов эксперимент модельный может дать более детальное описание, чем натурный и способствует интерпретации полученных опытных данных.

Научная новизна

Впервые сформулированы критерии, отличающие структурные фрагменты сеткообразующих оксидов с позиций квантовохимических расчетов.

Уточнены закономерности формирования электронного энергетического спектра для линейных молекулярных моделей, образованных связями X-0-X'(X,X'= Si,P).

Установлен механизм влияния оксида-модификатора на процесс структурообразования при добавлении р2о5 в силикатные расплавы.

Показана возможность построения адекватных неэмпирических моделей фторфосфатных расплавов с экспериментальной точностью воспроизводящих анионный состав.

Практическая значимость работы

Для заданного набора компонентов оксидных силикатно-фосфатных, алюмо-фосфатных, германо-фосфатных, фторфосфатных, сульфатнофосфатных, нитридных и других расплавов в модельном эксперименте по предложенной методике определены области составов, перспективные для получения заданных требований к электронной и анионной структуре.

Апробация работы и публикации Основные результаты работы доложены и обсуждены на XIV Международной конференции по химической термодинамике в России, г.С,-Петербург, 2002; VI Международной научно-технической конференции «Компьютерное моделирование 2005», г.С.-Петербург; 6, 7, 8 и 9 Российских семинарах «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», г. Курган, 2002г., 2004г., 2006г., 2008г.; 1 научно-практической

конференции «Современные технологии полиструктурного мира», г.Челябинск, 2005; 2 научно-практической конференции «Наука и современные технологии», г.Челябинск, 2006;

Публикации: по теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 4 из рекомендованного ВАК перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, списка литературы из 92 названий. Общий объем работы составляет 155 страниц машинописного текста, включая 59 рисунков и 40 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении кратко излагаются предпосылки для выбора темы диссертации, и обосновывается актуальность выполненной работы. Сформулирована основная цель и задачи работы, представлены научная новизна, основные положения выносимые на защиту и практическая значимость.

В первой главе приведен литературный обзор, в котором представлены особенности строения и физико-химических свойств фосфорсодержащих стекол и расплавов. Указываются перспективные направления для разработки новых фосфатных материалов. Проведен анализ методов модельного исследования, который показал, что для решения поставленных задач, с учетом специфики выбранных объектов наиболее адекватным является метод Монте-Карло в сочетании с решеточной моделью, структурные фрагменты которой анализируются методами квантовой химии.

Во второй главе. В кластерном приближении полуэмпирическим и неэмпирическим методами квантовой химии рассчитаны геометрические характеристики, распределение электронной плотности и формирование энергетических электронных зон для структурных фрагментов оксидов фосфора Р205, кремния siO 2 и бора В203 •

Установлено, что также как для оксидов бора и кремния, линейные модели оксида фосфора с граничными атомами водорода характеризуются достаточно стабильными значениями длин и порядков связей, а также перераспределением заряда в цепочке Р - О - Р.

В качестве примера в таблице 1 приведены характеристики линейных моделей Р205 с граничными атомами водорода.

Таблица 1 - Характеристики моделей линейных структурных фрагментов-цепочек оксида фосфора с граничными атомами водорода

Число атомов в модели Е-!0'"Дж Погрешность аддитивного расчета ГУ. -10 ' о <L>, А Р-О Средний порядок Р-О-(Р) Максимальная асимметрия длин/порядков Заряды атомов

р о. Од

1 215,832 -

2 379,58 0,16 1,659 0,591 1,001 0,01 2,27 -1,072 -0,861

3 543,34 0,13 1,666 0,581 1,011 1,081 2,30 -1,092 -0,857

4 707,12 0,015 1,665 0,582 1,013 1,034 2,33 -1,092 -0,86

5 870,88 0,17 1,663 0,584 1,015 1,091 2,34 -1,091 -0,863

6 1034,67 0,015 1,664 0,586 1,021 1,118, 2,35 -1,088 -0,872

7 1198,47 0,23 1,662 0,585 1,023 1,149 2,36 -1,091 -0,872

8 1362,2 0,12 1,662 0,585 1,018 1,112 2,33 -1,092 -0,873

Из данных таблицы 1 видно, что в группе линейных моделей, содержащих от 2-х до 8 атомов фосфора, практически не меняются средняя длина и средний порядок Р-Ом-(Р) связей. Это же касается зарядов атомов фосфора и

мостикового кислорода. Р - О - связи с общим мостиковым кислородом одинаковы как по длине, так и по порядку связи. Полная энергия этих моделей с отклонением не более 0,0023% может быть представлена в аддитивном приближении.

Замена граничных атомов водорода на атомы лития приводит к ряду заметных изменений. Длина связи Р-О-(Р) возрастет, разброс ее значений увеличится £=1,715±0,009. Соответственно средний порядок связи уменьшается, а его разброс существенно увеличивается < Рар>= 0,56±0,01.Изменяется и перераспределение электронной плотности между атомами: заряд на атомах фосфора в среднем возрастает и составляет 2,27±0,05; заряд на мостиковом атоме кислорода убывает Чом—0,986±0,009; дш=0,846±0,01 также убывает. Наиболее заметны изменения, связанные с симметрией соседних(с общим Ом)связей. Критерий асимметричности

по длине связи возрастает до 1,17, а по порядкам связей (даже если не учитывать связей на концах цепочек) достигает 1,43.Сопоставление данных для линейных фрагментов трех оксидов Э102, В20з, Р2О5 показывают, что в данном ряду длина связей возрастает, а ее порядок соответственно убывает. В этом же ряду увеличивается перераспределение заряда в цепочке Х-О-Х, т.е. возрастает вклад ионной составляющей в энергию связи. Асимметрия длин и порядков связей с общим Ом возрастает в ряду 8Ю2, В203, Р2С>5. Таким образом, сеткообразующая способность Р205 по всем этим характеристикам должна быть меньше, чем для ЗЮ2 и В203.

Дополнительно к этому были исследованы молекулярные модели фрагментов, образованных совместно связями 81-0-81, 81-0-Р, Р-О-Р. В результате установлены следующие закономерности: заряд на мостиковом атоме кислорода в цепочке Р-0^-81 равен среднему значению зарядов мостиковых атомов из цепочек Э! — Ом — 81 и Р-Ом-Р. Это же выполняется и для суммы порядков сопряженных связей. При этом происходит «смещение» мостикового атома кислорода в сторону атома фосфора (длина связи -Ом -(Р) возрастает, а длина связи Р-Ом убывает). Для иллюстрации смешенной цепочки, образованной атомами 81 и Р на рисунке 1 приведен конкретный пример - это сшивание связью 81-0-Р двух цепочек из 81-0-81 и Р-О-Р.

Рис. 1 - Характеристики каркасных связей модели состава (ро )2 2 (0Ы )8 •

Проведена энергетическая оценка процессов структурообразования в оксидах, содержащих оксид фосфора. Она показала, что на поверхностях потенциальных энергий (ППЭ) имеются достаточно выраженные минимумы, отвечающих линейным цепочкам, содержащим фрагменты:

Г Р ■ о • 61 |

I I

ПМв ом»

где Ме =Ц,Ка,Н.

Полученные в этих расчетах значения полной энергии позволяют сопоставить глубину минимумов для цепочек различной длины и различного состава. В качестве «нулевой» оценки относительной стабильности структур нами рассчитывались разности глубин минимумов для гипотетических реакций структурообразования в результате которых происходит образование мостиковых связей и в последующем увеличивается длина цепочки. Подобные реакции рассматривались также для Р-О-Р цепочек, и для линейных структур, содержащих фрагменты Р-О-Р, Si-0-Si и Si-O-Р. Расчет соответствует Т = ОК.

Реакции первого типа моделируют первый этап полимеризации - образование димеров. Для моделей с граничными атомами водорода, участвующих в этих реакциях были проведены расчеты (ab-initio) с базисами STO-3G, и расчеты полуэмпирическим методом РМ-3. Результаты этих расчетов обобщены в табл.2.

Таблица2 - Энергетический эффектдgKican / образования мостиковых связей в моделях с

граничными атомами водорода (Me = Н) .

Метод расчета РМЗ ab-initio

STO-3G

Si-0-Si 5,99 5,36

Р-О-Р 6,04 17,78

Р-0-Si 7,14 18,62

Отметим, что в подтверждение положений теории перестройки Ван-Везера, энергетический эффект рассчитанный двумя способами оказался небольшим, кроме того в зависимости от рода оксида модификатора соотношение в энергетических эффектах образования связей $¡-0-81, Б1-0-Р и Р-О-Р может изменяться различным образом.

В сопоставлении рассмотрено формирования электронной структуры для индивидуальных оксидов фосфора и кремния, и изменение энергетического спектра при их смешении.

Для р2о 5 и зю 2 области расположения валентных зон близки и вид кривой плотностей состояния (рис. 2) сходен.

а) б

Рис. 2 - Гистограммы плотности состояний в валентной квазизоне линейных фрагментов структуры а) п ^Зп+1 ^ 2п+2 и б) Р2О5 с семью атомами фосфора (линия тренда - полином 7 степени)

При образовании совместных фрагментов структуры из тетраэдра 81(ОН)4 и РО(ОН)3 происходит формирование общей валентной зоны, однако при этом не образуется связывающих молекулярных орбиталей, общих для всей цепочки X - О - Х -связей.

В третьей главе. Исследовано влияние добавок оксида фосфора на структуру силикатных расплавов $ю2 - р2о5 - Ме2х в решеточной модели.

В связи с важностью корректной оценки полной энергии решеточной модели в начале моделирования проведена более детальная проработка аддитивного метода расчета. Объектом для квантово-химических расчетов в кластерном приближении является молекулярная модель фрагмента структуры исследуемого вещества. Такая модель может содержать до сотен атомов. В данной работе для исследования закономерностей структурообразования в системах на основе оксидов сеткообразователей БЮ 2 и Р205 изучено порядка 100 молекулярных моделей с каркасом из 81-0-81,Р-О-Р и - О - Р связей.

На этих моделях определялась точность аддитивного расчета полной энергии решеточной модели. Полагалось, что полная энергия каждой модели может быть

представлена в видер = X С|„е| ' ГДС и = 1,2 ...Ы (М - общее число моделей) ы

1 = 1,2...к (к- число возможных видов связей), 6;- энергия, соответствующая связи с номером 1.

Для нахождения численных значений е( по результатам квантовохимических расчетов использовалась следующая оптимизационная процедура. Составлялась целевая функция У в виде разниц между энергиями Еп, полученными в независимом квантовохимическом расчете для каждой модели и энергиями, представленными в виде суммы вкладов, соответствующих определенным типам связей.

п = 1

Далее находился минимум целевой функции при заданных начальных значениях б; (0) и заданных интервалах их варьирования. По завершению расчетов на печать выводились оптимизированные значения целевая функция У, а также абсолютные и относительные погрешности аддитивного расчета Уп для каждой из моделей.

В проведенном исследовании проверялось влияние на точность аддитивного приближения следующих факторов: начальных значений и границ поиска; общего числа моделей (М) при заданном химическом составе; типа связей, которым приписывались фиксированные значения £(; выбора квантовохимического метода расчета (РМ-3 и МПДП), химического состава моделируемой системы.

Получены следующие результаты. Достаточно двух-трех последовательных уточнений начальных значений и границ поиска, чтобы при неизменных данных, использованных для оптимизации прийти к однозначному результату по значениям е;,упиу.

При заданном химическом составе результаты оптимизационной процедуры зависят от того, какие модели и какое их число N используется при наховдении к-значений е(. Необходимое число моделей определялось следующим образом: N1 моделей включалось в оптимизационную процедуру. Для них определялись относительные погрешности, у, (п = 1,2... n ,) и отношение Проверка

показала, что существенное превышение какого-либо значения Ут над остальными свидетельствует о том, что при квантовохимическом расчете для

моделей с номером m не был, достигнут наиболее глубокий минимум ППЭ. Для таких моделей проводились повторные квантовохимические расчеты.

Далее по полученным значениям находились относительные погрешности Ya для нескольких («5) моделей, не задействованных в оптимизационной процедуре. Если значения Ya существенно превышали наибольшее из значений У„, то размер базы моделей для оптимизации увеличивался до N 2. Вновь

определялись значения и у„ (п = 1,2... N ) и т.д. Увеличение базы моделей

/ 2

прекращалось при достижении условий Yv _ Yv-i и max Yv(n = 1,2...NV)

Nv Nv_,

одного порядка с max Ya.

Расчеты показали, что для трехкомпонентных систем типа p2o5 — Si02 -Na20 и Р,0 s - SiO 2 - Li,0 для получения оптимизированных трехцентровых вкладов в полную энергию необходимо было я 16 моделей. При этом максимальная погрешность составляет (Yn « 0,07%).

Объединение указанных моделей в одну базу, которая будет представлять четырехкомпонентную систему, например Р205 - Si02 - Na20 - Li20, приводит к возрастанию целевой функции на 13%. Как следует из данных, приведенных в таблице 3, изменение величины самих энергетических вкладов при изменении состава системы не превышает 0,1%.

Таблица 3 - Энергетические вклады • 10 ~18 Дж , соответствующие трехцентровым связям (расчет методом РМ-3)

Связь Моделируемая система Среднее значение

Р205 -SiO, -Na,0 P2Oj - SiO 2 - LijO P205 - Si02 - Na20 - Li20

1 Si - О - Na 51,262 - 51,270 51,266

2 Р - О - Na 70,674 - 76,680 70,677

3 Si - О - Р 72,691 72,756 72,705 72,717

4 Р - О - Р 91,941 91,882 91,920 91,894

5 Si - 0 - Si 53,682 53,576 53,632 53,630

6 Si - О - Li - 51,293 51,290 51,291

7 Р - О - Li - 70,642 70,628 70,635

Таким образом, при усложнении состава моделируемой системы БЮ2-Р ¿О 5-Иа 20 точность предложенного алгоритма расчета энергии несколько уменьшается, но в то же время остается достаточно высокой для выбранных объектов исследования.

Сопоставлением установлено, что представление полной энергии одних и тех же моделей в виде суммы энергетических вкладов, соответствующих трехцентровым связям типа - о - , Ыа - О - Ыа , р - О - , всегда на порядок точнее, чем аналогичное суммирование по двухцентровым связям типа б; - о , р - о , р = о и др. При моделировании методом МК ранее установлено, что введение небольшого количества Р205 существенно изменяет структуру расплавов системы 8Ю2-М£0. Для проверки общности данного факта нами изучено влияние добавок Р205 (до х=15 мол.%) на структуру 8Ю2-и20, БЮг - Ка20, й02 - Мё0, БЮгСаО.

Анализировалось, как и в предыдущих работах: распределение силикатных, фосфатных и силикатно-фосфатных комплексов по размерам; рассчитывалось содержание мостикового, концевого и свободного кислорода. Дополнительно к этому в ходе работы разработаны дополнительно методики расчета: процента атомов сеткообразователя в комплексах различного размера и числа связей каждого типа (Р-О-Р , Р - О - в!, в* - О - Б!, Р - О - Ме , - О - Ме ), а также среднего числа связей каждого узла.

В качестве примера приведем данные для расплавов с основностью а = 1,5 (а -отношение мольных долей оксида модификатора и оксидов сеткообразователей). Установлено, что при добавлении Р2С>5 во всех исследуемых силикатных расплавах одинаково, по линейному закону возрастает количество мостиковьи атомов кислорода примерно на 1,1% мол. % Р205 (рис.3).

Рис. 3 - Зависимость относительного числа мостиковых атомов кислорода от количества добавки оксида фосфора в моделях оксидов с а = 1,5

Однако реорганизация мостиковых связей в 4-х изученных системах происходит по-разному. В системах 8Ю2 - Ме20 (Ме = и,Ыа), добавки Р205 приводят к росту числа связей 81-0-81, которое достигает максимума при 6 мол.% Р2О5. При этой же концентрации начинается формирование 81-О-Р связей. На примере 8Ю2 - Ыа20 это показано на рисунке 4а. Далее число связей 81-О-81 убывает, а число связей 81-О-Р возрастает пропорционально вводимому количеству Р205.

В расплавах с СаО связи 81-О-Р начинают формироваться раньше, но вначале (до 6%) их число растет очень медленно и лишь затем кривая роста становится более крутой. Число 81-0-81 связей здесь увеличивается до 10 моль.% Р205 и лишь затем начинает убывать (рис.4б).

В системе 8Ю2 - N^0 отличие от предыдущих систем (как видно из рис. 4в) качественное. Здесь добавки Р205 сразу приводят к замене 81-0-81 связей связями 81-О-Р. Это качественное отличие поведения данной системы видно и на рис. 3. Для этой системы прямая зависимости числа мостиковых атомов кислорода от содержания Р205 лежит значительно выше, чем для трех других изученных систем.

—,

-г-

ИШИ|И1

1 1

КЗ »» «я.■ —-----

1 « -

\ а /

—»Ишмиаимм

а) б) в)

Рис. 4 - Изменения в числе мостиковых связей, вызванных добавками Р205

а) БЮ2 ~Ыа20, б) Я02 - СаО, в) $Ю2 - Мф.

Анализировали поведение атомов фосфора вводимых в расплавы разного

состава. При добавлении до 6% Р205 в расплав 8Ю2 - 1л20 атомы фосфора

вступают в связь с атомами 1.1 (рис.5). Образуются элементарные группировки

Р041л3, это приводит к уменьшению числа связей - О - Лл .

Рис. 5- Связи, образуемые атомами фосфора, при их введении в расплав 8Ю 2 - 1л20

Распределение атомов фосфора по связям при введении в качестве добавки в систему 5Ю2 - Ыа20 такое же, как и в случае системы 5Ю2-1л20. Перераспределение атомов по связям одинаково в двух указанных системах. Здесь также степень полимеризации возрастает за счет увеличения числа 51-О-51-связей. При этом часть атомов натрия переключается на атомы фосфора, стабилизируя ионы В области 6-г8 мол.% Р205 начинают формироваться

Р-О-Э! -связи.

Вводимые в расплав БЮ2 -СаО атомы фосфора образуют в основном связи Р-О-Са (примерно 2,9 связей на атом) и порядка 0,1 связи Р-О-БК В итоге уменьшается число связей - О - Са и увеличивается связность силикатных областей за счет вновь образовавшихся связей З^-О-Бь С увеличением добавки Р205 число связей Р-О-Са в расчете на 1 атом медленно снижается, а число связей Р - О - 51 растет, достигая наибольшего значения 0,5 при 12 мол.% Р205 ( рис.6).

Рис. 6 - Среднее число связей, образуемых одним атомом фосфора (а) и одним атомом кремния (б) в основных расплавах 8Ю2-Са0-Р205.

При введении оксида фосфора в расплав 8Ю2 - М§0 с основностью 1,5 атомы фосфора образуют в среднем ~ 2,6 связей с атомами кремния и примерно 0,4 связи

с атомами магния. В результате этого уменьшается с 2,54 до 2,34 среднее число связей атомов кремния с магнием и от 1,46 до 1,36 атомов кремния друг с другом.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что влияние добавок Р205 на изученные основные расплавы характеризуется как общими закономерностями, так и существенными различиями. Добавки Р2О5 приводят к росту числа мостиковых атомов а = 1,1%/мол.%Р205 кислорода и соответственно к уменьшению числа концевых атомов. При этом число свободных атомов кислорода незначительно.

Вводимые в расплав вй^-УгО, 8Ю2 -Иа20 и БЮ2 - СаО атомы фосфора образуют преимущественно связи с ионами У, Иа и Са, что приводит к увеличению числа в!-О-в ¿-связей и соответственно способствует формированию микронеоднородной структуры. Небольшое число связей 81-О-Р начинает образовываться при добавлении более 6 мол.% Р2О5. Эти связи образуются преимущественно по границам силикатных кластеров. Качественно отличен механизм структурных изменений расплавов 8Ю2-М{£>. Здесь вводимые атомы фосфора образуют преимущественно Р-0-81-связи, что приводит к формированию силикатно-фосфатных комплексов и более равномерному распределению атомов кремния и фосфора.

Изученное в главе 3 влияние основности на структурные характеристики показало, что:

• При добавлении оксида фосфора во всех исследуемых образцах увеличивается число мостиковых атомов кислорода; однако с уменьшением основности коэффициент роста (тангенс угла наклона) убывает практически линейно;

• С ростом основности наклон интерполяционных прямых возрастает;

• Углы наклона интерполяционных прямых уменьшаются с уменьшением основности;

• Для нейтральных расплавов число мостиковых атомов в связях БьО-Б! убывает, но с меньшими коэффициентами для оксида магния и натрия, а для оксида кальция наблюдается небольшой рост;

• Относительное число мостиковых атомов кислорода в связях 81-0-81 для кислых расплавов линейно убывает, а для связей БьО-Р возрастает в случае

всех модификаторов; по быстроте убыли Ом модификаторы располагаются в последовательности К^О, ЫагО, Li20, СаО; • В расчете на один атом фосфора среднее число Р-0-81 связей увеличивается вне зависимости от основности для СаО и 1л20(Ка20); для МдО наблюдается небольшой рост для основных расплавов и убыль для кислых и нейтральных. В результате обобщенного анализа результатов показано, что возможны различные механизмы структурных изменений, вызванных добавками Р2О5 в силикатные расплавы, которые определяются оксидом модификатором. В моделях с

Мв20(Ме=ЦКа) фрагменты ' присоединяются к граничным связям силикатной сетки, отделяя и закрывая ее наиболее открытые части. В итоге формируется микронеоднородная структура с обособленными силикатными областями, связность узлов которых растет с увеличением содержания Р2О5. Соотношение числа поверхностных 81-0- связей, закрытых атомами Ме и

о 11

Ма — о — * — О — М*

фрагментами 1 зависит от основности. Сформированные таким

образом, области «растворенью в объеме из элементарных группировок .

Формирование микронеоднородной структуры в моделях с СаО происходит при значительно меньшем содержании Р2О5. Вне зависимости от основности, силикатные области здесь преимущественно ограничены атомами Ме. Лишь при достаточно большом содержании добавки по границам этих областей происходит

М» - о — Р — о - м*

присоединение фрагментов ' . При этом возможен распад

силикатных областей на отдельные части.

В моделях с MgO, наоборот, области, охваченные, совместной сеткой связей увеличиваются; возрастает связность узлов этой сетки. В то же время размеры и связность силикатных фрагментов внутри этой совместной сетки уменьшается. Практически в ней остаются лишь линейные цепочки, включающие до 10 атомов кремния. Происходит как бы растворение атомов фосфора в силикатной сетке. Связей Р-О-Р при этом не образуется.

В четвертой главе изучалась анионная структура фторфосфатных расплавов на основе метафосфатов МеР03(Ме=1л,Ка,К). Для исследования выбраны составы с

Я = 1 -1,5 отношение мольных долей (Я Мер и МеР03), аналогичные исследованным составам экспериментально. Интервалы температур в модельном эксперименте также соответствовали условиям натурных экспериментов. При расчетах методом Монте-Карло использовано два набора энергетических параметров. Один из них также как и для случая силикофосфатных расплавов (глава 3) получен расчетом полуэмпирическими квантовохимическими методами РМ-3 или ММЮ. Второй же набор получен в результате неэмпирических расчетов с базисом БТО-ЗО. При сопоставлении расчетных и экспериментальных данных полагались на близость анионного состава расплавов и стекол соответствующих составов. В связи с тем, что фактически строилось две модели, проведено их сопоставление по распределению атомов кислорода и фтора по типам связей и распределения комплексов по размерам (рис.7).

Рис. 7- Графики распределения: фтора в группировках с п=2-3 и кислорода в группировках с п=7-9 в зависимости от Я, рассчитанные полуэмпирическим и иеэмпирическими методами.

На рис. 8 приведены гистограммы распределений по размерам комплексов для 11=1,25.

[ИЗ

а) 6)

Рис. 8 - Распределение по размерам комплексов: а) расчет методом РМ-3, б) неэмпирический расчет с базисом 8ТО-ЗС. Слева процент комплексов с п в указанном интервале к их общему числу, справа процент атомов кислорода в этих комплексах

Из рисунков видна качественная несомненная близость зависимостей от Я и гистограмм распределения. Таким образом, модельный эксперимент, основанный

на различных наборах параметров, дает в целом одинаковую картину структурообразования в исследованных объектах.

Достоверность полученных данных оценивалась на основе сопоставления с экспериментальными данными, приведенными для тех же составов в опубликованных работах. По данным ЯМР спектроскопии, введение в состав ПРО} фторида лития в области 1 < Я < 1.43 приводит к деполимеризации длинноцепочечных полифосфат - анионов. Процесс деполимеризации сопровождается появлением в ЯМР - спектрах 31Р сигналов от ди-, три-, тетрафосфат анионов, а также интенсивного сигнала от полифосфат - анионов.

Кроме того, данные ЯМР спектроскопии на ядрах 'V позволили зафиксировать сигналы от фторофосфатных анионов. Это дифторофосфат -анионы, содержащие атомы фтора на обоих концах полифосфатных цепей (Рп03о_|Кг)°~, где 2 <п <6; монофторофосфат - анионы (Рп03пР)(°+1), где 1<п<2. Обнаружен также дифторофосфат-анион (Р02Р2)~, в котором атом фосфора связан с двумя атомами фтора и зафиксирован интенсивный сигнал от фторид-аниона.

Все указанные типы ионов зарегистрированы и в наших моделях.

Кроме того, что полученные в модельном эксперименте данные, приведенные нами в таблицах и на рисунках, дают точно такую же качественную картину структурных изменений, происходящих при добавлении ЫР, о которой говорит натурный эксперимент, имеется и количественное соответствие результатов.

Аналогичные данные получены по анионной структуре фторфосфатньтх расплавов на основе метафосфата натрия. Дополнительно к натурному эксперименту для этих расплавов установлено, что для комплексов, начиная с п=5 имеется некоторое значение Я (далее оно обозначено Ктах) при котором в состав комплексов с данным п входит максимальный процент общего числа атомов кислорода. Данная зависимость представлена на рисунке 9.

Зависимость К™, от размера комплекса

Рис. 9 -

Эта функция свидетельствуют о быстрой убыли Кт1и с ростом п, что подтверждает правильность предложенного механизма деполимеризации как последовательного деления крупных комплексов на более мелкие.

В данной главе приведен пример, в котором показано полезность результатов моделирования для корректного объяснения результатов эксперимента.

По экспериментальным данным деполимеризация ИаРОз ПРИ добавлении ЫаР идет по схеме

„ о о о

II 11 ■ р - О - Р

I I

" - "

Маг - о — р — о ГЧЛ * Р — !• — о

I I

При этом должно образовываться одинаковое количество фосфат и фторфосфат анионов. Однако, по экспериментальным данным, полученным в этих же работах, количество низкомолекулярных фосфат анионов больше, чем фторфосфат анионов.

В проведенном нами модельном эксперименте получены следующие данные по низкомолекулярным анионам. При малом содержании ИаР из четырех возможных ионов с одним атомом Р в системе фиксируется лишь ионы РС>4~. При увеличении добавки N3?, при некотором его пороговом содержании появляются ионы РОзР2-. При дальнейшем увеличении Кар в составе число этих ионов растет и при Я» 1.43 число ионов РО4" и РС^Р2- практически сравнивается. Ионы типа ро ^ р - и РОРз образуются достаточно редко. Если не учитывать наличие этих ионов в системе и считать, что имеются элементарные ионы только первых двух типов, то по соотношению среднего числа атомов кислорода и фтора %, которое

определяется при моделировании методом Монте-Карло, можно рассчитать процент элементарных комплексов, содержащих атом фтора. Действительно, если принять, что в модели имеется т комплексов РО^- и ( комплексов РОзР2-, то число атомов кислорода в составе элементарных комплексов будет равно 4т+31 , а число атомов фтора £. Тогда

0=4Н!+Зи™=£-3).1 р е I V 4

рассчитанные таким образом значения относительного числа элементарных комплексов с фтором в зависимости от II приведены на рисунке 10.

Рис. 10 - Зависимость относительного числа элементарных комплексов с одним атомом фтора от И

В числе комплексов с двумя атомами фосфора преобладают комплексы состава Р2О7- и Р20б~Р. Число комплексов второго типа увеличивается с ростом содержания ЫаР. Комплексы с большим содержанием атомов фтора типа РоС^И;?" и РгОдИз" образуются в небольших количествах лишь при К > 1.35. Предыдущая формула может быть обобщена для нахождения относительного числа комплексов Р„03п+1Р(п+2)" и Р„03пР(п+1)". Она имеет вид

^ Л

/ V и ; зп + 1 Для п = 2 получены результаты, которые обобщены на рисунке 11.

Рис. 11 - Зависимость относительного числа комплексов с двумя атомами фосфора, содержащими фтор, от Я

Как видно в обеих моделях получены линейные зависимости с близкими параметрами. Для п = 3 также получен линейный рост фторсодержащих ионов в зависимости от Я. Для п=4 уже при 11=1.35 все комплексы содержат атомы фтора, а для п=±5 это происходит уже с 11=1.25.

Таким образом, полученные нами результаты по данному факту согласуются с натурным экспериментом. Однако, если в экспериментальных работах для объяснения неравенства числа низкомолекулярных фосфат и фторфосфат ионов привлекаются дополнительные механизмы деполимеризации остаточной водой и Ыа20, образующимся при взаимодействии 1лР и Н2О, то в нашей модели этот результат не требует привлечения каких-либо дополнительных механизмов. Как видно из приведенных данных причина в том, что различен средний размер фосфат и фторфосфат ионов, и он зависит от Я.

Основные результаты и выводы В результате квантовохимического анализа геометрического строения и электронной структуры молекулярных моделей определены следующие «квантовохимические критерии» связей, формирующих пространственную сетку в оксидах - это стабильность значений длин и порядков связей, одинаковость свойств связей с общим мостиковым кислородом, постоянство зарядов катиона-сеткообразователя X и мостикового атома кислорода. Установлен механизм формирования электронной и энергетических зон.

Модельный эксперимент показал, что химические связи, в которые вступают вводимые в силикатный расплав атомы фосфора, определяются оксидом модификатором. В модели расплавов с М£0 атомы фосфора образуют преимущественно Р-О-Б; связи (в среднем 2,8 из 3). Наоборот, в моделях с СаО формируются только связи Р-О-Са. В случае модификаторов N^0 и Ы20 связи Р-О-Ме являются преобладающими, причем их среднее число существенно возрастает с основностью.

Установлено, что возможны различные механизмы структурных изменений, вызванных добавками Р205 в силикатные расплавы, которые определяются оксидом модификатором. В итоге либо формируется микронеоднородная структура с обособленными силикатными областями, связность узлов которых растет с увеличением содержания Р2О5, либо, наоборот, происходит растворение атомов фосфора в силикатной сетке.

На примере фторфосфатных расплавов на основе метафосфатов МеР03 показано, что модельный эксперимент с использование метода Монте-Карло дает такую же информацию об анионном строении, как и прецизионный натурный

эксперимент (ЯМР, ИК-спектроскопия и др.). При этом эксперимент модельный может дать более детальное описание высокомолекулярных ионов по сравнению с натурным.

Основные публикации по теме диссертации

В журналах перечня ВАК

1. Бабина, И. А. Влияние добавок Р205 на структуру расплавов (SiO 2 )k (CaO), /И.А. Бабина, О.И. Бухтояров, Б.С. Воронцов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2005.- № 6. - С. 219-227.

2. Бабина, И.А. Моделирование формирования электронного энергетического спектра оксида фосфора р2о 5 на линейных молекулярных моделях/ И.А. Бабина, Б.С. Воронцов // Вестник ЮУрГУ. - 2007. - № 3[75]. - С. 56-62..

3. Воронцов, Б.С. Влияние добавок Р205 на структурные характеристики расплавов Si02 -Na20 по данным модельного эксперимента / Б.С. Воронцов, О.И. Бухтояров, И.А. Бабина// Расплавы. - 2007. - № 5. - С. 71-77.

4. Бухтояров, О.И. Анионная структура фторфосфатных расплавов на основе метафосфата натрия по расчетам методом Монте-Карло/ О.И. Бухтояров, Б.С. Воронцов, И.А. Бабина // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». -Челябинск/ - 2008. - Вып. 11. - №22( 122). - С. 33-37.

В других изданиях

5. Vorontsov, B.S. Research of thermodynamic properties of oxide-fluoride melts in a model experiment / B.S. Vorontsov, O.I. Bukhtoyarov, V.V. Moskvin, I.A. Babina // XIV Int. conf. of chemical thermodynamics in Russia. Saint-Peterburg. - 2002. - P. 233.

6. Воронцов, Б.С Квантовохимический анализ фрагментов структуры оксидов Si02-P205 с модифицирующими добавками Na20 и Li20/ Б.С. Воронцов, И.А. Бабина, С.Г.Лупашко// Труды 6-го Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». - Курган. - 2002.-С.15-16.

7. Воронцов, Б.С. О применимости полуэмпирических квантовохимических методов при изучении структуры оксидов / Б.С. Воронцов, И.А. Бабина, В.В. Москвин, В.М. Солодовников // Труды 7-го Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». - Курган. - 2004. - С. 29-30.

8. Бабина, И.А. Энергетическая оценка процессов структурообразования в оксидах, содержащих P2Os // И.А. Бабина, Б.С. Воронцов // Москва. «Научное обозрение». - 2005. - № 6. - С. 47-53.

9. Бабина, И.А.Алгоритм расчета энергии для моделирования методом Монте-Карло оксидов на основе p2Os // И.А. Бабина, Б.С. Воронцов //VI Международная конференция «Компьютерное моделирование 2005».-С.Пб.-2005.-С. 189-202.

10. Бабина, И.А. Моделирование физико-химических свойств и структуры неупорядоченных оксидов / И.А. Бабина // Труды XXV Российской школы по проблемам «Наука и технологии». М.: РАН. - 2005.- С. 396-400.

11. Бабина, И.А. Компьютерное моделирование методом Монте-Карло оксидов на основер2о5 / И.А. Бабина // 1 научно-практическая конференция «Современные технологии полиструктурного мира». Челябинск. - 2005,- С. 44-49.

12. Бабина, И.А. Влияние добавок р2о 5 на структуру основных расплавов Si02-Li20 / И.А. Бабина, О.И. Бухтояров, Б.С. Воронцов // Труды 8-го Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». Курган. - 2006,- С. 92-93.

13. Бабина, И.А. Компьютерное моделирование как возможность прогнозирования / И.А. Бабина // 2 научно-практическая конференция «Наука и современные технологии». Челябинск. - 2006.- С. 18-20.

14. Бухтояров, О.И. Структура фторфосфатных расплавов на основе метафосфата лития по данным модельного эксперимента / О.И. Бухтояров, Б.С. Воронцов, И.А. Бабина // Курган, Вестник КГУ. - 2006,- № 4(08).- Вып.1. - С.99-101.

15. Воронцов, Б.С. Моделирование строения расплавов KPO3-KF с применением квантовохимических расчетов и метода Монте-Карло/ Б.С. Воронцов, О.И. Бухтояров, И.А. Бабина// Труды 9-го Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». - Курган. - 2008. - С. 22-24.

Отпечатано в типографии «Дамми». Г. Курган, пр. Машиностроителей, 1 ЗА, тел. 8 (3522) 255-545. Тираж 100 экз.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Бабина, Инга Александровна

ВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Особенности строения и физико-химических свойств фосфорсодержащих стекол и расплавов

1.1.1 Фосфатные стекла и расплавы

1.1.2 Фторфосфатные стекла щелочных металлов и их расплавы

1.1.3 Силикофосфатные стекла и расплавы

1.2 Методы математического моделирования в исследовании строения оксидных расплавов

1.2.1 Выбор метода исследования

1.2.2 Решеточная модель для описания структуры оксидов МК-моделирования

1.2.3 Метод Монте-Карло и его применение в исследовании оксидных систем '

1.2.4 Расчет энергии решеточной модели

1.3 Характеристика методов квантовой химии, выбранных для расчетов

1.3.1 Расчетная схема методов группы ПДДП (МПДП и РМ-3)

ГЛАВА 2. СПЕЦИФИКА СТРУКТУРНЫХ ФРАГМЕНТОВ ОКСИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗИ р - о - р ПО ДАННЫМ

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

2.1 Молекулярные модели структурных фрагментов р 2 °

2.2 Сопоставительная характеристика молекулярных моделей линейных фрагментов структуры индивидуальных сеткообразующих оксидов

2.3 Молекулярные модели фрагментов, образованных совместно связями Si —О—Si Si-O-P Р-О-Р

2.4 Энергетическая оценка процессов структурообразования в оксидах, содержащих р2°

2.5 Моделирование формирования электронного энергетического спектра оксида фосфора р 2 0 5 на линейных молекулярных моделях

ГЛАВА 3. МОДЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК

Р205 НА СТРУКТУРУ СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ

3.1 Расчет энергий связей для решеточной модели систем Si°2 -Р205 -Ме2Х п

3.2 Влияние добавок р 2 0 5 на структуру расплавов ^^ 2 )l

3.2.1 Влияние количества добавки 2 5 на свойства основных, нейтральных и кислых расплавов

3.2.2 Влияние основности на структурные характеристики

3.3 Влияние добавок р2 ° 5 На структуру расплавов -Na

3.3.1 Количественный критерий для анализа структуры решеточной модели

3.3.2 Расплавы с основностью 0.

3.3.3 Нейтральные оксиды -Na20c добавками р2°

3.3.4 Основные расплавы

3.4 Влияние добавок р2 0 5 На структуру расплавов Sl02 ~Ll2°

3.4.1 Основные расплавы '

3.4.2 Нейтральные расплавы S:0 2 ~ Ll 2°

3.4.3 Расплавы si0 2 - Li2о - р2о5 с основностью 0,

3.5 Общие закономерности и отличительные особенности изменений структуры, вызванные добавками ?2 5 в силикатные расплавы

3.5.1 Основные расплавы а = 1,

3.5.2 Нейтральные расплавы

3.5.3 Расплавы с соотношением мольных долей оксид модификатор -кремнезем равным 0,

ГЛАВА 4. АНИОННАЯ СТРУКТУРА ФТОРФОСФАТНЫХ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ МЕТАФОСФАТОВ МеРО з(Ме = Li,Na,K) ш данным

МОДЕЛЬНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

4.1 Структура фторфосфатных расплавов на основе метафосфата лития по данным модельного эксперимента

4.2 Анионная структура фторфосфатных расплавов на основе метафосфата натрия

4.3 Моделирование строения расплавов КРО з - KF 139 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 145 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Введение диссертация по химии, на тему "Особенности структурообразования многокомпонентных оксидов, содержащих P2O5 по данным модельного эксперимента"

Актуальность работы

Оксидные материалы, содержащие P205j являются перспективными для самых разнообразных применений в промышленности, создании современных наукоемких производств, в научных исследованиях.

В ОАО «Институт стекла» разработаны новые составы технологичных метафосфатных стекол типа 0,5P2050,45RC) , где R = Ca,Mg характеризующихся высокой степенью воспроизводимости составов во время синтеза. Указанные стекла под действием облучения способны накапливать электрический заряд и удерживать его в течение длительного времени. Исследованиями установлено, что фактором, определяющим величину накопленного заряда, является энергетика структуры. Однако в целом физическая природа электретного эффекта в неорганических стеклах остается неопределенной. Кроме того, в процессе исследований установлено, что варьирование добавок оксидов-модификаторов в пределах 525 мол.%. позволяет изменять в очень широких пределах физико-химические свойства, такие как температура стеклования, TKJIP (термический коэффициент линейного расширения), плотность, показатель преломления и др.

Цель диссертационной работы

Изучение взаимосвязи состава и механизма структурообразования в неупорядочных композициях, содержащих оксид фосфора Р2О5. В соответствии с общей целью решались следующие задачи:

• Выявление статистических закономерностей в анионном составе силикатных и фторфосфатных расплавов с добавками Р205 с использованием метода Монте-Карло.

Для решения поставленных задач были использованы полуэмпирические методы квантовой химии РМ-3 и MNDO, а также неэмпирические расчеты с базисом STO-3G. Был проведен анализ литературных данных, а также осуществлен в кластерном приближении большое число собственных расчетов с моделями различного строения и состава, содержащими до 95 атомов. Благодаря этому были выявлены закономерности строения моделей элементарных структурных фрагментов, общие для сеткообразующих оксидов и отличающие их от аналогичных моделей оксидов модификаторов. Использование более точных методов и большего набора моделей позволило более детально и более корректно охарактеризовать процесс формирования электронного энергетического спектра в оксидах Si02 и Р2О5, а также проследить изменения в зонной структуре Si02, вызванные добавками Р2О5.

Для повышения надежности статистического моделирования, используемого, при решении последующих задач была разработана методика организации квантовохимических расчетов, обеспечивающая наибольшую возможную точность аддитивного расчета энергии модели. I

Для того чтобы делать обоснованные выводы о процессе структурообразования, было проанализировано большое число расплавов различной основности, содержащих оксиды-модификаторы

Li20,Na20,Ca0,Mg0. Анализ ранее проведенных аналогичных расчетов показал, что перечень полученных в >них усредненных характеристик недостаточен для установления механизма структурообразования. Это потребовало разработки методик расчетов дополнительных характеристик структуры и усовершенствования программы расчета. Сделанные усовершенствования позволили установить, что химические связи, в которые i вступают вводимые в силикатный расплав атомы фосфора, определяются оксидом-модификатором. Это согласуется с установленным на первом этапе моделирования фактом изменения энергетического эффекта образования связей Р-О-Р, Р-O-Si и Si- О-Si при изменении граничных атомов молекулярных моделях. ,

Для решения последующих задач были также применены совместно квантовохимические расчеты и моделирование методом Монте-Карло. Однако здесь был осуществлен переход на качественно другой уровень в части квантовохимических расчетов. Набор энергий, необходимых для МК расчетов методом Монте-Карло был получен неэмпирическими расчетами с базисом STO-3G.

Результаты, полученные в моделях, фторфосфатных расплавов в области низкомолекулярных фосфат и фторфосфат ионов качественно и количественно совпадают с результатами, установленными на основе измерений методами ядерного магнитного резонанса и спектральных данных. В высокомолекулярной же области модельный эксперимент позволяет получить более детальную информацию об их распределении по размерам и строению.

В результате проведенного модельного эксперимента на двух согласованных уровнях получены следующие данные:

1. Определены длины связей, заряды на атомах и порядки связей для представительных кластеров оксидов Si02, Р2О5 и их смесей.

2. Рассчитаны параметры зонной структуры, позволяющие прогнозировать оптические свойства этих объектов.

3. Для основных нейтральных и щелочных оксидов Si02-Me20, Si02-Na20, Si02-Ca0, Si02-Mg0 с добавками Р205 до 12 мол. % рассчитано распределение атомов кислорода по типам - мостиковый, концевой и свободный кислород. Для каждого из составов получено детальное распределение атомов по связям, а также распределение структурных фрагментов по размерам и составу. Аналогичные характеристики определены для фторфосфатных расплавов на основе метафосфатов лития, натрия и калия. I

Научная новизна

Практическая значимость работы

Для заданного набора компонентов оксидных силикатно-фосфатных, алюмо-фосфатных, германо-фосфатных, фторфосфатных, сульфатнофосфатных, нитридных и других расплавов в модельном эксперименте по предложенной методике определены области составов, I перспективные для получения заданных требований к электронной и анионной структуре

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены: на XIV Международной конференции по химической термодинамике в России, г.Санкт-Петербург, 2002, на VI' Международной научно-технической конференции «Компьютерное моделирование 2005», г. Санкт-Петербург; на 6, 7, 8 и 9 Российских семинарах «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», г.Курган, 2002г., 2004г., 2006г., 2008г.; на 1 научно-практической конференции «Современные технологии полиструктурного мира», Челябинск, 2005;на 2 научно-практической конференции «Наука и современные технологии», Челябинск, 2006;

На защиту выносятся следующие положения

• Для оксида фосфора, молекулярные модели, построенные из тетраэдров РО 4~, хорошо воспроизводят экспериментальные значения геометрических параметров ближнего порядка и основные характеристики электронной структуры.

• С точки зрения квантовохимических расчетов общим для этих моделей, а также для молекулярных моделей SiO 2 и в 203 является стабильность значений длин и порядков связей, одинаковость свойств

Х-Ом - связей с общим атомом мостикового кислорода, постоянство зарядов атомов X и мостикового кислорода. Энергия этих моделей с высокой точностью может быть представлена в аддитивном приближении.

• Возможны различные механизмы структурных изменений, вызванные добавками Р205 в силикатные расплавы, которые определяются оксидом-модификатором. В результате формируется либо микронеоднородная структура из силикатных и фосфатных областей (для Li 2О, Na20, СаО ), либо происходит растворение атомов фосфора в I силикатной сетке (для MgO ).

• На примере фторфосфатных расплавов показано, что возможно построение неэмпирической модели, которая сможет давать такую же информацию об анионном строении, как и прецизионный натурный эксперимент. При этом для высокомолекулярных ионов эксперимент модельный может дать более детальное описание, чем натурный и способствует интерпретации полученных опытных данных.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4

1. Модельный эксперимент с использованием энергетических двух наборов параметров, рассчитанных полуэмпирическим и неэмпирическим методом дают в целом одинаковую картину структурообразования в расплавах на основе метафосфатов Li и Na. Полученные при этом данные качественно и количественно соответствуют экспериментальным данным.

2. Установлено, что все высокомолекулярные ионы являются цепными, состав которых с высокой точностью описывается формулой Мп+2РпОЭп+1.

3. Добавление в расплав MeP03 NaF в интервале к = 1-П.43 приводит к деполимеризации. С ростом содержания MeF происходит последовательное разделение комплексов на более мелкие части. Данное утверждение доказывается тем, что для комплексов, начиная с п = 5 имеется некоторое значение Rmax при котором в состав комплексов с данным п входит максимальный процент общего числа атомов кислорода. При этом с ростом n Rmax быстро убывает.

4. Средний размер фосфат и фторфосфатионов различен и он зависит от R.

5. Образование коротких цепочек наиболее быстро происходит в системе с Li и при больших концентрациях KF в случае с калием.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате квантовохимического анализа геометрического строения и электронной структуры молекулярных моделей определены «квантовохимические критерии» связей, формирующих пространственную сетку в оксидах — это стабильность значений длин и порядков связей, одинаковость свойств связей с общим мостиковым кислородом, постоянство зарядов катиона-сеткообразователя X и мостикового атома кислорода. Анализ этих критериев свидетельствует о том, что при образовании фосфатно-силикатного каркаса определяющими являются статистические закономерности.

Полученный результат в целом соответствует положениям, лежащим в основе теории перестройки Ван-Везера, и может рассматриваться как «квантовохимический» аргумент в пользу данной теории.

Модельный эксперимент показал, что химические связи, в которые вступают вводимые в силикатный расплав атомы фосфора, определяются оксидом модификатором. В модели расплавов с MgO атомы фосфора образуют преимущественно Р-O-Si связи (в среднем 2,8 из 3). Наоборот, в моделях с СаО формируются только связи Р - О - Са. В случае модификаторов Na^O и Li20 связи Р-О-Ме являются преобладающими, причем их среднее число существенно возрастает с основностью.

Установлено, что возможны различные механизмы структурных изменений, вызванных добавками Р2О5 в силикатные расплавы, которые определяются оксидом модификатором. В итоге либо формируется микронеоднородная структура с обособленными силикатными областями, связность узлов которых растет с увеличением содержания Р205, либо, наоборот, происходит растворение атомов фосфора в силикатной сетке.

На примере фторфосфатных расплавов на основе метафосфатов МеРОэ показано, что модельный эксперимент дает такую же информацию об анионном строении, как и прецизионный натурный эксперимент (ЯМР, ИК

145 спектроскопия и др.). При этом эксперимент модельный может дать более детальное описание высокомолекулярных ионов по сравнению с натурным. Данная методика модельного изучения структуры может быть распространена на сульфатнофосфатные, нитридные и другие расплавы.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Бабина, Инга Александровна, Челябинск

1. Ван Везер. Фосфор и его соединения/ В. Везер. - М.: ИЛ, 1962. - 687с.

2. Пахомов, Г.Б. Переохлажденные расплавы и стекла системы Li20-P205 / Г.Б. Пахомов, С.Л. Неверов // ФХС. 1997. - № 2. -С. 199-211.

3. Лазерные фосфатные стекла /Н.Е. Алексеев, В.П. Гапонцев, М.Е. Жаботинский и др. // М.: Наука, 1980. 352с.

4. Арбузов, В.И. Спектры фундаментального поглощения и элементарные электронные возбуждения в оксидных стеклах/ В.И. Арбузов // ФХС. 1996. - Т. 22, № 6. - С.665-681.

5. Шелби, Дж. Структура, свойства и технология стекла / Дж. Шелби. -М.: Мир, 2006.-288с.

6. Соколов, И.А. Влияние иона фтора на электрические свойства и структуру стекол системы Na20 Р205 / И.А. Соколов, В.Н. Нараев, А.А. Пронкин // ФХС. - 2000. - Т. 20, № 6. - С. 853-860.

7. Соколов, И.А. Структура и физико-химические свойства стекол системы Li2S LiP03 / И.А. Соколов, А.А. Ильин, Ю.П. Тарлаков и др. // ФХС. - 2003. - Т. 29, № 3. - С. 401-410.

8. Юмашев, Н.И. Строение анионной составляющей фторфосфатных стекол на основе метафосфата лития / Н.И. Юмашев, А.А. Пронкин, Л.В. Юмашева // ФХС. 1995. - Т. 21, № 3. - С. 279-283.

9. Колесова, В.А. Исследование двухкомпонентных силикофосфатных и германофосфатных стекол и кристаллов состава Р205 Si02 и Р205 - Ge02 методом ИК-спектроскопии / В.А. Колесова, А.Е. Малыциков // ФХС. - 1984. - Т. 10, № 6. - С. 641-648.

10. Быков, В.Н. Спектры комбинационного рассеяния и строение некоторых расплавов системы Na20 Р205 - Si02 / В.Н. Быков, А.А.

11. Осипов, В.Н. Анфилогов // ФХС. 2001. - Т. 27, № 3. - С. 312-317.

12. Аксенов, В.А. Оптические свойства волоконных световодов с фосфоросиликатной сердцевиной / В.А. Аксенов, А.В. Белов, Е.М. Дианов и др. // Журнал радиоэлектроники. 2000. - № 2. - С. 25-32.

13. Woodcock, L. Molecule dynamics studies of the vitreous state: Simple ionics systems and silica / L. Woodcock, K. Angell, P. Cheeseman // The journal of Chemicals Physics. 1976. - № 65. - P. 1565-1577.

14. Фимер, И.З. Применение метода Монте-Карло в статистической физике / И.З. Фимер // УФН. 1959. - Т.69, № 3. - С.349-369.

15. Белащенко, Д.К. Компьютерное исследование структуры и свойств оксидов системы Na20 Si02 / Д.К. Белащенко, А.Д Федько // Расплавы. - 1992. - № 5. - С. 40-50.

16. Stoneham, A.M. Interatomic potentials in cobalent systems / A.M. Stoneham, I.H. Hareding // Lectures Notes Phys. 1982. - V. 66. - P. 162171.

17. Hirao, K. Molecular dynamic simulations of Eu3+ doped sodium borate glasses and their fluorescence spectra / K.Hirao, N.Soga //I.Amer.Ceram Soc. 1985. - V. 68, № 10. - P. 515-521.

18. Воронцов, Б.С. Проблемы выбора потенциалов межчастичного взаимодействия в моделировании оксидных систем с ионноковалентными связями / Б.С. Воронцов, Г.П. Вяткин // Расплавы. — 1994.-№5.-С. 79-87.

19. Бойко, Г.Г. Микронеоднородное строение расплава состава 0,45ZuO 0,22Na2O - 0,ЗЗР205 по данным метода молекулярной динамики / Г.Г. Бойко, Н.С. Андреев, А.В. Паркачев // ФХС. - 1998. -Т. 24, №3.-С. 588-596.

20. Kiating, P.N. Effect of invariance requirements on the elastic strain energy of crystals with application to the diamond structure / P.N. Kiating // Phys. Rev. 1966. - V. 145, № 2. - P. 637-645.

21. Leeuw, S.W. Colomb effects in glasses / S.W. Leeuw, M.F. Thorape // I .Non-Cry st. Solids. 1985. - V. 75. - P. 393-398.

22. Bordgianni, G. Thermodynamic properties of silicates and alumino silicates from Monte-Carlo calculations/ C. Bordgianni, P. Granati // Met.Trans. -1977.-V. 8B.-N3.-P. 147-151/

23. Borgianni, G. Monte-Karlo calculation of ionic structure in silicate and alumino-silicate melts / C. Borgianni, P. Granati // Met. Trans. B. 1979. -V. 108B. -N. 1.-P. 21-25.

24. Бухтояров, О.И. Исследование оксидных расплавов методом Монте-Карло / О.И. Бухтояров // Известия АН СССР. Металлы. 1991. - № 4. -С. 124-129.

25. Masson, C.R. Molecular size distribution in multichein polymers:application of polymer theory to silicate melts/ C.R. Masson, I.B. Smith,i

26. S.G. Whiteway // Can J. Chem. 1970. - V. 48. - P. 201-202.

27. Есин, O.A. К полимерной модели ионных расплавов / О.А. Есин // Изд-во: УПИ. 1977. - вып. 5. - С. 4-24.

28. Есин, О.А. О полимерной модели расплавленных силикатов и других окислов / О.А. Есин // Сталь. 1979. - № 7. - С. 497-500.

29. Соболь, И.Н. Численные методы Монте-Карло / И.Н. Соболь. М.: Наука, 1973.-311с.

30. Ермаков, С.Н. Метод Монте-Карло и смежные вопросы / С.Н. Ермаков. М.: Наука, 1975. - 472с.

31. Полухин, В.А. Компьютерное моделирование динамики и структуры оксидных металлов / В.А. Полухин, В.Д. Ухов, М.М. Дзугутов. М.: Наука, 1981.-323 с.

32. Биндер, К. Моделирование методом Монте-Карло в статистической физике / К. Биндер, Д.В. Хеерман. М.: Наука. Физматлит, 1995. -144с.

33. Бухтояров, О.И. Применение метода Монте-Карло для анализа структуры полимеризованных оксидных расплавов / О.И. Бухтояров, Б.М. Ленинских, С.П. Курлов // ЖФХ. Т. LIX, № 3. - 1983. - С. 753754.

34. Бухтояров, О.И. Расчет теплоты смешения и структурных группировок в расплавах системы СаО-А^Оз-БЮг методом Монте-Карло / О.И. Бухтояров, Я.Ш. Школьник, Л.А. Смирнов, С.П. Курлов // Расплавы. -1987. Т. 1. - Вып.6. - С.45-49.

35. Курлов, С.П. Влияние структуры анионных группировок на энергию связи кремний кислород / С.П. Курлов, Б.М. Лепинских, О.И. Бухтояров // Известия ВУЗов. Черная металлургия. - 1984. - № 7. - С. 6-11.

36. Курлов, С.П. Расчет энергии атомизации в кремнекислородном тетраэдре SiO^- / С.П. Курлов, Б.М. Лепинских, О.И. Бухтояров // Изв. вузов. Черная металлургия. 1984. - № 5. - С. 1-3.

37. Лепинских, Б.М. Энергетика межчастичных взаимодействий в жидких расплавах, содержащих различные ионы-сеткообразователи / Б.М. Лепинских, С.П. Курлов, О.И. Бухтояров // Изв. вузов. Черная металлургия. 1985. - № 6. - С. 5-8.

38. Курлов, С.П. Расчет энергии атомизации различных структурных группировок в оксиде алюминия / С.П. Курлов, Б.М. Лепинских, О.И.

39. Бухтояров // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1984.- Т. 20. № 12. - С.1987-1990.

40. Радченко, С.И. Расчет энергии межчастичного взаимодействия в системе натриевосиликатное стекло полифосфат натрия / С.И. Радченко, Б.С. Воронцов, О.И. Бухтояров, JI.A. Ревзина // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1991. - № 6. - С. 1-3.

41. Воронцов, Б.С. Расчет двух- и трехцентровых энергий взаимодействия атомов в сеткообразующих оксидах модифицированным методом в пренебрежении дифференциальным перекрыванием / Б.С. Воронцов, Л.А. Ревзина // Изв. РАН. Металлы. 1995. - № 5. - С. 114-124.

42. Минкин, В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. - 560 с.

43. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф. Степанов. М.: Мир, 2001. - 519с.

44. Dewar, M.J.S. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations and parameters / M.J.S. Dewar, W. Thiel // J. Am.Chem. Soc. 1977.- V. 99, N 15. - P. 4899-4907.

45. Войтюк, А.А. Применение метода MNDO для исследования свойств и реакционной способности молекул / А.А. Войтюк // Журнал структурной химии. 1988.- Т. 29, № 1.- С. 138-162.

46. Stewart, J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. I. Method / J.J.P. Stewart // J.Comp. Chem. 1989. - V. 10, № 2. - P. 209220.

47. Stewart, J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical metods. II Applications / J.J.P. Stewart // J.Comp. Chem. 1989. - V. 10, № 2. -P. 221-264.

48. Кларк, Т.Ю. Компьютерная химия / Т.Ю. Кларк. М.: Мир, 1990. -383с.

49. Соловьев, М.Е. Компьютерная химия / М.Е. Соловьев, М.М. Соловьев.- М.: СОЛОН-Пресс, 2005. 336с.

50. Okura, Т. Molecular orbital study for short and medium range order of P205 glass / T. Okura, H. Aoki, T. Kanazava // J. Of Non-Crystalline Solids. 1987. -V. 95. - P. 427-432.

51. Борисов, C.H. Кремний органические производные фосфора и серы / С.Н. Борисов, М.Г. Воронков, Э.Я. Лукевиц. Л.: Химия, 1968. - 298с.

52. Гиллеспи, Р. Геометрия молекул / Р. Гиллеспи. М.: Мир, 1975. - 217с.

53. Воронцов, Б.С. Квантовохимические расчеты межчастичного взаимодействия в структурных группировках оксида бора / Б.С. Воронцов, Л.А. Ревзина// ФХС. 1991. - Т. 17, № 6. - С. 849-856.

54. Щеголев, Б.Ф. Расчет электронной структуры групп Si206(0H)2.6~ и

55. Р204(0Н)4.2" / Б.Ф. Щеголев, Р. Помес, Ю.Ф. Шепелев // ФХС. -1977. Т. 3, № 3. - С. 193-196.

56. Newton, M.D. Ab-initio calculated geometries and chage distributions for H4Si04 and H6Si207 compared with experimental varues for silicates and siloxanes / M.D. Newton, G.V. Gibbs // Phys. Chem. Minerals. 1980. -V. 6.- P. 221-246.

57. Бабина, И.А. Энергетическая оценка процессов структурообразования в оксидах, содержащих Р205 / И.А. Бабина, Б.С. Воронцов // Журнал «Научное обозрение». Москва. - 2005. - № 6. - С. 47-53.

58. Минкин, В .И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций / В .И. Минкин, В .Я. Симкин, Р.М: Миняев. М.: Химия, 1986: - 248 с.

59. Гурвич, JI.В. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев и др. М.: Наука, 1974. - 351с.

60. Харрисон, У. Электронная структура и свойства твердых тел / У. Харрисон.-М.: Мир, 1983. Т. 2. - 381с.

61. Колесов, В.А. Исследование двухкомпонентных силикофосфатных и германофосфатных стекол и кристаллов * состава: P2Os Si02,: P2Os - Ge02 методом ИК спектроскопии / В:А. Колесов, А.Е. Малыпиков // ФХС. -1984. - Т. 10, № 6. - С. 641-648.

62. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, А.А Ремпель. М.: Физматлит, 2001. - 224с.

63. Палванов, В.П. Моделирование электронной структуры щелочных фосфатных стекол / В.П. Палванов, В.К. Слепухин Б.Ц. Шульгин и др. // ФХС. 1980. - Т. 6: - С. 658-662.

64. Грибов, А.А. Квантовая химия / А.А. Грибов. М.: Гардарики, 1999. -390с.

65. Дункен, X. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел / X. Дункен, В.И. Лыгин. М.: Мир, 1980. - 288с.

66. Воронцову Б.С. Моделирование формирования электронного энергетического спектра оксида фосфора Р205 на линейных молекулярных моделях / Б.С.Воронцов, И.А. Бабина// Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». 2007. - № 3(75). - С. 56-62.

67. Диков, Ю.П. Особенности электронного строения силикатов / Ю.П. Диков, И.А. Брытов, Ю.Н. Ромащенко, С.П. Долин. М.: Наука, 1979. -128с.

68. Лифшиц, В.Г. Электронная спектроскопия и атомные процессы на поверхности кремния / В.Г. Лифшиц. М.: Наука, 1985. - 200с.

69. Бабина, И.А. Алгоритм расчета энергии для моделирования методом Монте-Карло оксидов на основе P2Os / И.А. Бабина, Б.С. Воронцов // Труды VI Международной научно-технической конференции. СПб. -2005.-С. 189-192.

70. Атлас шлаков: Справочник: Пер. с нем. М.: Металлургия, 1985. -208с.

71. Аппен, А.А. Химия стекла / А.А. Аппен. JL: Химия, 1974. - 350с.

72. Куряев, Р.Г. Степень полимеризации алюмосиликатных стекол и расплавов / Р.Г. Куряев // ФХС. 2004. - Т. 30, № 2. - С. 212-223.

73. Воронцов, Б.С. Влияние добавок Р2О5 на структурные характеристики расплавов Si02 -Na20 по данным модельного эксперимента / Б.С. Воронцов, О.И. Бухтояров, И.А. Бабина // Расплавы. 2007. - № 5. -С. 71-77.

74. Быков, В.Н. Спектры комбинационного рассеяния и строение некоторых расплавов системы Na20 Р205 - Si02 / В.Н. Быков, А.А. Осипов, В.Н. Анфилогов // ФХС. - 2001. - Т. 27, № 3. - С. 312-317.

75. Юмашев, Н.И. Структурное состояние фтора в стеклах системыl-x)LiP03 • XLiF по данным 31Р и 19 F спектроскопии ЯМР водных растворов / Н.И. Юмашев, А.А. Пронкин, А.А. Ильин, J1.B Юмашева //I

76. ФХС. 1991. - Т. 17, № 1. - С. 210-214.

77. Юмашев, Н.И. Образование фтор содержащих анионов в стеклах систем МеРОэ MeF(Me = Li, Na) / Н.И. Юмашев, А.А. Пронкин, А.А. Ильин, Л.В Юмашева // ФХС. - 1993. - Т. 19, № 2. - С. 250-255.I

78. Бухтояров, О.И. Развитие модельного эксперимента на основе метода Монте-Карло в изучении высокотемпературных оксидных расплавов / О.И. Бухтояров, Б.С. Воронцов // Вестник Курганского госуниверситета. 2005.- № 4(04). - С. 54-56.

79. Когарко, JI.H. Фтор в силикатных расплавах и магмах / JI.H. Когарко, Л.Д. Кригман // М.: Наука, 1981. 128с.

80. Kumar, D. Infra-rad absorption of some solid silicates and phosphates with and without fluoride additions / D. Kumar, R.G. Ward, S.T. Williams // Trans.Faraday Soc.'- 1965. -V. 61, N 9. P. 1850-1857.

81. Бухтояров, О.И. Структура фторфосфатных расплавов на основе метафосфата лития по данным модельного эксперимента / О.И. Бухтояров, Б.С. Воронцов, И.А. Бабина // Вестник Курганского госуниверситета. 2006. - № 4(08). - С. 99-101.

82. Бухтояров, О.И. Анионная структура фторфосфатных расплавов на основе метафосфата натрия по расчетам методом Монте-Карло / О.И. Бухтояров, Б.С. Воронцов, И.А. Бабина // Расплавы. 2007. - № 5.

83. Соколов, И.А. Влияние природы щелочного катиона на электрическую проводимость стеклообразного МеРОз (Me = Li, Na, К) / И.А. Соколов, Ю.П. Тарлаков, Н.Ю. Устинов и др. // ФХС. 2003. - Т. 29, № 3.1. С.428-433.

84. Садыков, С.А. Экспериментальное исследование метафосфатов натрия и свинца методом высокотемпературного комбинационного рассеяния света / С.А. Садыков // Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о 3< 004. -№ 1(22).1. С. 71-77.