Перегруппировки циклопентадиенильных производных элементов IV-VII главных групп и их реакции межмолекулярных переносов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

лз

На правах рукописи СКЛЧКОВ Роман Витальевич

перегруппировки iшклопентадиенильных производных элементов iv-vii главных групп и их реакции межмолекулярных переносов

02.00. 03 - органическая Димия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Росто.»-на-Дону - 1995

Работа выполнена lia кафедре химии Ростовекой-на-Дону государственной академии строительства и и 1IIIII фи шмсг ой и ор. ганпческой химии Ростовского государственно! о уннвгрпнеса.

Научные руководители: д.х.н., член-корр. РАИН П.H. Михайлов, к.х.н.,с.н.с. I'.А. Дупкпко

Научные оппоненты: д.х.ч., академик PAlill А.Д.Тарном«:кнй, к.х.и. u.c. Л.Н. Ьичсров

Ведущая организация Ростовский ттуда решенный педат! ический университет.

Защита состошся ____21 декабря 1995 года___на заседании

диссертационного совета Д 063.52.03 ИМНФиХ РГУ, Ростов н/Д. Стачки, 194/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ. Ростов н/Д, Пушкинская.! 50. Авторе^ epai разослан

Ученый секретарь ,, .

диссертационного совета проф. II Л.Гадеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Сигматропные миграции металл- и эле-мент-цстгрироэанных групп в различн а таутомеркых системах со времени их обнаружения в 1956 году и до сих пор являются объектом пристального внимания химиков-органиков. Прежде всего, это связало с тем, что проводимые в этой области исследования способствуют углубленному пониманию концепции структурной нежест-ксли органических и металлоорганичесю'х соединений, природы химической связи, развитию теории сигматропных перегруппировок, решению проблем гаутоме^.с, изучению механизмов органических реакций. С другой стороны, процессы, осуществляющиеся в таутомерных системах, воспроизводят ключевые стадии сложных химических реакций. Одной из наиболее важных таутомерных систем, в которых осуществляется карусельное смещение мигранта по периферии кольца, явл~ется цию..>пентадиен. В системе циклопента- -диена зафиксированы б. б-» металлотропные ''роцессь' и

б,б - переходы элсментоорганических и органических группировок, б» б - Переходы в системе цикло..ентадиена, кал было I Бнаружено, могут осуществляться по механизмам 1,5-, 1,3-, 3,3-сигматропных сдвигов или рандомизации, включающей диссоциацию с образованием тесной или рыхлой ионной либо радикальной пары. В настоящее время в сис еме цикле лентадиена подробно рзучены миграции водорода, металлоорганнческих 1рупп и зрупп с центральными атомами неметаллами IV-VII главных групп.

Цель работы. 3 отличие от хорошо изученных 1,5- сигматропных сдвигов заместителей в системе циклопе!ггадиг '13,3,3- сигма- . тронные перегруппировки, являющиеся более в: шокоэнергетичегки-ми, ограничиваются лишь примерами термических сдвигов аммди--пильных, ацилокси- и дитиоацилоксигрупп. Кроме того, не было изучено влияние катализатора на скорость данных 3,3-сигматропных перегруппировок. Поэтому основной задачей диссертации являлось исследование термических 3,3- сигматропных сдвигов алышь-ны", цпанато-, тиоцианато- и селеноцианато групп по периметру кольца цнклопентаднена( перегруппировки Коупа н полигетеро-пе-регруппировкн Коупа), а тагк,. изучение влияния каталиэз~оров (обычно применяемых д.л увеличения скорости перегруппировок Коупа) на скорость каоусельных перегрупп ровок Коупа производных циклогентадиена. Второй основной задачей диссертации было изучение межмолекулярных переносов элемент-центрированных групп от соответствующих производив1", циклопентадиена нз нуклеофиль-ные центры друпи молекул (с учетом лабильности связи цик..опен-тадиеновое кольцо - мигргмт и устойчивости щсклопснтадиснид-ани-она) с целью создания новых мягких селективных рсаге/ггов тонкого органического синтеза.

Работа выполнялась в соответствии с планом ПИР кафедры химии РГАС;грантом № 2-92-3-15 1992 г.Центра фундаментального естес-ствознаиия при Ст. Пб. госуниверснтетя; грантом № ШЧ ООО 1994 года МНФ; гратом М> 95-03-09559 1995 года РФФИ. Научная новизна. Сшггезирован широкий ряд ранее неописанных пентафеншь и бекзилгетрафеннлциклопентадиенил-циаьатов, изоциа-натов, их тио- и селгиоаналогов, а также аллильных производных пентазамещенных цшотопенга диенов. Впервые при помощи спектроскопии ЯМР 'Н и 15С обнаружены и исследованы термически« перегруппировки аллилыюй, цнннамильной, цианато-, селеноцианато-и изоселеиоцианатогрупп, а также катализируемые солями Нв (II) и Р<1 (II) миграции аллнльной, ацшюкси- и дитиоацилоксигрупп по периметру кольца цихлопентадиена. В результате строгого отнесения снгна-.ов индикаторных групп в спектрах ЯМР 'Л и 13С к соответствующим изомерам и детального анализа кинетики взаимопревращения этих изомеров доказаны механизмы 3,3- сигмагроп-ных сдвигов этих групп, а также конкурирующий механизм для -БеСЫ мигранта, включающий 1,5- сигматропный сдвиг.

Обларужено, что 5-арилазо-, 5-арилтио- и 5-брок. 1,2,3,4,5-пен-таметоксикарбонилцикпопентадиены, в которых зафиксированы внутримолекулярные шшоба} ьерные миграции соответственно арнлазо-, арнлтиогру 1П » брома, также способны к межмолекуяяр-ным переносам этих групп ю нуклеофильные центры друп(х субстратов.

Научно-практическая значимость. Изученные термические и катализируемые 3,3- сигматропныс миграция аллильных, цйанато-, селе-ноцианато-, чцнлогси и дют'оацнло" сигрупп в системе циклопента-диена представляют сущеове: :ны« штсрес для теоретической органической химии, как нсзые типы таутомериых превращений.

Доказана возможность практического применения флуктуирующих производных пеитаметоксикарбонидщажонентадиена в качестве мягких реагентов - переносчиков элемет-центр ироваи :|Ы.; групп для введения арилазо- аршгпюгрупп и брома в реакциях тонкого органического ьинтеза. Арнлазо-, арилтио- и бромпрошводные пентаме-токсикарбонилцнклопентадиена могут быть использованы как удобные и эффективные реагенты, для введения арилазо-, арштютрупп и брома.

Апроьаиия работы. Материалы диссертации доложены на Научных сессиях РГАС (Ростов-на Дону, 1994, 1995 г.)

Пубг:геаиии, По теме работы опубликованы 4 статьи в центральной российской печати н 1 статья в международном журнале.

Обьеми структура диссертации. Диссертация содержит страниц машинописного текста, 20 рисунков, 3 таблицы, библиография насчитывает 180 наименований литературных источников.

Работе вкшочает введение, пять глав и выводы. В главах I и 2 (Л1гге-ратурно:. обзоре) обобщены и систематизнровг-ны сответстпенно данные о миграциях гр}11пс центральными атомами-элементами 1У-УН главны/, групп в системе циклопентаднена, а также о применяемых в настоящее вре"я реагента.: для введен, л ар ила" о-, арилтио рупп и брома и проблемах, связанных с их применением. Главы 3 и 4 посвящены обсуждению^ полученных результатов 1.0 термическим и катализируемым перегруппировкам Коупа в системе циклопеитадиена, а также межмолекулярным п^пеносам арилазо-, ацлгногрупп и брома от соотаетстующих производных пентаметоксикарбоннлцнк-лопентадиена н~ нуклеофильные центры других молекул. В пат,е 5 описаны характеристики, методы синтеза печтафенилциклопентадне-нилцианатов, изоцианатов, их тио- и селеноаналогов, аллильных производных производных пеитазамещенных цнклопентадиснов, реакции межмолекуля! ного переноса а[ :шаз.о-, ари "тиогрупп н брома от соответствующих производных петаметоксикарбочилциклопента-диенов на нуклеофильные центры других молекул, а также методики изучения кинетики исследуемых перегруппировок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Термические и катализируемые перегруппировки Коупа

в системе циклопентаднена 1.1. Полигетеро-перегруппировки Коупа циклопентадиенил-цианатов, -изоциачатог их тио- и селеноаналогов

Нами I первые при помощи спектроскопии ЯМР 'Н и |3С обнаружены и исследованы внутримолекулярные обра~чмые и необратимые полнгетеро-перегруппнроьки Коупа 5-( 1,2,3,4.5-пентафенил-циклопентадиешш)- и 5-(5- бензил-1,2,3,4-тетрафешшциклопе1ггадие-нил)цианатов, их то- и селеноанало1 ов.

При взаимодействии 5-бром-1,2,3,4,5-пенгафенилциклопента, щепа (1) с цианатом калия была получена смесь изомерных 5-( 1,2,3,4,5-пен-тафенилциклопентадиенил)цианата (2) и изоцнаната (3) с соотношением (2 ):(3) = 0.30:0.70 ( схема 1). Выдерживание данной смеси нзоме-

Ы 0-С=Ы Я N=0=0 V

РЬ

+ КОСЫ —-

йг РЪ РЬ Й1 №

I 2,6 3,7

к=РЬ(2,3), Вг (6.7)-

- б -

-ров в о-дигторбензоле в течение 6 часов при 90° С последующим у^ лением растворителя и регистрацией спектров ЯМР 13С в СОС1з приводит к исчезновению сигналов цианата (2) и возрастанию интенсивности сигнала нзоцианата (3), что может быть связано с вы-сокоэнер^ етической Ом'с ~ 27 ккал-моль-1 необратимой подигете-ро-перегруппировкой Коупа (2) — (3) ( схема 2).

2,6

Я=РЬ(2,3); 11= Вг (6,8)

Я I

РЬ %^-РЬ 1,2) '-N=0=0

РЬ'

Рк 3,8

Для сгрогого доказательства механизма перегруппировки нами была проведена р акция 5-бром-5-бензил-1,2,3»'4-тетрафенил^нклопен-тадиена (4) с цианатом калия и были получены 5'' 5-6ен°чл -1,2,3,4-тетрафс;.ллц. клопеь _адиенил)цианат (6) и изсдиагтт (7) с выходами 25 и 50 % соответственно. Выдерживание раствора цианата (6) в о-дихлорбензоле при 90 ° С приводило к постепенному появлению в спектрах ЯМР 'Н новых сигналов от изомерной формы (8). Через б часо,: необратимый переход (6) —(8) ( схема 2) завершался (рис.1). Причем скорость перегруппировки не зависит от концентрации раствора. Изомеры (6) и (8; были разделены препаративно, и их -троение было доказано при помощи ИК,а также ЯМР ,}С и 'Н спектроскопии. "1 оккм образом, необратимая термическая изомеризация циг ■ нат . (6) с миграцией группы - ОСЫ из положения 5 циклопентадие-нового кольца в положение 2 с образованием нзоцианата (8) происходит по внутримолекулярному механизму полигетеро перегруппировки Коупа. Путем изучения временной и температурной зависимости (в интервале 80-110 0 С) интенсивности сигналов метнлено^ых протонов бенлшьной группы ц-аната (6) в спектрах ЯМР 41 были определены кинетические и агитационные параметры, перегруппировки (6)-(8), которые составит):лв 90»с 27Л ккал-моль-1, лН^ 24.1 ±0.7 ккал-моль1, Д -9.5+1.0 э.е., к ад"3с 1.8-10^ с1 (о-ди\лор- , бензол) пДОоо"с 26.? ккал-моль1 ,<¿11^ 23.6 + 0.8 ккал-моль • ,¿6 -9.0+1.0 э.е.,к я>"с 4.4-Ю-* с4 (шпробензол-сЬ ). Выдерживание растворов их днанатов С) и (8) в интервале 80-150° С не прн^о-гвио е образованию изомерных цианатов.

При обработке 5-бром- 1,2,3,4,5- пентафеннлциклопентад-тча (1, И=РЪ) роданидом и седсноцнанатом кал.л соответственно <.югаэу-

уч.

6 ч при 90 ° С

3.48

1 ч. при 90 0 С

15 мгн при 90° С

3.9 3.7 3.5 33 3.1 2.9

5 м.

Рис !. Спектры ЯМР 'Н ( 100 МГц) 5-(5-бензил 1,2,3,4-тетрафе-нилциклопентадиекил)цианата (б) в районе поглощения мепшено- • вых протоков бензильных групп ( 4.10 - 2.70 м. д.) в о-шоюрбензо-ле после выдерживания раствора'при 90° С в течение а) 0 ч., б) 15 мин., в) I ч., г) 6 ч.-5-(2-бе^:шл-1,3.4,5-те^рафенилш.клопента-диенил)изотиоцианат (8)

ются 5-(1.2,3/,5-пе1ггафеншпнжлопентадиенил)нзотиоцианат(9) и изо-селеноцианат (10) (схема 3), являющиеся стабильными кристалличес-

КХСИ РИ-^/^-РЬ (3)

1 9,10

Х= 5 (9), Бе (10).

кими соединениями. При этом изомерные 5-(1,2,3,4,5-пентафенил-циклопентадиенил)тиоцианат (11) и селеноцианат(12/| выхолены 1е были. Строение соединений (9) и(10)бмло установлено при помощи И К, ЯМР в С (рис. 2,3) и мпсс-спектрос опии. Изотиоциаиат (9) чвляется устойчиво!1 формой и не обнаруживает примеси изомерного тиоцианата (11) как в твердом состоянии, так и в растворе. В спектре .ЯМР и С изоселеноцианата (10)''рис. За) присутствуют также и сигналы селеноцианата (12), что указывает на существование в растворе равновесия (10) ~ (12 ), соотношение изомеров (10): (12) = 0.60:0.40 (| ис. 3). Наличие равно е^-и;. (10)—(12) в растворах подтверждается данньши ИК - спектроскопии.

В отличие от изотиоцианэта (9") равновесная смесь его селено-аналогов (10) ~(12) обнаруживает не зависящую от концентрации растворов температурную зависимость спектров ЯМР 'Н и ,3С в интервале 24-13->° С. Как вигчо из рис. 3,сигнала атома углерода пентафенилциклопентадиенового фрагмента соединения (10) при 4060° С уширяются и при 60-135° С коалесцируют, при этом ширина на получысоте углеродного сигнала - 5е СЫ группы оста тся постоянной вплоть до 80 0 С и уширяется только при повышении температуры до 135° С. Это связано, с одной стороны, с низкоэнергетическими вырожденными 1,5-сигматропными сдвигами - Бе С"Ы групп I па периметру кольца циклопентадаена (схема 4). С другой

РЬ Бе СК РЬ РЬ

.а» РЬ^ЧУ * РИ^Ч^РИ (4)

^ЦЧеСЫ

Юа 106 10в

зьо

" i ' 145

140

135

I

130

:гв

т

7'Г

I

I

126 124 85 Би ^РР"1

Рнс.2. Спектр ЯМР "С (75.47 МГц, CDOI3) 5-{1,2,3,4,5-пентафсншшнкпопеш-адиенш1)изо-тнош1ана*а (9)

14S

140

115

.-JU

ir. m

• • i— i»

ül.jl

ISO 129 128 127 126

100

► 24'C

Рис. 3. Спектры ЯМР 13 С (75.47 МГц) (а-в) и (20.11 МГц) равновесной СМЕ.и соединений (10) и (12) в толуоле ds при а) +25® С, б) +70° С, в) + 108" С, г) + 135" С (под давлением). Сигналы растворителя удалены из спектра

JL

стороны, такое спектральное поведение обусловлен ^ более высоко* энергетнческнмн(дСЗ'11з»с ~ 22 ккаи моль-') невырожденными иолн-гетеро-перегруппнровками Коупа (10) =»(12) (схема 5).

РЬ М=С=8е

РЬ [11

10а

12

106

Таким образом, 1 етеро-псрегрунпировки Коупа цпанато-, тиониа-наш- и селснонианатотрупп в системе нентафепнл- и бензнлгетрафе-ншщиклопентадиенои отличаются по степени обратимости и актива-нионпым барьерам. Если более высокоэнертпнчеекие перегруппировки миаматов (2)-» ( 3), (6) ~(8) носят необратимый характер, то в случае селепоцнанага более шпкоонергешческая перегруппировка изосс-ле1.,М1иаиат (10) ^ селеиоцианат (12) является обратимой вьиду близкой термодинамической устойчивости обеих форм.

I. 2. Термические и катализируемые 3,3-снгматропш 1е сдвиги аллильных групп по периметру кольца кнклопенгаднена

Нами вперные с помощью спектроскопии ЯМР 'Н и 13 С обнаружены и исследованы внутримолекулярные невырожденные 3,3-сигматропные сдвши аллилышй и циннамнлыюи групп по пери-

СП К Ч

сшТ

13а-!5а

136-156

СИ к|

Я

Я

(6)

IЗв-I5н

13: к= ССШе.И1 = Ме, -И; 14;Я=РЬ, Я = 4 То|, Я2 = Н ; 15: ССЪМе, Н2 = Р1ь

метру кольца пентазамешенного циклопентаднена (схема 6). С этой целью нам» были впервые синтезированы аллилметилтетраметокси-харбонил-(13), аллил(4-толил)тетрафешш- (14) и циинамилпентаме-токсикарбонил-(15) цнклопентаднены. Соединения (13) н (15) были получены при взаимодействии метшггетраметоксикарбошшцикло-пентадненида таллия и пентаметоксикарбоннлциклопентадненида калия с аллил- и цшшамилбромидом соответственно, а соединение (14) реакцией бром(4-толил)тетрафен1шциклопентаднена с аллилмагнийбро-мидом. При этом образуется равновесная смесь изомеров (13-15а-в), которую в случае соединений (13) и (15) удалось разделить препаративно.

Идентификация изомеров была проведена с помощью спектроскопии ЯМР 'Н. Благодаря сб- симметрии (13а) его спектр ЯМР 'Н существенно отличается от спектров (136) и (13в), а выбор между последними структурами удастся провести в результате анализа сигналов, соответствующих аллнльному фрагменту. В(13в) из-за расположения заместителя И1 рядом со стереогенным центром (С (5)), алпнльная группа проявляется в спектрах ЯМР 'Н в виде АВСХУ системы, а в (136), поскольку этот центр достаточноуда-лен от С(5), она обнаруживает АВСХг* спектральную картину. Спектры ЯМР !3 С изомера (13в) подтверждают правильность сделанных отнесений.

Выдерживание о-ди^лорбензольных растворов каждого из изомеров (Па-в) при 80-130° С .в течение 0.5-3 ч приводит к одной и той же равновесной смесн с соотношением (13а): (136) :(13в) = 0.10.; 0.45 :0.45,причем характер их взаимопревращения, обусловленного см»'-' щениямн аллильной группы по кольцу циклопентаднена, указьшает на 3,3-сдвиг. Отсутствие'концешрационной зависимости динамики спектров ЯМР'Н соединений (13а-в) (рис.4) позволяет исключить протекание перегруппировки по межмолекулярному-пути.

При выдерживании исходной неравновесной смеси изомеров (14а): (146) :(14в) = 0.70:0.10: 0.20 в о-дихлорбензолс при 125° С в течение 1 часа наблюдается независимое от концентрации раствора перераспределение шггенснвностей сигналов, отвечающих каждому из изомеров (рис.5) до установления равновесия. В равновесии соотношение изомеров совпадает с их статистическим распределением (14а) : (146) :(14в)= 0.20 : 0.40 : 0.40), что указывает на наличие практически вырожденного процесса ( схема 6). Такое спектральное поведение обусловлено взаимопревращением изомеров, связанным с 3,3-сигматропными сдвигами аллильной группы п > кольцу циклопентаднена. Выдерживание той же неравновесной смесн соединения (14а),

Т-5 _

Омкн. eint 130*С

J| гл ьГТГ? í.'y

1\ 7к«н -ылго'сА ✓ ,

гз 2 1 1.9 1.7 1.5

2.5 2 t 15

, И.д.

Рис. 4.' Временная зависимость спехт-юв ЯМг 'Н ( 100 МГц) в районе поглощения сигналов метальных групп ( 1/0- 23^) в о-днхлор-бензоле при 130 »С а-а") изомера (.За), 6-6")изомера (Ьб), в-в") изомера (13в) с) равновесная смесь изомеров (13а): h36w13b) = 0.10:0.45:0.45 '

•0

2.1

В)

б)

2.0

1ч При 125° С

30мин' пгч 125° С

_J 15 мин при ¡25° С

!4а 14б А Ив

1.9

1.8

Рис.5. Временная зависимость спектров ЯМР'Н (100 VITit; pec :ин-он:гои смеси изомеров С 14а в) в районе поглощения индикаторных п-толи..ьных групп в о-дихлорбензоле после выдержимн,..) раствора при 125° С в течение z) 0 мин, 6j I5j мин, uj 30 мин, г) ¡ч-равновесная смесь (J4a;: (14ь); (нв) = 0.20 :G.4Q : 0.40

(ИГ), (14ь, е о-дихлорбснзоле в присутствии РаС12'2РЬСЫ уже при , СО 0 С в течение 1 часа приводит к равновесию.

Альтернатив..¿.ш 1,3- сдвиг удалось исключить изучением динамики спектров ЯМР: Л циннамнлциклопеи-аднена (15). Выдерживание о-дихлорбензольного раствора изомера( 15а) при 130° Г приводит к появлению сшналов изомера (156), и через 10 мин. устанавливается равновесие (15а) :(15б) = 0.90 : 0.10, что однозначно указывает па механизм 3,3- сдвига. Отсутствие концентрационной зависимости указывает на- внутримолекуг. .рный характер пе^ .-группировки.

Ки.ч-гические и активациошше параметры миграций аляильньг-групп в соединениях (13-15) .вычисленные в результате изучения вре-к.-нной зависимости их спектров ЯМР *Н в температурном интервале 20-13^ 0 С, приведены в табг 1.

Таблица 1. Кинетические и активационные параметры миграций ал-лильных групп в соединения:: (13-1

Тип кво»с дН* дБ * ДСЗш^Т"

динзмики с-' ккал-моль1 о. е. ккал-моль1

13а—-136 8.1' 10-" 25.7 + 0.6 -9.0+1.0 29.3

13б-13а 1.8- 10-^ 26.9+0.7 -9.5+1.0 30.7

Ш-13в 1.: • Ю-4 27.9 + 0.6 -7.8+0.9 31.0

13В-Г.6 1.1- 10- *!7.8 + О.о -8.1 +1.0 31.0

14а-14б^14в ч.4- 26.4 ± 0.8 -9.0+1.0 •30.0

9.8- 105 24.0 + 0 -8.6 + 0.8 27.5

¡5а—156 1.4 • ю-« 28.8 + 0.О -5.2 ± 1.1 30.9

156—15а 1.3 • 103 27.0 + 0.8 -5.2 ±1.0 29.1

"В присутствии Рс1СЬ-2РЬСК

13. Катализ карусельньи 1,3-диокса- и дитиаперегруппи-ровок в системе цпкпопентадиена солями ртути (II, и палладия (II)

Нами впервые изучено влияние катализа солями ртуш (П) и палладии (II) на скорость карусельных 3,^- сигматрспных сдвигов 1. ;ил-оксн- и дапюацгшоксигрупа по периметру кольца циклогпп-диепа.

Выд^оживание раствора препаративно выделенного 5-трифтор-а' гтилокс11-5-(4-толил)-1,2,3,4-тетрафе!пщциклоле1ггадяена (16а) в СбОб при комнатной температуре в присутствии (СРзСОг)2Ь^ или РйЛ2-2РЬСЫ приводит к равновесной смеси (ьэмеров (16а) : (166) : (16в) = 0.20 : 0.40 : 0.40 в течение одних суток или двух недель соответственно ( схема 7).

И1 I

Xх ЧХ СРзСОО Нё0С(0)СР7

= РЬ

х=с

я1

16а-I8а

19

166-186

(7)

,1

СРзСОО- Нд0С(О)СрГ ^с' к

Р\ ]_РН

Я1 РЬ

я 20

X №

16: Х=О.Я> = СРч , Я = 4- То1;! 7 ; X а О , И1 = СРз .Я=Вг; 18: Х-= 01я, Я-Вг;

Для строгого доказательства механизма перегруппировки были изучены миграции трнфторацстнлоксигруппы в .5-трифторацетилок-си-5-бе»31ш-1,2,3,4-тстрафеяилц(1клопенгадпсис (17а) в присутствии (СРзСОгЬНв- При выдерживании о-д:::;лорбснзольного раствора препаративно выделенного изомера (17а) при ко.мнатной температуре в спектрах ЯМР'Н сначала появлялся сингал- от протонов метилаювой групиь* изомера (176), интенсивность которого возрастала со временем ( рис. 66), а затем дублет дублетов от метиле-новых притонов изомера (17ц) (рас. 6а), Через 5 суток устанавливается равновесие (17а): (176) : (17в) = 0.65 :0.22 :0.13 (схе.ма7). Од-позначное^ отнесения сигналов промеров (176) ••( 17в) в спектре ЯМР 'Н (рис. 6), благодаря наличию в .молекуле прохпрал> ,:ого С л1-знлыюго заместителя, доказывает, что мтрация трифторацетилок-сшруппы по периметру кольца циклопентадиепа в присутствии ; а-тадизатор^ происходит па механизму г теро-перегруппнровки Коупа, как и в случае термической ..ерегруцпнровкн.

Кинстич-'ские н активационные параметры перегрупннр, вок три-фторацетнлоксигруппы в^оединениях (16) и (1 /) в присутствии катализатор? состашшот:д02з"с , ккал моль-1 23.7,25.3,25.' и к25°с,с-' 2.3-1 «К 1.6-10«, 2,4-10-' дц (16 а) ~(16б)=(16в) ((СРзСОЬН°), (16а) 166)~(1 ив) (Рс1 _'12• 2 РЬСЫ), (!7а)=г(17б) ((СРзСОгЬНБ) соответственно.

Подобном образом регистрация спектров ЯМР'-П 5-8-( 5-бен-з»л-1,2, \4-те7рафеннлциклопентадиенил)этоксидитнокарбопата (18а) в хлорбецзсщ? (рис. /а) в присутствии ( СРзССь)2 Иg сразу же показывала 1ГДИЧНС равновесной смеси изомеров в соотношении (18а) : (186): (1&в)=0.45 : 0.25 : 0.30 (рис. 76). Нагревание раствора данной изомерной си: си зызывало несимметричное уншреиие сигналов протоноа индикаторной бензильной .руппы п их гоалесценгчю при 12и°С, При этом в первую о-<ередьлроисходит ушрение сигналов относящихся к изомер тм (,18а) и ч 186). Концентрационная зависимость аволюцин спектров динамического ЯМР 'Н(,!8а-в) отсутствует. Из анализа формы линий индикаторных сигналов были найдены кгчвтические и активационные параметры данной каталитической перевру и п нровк и (18а) ~(186) — (18в), осуществляемой, как н термическая, цо механизму 3,3- ентаатропнохо сдвига дитиоацилокси-грушш (т&бд. 2),

е) л! -

-П0\

_Л_А.аАЛ_ «оЧ

к, и к

-сб. Спектры ЯМР'Н (100 МГц) 5-трифтораиетилоксн-5-бенз1Ш-1,2,3.4-1гетрафеи1(лциклопентадиена (17а) в области поглощения че-тиленовых протонов бензильной группы в о-дихлорбензоле после выдерживания распвора при 25 0 С в присутствии (СРзСОг)2Нд в течение: а) 0 мин., б) 15 ч.. в) 3 сут., г) 5 сут.- равновесная смесь нзомс-

17»

3.51

1 ЛЗ.ЗГЦ 17» Л

( 3 0« '

и ,_

176

1

з'«

17«

Х'С

4 10 3 90

З.ю д.ил.

3.70 1М 3.30

Рнс.7. Спектры ЯМР'Н (100 МГц) соединения (18а) в хлорбензоле в районе 0.5-4.5 м. д. а) раствор изомера (18а) при 25° С, б) равновесная смесь изомеров (18а):(18б):(18в) = 0.44 : 0.25 : 0.31 после добавления (СРзСОг^Нд, в-е) температурная зависимость спектров ЯМР !Н равновесной смес« изомеров(18а-в) в хлорбензоле я районе поглощения сигналов индикаторных бенз.шьиых групп в присутствии (СРзСОгЬ!^.

Таблица2. Кипетичл^кчк и актнвациониые параметры миграции • дитиоацнлокструплы в соединении (18) в п^исугст-1)Ш1 (СРзСОгЬНе.

Тип ки»с дН* ¿г* А

динамики с-| ккал-моль1 э. е. ккал-моль1

18а —186- ■ 9.0 • 1 19.5 + 0.8 -7.0+ 1.1 21.6

186-18а 15.8-Ю-4 19.2 ±0.8 -7.1 ± 1.2 21.3

186 —18в 10.7-10^ 19.3 + 0.7 -7.5 ± 1.1 ' 21.5

18в—186 8.6 10^ 19.3 ±0.7 -7.7 ± 1.0 21.6

Таким образом, мы установили, что при катализе солями ргу-тн и палладия гетеро-перегруппировки Коупа в системе цнклонента-диена проходят с более высокими скоростями. В присутствии катализаторов понижение ¿¡.О по сравнению с термическими перегруппировками составляет 1.3-2.8 ккал-моль1. Не столь значительное понижение ~ктнвашшнного барьера, по сравнению с аллилацетата-ми и аллилгиокарбаматамн, объясняется стерическнми затруднениями, вызываемыми арильными и бензильными заместителями в циклопетадиеновом кольце при присоединении катализатора в шггермедиатах (19) и (20) ( схема 7).

2. Межмолекулярные переносы арнлазо-, арнлтиогрупп и брома от соответствующих производных пентаметокси-карбош'щиклопенгадиена на нуклеофильные центры ' других молекул.

Характерной чертой производных цнклопентадиеиа, в которых осуществляются карусельные внутримолекулярные ннзкоэнергетичес-кне миграции элемент-центрированных групп, является лабильность связи циклопентадиеновое кольцо - мигрант. Кроме того, известна устойчивость циклопентадиенид-аниона, особенно стабилизированного электроноакцетторными замесппелями, и его способность выступать в качестве хорошей уходящей группы. В связи с этим нами была предпринята попытка осуществить межмолекулярные переносы элемент-центрированных групп от соответствующих производных циклопентадиена на нуклеофильные центры других молекул. В качестве таких переносчиков на ш были выбраны арнлазо-, арил-тно- и б; омкро1Пиод|1ые пентаметоксикарбонилцнклопен'гад)-с-мч, в ■

которых перегруппировки элемигг-неитрированиых I рупп т ронехо-дяг о наиболее .шзкимн актнвацнонными барьерами.

2.1. 5-Арилазо-!,2Л4,5- пеитаметокенкарбошшциклопенга-днены - стабильные еннтоны аршгазогрупп

Взаимодействием солей арилдназоння с пентаметокенкарбошщ-циклопемтядиенидом калия нами были получены 5-арилазо-1,2,3,4,5-пентамстоксикарбонилцнклопентаднени (21а-г). Даш.ые соединения обладают высокой устойчивостью и могут существовать в твердом состоянии в прух формах: и копалентной (21), н нонной(22). В растворах неполярных п слабополярных оргзнических растпорптс-лей соединения (21 а-г) находятся в коваленпюй форме, и в ннх.по данным метода динамического ЯМР, осуществляется быстрый обмен положений арнллзогруппы в цнклопентадценовом кольце через образование ионно-парного гнтермедипта (22) (схема 8).

Е Аг

(8)

Е=С02Ме

Аг = СбН4-(Ы02)2-2,4(а),СбН4-К02-4 (б), СбН4-Ы02-2 (в),

СбН4-502СРз-4(г).

Способность существовать вковалентой форме определяет лоро-шую растворимость данных соединений в большинстве полярных, и неполярных органических растворителей.

На примере соедннення (216) мы изучили реакционную способность 5-арилазо-1, 2,3,4,5-11е|ггаметокс1п<арбонилцшагопентадненов :о отношению к классическим азосоставляющиМ. Оонаружег >, что арплази-циклопентаднен (216) легко взаимодействует При комнатной температуре в органических растворителях ( бензол, ацетонитрнл и др.) с М.Н-диэтиланнлином, 2-. ¿етилнндолом, фенолом и мялоноднннтрн-лом, а также анилином и вторичными пмннами: дтотипамнном, мор-фолнном и ниперндином, образуя ». количественным выходом соот-глствующне продукты С-азосочетання (23-25) и трпазены (27-70) ( схема 8). Для нейтрализации образующегося в реакции пентаметоьгдн-

кГ

, нык'?

28-30

РЬМЕс? .

р/ 23

Од>

_н

сн5

ын-/л

ы-гг" \=/

' Г» ЪГ»Т

/

м=и

Дг

н

аг рьмэ

27

В Ы=Ы

ч/

Б

в' "е

21 Е=СОгМе

24 (8)

он

Лг

Мс Мала

Ме\{е 32

РЬОН

аг 25

Аг-ЫН

26

21: аг.= Се114-к02-4 (б), СйН4-М02-2 (в), СбН4-802срз-4 (г); для 23-30 Аг = СбЩ-М<~»2-4;

28: с2н5; 29: я<2 = - ( сн2)20(СН2)2-; 30: я'2 = -(СН2)з -. 32: аг = СеЙ4-Ы02-4( б); СбН4-ы02-2 (в); сен^огср} (г).

карбонилцшоюг^нтадцена, являющегося сильной кислотой, использовался либо двойной избыток куклеофильного компонента реакции (для , 23,24,27-30), либо основание типа ацетата иатрия( для 25, 76).

Соединения (21а-г) также легко взаимодействуют в бензоле при коиналной температуре с пекгаыетилциклопентадиеном (31) с ьыхо- 4 дом 65-70%(десятикратно большим, чем при реакции (31) с АгН^Ы' НЯО*). При этом реакция соединений (21б-г) с одним элеетроноак-цшгор«{ьш заместителем в ариле дает лишь один продукт замещения па кольцу цгазгапетадиска - 5-арияазо-1,2,3,4.5-пентамс и лнкло-

пентлдиен (_>2б-г) ( схема ¿). В тоже время при ?ег:ции соединения (21а) с двумя шпрогруппами в арильнс:,: :сольце, наряду (32&;, образуется продукт замещения по метальной группе 2-( 2,4-дин1ГГ-рофен1щазометил)-1,3^ . 5-гт1рамгги.т_л>х.":эпентадиен (32 г.; с соотношением (32а): (33г.: - :.15 : 0.75 (Схск:^ 9).

Ы02 N02 '

N02-^4 N02-/"',

Е Ме л М? 1/л Н

Таким образом, 5- дрилазо-' 12,3,4,5-пентамстоксихарб.>ннлцккло-пентадиены, легко *~ и в реакцию азосочетания с нуклеофнль-ными реагентами, а также будучи устойчивыми в кристаллическом состоянии и хорошо рг "зоримыми в большинстве органических растворителей, могут использоваться как удобные н мягкие реагенты ( органический растворитель, комнатная температура) для введения аридазогрупп в соединения, содфжащие нуклеофильные ЫН и СН центры.

2.2. Межмолекуяярные переносы апиягиогруппы от 5-ар.л-тио-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопенидиенов

Мы обнаружили, что помимо внухримолекулярньь. миграции арил-тиогруппы в системе пекгаметоксикарбонилциклолетадиена могу» иметь место к межмолекулярные переносы арилтисрупп на различные нуклеофильные центры. При взанмодейсплии 5-арилтио-1,2,3,4,5-циклопентадиенов (34а,б) с Н,№диарШ1бензамкдинами (35а,б) при комнатной температуре в бензоле в течение 0,5-2 суток обрат :отся Ы- арилсульфени..,- N. Ы-диарилбензамидины (Зба-г) (схема 9). Арил-тиоцшаэпентадиен(34а) также вступает в реакцию с диэтилаь.ином, п-толуидином, фенолятом натрия, N, Ы-дютиланилян ^м с образованием соответствующих арилтиопроизволных (37) - (40). Для нейтра-

лизации збоазующсгося никлопентадисна использовался двойной избмто* нуклеофильногс компонсчта реакции (схема 10).

Ph

Ar

Nvt^

Ar

N' N'

H Ph

35a-6 . Ar Ar

/ГЪ (10)

E 34a,б

37

S -^"V-NEî^ , PhNEtJ H?NTol-4, S NH"^^- С

N02 40

no2

3s

34: E = C02Me, R= H, R>= NO* (a); R = N02. R>= H (6);

35: Ar = СбН5Мет4(а), CfiHsQMe-4(6);

36: R= H, Ri= N02. Ar = СйШМе-4(а), C6HsOMfr-4(6);

R= NOi, R'= H, Ar = СбН5Ме-4(в), CéHsOMc-4(r). Цля 37-40 реагент 34(a).

Мы обнаружили, что 5-(2-шггрофенидтио)- i ,2,3,4,5-пентаметил-циклопентадиен(41) может быть получен реакцией соединения (34а) пентаметилциклопентадиечом при комнатной температуре в бен-эле. При этом замещение происходит как по кольцу, так и по метальной группе в положении 1 с образованием 1-( 2-шггрофенилтипме-n..i)-2,3,4,<>- ттраметилцихлопгнтадиен (42) ( схема 11 ).

СЬМ

<-0

Б Б Е^/уу-В + Мс

Е Е Ме

34а Е = СОгМе

Ме Н

02М 02К.

Ме Ме Н

Ме _ СН2

' И.. мн,г <«)

Ме Ме 41

42

Изомеры (41) и (42), соотношение которых равИо (41): (42) = 0.20 : 0. ¿50, были разделены препаративно и идентифицированы при помо-ИК, ЯМР 1!С и 'Н спектроскопии.

2.3. Межмолекулярный перенос брома от' 5- бром-1,2,3,4,5-пентаметоксик. рбонилц! гклопентадиена

Мы обнаружили, чт^ 5 1ром-1,2,3>4,5-пентаметоксикар^онилцикло-пентадиен (43) легко взаимодействует в органических растворителях с пентафенил-, пентаметилг-жлопёнтадиенами при комнатной температуре и -5 0 С соответственно с образованием соединений ( 1,44).

Ч>» г.

Ме Вг

—Ме

Р.'ГРЬ

Ме Ме 44

РЬ Вг

"-¿г

РИ РЬ 1

Е Вг . Ё

ч:

45

(Ч)

Ме И 43

к'

Ма Ме

Е = СОгМе (СНфСО

С

в^снгс-сш

46

Также бромциклопепта^неи (43) вступает в реакцию замещения При '•'"шпатноЛ температуре в ацетонитргле с Ы,М-дп1Тила!и<"ином( в реакции используется две..¡ной избыток ныодного амине для связывания образующегося пстаметоксикарбонилииклопснтадисна). При этом громирование происходит се..лтивно в пара- положен!1 субстрата, и об^азу^ся п-бром-М.М-диэтиланнлич(45). При кипячении (43; -J ацетоне в присутствии ацетата натрия образуется -бромацетон *"4б) (схема 11).

" ВЫ В о д ы

1. Впервые при помощи методов ЯМР 'Н и |3С обнаружены и нсследовгчы термические внутримолекулярные вмр _)ждеиж.,е и невырожденные перегруппировки цианато-, селсноцианато- и изо-селеноцианато-, аллильнон и циннамильног групп по периметру кольца бензшггетрафеНил-, пентафенил-, метнлтетраметоксикарбонил-, пс чтамстоксикарбонилциклопенгадиена . На оснс ;ании строгого о несения сигнало., в спектрах ЯМР 'Н, идентификации с помощью спектроск-опип ЯМР 1JC изомеров и детального изучения кинетики перегруппировок доказан механизм 3,3-сигматроппого сдвига( перегруппировки Коупа и полигетеро-перегрупнировки Коупа) для миграций аллильной, циннамильной групп н переходов ц.чанат —: ю-цианат, елен^цнанат ^^лзоселеноцианг г, а также механизм 1,5-сигматропного сдвига* для конкурирующей миграции селеноциана-тогруппы по кольцу циклочентадиена. Определены кинетические и активационные параметры перегруппировок. Установлено, что скорость полигетеро-пере! руппировок Коупа зозрастает в ряду OCN < SCNOJeCN.

2. При помощи спектроскопии ЯМР 'Н исследованы катадизн-руемые солями Hg(Il) к Pd(II) 3,3- елгматролные перегруппировки адл.'льж :х, ацилокси- и дитиоацилоксигрупп в системе толнл- и бепзилтефафеш'чциктт^пентадиена. При этом имеет место понижение энергии активации перегруппировок, че очень значительная величина KOTt рого объ ясняется стернческими трудностями при присоединении катализатора в интермегчатах.

3. Синтезированы ранее ггописанные производные циклопента-днеги: 5- (5-бензнл-1,2,3,4-тетрафенилциклопентадненнл)-, 5-(l.2,j,4.5-г.ентафенилциклопентадиенил)циинат, изоцианат, их тис и сепеноана-логи, а также аллильные и циннамильные производные петамегок-с.«кабон«ш-, метнлтетраметоксикарбонил- и (4-толил)тетрафеннлцнк-лопентадиена.

4. - Показана возможность применения 5- арилазо-, 5- арилш«- и 5-6povs-l Л3,4,5-Г1ентаметоксикарботшциклопентадненов В К^Ч-'Ч ГЬС ияик и эффекпшных реагентов - переносчиков арилазо-, aj v.riio-

групп и брома на нукпгофилыые субстраты.

Основное содержание диссертации изложено в следующих par ботах:

1. Dushenko G. A., Mikhailov I. Е., Zschunke A., Hakam N, MuggeC., Skaci.kov R.V., Minkin V.l. Synthesis and reanangements of 5- (1,2,3,4,5-pentapl.enylcyclopentac' :enyl)isoseIcnocyanate// Mendeleev Commun.-1995. -Ma 5. -P. 182-184. '

2. Душенко Г.А., Михайлов И.П., Каменецкая И.А., Скачков Р.В., Жунке А., Мюгте Г., Минкин В.И. Строение таутомерия производных циклопентадиена. VI. 3,3- Сигматропные сдвиги ацилоксшрупп по периметру кольца циклопентадиена и их катализ солями Hg(II) И Pd(II)// ЖОрХ.-1994.-Т.ЗО.-№ Ю.-С. (481-1485.

3. Душенко ГА., Михайлов И.Е. Скачков Р.В., Кленкин А А., Дивае-ва JI.H., Минкин В.И. Стабильные 5. арилазо- 1,2,3,4,5 - пентаметокси-карбонилциклопеитадиены - эффективные переносчики арилазогрупп// ЖОрХ. -1994. -Г: 30. - Ma 5. - С. 790-791.

4. Душенко ГА., Скачков Р.В., Михайлов И.Б.,Диваева Л.Н., Минкин В.И. Переносы аридазохруппот5-арнлазо-1,^,3,4,5-пенхаг. слокси-карбоннлциклопентадиенов к нуклеофильным углеродным центрам II ЖОрХ.-1994.-Т. 30. - № 7. - С.. Ю~6-1077.

5. Михайлов И.Б., Кленкин А А., Душенко ГА., Скачков Р.В., Жукке А., Минкин В.И. 5-Арилтио-1,2,3,4,5- пентамегоксикарбонилщшюпе»-тадиеиы - переносчики арилтиогрупп// ЖОрХ. -1994. -Т. 30. - № 7.-С. 1074-1075.