Переходные зоны в полимерных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

российская акаднюм наук — институт физической химии

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

РУБЦОВ Алексей Евгеньевич

УДК 541.64:539.61:

537.533.35:543.42

ПЕРЕХОДНЫЕ ЗОНЫ В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

даССЕРТА15И НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТШЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

«МОСКВА о 1992 »

Работа выполнена в Институте физической химии РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

А.Е.ЧАЛЫХ

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

В.К.КУЛЕЗНЕВ

доктор химических наук В.В.АРСЛАНОВ

Ведущая организация: Институт химической физики РАН, Москва.

Защита диссертации состоится « 5 » кояб£>я 1992 года в 10-60 часов на заседании Специализированного совета К 002.95.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте физической химии РАН по адресу: 117915 ГСП-1, Москва, Ленинский пр-т, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский пр-т, дом 31).

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

ЖлОЩ

Н.П.ПЛАТОНОВА

/

/

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

""Ашуалъносшъ работ. В течение длительного времени одной из основных проблем физико-химии полимерных материалов, гетерогенных полимерных систем, адгезионных соединений является проблема структуры и свойств переходных зон. Экспериментальными исследованиями в работах Воюцкого, Васенина, Бикермана, Кинлоха, Кулезнева, Липатова и других авторов установлено, что в полимерных материалах, дисперсных и наполненных системах, адгезионных .соединениях (АС) существенное влияние на макроскопические свойства композиции оказывают мекфазные, промежуточные и граничные слои, их структура, состав, дефектность. Именно это стимулировало в последние десятилетия развитие направлений физической химии полимеров, связанных с изучением процессов на границах раздела фаз в полимерных системах.

Существующие на сегодняшний день представления о переходных и .граничных зонах сформулированы на основании изучения процессов смачивания, адсорбции, диффузии и т.д., тогда как прямые экспериментальные исследования структурообразования в переходных зонах систем полимер1-полимер2, полимер-металл, полимер-олигомер немногочисленны и носят скорее технологический и мате-риаловедческий характер.

Отсутствие систематической информации о процессах, протекающих в области мешфазной границы, для широкого круга полимерных гетерогенных объектов не позволяет сформулировать общую концепцию о формировании структуры и свойств переходных зон в полимерных системах. С точки зрения технс;.огтп* это означает, что гс многих случаях невозможно прогнозировать и управлять рядом важных характеристик промежуточной области, прежде всего адгезионной прочностью. Таким образом, складывается парадоксальная ситуация между все возрастающим количеством публикаций по теме переходных зон и созданием концептуальных представлений по данной проблеме.

С нашей точки зрения это объясняется тем, что существует определенный разрыв между физико-химическими исследованиями процессов формирования и параметрическими исследованиями свойств контакта как в модельных, так и реальных образцах. Преодо-

леть этот разрыв позволяет проведение систематических комплексных исследований по схеме система«=>композиция«=»материал, и в идеале осуществить корректный переход от модельных представлений о системе и~ протекающих- в -ней процессах к конкретному материалу с заданным комплексом эксплуатационных свойств.

Цель работы - проведение систематических исследований закономерностей формирования структуры и свойств переходных зон в бинарных и многокомпонентных системах, в которых в зависимости от условий сопряжения реализуются различные фазовые и физические состояния и скорости массобменных и химических процессов.

Решение данной задачи, предполагает:

- разработку методики комплексного исследования переходных зон различного типа в полимерных системах методами аналитической электронной микроскопии;

- анализ фазовых равновесий в реальных и модельных системах;

- детальное исследование кинетических процессов формирования переходных слоев;

- исследование характера разрушения адгезионного контакта, фор^^;.те:*сго п хссг.гтсапщглп :: г.:атзриалах, с целью идентификации "слабых зон" переходных слоев.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Определены термодинамические параметры смешения и получены диаграммы фазового состояния для систем, характеризующихся аморфным (ШХ - ряд статистических сополимеров ВХВА, бутадиен-нитрильные каучуки - фенолформальдегидный олигомер) и смешаннкм аморфно-кристаллическим равновесиями (ПВДФ-ПММА, ПКА - ароматические ПА, ПЭ - Сутилкаучук, ПКА-полиметакриловая кислота);

2. В широком интервале температур и составов измерены параметры взаимо- и самодиффузии в различных системах, определены газргии активации диффузионных процессов. Впервые измерен ко?ф-•фицкент взаимодиффузии и прослежены превращения в пределах переходного слоя в системе ПВХ-СХВА в стеклообразном состоянии;

3. Разработана методология изучения процессов формирования и разрушения переходных зон в 2-х, 3-х и многослойных системах, привитых слоях, металлополимерных АС, показана ее эффективность как при исследовании модельных систем, так и реальных композиций и материалов.

4. На примере систем с аморфным равновесием (расслоением) и аморфно-кристаллическим равновесием построена общая концепция формирования структуры переходных слоев в зависимости от условий контактирования, хранения, эксплуатации. Показано, что формируемая в процессе сопряжения аморфных полимеров переходная область, является суперпозицией трех зон: диффузионной, межфазной и структурно-неоднородной. Для совместимых и несовместимых систем, находящихся в фазовом равновесии, переходная область состоит только из двух последних зон. В пределах диффузионного слоя при изменении внешних условий при хранении и эксплуатации сопряженных элементов возможно протекание процессов фазового разделения, диффузионного стока, специфического структурообра-зования. В результате в переходной зоне возникает тот или иной тип метастабильных гетерогенных структур и возмущений. В полимерных системах с кристаллизующимися компонентами наряду с мек-фазной границей, областями диффузионного смешения " структурного возмущения при определенных условиях появляется дополнительная межфазная граница между аморфными и кристаллическими структурами.

Практическая внаиилость.

1. Разработанные методические подходи могут быть применены для анализа переходных зон, межфазных, адгешччшых, привитых, клеевых слоев и сварных швов в различного типа полимерных материалах, композициях и изделиях;

2. Предложенная концепция позволяет априори оценивать возможную организацию переходных слоев для широкого круга полимерных объектов в зависимости от условий формирования контакта;

3. Результаты работы апробированы на реальных промышленных материалах, применяемых в качестве адгезивов и субстратов (ФФО-эластомеры, ГША-ПЩФ), загдитных и функциональных пленок, покрытий и слоев (ПВХ-СХЗА, ПЭ-БК, ПКА-ПМАК, Э44-медь), компонентов полимерных смесей и композиционных материалов (ПВХ-пластификатор--Т1М?.!А, ТЗКА-Ароматические ПА).

4. Полут-. диаграммы, диффузионные константы и схемы имеют спраЕо^шый характер и могут быть использованы для решения конкретных материаловедчечких задач, связанных с - применением полимерных материалов в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве и медицине.

На защиту выносятся:

- методика изучения переходных зон и слоев в полимерных системах, материалах, композициях и адгезионных системах;

- результаты экспериментальных исследований фазового равновесия, диффузионных процессов и организации переходных зон для большого класса полимер-полимерных систем;

- концепция формирования структурно-морфологической организации и-некоторых свойств переходных зон в полимерных системах, характеризующихся фазовым равновесием различного типа;

- результаты экспериметальных исследований переходных зон и слоев в реальных адгезионных соединениях, композиционных материалах и полимерных композициях различного типа.

Апробация работы.. Результаты работы были представлены на: Всесоюзном семинаре общества "Знание" ВДНТП им. Дзержинского "Полимер-полимерные композиции в народном хозяйстве" (Москва, 1981 г.); 8-ом Европейском конгрессе по электронной микроскопии (Венгрия,Будапешт, 1Э84 г.); 5-ом Всесоюзном симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Звенигород,1984 г.); Конференциях молодых ученых ШХ РАН (Москва,1983,1984,Г986 гг.); 13-ой Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Суш, 1987 г.); 2-ой Всесоюзной школе-коференции молодых ученых "Полимерные композиционные материалы" (Алушта,Г988 г.); 32-ом Международном симпозиуме по смесям полимеров (Чехословакия, Прага,1989 г.); 3-ей Всесоюзной конференции "Адгезионные соединения в машиностроении" (Рига,1989 г.); Микросимпозиуме "Адгезия и тонкие слои полимеров" (Москва,1989 г.); 1-ой школе-конференции "Адгезия и тонкие слои полимеров" (Звенигород,1991 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы I монография и 19 печатных работ.

Структура и объел робот. Диссертация состоит из введения, шести глав и выводов. Работа изложена-на 225 страницах машинописного текста, содержит 27 таблиц, 82 рисунка и список литературы из 174 наименований.

СОДЕРЯАНИЕ РАБОТЫ

ВО ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР посвящен анализу современного состояния проблемы переходных зон в полимерных системах. Приведены основные понятия и определения, описаны разработанные теоретические и экспериментальные концепции мезкфазных слоев, промежуточных слоев и переходных композиционных зон. Сопоставлены литературные данные о протяженности и строении мезкфазных и переходных зон в различных системах.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ состоит из 2-х глав: объекты исследования и методы исследования.

В качестве объектов исследования выбраны бинарные системы, компоненты которых характеризуются различными молекулярными массами, термодинамической и кинетической гибкостью цепей, фазовым состоянием, трансляционной подвижностью макромолекул. Системы классифицированы: по фазовым признакам - на аморфные и аморфно-кристаллические; материаловедчески - на реальные композиции и материалы и на модельные. В качестве систем с аморфным равновесием выбраны: ПВХ-СХВА, ФЮ-эластомеры; с кристаллическим равновесием: ПВДФ-ПММА, ПКА-АрПА, ПЭ-БК; реальные композиции: многослойные адгезионные соединения ПВХ-СХВА9-СХВА17-СХВА28-ПВХ, сталь-ФФО-эластомер, ШМА-пластификатор-ПВХ, привитые слои ПМАК в ПКА, защитные многослойные изоляционные материалы на основе ПЭ и БК, соединение 344-медь.

Методы исследования. Работа построена на комплексном использовании возможностей аналитической электронной микроскопии -просвечивающей и растровой микроскопии, электронно-зондового микроанализа, микродифракции. В качестве вспомогательных были привлечены метода оптической интерферометрии, фотоколориметрии, набухания, гель-проникающей хроматографии, механических испытаний.

В первом разделе методической главы приведен краткий литературный обзор, касающийся возможностей и использования ряда современных физических методов анализа структуры и элементно-химического состава полимерных материалов. Приведены сравнительные характеристики их аналитических возможностей.

Во втором разделе более подробно рассмотрены аналитические возможности растровой электронной микроскопии и злектронно-зондового микроанализа в. исследованиях высокомолекулярных соединений. Приведена стратегия выбора оптимальных режимов анализа. Описан комплекс методических приемов подготовки образцов:

[ Контактировние полимерных компонентов |

__А_ -

| Фиксация сформированного соединения!

| итжиг при заданной температуре |

| Ультрамикротомирование соединения | [Контрастирование компонентов соединения!

. | Частичное разрушение контакта |

1 Структурное травление |

| Напыление гокопроводящего слоя |

| Просмотр |

Приведена общая схема исследований бинарных и многослойных соединений различного типа, позволяющая при минимальных затратах времени получать максимально возможную информацию о компонентах соединения, протекающих процессах при сопряжении и отжиге, организации переходных слоев и особенностях разрушения сформированного контакта.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ состоат-из трех глав, которые посвящены закономерностям формирования переходных зон в реальных и модельных системах с аморфными и кристаллизующимися компонентами.

Переходные зоны в систелах с алорфньи равновесие*

Основные представления о структуре и свойствах переходных зон в системах с аморфным равновесием получены при исследованиях дублей и смесей ПВХ - сополимеры ВХВА различных составов.

Экспериментально показано, что данные компоненты ограниченно совместимы между собой и характеризуются общей тенденцией возрастания растворимости компонентов по мере повышения температуры, т.е. они относятся к системам с ВКТР. По фрагментам би-нодальных кривых в рамках теории Флори-Хаггинса определены параметры взаимодействия компонентов, значения критических точек, составов сополимеров (табл. I). Построены обобщенные диаграммы фазового состояния (рис.1).

Таблица I Параметры критических точек в исследованных системах

СИСТЕМА Критические значения

ю4 Ф ВКТР, к

ПВХ-СХВА9 7.900 0.47 422

ПВХ-СХВА17 8.490 0.49 445

ПВХ-СХВА28 9.160 0.53 463

ФФ0-СКН18 5.120 0.67 475

ФФ0-СКН26 5.040 0.71 455

ФФ0-СКН40 4.750 0.79 415

ПММА-ПВДФ 0.164 0.46 488

ПКА-ПМФИА 10.200 0.46 713

ПКА-ППАБМ 9.500 0.45 633

Определены коэффициенты взаимо- и самодиффузии ПВХ и СХВА, рассчитаны энергии активации (табл.2). Абсолютные значения коэффициентов диффузии закономерно возрастают по мере повышения содержания звеньев ВА в макромолекулярной цепи сополимеров.

313 0.0 ПВХ

"0.2

Рис.1.

Диаграмма фазовых состояний системы ПВХ-СХВА28: 1-бинодалъ; 2-спинодаль;

СО,

СХВА28

о.а 1.о

СХВА28

3 - ТС; 4

Г.

д

Показано, что трансляционная подвижность макромолекул с близкими значениями молекулярных масс компонентов примерно одинакова, если они находятся при температурах, равноудаленных от их температур а-переходов. При Г -> !Гс О стремится к универсальной константе 10~13смг/с. Впервые для системы ПВХ-СХВА28 определены коэффициенты трансляционной диффузии в стеклообразном состоянии. При температуре на « 60 К ниже Т, I) г 10~1бсмг/с.

Таблица 2 Коэффициенты и энергии активации диффузии в исследованных системах

Диффузант Среда Т, К Ю- 101Осм2/с ккал/моль

ПВХ ПВХ СХВАЭ СХВА28 423 423 423 293 0.95 1 .41 3.16 Р ~ Ю-6 17.6 16.5 . 14.2

СХВА9 ПВХ СХВАЭ СХВА28 423 423 423 1 .26 1 .41 4.00 17.7 16.3 14.0

СХВА28 ПВХ СХВАЭ СХВА28 423 293 423 423 2.82 _ -- 10~5 3.16 3.89 15.5 14.4 13.0

СКН40 ФФО 423 2 -102 16.8

ФФО СКН40 423 б.5-Ю2 10.2

ПВДФ ПММА 453 0.50 15.3

ПММА ПВДФ 453 0.20 17.7

ПКА ПМФИА ППАБИ 543 543 6-10"? 3-10"2 15.5 13.8

ГОША ПКА 543 10~2 22.5

ППАЕИ ПКА 543 7•10-3 16.6

На основании полученных данных о фазовом равновесии, взаимодиффузии, структурно-морфологической организации и характере распределения компонентов по сечению зоны сопряжения построена общая схема формирования структуры переходной области в бинарных системах, характеризующихся аморфным равновесием (рис.2). В соответствии с этой концепцией, в зависимости от температурно-временных условий формирования и отжига фигуративная точка системы попадает в ту или иную область фазовой диаграммы (рис.2а). При этом может быть реализован один из следующих вариантов распределения компонентов в межфазном слое толщиной фазовая

т»

ш

4-.. I .

1>0

Го

а

Рис.2.

Обобщенная схема формирования структуры переходного слоя в системах с аморфным равновесием. Диаграмма системы (а) и основные состояния межфазной зоны (б-ж) в процессе контактирования и отжига при Тф1> ВКТР(<5), Гс« Т < ВКТР(б), Т > То(г) и после охлаждения - (0-х) до Г- .

граница отсутствует, распределение плавное S-образное (рис.20); присутствует фазовая граница, протяженное S-образное распределение со скачком концентрации на мекфазной границе (рис.2,6); присутствует фазовая граница, на ней происходит практически скачкообразное изменение с "неразвитой" диффузионной зоной (рис.2,г). Крайним случаем последнего варианта является система с полностью несовместимыми компонентами, тогда диффузионные зоны II и III отсутствуют.

Конечное состояние переходного слоя в таких системах не - является полностью тождественным состоянию стадии формирования. Из фазовой диаграммы следует, что при понижении температуры система претерпевает ряд дополнительных превращений. Эти трансформации обусловлены конкуренцией процессов фазового распада и диффузионного стока. При понижении температуры до Т>Тс - (например. от Тф1 к T^) процессы фазового распада .т. преобладают над диффузионным стоком и на первом этапе в областях пересыщения происходит выделение дисперсной фазы и формирование многоэлементной структуры переходной зоны (рис.2,5), состоящей из меж-ififinuni* гряттипн (Т). областей-устойчивых растворов (II и III) и зон фазового распада (IV, V). Структурная организация переходной зоны не является стабильной и, если температура остается неизко. "чой достаточно длительный период времени, то диффузионное перераспределение компонентов приводит к формированию нового состояния переходного слоя (рис.2,6 или г) со стабильной межфазной границей (I) и диффузионными зонами (II, III). В некоторых случаях возможно и полное фазовое разделение, при этом размеры переходной области окажутся равны в пределе толщине межфазного слоя.

Выявленные общие закономерности формирования переходной области в системах с аморфными компонентами были подтверждены при длительном (>107сек) наблюдении области сопряжения в системах ПВХ-СХВА при а так же и при исследованиях других систем: ФЗЮ - эластомеры, 3-х слойных адгезионных соединениях ПММА-пластификатор-ПВХ.

Проанализированы закономерности формирования, организация -и -характер разрушения переходной композиционной зоны в многослойном контакте ШХ-СХВА9--ГХВА17-СХВА28-ПБХ. Показано, что свойства АС определяются локальными градиентами концентраций дс/дх на межфазных границах - т.е. коэффициентами диффузии меж-

ду контактирующими компонентами соединения. Максимальное значение дс/дх формируется в области границы ПВХ-СХВА9, где V минимально и как следствие - происходит прорастание трещины при разрушении АС. Выравнивание градиента при отжиге вызывает нарастание вязкости разрушения и прочности АС. В пределе прочность достигает максимального значения, когда дс/дх по сечению многослойного контакта выравниваются и трещина смещается в фазу субстрата - ПВХ.

Переходные зоны в систелах с ктапсиитескил уо&новесшл, закономерности формирования структуры и свойств рассмотрены на примере систем ЛММА-ПВДФ, ПКА-ароматические ПА, ПЭ-БК. Для них получены термодинамические константы смешения, параметры критических точек (табл.1), построены обобщенннвчдиаграммы состояний (рис.3,4), определены коэффициенты и энергии активации диффузии (табл.2). Показано, что для гибкоцепных полимеров Е^ близка по значению к энергии активации вязкого течения той матрицы, в которой осуществляется диффузия, а для кестноцепных - Е^ близка к энергии низкотемпературного р-перехода. Сделан вывод, что в элементарном акте диффузии принимают участие "не сегменты жест-коцепных ШФИА и ППАБИ, а небольшие участки полимерных цепей, перемещение которых в пространстве требует сравнительно низких энергий активации.

С учетом данных о фазовом равновесии и диффузии сформулированы представления об организации переходных зон в системах с аморфно-кристаллическим и кристаллическим равновесиями. На рис.5 представлена общая схема формирования переходных слоев в системах с аморфно-кристаллическим равновесием, в'основе которой, как и в случае систем с аморфными компонетами, находится их обобщенная диаграмма состояния. В зависимости от условий сопряжения при температурах Г - Гф3 формируются соответствующие состояния переходной области (рис.5, 6-6). В результате последующих превращений, протекающих при переходе от условий отжига к "нормальной" (Го) температуре, соответствующей условиям эксплуатации, хранения и т.д., формируется конечное состояние переходного слоя (рис.5, е-з). Эти превращения связаны с одной стороны со способностью одного из компонентов к кристаллизации, а с другой - с изменением прелэлов растворимости полимеров от Ы1 г и Ш1 з к о" Метастаб/льность переходного слоя и системы в целом зависит от степени завершенности процессов фазообра-

- н -

Рис.3.

Диаграмма фазовых и физических состояний системы ШМА-ПВДФ: 1 - Синода ль с ВКТР ; 2 - спинодалъ; 3 ~ Тс смеси ПММА/а-ПВДФ; 4 - линия ликвидуса а-ПВДФ; 5 - бинодаль с НКТР; б - линия термической нестабильности композиции

Рис.4.

Обобщенная диаграмма состояния систем ПКА - ароматические ПА. Еинодали ПКА-ШФИА (7) и ПКА-1ШАБИ (2); линии ликвидуса в области растворов АрПА в ПКА (3), ПКА в ПМФИА (4) и в ППАБИ (5); Тс смеси ПКА-ШФИА (6); кривая термической нестабильности композиции (7). " " " " """

Рис.5.

Обобщенная схема формирования структуры переходного слоя в системах со смешанным равновесием. Диаграмма системы (а) и основные состояния межфазной зоны (<У-з) в процессе контактирования (б), отжига при Тф1> ВКТР(б), Гпл« Гф2< ВКТР(в), Т^ ^(г) и после охлаждения (е-з) до Т .

зования в областях переходного, слоя соответствующих аморфному и кристаллическому состояниям. В отличие от систем с чисто аморфным равновесием в системах, где хотя-бы один компонент кристаллизуется, трудно ожидать полного расслоения с формированием "плоской" межфазной границы (даже при малых временах контакта, как на рис.5,б), показанного на рис. 2.

Сформулированные представления подтверждены фактическим экспериментальным материалом, полученным для систем ПММА-ПВДФ, - ПКА-АрПА, ПЭ-БК.

Переходные зоны 6 реальных композициях и АС. Разработанные методы исследования и построенные модели были использованы при изучении переходных зон в реальных композиционных материалах и адгезионных соединениях: эластомер-ФФО-сталь, изоляционные многослойные материалы Нитто, Поликен, Фурукава, Полилен, модифицированные прививочной полимеризацией ПМАК пленки и волокна-ПКА; слоевые структуры в платах электротехнического назначения на основе эпоксидного компаунда и меди.

Показано, что формирование переходных зон в многокомпонентных композициях и материалах, содержащих функциональные вещества, подчиняется общим с модельными системами физико-химическим закономерностям. Специфика реальных промышленных систем состоит в учете влияния параметров технологического регламента (время, температура, давление и т.п.) и/или составов композиций на протекание конкретных процессов формирования структуры переходных зон и распределение в них компонентов, входящих в состав рецептур.

Так, при креплении эластомерной композиции к стали с помощью ФФО-адгезива экстремальная зависимость прочности АС от времени контакта связана с протяженностью областей диффузионного смешения ФФО в СКН-40 и СКН-40 в ФФО и завершенностью в их пределах процессов фазового разделения. Показано, что максимальная прочность в данном АС связана с оптимальной гетерогенной структурой переходного слоя протяженностью 50+100 мкм. В пределах области сопряжения согласно с диаграммой фазового состояния ФФО эластифицируется выделяющейся при отверждении фазой "СКН-40; а — эластомер в свою очередь упрочняется дисперсной стеклообразной фазой ФФО. Разрушение в этом случав происходит когезионно по каучуку.

Структура и протяженность привитых слоев ПМАК в ПКА-волокнах и пленках определяется скоростью сополимэризации компонентов, диффузией МАК в 1ЖА и привитом слое и завершенностью фазового разделения ПКА/ПМАК по мэре нарастания ММ последнего. В волокнах при малых степенях прививки ш ( <10 вес.%) сополимо-ризация идет преимущественно на поверхности полиамида - протяженность переходного слоя 1^5 мкм (рис.б). При средних значениях 10<ш<30 вес.% - фронт химической модификации сдвигается в фазу ПКА и протяженность слоя возрастает до 10 мкм. Когда ы > 30 вес.%, происходит сталкивание фронтов сополимэризации в центре ПКА-волокна. При этом фазовые превращения, связанные с формированием дисперсной фазы привитой ПМАК в матрице ПКА, реализуются в пределах диффузионной зоны. Там же локализуется процесс обращения фаз.

Г?, ткт

Рис.6.

' Изменение размеров концентрационного профиля в зависимости от степени прививки ПМАК 9,7 (7); 30,7 (2) и 57,2%(3). Я - радиус модифицированного волокна, с' и с" - составы соответстыующие I обращению фаз.

В изоляционных лентах на основе ПЭ и БК структура переходных зон полностью подчиняется закономерностям, полученным при исследовании модельных систем. Специфика конкретных рассмотренных материалов заключается в способах создания градиентных переходов от внешнего слоя ПЭ к слою БК-адгезива. В одних случаях этот переход осуществляется за счет градиентного распределения наполнителя во внешнем слое ПЭ, в других - за счет создания между слоями ПЭ и БК нескольких промежуточных дисперсных зон с постепенно изменяющимся соотношением компонентов ПЭ/БК. В пределах микробластей четко идентифицируется граница раздела фаз ПЭ-БК и типичная для этих полимеров надмолекулярная организация.

В металлоголимерном соединении пористого эпоксидного компаунда с последовательными слоями меди плазменного напыления и элекролитического осаждения показано преобладающее влияние на прочность АС фактора "механической адгезии" за счет заклинивания фрагментов меди в порах субстрата.^ По экспериментальным данным построена модель градиентной переходной композиционной зоны, определена ее оптимальная организация.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методология экспериментального исследования переходных зон в полимерных системах, адгезионных соединениях, материалах и композитах, позволяющая получать информацию о фазовом состоянии, распределении компонентов по сечению, особенностях структурно-морфологической и фазовой организации ' промежуточного слоя, формировании "слабых зон" и характере разрушения соединения.

2. Впервые для бинарных систем ПВХ - СХВА, ФФО - нитриль-ные каучуки различного состава построены обобщенные диаграммы состояний, определены термодинамические параметры смешения компонентов, определены константы взаимо- и самодиффузии гомо- и

— сополимеров- Еыше и ниже- температур стеклования компонентов, энергии активации трансляционной диффузии.

3. Для систем с аморфным равновесием исследована структура переходных зон в модельных (ПВХ-СХВА, ФЮ-СКН40) и реальных

— (Сталь-ФФ0-СКН40) адгезионных соединениях. Показано, что в общем случае при Т<Т переходная зона является суперпозицией

кр

межфазного слоя, областей диффузионного смешения и структурного возмущения, а при Т>Т - двух последних. Размеры и строение

кр

этих областей зависят не только от условий сопряжения, но и от последующих-условий хранения и эксплуатации. Протяженность переходных зон в исследованных системах составляла от единиц до нескольких десятков мкм.

4. Впервые для систем Арамиды-ПКА, ПКА-ПМАК, ПВДФ-ПММА, ПЭ-БК построены обобщенные диаграммы фазовых и физических состояний, определены термодинамические параметры смешения, измерены коэффициенты взаимодиффузии, получены значения энергий активации диффузии. Показано, что в системе Арамиды-ПКА Е^Е^ и близка к энергии активации низкотемпературного р-перехода.

5. Для систем с аморфно-кристаллическим равновесием исследована структура переходных зон. Показано, что при Т>Т переходный слой, как и в случае систем с аморфным равновесием является сочетанием межфазной границы и областей диффузионного смешения компонентов и структурного возмущения. В интервале температур линии ликвидуса в пределах переходного слоя существует вторая межфазная граница, разделяющая области аморфного и упорядоченного состояний кристаллизующегося компонента. При Т<Т эта граница совпадает с межфазным слоем. Размеры и строение идентифицированных областей зависят не только от условий сопряжения, но и от условий хранения и эксплуатации. Протяженность переходных зон в системах с аморфно-кристаллическим равновесием составляла от единиц до нескольких десятков мкм.

6. Показано, что установленные на модельных системах закономерности формирования переходных зон в полной мере реализуются в реальных системах - защитных слоях и лентах, адгезионных соединениях, привитых слоях. Различия заключаются в размерах элементов структуры и особенностях их организации, связанных с условиями сопряжения, хранения и эксплуатации.

7. На основе полученных результатов предложена концепция формирования и прогнозирования структурно-морфологической организации переходных зон и слоев в бинарных и многослойных поли-

мерных системах, компоненты которых характеризуются аморфным и аморфно-кристаллическим равновесием.

8. Рассмотрено строение переходного слоя в адгезионном контакте пористой эпоксидной подложки с медью. Прямыми методами показано, что прочность адгезионного соединения определяется взаимодействием трех факторов: "механической адгезией" при заклинивании фрагментов меди в порах эпоксидного субстрата, специфическим адгезионным взаимодействием ЭС-Си и когезионной прочностью приповерхностного слоя эпоксидной композиции.

Основные результаты диссертационной работы изложены в

следующих публикациях:

1. Чалых А.Е., Алиев А.Д., Рубцов А.Е. Электронногзовдовый микроанализ в исследовании полимеров.М.: Химия,IУ90,192 с.

2. Чалш А.Е., Головкин Г.С., Длитренко ВАГ., Рубцов А.Е. / Особенности формирования межфазной зоны в органопластиках на.основе полиамидного связующего. // Сб.Тезисы докладов 5ой Всесоюзной конференции по композиционным материалам.

>1 . *ГPV TOOT П ТЛ/Г_ТПР

til. ■ 1 ч , X Ч/ОХ . . 1UD.

3. Голобкин Г.С., Чалых А.Е., Длтренко В.П., Рубцов А.Е. / Диффузионные процессы при формировании межфазной зоны в термопластичных органопластиках. // Сб. Полимер-полимерные композиции в народном хозяйстве.М.. ---'ДН1П, 1981. G.124-136.

4. Чалш А.Е., Алиев А.Д., Рубцов А.Е.// Аналитическая электронная микроскопия в исследовании адгезионных соединений./ Высокомолек.соед. А, 1983, Т. 25, М 10, с.2219-2224

5. Гинзбург Л.В., Запорожская Е.А., Донцов A.A., Чалых А.Е., Рубцов А.Е. / Поверхностное взаимодействие в адгезионном соединении эласгомер-ФФО-металл // Тезисы докладов 5ой Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физ.хим. механике. Ташкент, М.: ВИНИТИ, 1983. С.63-64.

6. Головкин Г.С., Чалых А.Е., Длитренко В.П., Рубцов А.Е. / Морфологическое исследование механизмов разрушения однонаправленных армированных термопластов. //

Проблемы прочности, 1983. Т.25, J6 10. С.72-75.

7. Головкш Г.С., Чалш А.Е., Пипвров Е.Л., Длитренко В.П., Рубцов А.Е. / Мзследоване на механизма на разрушеване на едноносочно армировани термопласта. // Българска Академия на наукити. Физико-химическа механика,1983. К.10. С.33-40.

8. Ле.тшенко Д.С., Чалых А.Е., Владилирский В.В.,Рубцов А.Е., Чеботарский В.В. / Структура и свойства эпоксидно-каучуковых покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение, 1984. Ж. С.29-30.

9. Рубцов А.Е., Алиев А.Д., Чалых А.Е.// Применение РЭМ и FMA в исследовании полимер-полимерных адгезионных соединений // Сб. Тезисы докладов 5Г Всесоюзного симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. РЭЫ-84. М.: ВИНИТИ, 1984. С.202.

10. Старцев В.П., Чалых A.B., Рубцов А .В./ Исследование характера адгезионного взаимодействия и разрушения контакта полиимид-алюминиевая фольга в процессе отверждения. // Кодлоидаый журнал, 1984. * 5. CT.961-970.

11. ChalyPh A., Sapozhntkova Г., Uedvedeva Ъ., Rubtaov А. / Electron microscopy investigations of the phase structure oí polymer mixtures with chlorine-containing components // Сб. Proc. 8-th Ear.congress on Electron Microscopy. Budapest, Hungary, 1984. 7.2, p.221-222.¡

12. Чалых A.E., Запорожская E.A., Рубцов А.Е., Гинзбург Д.В., Донцов A.A. / Влияние диффузии и фазового равновесия в системах зластомэр - фенолформальдегидный олигомэр на прочность адгезионных соединений // Внсокомолек. соед. А, 1985, Т. 26, Jí б, с. 1218-1227

13. Блинов B.C., Тагер A.A., Чалых А.Е., Родионова Т.А., Крошит А.Г. Рубцов A.B. / Термодинамика взаимодействия ПВХ с сополимерами винилхлоридаи винилацетата. // Внсокомолек. соэд. А, 1985, Т. 27, * 11, с.2286-2290

14. Чалых A.B., Петрова Т.Ф., Рубцов /I.E., Латова Ä.A. /

О методах исследования распределения ингредиентов полимерных композиций. // Высокомолэк.соед. Сер. А. 1986. Т.28. М. С.734-738.

15. Чалых A.B., Джитренко В.П., Рубцов A.B. / Фазовое равновесие и взаимодай&узия в системах поликапроамид -ароматические полиамида // Внсокомолек.соед. Сер. А.

1989. Т.31. » 9. С.1968-1974

16. Rubtaov A.Ye./Phase Equilibrium anl Diffusion in Aromatic-Allfatic Polyamid. Sistema.// 1989 Prague meeting on macro-molecules. 32-nl Hicroaymposium on Macromolecules. Polymer Blends. Prague, 1989. P. P104.

17. Рубцов A.E., Чалых A.E., Добренко Т.И., Герасилов B.K. / Кинетика фазовых превращений в системе полимер1-полимер2-растворитель, характеризующейся аморфным расслоением. // Полимерные композиционные материалы. Киев: Наукова думка,

1990, вып. 44. С.22-27.

18. Слирнова Н.В., Рубцов A.E.-, Матвеев В.В., Чалых А.Е., Габраелт / Структура привитых сополимеров поликапроамида с полиметакриловой кислотой // Внсокомолек. соед. Сер. А. 1990. Т.32. Ж. С.1618-1624.

19. Рубцов А.Е. / Проблемы количественного электронно-зондово-го рентгеновского микроанализа полимерных систем // Метода физико-химических исследований: Сб.науч.тр. Институт физической химии АН СССР. М.: НИИТЭХИМ, 1990. С.3-30.

20. Rubtaov А.Е., Hatveev V.V., Chalytih А.Е., Smlrmva N.V., / Peculiarites of Phase anl Supernolecular Structure of Graft Copolymers of Poly(caproamida) with Poly-

One thacrylic acid). // J. oí Appl. Polym. Sei., 1991. Vol.43, No 4. ?.729-736.