Пироэлектрические и эмиссионные свойства поверхностных слоев сегнетоэлектриков группы триглицинсульфата и сегнетоэлектриков-полупроводников тиогиподифосфата олова и германата свинца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕЙ ШКОЛЕ

ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Р Г Б ОД-

2/, ОПТ 1394 На правах рукописи

МАЛЫШКИНА Ольга Витальевна

УДК 537.226.33

ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ЭМИССИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ ГРУППЫ ТРИГЛИЦИНСУЛЬФАТА И СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ-ПОЛУПРОВОДНИКОВ ТИОГИПОДИФОСФАТА ОЛОВА И ГЕРМАНАТА СВИНЦА

01.04.07 - Физика твердого тела 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Тверь 1994

Работа выполнена на кафедре физики сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков Тверского государственного университета.

Научный руководитель -

Официальные оппоненты -

Ведущая организация -

кандидат физико - математических наук, доцент А. А. Богомолов

доктор физико - математических наук, старший научный сотрудник Н.Д.Гаврилова доктор физико - математических наук, профессор Л.М.Щербаков

НИИ физики Ростовского госуниверситета.

Защита состоится "о?^ " 1994 г. в

° часов на заседании диссертационного совета Д 063.97.02 Тверского госуниверситета по адресу: 170002 г.Тверь , Садовый пер. 35, физический факультет ТвГУ. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТвГУ

Автореферат разослан " " 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета, к.х.н., доцент ./С^^Зогьу' Щербакова Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Сегнетоэлектричество является одним из интенсивно развивающихся разделов физики твердого тела. Почти все основные явления в сегнетоэлектриках переполяризация, пироэффект, пьезоэффект, фоторефракция и др. - связаны с наличием спонтанной поляризованности и возможностью ее изменения под воздействием различных факторов. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы находят широкое применение во многих областях современной техники: радиотехнике, гидроакустике, квантовой электронике, интегральной оптике, измерительной технике, медицине.

Особенно интересны и перспективны области применения сегнетоэлектрических кристаллов, связанные с использованием пироэффекта. В научном плане достаточно актуален вопрос о роли поверхности в проявлении пироэлектрических свойств. На поверхности твердых тел происходит обрыв периодичности кристаллической решетки, что не может не оказывать влияния на пироэлектрические свойства кристаллов. В сегнетоэлектрических кристаллах с поверхностным слоем так же связаны процессы экранирования спонтанной поляризованности.

Теоретически эти вопросы изучены достаточно глубоко, в то же время экспериментально роль поверхностного слоя в процессах экранирования спонтанной поляризованности и его влияние на пироэлектрические свойства кристаллов изучены недостаточно полно.

С поверхностью сегнетоэлектрических кристаллов связано явление экзоэлектронной эмиссии. Изучение экзоэлектронной эмиссии является сравнительно новым методом исследования в физике сегнетоэлектриков, позволяющим изучать состояние сегнетоэлектриков при изменении температуры и при воздействии внешних полей, а так же визуализировать процессы переключения полярных кристаллов.

В связи с вышеизложенным, исследование свойств поверхностных слоев и физических процессов, протекание которых связано с поверхностью кристалла, является актуальной научной задачей.

Цель и задачи исследования. Целью работы являлось комплексное исследование пироэлектрических и эмиссионных свойств поверхностных слоев кристаллов группы ТГС в интервале температур от Т = 20 °С до Т > Тс , а также сравнительные

исследования данных свойств кристаллов группы ТГС со свойствами сегнетоэлектриков - полупроводников Бп2Р2!Зб,

РЬзСезОц, ХГС-2.

В соответствии с этой целью были поставлены основные задачи:

- усовершенствовать общие методики исследования пироэффекта для изучения пироэлектрических свойств поверхностных слоев;

- провести сравнительные исследования пироэлектрических свойств поверхностного слоя и кристалла, на примере кристаллов ДТГС, БпзРгБб, РЬ5СезОи;

- выявить взаимосвязь между свойствами поверхностного слоя и условиями наблюдения экзоэлектронной эмиссии; на примере кристаллов ТГС , ДТГС , РЬ5ае3011;

- выяснить роль поверхностного слоя в процессах экранирования спонтанной поляризованности.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования использовались монокристаллические образцы ТГС и ДТГС, выращенные в Институте кристаллографии РАН, монокристаллы выращенные в Ужгородском университете, материал ХГС-2, полученный в Ростовском университете, и монокристаллы германата свинца, выращенные в Днепропетровском университете. Научная новизна. Впервые выполнено систематическое исследование пироэлектрических свойств поверхностных слоев кристаллов группы ТГС, сегнетоэлектриков-полупроводников кристаллов Зг^Ь^б, РЬ5СезОц и материала ХГС-2, определены пироэлектрические характеристики поверхностных слоев, установлена роль поверхностного слоя в процессах экранирования спонтанной поляризованности. Новые явления и закономерности, выявленные в результате экспериментов, обобщены в следующих основных положениях, выносимых на защиту:

1. Использование динамического метода исследования пироэффекта, в случае прямоугольной модуляции теплового потока с разной частотой модуляции, позволяет изучать пироэлектрические свойства поверхностных слоев сегнето-электрических кристаллов, а также определять наличие в этих кристаллах слоев объемного заряда, проявляющихся в парафазе. Данный метод опробован на кристаллах ДТГС , 5п2Р2$б , РЬ5СезС>22, материале ХГС-2.

2. В кристаллах ДТГС в сегнетофазе существует полидоменный поверхностный слой. В районе фазового перехода этот слой

переходит в поверхностный слой с инверсной поляризованностью. Индуцирование инверсной поляризованности в поверхностном слое кристаллов ДТГС в парафазе осуществляется полем электрического заряда, ранее экранировавшего спонтанную поляризованность или внешнее электрическое поле.

3. Наблюдения экзоэлектронной эмиссии позволяют визуализировать движение доменных границ в процессе переполяризации сегнетоэлектрика-полупроводника под действием внешнего электрического поля. Эксперименты проведены на кристаллах германата свинца.

4. Влияние внешних воздействий, таких, как высокотемпературный отжиг кристалла в вакууме, наложение внешнего электрического поля, приводит к изменению пироэлектрических свойств поверхностных слоев кристаллов группы ТГС. Практическая ценность. Разработана методика изучения пироэлектрических свойств поверхностных слоев сегнето-электриков, основанная на использовании динамического метода исследования пироэффекта, при использовании прямоугольной модуляции теплового потока с разной частотой модуляции.

Данная методика позволяет определять наличие в кристалле слоев объемного заряда и слоев, поляризованность которых отлична от поляризованности основного объема кристалла, и оценивать толщину этих слоев.

Предлагаемая методика по визуализации экзоэлектронной эмиссии с поверхности кристалла позволяет регистрировать пространственное распределение эмиттируемых электронов, что дает возможность визуализировать деполяризующие поля, статику и динамику доменной структуры.

Для проведения экспериментов по исследованию влияния электрического поля на пироэлектрические свойства поверхностного слоя разработана схема защиты операционного усилителя. Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации докладывались на: 1 International Symposium "Domain Structure of Ferroeletrics and Related Materials." (5 -9 сентября 1989 , г. Волгоград); XIII Национальной конференции по физике сегнетоэлектриков (15 - 19 сентября 1992 , г. Тверь); 6 Международном семинаре по физике сегнетоэлектриков-полупроводников (1 - 4 июня 1993 , г. Ростов-на-Дону); 9 International Symposium on the Applications of Ferroelectrics (7 -10 Aug. 1994 , University Park, Pennsylvania,USA); 3 International Symposium "Domain Structure of Ferroeletrics and Related Materials.'' (5 -9 September 1994 , Poznan, Poland).

Публикации и вклад автора. Основные результаты исследований опубликованы в 11 работах, написанных в соавторстве, в которых автором получены все основные экспериментальные результаты, выполнены соответствующие расчеты физических параметров, проведена интерпретация экспериментальных данных. Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 121 страницах машинописного текста и содержит 78 рисунков. Библиография включает 110 наименования. Общий объем диссертации 133 страницы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту. Показаны научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Первая глава диссертации посвящена обзору литературы и постановке задачи исследования. В обзоре дана характеристика пироэлектрического эффекта, описаны физические основы методов изучения пироэффекта. Отмечено отличие пироэффекта в тонкослойных сегнетоэлектриках от пироэффекта в толстых кристаллах.

Представлен обзор известных результатов исследований экзоэлектронной эмиссии. Возникновение эмиссии электронов с поверхности сегнетоэлектрических кристаллов обусловлено наличием сильных внутренних полей, возникающих при изменении спонтанной поляризованности.

Подробно рассмотрены работы, посвященные исследованиям поверхностных эффектов в сегнетоэлектриках. Эти эффекты авторы работ связывают с существованием особого слоя на поверхности сегнетоэлектрика. Свойства этого слоя отличаются от свойств внутреннего объема кристалла. Различают ростовые и "собственные" поверхностные слои. Существует два типа "собственных" слоев: 1) слои, проявляющиеся в экспериментах по переключению; 2) слои, проявляющиеся при оптических и диэлектрических экспериментах, не связаных с переключением.

В обзоре приводятся физические аспекты процессов экранирования спонтанной поляризованости.

Несмотря на значительное количество работ, посвященных изучению процессов экранирования спонтанной поляризованности, и исследованию поверхностных слоев сегнетоэлектриков, экспериментально роль поверхностного слоя в процессах

экранирования спонтанной поляризованности и его влияние на пироэлектрические свойства кристаллов изучены недостаточно полно. Всесторонне исследованы только поверхностные слои в кристаллах титаната бария. Концепция наличия поверхностных слоев в кристаллах ТГС и в сегнетоэлектриках-полупроводниках 5п2Р226 и РЬ3Се5Оп используется рядом авторов для объяснения экспериментальных результатов, но целенаправленного изучения пироэлектрических свойств поверхностных слоев в этих кристаллах до сих пор не проводилось.

На этой основе формулируется постановка задачи и цели диссертационной работы: комплексное исследование пироэлектрических и эмиссионных свойств поверхностных слоев кристаллов

группы ТГС в интервале температур от 20°С до температур выше фазового перехода; сравнительные исследования данных свойств кристаллов группы ТГС со свойствами сегнетоэлектриков-полупроводников 8п2Р2$6, РЬ^^СедОц, ХГС-2.

Во второй главе описаны экспериментальные установки по изучению пироэлектрических свойств поверхностных слоев сегнетоэлектрических кристаллов и по визуальному наблюдению экзоэлектронной эмиссии с поверхности сегнетоэлектриков.

Описан метод математического моделирования, используемый

для анализа экспериментальных результатов. Оценка толщины

поверхностного слоя £ проводилась на основе расчета глубины

проникновения теплового потока в кристалл по формуле:

Э = (со/2 а ) -'/2 , (1)

где СО = 2 7гГ, Г - частота модуляции лазерного излучения, а -коэффициент тепловой диффузии.

Для определения характеристик поверхностных слоев был проведен аналитический расчет пиротока в условиях облучения кристалла модулированным излучением прямоугольной формы.

Пироток в условиях импульсного нагрева определяется по формуле:

Б а 0 (хД, со )

10, ю)=— \ Мх)-¿х , (2)

а <3 1

где ©(хД.ел) характеризует распределение температуры в образце, Б -площадь электродов, б - толщина кристалла, X - текущая координата, I - время, ю - циклическая частота, 'к (х) -нирокоэффициент как функция координаты.

При наличии в кристалле поверхностного слоя с пирокоэффициентом, отличным от гшрокоэффициента всего образца, выражение для X. (х) имеет следующий вид:

\я при х=[0,4 Я. (х) = (3)

Зкр ПРИ x=Kd] •

Распределение температуры в образце в случае прямоугольной модуляции падающего излучения описывается формулой, полученной Зайошем /1/:

2p0W0 т Sin(nrax/2) ch[9n(d-x)]

&(x,t,m) =- X-exp(incot)-+ ©0(x), (4)

k T пгот/2 Фп sn(9nd)

где @q(x) - начальное распределение температуры, Pq - коэффициент поглощения черни, Wq - плотность мощности лазерного излучения, Т -длительность светового промежутка, к- коэффициент теплопроводности, Т - период излучения, (В = 2 Л /Т , фп = (1"Н) V ПО) /2 а '. Решая уравнение (2) с учетом (3) и (4) и принимая во внимание, что для образцов толщиной d>0.4MM th(9nd) — 1, получим выражение для пиротока:

2p0W т Sin(no)x/2)

- exp(incat) { А,сл

d с Т П"1 п©т/2

+ ^ ехр(-Фп0} • (5)

Аналогично получено выражение для пиротока при наличии в кристалле двух поверхностных слоев с различным значением гшрокоэффициента.

Поскольку в эксперименте мы определяем среднее значение пиротока <1>, то проведя усреднение I(t,a>) по времени можно рассчитать /.сл по формуле:

<I>d с (p0W)-l - Ч § I Sin(nn/2) (П7Т/2)-1 ]2 ехр(-Фп0 Я-сл = : (6)

£ [ Sin(nV2) (птг/2)"1 ]2 [1 - ехр(-Фп0 ]

На основе приведенных формул в работе проведены обработка и анализ экспериментальных результатов.

В третей главе изложены основные экспериментальные результаты.

Основные исследования пироэлектрических свойств поверхностных слоев проведены на кристаллах группы ТГС. В результате сравнительного исследования пироэлек-трических свойств кристаллов ДТГС динамическим (1=20Гд) и квазистатическим методами установленнно, что в интервале температур от 20 до 50 °С наблюдается практическое совпадение температурного хода пирокоэффициента, измеренного двумя методами. В то же время в области фазового перехода наблюдается существенное различие в поведении пирокоэф-фициентов. Графики зависимости пирокоэффициентов от температуры и фотографии формы пирооткликов, полученные в районе фазового перехода, представленны на рисунке .1. Величина максимального значения пирокоэффициента, измеренного квазистатическим методом, в 2-3 раза превышает величину пирокоэффициента, полученную динамическим методом. В случае измерений динамическим методом пироток достигает максимального значения на 0,2 градуса раньше, чем в квазистатике. Как видно из графика, пироток, измеренный квазистатическим методом, не меняет направления в процессе нагрева и после прохождения температуры Кюри монотонно уменьшается до нуля. Пироотклик в динамическом режиме после прохождения максимума вначале уменьшается до нуля, меняет знак, затем достигает максимального значения и плавно спадает до нуля. Такое поведение пиротока наблюдалось при направлении теплового потока как в "+" так и в "-" Рс, независимо от первоначальной поляризации кристалла .

Наблюдаемые в районе фазового перехода аномалии пиротока можно связать с неоднородным распределением поляризованности по толщине кристалла.

При использовании прямоугольной модуляции теплового потока по форме пироотклика можно судить об однородности поляризованности в поверхностном слое /2/. В случае однородного распределения поляризованности пироотклик должен воспроизводить форму теплового импульса.

Более тщательные иследования формы пироотклика, проведенные в области фазового перехода динамическим методом, позволили проследить за характером изменения формы сигнала. До точки фазового перехода наблюдается плавное нарастание

у, W'/Гл сн'г к~' 1S0 -

Рис.1

сигнала в начальный момент воздействия теплового импульса (рисунок 1 (а)). После прохождения пиротоком максимального значения на фоне основного сигнала возникает импульс тока ("пичок"), который приходится на начало светового и темнового промежутков (рисунок 1 (б)). До смены пиротоком направления он направлен против основного сигнала, после смены направления пиротока их направления совпадают. Поскольку пичок наблюдается в начальный момент воздействия теплового импульса, то естественно предположить, что его появление связано с наличием или возникновением в кристалле поверхностного слоя, поляризованность которого противоположна поляризованности всего образца. Только в этом случае импульс тока может быть направлен противоположно общему направлению пиротока. Несовпадение температур максимумов пиротока и различие в значениях максимумов пирокоэф-фициентов также можно объяснить исходя из предположения о существовании в кристалле в районе фазового перехода слоя с инверсной поляризованностью. Поскольку при квазистатических измерениях сигнал снимается со всего объема кристалла, а при импульсном нагреве с частотой 20 Гц тепловые волны проходят на глубину ~ 70 мкм то при толщине образцов > 400 мкм в случае динамического режима измерения пиротока поверхностный слой может оказывать существенное влияние на пироток.

Для более полного изучения пироэлектрических свойств поверхностного слоя были проведены исследования частотных зависимостей пиротока.

На рисунке 2 представлены частотные зависимости пиротока кристалла ДТГС, полученные при различных температурах в сегнетофазе. По нижней шкале отложена глубина проникновения тепловых волн в кристалл, соответствующая приведенным частотам ( Тс=59,7°С; Тмаис ПИК=59,5"С ).

Обращает на себя внимание факт независимости величины пироотклика от частоты в интервале частот от 2 до 20 Гц в довольно широкой области температур ( 20 - 55 °С ). Это свидетельствует об однородности распределения поляризованности в основной части кристалла. Такое поведение пироотклика позволяет выполнить оценку толщины слоя с неоднородным распределением поляризованности. Как видно из графика, с увеличением частоты модуляции теплового потока происходит уменьшение пиротока. Пироток, измеренный на частоте 300Гц, в два раза меньше пиротока, измеренного на частоте 20 Гц. Эта

65

30

25 _1_

20

I

О,

53.1°С

56 ГС

5Е.4'С : 52, ГС ! 4^,6'С I

рис.2

разница не зависит от температуры, при которой проводились измерения частотной зависимости пиротока. Поскольку на больших частотах зондируется только приповерхностный слой образца, то на основании приведенной частотной зависимости можно сделать вывод о том, что в сегнетофазе поляризованность поверхностного слоя меньше по величине, чем поляризованность основного объема кристалла. Поляризованность слоя уменьшается с приближением к поверхности образца. Толщина этого слоя, как следует из рисунка 2, не превосходит 65 мкм при Т = 20 - 55°С. Такое распределение поляризованности в поверхностном слое мы объясняем тем, что поверхностный слой является полидоменным. Частотные зависимости пиротока образца ДТГС, полученные в парафазе, представлены на рисунке 3 (числа у кривых соответствуют дТ=Т-Тс).

В первых трех случаях при увеличении частоты наблюдалась смена направления пиротока ( вывод об изменении пиротоком направления делается на основе наблюдаемой на экране осциллографа смены фазы сигнала). Минимум пиротока, имеющий место при дТ = 0,2 - 0,4 °С, соответствует смене фазы сигнала.

100

2С0

1 1 и

6Г5 30 25 20 0, п«м

Рис.3

Как видно из рисунка 3 , с увеличением лТ смена фазы сигнала происходит при меньших частотах, что свидетельствует об увеличении толщины слоя с инверсной поляризованностью с ростом температуры. По приведенной частотной зависимости пиротока можно оценить толщину поверхностного слоя, используя формулу (1). Толщина поверхностного слоя определяется частотой, при которой пироток после прохождения минимума выходит на насыщение. Толщина слоя с инверсной поляризован-ностью при аТ=0,2°С равна ¿=\1 мкм, при лТ=0,3°С С г 25 мкм.

При дТ > 0,5°С пироток при всех используемых частотах имел направление, противоположное начальному. Уменьшение пиротока на низких частотах свидетельствует о том, что поляризованность основной части кристалла сохраняет первоначальное направление . Это согласуется с экспериментами по изучению пироэлектрических свойств ДТГС квазистатическим методом, в котором смены пиротоком направления после прохождения точки Кюри не наблюдается (рисунок 1). Толщина поверхностного слоя, определенная по графику, представленному на рисунке 3, для лТ=0,6°С равна С = 45 мкм, а для лТ=0.8°С равна 6 = 80 мкм.

Таким образом, проведенные исследования по изучению частотной зависимости пиротока в парафазе не только подтверждают существование в кристалле ДТГС поверхностного

слоя с инверсной поляризованностью, но и позволяют сделать вывод о том, что толщина этого слоя растет с увеличением температуры.

Для образцов ДТГС толщиной от 0,4 до 2,5 мм результаты экспериментов не зависели от толщины образцов.

К увеличению толщины слоя приводит и высокотемпературный отжиг кристаллов ДТГС в вакууме.

Индуцирование инверсной поляризованности в поверхностном слое можно связать с существованием внутренних полей в кристалле ДТГС.

В связи с этим определенный интерес представляют исследования по искусственному формированию поверхностного слоя наложением на кристалл внешнего электрического поля в парафазе . Измерения проводились при частоте модуляции теплового потока 20 Гц на кристаллах чистого и дейтерированного ТГС.

Обнаружено, что пироток, возникающий после снятия поля, противоположен по направлению пиротоку, наблюдаемому вовремя действия электрического поля . Полученные результаты не зависели от первоначальной поляризации образца. После снятия поля наблюдалось изменение формы и уменьшение амплитуды сигнала во времени.

Для кристаллов ДТГС на релаксацию сигнала оказывала влияние естественная униполярность образца. Так, независимо от направления приложенного поля, конечный сигнал имел то же направление, что и сигнал с естественно поляризованного образца в сегнетофазе.

Все описанные выше эксперименты проводились в процессе нагрева кристаллов . Для получения более полной информации о поверхностных слоях были проведены исследования пироотклика кристаллов ДТГС в процессе охлаждения из парафазы. Охлаждение начиналось с температуры, при которой остаточного сигнала в процессе нагрева уже не наблюдалось .

В результате исследований пироэффекта в кристаллах ДТГС в процессе охлаждения обнаружено смещение положения максимума пиротока на 1,5-2 °С в сторону низких температур, т.е. имеет место температурный гистерезис.

Экспериментально установлено, что в процессе охлаждения первоначально возникает сигнал прямоугольной формы, причем температура возникновения сигнала соответствует температуре максимума пиротока в процессе нагрева

При дальнейшем охлаждении появляется пироотклик, совпадающий по форме с откликом, наблюдаемым в сегнетофазе.

После прохождения Тс возникает сигнал, характерной особенностью которого является уменьшение пиротока во времени как в световом, так и в темновом промежутках. Максимальный сигнал имеет наиболее сильное искажение формы импульса . При дальнейшем понижении температуры искажение сигнала постепено исчезает, и при некоторой температуре он воспроизводит форму пироотклика, наблюдаемую первоначально при комнатной температуре.

Описанные выше изменения формы пироотклика имеют место при непрерывном охлаждении кристалла через точку фазового перехода. Если охлаждение производится со стабилизацией температуры в точке, соответствующей максимуму пиротока при охлаждении, то пироотклик в роцессе охлаждения сохраняет практически прямоугольную форму .

Эксперименты по изучению пироотклика кристаллов группы ТГС в процессе охлаждения из парафазы показали отсутствие инверсного слоя в данном случае. Повторный цикл нагрев -охлаждение воспроизводит описанные выше результаты.

Представляет интерес сравнение свойств поверхностных слоев кристаллов группы ТГС со свойствами поверхностных слоев сегнетоэлектриков, обладающих полупроводниковыми свойствами.

Исследования кристаллов БпзРзЗд проводились на образцах сразу после предварительной поляризации и на состаренных образцах. В экспериментах наблюдалось отклонение формы пироотклика от прямоугольной, что свидетельствует о неоднородном распределении поляризованности по толщине образца .

_Г

а б ь

Рис.4

На рисунке 4 представлены формы пироотклика образца Б^Р^, наблюдаемые в парафазе (а- непосредственно после поляризации образца; б,в - для состаренного ). В случае поляризованного образца результаты экспериментов не зависели от того, в "+" или в "-" Рс был направлен тепловой поток. Наличие в данном случае в парафазе на фоне основного сигнала импульса тока, приходящегося на начальный момент теплового импульса и

совпадающего по направлению с основным сигналом (рисунок 4(a)), характеризует присутствие в кристалле слоя с большим значением поляризованности.

Рисунок 4(6) соответствует случаю, когда тепловой поток направлен в "-" Рс, а рисунок 4(в) соответствует освещению "+" Рс. В случае освещения стороны с "-" Рс в начальный момент светового и темнового промежутков наблюдается импульс тока, противоположный по направлению основному сигналу (рисунок 4(6). Это указывает на появление в кристалле поверхностного слоя с инверсной поляризованностью.

Как видно из сравнения рисунков 4(а,б,в), в процессе старения слой с большей поляризованностью исчезает (для стороны образца с "+" Рс) или переходит в слой с инверсным значением поляризованности ( для стороны с "-" Рс ).

Для определения количественных характеристик поверхностного слоя были исследованы частотные зависимости пиротока при различных температурах образца. При снятии частотной зависимости четко проявляется изменение формы пироотклика, связанное с неоднородным распределением поляризованности по толщине образца. Полученные результаты представлены на рисунке 5 ( кривые 1 - комнатная температура; 2 - парафаза). Как видно из графиков, при комнатной температуре значение пиротока уменьшается с увеличением частоты (кривые 1), как при освещении стороны с "+" Рс, так и при освещении стороны с "-" Рс . Это свидетельствует о наличии в сегнетофазе поверхностного слоя с меньшим значением

поляризованности с обеих сторон кристалла. В то же время на основании частотных зависимостей, снятых в парафазе (кривые 2), можно сделать вывод о несимметричном распределении индуцированной поляризованности с разных сторон образца. Уменьшение тока с ростом частоты (кривая 2 на рисунке 5(6)) подтверждает присутствие слоя с меньшим знчением поляризованности на стороне образца, соответствующей "+" Рс в сегнетофазе.

Частотная зависимость пиротока в случае, когда тепловой поток направлен в "-" Рс имеет четко выраженный минимум на

частотах ~ 40 - 50 Гц (кривая 2 на рисунке 6(a)). При дальнейшем увеличении частоты сигнал нарастает и выходит на насыщение при f > 150 Гц. Наблюдаемая в данном случае на экране осциллографа смена фазы сигнала при увеличении частоты свидетельствует о смене пиротоком направления.

^Гч Рис.5

На основании приведенной частотной зависимости, с использованием формулы (1), была проведена оценка толщины поверхностного слоя с инверсной поляризованностью. Толщина слоя, полученная из расчетов, равна 20 мкм.

Для кристаллов 5п2Р2Б6 , в отличие от кристаллов ДТГС, увеличения толщины инверсного слоя с ростом температуры не наблюдалось.

Как видно из анализа приведенных экспериментов, для кристаллов Зп2Р2Зб имеет место различие формы пироотклика и отличие частотных зависимостей пиротока, наблюдаемых при воздействии тепловым потоком на поверхности образца с выходом "+" и "-" Рс, что для кристаллов ДТГС и ТГС было

непринципиально.

Во время экспериментов также установлено, что в процессе старения образца 8п2Р286 происходило изменение поверхностного слоя в парафазе.

Исследования частотной зависимости пиротока материала ХГС-2 проводились в широком интервале температур, включая температуру Кюри. Частотные зависимости пиротока измерялись при освещении разных сторон образца. Для материала ХГС-2, как и для 8п2Р256 , сильно выражено различие в характере частотных зависимостей пиротока, полученных на стороне "+" и "-" Рс . В случае, когда тепловой поток направлен в "+" Рс , величина пиротока на низких частотах в два раза больше, чем тогда, когда тепловой поток направлен в "-" Рс. Слоев с инверсной поляризованностью в материале ХГС-2 не наблюдалось. Исследования пироэлектрических свойств поверхностных слоев монокристаллов германата свинца проводились на поляризованных и неполяризованных образцах.

Из анализа экспериментальных результатов следует вывод о наличии в кристаллах германата свинца полидоменного слоя на глубине от 35 до 50 мкм, и существование приповерхностного монодоменного слоя, эти выводы хорошо согласуются с результатами по исследованию доменной структуры германата свинца, полученными авторами /3/.

В диссертации приведены исследования эмиссии электронов, дающие дополнительную информацию о наличии вблизи поверхности сегнетоэлектрических кристаллов свободных электрических зарядов и деполяризующих полей.

Исследования термостимулированной эмиссии электронов из кристаллов ТГС и ДТГС показали , что эмиссия имеет место только из монодоменнных образцов. В полидоменной структуре эмиссия может иметь место только тогда, когда размер доменов в несколько раз превышает разрешающую способность микроканальной пластины.

При нагревании кристаллов ТГС и ДТГС эмиссия наблюдается с сечения, перпендикулярного "+" Рс , тогда как эмиссия с сечения "-" Рс возникает при охлаждении.

Если образец нагревался выше Тс, то при охлаждении и последующем нагреве без предварительной поляризации эмиссии не наблюдалось.

Визуализация эмиссии в процессе переполяризации кристаллов ТГС показала, что зародышеобразование происходит по всей поверхности образца; заметного бокового движения доменных стенок обнаружено не было.

Эмиссия электронов с поверхности кристаллов германата свинца наблюдалась в процессе переключения образцов.

Переключение кристаллов германата свинца производилось приложением переключающего напряжения в форме ступенек. Первоначально кристалл имел монодоменную структуру. Вначале эмиссия наблюдалась в одном месте образца, затем происходил рост и перемещение области активной эмиссии. Это объясняется тем, что зародышеобразование происходит не сразу по всей поверхности образца, а первоначально в одной (или в нескольких) областях, и дальнейший процесс переключения определяется боковым движением доменных границ.

Из анализа видеоизображения эмиссии была проведена оценка средней скорости бокового движения доменных границ. В интервале полей (3,0 - 6,0) кВ /см скорость фронта переключения изменяется в интервале (0,3-18,0) см/ с.

Четвертая глава посвящена обсуждению полученных экспериментальных результатов.

Зависимость пиротока от частоты модуляции теплового потока в сегнетофазе связана с неоднородным распределением поляризованности в поверхностном слое; уменьшение пиротока с ростом частоты свидетельствует о существовании в кристаллах поверхностного слоя с меньшим значением поляризованности, по сравнению с поляризованностью основного объема кристалла.

Модель, используемая нами для объяснения экспериментальных результатов, аналогична предложенной в работе /4/ модели закороченного сегнетоэлектрического конденсатора с нулевым сегнетоэлектрическим слоем и слоем компенсирующего заряда р. Только вместо нулевого сегнетоэлектрического слоя мы в нашем случае имеем полидоменный слой ( рисунок 6) с преимущественным направлением спонтанной поляризованности, совпадающей по направлению с поляризованностью образца.

а

-о

Рис. 6

Поскольку основной экранирующий заряд расположен не в приэлектродной области образца, а на определенной глубине, то при прохождении температуры Кюри, после изчезновения Рс, поле компенсирующего заряда индуцирует в поверхностном слое инверсную поляризованность. В то же время в центральной части образца направление индуцированной поляризованности совпадает со спонтанной.

На рисунке 7 (кривая 1) представлена наблюдаемая в эксперименте температурная зависимость толщины слоя с инверсной поляризованностью. Поляризованность инверсного слоя, согласно частотным зависимостям пиротока ( рисунок 3), однородна по толщине. Следовательно, можно рассчитать пирокоэффициент слоя, согласно формуле (6). Температурная зависимость величины пирокоэффициента инверсного слоя кристалла ДТГС, полученная на основе расчета, показана на рисунке 7 (кривая 2). Кривая 3 соответствует экспериментальному значению пирокоэффициента кристалла, полученному из экспериментов по квазистатике.

В этой главе также изложен анализ экспериментальных результатов с применением метода математического моделирования.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально обнаружено существование в сегнетофазе кристаллов группы ТГС полидоменного поверхностного слоя. Установлено, что в районе фазового перехода этот слой переходит в поверхностный слой с инверсной поляризованностью. Существование этого слоя связано с процессами экранирования спонтанной поляризовнности.

2. На основе частотных зависимостей пиротока кристаллов ДТГС произведен расчет толщины полидоменного слоя и слоя с инверсной поляризованностью. Толщина полидоменного поверхностного слоя при Т = 20 - 55 °С 6 ~ 45 мкм. Установлено, что толщина слоя с инверсной поляризованностью растет с ростом температуры и достигает при дТ = 1°С ~ 100 мкм .

3. Присутствие слоя с инверсной поляризованностью приводит к экспериментально наблюдаемому смещению максимума пиротока кристалла ДТГС, измеряемого динамическим методом, в область более низких температур по сравнению с максимумом пиротока, измеряемого квазистатическим методом, и к уменьшению в 2 - 3 раза максимальной величины улин .

4. Установлено, что формирование полидоменного поверхностного слоя происходит у электрически свободного кристалла в процессе охлаждения образца из парафазы при температуре на 1,5 - 2 °С ниже Тс.

5. Изучено влияние высокотемпературного отжига на поверхностный слой кристаллов ДТГС. Установлено, что отжиг кристаллов ДТГС в вакууме приводит к увеличению толщины полидоменного поверхностного слоя в сегнетофазе и к увеличению толщины слоя с инверсной поляризованностью в парафазе.

6. Показана возможность формирования в парафазе в кристаллах ТГС и ДТГС слоя с инверсной поляризованностью путем наложения на образец внешнего электрического поля.

7. Экспериментально исследованы поверхностные слои в сегнетоэлектриках - полупроводниках кристаллах 5п2Р28б, РЬ5Се3Оп, материале ХГС-2. Обнаружено отличие свойств поверхностных слоев в этих кристаллах от свойств поверхностных слоев кристаллов группы ТГС. Для кристаллов Бп2Р25в установлено изменение поляризованности слоя в процессе старения образца. Обнаружено различие в поведении частотных зависимостей пиротока, полученных при воздействии тепловым потоком на поверхности образцов Зп2Р255е и ХГС-2 с выходом "+"

и "-" Рс . Показано, что слой с инверсной поляризованностью наблюдается в парафазе только у состаренных образцов Sn2P2S6 на стороне, соответствующей "-" Рс. Толщина этого слоя не

зависит от температуры и составляет = 20 мкм. Подтверждено существование в кристаллах германата свинца системы слоев: приповерхностного монодоменного слоя и полидоменного слоя на глубине от 35 до 50 мкм.

8. В ходе экспериментов по исследованию экзоэлектронной эмиссии кристаллов ТГС, ДТГС и германата свинца установлено, что эмиссия, наблюдаемая как в процессе изменения температуры образца, так и при переключении поляризованности, определяется зарядом, экранирующим спонтанную поляризованность. Этот же заряд является причиной "свечения" поверхности и отдельных доменов образцов ДТГС после воздействия на них температурным градиентом.

9. Проведена оценка средней скорости бокового движения доменых границ в кристаллах германата свинца на основе анализа видеоизображения эмиссии. В интервале полей ( 3,0 - 6,0 ) 105 В м"1 скорость фронта переключения изменяется в интервале ( 0,3 -18,0 ) 10~2 м с-1. Обнаружено, что в случае электрически зажатого кристалла, скорость бокового движения на порядок меньше, чем в случае электрически свободного образца.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Дабижа Т.А., Наземец О.В. Доменная структура кристалла дейтерированного ТГС при различных температурных воздействиях.// Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики. - Калинин.: Изд-во КГУ. - 1988. - С.116-122.

2. Богомолов A.A., Дабижа Т.А., Наземец О.В. Особенности пироэффекта в кристаллах ДТГС в области фазового перехода. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики. - Калинин.: Изд-во КГУ. -1989. - С.154-161.

3. Rosenman G.I., Chepelev Yu.L., Malyshkina O.V. Exoemission topography of TGS static domain structure. // Ferroelectrics Lett. -1989. - V.10. - P.141-147.

4. Rosenman G.I., Chepelev Yu.L., Malyshkina O.V. Electron emission at switching of ferroelecteics.//Ferroelectrics. -1990. -V.110. - P.l-14.

5. Dabizha T.A., Nazemetz O.V. Effect of temperature gradients on the domain structure of deuterated TGS. // Ferroelectrics. - 1990. -V.110. - P.251-253.

6. Богомолов А.А., Малышкина О.В. Поверхностный слой в кристаллах ДТГС.//Изв. РАН, сер.физ. - 1993. - N3. - С.199-203.

7. Малышкина О.В. Частотная зависимость пиротока в кристаллах дейтерированного триглицинсульфата в районе фазового перехода. // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики. - Тверь.: Изд-во ТГУ. - 1993. - С.132-138.

8. Малышкина О.В. Частотная зависимость пиротока материала ХГС-2. //Подупроводники-сегнетоэлектрики. - Ростов-на-Дону.: Изд-во РГПУ,- вып.5- 1994. - С.40-44.

9. Богомолов А.А., Малышкина О.В., Солнышкин А.В. Распределение поляризации и пространственного заряда в сегнето-электриках-полупроводниках Sn2P2S6, ХГС-2.// Тезисы докладов 6 Международного семинара по физике сегнетоэлектриков -полупроводников, 1-4 июня 1993 г.- Ростов-на-Дону.-1993.- С.59.

10. Malyshkina O.V., Bogomolov А.А., Major М.М. Surface layers of TGS class ferroelectrics and Sn2P2S6 and SbSJ ferroelectrics-semiconductors in the phase transition region.//The Ninth International Symposium on the Applications of Ferroelectrics; Aug.7-10, The Penn. St. Unv., University Park, Pennsilvania, USA; P6-1.

11. Bogomolov A.A.,Malyshkina O.V. and Dabizha T.A. Effect of electric state of DTGS crystal on domain structure formation in the phase transition region // 3rd International Symposium on Domain Structure of Ferroelectrics and Related Materials; September 6-9 1994; Zakopane,Poland, 1994, Pl:05.

Цитируемая литература:

1. Zajos H.I Elementary theory of nonlinear pyroelectric response in monoaxial ferroelectrics with second order phase transition. // Ferroelectrics. - 1984 - V.56. - P.265-281.

2. Захаров Ю.Н., Гах С.Г., Бородин B.3., Пикалев Э.М., Шпитальник Б.Ц., Блохин А.М. Состояние поляризации в поверхностном слое униполярного кристалла и пироэлектрические сигналы. // Полупроводники сегнетоэлектрики. - Ростов-на-Дону.: Изд-во РГУ, 1973. - С.133-138.

3. Шур В.Я., Турьев А.В., Бунина Л.В., Субботин А.А., Попов Ю.А. Распад исходной доменной структуры в германате свинца в электрическом поле. // ФТТ. - 1988. - т.ЗО, N10. - C.3143-3H6.

4. Селюк Б.В., Гаврилова Н.Д., Новик В.К Проявление внутреннего поля в кристаллах ТГС. // Изв. АН СССР, сер.физ. - 1975. - т.39, N5. - С.1052-1056.