Пиролиз 1,2-дихлорпропана и полихлоридов С2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

л На правах рукописи

%

СОЛЯННИКОВ ВЛАДИМИР ЕВГЕНЬЕВИЧ

ПИРОЛИЗ 1,2-ДИХЛОРПРОПАНА И ПОЛИХЛОРИДОВ С: (02.00ЛЗ - Нефтехимия)

А втореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

УФА 1997

Работа выполнена в Гидрохимической лаборатории Самарской Государственной архитектурно-строительной академии

Научные руководители: кандидат химических наук Абдрашитов Я.М.

кандидат химических наук, доцент Быков Д.Е.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Курамшин Э.М.

кадидат химических наук, доцент Байметов З.М.

Ведущая организация: Средне-Волжский завод химикатов

Защита состоится " 25 " апреля 1997 г. в " 15 " часов на заседа! диссертационного совета Д 063.09.01 при Уфимском Государственном не$ ном техническом университете по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского Госуд ственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан " " -Г¿г 1997 г

Ученый секретарь диссертационного

совета, профессор ^г А.М. Сыркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Большое число технически вахни:-: оралкенов, таких как трихлорэтилен (.ТХЭен), перхлорэтялен (ПХЗен.; , нилиденхлорид СВХ) и др., в отечественном и зарубежном производств.? лучают водноаелочным дегидрохяорнрованием. Данный метод, хотя г: падает высокой селективностью, сопряжен с рядом недостатков, нсвным иэ которых является большое количество трудноутилизируемы:-: парализованных стоков, загрязненных хлорорганяческими соединениям:! временнный подход к технологиям хлорорганического синтеза выдвигает аачи создания производств с минимальным количеством отходов. Одни:.! вариантов решения данной проблемы может быть переход к газофазн:::.; :окотемператур'ным процессам получения хлоролефинов. Наряду с этим, юкотемпературные процессы представляет большой практический герес и для переработки побочных полихлоридов в . целевые продукты, с, одним из перспективных методов получения хлористого аллила СУ.А. кет быть пиролиз промышленной фракции 1,2-дихлорпролана С1,2-ЛХП;, эазующейся в производстве эпихлоргидрина, а для получения'ТХЗена и Эена возможно использовать смесь насыщенных хлорпроизводных этилена зазувдихся в производстве 1,2-дихлорзтана.'Однако основной массив шых относится к пиролизу индивидуальных веществ в облает;: юсительно мягких режимов С250-450°С), которые' характеризуются гкими скоростями, малой конверсией и высокой селективностью, в то ?мя как при решении проблем утилизации промышленных фракций шхлоридов, необходимо ' будет иметь дело со сложными смесями сдельных и непредельных полихлорпроизводных, что значительно южняет задачу разработки научных основ эффективных процессов, )текасаих при высоких температурах с большими скоростями. Более ■о, наличие в исходном продукте олефинов, органических перекисей, «лоруглеродов может изменять кинетические параметры основной 1Кшш. В связи с этим, при моделировании процессов переработки ¡мышленных фракций необходимо решать комплекс задач, охватывающий > превращения, протекающие в реакционной системе.

Цель работы - разработка научных основ и принципиальных дологических схем пиролиза 1,2-ДХП и полихлоридов С^ при высоких ¡пературах С до 600°С), малых временах ' контакта (менее 8 с), в :сутствии веществ, входящих в состав промышленных, фракций, с учетом го комплекса протекающих .при этом процессов, включая окотемпературные превращения образующихся продуктов.

Научная новизна. Изучены кинетические закономерности пирол"::■.-.

1.2-ДХП с целью получения ХА в интервале, температур 480-560°С временах контакта 1-6 с, определено влияние на селективность процесс

1.3-дихлорпропена С1,3-ДХПенЗ, газообразного хлора и водяного пара Впервые исследованы взаимные превращения монохлорпропенов - первичнь продуктов дегидрохлорирования 1,2-ДХП, наиболее реакционкоспособнь: ;:з которых - является ХА. Установлено, что" в условиях пиролиза 1,2-Щ ХА изомеризуется в 1- и 2-хлорпропены. Все мояохлорпропег. подвергаются деструкции с образованием хлористого водорода, водоро2 и бензола.

Предложен и исследован высокотемпературный синтез ТХЭена ПХЭена пиролизом смеси полихлоридов С2, . основой которой являютс тетрахлорэтаны СТеХЭЗ. Обнаружено, что ТХЭен и ПХЭен при температур; 4У0-530°С взаимодействует с ' образованием гексахлорбутадие* <_. ГХБднен). 2-Н-пентахлорбутадиена СПХБдиен) и гексахлорбензо1 с ГХБол). Впервые экспериментально установлено протекание обратимс ре-акции ТХЭена с ГХБолом, при температурах выше 500°С, продуктам которой являются ГШЭен и пентахлорбензол СПХБол).

Определены основные технологические параметры синтеза ) пиролизом промышленной фракции 1,2,-ДХП и совместного синтеза ТХЭена ПХЗеном из смеси насыщенных полихлорпроизводных С^, предлоге; варианты принципиальных схем производств.

Практическая значимость. Полученные выводы и закономерное! могут служить теоретической основой для разработки проекте промышленного пиролиза" дихлорпропановой фракции, образующейся п] получении зпихлоргидрина, с целью производства ХА до'4000 т/г С до 15 от существующей мощности ) и пиролиза- полихлоридов С^ для получен! ТХЭена и ПХЭена. Практическая реализация данных процессов позволит ] только получить дополнительное количество ценных хямичесга продуктов, но и значительно снизить количество отходов, _<5разуюш1Х1 в настоящее время на производствах АО "Каустик" Сг. С герлитамак) других предприятиях хлорорганического синтеза.

Апробация работы и публикации. Результаты работы апробированы : плпотной установке АО "Аллил" г.Стерлитамак. Полученные данные : составу продуктов и другим количественным показателям процесс полностью соответствуют результатам лабораторных исследований.

По теме диссертации опубликовано 3 работы и 1 тезисы доклада.

Диссертационная работа - содержит введение, 5 глав основно текста, выводы, список литературы (73 наименования). Работа изложе ка 115 листах машинописного текста и включает 19 таблиц и 22 рисукк

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Методика эксперимента и анализа

Исследования пиролиза хлорпроизводных проводили на проточной по азу- установке. Исходную смесь дозировочным насосом подавали в еакторный блок, снабженный электрическим нагревательным элементом емпературу реакции регистрировали с помощью термопары. Реакционные аэы.из реакторного блока поступали в систему конденсации, состоящую з охлаждаемого водой холодильника и - змеевиковой ловушки. ахоложенной до -18°С. Затем газовый поток пропускали через склянку рекседя, заполненную 10%-ныы раствором КОН для поглощения НС1. ставшийся газ собирали в газометре. Полученный конденсат и газовую ракцию анализировали на хроматографе.

Реакционную массу пиролиза 1,2-ДХП, 1,1,2,2-ТеХЭ, 1,1,1,2-ТеХЭ и ентахлорзтана С ПХЭ) анализировали на газожидкостном хроматографе Хром 3.1" с пламенно-ионизационным детектором. Использовали теклянную колонку насадочного типа (1=3000 mm, D=3 ш), заполненную 5% ПЭГ-1500 на хроматоне N-AW. Газ-носитель - гелий, температура олонки 40-140°С, скорость'нагрева 20 град./мин.

Несконденсировавшиеся газы анализировали на газовом хроматографе Цвет-100" с детектором по теплопроводности. На содержание Н^ спользовали* стеклянную колонку С 1=2000 mm, D=5 mm), заполненную' олекулярными ситами СаА. Газ-носитель - аргон, температура колонки 0°С. На содержание СО, COg, 0g, Ng использовали стеклянную колонку 1=2000 nun, D=5 mm), заполненную люлекулярными ситами СаА, аз-носитель - гелий, температура, колонки 60°С. На содержание глеводородов С^-Сд использовали стеклянную колонку С 1=3000 mm, D=3 я), заполненную "paropak Q", газ носитель гелий, температура колонки 0°С. '

При изучении взаимодействия ПХЭена и ТХЭена реакционную массу осле системы конденсации . .анализировали .. на хроматографе Кристалл-2000" с пламенно-ионизационным детектором. Использовали теклянную колонку насадочного типа С 1=3500 ш, D=H mm), заполненную У, SE-30 на хроматоне N-AW. Газ-носитель - гелий, температура колонки 0-180°С, скорость нагрева 20 град./мин.

Для определения количества выделяющегося хлористого водорез спользовали титрометрический и весовой метод анализа.

£. Пиролиз 1,2-ДХП в различных экспериментальных условиях

Пиролиз 1,2-ДХП б температурном интервале 480-560°С и времен контакта 1-8 с приводит к образованию хлористого водорода, ХА, цис-гранс-1-хлорпропеннов C1-XID и 2-хлорпропена С2-ХГО, которые являйте основными продуктами. Таким образом, термическое разложение 1,2-ДХ v протекает в соответствии с реакционной схемой ■'

' Л СН2=СН-СН2С1 СН3-СНС1-СН2С1 СН2=СС1-СН3 +■ HCl

ч- CHCl-CH-CHg (цис- и транс-)

Кроме того, в реакционной массе зарегистрировано присутстви

небольших количеств бензола. На рис.1 приведена зависимость состав,

реакционной массы пиролиза 1,2-ДХП от времени контакта пр;

температуре 540°С.

Рис. 1. Изменение состава реакционной массы пиролиза 1,2-ДХП от времени контакта при температуре 540°С. 1 - 1,2-ДХП, 2 - ХА, 3 - 1-ХП. 4 - С6Н6, 5 - 2-ХП

Необходимо отметить, что в качестве вторичных продуктов крон« 'екзола, при'температуре 540°С и степени превращения 1,2-ДХП ьыае 30*/ ъ системе'наблюдается образование Н^. 00^, СО, С^Н^, С^Нц, С^Нц, СС в сумме до 0.05% мае.).'

Ключевым вопросом при разработке научных основ промышленного 1,2-ДУЛ является информация о порядке реакции к

емпературной зависимости констант- скорости. На рис.2 приведена ависимость конверсии 1,2-ДХП от Бремени контакта при температурах 40 и 560°С. Кинетические кривые расходования 1,2-ДХП при 540 и 560°С довлетворительно линеаризуется в координатах уравнения первого орядка.

Рис. 2. Зависимость конверсии 1,2-ДХП от времени контакта.

1 - 540°С, 2 - 560°С

Первый порядок реакции по 1,2-ДХП был подтвержден серией впервые роведенных опытов с варьированием начального парциального давления входного реагента путем разбавления пирогаза гелием. Линейность ;анной зависимости, при тангенсе угла наклона равном 1.1±0.2, юдтверждает вызод о первом порядке реакции по 1,2-ДХП.

Обработка результатов эксперимента по пиролизу 1,2-ДХП при >азличных температурах позволила получить значения констант скоростей »асхояования 1,2-ДХП и накопления 1-ХП и ХА С табл.1). Из-за ^значительного содеряания 2-ХП в пирогазе надежные кинетические ¡анные по образованию этого продукта получить не удалось.

Таблица 1

Значения констант скоростей расходования 1,2-ДХП и накопления 1-й 3-ХП при различных температурах

Температура,°С 500 520 540 560

к1-хп-°"1 кХА'с"' 0.0392 0.0140 0.0247 0.0499 0.0214 0.0280 0.1540 0.0629 0.0913 0.2940 0.1348 . 0.1566

Температурные зависимости'констант распада 1,2-ДХЛ и накоплен моконлорпропенов описываются уравнениями

1,2-ДХП = 2,19*Ю11ехрС-18Э700 1 14000/8. ЗШ И1-ХП = 1.34х1012ехрС-208600 ± 10800/8,31 Г} к:ХА = 2,18*1010ехрС-177900 * 16300/8,31Т)

Использование в качестве сырья для получения ХА " промышленн< ^рзкаик 1,2-ДХП, содержащей в качестве' основной примеси 1,3-ДХП< СУ-УЖ, обусловило необходимость проведения экспериментов : выяснению влияния данного хлоролефина на пиролиз 1,2-ДХП.

Показано, что присутствие 1,3-ДХПена б зоне реакции не измен® качественный и количественный состав получаемых продуктов I отношению к пиролизу чистого 1,2-ДХП. Изменение концентрат непредельного хлорида в исходной смеси, при прочих равных условиям не оказывает влияния на величину конверсии 1,2-ДХП, которая остает< ка уровне степени превращения чистого 1,2-ДХП С 44-48% за 5.4*0,1с] При варьировании содержания 1,3-ДХПена в , подаваемом сырг селективность по ХА практически не меняется и остается на уроы 65-70%. Сам 1,3-ДХПен в данных условиях пиролиза. превращениям I подвергается. Таким образом, в качестве сурья для получения ХА I отходов производства эпихлоргидрина допустимо использование фракш 1,2-ДХП. содержащей 1,3-ДХПен.

Высокая температура пиролиза 1,2-ДХП . является причине протекания нежелательных вторичных реакций. . Из литературных даннь известно, что применение инициаторов радикально-цепных процессов таких как и т. д, , позволяет снизить температуру процесса г.

СЮ-100°С при условии сохранения конверсии..

В настоящей работе была проведена серия опытов по пиролиз 1,2-ДХП при различных температурах и временах контакта ь присутству 1% мол. газообразного хлора. Анализ полученных . экспериментальнь данных показал, что введение в систему не изменяет порядс

реакции по 1,2-ДХП, который остается первым., Скорость процесса г сравнению с неинициированной реакцией, при прочих равных условиях увеличивается приблизительно в 3 раза. Обработка кинетических кривы при различных температурах показала, что энергия активации пиролиза присутствии'вдвое меньше, чем в случае неинициированной реакции.|

Ниже.приведены значения константы скорости расходования 1,2-Д> при различных температурах в присутствии IV. мол.. С12-'

т

Температура,°С 480 510 520 530 540

■ 0. 0805 0.1023 0. 1650 0.2130 0.2716

Соответственно, температурная зависимость константы скорост;: спала 1,2-ДХП описывается уравнением,-

к: = 6,20*10' ехрС-ЭЭООО 1 6500'8,31Г)

Главным является то,, что при введении хлора в зону р*акаил спадается падение селективности по ХА. , Так, в неиницикруем::: оцессе при температуре 540иС отношение [ХАМ 1-ХШ лежит в предела:: и-1 б, а при добавлении отношение уменьшается до 1.0-1.1.

ким образом, несмотря на возрастание скорости реакции ь присутствии р, при промышленной реализации пиролиза 1,2-ДХП нецелесообразно "_!дить хлор в зону реакции, так как наряду с усложнение:.; паратурнсго оформления инициированный пиролиз характеризуется высокой селективностью по ХА.

Отрицательно сказывается на селективности процесса по ХА и исутствие в системе водяного пара. Интересно отметить, что исутствке паров воды в зоне реакции 'не влияет на кинетические р&метры реакции расщепления 1,2-ДХП по сравнению с процессом без збавления. Значения энергии .активации и предэкспонекциального ояителя- 1 в уравнении ■ Аррениуса '■для константы скорости гидрохлорирования' 1,2-ДХП в присутствии паров воды близки к ■ответствущим величинам для пиролиза 1,2-ДХП без добавок 87 кДж-мбль, 1.7И1011 и 189 кДа/мояь, 2.2*10П соответственно), .нако отношение 1 ХАЗ. Л1-ХШ • в случае проведения процесса с Н^О ¡ачительно уменьшается и лежит в пределах 0.63-1.06 во всем ¡следуемом интервале температур. Из этого следует, что вводить щяной пар в печь пиролиза 1,2-ДХП нецелесообразно.

. Важным моментом при изучении пиролиза 1,2-ДХП является ¡следование реакционной способности образующихся монохлорпропенов >и высоких температурах.

3. Превращения монохлорпропенов в условиях пиролиза 1,2-ДХП

При изучении пиролиза индивидуального 1,2-ДХП было обнаружено, :о зависимость отношения концентраций [ХАМ 1-ХШ в реакционно;', ссе от временя контакта носит экстремальный характер (рис. 3).

2.0

I—I

РЗ

1.5

1.0

I

со

0.5

2 4 6 8 10 12 Рис.3. Зависимость отношения концентраций [3-ХПМ 1-ХШ

тк. с

в пирогазе от времени контакта при температуре 540 С

■ На наш взгляд, данный вид кривой определяется . комплексом отношений скоростей образования и расходования монохлорпропенов, причем для ХА характерны более высокие скорости накопления и разложения, чем для других хлоролефинов. Увеличение времени контакта влечет за собой увеличение концентрации ХА в реакционных газах и соответственно скорости его разложения. Отношение С ХАМ 1-ХШ падает.

Данное предположение подтверждается опытами с разбавлением реакционных газов гелием, которые показали, что при увеличении в пирогазе парциального давления Не отношение 13-ХПМ 1-ХП1 резко возрастает до 1.9-2.0.

Была поставлена специальная серия опытов по высокотемпературному превращению индивидуальных монохлорпропенов (табл. 2). Результаты показывают, что в системе одновременно протекают реакции изомеризации и деструктивной циклизации:

СН2С1-СН=СН2 СН2С1-СН=СН2

2С3НзС1

£ СН3-СН---СНС1 £ СН3-СС1=СН2 С6Н5 + 2НС1 + н2

Основным продуктом превращения всех монохлорпропенов является бензол. Скорость , деструкции ХА при температуре 540°С превышает скорости разложения 1-ХП и 2-ХП в 25-30 раз (табл. 2). В меньшей степени, чем деструкция, протекает изомеризация ХА в другие монохлорпропены. Взаимные превращения 1- и - 2-ХП в данных экспериментальных условиях не происходят.

Особенно важно с технологической точки зрения оценить потери в селективности пиролиза 1,2-ДХЛ по ХА за счет протекания вторичных превращений. Из табл. 2 видно, что 30%-ного превращения ХА при

температуре 540°С достигает за 6 с,- при условии подачи в

печь

пиролиза практически чистого олефша.

Таблица 2

Результаты пиролиза монохлорпропенов при различных температура:-: и времени контакта 6 с

Температура, Смесь Состав реакционной массы. % мае.

°С 2-ХП-1 1-ХП-1 З-ХП-1 Бензол ДХП Полихлорид::

540 Исходи. — 5,51 94,49 — — —

Реакц. 1,70 13,24 66,83 18,22 • —

540 Исходи. — 84,42 15,58 — — —

Реакц. — 78,31 16,41 0,66 4,63 —

560 Исходи. 39.40 — 0,56 — — —

Реакц. 97,28 — 1,55 0,60 0,57 —

580 Исходн. 99,44 — 0,56 — — —

Реакц. 96,37 — 1,44 1,26 0,81 0,09

560 Исходн. 99,98 —' 0,02 — — —

Реакц. 84,84 — — 9,59 2,04 3.53

Таким образом, если исходная промышленная фракция 1,2-ДХП будет содержать несколько процентов ХА и обшее его содержание в пирогазе на выходе из печи пиролиза составит £5-30% при конверсии сырья на уровне 50%, то потери в селективности по ХА за счет вторичных реакций составят 5-6%. На наш взгляд, это предельный уровень потерь, превышение которого за. счет увеличения температуры или времени контакта нецелесообразно, даже при условии выделения из реакционной массы образующегося при превращении монохлорпропенов бензола в виде товарного продукта.

Сопоставление данных по' пиролизу 1,2-ДХП при различны:: температурах и временах контакта позволило выделить оптимальные интервалы основных технологических показателей процесса: температура - 540-550°С, время контакта - 5-6 с. Это позволит получить конверсию исходного сырья на уровне 40-50% при соотношении [ХАМ1-ХП1 раЕкь::; 1.6-1.8. Так как 1-ХП и, особенно, 2-ХП в условиях пиролиза в ХД практически не превращаются, возвращать их обратно в процесс Ьледует,

4. Высокотемпературное дегидрохлорирование полихлорэтанов

Не менее интересным с практической точки зрения, чем получение ХА из 1,2-ЛХП, является высокотемпературный синтез ТХЭена и ПХЗена на основе полихлоридов С^. Смесь изомерных ТеХЭ, ПХЭ и гексахлорэтана СГХЗ) мохет быть получена хлорированием этилена или выделением из куоовых остатков производства- 1,2-ДХЭ. Получение вышеуказанных продуктов путем пиролиза позволит избежать образования большого количества стоков, имеющих место в действующем на АО "Каустик" г.Стерлитамак.) производстве ТХЭена.

3 качестве базового процесса был исследован пиролиз изомерных тетрахлорэтанов, так как они составляют основу С до 90%) исходной промышленной фракции. ■

Показано, что.пиролиз, как в случае 1,1,2,2-ТеХЭ, так и в случае -,1,1,2-ТеХЭ приводит к образованию двух основных продуктов хлористого водорода и ТХЭена: ' .

СН2С1-СС13 СНС12-СНС1г

СНС1=СС12 + НС1 СНС1=СС12 +.НС1

На рис.4 приведены зависимости, конверсии изомерных тетрахлорэтанов от времени контакта при температуре 450°С. Видно, что с увеличением времени пребывания исходного хлоралкана в зоне реакции конверсия нелинейно возрастает.

1 г 3 4 5 6 ■ с

п

Рис.4. Зависимость конверсии ТеХЭ при температуре 460 0 от Бремени контакта.

1 - 1,1,2,2-ТеХЭ; 2 - 1,1,1,2-ТеХЭ Кинетические кривые удовлетворительно линеаризуются в

Ринатах 1пС1-х) - т„, что указывает на первый порядок реакции по

к • - -

и

ниже приведены значения констант скоростей расходования эомерных тетрзхлоридов этилена при различных температурах.

Температура,°С 420 440 .460 ' 480 500

Ч, 1,2,2-ТеХЭ'с 1 ^1,1,1,2-ТеХЭ'с 0.15630 0.08708 0.23430 0.13660 0.25595 0.22669 0.38606 0.34496 0.61381 0.50319

, 1,

Уравнения температурных зависимостей констант. 2,2- и 1,1,1,2-ТеХЭ имеет вид-.

,4

скорости распада

к

К1

1 1 2 2-ТеХЭ = 3'8 * Ю ехр (-71500 - 6900/8. 31 "Ю = 2.4 л 106 ехр (-98800 * 1300/8.31ТЭ

1,1,1,2-ТеХЭ

Из полученных кинетических данных видно, что скорость разложения' .,1,2,2-ТеХЭ в идентичных условиях выше скорости пиролиза .,1,1,2-ТеХЭ во всем исследуемом интервале температур.

Необходимо отметить, что получении? значения энергии активации и федэкспонекциальных множителей характерны скорее для инициированного ;адикально-аепного депщрохлерировакия, чем для. чисто термического. Гаки? значения параметров уравнения Арренкуса вероятно связаны с тем, {то при пиролизе ТеХЭ наряду с . ТХЭеном образуется малке' С до 0.3?.' тс.) количества дихлорэтенов. В случае 1,1;2,2-ТеХЭ - это. цне- и гранс-1,2-дихлорзтилекы, а в случае ' 1,1,1.2-ТеХЭ образуется гинилиденхлорид. По нашему представлению, дихлорэтены могут образовываться по реакциям

•СНС1-СНС12 •СС12-СН2С1 .СНС12-СНС12 .СС13-СН2С1 С1о

СН01«СНС1 ♦ СГ СС12=СН2 + С1* СНС1=СНС1 + С12 СС12=СН2 + С12

* гсг

(4.1) С 4.2) С 4.3)

(4.4)

(4.5) 4.2) или

пиролиз, в

Независимо от того, по. радикальному (уравнения' 4.1, молекулярному (уравнения 4.3, 4.4) пути осуществляется каждом. случае в системе будут протекать реакции, приводящие к инициированию цепи и образованию дихлорэтенов. Поэтому экспериментально полученные актлвационные параметры процесса дегидрохлорирования гетрахлорэтаяов близки к параметрам, характерном для инициированного радикально-цепного пиролиза.

Валено отметить, что при температуре 500°С в пирегззе. креме ТХЭена и следов дихлорэтенов, наблюдается образование ПХЗена. Вероятно, данный олефия является продуктом вторичных превратен:!?., ;:

¿г

для детального выяснения вопроса о его образовании в настоящей работе были проведены специальные исследования .реакционной способное™ образующихся олефинов, результаты которых представлены ниже.

Исходным сырьем для.получения ТХЭена с ПХЭеяом в промышленные условиях будет служить фракция, содержащая кроме изомерог тетрахлорэтана ряд других продуктов. В связи с этим были проведены зкепершены по пиролизу смеси, состоящей из 1,1,2,2-ТеХЭ, 1,1,1,?.-ТеХЭ, ПХЭ, ГХЭ и небольших (до, 0.3% мае.) количеств трихлорэтана СТХЭ) и ТХЭена.

Анализ полученных результатов показал, что конверсия тетрахлорэтанов, в случае наличия в . системе ГХЭ, увеличивается примерно.в 2 раза по сравнению с пиролизом чистых тетрахлорэтанов при прочих равных условиях. Это связано со способностью ГХЭ легко распадаться на свободные радикалы при высокой температуре и тем самым инициировать процесс пиролиза. Инициирующая способность насыщенного перхлоруглерода позволит проводить процесс в более мягких температурных . :режимах при условии сохранения остальных технологических показателей процесса Сконверсии, времени контакта).

Таким образом, пиролиз смеси полихлоридов С0 приводит к .образованию ТХЭена и ПХЭена. При температурах 440-460°С и временах контакта 2.5-3.5 с конверсия ТеХЭ.составляет 30-50.% мае., ПХЭ 25-30% мае.

5. Высокотемпературные превращения трихлорэтилена и перхлорэгилена

Особое внимание - в настоящей работе было уделено изучению реакционной способности полихлоролефинов С^ при высоких температурах, так как наличке .такой ■информации позволит прогнозировать состав продуктов в . зависимости от . условий проведения пиролиза полихлорэтанов. . ' -

Исследования показали, что при контактировании паров ТХЭена к ПХЭена при температуре 470°С в■ течение 8 с превращения исходных реагентов не происходит. .Только при 500°С наблюдается конверсия лолихлоролефинов и образование продуктов.' Причем, при времени контакта 3 с степень превращения не превышает 5-6%, в то время как за 8 с ока достигает для ПХЭена - 17-19°/, а для ТХЭена'- 42-44%. ТХЭен не только быстрее превращается, чем ПХЭен, но и образует более широкий спектр продуктов. В реакционной массе в качестве основных продуктов., кроме хлористого водорода, были обнаружены ПХБдиен, ГХБдиек и ГХБол, которые получаются- в результате нижеприведенных

реакций:

2 CHCI=CC12-► C12C=HC-CC1=CC12 + HCl • (5.1)

CHC1=CC12 + C2C14 -» CC12=CC1-CC1=CC12 + HCl С5.2)

. 3'CHC1=CC12-» CgClß + 3 HCl (5.3)

. Наряду с основными продуктами в реакционной массе было зарегистрировано образование пентахлсрбензояа (ЛХБол) и следовые количества изомеров тетрахлорбензола (ТеХБол), а также 'еще двух соединений, структуру которых нам установить ке удалось.

Поскольку в качестве исходных геаеств в' процессе использовали только ТХЭен и ПХЭен, то ТеХБол а ПХБол по соотношений в молекулах атомов С, H, Cl не могут быть продуктами прямого взаимодействия исходных компонентов, а такие продуктами пртрааекия одного из реатентов. Молекулярный хлор в пкрогаг? ко обнаружен, Выдвинуто предположение, что это продукты взаимодействий, протекающих в системе; .

CgClg + СНС1 = CCI 2 7=2- С6НС15 + СС12 = CCI-, (5.4)

С6НС15 + СНС1 = СС12 ï==i + CCI g - CCI g (5.5)

Данное предположение подтверждается анализом состава реакционной массы пиролиза чистого ГХЭена (Т~5?0°С, тк=8 с), в которой содержатся ПХЭен к ПХБол. Пиролиз смеси ЛХЭека и ПХБола приводит к образованию ТХЗеяа. Константа равновесия для реакции (5.4) при 5СЮ°С, вычисленная исходя из значений термодинамических функций веществ, расчптанных по методу Бенсона, составляет 0.020.

Ниже приведена зависимость значений . выражения ([ПХЭен] [ ПХБол])/([ТХЭен] £ГХБол]) от начальной начальной мольной доли ТХЭена в подаваемой смеси (Т-500°С, т.* 8,4 -0,-Î с).

1ТХЭен0], мол.доля 0,4135 0,5621 0,6320 0,7339 1,0000

[ПХЭен] [ПХБол] [ТХЭен] [ГХБол] 0,3330 0,2510 Ö,14Ь0 0,0850 0,0140

Из данных, приведенных вкач», можно заключить, что в существуют:-: экспериментальных условиях в системе состояние равновесия не устанавливается.

На рис. 5 приведены зависимости концентрации основных прегткт'.ь в пирогаое от начальной мольной доли ТХЭена при оО':-0') и вр<•/.

Рис.5. Зависимость концентраций продуктов, в пирогаэе от мольной доли ТХЭ в исходной смеси с ПХЭ при 773 К и времени контакта 8,4 - 0,4 с. I- ГХБдиен; 2 - ПХБдиен; 3 - ГХБол; 4 - ПХБол

Интересно отметить, что кривая зависимости концентрации ГХБдиека от концентрации ТХЭена носит экстремальный характер, так (сак в образовании ГХБдиена участвуют молекулы ПХЭека и ТХЭена совместно. Максимум приходится примерно на эквимольную смесь реагентов.

Конверсия ПХЭена и ТХЭена существенно зависит от температуры С рис. 6), причем для ПХЭена-зависимость выражена более сильно.

Рис.8. Зависимость конверсии ТХЭ и ПХЭ от температуры при - IТХЭ]0=0,7939 Смол.доля) и времени контакта 8,4 1 0,1 с. I - ТХЭ; 2 - 1Ш

¿.-Г

3 результате обработки кинетических данных в координатах уравнения Аррениуса получены ' значения энергии ' активации для образования ПХБдиена, ГХБола, и ГХБдиена,. которые составляют соответственно 67^6, 7С-12 и 179^13 кДя/моль..

Анализ полученных экспериментальных данных показал, что в системе СНСЛСС^ - ПРИ т&ь®ературах 490-530°С ' основными

процессами являются реакции. линейной яимеризашш и циклической тримеризации, которые протекают с ' образованием . полихлордие.човых и хлорароматичесяих соединений и сопровождаются выделением одной или нескольких молекул хлористого водорода. Присутствие в'системе ТХЗена, являющегося донором атома- водорода, обуславливает протекание обратимых обменных процессов атомов водорода на хлор, который входит в состав полнхлорароматических соединений.

Таким образом, проведенные исследования позволили рекомендовать условия для промышленного синтеза ТХЭека и ПХЭена из смеси насыщенных хлсрпроизводных содержащей около 80% мае. изомерных

тетрахлорэтаноз, до 10% мае. ПХЭ и до 1% мае. ГХЭ. -Пиролиз данной фракции с целью получения ТХЗена и'.ПХЭена следует вести в температурном интервале 460-480°С'при времени контакта 2.5-3.5 с и давлении 1-5 ата.

Применение инициаторов нецелесообразно,' так как пиролиз полихлоридов С2 за счет присутствия з системе ГХЭ и . молекулярного хлора, получающегося з процессе ...образования дихлорэтиленов из тетрахлорэтанов, уже является инициированным.

6: Технологическая часть

Полученные в работе данные были использованы при разработке технологической схемы производства ХА из промышленной фракции 1,2-ДХП и ТХЭена с ПХЭеном из смеси насыщенных хлсрпроизводных С^. Процесс по производству ХА прошел апробацию на пилотной установке АО "Каустик" г.Стерлитамак. Данное производство включает следующие стадии:

1. Пиролиз дихлорпропановой фракции при температуре 540-550°С и тк=5-6 с и закалка реакционных газов.

2. Конденсация реакционных ' газов в водяном и рассольном холодильниках.

3. Абсорбция абгазного хлористого водорода для получения 23-30%-кой абгазной соляной кислоты.

4. Выделение образовавшегося ХА в смеси с 1- и г-хлерпро-еч'.:.'»:

■7 Ь

двустадийной ректификацией.

Получены расходные коэффициенты. Для получения 1т ХА необходимо.2.525 т дихлорпропановой фракции. При этом образуется 1.526 т побочных продуктов. Из них: 0.445 т 1- и 2-хлорпропенов, 0.778 т хлористого водорода, 0.016 т реакционных газов и 0.287 т ъысококипяаих продуктов.

Технология получения ТХЭена и ПХЭена пиролизом смеси насыщенных хлорпроизводных С^ состоит из следующих стадий;

1. Пиролиз изомерных тетрахлорзтанов при температуре 460-480°С и тк=:2.5-3.5 с и закалка реакционных газов.

2. Ректификация ТХЭена сырца с выделением товарного ТХЭена и попутного ПХЭена.

3. Очистка абгазного хлористого водорода для передачи НС1-газа под собственным давлением стороннему.потребителю С производство хлористого бария на объединении "Сода").

Получены расходные коэффициенты. Для производства 1 т ТХЭена необходимо 1.716 т фракции полихлоридов С^, содержащей до 10% мае. ПХЭ. При этом образуется 0.059 т попутного ПХЭена и 0.657 т побочных продуктов, в том числе 0.414 т хлористого водорода и 0.243 т вьтсококипящих соединений.

Данные процессы планируется внедрить на АО "Каустик" г. Стерлитамак.

ВЫВОДЫ - •

1. Изучены кинетические закономерности пиролиза 1,2-ДХП с целью получения ХА в интервале температур 480-560°С и временах контакта 1-6 с. Определено влияние на селективность процесса 1,3-дихлорпропена с 1,3-ДХПен), газообразного хлора и водяного пара.

2. Впервые исследованы взаимные превращения монохлорпропенов -йперьичных продуктов дегидрохлорирования. 1,2-ДХП, наиболее реакционноспособным из которых является ХА. Все монохлорпрспены подвергаются деструкции с образованием хлористого водорода, водорода и бензола. Установлено,, что в условиях пиролиза 1,2-ДХП ХА йэомеризуется г 1- и 2-хяорпропены.

3. Предложен и исследован высокотемпературный синтез ТХЭена и ПХЭена пиролизом саеси полнхлоридов С^, основой которой являются тетрахлорэтаны СТеХЭ). Определены .кинетические характеристики, обоснован радикально-цепной механизм процесса.

4. Обнаружено, что ТХЭен и. ЛХЭен - при температурах 480-530°С

взаимодействуют с образованием ГХБдиена, ПХБдиена я ГХБ,

5. Впервые экпериментально установлено протекание обратимой реакции ТХЭена с ГХБ при температурах выше 500°С, продуктами которой являются ПХЭен и ПХ5.

6. На основании экспериментальных . данных определены основные технологические параметры синтеза ХА пиролизом -промышленной фракции 1,2-ДХП и совместного- производства 'ТХЭена с ПХЭеном из смеси насиненных полихлорпроизводных Cg, предложены варианты принципиальных схем производств. '

Публикации по теме; ■

1. Солянников В.Е., Быков Д.Е., Берлин Э.Р. , Вартанов И. А. Кинетические закономерности" пиролиза 1,2-Дихлорпропана // Журнал прикладной химии, 1S94, Т.67, N И, С. 1835-1839. -

2. Солянников 3.Е,, Быков Д,Е., Абдрашитов Я,К. Пиролиз насыценных полихлоридов С2, 1936, -8 е., -Деп. s ВНШНТПИ, N 11601

3. Солянников В.Е., Быков Д.Е., Абдрашитов Я.М. Высокотемпературные превращения трихлерэтена и тетрахйорзтена, 1996, -8 с., -Деп. в ВНШНТПИ, N 11602

4. Быков Д.Е., Солянников З.Е., - Гульнева И.В. Высокотемпературные превращения трихлорэтилена и тетрахлорэтилена // Тез. докл. 53-й областной научно-технической конференции по итогам НИР академии за 1995 г. "Исследования .в области архитектуры и. строительства". -Самара, 1996, -С. 165.