Плазмохимические превращения и особенности полимеризации анилина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Федосеева Евгения Николаевна

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АНИЛИНА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ИЮН 2010

Москва 2010

004605427

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова»

Научный руководитель: Драчев Александр Иванович

кандидат физико-математических наук

Официальные оппоненты: Тверской Владимир Аркадьевич,

доктор химических наук Смолянский Александр Сергеевич кандидат химических наук Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное пред-

приятие государственный научный центр Российской Федерации «Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований»

. Защита состоится « 3 » июня 2010г. в /^часов на заседании диссертационного совета Д 217.024.02 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова» по адресу 105064, Москва, ул. Воронцово поле, 10.

С авторефератом и диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного унитарного предприятия «Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский Физико-химический институт имени Л.Я. Карпова», 105064, Москва, ул. Воронцово поле, 10.

Автореферат разослан «$» апреля 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 217.024.02, кандидат химических наук

к;

Воронцов П.С.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Проводящие полимеры нашли широкое применение в различных областях науки и техники от микроэлектроники до аналитической практики. Среди данного класса «синтетических металлов» полианилин (ПА) привлекает наибольшее внимание благодаря своим уникальным свойствам, а также дешевизне и доступности мономера. Электрохимические свойства ПА обратимо изменяются в зависимости от состава газовой среды, поэтому он является перспективным материалом для создания химических и потенциомет-рических сенсоров. Разработка сенсоров на основе композитных материалов, для создания которых ПА используют в качестве проводящей матрицы, представляет интерес для специалистов в области водородной энергетики.

Распространенными способами получения ПА являются химическая и электрохимическая полимеризация. Начиная с 80-х гг. XX в. стали появляться работы по плазмохимической полимеризации анилина. Интерес исследователей к данному методу обусловлен тем, что он позволяет получать равномерные полупроводящие слои толщиной от 0,001 до 10 мкм с помощью сравнительно простой технологии вакуумного осаждения на подложках любой формы и природы. Кроме того, плазмохимический метод относится к числу экологически чистых технологий, т.к. не требует использования растворителей и химически агрессивных реагентов.

На сегодняшний день накоплен большой объем экспериментальных данных по структуре и свойствам ПА, синтезированного в плазме. В частности, известно, что во всех полианилиновых пленках, полученных плазмохимическим методом, присутствуют алифатические фрагменты. С этой особенностью структуры связывают более низкую примесную проводимость синтезированного в плазме ПА по сравнению с соответствующей величиной для ПА, полученного стандартными методами. Однако механизмы возникновения дефектных звеньев не известны, т.к. до настоящего времени ни в одной из работ не изучались газофазные плазмохимические процессы. Концентрация алифатических

фрагментов в полимере исследователями также не оценивалась. Кроме того остается открытым вопрос о влиянии состава реакционной смеси на структуру и свойства полимера.

В связи с вышесказанным исследование плазмохимических превращений анилина, а также выявление зависимости структуры и электрофизических свойств ПА от условий плазмохимического синтеза является актуальной задачей.

Цель работы: изучить кинетику и механизм плазмохимических превращений анилина. Определить соотношение газофазных (разложение анилина) и поверхностных (полимеризация) процессов. Установить зависимость структуры и электрофизических свойств полианилина от состава плазмообразующей смеси.

Выполнение поставленных целей осуществлялось путем решения следующих задач:

1. Проведение кинетических исследований газофазных превращений анилина и стабильных молекулярных продуктов его фрагментации в плазме методом масс-спектрометрии.

2. Установление количественного соотношения газофазных и поверхностных процессов. Анализ возможности участия газофазных продуктов разложения анилина в процессе полимеризации на электроде.

3. Анализ влияния соотношения парциальных давлений паров анилина и буферного газа (азот, аргон) в реакционной смеси на кинетику газофазных плазмохимических процессов.

4. Исследование структуры полимера из анилина методами ИК-, РФЭ-, УФ- и ЯМР-спектроскопии.

5. Исследование электрофизических и оптических свойств полимера, синтезированного из анилина в плазме.

6. Анализ влияния состава плазмообразующей смеси на структуру и свойства полимера.

Научная новизна. Впервые была подробно изучена кинетика газофазных

превращений анилина в низкотемпературной плазме. Дана количественная оценка соотношения поверхностных (полимеризация анилина) и газофазных (разложение анилина) процессов. Предложен механизм разложения анилина в газовой фазе с образованием молекулярных продуктов.

На основе сопоставления данных о структуре полимерных пленок, осаждающихся на электроде, и кинетике газофазных плазмохимических процессов впервые дана количественная оценка концентрации алифатических групп в структуре полимера из анилина, синтезированного в плазме.

Впервые обнаружено, что структура и, следовательно, электропроводящие свойства полимера, синтезированного из анилина в плазме, определяются составом плазмообразующей смеси.

Научная и практическая значимость работы. Результаты исследований в целом являются важным вкладом в установление кинетики и механизмов плазмохимических превращений, протекающих в процессе синтеза полимерных полупроводников.

Полученные результаты позволяют проводить направленный плазмохи-мический синтез путем выбора начальных условий процесса - состава плазмообразующей смеси - для получения полимерных пленок, обладающих свойствами, необходимыми для их практического применения в различных микроэлектронных устройствах.

Личный вклад автора. Синтез полимерных пленок, анализ их структуры и физико-химических свойств, электрофизические и оптические измерения и исследования плазмохимических процессов в газовой фазе выполнены непосредственно автором. Обсуждение результатов проведено автором при участии научного руководителя и соавторов публикаций.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Массовая доля анилина, расходующегося на образование полианилиновой пленки на катоде, составляет 75%; оставшиеся 25% мономера

разлагаются в газовой фазе с образованием С2Н2, НСЫ и других продук-

тов.

2. Присутствие буферного газа (аргона или азота) ускоряет процесс полимеризации анилина и увеличивает выход продуктов разложения.

3. Причиной включения алифатических звеньев в структуру полианилина является участие гофазных продуктов плазмохимического разложения анилина, таких как С5Н6+, С4Н4ЫН, С2Н2, в процессе роста полимерной пленки на поверхности электрода.

4. Структура и электропроводящие свойства ПА при плазмохимиче-ской полимеризации анилина определяются начальным составом реакционной смеси.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской (с международным участием) конференции «Физика низкотемпературной плазмы - 2007» (Петрозаводск, 2007 г.), 4-ой Конференции молодых ученых (с международным участием) «Современные проблемы науки о полимерах» (С.-Петербург, 2008 г.), 9-ом Международном совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 24—27 июня 2008 г.), V Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохи-мии (Иваново, 3-8 сентября 2008 г.), Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (с международным участием) (Москва, 10-14 ноября 2008 г), IV Всероссийской конференции (с приглашением стран СНГ) «Актуальные проблемы химии высоких энергий» (Москва, 2-3 ноября 2009), Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, октябрь-ноябрь 2009).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи в журналах списка ВАК, 6 публикаций тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 2 глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации составляет 101 страницы, включая 6 таблиц и 34 рисунка. Список литературы содер-

жит 117 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели и задачи исследования, отмечена научная новизна и практическая ценность работы.

1. Литературный обзор.

Рассмотрены особенности структуры и свойств ПА. Приведены и проанализированы литературные данные, касающиеся процессов полимеризации анилина различными методами. Рассмотрен механизм химической и электрохимической полимеризации анилина. Приведены и проанализированы литературные данные по плазмохимическому методу синтеза ПА. Сделан вывод, что в литературе отсутствует информация о механизмах взаимодействия молекул анилина с компонентами плазмы. Известно, что причиной отсутствия селективности реакций, протекающих в разряде, является участие в них широкого спектра частиц с различными энергиями. Поэтому только на основе исследования кинетики плаз-мохимических процессов, можно сделать заключение о соотношении газофазных (разложение анилина) и поверхностных (полимеризация) процессов, а также выяснить какое влияние оказывает состав реакционной смеси на структуру и свойства ПА. Все это определило постановку задачи данного исследования.

2. Влияние условий илазмохимического синтеза на структуру и электрофизические свойства полимерной пленки

В экспериментально-методической части описана установка для исследования газофазных плазмохимических процессов (рис. 1), которая включала вакуумную реакционную камеру объемом ~ 400 см3. Внутри камеры располагались круглые электроды диаметром 7 см, расстояние между которыми составляло 3,5 см. Через микронное отверстие в тонкой диафрагме реакционная камера соединялась с ионизационной камерой времяпролетного масс-спектрометра

МХ5302, что позволяло непрерывно следить за составом газовой фазы. После вакуумирования камеры до давления 10"' Па в нее вводили пары мономера, а затем аргон или азот. Величину начального давления в реакционной смеси устанавливали 10 Па. Эксперименты проводили в замкнутом объеме. Разряд зажигали от источника переменного тока (300 В, 50 Гц), величина тока разряда составляла 2-20 мА. Импульсная схема подключения источника тока через электронный прерыватель, позволяла включать разряд на короткое время (0,5-1 с). В промежутках между импульсами записывали масс-спектр газофазных продуктов.

процессов: вакуумная реакционная камера (/), электрод (2), диафрагма (3), времяпролетный масс-спектрометр МХ5302 (4), вакуумная система (5), кран (б), ампула с мономером (7), краны (8, 9), баллон (10), источник переменного тока (50 Гц) (11), электронный прерыватель, управляемый реле времени (12), цифровой мультимер иТ-70Э (13), источник ионов масс-спектрометра (14), приемник ионов масс-спектрометра (15), труба дрейфа масс-спектрометра (16), отражатель ионов масс-спектрометра (17), магни-торазрядный насос НОРД-ЮО (18).

Синтез образцов полимера для исследования его электрофизических

свойств и структуры осуществляли в установке типа «колпак», снабженной двумя электродами диаметром 95 мм, расстояние между которыми составляло 45 мм. Полимеризацию проводили на катоде в разряде постоянного тока в парах анилина и газовых смесях анилин/аргон, анилин/азот. После вакуумирова-ния камеры до давления 10~3 Па в нее вводили аргон или азот до давления 6,6 Па, затем напускали пары мономера до общего давления 10 Па. Для проведения плазмохимического синтеза в парах анилина камеру откачивали и производили напуск паров мономера до давления 10 Па. Синтез проводили в проточном режиме в течение 10-30 мин при токе разряда 0,1 мА/см2. В зависимости от условий плазмохимической полимеризации полученные пленки имели толщину от 0,1 до 5 мкм.

В экспериментально-методической части приведены методики допирования и измерения электропроводности полимерных пленок, а также характеристики приборов, использованных для изучения их структуры (методами ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР в твердом теле) и оптических свойств (методом УФ-спектроскопии).

2.1. Исследование состава газовой фазы в процессе плазмохимической полимеризации анилина.

В структуре полимерных пленок, синтезированных из анилина плазмохи-мическим методом, как правило, присутствуют алифатические фрагменты. Это обусловлено широким энергетическим спектром активных компонентов плазмы, где в зависимости от внешних параметров разряда существуют частицы с энергией достаточной для разрыва связи в бензольном кольце мономера. Поэтому в условиях плазмохимической полимеризации часть молекул анилина разлагается в газовой фазе, а продукты разложения могут участвовать в росте полимерной пленки на электроде. Для установления взаимосвязи и количественного соотношения газофазных (разложение) и поверхностных (полимеризации) процессов путем исследования кинетики газофазных превращений анилина и стабильных промежуточных продуктов в разряде, мы использовали метод

масс-спектрометрии.

Исходный масс-спектр анилина (рис. 2а) содержит молекулярный ион т/е 93 и осколочные ионы т/е 39, 65, 66, 92 и др. После включения разряда в масс-спектре появляется дополнительный пик т/е 26 и значительно увеличивается интенсивность пика т/е 27 (рис. 26). Данные линии масс-спектра соответствуют ионам С2Н2+ и HCN+, что свидетельствует о протекании газофазных реакций с образованием молекул С2Н2 и HCN, поскольку молекулярный пик в масс-спектре этих соединений является основным.

00

27 39 51 66 78 93 т/е

(б)

26 27 39 51 66 78 93 т/е Рис. 2. Масс-спектр паров анилина до (а) и после (б) действия разряда.

Полученный масс-спектр газовой фазы разделяли на масс-спектры анилина и молекулярных продуктов его разложения. Ионный ток прямо пропорционален концентрации. Для построения кинетических кривых концентрацию каждого из продуктов С относили к начальной концентрации анилина С0. На основе этих данных получена зависимость состава газовой фазы от времени действия разряда при плазмохимической полимеризации в парах анилина и в смесях анилин/аргон и анилин/азот в соотношении 1:1 и 1:2 (рис. 3, 4). Видно, что концентрация анилина в реакционном объеме уменьшается, а выход газофазных продуктов растет и за 2-3 с достигает максимума.

ас„

г, с

Рис. 3. Зависимость состава газовой фазы от времени горения разряда в парах анилина при начальном давлении 10 Па: НСН (1), С2Н2 (2), С6Н5МН2(3).

асй

Рис. 4. Зависимость состава газовой фазы от времени горения разряда в смеси анилин/азот 1:2 при общем давлении 10 Па: НСИ (7), С2Н2(2),С6Н5№12(5).

Более подробное изучение кинетики образования стабильных продуктов разложения молекул анилина в разряде показало, что для С2Н2 в некоторых случаях одновременно с образованием молекулярного продукта происходит его расходование (рис. 5, кривая 2). Кинетика такого двухстадийного процесса опи-

сывается известным уравнением для последовательных реакций:

2 1 , (1)

где С - относительный выход продукта, Сда - относительный выход продукта при t -»оо и £2 = 0, к\ и к2- коэффициенты скорости образования и полимеризации продукта, соответственно.

В случае HCN (рис. 6) расходование продукта не наблюдается (к2 - 0), и уравнение (1) принимает вид:

С=С„(1-е-*"). (2)

Кривые, представленные на рис. 5, б являются теоретическими, они построены с помощью программы ORIGIN по уравнениям (1) и (2), в которых задавались значения параметров, обеспечивающие наилучшее совпадение экспериментальных точек и теоретических кривых. Кинетические параметры, рассчитанные по уравнениям (1) и (2), приведены в табл. 1.

Таблица 1. Кинетические параметры плазмохимических реакций (1) и (2).

Состав реакционной смеси кь с1 кг, с"1 Ст, отн.ед.

С2Н2 HCN С2Н2 С2Н2 HCN

Пары анилина 1,3 1,2 0 0,14 0,07

Анилин/азот 1:1 0,8 0,7 0 0,13 0,09

Анилин/аргон 1:1 0,5 0,5 0 0,16 0,08

Анилин/азот 1:2 1,3 1,5 0,03 0,16 0,12

Анилин/аргон 1:2 1,6 1,5 0,11 0,16 0,12

ОСЬ

I, с

Рис. 5. Зависимость относительной концентрации С2Н2 от времени действия разряда при соотношении парциальных давлений анилин/аргон: 1:1 (/); 1:2(2).

С'Са

Рис. 6. Зависимость относительной концентрации НСИ от времени действия разряда при соотношении парциальных давлений анилин/аргон: 1:1 (]); 1:2(2).

Следует заметить, что полученные значения констант (табл. 1) отражают не только скорость самих физико-химических процессов, но и такие экспериментальные характеристики, как объем камеры, геометрия разряда, величина напряжения и др. Однако, их сопоставление позволяет сделать заключение о механизме плазмохимических процессов.

Как видно из табл. 1, относительный выход С2Н2 больше, чем HCN в 1,52 раза, а скорости образования этих продуктов близки. Это означает, что образование С2Н2 и HCN является результатом двух независимых процессов.

Известно, что при электронном ударе молекула анилина диссоциирует на осколочный ион С5Нв+ и молекулу HCN:

C6H5NH2 + е~-> С5Н6+ + HCN + 2е~. (3)

Потенциал появления иона С5Нб+ равен 10.4 эВ. Подобный процесс должен происходить в плазме при электронном ударе.

Ион, соответствующий отрыву от молекулы анилина С2Н2 (míe 61) в масс-спектре анилина отсутствует, а наблюдаемые пики т/е 65 и т/е 66 принадлежат осколочным ионам С5Н5+ и С5Н6+, которые не содержат атом азота. Следовательно, С2Н2 образуется путем диссоциации возбужденных молекул анилина: C6H5NH2* C4H4NH + С2Н2. (4)

Из табл. 1 видно, что при добавлении в реакционную смесь буферных газов выход HCN увеличивается при практически неизменном выходе С2Н2. Это может быть связано с тем, что в смесях увеличивается доля электронов, способных вызывать реакцию (3), в функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ). Кроме того в плазмообразующих смесях анилина с аргоном или азотом эффективно протекают реакции диссоциативной перезарядки (5) и ионизации Пеннинга (6). В результате данных процессов образуются возбужденные молекулярные ионы анилина, которые затем диссоциируют с образованием HCN (7).

Х+ + C6H5NH2 = X +C6H5NH2+\ (5)

где X = Аг, N или N2.

Аг* + С6Н5КН2 = Аг + С6Н5Ш2 С6Н}Ш2+* -» С5Н/ + ИСК

(б) (7)

Из кинетических данных (табл. 1) проведена оценка относительного выхода газофазных продуктов. Сумма значений коэффициентов Ст для С2Н2 и НСЫ равна 0,21-0,28, т.е. суммарный относительный выход газофазных продуктов составляет в среднем 25% от начальной концентрации анилина.

Полученные результаты по механизму и кинетике газофазных плазмохи-мических реакций свидетельствуют, что процессы, связанные с разложением молекул анилина, приводят, в конечном счете, к образованию алифатических групп в полимерной цепи.

2.3. Механизм плазмохимической полимеризации анилина

Основываясь на литературных данных по механизму химического и электрохимического синтеза ПА можно предположить, что плазмохимическая полимеризация анилина происходит по катионному механизму. В пользу этого предположения говорит факт, что в процессе плазмохимического синтеза полимер осаждается преимущественно на катоде. Оценки показывают, что масса полимерной пленки примерно соответствует количеству ионов, попадающих на катод.

В низкотемпературной плазме присутствуют электроны с энергией выше потенциала ионизации анилина (7.72 эВ), взаимодействие с которыми приводит к ионизации молекулы анилина с образованием дырочного состояния на атоме азота:

Образующиеся катион-радикалы дрейфуют к катоду, где происходит их последовательное присоединение к растущей полимерной цепи.

Видимо, механизм полимеризации анилина с участием молекулярного иона С6Н5МН2+ является основным в случае, если данный плазмохимический

процесс протекает в парах анилина. При добавлении буферных газов в реакционную смесь скорость полимеризации увеличивается, что может быть связано с появлением нового канала полимеризации.

Известно, что при определенных условиях активной частицей в процессе электрохимического синтеза ПА может являться ион СбН5ЫН+. В условиях низкотемпературной плазмы газового разряда осколочный ион С5Н6МН+ образуется в результате диссоциативной ионизации молекул анилина:

С6Н5Ш2 + е" = С5Н6ЫН+ + Н + 2е~ (9)

Потенциал появления иона С5Н6ЫН+ равен 11.7 эВ, следовательно, реакция (9) должна протекать в тлеющем разряде. Можно предположить, что в реакционных смесях анилин/аргон и анилин/азот возрастает доля высокоэнергетических электронов в ФРЭЭ, поэтому наблюдается увеличение вклада реакции

(9)-

При добавлении аргона или азота в реакционную смесь происходят реакции диссоциативной перезарядки и ионизации Пеннинга с участием ионов Аг+, и возбужденных атомов Аг*. Образующийся в этих процессах молекулярный ион анилина является возбужденным, что должно приводить к его диссоциации с образованием осколочных ионов и прежде всего иона С6Н5ЫН+:

Х+ + С6Н5ЫН2 = X + С6Н5Ш2+* = С6Н5Ш+ + Н, (10)

где X = Аг, N или

Аг* + С6Н5Ш2 = Аг + С6Н5МН2+* = СбН5Ш+ + Н (11)

Таким образом, при использовании реакционных смесей анилин/аргон и анилин/азот возможен механизм полимеризации с участием осколочного иона СбН5МН+. Участие осколочных ионов анилина в реакциях полимеризации объясняет тот экспериментальный факт, что в присутствии буферных газов увеличивается скорость полимеризации анилина.

Необходимо упомянуть, что в процессе роста полимерной пленки на электроде должны также принимать участие фрагменты молекул анилина, об-

разовавшиеся по реакциям (7), (4), и (3), поэтому образовавшаяся полианилиновая пленка будет содержать в своей структуре дефекты в виде алифатических фрагментов (рис. 7).

с6н5ын2

_Оишд = 1М а | »■■мши» = "-^0_

сдан+ед нск+с5Иб с6н5ын с6н5ин2

\к2

алифатические фрагменты в структуре нотнерюй тент

Рис. 7. Общая схема плазмохимических процессов

2.2. Структура полимера из анилина, полученного в разряде постоянного тока

Согласно данным ИК-спектроскопии (рис. 8) в спектрах полимеров, синтезированных в различных условиях, сохраняются все основные полосы поглощения, характерные для мономера: 3450 и 3370 см4 (валентные колебания М-Н); ЗОЮ см"' (валентные колебания С-Н в бензольном кольце), 1600 и 1494 см"1 (деформационные колебания С-С в бензоидных и хиноидных структурах, соответственно); 1310 см"1 (валентные колебания С-М); 1165 см"1 (деформационные колебания СН-групп). Однако для образцов полимера, осажденных из реакционных смесей разного состава, имеет место существенное отличие в соотношении интенсивностей полос 1600 и 1494 см"1. Это означает, что соотношение концентрации хиноидных и бензоидных звеньев в полимерной цепи зависит от условий синтеза. Видно, что только в случае осаждения полимера из реакционной смеси анилина с азотом (1:2) в структуре полимера преобладают бензоидные звенья.

;юштаинаеая фаза

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400

у.СМ'1

Рис. 7. ИК-спектры поглощения анилина (/) и полимерных пленок, полученных на катоде в парах анилина (2), в газовых смесях анилин/аргон 1:2 (5) и анилин/азот 1:2 (4).

Для количественной оценки содержания алифатических фрагментов цепи полимера, синтезированного в смеси анилин/аргон 1:2, было проведено исследование ЯМР на ядрах 13С с применением высокомощного подавления Н-С диполь-дипольных взаимодействий. Из сопоставления значений площадей сигналов найдено, что количество ядер 13С, относящихся к алифатической части, составляет не менее 25% от общего содержания ядер 13С в системе. Этот результат согласуется с данными масс-спектрометрии по степени газофазного разложения анилина в разряде с образованием алифатических фрагментов, что служит косвенным доказательством участия продуктов диссоциации молекул анилина в образовании полимерной пленки на электроде.

2.3. Электрофизические свойства полимерных пленок, осажденных то реакционных смесей различного состава.

Известно, что различные формы ПА существенно отличаются по электрофизическим свойствам. Пернигранилиновая и эмеральдиновая формы являются диэлектрическими как в исходном состоянии, так и после введения при-

месей - акцепторов электронов. Лейкоэмеральдиновая форма обладает диэлектрическими свойствами, но после окислительного допирования переходит в проводящую форму - соль эмеральдина. Результаты измерения электропроводности полимерных пленок, осажденных из реакционных смесей различного состава (табл. 2), показали полное соответствие со структурными исследованиями методом ИК-спектроскопии. Собственная проводимость составляет 10"11 Ом" 'см"'. Допирование парами иода полимерной пленки, осажденной из газовой смеси анилин/азот 1:2, приводит к росту электропроводности до значений 1(Г2 Ом"1 см'1, что характерно для лейкоэмеральдиновой формы ПА. В остальных случаях существенного увеличения электропроводности после допирования не наблюдается (табл. 2), что свидетельствует о наличии в структуре полимера хи-ноидных звеньев.

Таблица 2. Проводимость пленок ПА в зависимости от начального состава плазмообразующего газа.

Тип проводимости Проводимость а, Ом 'см 1

Пары анилина Газовая смесь анилин/аргон Газовая смесь анилин/азот

Собственная ю-" 10"" ю-"

Примесная ю-" ю-'° ю-2

Таким образом, начальный состав реакционной смеси при плазмохимиче-ской полимеризации анилина оказывает существенное влияние на структуру и, следовательно, электропроводящие свойства полимера.

На основе изучения оптических спектров полимера в УФ и видимом диапазоне (рис. 8) рассчитано значение ширины запрещенной зоны. Поглощение фотона аморфными полупроводниками подчиняется зависимости:

а!п = В (!гу - Ет)", (12)

где а — коэффициент поглощения, /¡V - энергия фотона, В - константа, п - 1Л

(для прямых переходов), a £opt - длинноволновая граница поглощения.

ISO 220 260 300 340 350 420

Ayffli

Рис. 8. Спектры поглощения анилина (1) и полимерной пленки (2), осажденной из газовой смеси анилин/азот 1:2.

Для того чтобы определить энергию прямого перехода, построен график зависимости (ahvf от энергии фотона (hv). Пересечение этой прямой с осью энергии дает ширину запрещенной зоны Eg = £opt. Значение ширины запрещенной зоны составило 3.75 эВ, что близко к соответствующему значению для ПА, синтезированного химическим методом.

1. Впервые подробно изучена кинетика газофазных превращений анилина в низкотемпературной плазме. Обнаружено, что массовая доля анилина, расходующегося на образование полианилиновой структуры на катоде, составляет 75%; оставшиеся 25% мономера разлагаются в газовой фазе с образованием С2Н2, НСЫ и других продуктов.

2. Впервые предложен механизм плазмохимического разложения анилина в газовой фазе с образованием молекулярных продуктов, согласно которому появление в газовой фазе НСЫ обусловлено диссоциативной ионизацией моле-

Основные результаты и выводы.

кул анилина, а С2Н2 образуется в результате диссоциации возбужденных молекул анилина.

3. Показано, что в некоторых случаях одновременно с образованием С2Н2 происходит его расходование, которое связано с полимеризацией.

4. Впервые дана количественная оценка концентрации алифатических групп в полимере, синтезированном из анилина плазмохимическим методом, на основе сопоставления данных о структуре пленок, осаждающихся на электроде, и кинетике газофазных плазмохимических процессов.

5. Впервые обнаружено, что структура и, следовательно, электропроводящие свойства полимера при плазмохимической полимеризации анилина определяются начальным составом реакционной смеси.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 .Драчев А.И. Полимерные пленки из анилина, полученные в разряде постоянного тока / Драчев А.И., Демидова E.H. Гильман А.Б. // Химия высоких энергий. - 2008. - Т. 42. - № 1. - С 69-73.

2. Демидова E.H. Связь газофазных процессов со структурой полианилина, синтезированного в плазме / Демидова E.H., Матюк В.М., Драчев А.И., Гильман А.Б., Помахина Е.Б. // Химия высоких энергий. - 2009. - Т. 43. -№2.-С 187-190.

3.Демидова E.H. Влияние условий плазмохимического синтеза на структуру и свойства нанопленок полианилина. / Демидова E.H., Драчев А.И., Матюк В.М., Борщ H.A. // Нанотехника. - 2009. - Т. 18.-№2.-С. 80-87.

4.Гильман А.Б. Полупроводящие полимерные пленки из анилина, полученные в разряде постоянного тока / Гильман А.Б., Драчев А.И., Демидова E.H. // Сб. трудов Всероссийской (с международным участием) конференции «Физика низкотемпературной плазмы - 2007» (Петрозаводск, Россия). -Петрозаводск, 2007.-Т. 1.-С. 181-185.

5.Демидова E.H. Изучение плазмохимической полимеризации анилина / Де-

мидова E.H., Матюк В.М., Драчев А.И. // Сб. трудов 4-ой конференции молодых ученых (с международным участием) «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, Россия, октябрь 2008). - СПб., 2008. -С 17.

(¡.Демидова E.H. Синтез полупроводящих полимерных пленок из анилина в разряде постоянного тока / Демидова E.H., Драчев А.И., Гильман А.Б. // Сб. трудов V-ro Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, Россия, 3-8 сентября 2008). - Иваново, 2008-Т. 1.-С. 298-300.

7.Демидова E.H. Связь газофазных процессов со структурой полианилина, полученного в тлеющем разряде постоянного тока / Демидова E.H., Матюк В.М. // Сб. трудов Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (с международным участием) (Москва, Россия, 10-14 ноября 2008). - М., 2008. - С. 23-24.

8.Демидова E.H. Влияние условий плазмохимического синтеза на структуру и свойства полианилина / Демидова E.H., Матюк В.М., Драчев А.И., Борщ H.A. // Сб. трудов IV Всероссийской конференции (с приглашением стран СНГ (Москва, Россия, 2-3 ноября 2009). - М., 2009. - С. 26.

9.Демидова E.H. Плазмохимическое разложение и полимеризация анилина / Демидова E.H., Матюк В.М., Драчев А.И. // Сб. трудов Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, Россия, октябрь-ноябрь 2009). - М., 2009.-С. 51.

Подписано в печать: 27.04.10

Объем: 1,5 усл.печ.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 256 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г.Москва, пр-т Вернадского, 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Общие представления о структуре и свойствах полианилина.

1.2. Химический метод синтеза полианилина.

1.3. Электрохимический метод синтеза полианилина.

1.4. Матричные методы синтеза полианилина.

1.5. Механизм химической и электрохимической полимеризации анилина

1.6. Плазмохимическая полимеризация анилина.

1.7. Свойства полианилиновых пленок, полученных плазмохимическим методом.

1.8. Особенности структуры полианилина, синтезированного в плазме тлеющего разряда.

Процесс полимеризации в плазме как метод получения тонкопленочных структур был разработан в 60-х-70-х годах прошлого века [1]. Полимерные пленки, полученные плазмохимическим методом из органических соединений разных классов, имели достаточно высокое удельное сопротивление а = Ю-14—Ю-18 Ом-1см-1 и толщину от 0.001 до 10 мкм, характеризовались малым количеством макроскопических дефектов, хорошей адгезией к подложке, а также химической стойкостью [1]. Перечисленные свойства определили в дальнейшем попытки промышленного применения метода плазмохи-мической полимеризации для получения тонких диэлектрических и защитных полимерных слоев в микроэлектронике [1].

В 1982 году появилась первая работа по плазмохимической полимеризации мономеров, из которых химическими и электрохимическими методами к этому времени уже получали полисопряженные полимеры [2]. В этой работе была проведена полимеризация тиофена и его производных - 2-винилтиофена и а,(3-дифтор-|3-хлорвинилтиофена в тлеющем разряде частотой 1 кГц. Полученные пленки обладали низкой собственной проводимостью о ~ 10"10-10-11 Ом-1 см . Эксперименты по их допированию примесными акцепторами или донорами электронов и подтверждению существования сопряжения в основной цепи синтезированных макромолекул не были проведены [2].

В начале 90-х годов XX века, в то время как полупроводящие полимеры, полученные с помощью химического и электрохимического методов из анилина, пиррола, пиридина, тиофена и их производных, уже были широко исследованы и выпускались в промышленном масштабе, появился целый ряд работ, посвященных их плазмохимическому синтезу. Повышенное внимание исследователей к данному методу объяснялось тем, что он позволяет получать тонкие равномерные по толщине структуры с малым количеством макроскопических дефектов на субстратах любой формы и природы. При этом не используются растворители, поверхностно-активные вещества и окислители, поэтому не возникает проблема очистки полимера. Синтезированные пленки допировали различными агентами: иодом, НС1, сульфокислотами и т.п., создавая высокую примесную электропроводность в их объеме. Например, введение в полианилин (ПА) акцепторной примеси приводит к образованию окисленной солевой формы его макромолекул. В результате электропроводность пленок ПА существенно возрастает до 10~2 Ом-1 см-1.

Особый интерес, возникший в течение последних лет к получению полупроводящих полимерных пленок в плазме, вызван новыми перспективами использования органических полупроводников в современных полупроводниковых приборах [3-6].

Некоторые полисопряженные полимеры, в частности ПА, выпускаются промышленностью в больших объемах, так как по сравнению с неорганическими полупроводниками являются значительно более дешевыми материалами, и применяются в различных электронных и оптоэлектронных приборах как полупроводящие, транспортные, электролюминесцентные и фотогальванические элементы [5].

Осаждение полисопряженных полимеров методом полимеризации в низкотемпературной плазме позволяет получать с помощью сравнительно простой технологии вакуумного осаждения тонкие функциональные слои толщиной от 0.001 до 10 мкм. Перспективным направлением использования этих слоев может стать изготовление люминесцирующих и электролюминес-цирующих, а также фоточувствительных транспортных слоев, применяемых в оптоэлектронных устройствах, предназначенных для передачи, приема и отображения информации Важно отметить, что использование плазмохими-ческой технологии открывает перспективы не только получения равномерных функциональных полимерных слоев, но и формирования сложных микронных и наноразмерных структур, имеющих определенный набор электрических, оптических и электрооптических свойств, которые сегодня получают, применяя сложные и дорогостоящие технологии плазмохимического осаждения, травления и легирования [7-10].

Высокая термическая стабильность р-п-структур, полученных на основе синтезированных в плазме полимерных полупроводников, открывает перспективы создания электронных микроструктур с более высокими номиналами выделяемых мощностей и снижения требований к скорости отвода тепла из наноразмерных проводящих каналов [7-10].

В работе [11] показана возможность применения метода плазмохимического осаждения полимеров для модификации поверхности и стенок пор полиэтилентерефталатных трековых мембран (ПЭТФ ТМ) с целью придания им определенных транспортных свойств. Изменение состояния проницаемости ПЭТФ ТМ, модифицированных в плазме, под воздействием внешних параметров окружающей среды, таких как рН, концентрация ионов К+, Ыа+, СГ, давление, температура и т.д., может быть использовано для моделирования процессов в мембранах живых клеток.

В настоящее время полимерные полупроводники, в частности ПА, применяются на практике в химических и потенциометрических сенсорах в качестве материалов, проводимость которых имеет высокую чувствительность к атомарному и молекулярному составу газовой среды [12]. Разработка сенсоров на основе композитных материалов, для создания которых ПА используют в качестве проводящей матрицы, представляет интерес для специалистов в области водородной энергетики [13]. Долговременная химическая стойкость ПА позволяет применять полианилиновые покрытия для обеспечения антикоррозийной защиты металлов [14].

На сегодняшний день накоплен большой объем экспериментальных данных по плазмохимическому синтезу полимерных полупроводников. Особенно много внимания было уделено исследователями синтезу и изучению свойств ПА, как наиболее перспективного для практического использования материала. Однако ни в одной из работ не затронут вопрос изучения газофазных процессов протекающих в плазме. Несмотря на то, что все исследователи отмечают присутствие некоторого количества алифатических групп в полимерной цепи полупроводников, синтезированных в низкотемпературной плазме, какие-либо количественные оценки концентрации алифатических фрагментов в макромолекулах отсутствуют, а механизмы их возникновения не установлены.

Как известно, причиной отсутствия селективности процессов, протекающих в плазме, является участие в них частиц (электронов и фотонов) с широким энергетическим спектром, часть из которых имеет энергию, достаточную для разрыва связей в бензольном кольце мономера. На основе экспериментальных исследований кинетики плазмохимических превращений молекул анилина в плазме можно сделать выводы о возможных механизмах разложения молекул мономера в плазме с образованием газофазных продуктов и об их вкладе в процесс роста полимерной пленки на электроде.

Кроме того полианилин может существовать в трех основных формах (лейкоэмеральдиновая, эмеральдиновая и пернигранилиновая), структура которых отличается количественным соотношением хиноидных и бензоидных звеньев в макромолекулах. Все три формы являются диэлектрическими, однако, окислительное допирование лейкоэмеральдиновой формы ПА приводит к образованию проводящей соли эмеральдина. Вопрос о влиянии состава реакционной смеси на структуру и свойства полимера, синтезированного в плазме, до сих пор остается открытым.

В связи с вышесказанным, проведение кинетических исследований газофазных превращений мономера и стабильных промежуточных продуктов в плазме, а также выявление зависимости структуры и электрофизических свойств полимера от условий плазмохимического синтеза является актуальной задачей.

В качестве объекта исследований нами был выбран полианилин — один из широко применяемых полимерных полупроводников.

Основные цели данной работы - изучить кинетику и механизм плазмо-химических превращений анилина. Определить соотношение газофазных (разложение анилина) и поверхностных (полимеризация) процессов. Установить зависимость структуры и электрофизических свойств полианилина от состава плазмообразующей смеси.

Выполнение поставленных целей осуществлялось путем решения следующих задач:

1. Проведение кинетических исследований газофазных превращений анилина и стабильных молекулярных продуктов его фрагментации в плазме методом масс-спектрометрии.

2. Установление количественного соотношения газофазных и поверхностных процессов. Анализ возможности участия газофазных продуктов разложения анилина в процессе полимеризации на электроде.

3. Анализ влияния соотношения парциальных давлений паров анилина и буферного газа (азот, аргон) в реакционной смеси на кинетику газофазных плазмохимических процессов.

4. Исследование структуры полианилина методами ИК-, РФЭ-, УФ- и ЯМР-спектроскопии.

5. Исследование электрофизических и оптических свойств ПА.

6. Анализ влияния состава плазмообразующей смеси на структуру и свойства ПА.

Более подробный обзор, посвященный методам получения полианилина, содержится в главе 1. В ней рассмотрены химический, электрохимический, матричный и плазмохимический методы синтеза ПА и проведен их анализ. Приведены основные данные об особенностях структуры и свойств

ПА, полученного плазмохимическим методом.

Глава 2 посвящена исследованию влияния условий плазмохимического синтеза на структуру полимерной цепи и электрофизические свойства полианилина. Подробно описана методика приготовления исследуемых образцов, приведено описание экспериментальных установок и условий проведения электрических и оптических измерений. Также приводятся основные результаты экспериментов по изучению газофазных процессов, протекающих в плазме анилина и данные о структуре и свойствах ПА, синтезированного в плазме.

Выводы

1. Впервые подробно изучена кинетика газофазных превращений анилина в низкотемпературной плазме. Обнаружено, что массовая доля анилина, расходующегося на образование полианилиновой структуры на катоде, составляет 75%; оставшиеся 25% мономера разлагаются в газовой фазе с образованием С2Н2, НСМ и других продуктов.

2. Впервые предложен механизм плазмохимического разложения анилина в газовой фазе с образованием молекулярных продуктов, согласно которому появление в газовой фазе НСИ обусловлено диссоциативной ионизацией молекул анилина, а С2Н2 образуется в результате диссоциации возбужденных молекул анилина.

3. Показано, что в некоторых случаях одновременно с образованием С2Нг происходит его расходование, которое связано с полимеризацией.

4. Впервые дана количественная оценка концентрации алифатических групп в полимере, синтезированном из анилина плазмохимическим методом, на основе сопоставления данных о структуре пленок, осаждающихся на электроде, и кинетике газофазных плазмохимических процессов.

5. Впервые обнаружено, что структура и, следовательно, электропроводящие свойства полимера при плазмохимической полимеризации анилина определяются начальным составом реакционной смеси.

1. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том IV. / Под ред. В.Е. Фортова. М.: Наука, 2000. - 391 с.

2. Maggioni G. Deposition of fluorescent organic coatings by glow discharge induced sublimation / Maggioni G., Carturan S., Quaranta A., Patelli A., Delia Mea G., Rigato V. // Surface and Coating Technol. 2003. - Vol. 174-175. - P. 11511158.

3. Гильман А.Б. Плазмохимический метод синтеза полимерных полупроводников, их свойства и перспективы использования. / Гильман А.Б., Драчев А.И. // Химия высоких энергий. 2006. - Т. 40. - № 2. - С. 96-104.

4. Schopf G. Polythiophenes Electrically Conductive Polymers. / Schopf G., Kosmehl G. - Berlin: Sprinder, 1997. - 64 P.

5. Огурцов H.А. Исследование защитных свойств электрохимических покрытий полианилина на малоуглеродистой стали / Огурцов Н.А., Шаповал Г.С. // Журнал прикладной химии. 2006. - Т. 79. - № 4. - С. 614-618.

6. Lu F.L. Phenyl-capped octaaniline (СОА): an excellent model for polyaniline / Lu F.L., Wudl F., Nowak M., Neeger AJ. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - № 26. - P. 8311-8313.

7. Furukawa Y. Vibrational spectra of polyaniline and its N and H-substituted derivatives in aspolymerized, alkali-treated and reduced states / Furukawa Y., Ha-rada T., Hyodo Y., Harada I. // J. Synth. Met. 1986. - Vol. 16. - № 2. P. 189198.

8. Furukawa Y. Vibrational spectra and structure of polyaniline / Furukawa Y., Ueda F., Hyodo Y., Harada I., Nakajima T., Kawagoe T. // Macromolecules. -1988. Vol. 21. - № 5. - P. 1297-1305.

9. Kaplan S. Solid-state carbon-13 NMR characterization of polyanilines / Kaplan S., Conwell E.M., Richter A.F., MacDiarmid A.G. // J. Amer. Chem. Soc. 1988. -Vol. 110.-№23.-P. 7647-7651.

10. Menardo C. Investigation on the structure of polyaniline: 13C n.m.r. and titration studies / Menardo C., Nechtschein M., Rousseau A., Travers J.P. // J. Synth. Met. 1988. - Vol. 25. - № 4. P. 311-322.

11. Пайерлс P.E. Квантовая теория твердых тел / Пайерлс Р.Е. М.: Изд-во иностр. лит., 1956. - 259 с.

12. Тарасевич М.Р. Электрохимия полимеров / Тарасевич М.Р., Орлов С.Б., Школьников Е.И. и др. М.: Наука, 1990. - 238 с.

13. Volkov A. Electrochemikal polymerization of aromatic amines IR, XPS and PMT study of thin film formation on a Pt electrode / Volkov A., Tourillon G., La-caze P.C., Dobois J.E. // J. Electronal. Chem. 1980. - Vol. 115. - № 2. - P. 279291.

14. Nekrasov A.A. Fractionating vacuum thermal deposition of polyaniline films. Effect of post-deposition acid-base treatment / Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Grib-kova O.L. and Vannicov A.V. // J. Synth. Met. 1994. - Vol. 65. - № 1. P. 71-75.

15. Shimano J.Y. Polyaniline, a dynamic block copolymer: key to attaining its conductivity / Shimano J.Y., MacDiarmid A.G. // J. Synth. Met. 2001. - Vol. 123.-№2. P. 251-262.

16. Shimano J.Y. Phase segregation in polyaniline: a dynamic block copolymer / Shimano J.Y., MacDiarmid A.G. // J. Synth. Met. 2001. - Vol. 119. - № 1-3. P. 365-369.

17. Bredas J.L. Polarons, ,bipolarons, and solitons in conducting polymers / Bredas J.L., Street G.B. // Accounts Chem. Res. 1985. - Vol. 18. -№ 10. - P. 309-315.

18. Burdett J.K. From bonds to bands and molecules to solid / Burdett J.K. // Progr. Solid State Chem. 1984. - Vol. 15. - № 3. - P. 173-255.

19. Kim B.-J. Synthesis and characterization of polyaniline nanoparticles in SDS micellar solutions / Kim B.-J., Oh S.-G. and Im S.-S. // J. Synth. Met. 2001. -Vol. 122. - № 2. - P. 297-304.

20. Yue J. Effect of sulfonic acid group on polyaniline backbone / Yue J., Wang J.H, Cromark K.R., Epstein J.A. and MacDiamid A.G. // J. Amer. Chem. Soc. -1991. Vol. 113. - № 7. - P. 2665-2671.

21. Krinichnyi V.l. Multifrecuency EPR study of charge transport in doped polyaniline / Krinichnyi V.I., Konkin A.L., Devasagayam P., Monkman A.P. // J. Synth. Met. 2001. - Vol. 119. - № 1-3. - P. 281-282.

22. Rao P.S. Effect sulphuric acid on the properties of polyaniline-HCl salt and its base / Rao P.S., Anand J., Palaniappan S., Sathyanarayana D.N. // Eur. Polymer J. 2000. - Vol. 36. P. 915-921.

23. Ни H. Thin films of polyaniline-polyacrylic acid composite by chemical bath deposition / Ни H., Saniger J.M., Bunuelos J.G. // Thin Solid Films. 1999. - Vol. 347.-P. 241-247.

24. Ryu K.S. Characterization of highly conduction lithium salt doped polyaniline films prepared from polymer solution / Ryu K.S., Moon B.W., Joo. J., Chang S.H. // Polymer. 2001. - Vol. 42. - P. 9355-9360.

25. Han M.G. Physical properties and thermal transition of polyaniline film / Han M.G., Lee Y.J., Byun S.W., Im S.S. // J. Synth. Met. 2001. - Vol. 124. - № 2-3. -P. 337-343.

26. Langeveld-Voss B.M.W. On the origin of optical activity in polythiophenes / Langeveld-Voss B.M.W., Janssen R.A.J., Meijer E.M. // J. Mol. Struct. 2000. -Vol. 521.-P. 285-301.

27. Diaz A.F. Electroactive polyaniline films / Diaz A.F., Logan J.A. // J. Elec-tronal. Chem. 1980. - Vol. 111. - P. 111-114.

28. Sun Z.S. Chemical polymerization of aniline with hydrogen peroxide as oxidant / Sun Z.S., Geng Y.H., Li J., Jing X.B., Wang F.S. // J. Synth. Met. 1997. -Vol. 84. - № 1-3. - P. 99-100.

29. Armes S.P. Optimum reaction condition for the polymerization of aniline in aqueous solution by ammonium persulphate / Armes S.P., Miller J.F. // J. Synth. Met. 1988. - Vol. 22. - P. 385-389.

30. Кобрянский B.M. Изучение механизма реакции конденсации анилина на примере получения водорастворимого полимера / Кобрянский В.М., Арнаутов С.А., Мотякин М.В. // Высокомолекулярные соединения. Серия А.1995. T. 37. - № 1. - С. 35-38.

31. MacDiarmid A.G. Polyaniline: a novel class of conduction polymers / Mac-Diarmid A.G., Epstein A.J. // Polymer Preprints. 1991. - Vol. 32. - № 3. - P. 709-710.

32. Strejkal J. The formation of polyaniline and the nature of its structures / Strej-kal J., Kratochvil P., Jenkins A.D. // Polymer. 1996. - Vol. 37. - № 2. - P. 367369.

33. Stejskal J. Polyaniline. Preparation of a conducting polymer (IUPAC Technical Report) / Stejskal J., Gilbert R.G. // Pure Appl. Chem. 2002. - Vol. 74. - № 5. -P. 857-867.

34. Liu H. Structure, conductivity, and thermopower of crystalline polyaniline synthesized by the ultrasonic irradiation polymerization method / Liu H., Ни X.B., Wang J.I., and Boughton R.I. // Macromolecules. 2002. - Vol. 35. № 25. - P. 9414-9419.

35. LaCroix J.-C. Electrooxidation of aromatics to polymer films / LaCroix J.-C., Diaz A.F. // Makromol. Chem. Makromol. Symp. 1987. - Vol. 8. - P. 17-37.

36. Mengoli G. Anodic formation of polynitroaniline films onto copper / Mengoli G., Munari M.T., Folonari S. // J. Electronal. Chem. 1981. - Vol. 124. - № 2. -P. 237-243.

37. Paul E.W. Resistance of polyaniline films as a function of electrochemical potential and the fabrication of polyaniline-based microelectronic devices / Paul E.W., Ricco A.J., Wrighton M.S. // J. Phys. Chem. 1985. - Vol. 89. - № 8. - P.14411447.

38. Hand R.L. The anodic decomposition pathways of ortho- and meta-substituted anilines / Hand R.L., Nelson R.F. // J. Electrochem. Soc. 1978. - Vol. 125. - P. 1059-1069.

39. Kobayashi T. Oxidative degradation pathway of polyaniline film electrodes / Kobayashi T., Yoneyama H., Tamura H. // J. Electronal. Chem. 1984. - Vol. 177.-№ l.-P. 293-297.

40. Zhang D. Polyaniline: kinetics of electrochemical doping studied by time resolved absorption spectroscopy / Zhang D., Hwang J., Yang S. // J. Synth. Met. -1989. Vol. 29. -№ 1. - P. 251-256.

41. Genies E.M. Polyaniline: a historical survey / Genies E.M., Boyle A., Lapkowski M., Tsintavis C. // J. Synth. Met. 1990. - Vol. 36. - № 2. - P. 139182.

42. Schultze J.W. The kinetics of electropolymerization / Schultze J.W., Thyssen A. // J. Synth. Met. 1991. - Vol. 43. - № 1-2. - P. 2825-2830.

43. Kitani A. "Polyaniline" formation reaction and structure / Kitani A., Kaya M., Yano J., Yoshikawa K., Sasaki K. // J. Synth. Met. 1987. - Vol. 18. - № 1-3. -P. 341-346.

44. Rimbu G.A. The morphology control of polyaniline as conducting polymer in fuel cell technology / Rimbu G.A., Stamatin I., Jackson C.L., Scott K. // J. of optoelectronics and advanced materials. 2006. - Vol. 8. - № 2. - P. 670-674.

45. Помогайло А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. М.: Химия, 2000. - 672 с.

46. Гуль В.Е. Электропроводящие полимерные композиции. / Гуль В.Е., Шенфель JI.3. М.: Химия, 1984. - 421 с.

47. Hirari Т. Electrochemical behaviors of polypirrole, poly-3-metiltiophene and polyaniline deposited on Nafion-coated electrodes / Hirari Т., Kuwabata S., Yo-neyama H. // J. Electrochem. Soc. 1988. - Vol. 135. - P. 1132-1137.

48. Motheo A .J. Influence of different types of acidic dopant on the electrodeposi-tion and properties of polyaniline films / Motheo A.J., Santos I.R.Jr., Mattoso L.H.C. // Polymer. 1998. - Vol. 39. - № 26. - P. 6977-6982.

49. Lapkovski M. Electrochemical synthesis of polyaniline/poly(2-acril-amido-2-methyl-l-propan-sulfonic acid) composite / Lapkovski M. // J. Synth. Met. 1993. - Vol. 55. - № 2-3. - P. 1558-1563.

50. Bacon J. Anodic oxidations of aromatic amines. III. Substituted anilines in aqueous media / Bacon J., Adams R.N. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90. -№24.-P. 6596-6599.

51. Wei Y. Chemical and electrochemical copolymerization of aniline with alkyl-ring substituted anilines / Wei Y., Hariharan R., Patel S.A. // Macromolecules. -1990. Vol. 23. -№ 3. - P. 758-764.

52. El-Shall M.S. Ion charge-transfer complexes. 2. Comparative ab initio and se-miempirical studies on complexes of An+ (An = aniline) / El-Shall M.S., Kafafi S.A., Meot-Ner M., Kertesz M. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - № 15. -P. 4391-4397.

53. Драчев А.И. Синтез полупроводящих полимеров в низкотемпературной плазме / Драчев А.И., Гильман А.Б. // Журнал физической химии. 2008. - Т. 82. -№ 10.-С. 1934-1942.

54. Kieffel Y. Thermal aging of undoped polyaniline: effect of chemical degradation on electrical properties / Kieffel Y., Ermolieff A., Rouchon D. // J. Appl. Polym. Sci. 2002. - Vol. 86. - № 2. - P. 395-404.

55. Cruz G J. Synthesis of polyaniline films by plasma polymerization / Cruz G.J., Morales J., Castillo-Ortega M.M., Olayo R. // Synth. Met. 1997. - Vol. 88. - № 3.-P. 213-218.

56. Sajeev U.S. On the optical and electrical properties of rf and a.c. plasma polymerized aniline thin films / Sajeev U.S., Mathai С J., Saravanan S., Ashokan R.R, Anantharaman S.V., Anantharaman M.R. // Bull. Mater. Sci. 2006. - Vol. 29. -№2.-P. 159-163.

57. Tong Z.S. Ion-beam-induced electrical conductivity in plasma-polymerized aniline film / Tong Z.S., Wu M.Z., Pu T.S., Zhou F., Liu H.Z. // Synth. Met. -1995. Vol. 68. - № 2. - P. 125-131.

58. Gong X. Plasma-polymerized polyaniline films: Synthesis and characterization / Gong X., Dai L., Mau A.W.H., Griesser H.J // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1998. - Vol. 36. - № 4. - P. 633-643.

59. Morales J. Electronic conductivity of pyrrole and aniline thin films polymerized by plasma / Morales J., Olayo M.G., Cruz G.J., Castillo-Ortega M.M., Olayo R. // J Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2000. - Vol. 38. - P. 3247-3255.

60. Mathai C.J. Effect of iodine doping on the bandgap of plasma polymerized aniline thin films / Mathai C.J., Saravanan S., Anantharaman M.R., Venkitachalam S., Jayalekshmi. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2002. - Vol. 35. - P. 2206-2210.

61. Bhat N.V. Structure and properties of plasma-polymerized thin films of polyaniline / Bhat N.V., Joshi N.V. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 1994. -Vol. 14.-№2.-P. 151-161.

62. Cruz G.J. Synthesis of polyaniline films by plasma polymerization / Cruz G.J., Morales J., Castillo-Ortega M.M., Olayo R. // Synth. Met. 1997. - Vol. 88. - № 3.-P. 213-218.

63. Hernandez. R. Surface characteristics of thin films prepared by plasma and electrochemical polymerizations / Hernandez. R., Diaz. A.F., Waltman, R., Bargon J. // J. Phys. Chem. 1984, - Vol. 88. - P. 3333-3337.

64. Drachev A.I. Semiconductive polymer layers obtained by plasma polymerization of l-amino-9, 10-anthraquinone in dc discharge / Drachev A.I., Gilman A.B., Obolonkova E.S., Kuznetsov A.A. // Synth. Met. 2004. - Vol. 142. - P. 35-40.

65. Tamirisa P.A. Pulsed-Plasma-Polymerized Aniline Thin Films / Tamirisa P.A., Liddell K.C., Pedrow P.D., Osman M.A. // J. Appl. Polym. Sci. 2004. - Vol. 93. -№ 3. - P. 1317-1325.

66. Liu W. Enzymatic synthesis of conducting polyaniline in micelle solutions / Liu W., Kumar J., Tripathy S., Samuelson L.A. // Langmuir. 2002. - Vol. 18. -P. 9696-9704.

67. Morales J. Plasma polymerization of random polyaniline-polypyrrole- iodine copolymers / Morales J., Olayo M.G., Cruz G.J., Olayo R. // J. Appl. Polym. Sci. -2002. Vol. 85. - № 2. - P. 263-270.

68. Cruz G. J. Conductivity of layer and matrix polyaniline-silver-copper composites by plasma / Cruz G. J., Palacios J. C., Olayo M. G., Morales J., Olayo R.// Journal of Appl. Polym. Sci. 2004. - Vol. 93. - P. 1031-1036.

69. Stejskal J. Polyaniline and polypyrrole prepared in the presence of surfactants: a comparative conductivity study / Stejskal J.,Omastova M., Fedorova S., Prokes J., Trchova M. // Polymer. 2003. - Vol. 44. - № 5. - P. 1353-1358.

70. Kiani M.S. Isotropic electrical conductivity in structurally anisotropic electro-chemically prepared polypyrrole films / Kiani M.S., Mitchell G.R. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1993. - Vol. 26. -№ 10. - P. 1718-1721.

71. Yue. J. Synthesis of self-doped conducting polyaniline. / Yue. J., Epstein A. J. // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112. - P. 2800-2801.

72. Mu S., Kong Y., Wu J. Electrochemical polymerization of aniline in phosphoric acid and the properties of polyaniline / Mu S., Kong Y., Wu J. // Chinese J. Polym. Sci. 2004. - Vol. 22. - № 5. - P. 405-415.

73. Han C. A novel electrochemical method for enhancing the conductivity of polyaniline solid matrices in preformed films / Han C., Hong S. // Macromolecules. -2001. Vol. 34. - P. 4937-4941.

74. Liu. W. Enzymatically synthesized conducting polyaniline / Liu. W., Kumar J.,

75. Tripathy S., Senecal K. J., Samuelson L. // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. -P. 71-78.

76. Liu G. New approach for the controlled cross-linking of polyaniline: synthesis and characterization / Liu G., Freund M. S. // Macromolecules. 1997. - Vol. 30. -P. 5660-5665.

77. Thiyagarajan M. Helical conformational specificity of enzymatically synthesized water-soluble conducting polyaniline nanocomposites / Thiyagarajan M., Samuelson L.A., Kumar J., Cholli A.L. // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125. -P. 11502-11503.

78. Saravanana S. Studies on the optical band gap and cluster size of the polyaniline thin films irradiated with swift heavy Si ions / Saravanana S., Anantharamana M.R., Venkatachalamb S., Avasthic D.K. // Vacuum. 2008. - Vol. 82. - P. 5660.

79. McCall R.P. Spectroscopy and defect states in polyaniline / McCall R.P., Ginder J.M., Leng J.M., Ye H.J., Manohar S.K., Masters J.G., Asturias G.E., MacDiarmid A.G., and Epstein AJ. // Phys. Rev. B. 1990. - V. 41. - № 8. - P. 5202-5213.

80. Ясуда X. Полимеризация в плазме / Пер. с англ. под ред. В.К. Потапова / Ясуда X. М.: Мир, 1988. - 376 с.

81. Беллами J1. Инфракрасные спектры сложных молекул / Пер. с англ. под ред. Ю.А. Пентина / Беллами JI. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. - 590 с.

82. Штеренберг A.M. Макрокинетика формирования дисперсной фазы в газоразрядных системах / Штеренберг A.M., Потапов В.К. Самара: Самар. гос. техн. ун-т., 1997. - 192 с.

83. Зынь В.И. Кинетика и топология полимеризационных процессов в газоразрядных системах закрытого типа.: Дисс. док. физ.-мат. наук: 01.04.17 -Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва. / Зынь В.И. М. -1995. -379 с.

84. Budzikiewisz H. Interpretation of mass spectra of organics compounds / Bud-zikiewisz H., Djerassi C., Williams H.D. San Francisco: Holden-day, inc., 1964. -271c.

85. Пшежецкий С.Я. Механизм радиационно-химических реакций / Пше-жецкий С .Я. /. М.: Химия, 1968. 368 с.

86. Бугаенко JI.T. Химия высоких энергий. / Бугаенко JI.T., Кузьмин М.Г., Полак Л.С. М.: Химия, 1988. - 368 с.

87. Стал Д. Химическая термодинамика органических соединений / Стал Д., Вестрам Э., Зинке Г. М.: Мир, 1971. - 806 с.

88. Словецский Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме / Словецский Д.И. М.: Наука, 1980. - 311 с.

89. Hager, J. Autoionizing Rydberg structure observed in the vibrationally selective, two-color threshold photoionization spectrum of jet-cooled aniline / Hager J. // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 83. - P. 4820-4822.

90. Муравьева С.И. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. Справочное издание. / Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохорова Е.К. М.: Химия, 1988.-320 с.

91. Sahoo S.K. An enzymatically synthesized polyaniline: a solid-state NMR study / Sahoo S.K., Nagarajan R., Roy S., Samuelson L.A., Kumar J., Cholli A.L. // Macromolecules. 2004. - Vol. 37. - № 11. - P. 4130-4138.

92. Mathew R. Effect of elevated temperature on the reactivity and structure of polyaniline / Mathew R., Yang D., Mattes B.R., Espe M.P. // Macromolecules. -2002. Vol. 35. - № 20. - P 7575-7581.

93. Кусаков. M.M. Ультрафиолетовые спектры поглощения ароматическихуглеводородов / Кусаков. М.М., Шиманко Н.А., Шишкина М.В. М.: Изд. Академии наук СССР, 1963. - 270 с. - С. 7-10.

94. Пингсгейм П. Флуоресценция и фосфоресценция. / Пер с англ. под ред.

95. C.И. Вавилова / Пингсгейм П. М.: Изд. иностр. лит., 1951. - 622 с. - С. 128130.

96. Органические полупроводники. / Изд. 2-е, перераб. и доп. / Отв. ред. В.А. Каргин. М.: Наука, 1968. - 547 с.

97. Evans D.F. Donor-acceptor complex formation by high polymers / Evans

98. D.F. // J. Chem. Phys. 1956. - Vol. 24. - № 6. - P. 1244-1246.

99. Смит P. Полупроводники. / Пер. с англ. под ред. Н.А. Пентина / Смит Р. М.: Мир, 1982. - 560 с.