Полифункциональные кислоты-продукты окисления углей Иркутского бассейна азотной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

| П г'

- ") и О '

Министерство высшего я среднего. специального образования

РСФСР

Иркутский государственный университет

ПОШУНКЩЮШЬШЕ кислом - продукта ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕЙ ИРКУТСКОГО ЕАССЙША. АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

02.00.03 - Ох^ганическая химия

Автореферат• диссертации на соискание ученей степени кандидата .тгамичеслих наук

На правах рукописи

ПРИВАЛОВА Елена Андреевна

УДК 552.57:66.0943

Иркутск - 1990

Работа выполнена в Иркутском ордена Трудового Красного Знамени политехническом институте Министерства высшего и среднего специального образования РСФСР.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор ТЛУРИНА В,В.

кадцвдаг химических наук, доцент ШДГ О.И,

Официальные оппоненты: доктор химических назгк ГГЕРЯПША Э.Н,

кандидат химических наук, доцент РОДИОНОЗА Л.Е.

Ведущая организация: Институт химии и химической технологии СО АН СССР (г.Красноярск)

Залита состоится " июня 1990 г. в ^ час.

на заседании специализированного совета Д 063.32.02 при Иркутском государственно?.; университете; 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией шжно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664033, Иркутск-33, а/я 4020, ИНУС, Петровой Т.Л.

Автореферат разослан мая 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

Т.Л.Петрова

0Ы11АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность пройдены. Эффективность использования твердых 'оричих ископаемых тесно связана с исследованием их структуры, 'реди химических методов деструкции, позволяющее решить как тео-ютические, так к практические задачи, значительное место запишет окисление. Окисление углей в млгких условиях приводит н 'браэованию твердых промежуточных продуктов высокомолекулярного арактера - полифуякционалышх кислот. Изучение этих продуктов, ; значительной степени сохраняющих структуру органического ве-[ества углей, может существенно дополнить и углубить представ-:ення о природе исходного угольного материала. Однако сведения ■ строении полмфунхдаоналышх кислот немногочисленны и крайне ротиворечивы, что обусловлено сложностью, неоднородностью з ногофункцпональностью этих соединений. Отсюда, исследование словий образования, состава и структуры продуктов окисления, собенно твердых пронкаугочшх продуктов, представляется весьма лтуальнои задачей.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом Н СССР на 1986-1950 годы по направленно "Химия углей, торфа и орючих сланцев".

Цель работы - изучение состава и свойств полифункционьльннх зюлот - продуктов окисления углей Иркутского бассейна азотной ислогой.

Для достижения поставленной целя бнли намечены и решены л едущие задачи:

- методом щелочного гидролиза выделить из исследуемых углей уминовне кислота;

- исследов?ть влияние условий окисления на выход твердых ромежуточннх продуктов решсции - полифункциональных кислот ПФК);

- в условиях максимального выхода П5К провести окислитель-ую деструкцию исследуемых углей, охарактеризовать состав полу~ енных ннзкомолекуляряых продуктов;

- комплексом современных аналитических методов исследовать олифункционалыше и гуминовые кислоты и на основании получен~ ых данных сделать выводы о их строении;

- изучить возможность практического применения полученных ысокомолекулярных продуэтоэ.

Научная новизна. Изучены закономерности образования полифункциональных кислот в процессе окисления различных углей Иркутского бассейна. Проведено комплексное исследование ПЙС с помощью современных аналитических методов, разработана схема их фракционирования с применением методов экстракции. Исследован состав низкомолекулярной части полифункциокальных кислот,получены количественные результаты распределения углерода по структурным группам наиболее представительных фракций полифункциональных и Тушновых кислот. Приведены предполагаемые фрагменты структур ПФК.

Практическая ценность. Найдены оптималышо условия процесса окислительной деструкции для получения твердых высокомолекулярных продуктов. Полученные сведения о составе и строении полифункциональных и гуминовых кислот могут быть использованы при дальнейших исследованиях органического вещества (ОВ) твердых топлив и определении путей их переработки. В работе показана возможность применения полифункциональных кислот в качестве активирующей микродобавки при обогащении полиметаллических сульфидных руд.

Апробация работы. Основше результаты работы докладывались на Всесоюзном совещании по химии и технологии твердого топлива (г.Москва, 1988 г.), на Всесоюзных конференциях "Создание высокоэффективных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение альтернативннх моторных топлив и нефтехимических продуктов из угля" (Донецк ДЭ89г.), "Пути повышения эффективности исследования углей, процессов и продуктов их перера-ботки"(Свердлозск, 1988 г.), на региональной конференции молодых ученых-химиков Сибири и Урала "Химия и экология" (г.Иркутск,1989) на ежегодных научно-технических конференциях Иркутского политехнического института (1986-198Эгг).

Публикации, По материалам диссертационной работы опубликовано 9,статей и тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 126 страницах машлнописнох'о текста и состоит из введения,обзора литературы, пяти глав собственных исследований л выводов, включает 23 таблицы,29 рисунков, список литературы,состоящий из 135 наименований работ отечественных и зарубежных авторов, и приложение,

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАЕОЩ

I. Окислительная деструкция как метод исследования • твердых горючих ископаемых (обзор литературы)

В настоящем обзоре показана перспективность использования метода окислительной деструкции при исследовании структуры углей, объяснена необходимость углубленного изучения полифункционалышх кислот, представлено критическое рассмотрение современных представления о химической структуре гунянових и полифункционалышх кислот.

2. Объекты исследования и методика эксперимента

В качестве объектов исследования были выбрани угли,отличающиеся друг от друга по степени метаморфизма и природе исходного материала: собственно сапропелит Будаговского месторовдения (С), эролш! б}рцй уголь марки БЗ Аз ейского месторождения (А) и каменной уголь марки Д1 Ишвдейского местороздеиия (И).

Таблица I

Характеристика образцов исходных углей

Образцы Технический анализ, % Элементный анализ, %с(а/

А" у^а/ ¿Г С Н К 0 (по разн

С 2,6 18,0 81,8 0,8 71,5 9,1 1,3 17,3

А 10,0 12,2 46,0 0,5 70,7 5,4 1.4 22,0

И 8,2 8,0 44,2 0,4 75,2 5,7 1.2 17,5

Угли обрабатывались 0,5-н раствором щелочи для извлечения Шумиловых кислот и подвергались окислению азотной кислотой кон-хентрации 67-68 %, Из каменного угля Ишщейского месторождения ^умяновые кислоты не извлекались ввиду малого их содержания.

С целью подбора условий для максимального выхода ПФК варьи-юаались температура и вре.-.ш реакции. Соотношение уголь:кислота - 1:20. По окончании реакции продукты разделялись на полифувкця-шалыше кислоты (ПФК).летучие с паром кислоты, метилзтилкетоно->нй (ШК) экстракт и остаточный уголь .Продукта окислительной до-ярукции и их фракции были исследованы методами элементного и зункциональпого анализов, ИКС, ЛдР и 13С, ГЗХ.

3. Подбор условий окисления исходных угле!!

ПроЕедениа опытов с варьирование?.! температуры и времени окисления позволило определить условия деструкции каждого из трох образцов (табл.2), при которых образуется максимальное количество ПФК, Выход продуктов окисления в наганных оптилалышх условиях приведен в табл. 3.

Таблица 2

Условия окислитаиьной деструкции углей

Образец угля Температура, °С Врпмя, час

Сапропелит 70 4

Сапропелит* го 3

Аэейокий бурый уголь го I

Ишвдейский каменный уголь 20 5

^Огшгц проводились для сравнения.

Таблица 3

Раснред&пеиие углерода в продуктах окисления

Наименование продуктов Содерчшние углерода," от исходного

С(20°С) С(70°С) А И

ПолиФункционалыша кислоты 10,3 63,3 76,7 67,1

ШК-экстраг.т •1.6 15,6 2,9 2,1

Летучие с паром 0,3 0,3 0,2 0,2

Остаточный уголь 70,8 3,3 6,1 11,2

Газообразные продукты и потери 17,0 16,9 15,1 19,4

4. Характеристика жвдких продуктов окислительной деструкции .

Ьшэд вдких продуктов невысок: 1-2 % на ухлерод исходного угля (табл.2) и лишь при окислении сапропелита в более жестких условиях (70°С) он достигает значительной величины (15,6 %). Методом ГНС в составе РОК-экстрактов обнаружены днкарбоновые кислоты (ДКК) нормального строения - обычные продукты окисления твердях томив (рис.1) - для сапропелита С^-О^д и для гумусовых образцов -

б

го

п

Суша ццентифициро-вашшх {%):

1 - 76,3

2 - 97,7

3 - 51,8

4 - 45,5

4 б 8 10 Г2 /4 # «

Чиж атомоб углерода д малмут

Рис. I.Распределение н-дикарбоновых кислот в ГОК-экстрактах I - сапропелит (20°С), 2 - сапропелит (70°С), 3 - азойский, • 4 - шиидейский

5. Твердые продукты окислительной деструкции

Основная часть работы посзящина исследования поляфункцпо-нальных кислот - твердых продуктов высокомолекулярного характера, 1о данным элементного и функционального анализов ПФК из всех образцов углей содержат значительное количество кислорода(табл.4), эсноваая часть которого связана в активных функциональных грунтах, ире.тде всего,карбоксильных. ПФК из сапропелита отличается повышенным отношением Б/С,что указывает на значительно большую насыщенность их структур по сравнению с другими образцами. Наиболее низкое отношение Н/С наблюдается для ПФК, полученных из саменного угля ИпщдеЙского месторождения.

Гель-хроматографичесдое исследование показало, что ШК иа 5сех исследуемых образцов содержат, в основное.соединения с.мо-текуляринми массами от 4 до 20 тыс.од.и Еше.Содержание соедина-шй с молекулярными массами менее ЮСЮ зд.нэ превышает 30

Для более детального изучения состава и структуры ПФК бала Разработала схема их фракционного разделения на основе экстрак-

Таблица 4

Характеристика псиш^унктональннх кислот

Показатели Об газ ну ПФК

С(20°С) 0 (70°С) А И

Элементный состав, %г/а/

. С 64,0 63,4 57,в 57,9

н 6,6 7,5 4,1 4,0

к 2,3 4,0 5,7 5,3

S 0,7 - - 0,6

0 25,6 25,1 32,4 32,2

(Н/С)ат 1,22 1,41 0,66 0,82

(0/С)ат 0,53 0,53 0,75 0,74

Распределение кислорода, %daf

°СООН 12,7 10,3 10,0 12,5

°0Нфен °С0 0,5 3,5 0,7 4Д 0.7 5,8 IД 5.7

0ло. 0,5 0,9 0,3 0,8

°учтэмшй ^неучтенный 17,3 В,3 16,0 9,1 16,8 15,6 20 Д 12,1

ции, От методов окислительной деструкции пришлось отказаться, тш как известно, что продукты окисления ПФК весьма схожи с продуктами окисления соответствующего угля.

Определенна растворимости поли'Ьункщюнаяьншс кислот в наиболее часто употребляемых органических растворителях показало, что эти фракции незначительна растворяются в эфира,зтшацетате (0,6-16,9 %)»несколько лучше ь ацетоне и спиртобензоле (6,143,8 Я, ав таких ргстворптолях.как хлороформ, четырвххлорис-тый углерод, бензол, практически нерастворимы.

Низкую растворимость ПФК в органических растворителях можно объяснить наличием б их структуре большого количества (Хунт:— циональшх групп, вступающих в межмояекулярные взаимодействия. В составе ПФК обнаружено 10-12 % карбоксильных групп в пересчете на кислород, что составляет более половИнн определиешх химическими методами функций. Вследствие этого можно предположить, что основную роль в ассоциации ПФК играют водородшо связи, образуемио этими группами» С целью ослабления водородных

связей ПФК били подвергнуты метилировании дшетилсульфатом,после чего растворимость их во всех опробованиях растворителях значительно увеличилась.

При последовательной исчерпывающей экстракции метшгарован-ных ПФК эфиром,хлороформом и спиртобензолом были получены соответствующие фракции (табл.5).

Таблица 5

Растворимость метилированных полвЪункциональных

кислот в органических растворителях, %

Образцы ПФК

Растворитель С(20°С) С(70°С) А И

Дизтиловый эфир 24,5 28,0 10,4 10,1

Хлороформ 40,0 31,2 36,5 40,1

Спиртобензол (1:1) 6,5 7,0 6,3 7,2

Суша 71,0 66,8 53,2 57,5

Суммарная 'растворимость метилированных ПФК составила 53,2 -- 71,0' %. Путем повторного метилирования нерастворившейся части удалось извлечь дополнительно 15,1 % хлороформенного экстракта из буроуголышх ПЖ и 6,5 % из сапропелитовых. Таким образом, -суммарная растворимость ПФК, достигнутая за счет разрушения водородных связей, может составить 60-70 %. Однако полной растворимости ПФК достичь все жо не удается. Следовательпо,в образо-ваюш ассоциатов ПЖ значительную роль играют мекмолекулярнне взаимодействия, возникающие за счет фрагментов, обладающих до-норно-акцепторними свойствами, Существенный вклад могут вносить ароматические системы, способные к образовал™ невалентных взаимодействий как мезду собой, так и с другими структура»,т ОВ. Поэтому наличие значительного количества ароматических систем в ПФК из гумусовых углей (степень ароматичности буроугольных и ■ каменноугольных ПФК по данным спектроскопии ЯМР^О составляет 0,50 и 0,55 соответственно) является.вероятнее всего, причиной их меньшой растворимости до л после метилирования.

Эфирные экстракты являются сано^ низкомолекуляряой фракцией ПФК и состоят преимущественно из соединений алифатической природы. Эти фракции содержат 14-38 % кислорода, основная часть которого связана в метоксилышх группах (5-10 %), образовавшихся в процессе метилирования ШЖ.

Методом колоночной хроматографии эфирные экстракты были раз-

делены на три фракции: гексановуи, бензольную,этилацетатную. В состава гексановых фракций обнаружены н-алканы С^д-С^ Для сапропелитовых, С^-О.^ для буроутольннх : С^-С^ лля кшенно~ угольных ПФК. Коэффициент нечетностй алканов .ввделенных из сапропелитовых и каменноугольных ПФК, близок к единице, что может свидетельствовать о более высокой степени зрелости этих образцов по сравнению с азойским (КН--2,56),

Этилацетатные фракции эфирных экстрактов на 80-90 % состоят из нормальных дикарбоновюс кислот (рис.2).Сравнение компонентного состава н-ДКК, выделениях из оксидатов (рис.1) л соответствующих ПФК,показывает,что количество длинноцепочечпых гомологов в составе последних значительно выше. Это может быть обусловлено меньшей растворимостью высших н-ДКК в слабой азотной кислоте к.ассоциацией их с более крупными фрагментами ПФК.

б д 10 12 К .16 16 20

Чаш атомоб углерода 6 маленум

Рис. 2. Распределение н-дш-арбоновых кислот в этилацетат-ных фракциях П'Ж: 1-0 (20°С) ,2-С(70°С), 341

1С

Бензольные фракции из всех образцов ПФК не содерслат хрома-тографируемых соединений.

Хлороформенкне экстракты являются наиболее представительной фракцией полифункционалышх кислот. По данным элементного и <iryiii<— ционального анализов всо хлороформешше экстракты характеризуются висок™ содержанием кислорода (ЗО-ЗВ % <&*/), причем значительная доля находится в составо неактивных групп, в то время как в исходных ПЗК учтенный кислород превышает неучтенный. 0-13 % кислорода хлороформешмх экстрактов связано в метоксиль-ных группах. Отношения H/G в этих фракциях имеют значения,средние меаду исходными ПФК ц эфирными экстрактами. Очевидно, при хлорофорченной экстракции в состав фракций переходят структуры, по степени ароматичности занимающие промежуточное положение между содержащимися в эфирных экстрактах и исходных ПФК.

По данным гель-хроматографии средняя молекулярная масса хло-роформешшх экстрактов вышо, чем эфирных. Если в эфирных экстрактах содержание соединений с молекулярной массой евшие 1500 ед. составляет от 13,0 до 25,7 % для различных образцов ПФК, то в хлороформешшх экстрактах оно достигает 27,3-42,6 %. Существенных отличий в молекулярно-массовом распределении экстрактов из различных образцов не обнаружено.

Методом спектроскопии ЯМР^С были получены параметры,отражавшие распределение углерода по структурным группам хлороформен-ных экстрактов (табл.8),

Хлороформенше экстракты из различных образцов ПФК отличаются друг от друга по степени ароматичности и коццеиоированнос-ти. Как видно из табл.б, количество углерода в группах С&р-Н в экстрактах из различных образцов практически одинаково, а содержание ароматического непротонированного углерода (ковденсировал-ного и замещенного) значительно вние в экстрактах из гумусовых образцов.

Во всех экстрактах содержание третичного алифатического углерода (Cgjj-H) выше, чем "содержание СН3-груш в изо-полояенпн, что дает возможность предположить зиачит&лыг/ю длину изомерных заместителей, либо налитое других заместителей, например,шпо-ароматтеских или циклоачкановнх- фрагментов,функциональных групп.

Степень ароматичности хлороформоншгх экстрактов из гумусовых образцов несколько шгаэ степени ароматичности соотэетстяую-

Таблица 6

Распределение утлерода по структурным группам хлоро^юрл'эшшх экстрактов из П5К, % от общего

Структурные группы Об раз тс; ПФК

0(204:) И

3,6 3,3 4,0 5,1

сар 16,0 15,3 40,6 43,2

сн2 + сал 41,5 51,0 0,7 9,3

Сап"« 7,3 6,1 8,9 6,4

СН2-0 1,1 3,8 2,4 3,5

сн3,- 3,2 1.8 4,2 2,3

СНз5 4,2 3,1 5,2 1,3

Л сСо + с = о 12,2 9,3 14,8 17,6

сн3 - 0 10,3 6,3 10,2 11,3

л 0,20 0,19 0,45 0,48

щих Ш>К. Это подтверждает общий вывод о том, что менее высокомолекулярные фрагменты СВ обладают и меньшими степенями ароматич-ностя и конденсации.

Из сравнения количественных-характеристик спектров ЯМР*3С и % ысжно вделать вывод, что ароматические структуры сапропелитовых ПЙС представлены в основном мояоароматнческими фрагментами с высокой степенью замещения.

Сшпи'обеязолыше экстракты. Выход спиртобензолышх экстрактов не превышает 10 % на органическую массу ШК. Суця по результатам элементного и функционального аналг.пв, в их состав входят структуры с большим количеством кислородсодержащих группировок неактивного характера. По данным гель-хроматографии они являются самыми высокомолекулярными из всех выделенных экстрактов и содержат, в основном, соединения с молекулярной массой 1000-1500 ед. я выше.

Таким образом, удалось установить, что нгакомодвкулярныа фрагменты ПЖ наименее ароматизированы, содержат кислород преимущественно в активной форме (группы СО0Н, ОН,СО) и связаны с другими фрагментами посредством водородных связей и сиД Ван-дер~Бааль~

са. С увеличением молекулярной массы количество активных функциональных групп в молекулах П5К уменьшается, но увеличивается содэрианир кислорода в неактивных фрагментах - эфирных, слогао-эфкрннх, гетероциклических. С увеличением молекулярной массы составляющих увеличивается и степень ;1Х ароматичное!и.По-видимому , шеокомолокулярпые фрагменты ПЖ связаны мезду собоП ОДА.-взаимодействиями неактивных кислородсодержащих и ароматических структур.

Поллфункцпональлне кислоты по многочисленным признакам являются аналогами природных гуиинопнх кислот (ПО. Исслсдовшоте гушшовнх кислот, взделонных из сапропелита и бурого угля,показало, что га содержат значительно коньыс активных кислородсодержащих групп, пре:эдо всего карбоксильных, чем соответствующие ПФК. Значительное количество к: с.'.орода гуышовнх кислот связано в неактивной форме. Данные сравнительного гель-хроматографичеспого исследования ГК и ПФК свидетельствуют, что эти фракция мело различаются по молекуляряо-тссовоуу раеппзделоипо, татя средняя молекулярпал масса ПФК все же несколько выше по сравнению с гу-миновыми кислотами.

Гумиговие кислоты, как и соответствующие ПФК, практически нерастворимы в хлороформе и малорастворгош в других органических растворителях. После метилирования растворимость гучиновнх кислот увеличивается, однако увеличение составляет мныпую величину, чем п случае соответствующих ПФК. Очевидно, основную роль в ассоциации ГК играют ЭДА.-взслмодейстьия структур,содерчаэди ге-тэроатома и атомы углерода с различной гибрвдпзащей валентных орбиталеК.

6. Использование ¡голийункпяоналышх кислот ¡.;:и обогащении полиметаллических руд

Наличие в структуре ПФК значительного количества функциональных групп (СООН,ОП,СО и др.) и аполяркшс углеводородных радикалов различной длины, стопслп разветвления и ароматичности позволило предположить, что эти высокомолекулярные продукты окислительной деструкции шгут быть использованы в качестве ог.сигэд-рплышх реагентол-собирателоЛ или регуляторов при обогащений руд-пкх материалов. Били проведены технологические испытания по использование ПФК бурого угля чрв флотации полиметаллических сульфитно: руд, Обнаружено, что введение ПФК в процесс флотации поз-

воляет увеличить извлечение свинца и цпика в концентрат на •4-5 %.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально установлены условия,при которых основными продуктами окисления являются полифункцпональные кислоты. Выход их составил 63,9; 76,7 и 67,1 % на исходный углерод сапропелита, азейского бурого и шщцейского каменного угля соответственно.

Показано, что в условиях максимального выхода ПФК ждцкие продукты окисления состоят в основном из алифатических днкар-боновых кислот нормального строения.

2. Поляфункцконалыше и гуминовне кислоты, выделенные из исследованных образцов, обладают высокой молекулярной полидисперсностью и содержат, как правило,соединения с молекулярной массой от 4 до 20 тыс.ед. и выше.

3. Молекулы ПФК объединены в ассоциаты преимущественно за счет водородных связей, в ассоциагах гуминовых кислот возрастает роль элекгрошдонорно-акцепторных взаимодействий неактивных кислородсодержащих групп и ароматических систем.

4. Выявлено,что для сапропелитовых ПФК характерны однородные алифатические структуры в виде длинных полиметиленовых цепей; ароматические-структуры состоят из одноядерных фрагментов с высокой степенью замощения. Количество углерода в таких фрагментах не превышает 19-20 %.

Алифатическая часть гумусовых ПФК представлена в основном разветвленными короткими углеводородными радикатачи и нафтеновыми циклами; ароматические системы ПФК гумусовых углей содержат конденсированные высокозамещешше циклы. Содержание углерода в ароматических системах ПФК гумусовых углей составляет -48-50 Степень конденсации ароматических структур каменноугольных ПФК вше, чем буроугольных.

5. Впервые в составе ПФК обнаружены н-алкаыы с числом углеродных атомов в цепи от 15 до 42, .что подтверждает ассоциативный характер полифункционалышх кислот. Коэффициенты нечетности алканов, ввделыишх из сапропелитовых, буроугольных и каменноугольных ГОК составили 1,10; 2,56 и 1,01 соответственно.

6. Полифункциоиальние кислоты могут быть использованы при флотации сульфидных дуд в условиях комплексной переработки углей.

Опубликованные работы по теме диссертации

1. Привалова Е.А., Шишков В.Ф. ,Шмвдт О.И. .Тутурина В.В. Исследование водорастворимых продуктов окисления азейского бурого угля//Иркутск,1987, - 8 с. - Рукопись представлена ИЛИ. Деп. В ОШИТЭХИМ, № 649-ХЯ-87,

2. Шмвдт О.И. .Шишков В.Ф. .Привалова Е.А. .Тутурина В.В. Исследование твердых продуктов окисления азейского бурого угля// ИркутскД987. - 10 с. - Рукопись представлена ИЛИ. Деп. в ОШИТЭХШ, Я 158-ХП-87.

3. Привалова Е.А., Равдин О.И., Шмвдт О.И. Исследование продуктов окисления иркутских углей азотной кислотой// Тезисы докладов конференции молодых ученых и специалистов "Пути повышения эффективности исследования углей, процессов и продуктов -их переработки". Свердловск, 1988, - С.35.

4. Привалова Е.А., Шмвдт О.И. Экстракция метилированных по-лифункциопальных кислот органическими растворителями// Тезисы докладов Всесоюзной научно-практической конференции "Созданиа высокоэффективных процессов переработки К использования твердых горючих ископаемых, получение альтернативных моторных тошшв в нефтехимических продуктов из угля". Донецк,1989, - С. 146.

5. Привалова S.A. Окисление ишадейского угля азотной кислотой // Тезисы докладов конференции молодых учопих-химиков Сибири и Урала "Химия и экология". Иркутск, 1989. - С.68.

6. Раццин О.И., Шмвдт О.И., Привалова Б.А., Тутурина В.В. Окисление иркутских салропелитов и бурых углей азотной кислотой// Химия твердого топлива. - 1989. - № 5. - С.16-20.

7. Привалова Е.А., Имвдт О.И., Равдин О.И., Тутурина В.В. Сравнительное изучение полифункдаональннх кислот - продуктов окисления углей Иркутского угольного бассейна// Горючие слан-ifc. - 1989. - Т.6. -StZ. - С.166-172.

8. Привалова Е.А., Шмидт О.И. Исследование полифункцпо-нальннх и гуминовнх кислот методом г ель-фильтрации// Иркутск, 1990. - 5 с. - Рукопись представлена ИЛИ. Деп. в 0НШ1ТЭХШ!,

J6 132-ХП-90.

9. Привалова Е.А., Шмидт О.И. Полифункционалыше кислоты азотнокислотного окисления иркутских углей// Иркутск, 1990. -12 с, - Рукопись представлена ИЛИ. Детт. в ОНИИТЭХШ, № 133-ХП-90.

Подписало к печати 15.05.90. НЕ 07599. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Бумага типографскал. I печ.л. 100 экз. Бесплатно. Зак. 51^.

ПСИ Иркутского политехнической? института. 664074, Иркутск, Лермонтова, УЗ