Полифункциональные лантаноидсодержащие жидкие кристаллы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КНЯЗЕВ АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ЛАНТАИОИДСОДЕРЖАЩИЕ ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ: МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора

химических наук

1 О ЯНВ 2013

Казань - 2012

005048007

005048007

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и ФГБУН «Казанский физико-технический институт» КазНЦ РАН

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Галяметдинов Юрий Геннадьевич

Рочев Валерий Яковлевич, доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН, главный научный сотрудник отдела строения вещества

Храпковский Григорий Менделевич, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры катализа

Катаев Владимир Евгеньевич, доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории фосфорсодержащих аналогов природных соединений

Московский государственный университет, химический факультет

Защита диссертации состоится " 25 " декабря 2012г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 на базе Казанского национального исследовательского технологического университета (420015, Казань, ул. К.Маркса, д. 68, КНИТУ, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан " 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние десятилетия интенсивно обсуждается проблема создания жидких кристаллов (ЖК), ориентируемых слабыми магнитными полями, основным достоинством которых является возможность ориентации в любом направлении и стабильность ячейки (отсутствие электрохимических реакций). В ряде работ показано, что для создания таких жидких кристаллов необходима большая величина анизотропии магнитной восприимчивости. Для этого в структуру органических ЖК вводились ионы Си(П), N¡(11), Ре(Ш) и лантаноидов(Ш). Последние оказались наиболее эффективными в виду известной высокой анизотропии магнитной восприимчивости ионов Оу(Ш), ТЬ(Ш), Но(Ш), Еи(П1) и Ег(Ш), превышающей такую для обычных жк на 2-3 порядка. В тоже время, комплексные соединения лантаноидов с органическими лигандами, имеющие высокий, обусловленный электронными переходами между 4Г уровнями, квантовый выход люминесценции, узкую полосу эмиссии, определяют широкие возможности их применения и в оптоэлсктронике.

Жидкокристаллические комплексы лантаноидов (лантанидомезогены) - класс молекулярных материалов, которые объединили в себе высокоэффективную люминесценцию и гигантскую анизотропию магнитной восприимчивости ионов лантаноидов с уникальными свойствами жидких кристаллов. Считается, что сочетание люминесцентных и жидкокристаллических свойств позволит решить проблему получения высокоэффективных надмолекулярно организованных в нано-и макромасштабах люминесцентных сред. Трудности при получении лантанидомезогенов заключаются в том, что имеющий высокое координационное число ион лантаноида не способствует образованию анизометричной (каламитной) геометрии молекулы, необходимой для появления жидкокристаллических свойств. Поэтому получение жидкокристаллических (жк) координационных соединениний лантаноидов, обладающих способностью к надмолекулярной организации, и изучение возможности их использования в качестве компонентов полимерных и жидкокристаллических смесей, является актуальным и создает необходимость для проведения целенаправленного синтеза новых практически важных для развития оптоэлектроники материалов. Создание жк соединений лантаноидов, помимо известных достоинств их применения в области фотоники (высокий квантовый выход люминесценции, узкая полоса эмиссии, продолжительное время излучения и

широкий спектр излучения), позволяет решить проблему получения оптических сред с линейно поляризованной люминесценцией, используя отработанную технологию создания жидкокристаллических дисплеев, в которых также широко применяются поляризованные материалы. При этом регулирование степени поляризации открывает новые возможности использования таких сред в широком ряду оптоэлектрошшх устройств.

Целью работы является разработка физико-химических основ получения оптических сред, управляемых внешними полями, на основе мезогенных аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов.

В работе решаются следующие основные задачи:

установление закономерностей влияния молекулярного строения каламитных аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов (структуры лигандов, иона лантаноида) на способы надмолекулярной организации молекул в мезофазе и тип проявляемого мезоморфизма;

- разработка физико-химических подходов к получению нематических композиций состава органический жк - мезогенный аддукт трис(В-дикетонатов) лантаноида, обладающих расширенным температурным интервалом существования;

- установление факторов, определяющих магнитные и ориентационные свойства парамагнитных аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов в растворе и мезофазе;

- нахождение путей получения и изучение фотофизических характеристик ориентационно-упорядоченных сред с поляризованной люминесценцией на основе полифункциональных лантанидомезогенов;

- установление механизма внутримолекулярного переноса энергии кванта света, поглощенной лигандным окружением, на координированный ион европия в Мезогенных аддуктах трис(В-дикетонатов) европия;

установление особенностей межмолекулярного переноса энергии возбуждения с полимера на аддукт европия в пленках композитов состава сопряженный полимер - мезогенный аддукт трис(В-дикетонатов) европия.

Научная новизна полученных результатов заключается в том, что в работе впервые:

- предложен подход к получению термостабильных жидкокристаллических комплексов лантаноидов на основе немезогенных лигандов; определены параметры термодинамических переходов в 102 ЖК производных лантаноидов;

представлены результаты и систематизированы данные по целенаправленному синтезу каламитных аддуктов трис(В-днкетонатов) лантаноидов с заданным типом надмолекулярной организации; ,.

- впервые получена и исследована в ряду координационных соединений лантаноидов стабильная нематическая мезофаза. Выявлены структурные особенности каламитных молекул лантанидомезогенов, определяющие их упаковку в нематической и смектической мезофазах;

- впервые методом магнитного двулучепреломления определены величины молекулярной анизотропии магнитной восприимчивости жидкокристаллических аддуктов лантаноидов. Установлено, что значения молекулярной магнитной анизотропии жк комплексов лантаноидов в растворах и магнитной анизотропии мезофазы хорошо коррелируют между собой. Показана применимость метода магнитного двулучепреломления в растворах для предсказания характера ориентации мезофазы жк соединений лантаноидов в магнитном поле; , >

установлены особенности внутримолекулярного переноса энергии, поглощаемой лигандным окружением, на координированный ион европия в жк аддуктах трис(В-дикетонатов) лантаноидов и показаны преимущества их использования в качестве люминесцентных материалов. Показана возможность создания на основе жк аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов люминесцентных материалов с заданной поляризацией люминесценции; : -„

- показана возможность использования лантанидомезогенов в качестве компонентов нематических смесей с органическими жк. Определены закономерности получения эвтектических лантаноидсодержащих смесей с повышенной эффективностью люминесценции; , .

показаны преимущества использования жидкокристаллических координационных соединений латнаноидов в качестве допантов в полимерных композиционных материалах с высокой эффективностью люминесценции. Установлены особенности переноса энергии в таких системах.

Практическая значимость. Разработаны основы целенаправленного синтеза термостабильных мезогенных аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов- . с заданным типом надмолекулярной организации (мезоморфизма). ; ,

Найдены условия создания эвтектических лантаноидсодержащих, смесей : с расширенным (включая комнатные) температурным интервалом их существования ¡в жк состоянии. ,.,.„,. л . -

Установленная для большого числа соединений способность жк аддуктов лантаноидов к стеклованию с сохранением при комнатной температуре надмолекулярной организации, полученной в мезофазе, предоставляет возможность создания широкого спектра поляризационных материалов.

Показано, что мезогенные аддукты трис(В-дикетонатов) лантаноидов за счет хорошей взаимной растворимости и равномерности распределения иона лантаноида позволяют создавать гибридные композиты с сопряженными полимерами с высокой концентрацией светоизлучающих ионов (до 60%). В известных композитах с немезогенными комплексами лантаноидов максимальная достигнутая концентрация не превышает 30% в виду самогашения излучения ионов.

Обнаружено, что в полимерных композитах на основе сопряженных полимеров и каламитных аддуктов трис(В-дикетонатов) Eu(IIF) эффективный перенос энергии наблюдается даже при частичном перекрывании спектров излучения полимера и поглощения комплекса; найденные результаты позволяют расширить число перспективных компонентов светоизлучающих устройств на основе лантаноидсодержащих композитных материалов для оптоэлектроники.

Способность мезогенных аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов и их композитов с полимерами при напылении из растворов образовывать однородные тонкие прозрачные пленки может быть использована при создании модуляторов света.

Нематические аддукты трис(В-дикетонатов) лантаноидов в виду проявляемой ими большой величины магнитной анизотропии могут быть использованы в поляризационной оптической микроскопии для изучения структуры магнитных доменов в материалах применительно к минералогии, металлографии и электронному приборостроению.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной Чугаевской конференции по координационной химии в Ростове-на-Дону (2001), в Одессе (2007), в Санкт-Петербурге (2009), в Суздале (2011), XI-XIX Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004-2012), XVth Workshop on Rare Earths Elements (Mainz, Germany, 2002); 7,h European Conference on Liquid Crystals (Jaca, Spain, 2003); 8lh International symposium on metallomesogens (Namur, Belgium, 2003); 5"' International conference on f-elements. ICFE'5. (Geneva, Switzerland, 2003), IV Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные

микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004), Менделеевском съезде по общей и прикладной химии в Казани (2003), в Москве (2007) и в Волгограде (2011), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), X International symposium on metallomesogens (Cetraro, Italy, 2007), IV-VII конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» в Санкт-Петербурге (2008-2011), V Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); 22nd International congress on heterocyclic chemistry (Canada, 2009); Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009); First International Conference on Luminescence of Lanthanides (Odessa, 2010); VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010); 9lh International conference on solid state chemistry (Prague, 2010); International conference Advances in polymer science and technology (Linz, Austria, 2011); International Liquid Crystal Conference в Krakow, Poland (2010), в Mainz, Germany (2012) и Первой Всероссийской Конференции по Жидким Кристаллам (Иваново, 2012).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 41 научной работе, из них 22 опубликованы в следующих журналах (в том числе в 6 высокорейтинговых международных изданиях), рекомендованных ВАК для представления результатов работ на соискание ученой степени доктора химических наук: «Advanced materials», «European journal of inorganic chemistry», «Spectrochimica Acta», «Applied Physics», «Liquid Crystals», «Applied Magnetic Resonance», «Журнал физической химии», «Доклады Академии Наук. Химия», «Известия РАН, серия химическая», «Журнал прикладной химии», «Структурная химия», «Оптика и спектроскопия», «Журнал общей химии», «Жидкие кристаллы и их практическое использование», «Вестник казанского технологического университета».

Личный вклад автора.

Автору принадлежит основная роль в формулировании задач, выборе подходов к их решению, анализе результатов и их обобщении. Основные эксперименты были проведены при непосредственном участии автора. Вклад автора является решающим во всех разделах работы. Соавторы не возражают против использования результатов исследования в материалах диссертации.

Структура и объем работы.

Диссертациониая работа состоит из введения, 6 глав, заключения, библиографического списка, включающего 316 наименований. Работа изложена на 300 листах машинописного текста, содержит 201 рисунок, 29 таблиц.

В первой главе приведен обзор литературы, где рассмотрены различные типы жидкокристаллических соединений лантаноидов. Основное внимание уделено люминесцентным свойствам координационных соединений лантаноидов и возможности их применения в качестве компонентов светоизлучающих материалов.

Вторая глава посвящена описанию методик синтеза и подтверждению строения объектов исследования, описанию приборов и методов исследования и обработке данных физико-химических экспериментов.

В третьей главе описано получение каламитных жк аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов. Систематизированы данные о влиянии типа и структуры лигандов на проявление жидкокристаллических свойств. Также показано влияние иона лантаноида на проявление мезоморфизма. Выявлены особенности надмолекулярной организации лантанидомезогенов в нематической и смектических мезофазах. Определены термодинамические параметры фазовых переходов в жк аддуктах трис(В-дикетонатов) лантаноидов и проведено их сопоставление с литературными данными для органических жк.

В четвертой главе представлены результаты исследования магнитных свойств и ориентационной способности мезогенных комплексов лантаноидов. Определены значения анизотропии магнитной восприимчивости из данных по измерению магнитного момента в мезофазе и проведено сравнение полученных величин с анизотропией магнитной восприимчивости, полученной из растворов. Показана применимость метода магнитного двулучепреломления в растворах для оценки возможности ориентации мезофазы в магнитном поле. Изучена ориентационная способность мезогенных комплексов лантаноидов под действием различных видов ориентантов. Показана возможность получения пленок лантанидомезогенов с планарной, гомеотропной и твист ориентацией молекул.

В пятой главе проведено спектроскопическое исследование фотолюминесцентных свойств жк аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов. Выявлены особенности внутримолекулярного переноса энергии в жк аддуктах трис{В-дикетонатов) лантаноидов. Исследована поляризованная люминесценция застеклованной мезофазы комплексов Еи(Ш) в ориентированном состоянии.

Показана возможность управления интенсивностью люминесценции за счет ориентации молекул образца.

В шестой главе представлены экспериментальные данные по созданию композиционных материалов на основе органических жк и сопряженных полимеров, допированных жк аддуктами трис(В-дикетонатов) лантаноидов. Проведено исследование физико-химических свойств нематических лаитаноидсодержащих смесей. Получены полимерные пленки, допированные. жк аддуктами трис(В-дикетонатов) европия. Показано, что за счет особенностей строения, сходных с линейной структурой сопряженных полимеров, анизотропных , молекул жидкокристаллических комплексов европия (III) удается получать композиты с полным переносом энергии с полимера на комплекс и далее на излучающий ион. Созданы и описаны экспериментальные образцы органических светодиодов, содержащие в качестве компонента светоизлучающего слоя жк аддукты трис(В-дикетонатов) европия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Молекулярное строение и жидкокристаллические свойства координационных соединений лантаноидов

Исходя из цели работы, основной задачей являлось получение жидкокристаллических координационных соединений лантаноидов, способных ориентироваться за счет слабого внешнего воздействия (магнитные поля, полиимидная подложка, сдвиг и т.д.) и обладающих высокоэффективной поляризованной люминесценцией, интенсивность которой регулируется через степень и направление ориентации молекул в ячейке.

Основываясь на литературных данных, при получении жидкокристаллических координационных соединений лантаноидов в работе руководствовались рядом эмпирических требований к синтезируемой структуре, справедливых для известных органических жидких кристаллов: анизотропия геометрии, наличие алкильных заместителей в торцевых фрагментах структуры. При выборе объектов учитывались, что структура соединений должна по возможности обеспечивать их стабильность (термическую и химическую), растворимость предполагаемых продуктов-

факторы, облегчающие использование физико-химических методов для исследования новых веществ. Для решения этих задач нами были синтезированы и исследованы координационные соединения на основе аддуктов трис(Р-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса, так как в них обеспечивается высокая эффективность люминесценции в сочетании с огромной анизотропией магнитной восприимчивости иона лантаноида. Для придания жидкокристаллических свойств аддуктам трис((3-дикетонатов) лантаноидов были выбраны лиганды, содержащие как жесткие кольцевые фрагменты (бензольные и пиридиновые кольца), так и гибкие (циклогексановые, алкильные) заместители.

В связи с поставленными в работе задачами, общая формула полученных продуктов имеет вид: Ln(Dk)jL

где Ln - La(IH), Nd(III), Eu (III), Gd(III), Tb(III), Dy(lII), Er(III) и Yb(HI), Dk - р-дикетоны, L - основания Лыоиса.

Комплексы лантаноидов со смектической А мсзофязой Основываясь на данных литературного обзора, для получения объектов исследования - аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов со смектическим А мезоморфизмом был выбран не обладающий жидкокристаллическими свойствами смектогенный р-дикетон, содержащий два бензольных кольца и алкоксильные терминальные заместители (рис. 1).

Рисунок 1 - Структурная формула р-дикстона (DKR.R-), где R - -С|2Н25 R' - -С|6Н33.

Несмотря на то, что в качестве второго лиганда было использовано большое количество различных оснований Льюиса (2,2'-бипиридин, 4,4'-замещенные-2,2'-бипиридины, 5,5'-замещенные-2,2'-бипиридины, 1,10-фенантролин, 4,7-дифенил-1,10-фенантролин, алкил- и арил- производные фосфиноксидов), аддукты, проявляющие смектический А мезоморфизм, удалось получить только с 1,10-фенантролином и 5,5-дигептадецил-2,2-бипиридином (рис.2а,б). Причем, комплексы с 1,10-фенантролином проявляют монотропный мезоморфизм. То есть при нагреве плавятся с образованием изотропной жидкости, а при охлаждении комплексы Ей (III), Gd(III), Tb(III), Dy(IlI), Er(III) и Yb(III) образуют смектическую А мезофазу.

а

Рисунок 2 - Структурная формула аддуктов с 1,10-фенантролином (а) и

5,5 -дигептадецил-2,2-бипириди ном (б) Температура плавления комплексов не имеет закономерной зависимости от типа иона лантаноида, но наблюдается незначительное ее снижение. Зависимость температур переходов от иона Ln(III) представлена на рисунке 3. Монотропная смектическая мезофаза не наблюдалась для ионов La и Nd. Образование монотропной смектической фазы для комплексов Eu (III), Gd(III) сопровождалось быстрой (почти мгновенной) кристаллизацией. По этой причине было невозможно идентифицировать температуры просветления для ионов Ей (Iii) и Gd(III). Отсюда можно сделать вывод, что скорость кристаллизации комплексов Ln(DK,2-]6)3phen уменьшается в ряду ионов лантаноидов.

150-,

—1--1-1-1-1-1--1-1-1-1-1-1-Г"

La Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

ион лантаноида

Рисунок 3 - Температуры фазовых переходовкомплексов Ег^ОК^.к^рИеп

Температуры плавления для всех комплексов и соответствующие значения изменения энтальпии и энтропии были также определены методом ДСК. Значения термодинамических параметров точек просветления удалось идентифицировать только для ионов Ег(И1) и УЬ(1П). Мезоморфизм комплексов (на примере УЬ(Ок|2.

\б)3рЬеп) далее был исследован методом малоугловой рентгеновской дифракции

(рис. 4). Молекулярная организация в смекгической мезофазе была описана с использованием измеренной периодичности и рассчитанного молекулярного объема, Молекулярный объем оценивали, используя отношение V' = (М/0.6022)/- =

4028 А . Используя молекулярный объем и значение интенсивности первого пика,

2

молекулярная площадь была вычислена как А = V Ш =121 А . Исходя из

М М 001

полученных значений, можно предположить микросегрегацию слоев таким образом, что формируется два типа подслоев: подслой алифатических цепей и подслой, координированный с ионом лантаноида. Если предположить, что 3 из 6 алкильных цепей р-дикетонов смотрят в одну сторону, а другие 3 алкила в противоположную, то тогда площадь алифатических цепочек выводится как Ас/, = Ам/3 » 40 А2. Это значение намного больше, чем площадь "распрямленных" алкильных цепей в расплавленном состоянии (АсЬ ~ 22.5 А2 при 100 °С), и мы предполагаем, что алкильиые фрагменты "разветвлены" друг относительно друга в молекулах комплексов лантаноидов в жк фазе.

< И п и н

О.ОО 0.01 0.02 003 0.04 0.05 0.06 0.07

з(А')

Рисунок 4 - Х-гау дифракция УЬ(Ок12.,б) рЬеп

Рисунок 5 - Предполагаемая упаковка молекул комплексов в мезофазе

Так как найденное межслоевое расстояние 33,3 А значительно меньше рассчитанной длины молекулы {И и 48 А), то на основании проведенных исследований можно предположить взаимное проникновение друг в друга алкильных частей молекул в слоях (рис.5), что хорошо согласуется с литературными

данными, описывающими взаимное проникновение алифатических частей в ламелярных структурах органических жидких кристаллов.

Аддукты с 5,5-дигептадецил-2,2-бипиридином (рис. 26) являются энантиотропными и при нагревании плавятся с образованием наблюдаемой в поляризационном микроскопе веерной текстуры, характерной для смектической фазы. Как видно из графика (рис.6) температура смектико - изотропного перехода, а также температурный интервал существования мезофазы незначительно меняются в ряду лантаноидов. Наибольшей шириной мезофазы обладает комплекс Ег(Ш). Интересно отметить, что координация немезогенных лигандов ОК^.к, и Вру,7_|7 с ионом лантаноида приводит к структуре, обладающей жидкокристаллическими свойствами как при нагреве, так и при охлаждении.

160 150140 130-р 120

а 110-1 е™ 100

ш с

О) (-

90-

СгБ

А

в-!

1а

Се

Ей

ТЬ

□у

—г~ Ег

—I—

УЬ

ион лантаноида

Рисунок 6 - Температуры фазовых переходов Ьп(ОК|2-1б)зЬру 17.|7 Известно, что для проявления термотропного мезоморфизма веществом необходима анизометрия составляющих его молекул. Анизометрия лигандов Ьрупп и ОК|2.|б равна 7,3 и 7,0 соответственно. В нашем случае, при координации ионом металла лигандов происходит значительное снижение анизометрии молекулы аддукта. Это значение, например, для аддукта Еи(Ш) составляет 1,5.

Дли полученных соединений фактором, определяющим их мезоморфизм, является, по-видимому, наличие в молекуле аддукта восьми алкильных заместителей. Одновременное влияние такого количества алкильных фрагментов

20

лигандов на проявление мезоморфизма известно для металломезогенов, но ранее не было изучено. Дополнительная информация о строении образуемых аддуктами мезофаз получена нами при их исследовании методом малоугловой рентгеновской дифракции. При охлаждении комплекса ТЬ(ОК12.|6)3Вру,7..|7 (рис.7) появление пиков при Т=120 °С указывает на формирование высоко-организованной структуры.

При температуре перехода -Сг появляется пик при углах 2© = 2.9°, что соответствует межслоевому расстоянию в жидкокристалли-ческой фазе равному 35.8 А, пик при угле 20 = 5.9° соответствуют 2 рефлексу межслоевого расстояния с1. мфшп, Межслоевые расстояния по

I

20 величине меньше расчетной длины молекулы (к 54 А), это возможно, как и в случае монотропной

смектической фазы, следствие взаимного проникновения алкильных цепей из слоя в слой в жидкокристаллическом состоянии.

Использование в качестве второго лиганда других оснований Льюиса - 2,2-бипиридина, 4,4-замещенных-2,2-бипиридинов, 4,7-дифенил-1,10-фенантролина, трифенилфосфиноксида, триоктилфосфиноксида не привело к получению жидкокристаллических комплексов лантаноидов.

Очевидно, что для проявления устойчивого смектического А мезоморфизма у аддуктов состава Ьп(ОК|2_|6)3Ь, необходимым условием является одновременное наличие четырех алкильных фрагментов схожей длины с каждой стороны относительно иона лантаноида. Это позволяет даже при значениях анизометрии порядка 1,5 получать жидкокристаллические свойства для всего ряда лантаноидов.

Комплексы лантаноидов со смектической С мезофазой С целью расширения числа жидкокристаллических комплексов лантаноидов и изменения типа проявляемого мезоморфизма, было решено уменьшить жесткость молекулы Р-дикетона (ОК12_ю,), убрав второе бензольное кольцо и добавив циклогексановый заместитель, который должен был способствовать изменению

Рисунок - 7. Дифрактограмма ТЬ(ОК 12-|б)з Вру| 7.17при 120 °С

С3н7—

анизометрии молекул комплексов и снижению температур существования мезофазы. Были синтезированы новые аддукты лантаноидов с 1,10-фенантролином, в которых варьировалась длина алкильной цепи в Р-дикетоне (рис. 8). С ростом длины алкильного заместителя уменьшается температура фазовог о перехода в

изотропную жидкость, и только с р-дикетонами СРВК3.7 и СРОК3_8 в комплексах проявляется смектический С мезоморфизм, сопровождающийся скачком температуры перехода в изотропную жидкость. Причем, согласно расчетам, увеличение длины алкильных заместителей в р-дикетонах приводит к уменьшению анизометрии молекулы комплексов (Таблица 1). Это связано с тем, что в отличие от комплексов с лигандом Вру|7_17, длина которого вносит основной вклад в анизометрию молекул комплексов, анизометрия комплексов с 1,10-фенантролином в большей степени зависит от размеров р-дикетонов.

Таблица 1

Значения анизометрии молекул аду кто в Еи(СРРК;_СпН2п.и)3]>Ьеп

где и = I + 8 Рисунок 8 - Структурная формула комплексов Ни(СРОК,з_с„Н2„+])3РЬсп

анизометрия

2,06

1,95

1,77

1,63

7

1,42

1,40

Температуры, найденные методом ПОМ подтверждены методом ДС!К (на примере комплекса Еи(СРОКз.7)3РЬеп) (рис. 9), а также обнаружено важное свойство:

1.5-1

т 1.0-

ъс О 0.5-

ь

о

с: 0,0-

>3

о

т

о -0,5-

ц

с

Ф 1 0

ь

-1.5-

135°С

55 °С

Температура, °С

Рисунок 9 - Кривая ДСК Еи(СР1Ж3.7)3РЬеп

при охлаждении комплексы стеклуются с сохранением молекулярной упаковки, полученной в мезофазе (упаковка молекул в смектической С фазе), что подтверждается отсутствием пиков на термограмме. Влияние типа иона лантаноида на жк свойства представлено на примере аддуктов с р-дикетоном СРОК3.7 (табл. 2)

Таблица 2

Температуры фазовых переходов комплексов Ьп(СРОК3.7)зРЬеп

Ьп Комплекс Температуры фазовых переходов

Ьа Ьа(СРОК3.7),Р11еп Сг67 I

Ш ЩСРОКз^РЬеп Сг 63 Бс 135 I

Ей Еи(СРОК3.7)зР11еп Сг 55 Бс 135 I

ТЬ ТЬ(СРОК3.7)3РЬеп ё 80 I

Ег Ег(СРОК3.7)3РЬеп ё 97 1

УЬ УЬ(СРОК3.7)3РЬеп Е 1151

Аддукт Ьа не являлся жк, смектическая С фаза наблюдалась только для аддуктов Ш и Ей. Для остальных аддуктов более тяжелых ионов Ьп'+ при охлаждении из изотропной жидкости наблюдалось образование оптически изотропных прозрачных пленок. Поэтому метод поляризационной микроскопии в случае аддуктов ТЬ, Ег и УЬ информативным не был. Вследствие способности исследуемых аддуктов к стеклованию при охлаждении с сохранением надмолекулярной упаковки нам удалось провести исследования застеклованных фаз комплексов Еи(СРВк3.„)зРЬеп методами малоугловой рентгеновской дифракции при комнатной температуре. Внешний вид дифрактограммы подтверждает наличие упорядоченной смекгической С мезофазы в застеклованных пленках комплекса, обнаруженной методом поляризационной оптической микроскопии.

Иными словами, нами показана возможность создания надмолекулярно-организованных материалов с заданным расположением молекул комплексов в широком температурном интервале, включая комнатные температуры.

Комплексы ляитяноидоо с немяткческой мсзофазон.

Одной из важнейших целей работы являлось получение жидкокристаллических координационных соединений лантаноидов, способных ориентироваться за счет слабого внешнего воздействия (магнитные и электрические поля, полиимидная подложка, сдвиг и т.д.) и обладающих эффективной люминесценцией. Как известно, самой маловязкой и, соответственно,

легкоорнентируемой мезофазой является нематическая фаза. Это открывает широкие возможности ориентации молекул жидкого кристалла с помощью ориентантов, наносимых на подложку, или слабых магнитных полей.

Основываясь на литературных данных о влиянии структуры лигандов на проявление жидкокристаллических свойств и экспериментально, путем проведения большого числа синтезов, термостабильные аддукты, проявляющие нематический мезоморфизм, удалось получить на основе р-дикетонов, содержащих в своем составе циклогексановые и бензольные кольца. Причем в качестве основания Лыоиса подходил только 5,5'- ди(гептадецил)-2,2'-бипиридиц (рис. 10). Следует отметить, что наличие в структуре нематических лантанидомезогенов неплоских циклогексановых колец несколько ослабляет межмолекулярное взаимодействие и в данной структуре оно максимально способствует появлению иематической мезофазы.

Так как. тип мезоморфизма и температуры фазовых переходов комплексов во многом предопределяются строением и сгрукгурой лигандов, нами были проведены исследования влияния длины алкилытого заместителя в лигандах ((^-дикетонах) на жидкокристаллические свойства аддуктов трис([} дикетонатов) лантана с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином.

Я= СН3-С8Н17

Рисунок 10- Структура аддуктов с 5,5'- ди(гептадецил)-2,2'-бипиридииом

Практически все синтезированные комплексы являются полиморфными и обладают двумя мезофазами - смектической и иематической. Исключение составляет комплекс 1.а(СРОкз.|)зВру|7.17, который не является жидкокристаллическим, и комплекс Ьа(СРОк3.3)эВру|7.|7, который проявляет только нематический мезоморфизм. Из полученных данных следует важный вывод о том, что жк свойства аддуктов не предопределяются жк свойствами лигандов. Хотя

наиболее часто применяемый подход при синтезе лантанидомезогенов заключается именно в использовании жидкокристаллических лигандов.

В ряду синтезированных комплексов наблюдается чет-нечетная альтернация температур нематико-изотропного перехода (рис. II), характерная для гомологических рядов жидких кристаллов и обусловленная альтернацией вкладов четного и нечетного заместителя в общую анизотропию поляризуемости молекулы и анизометрию геометрии.

При нагреве полиморфных комплексов в поляризационном микроскопе наблюдаются два типа текстур: веерная, присущая смектикам А, и шлирен - типичная для нематиков. Термограмма ДСК (рис. 14), типичная для ряда синтезированных комплексов, также подтверждает наличие фазовых переходов: кристалл -смектик А - нематик - изотропная жидкость.

160-

140-

о

пГ а. 120-

?

го

а. <и 100-

с

2

а>

н 80-

60-

БтА Сг

П

Рисунок 11 Зависимость температуры и типа фазовых переходов от длины алкильиого заместителя для комплексов Ьа(СРикз_|,)зВру и-и, где п = 1 -=- 8.

При охлаждении на термограммах пик кристаллизации отсутствует (рис. 12) или слабо выражен (рис. 13), что свидетельствует о стекловании образца. Малые значения АН и Д8 фазовых переходов Сг - БшА и N - I говорят о том, что упаковка молекул в мезофазе имеет низкий порядок и фазы являются маловязкими.

ей 2

о 0,0 с

15: о.о5

О а

О о.оо С

1.8

1.6

Ш

г

х о 1.2

н

о с 1.0

>3 о 0,8

т

о с; 0.0,

г:

11) 0,4

1-

0.2

110 120 Температура, °С

Рисунок 12. Термограмма комплекса Ьа(СРОкз-з)3Вруп-п

140 Температура,°С

ДСК Рисунок 13. Термограмма комплекса 1л(СРОк3_4)зВру|7.17

ДСК

Такие значения ДН и ДБ являются типичными для жидких кристаллов. У комплекса Ьа(СРОк3.з)зВру|7-п, как видно из термограммы ДСК (рис. 12), наблюдаются только два перехода, соответствующих наличию только одной мезофазы, идентифицированной методом ПОМ как нематическая. Как видно из таблицы 3, в ряду аддуктов 1,а(С[)Ок5_„)зВру17.|7 при увеличении длины алкильного радикала наблюдается уменьшение анизометрии молекулы.

Таблица 3

Анизометрия молекул комплексов Ьа(СРОкз.„)з Вру ,7.17.....

Ьп п=2 п=3 п=4 п=5 п=6 п=7 п=8

Ьа 3,5 3,1 3,0 2,9 2,8 2,7 2,6

Для большинства известных органических жидких кристаллов значения анизометрии молекул {1/(1) лежат в интервале 4;-8. Однако, как показали расчёты, приведенные в диссертации Стрелкова М.В., для полученных жк координационных соединений лантаноидов, проявляющих нематический мезоморфизм, значение анизометрии составляет от 2,6 до 3,5. Расчёты проводились с использованием программы Рпгос(а 6. Оптимизация геометрической структуры методом функционала плотности (ОРТ) проводилась с использованием эффективного потенциала остова 8ВК для атома 1,а и базиса 3/. для остальных атомов. В ОРТ-расчетах использовался функционал РВЕ.

Важно отметить, что при охлаждении ниже комнатных температур (по данным политермической поляризационной микроскопии) пленки полученных жидкокристаллических комплексов стеклуются с сохранением упаковки молекул, полученной в мезофазе. Такая особенность поведения исследуемых образцов позволила провести исследования застеклованных пленок при комнатной температуре методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Так как полиморфные комплексы стекловались с сохранением упаковки смектической А мезофазы, то полученная дифрактограмма застеклованной пленки выглядела как типичная для смектической мезофазы. Для комплекса Ьа(СРОкз.з)зВру|7.п, обладающего только нематической фазой, на дифрактограмме наблюдается один диффузный пик при 20 = 3.1°, что соответствует расстоянию 29 А.

Согласно данным квантово-химических расчетов структуры комплексов, ширина молекулы пемагического аддукта Ьа(СРОкз.з)зВруп.|7 составляет « 29 А, поэтому найденную величину можно интерпретировать как ширину молекулы.

Подобные дифрактограммы для нематических жидких кристаллов известны из литературы.

Все полученные нематические комплексы европия имеют схожую структуру и, как следствие, почти идентичные оптические характеристики (спектры поглощения и излучения). Поэтому с целыо расширения возможности применения данных соединений в качестве компонентов светоизлучающих устройств были синтезированы новые лиганды ф-дикетоны) с различного рода заместителями (рис. 14), влияющими на спектры поглощения (оптические свойства рассматриваются далее).

/ \

где = С3Н7, С5Н„;

■ _

1*2 =

С3н7

Рисунок 14 - Структурная формула Р-дикетонов Комплекс, проявляющий нематический мезоморфизм, удалось получить только на основе одного ¡5-дикетона с бензольным кольцом в качестве заместителя (Из) (рис. 15). Синтезированный комплекс проявляет нематический мезоморфизм в

интервале температур 151-188 °С и при охлаждении стеклуется с сохранением упаковки, заданной в мезофазе. Интересно отметить, что необходимым условием появления нематической мезофазы также являлось наличие длинной алкильной цепи в 5 положении в замещенном 2,2-бипиридине.

Рисунок 15 - Структурная формула Еи(СР Окз.рЬе„)з Вру 17. |

Выводы о влиянии строения лигандов на проявление мезоморфизма

комплексов лантаноидов Широкий набор изученных структур позволяет сделать некоторые обобщения о связи строения и проявлениях мезоморфизма для каламитных аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов.

Жидкокристаллические свойства аддуктов трис(р-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Лыоиса состава Ьп(Пк)3Ь определяются двумя основными факторами: анизометрией молекул и количеством проникающих друг в друга при температуре мезофазы заместителей в лигандах. Наиболее вероятно появление устойчивых жк свойств, если при температуре мезофазы происходит взаимное проникновение алкильных цепочек всех 4 лигандов. При этом значения анизометрии могут быть в пределах 1,5 - 3,5. Если происходит взаимное проникновение алкильных цепочек только 3-х лигандов (Р-дикетонов), как в случае аддуктов с 1,10-фенантролином, то появление жк свойств обусловлено длиной алкилыюго радикала в (В-дикетоне не менее С7Н15 (для структур Ьп(СРПкзК)фЬеп) или наличием второго бензольного кольца в структуре Р-дикетонов (рис. 16).

Рисунок 16-Структурная формула |.п(Ок|Мб)3р|1сп (слева) и Ьп(СР0к;.д)зр11еп (справа)

Проявление нематического мезоморфизма обязательно обусловлено одновременным наличием в структуре Р-дикетонов циклогексанового и бензольного колец и длинных торцевых заместителей в основании Лыоиса. Причем длина основания Лыоиса должна быть существенно больше длины р-дикетонов, как показано на примере аддуктов Еп(СРОк3.к)3Ьру17.17. При использовании в качестве основания Лыоиса, например Ьру12.|2, расчетная длина молекулы которого уже соизмерима с длиной молекул р-дикетонов СРОк3.к(18 - 27 А) и составляет »34 А, нематический мезоморфизм уже не проявляется.

II. Магнитные свойства и орнентационнпл способность жидкокристаллических координационных соединений лантаноидов.

Последние десятилетия интенсивно обсуждается проблема создания жидких кристаллов (ЖК) ориентируемых слабыми магнитными полями, основным' достоинством которых является возможность ориентации под разными углами в любом направлении и, что очень важно с практической точки зрения, стабильность

ячейки (отсутствие электрохимических реакций в ячейке). В ряде работ показано, что для создания таких жидких кристаллов необходима большая величина анизотропии магнитной восприимчивости. Анизотропия магнитной восприимчивости ланганидомезогенов, благодаря уникальности магнитных свойств некоторых представителей ряда лантаноидов, на порядки выше, чем органических жидких кристаллов, поэтому на их основе возможно создание материалов, управляемых слабыми внешними магнитными полями.

Молекулярная величина анизотропии магнитной восприимчивости аддуктов трисф-дикетонатоп) лантаноидов.

Основным параметром, определяющим поведение мезофазы в магнитном поле, является анизотропия магнитной восприимчивости молекулы Ах = Х|[ - ХЛ, где у_ц и у±. - компоненты тензора магнитной восприимчивости параллельно и перпендикулярно длинной оси молекулы соответственно. Чем выше значение Ах, тем проще управлять ориентацией молекулы в пространстве. Наибольшие значения анизотропии магнитной восприимчивости имеют ионы Tb (III), Dy (III), Ho (III), Er (III), Tin (III). Основными способами определения анизотропии магнитной восприимчивости являются использование метода Фарадея и исследования методом ЭПР спектроскопии. Знак анизотропии магнитной восприимчивости можно определить из эксперимента по магнитному двулучепреломленшо, который заключается в измерении дву лучепреломления света, проходящего через исследуемое вещество в магнитном поле - эффект Котона-Мутона.

Исследуемые - в настоящей работе комплексы имеют насыщенную координационную сферу, в которой нет противоиона, заполненную лигандами, не имеющими активных функциональных групп. Поэтому способность аддуктов к ассоциации в растворе затруднена. Наличие в структуре лигандов большого числа алкильных и арильных фрагментов также стерически препятствует образованию межмолекулярных ассоциатов, например Ln-Ln за счет экранирования иона лантаноида. В связи с вышесказанным, появляется возможность оценить величину молекулярной анизотропии магнитной восприимчивости путем измерения магнитного двулучепреломления в растворе. Зависимость величин магнитного двулучепреломления от квадрата напряженности магнитного поля представлена на рисунке 17.

Рисунок 17 - Зависимость магнитооптического эффекта (Л<р) от квадрата напряженности магнитного поля для комплексов Пу(СРГ)км;М$РУ17-17 при различных концентрациях Прямолинейный характер полученных кривых свидетельствует о том, что в исследуемых соединениях, в отличие от описанных ранее комплексов с основаниями Шиффа, отсутствуют межмолекулярные ассоциаты. Величины магнитного двулучепреломления, определенные при разных напряженностях магнитного поля (20; 16,2; 10,8; 5,4 кЭ), представлены на примере комплексов Оу (III) и Тт (111) (табл. 4).

Величина магнитного двулучепреломления (Дф) для бензола при магнитном поле 20 кЭ составляет 0,05°. То есть даже разбавленные растворы исследуемых комплексов лантаноидов обладают магнитооптическим эффектом, превышающим более чем на порядок двулучепреломление органических веществ.

Таблица 4

Значения магнитооптического эффекта для Ьп(СР01сз.5)зЬру|7_|7

Комплекс Концентрация ю3, моль/л Двулучепреломление Дф, град

Напряженность магнитного поля, кЭ

5,4 10,8 16,2 20,0

1 2 3 4 5 ; 6

Оу(СРОк,.5)3Ьру,7.17 5,1 -0,020 -0,107 -0,247 -0,527

10,2 -0,036 -0,177 -0,311' -0,825

25,1 -0,223 -0,593 -0,983 1-2,053

Тт(СРЕ)к3.5)зЬру,7.,7 0,6 0,040 0,109 0,130 0,232

М 0,055 0,118 0,177 0,286

5,7 0,073 0,160 0,198 0,326

11,6 0,079 0,144 0,242 0,384

Положительное значение магнитооптического эффекта свидетельствует о положительной величине анизотропии магнитной восприимчивости и, следовательно, ориентации длинной оси молекулы параллельно вектору напряженности магнитного поля. Соответственно, отрицательное значение магнитооптического эффекта показывает обратное, то есть ориентацию молекулы перпендикулярно вектору напряженности магнитного поля.

С использованием найденных мольных парамагнитных констант были рассчитаны молекулярные величины анизотропии магнитной восприимчивости комплексов Ьп(СРОк3_5)3Ьру|7_|7 (таб. 5). Полученные значения сравнивались с анизотропиями магнитной восприимчивости описанных в литературе координационных соединений лантаноидов, имеющих различное строение координационной сферы. Известно, что значения анизотропии магнитной восприимчивости комплексов лантаноидов определяются не только природой металла, но и искажениями в строении координационной сферы.

Таблица 5

Значения величин молекулярной анизотропии магнитной восприимчивости комплексов лантаноидов.

Комплекс ЩСРОк3.5),Ьру,7.|7 Ьп(<1рт)3(р1с)2 Ьг^ап^р^Ь Ьп^СНРг^РгЬСЬЬ

1 2 3 4 5

Ей -3981 - -915 -700

ТЬ -13923 -15838 -26810 -8220

оу -16253 -24606 -12002 -19470

Но -5311 - -7353 -12840

Ег 9894 3655 6540 5980

Тш 6154 1831 12803 -

По сравнению с органическими парамагнитными жидкими кристаллами, анизотропия магнитной восприимчивости комплексов лантаноидов больше на два порядка, что должно позволить ориентировать слой лантанидомезогена слабыми внешними магнитными полями.

Анизотропия магнитной восприимчивости жк аддуктов трисф-днкетонатов) лантаноидов в мезофазе.

При охлаждении из изотропного расплава жк аддуктов лантаноидов происходит упорядочивание молекул под действием внешнего магнитного поля и увеличение суммарного магнитного момента. С помощью весов Фарадея по разнице значений эффективного магнитного момента в упорядоченном и неупорядоченном состояниях были найдены величины анизотропии магнитной восприимчивости исследуемых комплексов.

Рассчитанные значения величины анизотропии магнитной восприимчивости мезофаз аддуктов Ьп(СРОкз.5)зЬру|7.|7 представлены в таблице 6. Значения анизотропии мезофазы и молекулярной величины анизотропии магнитной восприимчивости в жидкокристаллических комплексах Ьп(СРОк3.5)зВру|7 отличаются друг от друга (рис. 18) вследствие кооперативных эффектов в слое жидкого кристалла и невозможности абсолютной ориентации молекул.

Методам и Фарадея и магнитного двулучепреломления определены знак и величина молекулярной анизотропии магнитной восприимчивости жидкокристаллических аддуктов лантаноидов.

Таблица 6

Анизотропия магнитной восприимчивости в комплексах Ьп(СРОк3 5)3Вру1? |7

Комплекс Ар-эфф, Ра лХ.' ю-6 см3/моль

ТЬ(СРОк3.8)3 Вру 17 0,56 12690

Оу(СРОк3.8)3Вру17 0,58 14125

Оа(СРОк3.8)3Вру|7 0,10 1805

Еи(СРОк3.8)3Вру|7 0,06 1305

Установлено, что данные по магнитной анизотропии комплексов лантаноидов в растворах и в мезофазе коррелируют между собой, что позволяет сделать вывод о применимости метода магнитного двулучепреломления в растворах для оценки возможности ориентации мезофазы в магнитном поле.

25000 20000 15000 10000 5000 0

21738

16995

1269

7224

4442

е<1

Рисунок 18, Сравнительная диаграмма значений анизотропии магнитной восприимчивости, полученных в растворах и мезофазе соединений Ьп(СРОк3.5)зЬр.У17.|7 По характеру зависимости изменения величины эффективного магнитного момента от температуры также можно косвенно судить о том, насколько полно сохраняется надмолекулярная организация, полученная в мезофазе, при охлаждении в твердое состояние. На рисунках 19,20 продемонстрированы зависимости изменения величины эффективного магнитного момента для смектического комплекса ОуШКуНеп, который при охлаждении частично кристаллизуется, и комплекса Оу{€РОК1.7)зВру|7.171 который при охлаждении стеклуется с сохранением упаковки, заданной в мезофазе.

10,90

ш 10,85

^ 10.80

н X 10,75

О)

10.70

о

«0,65

>5: 10,80

-О

X ь 10,65

н;

I 10,80

со 10,45

2

• нагрев » охлаждение ]

т,(С)

80 120 Т(С)

200

Рисунок 19 - Зависимость изменения Рисунок 20 - Зависимость изменения величины величины эффективного магнитного момента эффективного магнитного момента комплекса Оу(ОК12.|б)зРЬеп полиморфного комплекса Оу(ОРОК3.7)зВрут7

Как видно из представленных на рисунке 21 фоторентгенограмм, ориентация длинных осей молекул относительно директора магнитного поля имеет некоторое отклонение. Угол отклонения осей порядка 5-10 градусов в зависимости от

лигандного окружения. Точное знание магнитной анизотропии молекул.

этого угла является важным при расчетах

а) Ег(ОК|2.1б)зВру„-17 б) Tb(DKiM6)3Bpy

Мезофаза ориентируется Мезофаза ориентируется перпендикулярно параллельно

Рисунок 21 - Фоторентгенограммы комплексов Ориентация жк аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов с помощью ориентантов.

Данный раздел посвящен исследованию способности полимерных ориентантов, применяемых для ориентации органических жидких кристаллов, ориентировать молекулы лантанидомезогенов. В качестве ориентантов были выбраны планарные ориентанты: нейлон марки N6 («Aldrich») и полиимид марки AL 1254 («JSR»). Предполагалось, что наличие маловязкой нематической фазы будет способствовать лучшей ориентации молекул жк.

Пленки полимерных ориентантов на стеклянной подложке получали методом spin-coating. Для получения планарной ориентирующей поверхности они были модифицированы натиранием бархатной тканыо в направлении упаковки молекул жидкого кристалла. Поверхность пленок была исследована методами атомно-силовой микроскопии. Полученные микроборозды в слое нейлона имеют глубину порядка 10 им и периодически повторяются по всей поверхности полимера (рис.22). В слое полиимида микроборозды отсутствовали. Далее путем нанесения на модифицированную нейлоном подложку методом spin-coating были получены тонкие пленки (толщина -500 нм) жк комплекса liu(CРГ>к5_|>ь)Вру;7 ! -

Методом сканирующей электронной микроскопии (рис. 23) установлено, что поверхность ориентированной пленки лантаиидомезогена является однородной, без кристаллических включений. Наилучшей ориентирующей способностью обладает

нейлон. Полиимид практически не влияет на ориентацию слоя нематического лантанидомезогена.

Рисунок 22 - Профиль поверхности нейлона, обработанной натиранием вельветовой тканыо

Рисунок 23 - Фотография ориентированной пленки нематического лантанидомезогена

Показана возможность ориентации жк аддуктов с помощью нейлона марки N6. Получены материалы с различной упаковкой молекул жидкого кристалла в ячейке. Изучение влияния ориентации на поляризованную люминесценцию ориентированных пленок жк комплексов представлено в следующей главе.

III. Люминесценция жидкокристаллических аддуктов трис(р-дикетонатов)лантаноидов

Среди координационных соединений лантаноидов большое внимание со стороны исследователей привлекают комплексы, в которых ион Ьп'+ возбуждается через Р-дикетонатные лиганды. Подобные соединения демонстрируют высокую интенсивность люминесценции вследствие высокой поглощательной способности р-дикетонатных лигандов и эффективного переноса энергии к иону Ьп3+, Известно, что использование оснований Льюиса (2,2'-бипиридин или 1,10-фенантролин) в аддуктах трис(Р-дикетонатов) лантаноидов способствует увеличению интенсивности люминесценции. Это происходит за счет вытеснения из координационной сферы молекул воды, которые являются эффективными тушителями, и благодаря внутримолекулярному переносу энергии с р-дикетона на

основание Льюиса. Среди лантаноидов самым эффективным излучателем в красной области спектра является трехвалентный ион европия.

Особенности мсжлигандного переноса энергии в жидкокристаллических аддуктах лантаноидов с основаниями Лыоиса.

При облучении ультрафиолетовым светом (длина волны Явз= 337 нм) в твердом состоянии жк комплексы Eu(III) показывают красную фотолюминесценцию. Спектр люминесценции представлен на примере адцукта Eu(CPDki -5)зВру|7-п на рисунке 24. В спектре наблюдаются переходы с 3D0 уровня

на подуровни основного мультиплета 7Fj (j = 0 + 4), характерные для иона европия (III). С целью выяснения особенностей переноса энергии в »стеклованных пленках

лантанидомезогенов и определения роли лиганда bpyi7.|7 в этом процессе дополнительно были исследованы люминесцентные свойства пленок немезогенных трис(Р-дикетонатов) Рисунок 24 - Спектр люминесценции 1'П(0К.12.|6)з'2Н20 (Ln=Eu, Gd), аддукта Еи(СРОк3-5)зВру|7_|7 при аддуктов трис (Р-дикетонатов) Ln(DKU-возбуждении на 337 нм 1в)лЬру (bpy - 2,2'-бипиридин) и

застекловапной пленки жидкокристаллического аддукта трис (р-дмкетоната) Gd(DK|2-i6bbpyi7-i7 (рисунок 25). Это позволило провести сравнительный анализ экспериментальных данных, который показал принципиальное значение роли лиганда bpyi7.17 в процессе переноса энергии в застекловапной пленке Eu(DK12. 1б)зЬру 17.17 от хромофора DKi2.k, к иону Еи3+. Исследование зависимости интенсивности люминесценции, соответствующей переходу SD0 —> 7F2, от времени облучения при температуре 300 К показало, что изменение интенсивности люминесценции застеклованной пленки Еи(ОК,2.и))зЬру,7.,7 за 2 часа составляет менее 5%, что говорит о высокой фотостабкльности образца.

В спектрах люминесценции закристаллизованных пленок Еи(0К12_,6)з-2Н2О и Eii(DK|2.|6)jbpy, помимо переходов 5D0 —> 7Fj (J = 0, 1, 2, 3, 4), наблюдаются широкие полосы излучения лигандов DKi2.|6 в области 450 нм (рис. 27). Замещение молекул воды лигандом Ьру|7^7 приводит к существенному увеличению времени затухания

Длина волны, нм

люминесценции. Следовательно, лиганд Ьру|7_]7 участвует в процессах переноса энергии в мезогенных аддуктах европия(Ш) и гадолиния(Ш). Необходимо отметить, что в спектре люминесценции застекловаиной пленки Еи(1Ж|2_16)3Ьру|7_|7 в области 450 нм (рис. 26) лигандного излучения не наблюдается.

С1гН25

4 • /Г

С16Н33

С17Н35

С17Н35

Р12Н25

С16НЗЗ

С12Н25

Хс

16^33

Ьп(ПК|2-|б))Ьруп-п

ЬПГОК12.|6),2Н20

Ьп(ОК|2.|б).)Ьру

Рисунок 25 - Структуры комплексов Данное обстоятельство может быть объяснено частичным переносом энергии с лигандов ОК|2.!6 на лиганд Ьру,7.17, что приводит к подавлению люминесценции в области 450 нм и более эффективному переносу энергии на ион Еи"^. Таким образом, показана важная роль лиганда Ьруп-п в прог^ессах передачи энергии на излучающий ион лантаноида.

X (нм)

Рисунок 26 - Спектры люминесценции закристаллизованных пленок Еи(ВК|2.|6)з'2Н20, Еи(ОК|2_,б)зЬру и застекловаиной пленки Еи(1Ж12_|б)зЬру|7_п

По-видимому, роль алкильных заместителей заключается в том, что длинные торцевые цепочки дополнительно упорядочивают молекулы комплекса Еи(ОК12_

1бЬЬру|7-|7 в застеклованной пленке, что открывает возможность для эффективного переноса энергии между лигандами ближайших соседей.

Таким образом, установлено, что повышение межмолекулекулярного взаимодействия в упорядоченных слоях анизотропных молекул с длинными алкияьными заместителями обеспечивает дополнительную передачу энергии с лиганда одной молекулы на лиганд соседней, что повышает эффективность люминесценции.

Поляризованная люминесценция жк аддуктов тр|1с(Р-днкетонатов) европия.

С целью изучения возможности использования полученных аддуктов в качестве управляемых люминесцентных сред, комплексы европия {на примере Еи(СРОк3.7)3Вру|7.|7) были ориентированы с помощью ориентанта (толщина слоя в подложке 5 мкм) с планарным (параллельным) и гомеотропным (перпендикулярным) направлением ориентации молекул в ячейке. Спектры люминесценции образцов, ориентированных параллельно (сплошная линия) и перпендикулярно (пунктирная линия) плоскости поляризации источника возбуждения, представлены на примере комплекса Еи(СРОк3.5)3Вру|7.|7 (рис. 27). Из спектра видно, что интенсивность люминесценции образца, ориентированного параллельно, увеличивается вследствие увеличения эффективности поглощения энергии возбуждения. Величина дихроичного отношения составляет 1,94.

На рисунке 28 представлен спектр поляризованной люминесценции образцов с поляризатором, установленным на пути излучения, ориентированным параллельно (сплошная линия) и перпендикулярно (пунктирная линия) преимущественной ориентации молекул. Когда поляризатор расположен параллельно - происходит увеличение интенсивности переходов Г + 3' (5О0 - 7Р,) и 1 + 5 (Ъ0- 7Р2), что связано с поляризацией люминесценции координационного узла.

Г1о данным исследования люминесцентных свойств можно сделать вывод, что лантанидомезогены обладают поляризованной люминесценцией. Показана возможность управления интенсивностью люминесценции за счет ориентации молекул образца.

Основным фактором, определяющим интенсивность люминесценции, является квантовый выход - отношение числа излученных квантов к числу поглощенных. Максимальное значение квантового выхода « 39% достигается для комплекса Еи(СРОк3.РМСн,)зР11еп.

7

4

F.

2

550

700 580 590 600 610 620 630 Длина волны, нм

600 650 Длина волны, нм

Рисунок 27. Спектры люминесценции Рисунок 28. Спектры люминесценции

ориентированного параллельно (сплошная поляризатором, установленным на пути линия) и перпендикулярно (пунктирная излучения и ориентированным параллельно линия) плоскости поляризации источника (сплошная линия) и перпендикулярно

IV. Физико-химические основы создания полифункциональных материалов на базе мезогенных аддуктов трнсф-днкетонатов) лантаноидов

Введение в молекулу жидкого кристалла иона лантаноида позволяет объединить ориентационное поведение жидкокристаллических мезофаз с высокой магнитной анизотропией и люминесцентными свойствами ряда ионов лантаноидов и подойти к созданию мультифункциональных материалов с необычными магнитными и оптическими свойствами. В настоящее время особое значение придаётся созданию сред с поляризованной люминесценцией. Люминесцентные поляризаторы являются необходимым компонентом сенсоров при визуальной диагностике биосистем, а также в цветных фотофильтрах жк дисплеев. Использование таких соединений, в частности комплексов Еи(1П) и ТЬ(Ш), в нематических композиционных смесях позволит получить материалы с улучшенными эксплуатационными характеристиками за счет более легкой ориентации и придания им уникальных оптических свойств. Учитывая продемонстрированную соединениями этого класса гигантскую величину

комплекса

Eu(CPDkj.5)3Bpyi7.|7, образцов комплекса Еи(СРОкз.5)зВру|7.,7 с

возбуждения.

(пунктирная линия) преимущественной ориентации молекул.

магнитной анизотропии, появляется возможность управления интенсивностью и поляризуемостью люминесценции не только электрическими, но и магнитными полями

Нематичсские лантаноидсодержащие смеси.

В данной главе представлено исследование возможности получения нематических лантаноидсодержащих ЖК систем с широким интервалом мезофазы и низкой температурой кристаллизации или стеклования.

В качестве базовых соединений были использованы комплексы Ьп(С11ОК1. з)зЬру17.|7 и Еи(СРОК3.Р(,)3Ьру 17_], замещенные [З-дикетоны СРОК^.р С!ЧЖ<, ¡<!; проявляющие нематический мезоморфизм, коммерческие нематические жидкие кристаллы - пентилоксицианобифенил (50ЦБ), холестерилмиристат (ХМ).

Необходимым условием существования лантаноидсодержащих эвтектических нематических смесей является подобие структуры компонентов, Наличие у всех компонентов смеси нематической мезофазы и близких значений температур существования мезофазы. К сожалению, использование в качестве одного из компонентов лантаноидсодержащих нематических смесей стандартных органических жк не дает возможности получить смеси с низкими температурами кристаллизации. Применение в качестве компонентов лантаноидсодержащих нематических смесей дикетонов, близких по структуре к лигандам лаптанидомезогепа, позволяет существенно снизить температуру кристаллизации и получить лантаноидсодержащие смеси, проявляющие мезоморфизм при комнатной температуре (рис. 29).

Смесь, содержащая 40% комплекса европия, при переохлаждении находится в ЖК состоянии при комнатной температуре. Это дает возможность на практике использовать особенности магнитных и люминесцентных свойств лантаноидов в жк устройствах. При облучении ультрафиолетовым светом пленки комплекса Еи(Ш) и его смесей с дикетопами показывают интенсивную красную фотолюминесценцию при комнатной температуре (рис. 30). Происходит увеличение эффективности люминесценции Еи(Ш) в смесях более чем в два раза по сравнению с чистым комплексом.

180 160 140 120 '.1008060 40 20 О

I

N

-Ы+Сг

Сг+Ы

180 160 10000-

140 120 ссаооо 0)

100 80 ё -6000л (3

60 X СО 4000

40 о X 0) !с 2000-

20

0

смесь %, комплекс Ей дикетонов

комплекс Ей

~ Еи(СРОКм)аЬру1;„ - СРОК,. - Е^СРЭК^бру,, „ - СРОК, -Е^СРОК^Ьру,, „

615 620

Длина волны,нм

Рисунок 29 - Фазовая диаграмма Рисунок 30 - Спектры люминесценции состояния системы дикетонов СР1ЖМ- нормализованные относительно

CPDK5.p1,и комплекса Еи(ОК,4м,)зЬру|7-|- интенсивности пика при 597 нм,

соответствующего переходу ;'О0 -7Р..

Это вероятно связано с тем, что молекулы комплекса Еы(Ш) в смеси распределены равномерно относительно друг друга, что уменьшает концентрационное тушение. Другим объяснением может также служить возможное (при нагреве образцов) замещение лигандов (СРОкз.з) в комплексе на (З-дикетоны которые более эффективно передают энергию на ион Еи(Ш).

Композиционные материалы на основе сопряженных полимеров и жк аддуктов трис(р-дикетонатов) европия.

В разделе показана возможность создания высокоэффективных люминесцентных композиционных материалов на основе сопряженных полимеров и мезогенных аддуктов Еи(Ш). Необходимым условием выбора полимеров являлось наличие в структуре мономера длинных алкильных цепей, ароматических и других циклических фрагментов, составлявших основу молекул жк аддуктов Еи(Ш). Это должно было обеспечить хорошую растворимость в одних и тех же растворителях, что является главным условием получения однородных пленок из растворов при напылении. Выбор полимеров был также обусловлен, помимо структурной аналогии, главным образом перекрыванием их спектров излучения со спектрами поглощения мезогенных аддуктов Ьп(Ш), обеспечивающим перенос энергии.

На основе синтезированных адцуктов (на примере Еи(СРОк3.5)3Вру|7.|7) методом напыления при вращении были получены композиты с проводящим полимером РУС - с различным содержанием комплекса в полимере (1%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 75%). Для компонентов композита наблюдалось лишь частичное перекрывание спектров (рис. 31). Полный перенос энергии достигается в композите с содержанием комплекса европия 60% масс, о чем свидетельствует отсутствие излучения полимера (рис. 32).

-EufDDkj ^jBpy,, (поглощенно) - РУС (фотолюминесценция)

Ct 1,0 0)

0,8 0,6

250 300 350 400 450 500 550 600

Длина волны,нм

Л

ttf'K-

IiiL "л ¡t

10% комплекс 50 % комплек •60% комплекс 75% комплекс

'К

\

о».

'*'-.!>.-/;. П.»-

700

Р 0,2

х S

0,0

400 500 600 Длина волны, нм

Рисунок 31 - Спектры Рисунок 32 - Влияние концентрации аддукта в поглощения Eii(DDk3.5)3Bpy]7 и композите на спектры фотолюминесценции люминесценции PVC. композитов на основе полимера PVC и комплекса

Eu(D Dk j.8)3Bpy 17.17

При концентрации комплекса в композите 75% и более наблюдается резкое гашение люминесценции, что объясняется снижением эффективности поглощения ультрафиолетового излучения и увеличением концентрационного тушения.

Анализ полученных результатов показывает, что для создания высокоэффективных люминесцентных полимерных композитов, на основе сопряженных полимеров и каламитных аддуктов трис(В-дикетонатов) Eu(HI), является необязательным полное перекрывание спектров излучения полимера и поглощения комплекса. За счет особенностей структуры молекул адцуктов Еи{111), обеспечивается хорошая взаимная растворимость с полимером и происходит их равномерное распределение в сопряженном полимере и благодаря этому удается получить композиты с полным переносом энергии с полимера на комплекс и далее на излучающий ион.

Выводы

1. Установлены закономерности связи молекулярного строения каламигных аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов с надмолекулярной организацией молекул в мезофазе и типом проявляемого мезоморфизма. Показано, что жидкокристаллические свойства аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса состава Ьп(Ок)ЗЬ определяются двумя основными факторами: анизометрией молекул и количеством проникающих друг в друга при температуре мезофазы заместителей в лигандах. Выявлено, что проявление устойчивого мезоморфизма обусловлено пенетрацией алкильных цепочек всех 4 лигандов.

2. Впервые в ряду координационных соединений лантаноидов получена и исследована стабильная энантиотропная нематическая мезофаза. Проявление нематического мезоморфизма обязательно обусловлено сочетанием в структуре Р-дикетонов бензольных колец, гибких циклогексановых фрагментов и длинных торцевых заместителей в основании Льюиса. Длина молекулы основания Льюиса должна быть существенно больше длины таковой для лигандов - Р-дикетонов.

3. На основе анализа данных по термодинамическим свойствам широкого ряда лантанидомезогенов разработаны подходы к получению нематических композиций, состава органический жк - мезогенный аддукт трис(В-дикетонатов) лантаноида, обладающих расширенным, включая комнатные, температурным интервалом мезофазы. Показано увеличение эффективности люминесценции Еи(Ш) в смесях аддукт-лиганд более чем в два раза по сравнению с чистым комплексом.

4. Методом магнитного двулучепреломления впервые установлены знак и величины молекулярной анизотропии магнитной восприимчивости жидкокристаллических аддуктов ряда лантаноидов. Методом Фарадея показано, что мезофазы исследованных соединений ориентируются магнитным полем при переходе из изотропного состояния в жидкокристаллическую фазу. Установлено, ц+о величины молекулярной магнитной анизотропии комплексов лантаноидов в растворах и магнитной анизотропии мезофазы коррелируют между собой, что позволяет сделать вывод о применимости данных магнитного двулучепреломления в растворах для прогнозирования характера ориентации мезофазы в магнитном поле.

5. Установлен механизм внутримолекулярного переноса энергии кванта света, поглощенной лигандным окружением на координированный ион лантаноида в мезогенных аддуктах трис(В-дикетонатов) европия. Показано, что усиление межмолекулекулярного взаимодействия в упорядоченных слоях анизотропных молекул обеспечивает более эффективный контакт и дополнительный

межлигандный перенос энергии с молекулы аддукта на лиганд соседней, что повышает эффективность люминесценции.

6. На основе полифункциональных лантанидомезогенов получены ориентационно-упорядоченные среды с поляризованной люминесценцией. Показана возможность управления эффективностью люминесценции и геометрией поляризации за счет ориентации молекул образца в мезофазе. Установленная для большого числа жк адцуктов лантаноидов способность к стеклованию с сохранением при комнатной температуре надмолекулярной организации, полученной в мезофазе, открывает возможности создания широкого -спектра поляризационных материалов.

7. Установлены особенности межмолекулярного переноса энергии возбуждения с полимера на аддукт европия в пленках композитов состава: сопряженный полимер - мезогенный аддукт трис(В-дикетонатов) -европия. Показано, что за счет изоструктурности мезогенных комплексов и сопряженных полимеров происходит их равномерное и копланарное распределение в сопряженном полимере. Повышение эффективности люминесценции композита происходит за счет усиления обмена энергией между аддуктом и полимером и повышения порога концентрации излучающих ионов до достижения эффекта самогашения. Вышеназванные причины повышения эффективности люминесценции соединений, в случае лантанидомезогенов, превалируют над известным требованием максимального перекрывания спектров излучения полимера и поглощения комплекса. Основное содержание изложено в следующих работах:

1. Галяметдинов IO. Г. Синтез жидкокристаллических аддуктов ß-дикетонатов лантаноидов с некоторыми основаниями Льюиса. / Ю.Г. Галяметдинов, O.A. Туранова, Вен Ван, A.A. Князев, В. Хаазе II Доклады АН, химия. - 2002. - V.384, No.2. - С. 206-209.

2. Князев A.A. Жидкокристаллический аддукт ß-дикетоната Eu(III) с 5,5'-ди(гептадецил)-2,2'-бипиридипом / A.A. Князев, B.C. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов // Известия. РАН, серия химическая - 2004 - № 4 - С. 904 - 905.

3. Lapaev D.V. Spectroscopic Study of a Composite (Polymer : Europium Complex) Film / D.V. Lapaev, G.M. Safiullin, V.S. Lobkov, K.M. Salikhov, A.A. Knyazev.and Yu. G. Galyametdinov // Russian Journal of Physical Chemistry. - V. 79, Suppl. 1. - 2005. - P. 33-39.

4. Джабаров В. И. Трис(Р-дикетонаты)лантаноидов как ионофоры для С1-анионселективных электродов / В. И. Джабаров, А. А. Князев, IO. Г. Галяметдинов II Журнал прикладной химии, 2006, Т. 79, №. 11, С. 1836 -1839.

5. Novikova N.N. Arrangement of trace metal contaminations in thin films of liquid crystals studied by X-ray standing wave technique / N.N. Novikova, S.I. Zheludeva, N.D. Stepina , A.L. Tolstikhina, R.V. Gaynutdinov , W. Haase , A.I. Erko, A.A. Knyazev , Yu.G. Galyametdinov // Spectrochimica Acta Part В 61 (2006) 1229-1235.

6. Лапаев Д.В. Спектроскопическое исследование мезогенного аддукта европия (III) / Д. В. Лапаев. В. Г. Никифоров, А. А. Князев, В. И. Джабаров, В. С. Лобков, Ю. Г. Галяметдинов. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. Вып. 2 (20). С: 92-100.

7. Galyametdinov Yu.-G. Polarized Luminescence from Aligned Samples of Hematogenic Lanthanide Complexes / Yu. G. Galyametdinov, A. A. Knyazev, V. I. Dzhabarov, T. Cardinaels, K. Driesen, C. Gorller-Walrand, K. BinnemansЛ Advanced Materials, 2008, V. 20, pp 252-257.

8. Knyazev A.A. Liquid-crystalline Ternary Rare-Earth Complexes / A.A. Knyazev, Yu. G. Galyametdinov, B. Goderis, K. Driesen, K. Goossens, Ch. Gorller-Walrand, K. Binnemans and Th. Cardinaels // European Journal of Inorganic Chemistry, 2008, pp 756-761.

9. Лапаев Д.В. Внутримолекулярный перенос энергии в мезогенном аддукте Р-дикетоната европия (III) / Д.В. Лапаев, В.Г. Никифоров, А.А. Князев, В. И. Джабаров, В С. Лобков,

10.Г. Галяметдинов // Оптика и спектроскопия / 2008, № 6, с. 948-954.

Ю.Стрелков М.В. Определение структуры трис(Р-дикетонага) Ln1" с замещённым бипиридином по данным ЭПР и компьютерного моделирования. / М. В. Стрел коп, Р. Б. Зарипов, В. И. Джабаров, А. А. Князев, К. М. Салихов, В. К. Воронкова, Ю. Г. Галяметдинов // Известия. РАН, серия химическая - 2008 - № 7 - С. 1533-1536. 1 l.NovikovaN.N. X-ray standing wave studies of metal ions incorporation in Langmuir-Blodgett films/N. N. Novikova, S. I. Zheludeva, N. D. Stepina, A. L. Tolstikhina, R. V. Gaynutdinov, W. Haase, A. I. Erko, A. A. Knyazev, Y. G. Galyametdinov // Appl. Phys. A - 2009 - V. 94, 461466.

12.Лапаев Д.В. Особенности межлигандного переноса энергии в мезогенном аддукте европия (III) / Д.В. Лапаев, В.Г. Никифоров, Г.М. Сафиуллин, И.Г. Галявиев, В. И. Джабаров, А.А. Князев, B.C. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов // Журнал структурной химии 2009, 50, № 4, с. 809-815.

13.Dzhabarov V.I. Tris(|3-diketonates) lanthanum nematic adducts / V. I. Dzhabarov, A. A. Knyazev, M. V. Strelkov, E. Yu. Molostova, V. A. Schustov, W. Haase, Yu. G. Galyametdinov // Liquid Crystals, 2010, V. 37, №3, c. 285 — 291.

Н.Князев A.A. Новые нематогеиные (З-дикетоны для синтеза лантанидомезогенов / А. А. Князев, В. И. Джабаров, Д. В. Лапаев, В. С. Лобков, В. Хаазе, IO. Г. Галяметдинов // Журнал общей химии, 2010, 80, №4, с. 594-598.

15. Молостова ЕЛО. Оптически изотропные люминесцентные материалы на основе комплексов лантаноидов Е.10. Молостова, А.А. Князев, В.И. Джабаров, Е.Г. Хомяков, Д.В. Лапаев, B.C. Лобков, ЮТ. Галяметдинов // Вестник Казанского Технологического Университета. - 2010. - №7.-С. 64-68.

16. Молостова ЕЛО. Ориентанты для лантанидомезогенов / Е.Ю. Молостова, Е.Г. Хомяков, В.И. Джабаров, А.А. Князев, Д.А. Бизяев, А.А. Бухараев, Ю.Г. Галяметдинов // Вестник Казанского Технологического Университета. - 2010. - №8. - С. 420-421.

17. Zaripov R.B. Use of Additional Fast-Relaxing Paramagnetic Species for Improvement of RIDME Performance / R.B. Zaripov, V.l. Dzhabarov, A.A. Knyazev, Yu.G. Galyametdinov, L. V. Kulik//Applied Magnetic Resonance. 2011, V. 40, p. 11-19.

18. Князев А.А. Люминесцентные свойства иематических лантаноидсодержащих смесей / А.А. Князев, В. И. Джабаров, Е.ГО. Молостова, Д.В. Лапаев, B.C. Лобков, 10. Г. Галяметдинов // Журнал физической химии / 2011. - №7. - С. 1377 - 1380.

19.Джабарои В.И. Анизотропия молекулярной магнитной восприимчивости мезогенных комплексов лантаноидов / В.И. Джабаров, А.А. Князев, В.Ф. Николаев и 10.Г. Галяметдинов//Журнал физической химии - 2011. - №8. - С. 1568-1572.

20. Стрелков, MB. Оценка мезогенных свойств аддукгов лантаноидов по данным кваитово-химических расчётов / М.В. Стрелков, А.А. Князев, К.А. Романова, Ю.Г. Галяметдинов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - № 4. - 2011. - С. 41-49.

21. Молостова ЕЛО. Люмииесцеитиый композит на основе проводящего полимера PVC и ЖК комплекса Eu(Ill) / ЕЛО. Молостова, А.А. Князев, Д.В. Лапаев, А.С. Круицн, B.C. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов // Вестник Казанского Технологического Университета. -2012. - №7.-С. 97-100. ''''

22. Крупии А.С. Мезогеннмй комплекс трис(Р-дикетоната) европия (111) с. 1,10-фенантролииом / А. С. Крупин, Е. Ю. Молостова, А. А. Князев, Ю.'Г, Галяметдинов // Вестник Казанского Технологического Университета. - 2012. - №13. - С. 28-31.

23. Лапаев Д.В. Исследование кинетических характеристик люминесценции композитной пленки ПВК: Eu(DK)3Bpy с помощью многофункционального автоматизированного оптического спектрометра / Д.В. Лапаев, Г.М. Сафиуллин, B.C. Лобков, К.М. Салихов, А.А. Князев, Ю.Г. Галяметдинов // Казанский физико-технический' институт им. Е.К. Завойского 2003. Ежегодник. - Казань: ФизтехПресс. - 2004. - 235 с.

24. Лапаев Д.В. Оптическая спектроскопия с временным разрешением композитной пленки PVK:Eu(DK)3Bpy / Д.В. Лапаев, Г.М. Сафиуллин, B.C. Лобков, К.М. Салихов, А,А. Князев, Ю.Г. Галяметдинов // Сборник статей Структура и динамика молекулярных систем - 2004

11.-С. 175-179.

25. Лапаев Д.В. Исследование фотолюминесцентных свойств и фотосгабилыюсти композитной пленки полимер-комплекс европия методами оптической спектроскопии / Д.В. Лапаев, А.А. Князев, B.C. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов // Ежегодник Каз. физ-тех. институт им. Е.К. Завойского 2005. - Казань: ФизтехПресс - 2006. с. 64-67.

26.Galyametdinov Yu. Organized Ln-containing network with anisotropic photophysical properties. / Yu. Galyametdinov, A. Knazev, A. Prosvirin, W. llaase // XVth Workshop on rare earth elements, Mainz, Germany, - 2002. - P.26.

27. Knyazev A.A. Synthesis adducts of some B-diketonate of lanthanide with substituted 2,2'-bipyridine having mesogenic behavior. / A.A. Knyazev, K.Binnemans, W.Haase and Yu.G.Galyametdinov // 5'1' International conference on f-elcments. ICFE'5. Geneva,"Switzerland - 2003 -V. 30-P. 155.

28. Yevlampieva N. Metallomesogenic Dy- and Ho- complexes: polarizability, polarity and structure / N. Yevlampieva, Yu. Galyametdinov, F. Gajnullina, A. Knyazev, E. Rjumtsev // 81'1 International symposium on metallomesogens. ISM 2003. Namur, Belgium, - 2003, - P. 68-69.

29. Галяметдинов Ю.Г. Кинетические особенности люминесценции композита сопряженный полимер/жидкокристаллический комплекс Еи3+ / Ю.Г. Галяметдинов, Д.А. Князев, Д.В. Лапаев, B.C. Лобков, К.М. Салихов, Г.М. Сафиуллин // Сборник тезисов IV

Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии", Кисловодск, - 2004. - С. 246-249.

30.Джабаров, В.И. Синтез и влияние структуры на мезоморфизм аддуктов (3-дикетонатов лантаноидов / В.И. Джабаров, М.В. Стрелков, А.А. Князев, IO.Г. Галяметдипов // В материалах XXIH Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Одесса. - 2007. - С. 391.

31. Галяметдинов, 10.Г. Магнитное двулучепреломление мезогенных аддуктов лантаноидов / Ю.Г. Галяметдипов, В.И. Джабаров, М.В. Стрелков, А.А. Князев, В.Ф. Николаев // В материалах XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Москва. - 2007. - С. 187.

32.Джабаров, В.И. Люминесцентные свойства композитов PFO с мезогенными аддуктами Eu(IH) / В.И. Джабаров, А.А. Князев, Д.В. Лапаев, B.C. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов // В материалах IV всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку». - Москва. - 2007. - Т. 2. - С. 90

33. Молостова ЕЛО. Люминесцентные материалы на основе лаптанидомезогенов /Е.Ю. Молостова, А.С. Крупин, Д.В. Лапаев, А.А. Князев, Ю.Г. Галяметдинов // В материалах XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Волгоград. - 2011. - С. 447.

34. Князев. А.А. Светотрансформирующие пленки на основе аддуктов лантаноидов / А.А. Князев, Е.Ю. Молостова, Ю.Г. Галяметдинов // В материалах XXV международной чугаевской конференции по координационной химии. - Суздаль. - 2011. - С. 531.

35. Knyazev А.А. Synthesis adducts of some substituted diketonate of lantanides with 2,2-bipyridinc / A.A. Knyazev, Yu.G. Galyametdinov, K. Binnemans, W. Haase / 7th European conference on Liquid Crystals, Jaca-Spain - 2003. - P. 97.

36.Galyametdinov Yu.G. Magnetooptic investigations of lanthanide containing mesogens / Yu.G. Galyametdinov, V.I. Dzhabarov, A.A. Knyazev, V.F. Nikolaev // 10th International symposium on metallomesogens. - Cetraro, Italy, - 2007. - P. 22.

37. Galyametdinov Yu.G. New glassy lanthanidomesogens for optical application / Yu.G. Galyametdinov, V.l. Dzhabarov, A.A. Knyazev, E.Yu. Molostova II In materials of 23rd International Liquid Crystal Conference. - Krakow. - 2010. - P.52.

38.Knyazev A.A. Creation of materials with polarized luminescensce via Ic state of Eu(III) complexes / A.A. Knyazev, V.l. Dzhabarov, I.G. Galyaviev, E. Yu. Molostova, Yu. G. Galyametdinov // In materials of First International Conference on Luminescence of Lanthanides. - Odessa. - 2010. - P. 86.

39.Dzhabarov V. Glassy state lanthanide complexes for highly effective luminescent composites / V. Dzhabarov, A. Knyazev, E. Molostova // In materials of 9th Conference on solid state chemistry - Prague. - 2010. - P.179.

.40.Galyametdinov, Yu. Polymeric lanthanide containing composite materials for optoelectronic / Yu. Galyametdinov, A. Knyazev, E. Molostova, A. Krupin // Advances in polymer science and technology. Linz, Austria. 2011. - P. 31.

41. Knyazev, A. Liquid Crystalline Ln(III) Complexes as Sources of Polarized Luminescence / A-, Ё. Molostova, Yu. Galyametdinov // In materials of 24,h International Liquid Crystal Conference - Mainz, Germany. - 2012. - P. 49.

Заказ 194___Тираж 120 экз.

Офсетная лаборатория Казанского национального исследовательского технологического университета 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Жидкие кристаллы

1.1.1. Основные понятия о жидкокристаллическом состоянии 19 вещества

1.1.2. Классификация термотропных жидких кристаллов

1.1.3. Структура молекул жидких кристаллов

1.2. Металломезогены

1.3. Лантаноидсодержащие жидкие кристаллы

1.3.1. Комплексы с основаниями Шиффа

1.3.2. Трисф-дикетонаты) лантаноидов и их аддукты

1.3.3. Алканоаты лантаноидов

1.3.4. Комплексы с краун эфирами

1.3.5. Гетерометальные комплексы

1.3.6. Комплексы с фталоцианинами и порфиринами

1.3.7. Прочие структуры лантанидомезогенов

1.4. Люминесценция координационных соединений лантаноидов

1.4.1. Физико-химические основы люминесценции

1.4.2. Диаграмма Яблонского ^

1.4.3. Люминесценция комплексов лантаноидов

1.4.4. Поляризованная люминесценция координационных ^ соединений лантаноидов

1.4.5. Люминесцентные свойства лантанидомезогенов

1.5. Люминесцентные материалы и светоизлучающие устройства 77 на основе комплексов лантаноидов

ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методики получения лигандов и аддуктов лантаноидов

2.2. Методика получения ориентирующих подложек

2.3. Методы исследования

2.3.1. Спектральные методы анализа

2.3.2. Оптические исследования

2.3.3. Термодинамические исследования

2.3.4. Измерение магнитной восприимчивости

2.3.5. Магнитное двулучепреломление в растворе

2.3.6. Расчет анизотропии поляризуемости

2.3.7. расчет анизотропии магнитной восприимчивости

2.3.8. Квантово-химические расчеты

2.3.9. Люминесцентный анализ

ГЛАВА III. МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ И ЖК-СВОЙСТВА

КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ

3.1. Комплексы лантаноидов со смектической А мезофазой

3.2. Комплексы лантаноидов со смектической С мезофазой

3.3. Лантаноидсодержащие нематики

3.4. Выводы о влиянии строения лигандов на проявление мезоморфизма в комплексах лантаноидов

ГЛАВА IV. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И

ОРИЕНТАЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КООРДИНАЦИОННЫХ

СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ

4.1 Молекулярная величина анизотропии магнитной восприимчивости аддуктов трис((3-дикетонатов) лантаноидов

4.2 Анизотропия магнитной восприимчивости жк аддуктов 184 трис(Р-дикетонатов) лантаноидов в мезофазе

4.3 Ориентация жк аддуктов трис((3-дикетонатов) лантаноидов с помощью ориентантов

ГЛАВА V. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АДДУКТОВ ТРИС(|3

ДИКЕТОНАТОВ) ЛАНТАНОИДОВ

5.1. Механизм переноса энергии в аддуктах трис((3-дикетонатов) 193 лантаноидов с основаниями Льюиса

5.2. Особенности межлигандного переноса энергии в жидкокристаллических аддуктах лантаноидов с основаниями Льюиса

5.3. Поляризованная люминесценция жк аддуктов трисф- ^04 дикетонатов) европия

5.4. Квантовый выход люминесценции жк аддуктов трисф-дикетонатов) европия ^

ГЛАВА VI. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА БАЗЕ

МЕЗОГЕННЫХ АДДУКТОВ ТРИС(Р-ДИКЕТОНАТОВ)

ЛАНТАНОИДОВ

6.1. Физико-химические основы создания нематических 211 лантаноидсодержащих смесей с улучшенными физико-химическими свойствами

6.1.1 Смеси на основе нематических аддуктов трисф-дикетонатов) 213 лантаноидов и стандартных органических нематических жк

6.1.2 Смеси на основе нематических аддуктов трис([3-дикетонатов) 216 лантаноидов и нематических В-дикетонов

6.1.3 Люминесцентые свойства смесей на основе нематических ^28 аддуктов трис(Р-дикетонатов) лантаноидов и нематических В-дикетонов

6.2. Композиционные материалы на основе сопряженных полимеров и жк аддуктов трисф-дикетонатов) европия

6.2.1 Подбор компонентов для создания люминесцентных 234 композитов с максимальной эффективностью люминсеценции

6.2.2 Исследование люминесцентных свойств композиционных 236 материалов в пленках и в растворах

6.2.3 Органические светодиоды на основе композитов: 252 сопряженных полимер - аддукт трис((3-дикетоната) Ей

6.2.4 Создание упорядоченных пленок жидкокристаллических 256 композитов с эффективной поляризованной люминесценцией

ВЫВОДЫ

Актуальность работы.

В последние десятилетия интенсивно обсуждается проблема создания жидких кристаллов (ЖК), ориентируемых слабыми магнитными полями [1,2], основным достоинством которых является возможность ориентации в любом направлении и стабильность ячейки (отсутствие электрохимических реакций). В ряде работ показано, что для создания таких жидких кристаллов необходима большая величина анизотропии магнитной восприимчивости. Для этого в структуру органических ЖК вводились ионы Cu(II), Ni(II), Fe(III) и лантаноидов(Ш). Последние оказались наиболее эффективными в виду известной высокой анизотропии магнитной восприимчивости ионов Dy(III), Tb(III), Ho(III), Eu(III) и Er(III), превышающей такую для обычных жк на 2-3 порядка [3-6]. В тоже время, комплексные соединения лантаноидов с органическими лигандами, имеющие высокий, обусловленный электронными переходами между 4f уровнями, квантовый выход люминесценции, узкую полосу эмиссии, определяют широкие возможности их применения и в оптоэлектронике [7-9]. За последние годы заметно возросло число научных и прикладных работ в области «мягкой» электроники, базирующейся, в отличие от «жесткой» (силиконовой) технологии, на органических, легко управляемых внешними воздействиями средах [10, 11]. Органические электронные устройства, излучающие свет, такие как OLED (органические светодиоды), уже широко применяются в дисплеях мобильных телефонов и различных индикаторах. В качестве компонентов таких устройств перспективным считается использование координационных соединений лантаноидов с органическими лигандами [9], а также композитов проводящих полимеров с комплексами лантаноидов [12-14]. В комплексных соединениях лантаноидов перенос энергии возбуждения на излучающий ион (эффект антенны) обеспечивают координированные с ионом лантаноида органические лиганды (например Р-дикетоны, основания Льюиса) [15]. В этом аспекте особенно важной задачей является получение бездефектной оптической среды с упорядоченным расположением лантаноидсодержащих кластеров в полимере [16]. Решение проблемы создания анизотропных лантаноидсодержащих материалов основано на добавлении соединений лантаноидов в полимеры [17-20], жидкие кристаллы [21-23]. В практическом плане эти разработки несовершенны по причинам неоднородности получаемого материала как в нано-, так и в макромасштабе, широкой дисперсии размеров кластеров. Это, в первую очередь, связано с разницей структур полимеров и изотропными по геометрии металлсодержащими допантами и, как следствие, пониженной растворимостью (смешиваемостью) и неравномерностью распределения металлокластеров в матрице полимера.

Жидкокристаллические комплексы лантаноидов (лантанидомезогены) - класс молекулярных материалов, которые объединили в себе высокоэффективную люминесценцию и гигантскую анизотропию магнитной восприимчивости ионов лантаноидов с уникальными свойствами жидких кристаллов. Считается, что сочетание люминесцентных и жидкокристаллических свойств позволит решить проблему получения высокоэффективных надмолекулярно организованных в нано- и макромасштабах люминесцентных сред. Трудности при получении лантанидомезогенов заключаются в том, что имеющий высокое координационное число ион лантаноида не способствует образованию анизометричной (каламитной) геометрии молекулы, необходимой для появления жидкокристаллических свойств. Поэтому получение жидкокристаллических (жк) координационных соединениний лантаноидов, обладающих способностью к надмолекулярной организации, и изучение возможности их использования в качестве компонентов полимерных и жидкокристаллических смесей, является актуальным и создает необходимость для проведения целенаправленного синтеза новых практически важных для развития оптоэлектроники материалов. Создание жк соединений лантаноидов, помимо известных достоинств их применения в области фотоники (высокий квантовый выход люминесценции, узкая полоса эмиссии, продолжительное время излучения и широкий спектр излучения), позволяет решить проблему получения оптических сред с линейно поляризованной люминесценцией, используя отработанную технологию создания жидкокристаллических дисплеев, в которых также широко применяются поляризованные материалы. При этом регулирование степени поляризации открывает новые возможности использования таких сред в широком ряду оптоэлектронных устройств. Благодаря высокой анизотропии магнитной восприимчивости ионов Dy3+, Tb3+, Ег3+, а также наличию люминесценции с узкой полосой эмиссии в ионах Еи3+, ТЬ3+ возможно получить мультифункциональные лантаноидсодержащие жидкие кристаллы.

Актуальность проблемы определяется также задачей создания с помощью нанотехнологий материалов молекулярной органической электроники, необходимых для устройств записи, отображения и хранения информации. Одним из факторов, снижающих эффективность современных органических светоизлучающих устройств, считается высокий коэффициент преломления на границе стекло-органический материал. Создание организованных в наномасштабе люминесцентных слоев с необходимой ориентацией молекул позволяет решить данную проблему. Применение ориентационно - упорядоченных жидкокристаллических (жк) сред предоставляет возможность целенаправленного создания бездефектных оптических материалов с оптимальной наноорганизацией, определяющей наибольшую эффективность их фотофизических характеристик [16]. Использование нанокомпозитов проводящих полимеров с мезогенными светоизлучающими соединениями лантаноидов, вероятно, позволит создавать гибкие органические световые панели (OLED) с повышенной эффективностью электролюминесценции и низким энергопотреблением. fe

Целью работы является разработка физико-химических основ получения оптических сред управляемых внешними полями на основе мезогенных аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов.

В работе решаются следующие основные задачи:

- установление закономерностей влияния молекулярного строения каламитных аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов (структуры лигандов, иона лантаноида) на способы надмолекулярной организации молекул в мезофазе и тип проявляемого мезоморфизма;

- разработка физико-химических подходов к получению нематических композиций состава органический жк - мезогенный аддукт трис(В-дикетоната) лантаноида, обладающих расширенным температурным интервалом существования;

- установление факторов, определяющих магнитные и ориентационные свойства парамагнитных аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов в растворе и мезофазе; нахождение путей получения и изучение фотофизических характеристик ориентационно-упорядоченных сред с поляризованной люминесценцией на основе полифункциональных лантанидомезогенов;

- установление механизма внутримолекулярного переноса энергии кванта света, поглощенной лигандным окружением, на координированный ион европия в мезогенных аддуктах трис(В-дикетонатов) европия;

- установление особенностей межмолекулярного переноса энергии возбуждения с полимера на аддукт европия в пленках композитов состава сопряженный полимер - мезогенный аддукт трис(В-дикетонатов) европия.

Научная новизна полученных результатов заключается в том, что в работе впервые: предложен подход к получению термостабильных жидкокристаллических комплексов лантаноидов на основе немезогенных лигандов; определены параметры термодинамических переходов в 102 жк производных лантаноидов; представлены результаты и систематизированы данные по целенаправленному синтезу каламитных аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов с заданным типом надмолекулярной организации;

- впервые получена и исследована в ряду координационных соединений лантаноидов стабильная нематическая мезофаза. Выявлены структурные особенности каламитных молекул лантанидомезогенов, определяющие их упаковку в нематической и смектической мезофазах;

- впервые методом магнитного двулучепреломления определены величины молекулярной анизотропии магнитной восприимчивости жидкокристаллических аддуктов лантаноидов. Установлено, что значения молекулярной магнитной анизотропии жк комплексов лантаноидов в растворах и магнитной анизотропии мезофазы хорошо коррелируют между собой. Показана применимость метода магнитного двулучепреломления в растворах для предсказания характера ориентации мезофазы жк соединений лантаноидов в магнитном поле;

- установлены особенности внутримолекулярного переноса энергии, поглощаемой лигандным окружением, на координированный ион европия в жк аддуктах трис(В-дикетонатов) лантаноидов и показаны преимущества их использования в качестве люминесцентных материалов. Показана возможность создания на основе жк аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов люминесцентных материалов с заданной поляризацией люминесценции;

- показана возможность использования лантанидомезогенов в качестве компонентов нематических смесей с органическими жк. Определены закономерности получения эвтектических лантаноидсодержащих смесей с повышенной эффективностью люминесценции;

12

- показаны преимущества использования жидкокристаллических координационных соединений латнаноидов в качестве допантов в полимерных композиционных материалах с высокой эффективностью люминесценции. Установлены особенности переноса энергии в таких системах.

Практическая значимость

Разработаны основы целенаправленного синтеза термостабильных мезогенных аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов с заданным типом надмолекулярной организации (мезоморфизма).

Найдены условия создания эвтектических лантаноидсодержащих смесей с расширенным (включая комнатные) температурным интервалом их существования в жк состоянии.

Установленная для большого числа соединений способность жк аддуктов лантаноидов к стеклованию с сохранением при комнатной температуре надмолекулярной организации, полученной в мезофазе, предоставляет возможность создания широкого спектра поляризационных материалов.

Показано, что мезогенные аддукты трис(В-дикетонатов) лантаноидов за счет хорошей взаимной растворимости и равномерности распределения иона лантаноида позволяют создавать гибридные композиты с сопряженными полимерами с высокой концентрацией светоизлучающих ионов (до 60%). В известных композитах с немезогенными комплексами лантаноидов максимальная достигнутая концентрация не превышает 30% в виду самогашения излучения ионов.

Обнаружено, что в полимерных композитах на основе сопряженных полимеров и каламитных аддуктов трис(В-дикетонатов) Еи(Ш) эффективный перенос энергии наблюдается даже при частичном перекрывании спектров излучения полимера и поглощения комплекса; найденные результаты позволяют расширить число перспективных компонентов светоизлучающих устройств на основе лантаноидсодержащих композитных материалов для оптоэлектроники.

Способность мезогенных аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов и их композитов с полимерами при напылении из растворов образовывать однородные тонкие прозрачные пленки может быть использована при создании модуляторов света.

Нематические аддукты трис(В-дикетонатов) лантаноидов в виду проявляемой ими большой величины магнитной анизотропии могут быть использованы в поляризационной оптической микроскопии для изучения структуры магнитных доменов в материалах применительно к минералогии, металлографии и электронному приборостроению.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на

Международной Чугаевской конференции по координационной химии в

Ростове-на-Дону (2001), в Одессе (2007), в Санкт-Петербурге (2009), в

Суздале (2011), XI-XIX Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004-2012), XVth Workshop on

Rare Earths Elements (Mainz, Germany, 2002); 7th European Conference on

Liquid Crystals (Jaca, Spain, 2003); 8th International symposium on th metallomesogens (Namur, Belgium, 2003); 5 International conference on f-elements. ICFE'5. (Geneva, Switzerland, 2003), IV Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004), Менделеевском съезде по общей и прикладной химии в Казани (2003), в Москве (2007) и в Волгограде (2011), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), X International symposium on metallomesogens (Cetraro, Italy, 2007), IV-VII конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» в Санкт-Петербурге (2008-2011), V Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Кирпичниковские чтения»

Казань, 2009); 22nd International congress on heterocyclic chemistry (Canada, 2009); Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009); First International Conference on Luminescence of Lanthanides (Odessa, 2010); VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010); 9th International conference on solid state chemistry (Prague, 2010); International conference Advances in polymer science and technology (Linz, Austria, 2011); International Liquid Crystal Conference в Krakow, Poland (2010) в Mainz, Germany (2012) и Первой Всероссийской Конференции по Жидким Кристаллам (Иваново, 2012).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 41 научной работе, из них 22 опубликованы в следующих журналах, рекомендованных ВАК для представления результатов работ на соискание ученой степени доктора химических наук (в том числе в 6 высокорейтинговых иностранных изданиях): «Advanced materials», «European journal of inorganic chemistry», «Spectrochimica Acta», «Applied Physics», «Liquid Crystals», «Applied Magnetic Resonance», «Журнал физической химии», «Доклады Академии Наук. Химия», «Известия РАН, серия химическая», «Журнал прикладной химии», «Структурная химия», «Оптика и спектроскопия», «Журнал общей химии», «Жидкие кристаллы и их практическое использование», «Вестник казанского технологического университета».

Личный вклад автора.

Автору принадлежит основная роль в формулировании задач, выборе подходов к их решению, анализе результатов и их обобщении. Основные эксперименты были проведены при непосредственном участии автора. Вклад автора является решающим во всех разделах работы. В работе использованы данные квантово-химических расчетов, которые были проведены

15

Стрелковым М.В. Соавторы не возражают против использования результатов исследования в материалах диссертации.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, библиографического списка, включающего 316 наименований. Работа изложена на 300 листах машинописного текста, содержит 201 рисунок, 29 таблиц.

Выводы

1. Установлены закономерности связи молекулярного строения каламитных аддуктов трис(В-дикетонатов) лантаноидов с надмолекулярной организацией молекул в мезофазе и типом проявляемого мезоморфизма. Показано, что жидкокристаллические свойства аддуктов трис(|3-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса состава Ьп(Ок)3Ь определяются двумя основными факторами: анизометрией молекул и количеством проникающих друг в друга при температуре мезофазы заместителей в лигандах. Выявлено, что проявление устойчивого мезоморфизма обусловлено пенетрацией алкильных цепочек всех 4 лигандов. Комплексы, имеющие жесткий каркас в виде 1-(4-додецилоксифенил)-3-(4-гексадецилоксифенил)-пропан-1,3-диона, проявляют только смектический А мезоморфизм.

2. Впервые получена и исследована в ряду координационных соединений лантаноидов стабильная энантиотропная нематическая мезофаза. Проявление нематического мезоморфизма обязательно обусловлено сочетанием в структуре Р-дикетонов бензольных колец, гибких циклогексановых фрагментов и длинных торцевых заместителей в основании Льюиса. Длина молекулы основания Льюиса должна быть существенно больше длины таковой для лигандов - р-дикетонов.

3. На основе анализа данных по термодинамическим свойствам широкого ряда лантанидомезогенов разработаны подходы к получению нематических композиций, состава органический жк - мезогенный аддукт трис(В-дикетонатов) лантаноида, обладающих расширенным, включая комнатные, температурным интервалом мезофазы. Показано увеличение эффективности люминесценции Еи(Ш) в смесях аддукт-лиганд более чем в два раза по сравнению с чистым комплексом.

4. Методом магнитного двулучепреломления впервые установлены знак и величины молекулярной анизотропии магнитной восприимчивости жидкокристаллических аддуктов ряда лантаноидов. Методом Фарадея показано, что мезофазы исследованных соединений ориентируются магнитным полем при переходе из изотропного состояния в жидкокристаллическую фазу. Установлено, что величины молекулярной магнитной анизотропии комплексов лантаноидов в растворах и магнитной анизотропии мезофазы коррелируют между собой, что позволяет сделать вывод о применимости данных магнитного двулучепреломления в растворах для оценки характера ориентации мезофазы в магнитном поле.

4. Установлен механизм внутримолекулярного переноса энергии кванта света, поглощенной лигандным окружением на координированный ион лантаноида в мезогенных аддуктах трис(В-дикетонатов) европия. Показано, что усиление межмолекулекулярного взаимодействия в упорядоченных слоях анизотропных молекул обеспечивает более эффективный контакт и дополнительный межлигандный перенос энергии с молекулы аддукта на лиганд соседней, что повышает эффективность люминесценции.

6. На основе полифункциональных лантанидомезогенов получены ориентационно-упорядоченные среды с поляризованной люминесценцией. Показана возможность управления эффективностью люминесценции и геометрией поляризации за счет ориентации молекул образца в мезофазе. Установленная для большого числа жк аддуктов лантаноидов способность к стеклованию с сохранением при комнатной температуре надмолекулярной организации, полученной в мезофаза, открывает возможности создания широкого спектра поляризационных материалов.

7. Установлены особенности межмолекулярного переноса энергии возбуждения с полимера на аддукт европия в пленках композитов состава: сопряженный полимер - мезогенный аддукт трис(В-дикетонатов) европия.

Показано, что за счет изоструктурности мезогенных комплексов и сопряженных полимеров происходит их равномерное и копланарное

261 распределение в сопряженном полимере. В итоге повышается эффективность люминесценции композита за счет усиления обмена энергией между аддуктом и полимером и повышения порога концентрации излучающих ионов до достижения эффекта самогашения. Вышеназванные причины повышения эффективности люминесценции соединений, в случае лантанидомезогенов, могут превалировать над известным требованием максимального перекрывания спектров излучения полимера и поглощения комплекса.

1. Binnemans, К. Towards magnetic liquid crystals / К. Binnemans, D. Bruce, S. Collinson, Yu. Galyametdinov, R. Van Deun, F. Martin // Phil.Truns.R.Soc. Lond.A. 1999. - V. 357. - P. 3063 - 3077.

2. Yonetake, K. New material design for liquid crystals and composites by magneto-processing / K. Yonetake, T. Takahashi // Science and Technology of Advanced Materials. 2006. - V. 7. - P. 332.

3. Галяметдинов, Ю.Г. Синтез жидкокристаллических комплексов лантаноидов и их двулучепреломление в магнитном поле / Ю.Г. Галяметдинов, Г.И. Иванова, А.В. Просвирин, О.Н. Кадкин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1994. - № 6. - С. 1003 - 1005.

4. Галяметдинов, Ю.Г. Мезогенный комплекс тербия(Ш) с рекордной магнитной анизотропией / Ю.Г. Галяметдинов, М. Атнассопоуло, В. Хаазе, И.В. Овчинников // Коорд. химия. 1995. - Т. 21. -№ 9. - С. 751 -752.

5. Galyametdinov, Yu. X-Ray and Magnetic Birefringence Studies of some Lanthanide Metallomesogens with Schiff Base Ligands / Yu. Galyametdinov, G. Ivanova, I. Ovchinnikov, A. Prosvirin, D. Bruce // Liquid Cryst. 1996. - V.20. - № 6. - P.831 - 833.

6. S. Hufner, Optical spectra of transparent rare earth Compounds, Academic Press, New York, 1978, 453 p.

7. Kido, J. Organo Lanthanide Metal Complexes for Electroluminescent Materials / J. Kido, Y. Okamoto // Chem. Rev. 2002. - V.102, № 6. - P. 2347 - 2368.

8. Каткова, М.А. Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов / М.А.Каткова, А.Г.Вихтуновский, М.Н.Бочкарев // Усп. химии. -2005.- Т.74, № 12.- Р.1193-1215.

9. Zhong, Н. New Conjugated Triazine Based Molecular Materials for Application in Optoelectronic Devices: Design, Synthesis, and Properties / H. Zhong, H. Lai, and Q. Fang //J. Phys. Chem.C. 2011. - V. 115 (5). - P. 2423-2427.

10. Binnemans, K. Lanthanide-Based Luminescent Hybrid Materials / Koen Binnemans // Chem. Rev. 2009. - V. 109. - P. 4283-4374.

11. Eliseevaa, Lanthanide luminescence for functional materials and biosciences / Eliseevaa, Jean-Claude G. Bunzli // Chem.Soc.Rev. 2010. - 39. -P. 189-227.

12. Lin, Yi-H. Electrically tunable wettability of liquid crystal/polymer composite films / Yi-Hsin Lin, Hongwen Ren, Yung-Hsun Wu, Shin-Tson Wu, Yue Zhao, Jiyu Fang, and Hung-Chun Lin // Opt. Express. 2008. -16. -P.17591-17598.

13. Bryson, JM. Polymer beacons for luminescence and magnetic resonance imaging of DNA delivery / Bryson JM, Fichter KM, Chu WJ, Lee JH, Li J, Madsen LA, McLendon PM, Reineke TM // Proc Natl Acad Sci U S A. -2009. 106(40). - P. 16913.

14. Lin, J. Luminescence recognition behavior concerning different anions by lanthanide complex equipped with electron-withdraw groups and in PMMA matrix / J. Lin, Q. Wang, Ch. Tan and H.Chen // Synthetic Metals. 2010. -V. 160, 15-16-P. 1780-1786.

15. Yang, C.Y. Orienting Eu(Dnm)3Phen by Tensile Drawing in Polyethylene: Polarized Eu3+ Emission / C.Y. Yang, V. Scrdanov, M. Robinson and etc. // Adv. Mater. 2002. - v. 14, No. 14. - P.980.

16. Palewska, K. Influence of electric field on photoluminescence of lanthanide-doped nematic liquid crystal / K. Palewska, A. Miniewicz, S. Bartkiewicz, J. Legendziewicz and W. Strek // Journal of Luminescence. 2007. - V. 124, No. 2. - P. 265-272.

17. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980. -334 с.

18. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. 400 с.

19. Сонин А.С. Введение в физику жидких кристаллов, 1983.265

20. Жидкие кристаллы / под ред. С.И. Жданова. М.: Химия, 1979 г. - 328 с.

21. Капустин А.П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. М.: Наука, 1978.- 368 с.

22. Reinitzer, F. Beitrage zur Kenntniss des Cholesterins / F. Reinitzer // Montash Chem. 1888. - № 9. - P. 421-441.

23. Vill, V. Electronic data base LIQCRYST. LCI PUBLISHER GMBH (http://ww\v.lci-publisher.coin/liqcrvst.htrnn

24. Браун Г., Уолкен Дж. Жидкие кристаллы и биологические структуры. -М.: Мир, 1982.-200 с.

25. Готра ЗЛО., Курик М.В., Микитюк З.М. Структура жидких кристаллов. Киев: Наукова думка, 1989. - 112 с.

26. Зоркий, П.М. Структурные исследования жидких кристаллов / П.М. Зоркий, Т.В. Тимофеева, А.П. Полищук // Усп. химии. 1989. - Т. 58. -Вып. 12.-С. 1971-2010.

27. Brown, G. Liquid crystals a colorful state of matter / G. Brown, P. Crooker // Liquid Crystals. 1983. - V. 1. - P. 24-37.

28. Галяметдинов, Ю.Г. Жидкокристаллические комплексы некоторых переходных металлов с (3-аминовинилкетоном ./ Ю.Г.Галяметдинов, Г.И.Иванова, И.В.Овчинников // ЖОХ,- 1991.- Т.61, вып. 1.- С.234-237.

29. Bruce, D.W. High-birefringence materials using metal-containing liquid crystals / D.W. Bruce, D.A. Dunmur, P.M. Maitlis et al. // J. Mater. Chem. -1991. V.l. - P.255-258.

30. Полищук, А.П. Жидкокристаллические металлсодержащие фазы / А.П. Полищук, Т.В. Тимофеева // Усп. химии. 1993. - Т.62, вып.4. - С.319-350.

31. Hudson, S.A. Calamitic metallomesogens: metal-containing liquid crystals with rod like shapes / S.A. Hudson, P.M. Maitlis // Chem. Rev. 1993. -У.93.-Р. 861-885.

32. Serrano J.L. Metallomesogens: synthesis, properties and applications /J.L.Serrano,- Weinheim; New York; Basel; Cambridge; Tokyo: VCH, 1996.-498 p.

33. Donnio, B. Metallomesogens / B.Donnio, D.W. Bruce // Struct. Bond. -1999.-V.95.-P. 193-247.

34. Молочко, B.A. Жидкокристаллические комплексные соединения / В.A. Молочко, Н.С. Рукк // Коорд. химия. 2000. - Т.26, №11.- С.803-822.

35. V6rlander, D. Fliissiger Kristall Verhalten / D. Vorlander // Z. Phys. Chem Stoechiom Verwandschaftsl. 1923. - №4. - P. 105 - 211.

36. Skoulios, A. Structure of Anhydrous Sodium Soaps at High Temperatures / A. Skoulios, V. Luzzati, // J. Nature, Lond. 1959. - №183. - P. 1310 -1312.

37. Malthete, J. Mesomorphic Derivatives Of Ferrocene / J. Malthete, J. Billard //Mol. Cryst., Liq. Cryst.- 1976. -№34. -P. 117-121.

38. Giroud, A. M. Mesomorphic Transition Metal Complexes / A. M. Giroud-Godquin, U.T. Muller-westewoff// Mol. Cryst., Liq. Cryst. 1977. - №41. -P. 11 - 13.

39. Координационная химия редкоземельных элементов. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1979.-254 с.

40. Dardel, В. Synthesis, Characterization, and Mesomorphic Properties of a Mixed 60.Fullerene-Ferrocene Liquid-Crystalline Dendrimer / B. Dardel, R. Deschenaux, M. Even, E. Serrano // J. Macromolecules. 1999. - №32. -P. 5193 - 5198.

41. Donnio, B. Lyotropic metallomesogens / B. Donnio // J. Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2002. - № 7. - P. 371 - 394.

42. Bruce, D. W. Metallomesogens / D. W. Bruce, R. Deschenaux, B. Donnio, D. Guillon // Comprehensive Coordination Chemistry II. 2003. - Vol. 7. -P. 357 - 627.

43. Molochko, V. A. Mesomorphic Complex Compounds / V. A. Molochko, N. S.Rukk // Russ. J. Coord. Chem. 2000. - №26. - P. 829 - 846.267

44. Giroud-Godquin, A.M. My 20 years of research in the chemistry of metal containing liquid crystals / A. M.Giroud-Godquin // J. Coord. Chem. Rev. -1998.-№180.-P. 1485- 1499.

45. Pisula, W. Liquid crystalline ordering and charge transport in semiconducting materials / W. Pisula, M. Zorn, J. Young, C. K. Mu" lien and R. Zentel // Macromol. Rapid Commun. 2009. - 30. - P.l 179-1202.

46. Sergeyev, S. Discotic Liquid Crystals: a New Generation of Organic Semiconductors / S. Sergeyev, W. Pisula and Y. H. Geerts // Chem. Soc. Rev. 2007. - V. 36. - P. 1902-1929.

47. Kaafarani, B.R. Discotic Liquid Crystals for Opto-Electronic Applications / B.R. Kaafarani // Chem. Mater. 2011. - V.23. - P.378-396.

48. Debnath, S. Room-temperature columnar mesophases of nickel-bis(dithiolene) Metallomesogens / Sisir Debnath, Hassan F. Srour, Bertrand Donnio, Marc Fourmigue'a and Franck Camerel // RSC Adv. 2012. - V.2. - P.4453-4462.

49. Gimenez, R. Metallomesogens: a promise or a fact? / R. Gimenez et al // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2002. - P. 527 -535.

50. Binnemans, К. Lanthanide-Containing Liquid Crystals and Surfactants / K. Binnemans, C. Gorller-Walrand. // J. Chem. Rev. 2002. - № 102. - P. 2303 -2346.

51. Галяметдинов, Ю.Г. Жидкокристаллические комплексы редкоземельных элементов с основанием Шиффа / Ю.Г. Галяметдинов, Г.И. Иванова, И.В. Овчинников // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. - № 40.-С. 1232-1233

52. Галяметдинов, Ю.Г. Жидкокристаллические комплексы редкоземельных элементов с основанием Шиффа / Ю.Г. Галяметдинов, Г.И. Иванова, И.В. Овчинников // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. - № 40.-С. 1232-1233.

53. Галяметдинов, Ю.Г. Синтез и мезогенные свойства азометиновых комплексов лантаноидов с алкилсульфатными анионами / Ю.Г. Галяметдинов, Г.И. Иванова, И.В. Овчинников, К. Биннеманс, Д.В. Брюс // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1999. - № 48. - С. 385-387.

54. Binnemans, К. Rare-earth complexes of mesomorphic Schiff s base ligands / K. Binnemans, K. Lodewyckx, R. Van Deun, Yu.G. Galyametdinov, D. Hinz, D. Meyer // Liq. Cryst. -2001.- №28. P.279 - 285.

55. Martin, F. The synthesis of low melting liquid crystalline lanthanide complexes with triflate counter-anions / F. Martin.S. R. Collinson, D. W. Bruce // Liq. Cryst. 2000. - №27. - P. 859 - 863.

56. Галяметдинов, Ю.Г. Мезогенный комплекс тербия(Ш) с рекордной магнитной анизотропией / Ю.Г. Галяметдинов, М. Атанассопоуло, В. Хаазе, И.В. Овчинников // Корд. Химия. 1995. - Т. 21 -№. 9. - С. 751754.

57. Малыхина, Л.В. Синтез и магнитные свойства жидкокристаллических комплексов лантаноидов с алкилсульфатным противоионом / Л. В. Малыхина, А. В. Просвирин, В. Хаазе, Ю.Г. Галяметдинов // Изв. Акад.Наук, Сер. Хим. 2001. - №50. - С. 469-474.

58. Lodewyckx, К. Lanthanide complexes of Schiff base ligands containing three aromatic rings: synthesis and thermal behaviour / K. Lodewyckx, R. Van Deun, K.Binnemans // J. Mater. Sci. Eng. C. 2001. - №18. - P.217 -221.

59. Binnemans, K. Towards magnetic liquid crystals / K. Binnemans, D. W. Bruce, S. R. Collinson, R. Van Deun, Yu. G. Galyametdinov, F. Martin // Philos. Trans. R. Soc. London A. 1999. - № 357. - P. 3063-3077.

60. Marcos, M. Structural study of metallomesogens derived from tris-2-(salicylideneamino)ethyl.amine. A molecular meccano / M. Marcos, A. Omenat, J. Barbera, F. Duran, J. L. Serrano // J. Mater. Chem. 2004. - № 14. - P. 3321 -3327.

61. Brito, H.F. Spectroscopic study of the inclusion compound of b-cyclodextrin and Tris(dibenzoylmethane)europium(III) dihydrate / H.F. Brito, C.A.A. Carvalho, O.L. Malta et al. // Spectrochim. Acta A. 1999. - V.55. -P.2403-2410.

62. Felinto, M.C.F.C. Synthesis and luminescent properties of supramolecules of 3-diketonate of Eu(III) and crown ethers as ligands / M.C.F.C. Felinto,•t

63. C.S. Tomiyama, H.F. Brito et al. // J. Solid State Chem. 2003. - V.171. -P.189-194.

64. Lehn, J.-M. Supramolecular Chemistry-Scope and Perspectives: Molecules, Supermolecules and Molecular Devices / J.-M.Lehn // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. - V.29. - P.1304-1319.

65. Binnemans K.: Handbook on the physics and chemistry of rare earths (Gschneidner K. A., Jr., Bünzli J.-C. G., Pecharsky V. K., eds.), pp. 107 — 272. Amsterdam: Elsevier 2005.

66. Forsberg, J. H. Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie; Sc, Y, La-Lu; Springer-Verlag: Berlin, 1981; Part D3, pp. 65-251.

67. Bruce, D.W. Dalton perspectives. The synthesis and properties of metal-containing liquid-crystal systems: what can the metal do for you? / D. W. Bruce // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993. - №20. - P.2983 - 2989.

68. Bruce, D.W. In Inorganic Materials, 2nd ed.; / D. W. Bruce, D. O'Hare // J. Eds.; Wiley: Chichester, 1996, - Chapter 8, P. 429.

69. Collinson, S. R. In Transition Metals in Supramolecular Chemistry / S. R. Collinson, D. W. Bruce,.J. P. Sauvage // J. Ed.; Wiley: New York. 1999. -Chapter 7. P. 285.

70. Trzaska, S.T. Eight-Vertex Metallomesogens: Zirconium Tetrakis-ß-diketonate Liquid Crystals / S.T. Trzaska, H.X. Zheng, T.M. Swager // J. Chem. Mater.- 1999.-№11.-P. 130- 134.

71. Binnemans, K. Coordinatively Unsaturated Metal Centers as Building Blocks for High Coordination Number Metallomesogens / K. Binnemans, K. Lodewyckx // Angew. Chem. 2001. - № 40. - P. 242-244.

72. Yang, Y. Lanthanide-Containing Metallomesogens with Low Transition Temperatures / Y. Yang, K. Driesen, P. Nockemann, K. Van Hecke, L. Van Meervelt and K. Binnemans // Chem. Mater. 2006. - №18. - P. 3698-3704.

73. Boyaval, J. Optically Active Homogeneous Mixtures of Cholesteric Liquid Crystals and a New Coordination Compound:

74. Eu(Thenoyltrifluoroacetonate)3(Cholesteryl Tetradecanoate or Nonanoate) / J. Boyaval, F. Hapiot, C. Li, N. Isaert, M. Warenghem, P. Carette // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. - № 330. - P. 143-150.

75. Wang, K.Z. Liquid-crystalline behaviors of lanthanide complexes containing hemicyanine / K.Z. Wang, C.H. Huang, G.X. Xu, Q.F. Zhou // Solid State Commun. 1995. - № 95. - P. 223-225.

76. Binnemans, K. On the reported mesomorphism of lanthanide complexes containing the hemicyanine structural unit / K. Binnemans, C. Bex, D.W. Bruce // Liq. Cryst. 1999. - № 26. - P. 771-774.

77. Галяметдинов, Ю.Г. Синтез жидкокристаллических аддуктов ß-дикетонатов лантаноидов с некоторыми основаниями Льюиса / Ю.Г. Галяметдинов, O.A. Туранова, Вен Ван, A.A. Князев, В. Хаазе // Доклады АН, химия. 2002. - V.384 - №.2 - С. 206 - 209.

78. Knyazev, A.A. Synthesis adducts of some substituted diketonate of lantanides with 2,2-bipyridine / A.A. Knyazev, Yu.G. Galyametdinov, K. Binnemans, W. Haase / 7th European conference on Liquid Crystals, Jaca-Spain-2003.-P. 97.

79. Knyazev, A.A. Liquid-Crystalline Ternary Rare-Earth Complexes / A.A. Knyazev, Yu.G. Galyametdinov, B. Goderis, K. Driesen, K. Goossens, С. Görller-Walrand, К. Binnemans, Т. Cardinaels II Eur. J. Inorg. Chem. -2008. -№ 5. P. 756-761.

80. Князев, A.A. Синтез, исследование надмолекулярной организациии илюминесцентных свойств мезогенных комплексов лантаноидов с 4,4'и 5,5'- замещенными бипиридинами / A.A. Князев, Ф.К. Гайнуллина,

81. Д.В. Лапаев, B.C. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов // Сборник тезисов IV272

82. Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века", Казань. 2004. - С. 41.

83. Dzhabarov, V.I. Lanthanide Tris(P-diketonates) as Ionophores for Chloride Ion-Selective Electrodes / V.I. Dzhabarov, A.A. Knyazev, Yu.G. Galyametdinov // Russian Journal of Applied Chemistry 2006. - V. 79, No.ll.-P.1816 -1819.

84. Галяметдинов, Ю.Г. Магнитное двулучепреломление мезогенных аддуктов лантаноидов / Ю.Г. Галяметдинов, В.И. Джабаров, М.В. Стрелков, А.А. Князев, В.Ф. Николаев // В материалах XVIII

85. Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва. -2007.-С. 187.

86. Galyametdinov, Yu.G. Magnetooptic investigations of lanthanide containing mesogens / Yu.G. Galyametdinov, V.I. Dzhabarov, A.A. Knyazev, V.F. Nikolaev // 10th International symposium on metallomesogens. Cetraro, Italy, - 2007. - P. 22.

87. Джабаров, В.И. Анизотропия молекулярной магнитной восприимчивости мезогенных комплексов лантаноидов / В.И. Джабаров, А.А. Князев, В.Ф. Николаев и Ю.Г. Галяметдинов // Журнал физической химии. -2011.- №8. С. 1568-1572.

88. Лапаев, Д.В. Внутримолекулярный перенос энергии в мезогенном аддукте европия (III) / Д.В. Лапаев, В.Г. Никифоров, А.А. Князев, В.И. Джабаров, B.C. Лобков, К.М. Салихов, Ю.Г. Галяметдинов // Оптика и спектроскопия.-2008.-№ 6. (104)-С. 939-945.

89. Крупин, А.С. Мезогенный комплекс трис((3-дикетоната) европия (III) с 1,10-фенантролином / А. С. Крупин, Е. 10. Молостова, А. А. Князев, Ю. Г. Галяметдинов // Вестник Казанского Технологического Университета.-2012. -№13.-С. 28-31.

90. Misra, S. N. Organic salts of lanthanide elements—I Preparation of tri-acylates of lanthanum and cerium(III) from aqueous solutions / S. N. Misra, T. N. Misra, R. C. Mehrotra // J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. - № 25. - P. 195-199.

91. Jongen, L. Mesomorphic behaviour of praseodymium(III) alkanoates / L. Jongen, K. Binnemans, D. Hinz, G. Meyer // J. Liq. Cryst. 2001. - №28. -P. 819-825.

92. Corkery, R.W. A variation on Luzzati's soap phases. Room temperature thermotropic liquid crystals / R.W. Corkery. // J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. - №6. - P. 1534 - 1546.

93. Wang, R. C. Preparation of lanthanide arylphosphonates and crystal structures of lanthanum phenyl- and benzylphosphonates / R.C. Wang, Y.Hu. Zhang, R.R. Frausto, A. Clearfield // J. Chem. Mater. 1992. - №4. -P. 864-871.

94. Binnemans, K. Synthesis and thermal behavior of lanthanide complexes of 4'-(cholesteryloxy)carbonyl.-benzo-15-crown-5 / K. Binnemans, B. J. Gundogan // J. Rare Earths. 2002. - №20. - P. 249-255.275

95. Suarez, S. Lanthanide luminescent mesomorphic complexes with macrocycles derived from diaza-18-crown-6 / S. Suarez, O. Mamula, R. Scopelliti, B. Donnio, D. Guillon, E. Terazzi, C. Piguet, J.-C. G. Bunzli // New J. Chem. 2005. - №29. - P. 1323 - 1334.

96. Binnemans, K. Mixed Copper-Lanthanide Metallomesogens / K. Binnemans, K. Lodewyckx, B. Donnio, D. Guillon // Chem.Eur. J. 2002. -№8.-P. 1101-1105.

97. Binnemans, K. Mixed f-d Metallomesogens with an Extended Rigid Core / K. Binnemans, K. Lodewyckx, B. Donnio, D. Guillon // Eur. J. Inorg. Chem, 2005. - №8. - P. 1506-1513.

98. Komatsu, T. Chromic materials. Part 1.—Liquid-crystalline behaviour and electrochromism in bis(octakis-n-alkylphthalocyaninato)lutetium(III) complexes / T. Komatsu, K. Ohta, T. Fujimoto, I. Yamamoto // J. Mater. Chem. 1994. - №4.-P. 533-536.

99. Sleven, J. Synthesis, spectral and mesomorphic properties of octa-alkoxy substituted phthalocyanine ligands and lanthanide complexes / J. Sleven, K. Binnemans, C. Gorller-Walrand // Mater. Sci. Eng. C. 2001. -№18.-P. 229-238.

100. Kido, J. Organo Lanthanide Metal Complexes for Electroluminescent Materials / J. Kido, Y. Okamoto // Chem.Rev. 2002. - V. 102. - P. 2357 -2368.

101. Yu, M. 5-(p-alkoxy)phenyl-10, 15, 20-tri-phenyl. porphyrin and their rare earth complex liquid crystalline / M. Yu, W. Zhang, Y. Fan, W. Jian, G. Liu // J. Phys. Org. Chem. 2007. - №20. - P. 229 - 235.

102. Yu, M. Photophysical and electrochemical properties of monoporphyrin rare earth liquid crystalline materials / M. Yu, G. Chen, G. Liu // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2007. - №68. - P. 541 -548.

103. Nozary, H. Toward lanthanide-containing metallomesogens with tridentate ligands / H. Nozary, C. Piguet, P. Tissot, G. Bernardinelli, R. Deschenaux, M.-T. Vilches // Chem. Commun. 1997. - P.2101 - 2102.

104. Shabatina, T.I. Spectroscopic study of low temperature interactions in Sm-mesogenic cyanophenyl co-condensates / T.I. Shabatina, A.V. Vlasov,277

105. E.V. Vovk, D.J Stufkens, G.B. Sergeev // Spectrochim. Acta A. 2000. -№56. - P. 2539 - 2543.

106. Shabatina, T.I. Solid Phase Transformations of Labile Samarium-Cyanobiphenyl Complexes / T.I. Shabatina, A.V. Vlasov, G.B. Sergeev // Mol. Cryst. Liq.Cryst. 2001. - №356. - P. 149 - 154.

107. Kling, H. The temperature dependence of the Cotton-Mouton effect and magnetooptical properties of gaseous nitrogen monoxide / H. Kling, W. Huttner // Mol. Phys. 1985. - Vol. 56, №2. - P. 303 - 318.

108. Уэйн P. Основы и применение фотохимии. М.: Мир, 1991.

109. Jablonski, А. Über den Mechanismus der Photolumineszenz von Farbstoffphosphoren / A. Jablonski // Z. Phys. 1935. - №94. - P. 38 - 46.

110. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, 1986.

111. Гайдук М.И., Золин В.Ф., Гайгерова Л.С. Спектры люминесценции европия. М.: Наука, 1974.

112. Феофилов, П.П. Поляризованная люминесценция / П.П. Феофилов // Успехи физических наук. 1948. - Т. XXXVI, Вып. 4. - С. 417-455.

113. Вавилов, С. И. Поляризация люминесценции в монокристаллах / С. И. Вавилов, А.Н. Севченко // Докл. Акад. Наук. СССР. 1940. -№27. - Р. 541-566.

114. Peacock, R.D. The polarised absorption and emission spectra of europium (III) doped in gadolinium aluminium borate / R.D. Peacock // Chem. Phys. Lett. 1975. - №35. - P. 420 - 422.

115. Meskers, S.C.J. Linearly polarized luminescence spectra of Eu(2,6-pyridine-dicarboxylate)3-3 in hydroxylic solution / S.C.J. Meskers, J.P. Riehl, H.P.J.M. Dekkers // Chem. Phys. Lett. 1993. - №216. - P. 241 -246.

116. Yang, C. Orienting of Eu(dnm)3phen by tensile drawing in polyethylene: polarized Eu3+ emission / C. Yang, V. Srdanov, M.R. Robinson, G.C. Bazan, A.J. Heeger // Adv. Mater. 2002. - №14. - P. 980 -983.

117. Binnemans, K. Luminescence of metallomesogens in the liquid crystal state / K. Binnemans // J. Mater. Chem. 2009. - №19. - P. 448 - 453.

118. Yu, L. J. Fluorescent liquid crystal display utilizing an electric field induced cholesteric nematic transition / L. J. Yu, M. M. Labes // Appl. Phys. Lett.- 1977. -№31.-P. 719.

119. Weiss, S.M. Tunable silicon-based light sources using erbium doped liquid crystals / S.M. Weiss, J. Zhang, P.M. Fauchet, V.V. Seregin, J.L. Coffer // Appl. Phys. Lett. 2007. - №90. - 031112.

120. Van Deun, R. Near-infrared photoluminescence of lanthanide-doped liquid crystals / R. Van Deun, D. Moors, B. De Fre, K. Binnemans // J. Mater. Chem. 2003. - №13. - P. 1520 - 1522.

121. Galyametdinov, Y.G. Luminescent lanthanide complexes with liquid crystalline properties / Y.G. Galyametdinov, L.V. Malykhina, W. Haase, K. Driesen, K. Binnemans // Liq. Cryst. 2002. - №29. - P. 1581 - 1584.

122. Kling, H. The temperature dependence of the Cotton-Mouton effect and magnetooptical properties of gaseous nitrogen monoxide / H. Kling, W. Huttner//Mol. Phys. 1985. - Vol. 56, №2. - P. 303 - 318.

123. Верещагин И.К., Ковалев Б.А., Косяченко JI.A., Кокин С.М. Электролюминесцентиые источники света. М.: Энергоатомиздат, 1990. 168 с.

124. Князев, А.А. Люминесцентные свойства нематических лантаноидсодержащих смесей / А.А. Князев, В.И. Джабаров, Е.Ю. Молостова, Д.В. Лапаев, B.C. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов // Журнал физической химии. 2011. - №7. - С. 1377 - 1380.

125. Chen, C.H. Metal chelates as emitting materials for organic electroluminescence / C.H.Chen, J.Shi // Coord. Chem. Rev. 1998. -№171.-P. 161 - 174.

126. Kido, J. Organo Lanthanide Metal Complexes for Electroluminescent Materials / J. Kido, Y. Okamoto // Chem. Rev. 2002. - №102. - P. 2357 -2368.

127. Curry, R.J. Electroluminescence of organolanthanide based organic light emitting diodes / R.J. Curry, W.P. Gillin // Curr. Opin. Solid State Mater. Set.-2001. -№5. P. 481 -486.

128. Верещагин И. К., Электролюминесценция кристаллов, М., 1974.

129. Pope, М. Electroluminescence in Organic Crystals / M. Pope, H.P. Kallmann, P. Magnante // J. Chem. Phys. 1963. - №38. - P. 2042 - 2043.

130. Tang, C.W. Organic electroluminescent diodes / C.W. Tang, S.A.van Slyke. // Appl. Phys. Lett. 1987. - №51. - P. 913 - 915.

131. Mitschke, U. The electroluminescence of organic materials / U. Mitschke, P. Bauerlc // J. Mater. Chem. 2000. - №10. - P. 1471 - 1507.280

132. Mitschke, U. The electroluminescence of organic materials / U. Mitschke, P. Bauerl c 11 J. Mater. Chem. -2000. №10. - P. 1471 - 1507.

133. Xin, H. Efficient Electroluminescence from a New Terbium Complex / H. Xin, F.Y. Li, M. Shi, Z.Q. Bian, C.H. Huang // J. Am. Chem. Soc. -2003.-№125. P. 7166-7167.

134. Kido, J. Electroluminescence in a Terbium Complex / J. Kido, K. Nagai, Y. Ohashi // Chem. Lett. 1990. - №19. - P. 657 - 660

135. Kido, J. Electroluminescence from Polysilane Film Doped with Europium Complex / J. Kido, K. Nagai, Y. Okamoto, T. Skotheim // Chem. Lett.-1991.-№20.-P. 1267-1270.

136. Capecchi, S. High-Efficiency Organic Electroluminescent Devices Using an Organoterbium Emitte / S. Capecchi, O. Renault, D.-G. Moon, M. Halim, M. Etchells, P. J. Dobson, O. V. Salata, V. Christou // Adv. Mater. -2000.-№12.-P. 1591-1594.

137. Robinson, M.R. Reduced Operating Voltages in Polymer Light-Emitting Diodes Doped with Rare-Earth Complexes / M.R. Robinson, J.C. Ostrowski, G.C. Bazan, M.D. McGehee // Adv. Mater. 2003. - №15. - P. 1547-1551.

138. Zheng, Y.A Comparative study on the electroluminescence properties of some terbium ß-diketonate complexes / Y. Zheng, J. Lin, Y. Liang, Q. Lin, Y. Yu, Q. Meng, Y. Zhou, S. Wang, H. Wang and H. Zhang // J. Mater. Chem. 2001. -№ 11. -P. 2615-2619.

139. Hong, Z. Rare Earth Complex as a High-Efficiency Emitter in an Electroluminescent Device / Z. Hong, C. Liang, R. Li, D. Zhao, D. Fan, D. Wang, B. Chu, F. Zang, L.-S. Hong, S.-T. Lee // Adv. Mater. 2001. - 13. -P. 1241.

140. Liang, C.J. Improved performance of electroluminescent devices based on an europium complex / C.J. Liang, D. Zhao, Z.R. Hong, D.X. Zhao, X.Y. Liu, W.L. Li, J.B. Peng, J.Q. Yu, C.S. Lee // Appl. Phys. Lett. -2000. V.76. - P.67.

141. Xin, H. Efficient Electroluminescence from a New Terbium Complex / H. Xin, F.Y. Li, M. Shi, Z.Q. Bian, C.H. Huang // J. Am. Chem. Soc. -2003.-№125. -P. 7166-7167.

142. Moleski, R. Preparation of thin Ureasil films with strong photoluminescence based on incorporated europium-thenoyltrifluoroacetone-bipyridine complexes / R.Moleski, E.Stathatos, V.Bekiari, P.Lianos. // Thin Solid Films. 2002. - №416. - P. 279- 283.

143. Carlos, L.D. Fine-Tuning of the Chromaticity of the Emission Color of Organic-Inorganic Hybrids Co-Doped with EuIII, TbIII, and Tmlll / L.D. Carlos, R.A.S. Ferreira, J.P .Rainho, V.de Zea Bermudez. // Adv. Funct. Mater. 2002. - №12. - P. 819 - 823.

144. Kido, J. Organic electroluminescent devices using lanthanide complexes / J. Kido, K. Nagai, Y. Okamoto. // J. Alloys Compd. 1993. -№192.-P. 30-33.

145. Koppe, M. Er3+- emission from organic complexes embedded in thin polymer films / M. Koppe, C.J. Brabec, N.S. Sariciftci, Y. Eichen, G. Nakhamanonovich, E. Ehrenfreund, O. Epstein, W. Heiss // Synthetic Metals.-2001. №121.-P. 1511-1512.

146. Liu, H.-G. Influence of ligands on the photoluminescent properties ofi I

147. Eu in europium p-diketonate/PMMA-doped systems / H.-G. Liu, S. Park, K. Jang, X.-S. Feng, C. Kim, H.-J. Seo, Y.-I. Lee. // J. Lumin. 2004. -№106.-P. 47-55.

148. Meshkova, S.B. The Dependence of Luminescence Intensity of Lanthanide Complexes with b-Diketones on the Ligand Form / S.B. Meshkova. // J. Fluorescence. 2000. - №10. - P. 333 - 338.

149. Ling, Q. PL and EL properties of a novel Eu-containing copolymer / Q. Ling, M. Yang, W. Zhang, H. Lin, G. Yu, F. Bai. // Thin Solid Films. -2002. -№417.-P. 127-131.

150. Zeng, L. Tb-containing electroluminescent polymer with both electron- and hole-transporting side groups for single layer light emitting diodes / L. Zeng, M. Yang, P. Wu, H. Ye, X. Liu. // Synth. Met. 2004. - № 144.-P. 259-263.

151. Yang, M.J. Novel ternary copolymer containing both Tb(III) and Eu(III) complexes for white-light electroluminescence / M.J. Yang, L.C. Zeng, Q.H. Zhang, P. Wu, H. Ye, X. Liu. // J.Mater. Sci. 2004. - №39. - P. 1407- 1409.

152. Еремина, Н.С. Фото- и электролюминесценция координационных соединений Eu(III) и Tb(III) в тонких пленках поливинилкарбазола /

153. Н.С. Еремина, К.М. Дегтяренко, P.M. Гадиров, Т.Н. Копылова, Г.В. Майер, Л.Г. Самсонова, С.Б. Мешкова, З.М. Топилова // Известия высших учебных заведений. Физика. 2010. - № 12. - С. 3 - 8.

154. Farinola, G.M. Electroluminescent materials for white organic light emitting diodes / Gianluca M. Farinola, Roberta Ragni // Chem. Soc. Rev. -2011. № 40. - P. 3467 - 3482.

155. Bernhard, S. Electroluminescence in Ruthenium(II) Complexes / S. Bernhard, J.A. Barron, P.L. Houston, H.D. Abruna, J.L. Ruglovksy, X.C. Gao, G.G. Malliaras // J. Am. Chem. Soc. 2002. - №124. - P. 1362413628.

156. Ohta, K. Double melting behavior of disk like complexes substituted by long chains. The substituend effect. / K. Ohta, A. Ishii, I. Yamamoto, K. Matsuzaki // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1985 - V.130 - P. 249-253.

157. Adams, J. T. The Acylation of Methyl Ketones with Aliphatic Esters by Means of Sodium Amide. Synthesis of P-Diketones of the Type RCOCH2COR, / J. T. Adams, C. R. Hauser // J. Am. Chem. Soc. 1945. -№66.-P. 1220-1222.

158. Джабаров, В.И. Трис(р-дикетонаты)лантаноидов как ионофоры для С1-анионселективных электродов / В.И. Джабаров, А.А. Князев,284

159. Ю.Г. Галяметдинов // Журнал прикладной химии. 2006. - Т. 79, №. 11. - С.1836 -1839.

160. Paek, S.H. Comparative study of effects of rubbing parameters on polyimide alignment layers and liquid crystal alignment / S.H. Paek // J. Ind. Eng.Chem. -2001. — V.7, No. 5.-P. 316-325.

161. Вульфсон С.Г. Молекулярная магнетохимия. M.: Наука, 1991. -261 с.

162. Figgis, B.N. A Convenient Solid for Calibration of the Gouy Magnetic Susceptibility Apparatus / B.N. Figgis, R.S. Nyholm // J. Chem. Soc. 1958. - № 11.-P. 4190-4191.

163. Вукс М.Ф. Электрические и оптические свойства молекул и конденсированных сред. JL: Изд-во ЛГУ, 1984. 344 с.

164. Верещагин А.Н. Поляризуемость молекул. М.: Наука, 1980. 177 с.

165. Стрелков, М.В. Моделирование структуры и спектральных характеристик жидкокристаллических гетеролигандных координационных соединений лантаноидов (III) : дис. . канд.хим. наук/М.В. Стрелков. К., 2010.- 127с.

166. Frisch, М. J. Gaussian 03, Revision В.04 / М. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel et al. // Gaussian, Inc., Pittsburgh PA (USA), 2003.

167. J. P. Stewart, MOPAC2007 Version 7.326W, Stewart Computational Chemistry, 2007.

168. Biinzli, J.-C.G. Structural and photophysical properties of europium (III) mixed complexes with (3-diketonates and o-phenanthroline / J.-C.G. Biinzli, E. Moret, V. Foiret et al. //J. Alloys Сотр. 1994. - V.207-208. -P.107-111.

169. Sato, S. Relations between intramolecular energy transfer efficiencies and triplet state energies in rare earth (3-diketone chelates / S. Sato, M. Wada // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1970. - V.43. - P. 1955-1962.

170. Felinto, M.C.F.C. Synthesis and luminescent properties of supramolecules of (3-diketonate of Eu(III) and crown ethers as ligands / M.C.F.C. Felinto, C.S. Tomiyama, H.F. Brito et al. // J. Solid State Chem. -2003.-V.171.-P.189-194.

171. Brito,. H.F. Spectroscopic study of the inclusion compound of b-cyclodextrin and Tris(dibenzoylmethane)europium(III) dihydrate / H.F. Brito, C.A.A. Carvalho, O.L. Malta et al. // Spectrochim. Acta A. 1999. -V.55. - P.2403-2410.

172. Ahmed, M.O. Anhydrous tris(dibenzoylmethanido)(o-phenanthroline)europium(III), Eu(DBM)3(Phen). / M.O. Ahmed, J.-L. Liao, X. Chen et al. // Acta Cryst. 2003. - V.E59. - P.m29-m32.

173. Bellusci, A. Synthesis and luminescent properties of novel lanthanide(III) beta-diketone complexes with nitrogen p,p'-disubstituted aromatic ligands / A. Bellusci, G. Barberio, A. Crispini et al. // Inorg. Chem. -2005.-V.44. -P.1818-1825.

174. Binnemans K.: Handbook on the physics and chemistry of rare earths (Gschneidner K. A., Jr., Biinzli J.-C. G., Pecharsky V. K., eds.), pp. 107 -272. Amsterdam: Elsevier 2005.

175. Князев, A.A. Синтез и жидкокристаллические свойства некоторых замещенных 2,2'-бипиридинов / А.А. Князев, Ю.Г.286

176. Галяметдинов // Сборник тезисов II Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века", Казань, 2001. - С. 26.

177. Marcos, М. Dendromesogens: Liquid crystal organisations versus starburst structures II / M. Marcos, R. Gimenez, J.L. Serrano, B. Donnio, B. Heinrich, D. Guillon // Chem. Eur. J. 2001. - V.7. - P. 1006-1013.

178. Князев, А.А. Жидкокристаллический аддукт Р-дикетоната Eu(III) с 5,5'-ди(гептадецил)-2,2'-бипиридином / А.А. Князев, B.C. Лобков, Ю.Г. Галяметдинов // Известия. РАН, серия химическая. 2004, - № 4. -С. 904-905.

179. Стрелков, M.B. Оценка мезогенных свойств аддуктов лантаноидов по данным квантово-химических расчётов / М.В. Стрелков, А.А. Князев, К.А. Романова, Ю.Г. Галяметдинов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. № 4. - 2011. - С. 41-49.

180. Galyametdinov, Yu.G. New glassy lanthanidomesogens for optical application / Yu.G. Galyametdinov, V.I. Dzhabarov, A.A. Knyazev, E.Yu. Molostova // In materials of 23rd International Liquid Crystal Conference. -Krakow.-2010.-3.52.

181. Novikova, N.N. Arrangement of trace metal contaminations in thinfilms of liquid crystals studied by X-ray standing wave technique / N.N.287

182. Novikova, S.I. Zheludeva , N.D. Stepina , A.L. Tolstikhina , R.V. Gaynutdinov , W. Haase , A.I. Erko , A.A. Knyazev , Yu.G. Galyametdinov // Spectrochimica Acta Part B. 2006. - V.61. - P. 1229-1235.

183. Sekine, C. Synthesis and physical properties of high birefringence phenylacetylene liquid crystals containing a cyclohexyl group / C. Sekine, N. Konya, M. Minai, K. Fujisawa // Liq. Cryst. 2001. - V.28. - P. 14951503.

184. Shimizu, Y.; Ikegami, A.; Nojima, M.; Kusabayashi, S. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986.- 133.-P.l 11-123.

185. Barbera, J. A Contribution to the Study of the Nematic—Isotropic Transition. Influence of Polar Terminal Groups / J. Barbera, M. Marcos, M.B. Ros, J.L. Serrano // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988. - V.163. - P.139-155.

186. An assessment of carborane-containing liquid crystals for potential device application / A.G. Douglass, K. Czuprynski, M. Mierzwa, P. Kaszynski //J. Mater. Chem. 1998. - V. 8. - P.2391-2398.

187. Czuprynski, K.; Dabrowski, R.; Przedmojski, J. Liq. Cryst. 1989, 4, 429-433.

188. Laikov, D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules / D.N. Laikov // Chemical Physics Letters. 2005. - V. 416. - P. 116-120.

189. Stevens, W.J. Compact effective potentials and efficient shared exponent basis sets for the first and second row atoms / W.J. Stevens, H. Basch, M. Krauss // J. Chem. Phys. 1984. - V. 81. - P.6026-6033.

190. Stevens, W.J. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms / W.J.288

191. Stevens, H. Basch, M. Krauss, P. Jasien // Can. J. Chem. 1992. - V. 70. -P.612-630.

192. Cundari, T.R. Effective core potential methods for the Ianthanides / T.R. Cundari, W.J. Stevens // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P.5555-5565.

193. Лайков, Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности, его применение к решению сложных химических задач : дис. . канд.физ.-мат. наук / Д.Н. Лайков. М., 2000.- 102с.

194. Perdew, J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. -P.3865-3868.

195. Князев, А.А. Новые нематогенные Р-дикетоны для синтеза лантанидомезогенов / А.А. Князев, В.И. Джабаров, Д.В. Лапаев, B.C. Лобков, В. Хаазе, Ю.Г. Галяметдинов // Журнал общей химии. 2010. -Т.80, № 4. - С. 594-598.

196. Zaripov, R.B. Use of Additional Fast-Relaxing Paramagnetic Species for Improvement of RIDME Performance / R.B. Zaripov, V.I. Dzhabarov, A.A. Knyazev, Yu.G. Galyametdinov, L.V. Kulik // Applied Magnetic Resonance. 2011. - V. 40, №1. - P.l 1-19.

197. Sessoli, R. Strategies towards single molecule magnets based on lanthanide ions / R. Sessoli, A.K. Powell // Coordination Chemistry Reviews. 2009. - V.253. - P.2328-2341.

198. Lia, L. A flexible polymer memory device / Liang Lia, Qi-Dan Linga, Siew-Lay Lima, Yoke-Ping Tanb, Chunxiang Zhub, Daniel Siu Hhung289

199. Chanb, En-Tang Kanga, Koon-Gee Neoh. // Organic Electronics. 2007. -V. 8,1. 4.-P. 401-406.

200. Brown, Mark A.; Semelka, Richard C. MRI: Basic Principles and Applications.Wiley-Liss: New York, NY, 1999.

201. A. Abragam, B.Bleaney, Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions, Dover, NewYork, 1986

202. Galyametdinov, Yu.G. Magnetic alignment study of rare-earth-containing liquid crystals / Yu.G. Galyametdinov, W. Haase, B. Goderis, D. Moors, K. Driesen, R. Van Deun, K. Binnemans // J. Phys. Chem. B. -2007.-V. Ill,No. 50. P.13881-13885.

203. Gimenez, R. Metallomesogens: a promise or a fact? / R. Gimenez, D.P. Lydon, J.L. Serrano // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2002. - V. 6. - P.527-535.

204. Bose, M. Orienting effect of magnetic field on some copper metallomesogen powders: single crystal-like alignment / Monisha Bose, K. Ohta, Y. Babu, M.D. Sastry // Chemical Physics Letters. 2000. - V.324. -P. 330-336.

205. Binnemans, K. Lanthanide-containing liquid crystals and surfactants / K. Binnemans, C. Gorller-Walrand // Chem. Rev. 2002. - V.102. -P.2303-2345.

206. Binnemans, K. Probing the Magnetic Anisotropy of Lanthanide-containing Metallomesogenes by Luminescence Spectroscopy / K.290

207. Binnemans, L. Malykhina, V.S. Mironov, W. Haase, K. Driesen, R. Van Deun, L. Fluyt, C. Gorller-Walrand, Yu.G. Galyametdinov, // Chem Phys Chem. 2001. - V.2. - P.680-683.

208. Vulfson, S. G. Molecular Magnetochemistry; Gordon and Breach: Amsterdam, 1998.

209. Vylfson S.G., Nikolaev V.F., Utjaganov N.V., Verescshagin A.N. Russian Chemical Bulletin. 1985. № 12. P. 2673-2679.

210. Вульфсон С.Г. Молекулярная магнетохимия. M.: Наука, 1991. -261 с.

211. Галяметдинов, Ю.Г. Синтез жидкокристаллических комплексов лантаноидов и их двулучепреломление в магнитном поле / Ю.Г. Галяметдинов, Г.И. Иванова, А.В. Просвирин, О.Н. Кадкин // Изв. АН. Сер.Хим. 1994. - № 43. - С. 938 - 940.

212. Horrocks, W.W. Lanthanide complexes as NMR structural probes: paramagnetic anisotropy of shift reagent adducts / W.W. Horrocks, J.J.P. Sipe // Science. 1972. - V.177. - P. 994-996.

213. Gerloch M., Mackey D. J., J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. l.p. 4245.

214. Mironov, V.S. Room-temperature magnetic anisotropy of lanthanide complexes: A model study for various coordination polyhedra / Mironov

215. V.S., Galyametdinov Yu.G., Ceulemans A., C. Gorler-Walrand, K. Binnemans //J. Chem. Phys. 2002. - V.l 16. - P. 4673-4685.

216. Demus, D. Handbook of Liquid Crystals: Fundamentals / D. Demus, J. Goodby, G.W. Gray, H.W. Spiess, V. Vill; Wienheim: Wiley-VCH, Vol.1. 1998.-914 p.

217. Binnemans, K. Lanthanide-Containing Liquid Crystals and Surfactants / K. Binnemans, C. Gorller-Walrand. // J. Chem. Rev. 2002. -V.102.-P. 2303-2346.

218. Молостова, ЕЛО. Ориентанты для лантанидомезогенов / ЕЛО. Молостова, Е.Г. Хомяков, В.И. Джабаров, А.А. Князев, Д.А. Бизяев, А.А. Бухараев, Ю.Г. Галяметдинов // Вестник Казанского Технологического Университета. 2010. - №8. - С. 420-421.

219. Whan, R.E. Luminescence studies of rare earth complexes: Benzoylacetonate and dibenzoylmethide chelates / R.E. Whan, G.A. Crosby // J. Mol. Spectrosc. 1962. - V.8. - P.315-327.

220. Weissman, S.I. Intramolecular energy transfer, the fluorescence of complexes of europium / S.I.Weissmanm // J. Chem. Phys. 1942. - V.10. -P.214-217.

221. Brito, H.F. Spectroscopic study of the inclusion compound of b-cyclodextrin and Tris(dibenzoylmethane)europium(III) dihydrate / H.F. Brito, C.A.A. Carvalho, O.L. Malta et al. // Spectrochim. Acta A. 1999. -V.55. - P.2403-2410.

222. Lehn, J.-M. Supramolecular Chemistry-Scope and Perspectives: Molecules, Supermolecules, and Molecular Devices / J.-M. Lehn // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. - V.29. - P. 1304-1319.

223. Mukkala, V.-M. Synthesis and luminescence properties of some Eu(III) and Tb(III) chelate labels having 2,2':6',2"-terpyridine as an energy absorbing part / V.-M. Mukkala, H. Takalo, P. Liitti, I. Hemmila // J. Alloys Comp. 1995. - V.225. - P.507-510.

224. Zang, F.X. Observation of 1.5 ^im photoluminescence and electroluminescence from a holmium organic complex / F.X. Zang, W.L. Li, Z.R. Hong et al. // Appl. Phys. Lett. 2004. - V.84. - P.5115-5117.

225. Ronda, C.R. Phosphors For Lamps and Displays: An Applicational View / C.R.Ronda // J. Alloys Comp. 1995. - V.225. - P.534-538.

226. Молостова, Е.Ю. Люминесцентные материалы на основе лантанидомезогенов / Е.Ю. Молостова, A.C. Крупин, Д.В. Лапаев, A.A. Князев, Ю.Г. Галяметдинов // В материалах XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. - 2011. - С. 447.

227. Князев, A.A. Светотрансформирующие пленки на основе аддуктов лантаноидов / A.A. Князев, Е.Ю. Молостова, A.C. Крупин, Ю.Г. Галяметдинов // В материалах XXV международной чугаевской конференции по координационной химии. Суздаль. - 2011. - С. 531.

228. Crosby, G.A. Intramolecular Energy Transfer in Rare Earth Chelates. Role of the Triplet State / G.A. Crosby, R.E. Whan, R.M. Alire // J. Chem. Phys. 1961. - V.34. - P.743-748.

229. Knyazev, A. Liquid Crystalline Ln(III) Complexes as Sources of Polarized Luminescence / A. Knyazev, E. Molostova, Yu. Galyametdinov //th1. materials of 24 International Liquid Crystal Conference. Mainz, Germany.-2012.-P. 49.

230. Вульфсон, С.Г. Явление магнитного двулучепреломления в растворах парамагнитных веществ. Сообщение 1. / С.Г. Вульфсон, В.Ф. Николаев, Н.В. Утяганов, А.Н. Верещагин // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1984.-№ 10.-С. 2274-2279.

231. Binnemans, К. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / K. Binnemans, K.A. Gschneidner, J.-C.G. Btinzli, V.K. Pecharsky // Elsevier: Amsterdam, The Netherlands. 2005. - V. 35. - p. 107-272.

232. Coppo, P. White-Light Emission from an Assembly Comprising Luminescent Iridium and Europium Complexes / P. Coppo, M. Duati, V.N. Kozhevniko, J.W. Hofstraat, L. De Cola // Angewandte Chemie International Edition. 2005. - V. 44. - № 12. - P. 1806-1810.

233. Yang, Y. Listening to Lanthanide Complexes: Determination of the Intrinsic Luminescence Quantum Yield by Nonradiative Relaxation / Y.

234. Yang, J. Li, X. Liu, Sh. Zhang, K. Driesen, P. Nockemann, K. Binnemans // Chem Phys Chem. 2008. - V.9. - P 600 - 606.

235. Karstens, T. Rhodamine В and Rhodamine 101 as reference substances for fluorescence quantum yield measurements / T. Karstens, K. Kobs // The journal of physical chemistry. 1980. - Vol. 84. - № 14. - P. 1871-1872

236. Shi, M. Tuning the Triplet Energy Levels of Pyrazoline Ligands to Match the 5D0 Level of Europium (III) / Mei Shi, Fuyou Li, Tao Yi, Dengqing Zhang, Huaiming Hu and Chunhui Huang // Inorganic Chemistry. 2005. - Vol. 44. - № 24. - P. 8929-8936.

237. Williams, A.T.R. Relative Fluorescence Quantum Yields Using a Computer-controlled Luminescence Spectrometer/ Alun T. Rhys Williams, Stephen A. Winfield, James N. Miller // Analyst. 1983. - Vol. 108. - P. 1067-1071.

238. Гребенкин М.Ф, Иващенко A.B. Жидкокристаллические материалы. M.: Химия, 1989. 288с.

239. Metallomesogens: synthesis, properties, and applications / Ed. J.L. Serrano. VCH, 1996.

240. Овчинников, И.В. Магнитные жидкие кристаллы на основе координационных соединений / Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г. // Рос. хим. журн. 2001. - Т.45, № 3. - С. 74.

241. Овчинников, И.В. Жидкокристаллические комплексы оснований Шиффа с медью / И.В. Овчинников, Ю.Г. Галяметдинов, Г.И. Иванова, Л.М. Ягфарова // Докл. АН СССР. 1984. - Т.276, № 1. - С. 126.

242. Галяметдинов, Ю.Г. Парамагнитный жидкокристаллический комплекс образующий нематическую фазу / Ю.Г. Галяметдинов, Д.З. Закиева, И.В. Овчинников // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. - № 2. -С. 491.

243. Галяметдинов, Ю.Г Парамагнитный жидкокристаллический комплекс железа (III) с основанием Шиффа / Галяметдинов Ю.Г,296

244. Иванова Г.И., Овчинников И.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - № 8.-С. 1931.

245. Binnemans, К. Luminescence of metallomesogens in the liquid crystal state / Binnemans Koen // J. Mater. Chem. 2009. - № 19. - P. 448-453.

246. Lakowic, J. R. Anisotropy Based Sensing with Reference Fluorophores / Lakowic J. R., Gryczynsk I., Gryczynski Z., Dattelbaum J. D. // Anal. Biochem. 1999. - № 267. - P. 397-405.

247. Eliseevaa, S. Lanthanide luminescence for functional materials and bio-sciences / Svetlana V. Eliseevaa and Jean-Claude G. Bunzli // Chem.Soc.Rev. 2010. - № 39. - P. 189-227.

248. Montali, A. Polarizing energy transfer in photoluminescent materials for display applications / Montali A., Bastiaansen C., Smith P., Weder C. // Nature. 1998. - № 392. - P.261-264.

249. Kunzelman, J. Terahertz Photonic Crystals Based on Barium Titanate/Polymer Nanocomposites / Kunzelman J., Kinami M., Crenshaw B.R., Protasiewicz J.D., Weder C. // Adv. Mater. 2008. - № 20. - P. 119122.

250. Galyametdinov, Y.G. Magnetic alignment study of rare-earth-containing liquid crystals / Galyametdinov Y.G., Haase Wolfgang, Goderis Bart et al. //J. Phys. Chem. B. 2007. - Vol. 111, № 50. - P. 13881-13885.

251. Bunzli J.-C.G. In Spectroscopic Properties of Rare Earths in Optical Materials. Springer Verlag, Berlin, 2005. Vol. 83. Ch. 11.

252. Bunzli, J.C.G. Taking advantage of luminescent lanthanide ions / Bunzli J.C.G, Piguet C. // Chem. Soc. Rev. 2005. - № 34. - P.1048-1077.

253. Boyaval J., Hapiot F„ Li C. et al. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. № 330. p. 1387.

254. Dzhabarov, V.I. Tris(P-diketonates) lanthanum nematic adducts / V.I. Dzhabarov, A.A. Knyazev, M.V. Strelkov, E.Yu. Molostova, V.A. Schustov, W. Haase, Yu.G. Galyametdinov // Liquid Crystals. 2010. - V. 37, №3.-P. 285 — 291.

255. Молочко В.А., Пестов С.М. Фазовые равновесия и термодинамика систем с жидкими кристаллами. М.: ИПЦ МИТХТ, 2003. 242 с.

256. Аносов В. Я., Озерова М. И. Фиалков Ю. Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 504 с.

257. Курдюмов Г.М., Чернова О.П., Молочко В.А. // ЖПХ. 1983. - № 8.-С. 1719-1723.

258. Kuriki, K. Plastic Optical Fiber Lasers and Amplifiers Containing Lanthanide Complexes / K. Kuriki, Y. Koike and Y. Okamoto // Chemical Review. 2002. - Vol. 202, No. 102. - P. 2347-2356.

259. Peng, J. Red electroluminescence of a europium complex dispersed in poly(N-vinylcarbazole) / Peng J., Takada N., Minami N // Thin Solid Films. 2002. - № 405. - P. 222-227.

260. Ibn-Elhaj, M. Optical polymer thin-films with isotropic and anisotropic nanoconjugated surfaces / M. Ibn-Elhaj, M. Schadt // Nature. -2001. -№410. -P. 796.

261. Молостова, E.IO. Оптически изотропные люминесцентные материалы на основе комплексов лантаноидов / Молостова Е.Ю., Джабаров В.И., Хомяков Е.Г., Лапаев Д.В., Лобков B.C., Галяметдинов298

262. Ю.Г. II Вестник Казанского Технологического Университета. 2010. -№7.-С. 64-68.

263. Lapaev, D.V. Spectroscopic Study of a Composite (Polymer : Europium Complex) Film / D.V. Lapaev, G.M. Safiullin, V.S. Lobkov, K.M. Salikhov, A.A. Knyazev, Yu. G. Galyametdinov // Russian Journal of Physical Chemistry. 2005. - Vol. 79. - P. 33-39.

264. Dzhabarov, V. Glassy state lanthanide complexes for highly effective luminescent composites / V. Dzhabarov, A. Knyazev, E. Molostova // In materials of 9th CONFERENCE ON SOLID STATE CHEMISTRY (Solid State Chemistry 2010). Prague. - 2010. - P. 179.