Полимер-стабилизированные наночастицы палладия и рутения-катализаторы реакций селективного гидрирования ацетиленовых спиртов и окисления моносахаридов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Никошвили Линда Жановна

Полимер-стабилизированные наночастицы палладия и рутения -катализаторы реакций селективного гидрирования ацетиленовых спиртов и окисления моносахаридов

Специальность 02.00.15 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени : ' " кандидата химических наук

003471114

г"

Москва - 2009

003471114

Работа выполнена на кафедре биотехнологии и химии Тверского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Сулыиан Эсфирь Михайловна

Официальные оппоненты: заслуженный деятель науки и техники РФ,

доктор химических наук, профессор, Кошель Георгий Николаевич

кандидат химических наук, Наталья Васильевна Крамарева.

Ведущая организация: Институт органической , химии им.

Н.Д. Зелинского РАН

Защита состоится 15 июня 2009 г. в 10 ч 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212.204.02 при Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « 6 » мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.02

Козловский Р. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Ключевая роль катализатора - ускорение реакции с достижением высокой селективности и выхода целевого продукта. Наноразмерные частицы металлов характеризуются значительным количеством атомов с низким координационным числом на краевых и угловых участках, которые могут обеспечить наличие большого числа каталитически активных центров. Одной из проблем при создании и использовании таких материалов является стабилизация формы и размера наночастиц. Применение стабилизирующих агентов, наиболее перспективными среди которых в настоящее время являются полимеры, позволяет успешно решать данную проблему.

Возрастающие потребности в продукции химико-фармацевтической и пищевой промышленности требуют создания новых путей получения биологически активных соединений (БАС). В основе ряда существующих в настоящее время синтезов лежат реакции селективного каталитического гидрирования и окисления. Так, селективное каталитическое гидрирование ацетиленовых спиртов ¡¿^пользуется в производстве душистых веществ, БАС, лекарственных препаратов и витаминов А, Е и К. Реакции окисления моносахаридов, в частности, D-глюкозы (ГЛ), лежат в основе методов получения витамина В2, В)5 и глюксчата кальция. Применяемые традиционные катализаторы, хотя и обеспечивают необходимую селективность, но содержание активных металлов в них достаточно высоко. Кроме того, такие катализаторы зачастую требуют использования гомогенных модификаторов, что ухудшает качество целевого продукта.

Вышеперечисленные обстоятельства определяют актуальность исследований, направленных на создание критических систем, на основе полимер-стабилизированных наночастиц металюв, исследование их физико-химических и каталитических свойств в реакцияхселективного гидрирования и

окисления, что ведет к совершенствованию технологии продуктов тонкого органического синтеза.

Целью работы является создание теоретических и экспериментальных основ синтеза каталитически активных полимер-стабилизированных наночастиц Р<1 и Яи, использование которых позволит достичь высокой эффективности проведения реакций селективного гидрирования тройной связи ацетиленового спирта - 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 (ДГЛ), а также окисления карбонильной группы ГЛ. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: теоретический анализ способов стабилизации наночастиц металлов и обоснование выбора исходных компонентов катализаторов; синтез полимер-стабилизированных наночастиц Рс1 и Яи; физико-химическое исследование ианокомпозитов; изучение кинетических закономерностей гидрирования ДГЛ и окисления ГЛ на оптимальных катализаторах; выбор математических моделей и расчет кинетических параметров.

Научная новизна и практическая значимость. Разработаны и синтезированы новые гетерогенные каталитические системы на основе полимер-стабилизировашшх наночастиц Р<1 и 11и. Показано, что использование полимеров позволяет получать наночастицы со средним диаметром 1.2 - 2.5 нм и узким распределением по размерам. Впервые получены данные о формировании наночастиц, их морфологии и характере взаимодействия с полимерной матрицей. Представленное систематическое исследование может служить основой для усовершенствования технологии получения душистых веществ, действующих основ лекарственных препаратов и полупродуктов производства синтетических витаминов.

Работа проводилась при поддержке 6-ой рамочной программы Европейского союза по фундаментальным исследованиям "Разработка наноструктурированных катализаторов с заданными свойствами".

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на следующих конференциях и конгрессах: 21-я Конференция по катализу органических реакций (США, Орландо, 2006), 17-й Международный конгресс по химической инженерии (Чехия, Прага, 2006), VII Всероссийская конференция "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2006), 3-я Международная конференция «Катализ - фундаментальные основы и применение» (Новосибирск, 2007), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XIII Международный симпозиум по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (США, Беркли, 2007), Международная конференция «Европакат-VIII» (Финляндия, Турку, 2007), 14-й Международный конгресс по катализу «14th ICC» (Корея, Сеул, 2008), Международный симпозиум по мезоструктурированным материалам «IMMS» (Бельгия, Намюр, 2008), XVIII Международная конференция по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-18» (Мальта, 2008), VI Российская конференция «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Новосибирск, 2008), Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech 08» (Москва, 2008).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 34 печатные работы, в том числе, 2 в изданиях центральной печати.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из списка сокращений и обозначений, введения, четырех глав, выводов и списка использованных источников. Текст изложен на 145 страницах, включает 65 рисунков, 24 таблицы. Список использованных источников содержит 180 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В первой главе «Литературный обзор» рассмотрены основные методы получения наноразмерных частиц металлов, особенности процесса формирования наночастиц в растворе, проблема их стабилизации и пути ее решения. Установлено, что применение полимеров позволяет предотвратить агрегацию образующихся каталитически активных наночастиц металлов, обеспечить их высокую дисперсность и узкое распределение по размерам.

Рассмотрены реакции селективного каталитического гидрирования ацетиленовых спиртов, в частности, ДГЛ (Рис. 1 (а)), и окисления моносахаридов на примере ГЛ (Рис. 1 (б)), продукты которых используются для промышленного получения витаминов, лекарственных препаратов и душистых веществ. Показано, что Рс1 является селективным металлом каталитического гидрирования ДГЛ, тогда как КиО^ проявляет каталитические свойства в реакциях окисления.

ДГЛ

Линалоол Дигидролиналоол (целевой продукт) (побочный продукт) Х2

сно

соон

н—с—он

н—с—он [О] но—с—н Катализатор н_С_ОН

НО—С—Н

н—С—ОН

н—с—он

н—с—он

СНгОН ГЛ XI

СНгОН О - глюконовая кислота Х2

б)

Рис. 1. Каталитическое гидрирование ДГЛ (а) и окисление ГЛ (б)

Во второй главе «Методы и методики экспериментов и анализов» приведены методики синтеза наночастиц Рс1, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана, нанесенных на окись алюминия, и наночастиц Ли, стабилизированных в порах (пустотах) полимерной матрицы сверхсшитого полистирола (СПС). Причем в случае Рс1-содержащих нанокомпозитов использовалось два метода нанесения поликатиона - хитозана: однократный (катализатор АХ) и «слой за слоем» (катализаторы серии ПСХ) с первоначальным нанесением полистиролсульфонат аниона (ПСС) (таблица 1).

Таблица 1

Состав хитозан-содержащих нанокомпозитов в сравнении с РсУу-АЬОз

Образец Содержание Рс1, (масс.) % Содержание ПСС, г/л Содержание хитозана, г/л

исходное после однократного использования после пяти циклов

ра/у-АЬОз 0.35 0.22 0.14 - -

АХ 0.37 0.12 0.09 - 5

ПСХ-1 0.23 0.14 0.15 5 5

ПСХ-2 0.30 0.20 0.19 1 5

ПСХ-3 0.30 0.28 0.28 1 1

ПСХ-4 0.25 0.16 0.17 0.5 5

ПСХ-5 0.22 0.12 0.13 0.5 0.5

Описаны методики и лабораторные установки гидрирования и окисления, а также хроматографического анализа катализатов. Даны характеристики сырья и вспомогательных материалов. Приведены методики физико-химических методов исследования катализаторов: низкотемпературной адсорбции азота, хемосорбции СО, рентгенфлуоресцентного анализа (РФА), рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), просвечивающей

электронной микроскопии (ПЭМ), инфракрасной спектроскопии диффузного отражения адсорбции СО (DRIFTS), изучения протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения (EXAFS) и исследования ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (XANES), тензометрии.

В третьей главе «Каталитическое гидрирование» приведены результаты исследований Pd-содержащих катализаторов физико-химическими методами, кинетических исследований, выбраны оптимальные условия проведения процесса селективного гидрирования ДГЛ, рассчитана математическая модель и выдвинута гипотеза о механизме протекании процесса.

Результаты физико-химических исследований.

Исследование методом низкотемпературной адсорбции азота показало, что все хитозан-содержащие нанокомпозиты мезопористые и обладают сходными характеристиками. Было обнаружено, что наносимый полиэлектролит (ПЭ) может проникать в поры у-А1203 (диаметром ~ 4.3 нм), вызывая их расширение (Рис. 2). Данные тензометрии подтвердили, что

использованные ПЭ обладают свойствами ПАВ и мохуг создавать расклинивающее давление в порах у-А1203. Кроме того, обнаружено, что гдрофильность/гидрофобность первого из наносимых ПЭ определяет стабильность

каталитической системы. Методами ПЭМ и РФЭС показано, что во всех образцах содержатся наночастицы Pd° со средним диаметром 2.5 нм и узким распределением по размерам. Данные хелюсорбции СО показали, что

О 20 40 60 во 100 120 140 160

Диаметр пор, нм

Рис. 2. Распределение пор по размерам для у-АЬОз и синтезированных катализаторов

площадь поверхности Рс1 для ПСХ-5 в несколько раз превьнпает площадь поверхности металла остальных образцов. РФ А позволил определить содержание Р<1 (таблица 1). В случае ПСХ-5 было сделано предположение, что недостаточное количество наносимых ПЭ приводит к неполному покрытию поверхности

у-АЬОз, и наяочастицы Рс1 располагаются на свободных от ПЭ участках. При этом такие наночастицы подвержены вымыванию в ходе реакции (таблица 2).

Таблица 2

Данные по импульсной хемосорбции СО

Образец Масса образца, г Площадь поверхности Рс1, м2/(г образца) Площадь поверхности Р<1, м2/(г металла)

ПСХ-1 0.1188 0.05 21

ПСХ-2 0.0694 0.13 42

ПСХ-3 0.3234 0.07 23

ПСХ-4 0.0981 0.09 39

ПСХ-5 0.2401 0.32 144

Результаты кинетических исследований.

Тестирование катализаторов (г = 70°С, концентрация субстрата (ДГЛ) Со - 0.44 мольДГЛ/л, масса катализатора 0.1 г, парциальное давление водорода Рт = 0.05 МПа интенсивность перемешивания 960 кач/мин, растворитель -изопропанол, объем растворителя 30-Ю"6 м3) выявило, что ПСХ-5 с минимальным содержанием обоих ПЭ проявляет слабую устойчивость при повторном использовании, что объясняется вымыванием наночастиц Рс1, располагающихся на свободных от ПЭ участках подложки и согласуется с данными РФА. В случае ПСХ-2 и ПСХ-4, низкая стабильность объясняется тем, что недостаточное количество ПСС приводит к ослаблению связывания хитозана с твердой подложкой. АХ обладал самой высокой селективностью, но

при повторном использовании быстро снижал активность, так как относительно гидрофильный слой хитозана легко удалялся с поверхности у-Л120з. Из всех катализаторов ПСХ-3 обладал самой высокой стабильностью (таблицы 1 и 3). Сравнение хитозан-содержащих нанокомпозитов с Рё/у-АЬОз показало, что использование ПЭ в оптимальном соотношении позволяет повысить активность (ТОР), селективность и стабильность катализатора.

Таблица 3

Данные, полученные при гидрировании ДГЛ

Образец TOF, моль ДГЛ/ (моль Pd-c) Селективность (конверсия), %

1цикл 11 цикл V цикл I цикл II цикл Уцикл

Pd/y-Al203 0.8 0.5 0.3 96.0 (84) 94.9 (88) 94.0 (87)

АХ 4.0 1.2 1.0 98.0 (100) 97.3 (100) 98.2 (100)

ПСХ-1 4.9 4.9 4.8 94.7 (98) 92.5(99) 94.3 (100)

ПСХ-2 2.5 4.6 4.6 94.2 (98) 94.0 (98) 94.0 (99)

ПСХ-3 3.4 3.5 3.6 92.7 (99) 94.3 (98) 97.0 (99)

ПСХ-4 2.9 5.5 5.5 94.8 (99) 94.4 (98) 95.8 (99)

ПСХ-5 4.9 8.1 8.0 94.3 (97) 94.2 (96) 96.1 (99)

С •а

* TOF (turnover frequency) = 0 , где а - конверсия, %, г - время опыта, с

Кинетические эксперименты проводились для ПСХ-3 при варьировании температуры (40°С - 75°С), соотношения количества ДГЛ и Рё - нагрузки на катализатор д = С(/Сш (4667 - 13988 мольДГЛ/мольРс!). По данным влияния температуры были построены Аррениусовские зависимости и рассчитана кажущаяся энергия активации, которая составила 15 кДж/моль, что меньше значения Екаж для промышленного катализатора Рс1/у-А120з (0.5% Рс1), модифицированного цинком, для изучаемого субстрата - 56 кДж/моль.

Кроме того, определены оптимальные условия проведения процесса (г = 60°С, Со = 0.49 мольДГЛ/л, Сш = 4.7-10"5 мольРсУл, РИ2 = 0.05 МПа, интенсивность перемешивания 960 кач/мин, растворитель - изопропанол), обеспечивающие максимальную активность 4.6 мольДГЛ/мольРс! и селективность 93.7% (при 99% конверсии ДГЛ).

По результатам физико-химических исследований и изучения кинетики решением обратной задачи была выбрана оптимальная математическая модель (1), являющаяся формальным описанием кинетики гидрирования ДГЛ:

\у2=(к1-к2)х,/(х1 + дх2), (1)

где \У2 - скорость образования целевого продукта - линалоола, Г) - адсорбционный параметр,

к] - константа скорости образования линалоола (Рис. 1),

к2 - константа скорости образования перешдрированного продукта,

^ - массовая доля г'-го компонента в катализате С/С^.

Необходимо отметить, что выбор математической модели осуществлялся на основании зависимости конверсии ДГЛ от независимой переменной -приведенного времени 0(2).

в = Пдп, (2)

где ц = Со/Сме, моль ДГЛ/моль Рс1 - нагрузка на катализатор,

п - кинетический параметр, определенный из зависимости 1пт0.5 -1пд (п«1),

х - время опыта, мин,

Бьш раскрыт физический смысл параметров модели и предложен неконкурентный механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда. Предположили наличие двух типов активных центров: "металлических" и "органометаллических".

Субстрат адсорбируется на "органометаллических" центрах. Водород диссоциативно активируется на "металлических" центрах, давая атомы хемосорбированного водорода. Реакция протекает между субстратом и водородом, адсорбированными на двух различных типах активных центров.

В четвертой главе «Каталитическое окисление» приведены результаты физико-химических и кинетических исследований Ru-содержащих катализаторов (2.71, 0.74 и 0.05 (масс.) % Ru), выбраны оптимальные условия проведения процесса селективпого окисления ГЛ, предложена математическая модель и выдвинута гипотеза о протекании процесса.

Результаты физико-химических исследований.

Исследование методом низкотемпературной адсорбции азота показало, что все рутений-содержащие нанокомпозиты на основе СПС микро-мезопористые и обладают сходным характеристиками. При этом с увеличением содержания Ru усиливается искажение петли гистерезиса, что характерно для взаимосвязанных пор при блокировании части каналов, связывающих внутренние поры с внешней поверхностью гранулы образца (Рис. 3).

По данным ПЭМ было обнаружено, что средний размер кластеров для всех образцов составляет 1.1 - 1.3 нм. Методом РФЭС установлено, что поверхность наночастиц Ru содержит преимущественно каталитически активный Ru02 с разной степенью гидратированности (таблица 4). РФА показал, что все нанокомпозиты устойчивы при повторном использовании.

Исследование методами DRIFTS, EXAFS и XANES (Рис. 4 и 5) выявило, что наночастицы рутения обладают смешанной валентной структурой (Ru°, Ru2+, Ru4+ и Ru5!). При этом центры наночастиц Ru в системах CnC-Ru-2.71% и CnC-Ru-0.74% в основном представлены Ru4+.

Кинетические эксперименты проводились для CnC-Ru-0.74% при варьировании температуры (40°С - 90°С), соотношения количества ГЛ и Ru -нагрузки на катализатор q = С(/СМе (31.4 - 93.6 мольГЛ/MOJibRu), рН (1.3 - 11).

Рис. 3. Изотермы адсорбции-десорбции: а - СПС; б - СПС-11и-0.05%; в - СПС-Ки-0.74%; г - СПС-11ц-2.71 %

Таблица 4

Качественный и количественный состав (ат.%) поверхности Яи-содержащих наночастиц (в скобках указаны значения Есв Ки Зрзд, эВ)

Образец Соеди^\_ нение СПС-Ии-2.71% СПС-Ки-0.74%

исходный отработанный исходный отработанный

11и(0) 9.55 (460.5) 10.09(460.5) 14.98 (460.5) 14.60 (460.5)

ЯШ* 43.78 (466.2) 18.07(466.2) 29.99 (465.9) 22.35(466.1)

ШЮ2 0 10.34 (462.6) 14.38 (462.8) 18.28 (462.8)

Яи02' пН20 46.67 (463.8) 61.50 (463.8) 40.65 (463.7) 44.77 (463.8)

*Лиг - рутснат-ион [Ки0х(0Н)у]2'

2 4 6

Расстояние, А

Рис. 4. Фурье-преобразование Яи К ЕХЛРБ спектров нанокомпозитов СПС-Яи и стандартных соединений рутения

Г \\

„ - г, 1 \\ \ _ . К-краи Ии £-,. /V,, \

Ё

|/

/1 —........Ии

¡6 ------Ки02

/ 1 -СПС-(?и-0.74%

// СПС-Ки-2.71%

/ /У -г---- —ч "" »—" 1 -Г" '

22100 22120 22140 22160 22180 22200

Энергия фотона, эВ

Рис. 5. Нормализованные 11и К ХАЫЕ8 спектры нанокомпозитов и стандартных соединений рутения

Таблица 5

Данные, полученные при окислении ГЛ

Образец ТОР - 103, ' мольГЛ/ (моль Ли-с) Селективность (конверсия), % ТОР - 103, моль ГЛ/ (моль Иде) Селективность, %

достигнутые за время опыта (140 мин) при 50% конверсии

СПС-Ки-2.71% 4.0 99.0 (97) 4.6 99.2

СПС-Ки-0.74% 4.1 99.8 (99) 4.9 99.9

СПС-Яи-0.05% 3.3 98.3 (79) 4.0 98.6

По данным влияния температуры была рассчитана кажущаяся энергия активации, которая составила 40 кДж/моль, при этом промышленных аналогов проведения данного процесса с использованием рутения не существует.

Определены оптимальные условия селективного окисления ГЛ (Г = 60°С,

рН = 6.5, С0 = 0.44 моль/л; СДЛ = 0.012 моль/л, интенсивность перемешивания 700 об/мин, Жо2 = 0.018 м3/ч), при которых достигается максимальная активность 4.1 • 10'3 моль/моль и селективность 99.8% (при 99% конверсии ГЛ).

По результатам физико-химических исследований и изучения кинетики решением обратной задачи была выбрана оптимальная математическая модель (3), являющаяся формальным описанием кинетики окисления ГЛ:

\У=кХ,/(Х, + 0Х2), (3)

Выбор математической модели осуществлялся на основании зависимости конверсии ГЛ от приведенного времени 0 (п » 0.7). При этом из расчета были исключены значения, соответствующие индукционному периоду (до 20% конверсии) (Рис. 6). Раскрыт физический смысл параметров модели и

предложен механизм Марса -Ван Кревелена. Предположили, что реакция протекает между субстратом и кислородом, находящимся в мостиковой форме на поверхности ЛиОг (Рис. 7). Молекула ГЛ, находящаяся в открытой форме, координируется с

координационно-ненасыщенным атомом 11и. В реакции окисления участвует связанный с атомами рутения мостиковый кислород. Образовавшаяся О-глюконовая кислота десорбируется, оставляя участок Ки02 с вакансией мостикового кислорода. Затем восстановленные участки подвергаются регенерации за счет терминально хемосорбирванного кислорода, поступающего из объема реакционной среды.

0, мин

Рис. 6. Зависимость конверсии ГЛ от приведенного времени &

0Ьг - каталитически активный поверхностный кислород н мостикоцой форме 0ЗГ- неактивный решеточный кислород

Б!.исизй- координационно-ненасыщенные атомы рутения

Рис. 7. Поверхность ЯиСЬ до проведения реакции окисления

выводы

1) Разработаны методики приготовления наноструктурированных Р<1- и Яи-содержащих каталитических систем на основе ультратонких слоев поликатиона хитозана и полианиона Г1СС, нанесенных на окись алюминия, и твердой полимерной матрицы СПС, позволяющие контролировать размеры и дисперсность получаемых нано частиц каталитически активной фазы,

2) 8 ходе приготовления палладий-содержащих нанокомпозитов путем нанесения ПЭ на у-А1гОз установлено, что метод «слой за слосм» обеспечивает более прочное закрепление ПЭ, чем метод однократного нанесения, причем существенное влияние на морфологию и стабильность каталитической системк оказывают гидрофильные/гидрофобные свойства первого из наносимых ПЭ, а также соотношение количества полианиона и поликатиона.

3) В случае синтеза наночастиц палладия, установлено, что использование поликатиона - хитозана, содержащего большое количество аминогрупп, в качестве злектроетеричеекого стабилизатора в сочетании с гидрофильным прекурсором (ИагРёСЦ) позволяет обеспечить равномерное распределение образующихся наночастиц в ультратопком слое хитозана, большую площадь

поверхности металла и высокую степень его монодисперсности.

4) В случае синтеза наночастиц диоксида рутения, стабилизированных в пустотах твердой полимерной матрицы СПС, обнаружено, что наночастицы располагаются ближе к поверхности полимерных гранул. По-видимому, гидрофильная природа прекурсора (11и(ОН)С1з) не позволяет ему распределиться равномерно по всему объему гидрофобного СПС. При этом поры СПС эффективно контролируют размер наночастиц рутения.

5) Установлено, что синтезированные Яи-содержащие наночастицы обладают средним диаметром 1.2 нм и поливалентной структурой с преобладанием каталитически активного диоксида рутения.

6) Наночастицы палладия, синтезированные в ультратонких ПЭ слоях, обладают средним диаметром 2.5 нм и полностью восстановлены до Рё°, наиболее активного в реакции гидрирования ДГЛ.

7) Показано, что каталитические системы ПСХ-3 (Рс1-содержащая система (0.3 (масс.) % Рс1) с соотношением ПСС и хитозана 1 : 1 г/л) и СПС-Ки-0.74% являются наиболее активными, селективными и стабильными в реакции гидрирования ДГЛ и окисления ГЛ, соответственно.

8) Изучены кинетические закономерности протекания реакций селективного гидрирования ДГЛ и окисления ГЛ с использованием синтезированных ПСХ-3 и СПС-Яи-0.74%, соответственно.

9) Проведенные физико-химические и кинетические исследования позволили определить кинетические параметры гидрирования и окисления, а также выдвинуть гипотезы о механизмах реакций и раскрыть физический смысл параметров предложенных математических моделей.

10) Определены оптимальные условия проведения процессов селективного гидрирования ДГЛ и окисления ГЛ, обеспечивающие максимальную активность и селективность ПСХ-3 и СПС-Ки-0.74%, соответственно.

11) Синтезированные наноструктурированные катализаторы являются перспективными для технологического использования в синтезе полупродуктов получения витаминов, лекарственных препаратов и душистых веществ.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Никошвили Л.Ж., Демиденко Г.Н., Гаврилова С.А., Палладийсодержащие нанокомпозиты на основе полиэлектролитных полимерных матриц как эффекивные катализаторы селективного гидрирования // Вестник ПТУ. -Тверь, 2006. - вып. 9. - С. 44-48.

2. Tsvetkova I., Sulman. Е., Matveeva V., Doluda V., Nikoshvili L., Bronstein L., Valetsky P., Nanostructured catalysts for the synthesis of vitamin intermediate products // Topics in Catalysis. - 2006. - V.39, Iss. 3-4. - P. 187-190.

3. Tsvetkova I.B., Bronstein L.M., Sidorov S.N., Lependina O.L., Sulman M.G., Valetsky P.M., Stein В., Nikoshvili L.Zh„ Matveeva V.G., Sidorov A.I., Tikhonov B.B., Demidenko G.N., Kiwi-Minsker L., Sulman E.M., Structure and behavior of nanoparticulate catalysts based on ultrathin chitosan layers // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - V. 276, Iss. 1-2. - 2007. - P. 116-129.

4. Никошвили Л.Ж., Демиденко Г.Н., Быков A.B., Гаврилова С.А., Возможности применения сверхсшитых полимерных матриц для обеспечения контроля над нуклеацией и ростом каталитически активных наночастиц благородных металлов // Вестник ТТТУ. - Тверь, 2007. - вып. 11. - С. 99-104.

5. Демиденко Г.Н., Никошвили Л.Ж., Сульман Э.М., Матвеева В.Г., Сульман М.Г. Хитин и хитозан как биополимерные матрицы для экологически чистых катализаторов // Международная конференция молодых ученых «Химия и биотехнология биологически активных веществ, пищевых продуктов и добавок. Экологически безопасные технологии», Тверь, вып. 4. - 2004. -С. 52-56

6. Nikoshvili L.Z., Sulman Е.М., Demidenko G.N., Matveeva V.G., Sulman M.G., Bronstein L.M., Valetskiy P.M., Tsvetkova I.B., Selective hydrogénation of dehydrolinalool to linalool using nanostructured Pd-polymeric composite catalysts // Catalysis of Organic Reactions / [edited by] Stephen R. Schmidt, CRC Press. -2007.-P. 177-186.

Подписано в печать 28.04.09 Физ.печ.л. 1,25 Заказ № 43 Тираж 100 экз. Типография Тверского государственного технического университета 170026, г. Тверь, наб. А. Никитина, 22

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Способы синтеза наночастиц металлов 10 1.1.1 Основные закономерности формирования нанофазы в растворе

1.2 Стабилизация наночастиц металлов

1.2.1 Полиэлектролиты

1.2.1.1 Классификация и основные свойства

1.2.1.2 Возможности стабилизации наночастиц металлов полиэлектролитами

1.2.1.2.1 Стабилизация наночастиц в мицеллах амфифильных блок-сополимеров

1.2.1.2.2 Стабилизация наночастиц в микросегрегированных амфифильных блок-сополимерах

1.2.1.2.3 Стабилизация наночастиц в тонких полиэлектролитных слоях, нанесенных на инертную подложку

1.2.2 Наноструктурированные полимерные матрицы

1.3 Возможности использования стабилизированных полимерами наночастиц металлов в катализе

1.3.1 Гидрирование тройной связи ацетиленовых спиртов

1.3.1.1 Палладий, как наиболее селективный металл для гидрирования тройной связи ацетиленовых спиртов

1.3.1.2 Селективное каталитическое гидрирование дегидролиналоола

1.3.2 Окисление альдегидной группы моносахаридов

1.3.2.1 Селективное каталитическое окисление D-глюкозы

1.3.2.2 Рутений как катализатор окисления альдегидной группы моносахаридов

2 МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ

2.1 Методика приготовления катализаторов 50 2.1.1 Методика приготовления наночастиц Pd, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана, нанесенных на окись алюминия

2.1.2 Методика приготовления наночастиц Ru, стабилизированных в порах пустотах) полимерной матрицы СПС

2.2 Оборудование и методики проведения экспериментов

2.2.1 Установка для проведения гидрирования

2.2.2 Методика гидрирования

2.2.3 Установка для проведения окисления

2.2.4 Методика окисления

2.2.5 Газохроматографический анализ катализата (реакция гидрирования

2.2.6 Анализ катализата методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (реакция окисления ГЛ)

2.3 Физико-химические методы исследования катализаторов

2.3.1 Определение удельной поверхности низкотемпературной адсорбцией азота

2.3.2 Хемосорбция СО

2.3.3 Определение содержаний металлов методом рентгенфлуоресцентного анализа

2.3.4 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия

2.3.5 Сканирующая электронная микроскопия

2.3.6 Просвечивающая электронная микроскопия

2.3.7 Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy, DRIFTS)

2.3.8 Изучение протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения (extended X-ray absorption fine structure, EXAFS) и исследование ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (Xray absorption near edge structure, XANES)

2.3.9 Измерения поверхностного натяжения и углов смачивания растворов хитозана и ПСС

2.4 Использованные реактивы 64 3 КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ

3.1 Физико-химические свойства нанокомпозитов на основе наночастиц палладия, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана, нанесенных на инертную подложку

3.1.1 Определение удельной поверхности и пористости низкотемпературной адсорбцией азота

3.1.2 Рентгенфлуоресцентное исследование образцов

3.1.3 Хемосорбция СО

3.1.4 Ренттенофотоэлектронное исследование образцов

3.1.5 Сканирующая электронная микроскопия

3.1.6 Просвечивающая электронная микроскопия

3.1.7 Измерения поверхностного натяжения и углов смачивания растворов хитозана и ПСС

3.1.7.1 Измерение контактных углов

3.1.7.2 Измерение поверхностного натяжения

3.2 Каталитические свойства наночастиц палладия, стабилизированных в ультратонких слоях хитозана

3.2.1 Влияние природы растворителя

3.2.2 Влияние интенсивности перемешивания

3.2.3 Кинетики гидрирования ДГЛ

3.2.3.1 Влияние количества катализатора и начальной концентрации субстрата на процесс гидрирования 86.

3.2.3.2 Влияние температуры на процесс гидрирования

3.3 Выбор кинетической модели процесса гидрирования ДГЛ на хитозан-содержащих нанокомпозитах

4 КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ

4.1 Физико-химические свойства нанокомпозитов на основе наночастиц рутения, стабилизированных в пустотах/порах полимерной матрицы СПС

4.1.1 Определение удельной поверхности и пористости низкотемпературной адсорбцией азот

4.1.2 Рентгенфлуоресцентное исследование образцов

4.1.3 Рентгенофотоэлектронное исследование образцов

4.1.4 Просвечивающая электронная микроскопия

4.1.5 Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО (DRIFTS)

4.1.6 Изучение протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения (EXAFS) и исследование ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (XANES)

4.2 Каталитические свойства наночастиц рутения, стабилизированных в пустотах полимерной матрицы СПС

4.2.1 Влияние интенсивности перемешивания и скорости подачи кислорода

4.2.2 Кинетика окисления ГЛ

4.2.2.1 Влияние количества катализатора и начальной концентрации субстрата на процесс окисления

4.2.2.2 Влияние рН на процесс окисления

4.2.2.3 Влияние температуры на процесс окисления 118 4.3 Выбор кинетической модели процесса окисления ГЛ на рутений-со держащих нанокомпозитах

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Ключевая роль катализатора — ускорение реакции с. достижением высокой селективности и выхода целевого продукта. Наноразмерные: частицы металлов характеризуются значительным количеством атомов с низким координационным числом на краевых и угловых участках, которые могут обеспечить наличие большого числа каталитически активных центров. Одной из проблем при создании и использовании таких материалов является стабилизация^ формы и размера наночастиц. Применение стабилизирующих агентов, наиболее перспективными среди которых в настоящее время: являются- полимеры, позволяет успешно решать, данную проблему. Возрастающие потребности в продукции химико-фармацевтической ; и пищевой промышленности требуют создания новых путей получения» биологически активных соединений! (БАС). В основе ряда существующих в настоящее время-синтезов' лежат реакции селективного каталитического гидрирования; и окисления. Так,, селективное каталитическое гидрирование ацетиленовых спиртов используется: в; производстве душистых веществ, БАС, лекарственных препаратов: и витаминов А, Е и К. Реакции окисления моносахаридов, в частности, D-глюкозьь (FJ1), лежат в основе методов получения витамина В2, В15 и глюконата кальция: Применяемые традиционные катализаторы, хотя и обеспечивают необходимую селективность, но содержание активных металлов в них достаточно высоко. Кроме того, такие катализаторы зачастую требуют использования? гомогенных; модификаторов, что ухудшает качество целевого продукта. Вышеперечисленные обстоятельства определяют актуальность исследований, направленных на создание каталитических систем; на основе полимер-стабилизированных наночастиц металлов, исследование их физико-химических и каталитических свойств в реакциях селективного гидрирования и окисления, что ведет к совершенствованию технологии продуктов тонкого органического синтеза.

Целью работы является создание теоретических и экспериментальных основ синтеза каталитически активных полимер-стабилизированных наночастиц Pd. и Ru, использование которых позволит достичь высокой эффективности проведения реакций селективного гидрирования тройной связи ацетиленового спирта — 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-З (ДГЛ), а также окисления карбонильной группы FJI. Для • достижения поставленной цели решались следующие задачи: теоретический анализ способов стабилизации наночастиц металлов, и. обоснование выбора исходных компонентов катализаторов; синтез полимер-стабилизированных наночастиц Pd и Ru; физико-химическое исследование нанокомпозитов; изучение кинетических закономерностей гидрирования ДГЛ и окисления ГЛ на оптимальных катализаторах; выбор математических моделей и расчет кинетических параметров.

Научная новизна и практическая значимость. Разработаны и синтезированы новые гетерогенные каталитические системы на основе полимер-стабилизированных наночастиц Pd и Ru. Показано, что использование полимеров позволяет получать наночастицы со средним диаметром 1.2 — 2.5 нм и узким распределением по размерам. Впервые получены данные о формировании наночастиц, их морфологии и характере взаимодействия с полимерной матрицей. Представленное систематическое исследование может служить основой* для усовершенствования технологии получения душистых веществ, действующих: основ лекарственных, препаратов и полупродуктов! производства синтетических витаминов.

Работа проводилась при поддержке:б-ой рамочной программы Европейского союза по: фундаментальным исследованиям ■: "Разработка наноструктурированных катализаторов с заданными свойствами".

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на следующих , конференциях и конгрессах: 21-я Конференция по катализу органических реакций (США, Орландо, 2006), 17-й Международный конгресс по химической инженерии (Чехия, Прага, 2006), VII Всероссийская, конференция- "Механизмы-каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2006);. 3-я- Международная^ конференция «Катализ - фундаментальные основы и применение» (Новосибирск, 2007), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной: химии (Москва; 2007), XIII Международный симпозиум по связи: между гомогенным, и гетерогенным катализом (США, Беркли; 2007), Международная конференция «Европакат-VIII» (Финляндия; Турку, 2007), 14-й Международный конгресс по катализу «14th ЮС» (Корея, Сеул, 2008), Международный симпозиум по мезоструктурированным материалам «IMMS» (Бельгия, Намюр, 2008), XVIII Международная конференция.: по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-18» (Мальта, 2008), VI Российская конференция «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Новосибирск, 2008), Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech 08» (Москва, 2008).

Публикации; По результатам исследований- опубликовано 34 печатные работы, в том числе, 2 в изданиях центральной печати.

Структура и объем4 диссертации. Работа. состоит из списка сокращений и обозначений, введения, четырех глав, выводов: и списка использованных источников. Текст изложен на 145 страницах, включает 65 рисунков, 24 таблицы. Список использованных источников содержит 180 наименований.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Разработаны методики приготовления наноструюгурированных Pd- и Ru-содержащих каталитических систем на основе ультратонких слоев поликатиона хитозана и полианиона ПСС, нанесенных на окись алюминия, и твердой полимерной матрицы СПС, позволяющие контролировать размеры и дисперсность получаемых наночастиц каталитически активной фазы.

2. В ходе приготовления палладий-содержащих нанокомпозитов путем нанесения ПЭ на у-АЬОз установлено, что метод «слой за слоем» обеспечивает более прочное закрепление ПЭ, чем метод однократного нанесения, причем существенное влияние на морфологию и стабильность каталитической системы оказывают гидрофильные/гидрофобные свойства первого из наносимых ПЭ, а также соотношение количества полианиона и поликатиона.

3. В случае синтеза наночастиц палладия, установлено, что использование поликатиона -хитозана, содержащего большое количество аминогрупп, в качестве электростерического стабилизатора в сочетании с гидрофильным прекурсором (Na2PdCU) позволяет обеспечить равномерное распределение образующихся наночастиц в ультратонком слое хитозана, большую- площадь поверхности металла и» высокую степень его монодисперсности.

4. В' случае синтеза наночастиц диоксида рутения, стабилизированных в пустотах твердой полимерной матрицы СПС, обнаружено, что наночастицы располагаются ближе к поверхности полимерных гранул. По-видимому, гидрофильная природа прекурсора (Ru(OH)Cb) не позволяет ему распределиться равномерно по всему объему гидрофобного СПС. При этом поры СПС эффективно контролируют размер наночастиц рутения.

5. Установлено, что синтезированные Ru-coдержащие наночастицы обладают средним диаметром 1.2 нм и поливалентной структурой с преобладанием каталитически активного диоксида рутения.

6. Наночастицы палладия, синтезированные в ультратонких ПЭ слоях, обладают средним , диаметром 2.5 нм и полностью восстановлены до Pd°, наиболее активного в-реакции гидрирования ДГЛ: i 7. Показано, что каталитические системы ПСХ-3 (Pd-содержащая система

0.3 (масс.) % Pd) с соотношением ПСС и хитозана 1 : 1 г/л) и CnC-Ru-0.74% являются наиболее активными, селективными и стабильными в реакции гидрирования ДГЛ и окисления ГЛ, соответственно.

8. Изучены кинетические закономерности протекания реакций селективного гидрирования ДГЛ и окисления ГЛ с использованием синтезированных ПСХ-3 и СПС-Ru-0.74%, соответственно.

9. Проведенные физико-химические и кинетические исследования позволили определить кинетические параметры гидрирования и окисления, а также выдвинуть гипотезы о механизмах реакций и раскрыть физический смысл параметров предложенных математических моделей.

10. Определены оптимальные условия проведения процессов селективного гидрирования ДГЛ и окисления ГЛ, обеспечивающие максимальную активность и селективность ПСХ-3 и CnC-Ru-0.74%, соответственно.

11. Синтезированные наноструктурированные катализаторы являются перспективными для технологического использования в синтезе полупродуктов получения витаминов, лекарственных препаратов и душистых веществ.

1. Minelli С., Bottom-up approaches for organizing nanoparticles with polymers: Diss. Doctor of Chem. Sciences: ETH № 3092 / Caterina Minelli. Lausanne, EPFL, 2004. 159 p.

2. Kamat P.V. Photophysical, photochemical and photocatalytic aspects of metal nanoparticles / P.V. Kamat // J. Phys. Chem. B. 2002. - Vol. 106. - P. 7729-7744.

3. Schwerdtfeger P. Gold goes nano From small clusters to low-dimensional assemblies /

4. P. Schwerdtfeger// Angew. Chem., Int. Ed. 2003. - Vol. 42. - P. 1892-1895.i

5. Пахомов H.A. Современные тенденции в области развития.традиционных и создания новых методов приготовления катализаторов / Н.А. Пахомов, Р.А. Буянов // Кинетика и катализ. 2005. - Т. 46. - №5 - С. 711-727.

6. Duran Pachon L. Transition-metal nanoparticles: synthesis, stability and the leaching issue / L. Duran Pachon, G. Rothenberg // Appl. Organomet. Chem. 2008. - Vol. 22. -P. 288-299.

7. Bonnemann H. Nanoscopic Metal Particles Synthetic Methods and Potential Applications / H. Bonnemann, R. M. Richards // Eur. J. Inorg. Chem. - 2001. - P. 2455-2480.

8. Wilcoxon J.P. Synthesis, structure and properties of metal nanoclusters / J.P. Wilcoxon, B.L. Abrams // Chem. Soc. Rev. 2006. - Vol. 35 - P. 1162-1194.

9. Philippot K. Organometallic approach to the synthesis and surface reactivity of noble metal nanoparticles / K. Philippot, B. Chaudret // C. R. Chim. 2003. - Vol. 6. - P. 1019-1034.

10. Swihart M.T. Vapor-phase synthesis of nanoparticles / M.T. Swihart // Current Opinion in Colloid and Interface Science. 2003. - Vol. 8. - P. 127-133.

11. Aerosol Synthesis and Growth Mechanism of Magnetic Iron Nanoparticles / D. Kim et al. // Mater. Sci. Forum. 2007. - Vols. 534-536. - P. 9-12.

12. Thermal plasma deposition of nanophase hard coatings / J. Heberlein et al. // Surf. Coating. Tech. -2001. Vols. 142-144. - P. 265-271.

13. Wegner К. Flame-nozzle synthesis of, nanoparticles with closely controlled size, morphology, and crystallinity / K. Wegner, W.J. Stark, S.E. Pratsinis // Mater. Lett. 2002. -Vol. 55.-P. 318-321.

14. Controlled synthesis of nanostructured particles by flame spray pyrolysis / L. Madler, H.K. Kammler, R. Mueller, S.E. Pratsinis // J. Aerosol. Sci. 2002. - Vol. 33. - P. 369-389.

15. Production of metal oxide thin films by pulsed arc molecular beamdeposition / E.F. Rexer et al. // Rev. Sci. Instrum. 2000. - Vol. 71. - P. 2125-2130.

16. Synthesis of supported catalysts by impregnation and drying using aqueous chelated metal complexes / A. J: van Dillen et al. // J. Catal. 2003. - Vol. 216. - P. 257-264.

17. Palladium-coated nickel nanoclusters: new Hiyama cross-coupling catalysts / L. Duran Pachon, M. B; Thathagar, F. Hartl, G. Rothenberg // Phys. Chem. Chem. Phys. -2006.-Vol. 8.-151.

18. Henglein A. Surface Chemistry of Colloidal Siver: Reduction- of Absorbed Cadmium (+2) Ions and Accompaning Optical Effects / A. Henglein, A. Holzwarth, P. Mulvaney // J. Phys. Chem. 1992. - Vol. 96. - P. 8700-8702.

19. Photo-chemical synthesis and deposition of noble metal nanoparticles / C.E. Allmond, A.T. Sellinger, K. Gogick, J.M. Fitz-Gerald // Appl. Phys. A. 2007. - Vol. 86. - P. 477480.

20. Leslie-Pelecky D.L. Magnetic Properties of Nanostructured Materials / D.L. Leslie-Pelecky, R.D. Reike // Chem. Mater. 1996. - Vol. 8. - P. 1770-1783.

21. Thermal decomposition as route for silver nanoparticles / S. Navaladian, B. Viswanathan, R. P. Viswanath, Т. K. Varadarajan // Nanoscale Res. Lett. 2007. - Vol. 2. - P. 44-48.

22. Investigation of metal nanoparticles produced by laser ablation and their catalytic activity / R.G. Song, M. Yamaguchi, O. Nishimura, M. Suzuki // Appl. Surf. Sci. 2007. - Vol. 253. -P. 3093-3097.

23. Grieser F. Sonochemical synthesis of' inorganic and organic colloids / F. Grieser, M." Ashokkumar // Colloids and colloid assemblies (Ed.: F. Caruso). Wiley-VCH GmbH & Co. KgaA, Weinheim, 2004. - P. 120-149.

24. Sunstrom J.E. General route to nanocrystalline oxides by hydrodynamic cavitation / J.E. Sunstrom, W.R. Moser, B. Marshik-Guerts // Chem. Mater. 1996. - Vol. 8. - P. 20612067.

25. Faraday M. Experimental Relations of Gold (and Other Metals) to Light / M. Faraday // Philos. Trans. R. Soc. London. 1857. - Vol. 147. - P. 145-181.

26. Turkevich J. Nucleation and Growth Processes in the Synthesis of Colloidal Au / J. Turkevich, P.S. Stevenson, S. Hillier // Disc. Faraday Soc. 1951. - Vol. 11. - P. 55-75.

27. Boyle J.F. Hydrodynamic analysis of the mechanisms of agglomerate dispersion / J.F. Boyle, I. Manas-Zloczower, D.L. Feke // Powder Tech. 2005. - Vol. 153. - P. 127-133.

28. Koetz J. Polyelectrolytes and nanoparticles / J. Koetz, S. Kosmella. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Germany, 2007. - 105 p.

29. Фролов Ю.В. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы /Ю.В. Фролов. -М.: Химия, 1988.-464 с.

30. Кидяров Б.И. Термодинамика образования кристаллических нанозародышей из жидкой фазы / Б.И. Кидяров // Журнал структурной химии. 2004. - Т. 45. - С. 32-37.

31. Бронштейн JI.M. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы дляформирования наночастиц / JI.M. Бронштейн, С.Н. Сидоров, П.М. Валецкий // Успехихимии. 2004. - Т. 73. - С. 542-557.

32. Bronstein L.M. Nanoparticulate Catalysts Based on Nanostructured Polymers / L.M. Bronstein, V.G. Matveeva, E.M. Sulman // Nanoparticles and Catalysis (Ed.: D. Astruc). Wiley-VCH GmbH & Co. KgaA, Weinheim, 2007. - P. 93-127.

33. Bronstein L.M. Nanoparticles in Nanostructured Polymers / L.M. Bronstein // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology (Ed.: H.S. Nalwa). American Scientific Publishers, Los Angeles, USA, 2004. - Vol. 7. - P. 193-206.

34. Моравец Г. Макромолекулы в растворе / Г. Моравец. М.: Мир, 1967. - 398 с.

35. Michaels A.S. Polycation-polyanion complexes: preparation and properties of poly-(vinylbenzyltrimethylammonium) poly-(styrenesulfonate) / A.S. Michaels, R.G. Miekka // J. Phys. Chem. 1961. - Vol. 65. -Iss. 10. - P. 1765-1773.

36. Non-stoichiometric polyelectrolyte complexes of polyacrylic acid and cationic surfactants / Z. Kh. Ibragimova, V.A. Kasaikin, A.B. Zezin, V.A. Kabanov // Polymer Science U.S.S.R. -1986. Vol. 28. - Iss. 8. - P. 1826-1833.

37. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров в растворе / Ч. Тенфорд. -М.: Мир, 1965. -772 с.

38. Гальбрайх Л.С. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение / Л.С. Гальбрайх // Соросовский образовательный журнал. — 2001. — Т. 7. — № 1. — С. 51-56.

39. Ertl G. Catalysis and surface science / G. Ertl, H.-J. Freund // Phys. Today. 1999. - Vol. 52.-P. 32-38.

40. Froster S. Amphiphilic Block Copolymers in Structure-Controlled Nanomaterial Hybrids / S. Froster, M. Antonietti // Adv. Mater. 1998. - Vol: 10 -P. 195-217.48. Size control synthesis of polymer-stabilized water-soluble platinum oxide nanoparticles /

41. B. He et al. // J. Coll. Inter. Sci.-2007.-Vol. 308.-Iss. l.-P. 105-111.

42. One-Step Synthesis of Gold and Silver Hydrosols Using Poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) as a Reducing Agent / C.E. Hoppe, M. Lazzari, I. Pardinas-Blanco, M.A. Lopez-Quintela // Langmiur. 2006. - Vol. 22. - Iss. 16. - P. 7027-7034.

43. Reduction by the End Groups of Poly(vinyl pyrrolidone): A New and Versatile Route to the Kinetically Controlled Synthesis of Ag Triangular Nanoplates / I. Washio, Y. Xiong, Y. Yin, Y. Xia//Adv. Mater. 2006. - Vol. 18. - P. 1745-1749.

44. Sulman E. Nanocatalysis in fine organic synthesis / E. Sulman, V. Matveeva // Nanoscience & Nanotechnology (Eds.: E. Balabanova, I. Dragieva). Heron Press, Sofia, 2005. - P. 237241.

45. Selective dehydrolinalool hydrogenation with poly(ethylene oxide)-block-poly-2-vinylpyridine micelles filled with Pd nanoparticles / N.V. Semagina et al. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2004. - Vol. 208. - Iss. 1-2. - P. 273-284.

46. Structure and Properties of Bimetallic Colloids Formed' in Polystyrene-block-Poly-4-vinylpyridine Micelles: Catalytic Behavior in Selective Hydrogenation of dehydrolinalool / L.M. Bronstein et al. // J. Catal. 2000. - Vol. 196. - P. 302-314.

47. Матвеева В.Г. Новые каталитические системы в реакциях селективного гидрирования и окисления кислородсодержащих органических соединений: дис. доктора хим наук / Валентина Геннадиевна Матвеева. М., 2001. 381 с-.

48. Metal Colloids in Block Copolymer Micelles: Formation and Material Properties / L. Bronstein, M. Antonietti; P. Valetsky // Nanoparticles and Nanostructured Films (Ed.: J.H. Fendler). Wiley-VCH Verlag: Weinheim, 1998. - P. 145-171.

49. Bronstein L.M. • Specific features of complexation of organometallic compounds with polybutadiene and its copolymer in solution / L.M. Bronstein; P.M. Valetsky // J. Inorg. Organomet. Polym. 1994. - Vol. 4. -Iss.4. - P. 415-424.

50. Element Spectroscopic Imaging of Poly(2-vinylpyridine)-block-polyisoprene-Microdomains Containing Palladium Nanoparticles / A.E. Ribbe, A. Okumura, K. Matsushige, T. Hashimoto // Macromolecules. 2001. - Vol. 34. - Iss. 23. - P. 8239-8245.

51. Brief Review of Metal Nanoclusters in Block Copolymer Films / J.F. Ciebien, R.T. Ciay, B.H. Sohn, R.E. Cohen // New J. Chem. 1998. - Vol. 22. - P. 685-691.

52. Lopes W.A. Nonequilibrium self-assembly of metals on diblock copolymer templates / W.A. Lopes //Phys. Rev. E. 2002. - Vol. 65. - Iss. 3. - id. 031606 (14 p.)

53. Lopes W.A. Hierarchical Self-Assembly of Metal Nanostructures on Diblock Copolymer Scaffolds / W.A. Lopes, H.M. Jaeger // Nature. 2001. - Vol. 414. - Iss. 11. - P. 735-738.

54. Muzzarelli C. Natural and artificial chitosan-inorganic composites / C. Muzzarelli, R.A.A. Muzzarelli // J. Inorg. Biochem. 2002. - Vol. 92. - Iss. 2. - P. 89-94.

55. Porous Chitosan-Silica Hybrid Microspheres as a Potential Catalyst / K. Molvinger et al. // Chem. Mater. 2004. - Vol. 16 - Iss. 17 - P. 3367-3372.

56. Miller M.D. Bruening. Controlling the Nanofiltration Properties of Multilayer Polyelectrolyte Membranes through Variation- of Film Composition' / M.D. Miller, M.L. Bruening//Langmuir. 2004. - Vol. 20. - P. 11545-11551.

57. Selective Hydrogenation by Pd Nanoparticles Embedded in Polyelectrolyte Multilayers / S. Kidambi, J. Dai, J. Li, M.L. Bruening // J. Am. Chem. Soc. 2004. - Vol. 126. - P. 26582659.

58. Self-assembled multilayers of alternating gold nanoparticles and dithiols: approaching to superlattice / W. Li et al. // Colloid. Surface. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2000. - Vol. 175.-Iss. 1-2.-P. 217-223.

59. Nanocomposites by Electrostatic Interactions: 1. Impact of Sublayer Quality on the Organization of Functionalized Nanoparticles at Charged Self-Assembled Layers / F. Auer et al. // Langmuir. 2000. - Vol. 16. - P. 7554-7557.

60. Hicks J.F. Layer-by-Layer Growth of Polymeric Nanoparticle Films Containing Monolayer Protected Gold Clusters / J.F. Hicks, Y. Seok-Shon, R.W. Murray // Langmuir. 2002. -Vol. 18 -P. 2288-2294.

61. A DNA-Based Method for Rationally Organizing Nanoparticles into Macroscopic Materials / C.A. Mirkin, R.L. Letsinger, R.C. Mucic, J J. Storhoff// Nature. 1996. - Vol. 382. - P. 607-609.

62. Layer by Layer Buildup of Polysaccharide Films: Physical Chemistry and Cellular Adhesion Aspects / L. Richert et al. // Langmuir. 2004 - Vol. 20. - P. 448-458.

63. Synthesis of chitosan-stabilized platinum and palladium nanoparticles and their hydrogenation activity / M. Adlim, M. Abu Bakar, K.Y. Liew, J. Ismail // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2004. - Vol. 212. - P. 141-149.

64. Huang H. Chitosan mediated assembly, of gold nanoparticles multilayer / H. Huang, X. Yang // Colloid. Surface A: Physicochem. Eng. Aspects. 2003. - Vol. 226. - P. 77-86.

65. Majeti N.V. A review of chitin and chitosan applications / N.V. Majeti, R. Kumar // React. Funct. Polym. 2000. - Vol. 46. - P. 1-27.

66. Wan Ngah W.S. Removal of copper(II) ions from aqueous solution onto chitosan and cross-linked chitosan beads / W.S. Wan Ngah, C.S. Endud, R. Mayanar // React. Funct. Polym. -2002.-Vol. 50.-P. 181-190.

67. Guibal E. Heterogeneous catalysis on chitosan-based materials: a review / E.Guibal // Prog. Polym. Sci. 2005. - Vol. 30. - Iss. 1. - P. 71-109.

68. Varma A.J. Metal complexation by chitosan and its derivatives: a review / A.J. Varma, S.V. Deshpande, J.F. Kennedy // Carbohydr. Polym. 2004. - Vol. 55. - P. 77-93.

69. Heterogenized palladium chitosan complexes as potential catalysts in oxidation reactions: study of the structure / N.V. Kramareva et al. // J. Mol. Catal. A: Chemical: 2004. - Vol. 209.-P.'97-106.

70. Asymmetric Hydrogenation of Ketones Catalyzed by Silica-Supported Chitosan-Palladium Complex / M.-Y. Yin et al. // J. Mol. Catal. A.: Chemical. 1999. - Vol. 147. - P. 93-98.

71. Chtosan sorbents for platinum recovery from dilute solutions / E. Guibal, T. Vincent, A. Larkin, J.M. Tobin // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. - Vol. 38. - P. 4011-4022.

72. Ruiz M. Palladium sorption on glutaraldehyde-crosslinked chitosan / M. Ruiz, A.M. Sastre, E. Guibal // React. Funct. Polym. 2002. - Vol. 50. - P. 149-163.

73. Gold sorption on chitosan derivatives / M. Ly Arrascue, H. Maldonado Garcia, O. Horna, E. Guibal //Hydrometallurgy. -2003. Vol. 71. - P. 191-200.

74. Adsorption of hexavalent chromium on chitosan beads: sorption isotherms and kinetics / S. Bosinco, E. Guibal, J. Roussy, P. Le Cloirec // Min. Pro. Ext. Met. Rev. 1998. - Vol. 19. -P. 277-291.

75. Guibal" E. Influence of hydrolysis mechanism on molybdate ion sorption isotherms using chitosan / E. Guibal, C. Milot, J. Roussy // Sep. Sci. Technol. 2000. - Vol. 35. - P. 10211038.

76. Vanadum (V) interactions with chitosan: influence of polymer protonation and, metal speciation / J. Guzman et al. // Langmuir. 2002. - Vol. 18. - P. 1567-1573.

77. Swrizawa T. Enzymatic Hydrolysis of a Layer-by-Layer Assembly Prepared from Chitosan and Dextran Sulfate'/ T. Swrizawa, M. Yamaguchi, M. Akashi // Macromolecules. 2002. -Vol. 35.-P. 8656-8658.

78. Пастухов>A.B Физико-химические свойства и структурная подвижность сверхсшитых полистиролов: дис. доктора хим. наук / Александр Валерианович Пастухов. Москва, 2009. 385 с.

79. Davankov V. A. Structure and properties of hypercrosslinked polystyrene / V.A. Davankov, M.P. Tsyurupa // Reactive Polymers. 1990. - Vol. 13. - P. 27-42.

80. Cobalt Nanoparticle Formation in the Pores of Hypercrosslinked Polystyrene: Control of Nanoparticle Growth and Morphology / S.N. Sidorov et al . // Chem. Mater. 1999. - Vol. 11.-P. 3210-3215.

81. Platinum-Containing Hypercrosslinked Polystyrene as a Modifier-Free Selective Catalyst for L-Sorbose Oxidation / S.N. Sidorov et al. // J. Am. Chem. Soc. 2001. - Vol. 123. - Iss. 43.-P. 10502-10510.

82. Metal Nanoparticles Grown in the Nano structured Matrix of Poly(octadecylsiloxane) / L.M. Bronstein et al. // Langmuir. 2000. - Vol. 16. - Iss. 22. - P. 8221-8225.

83. Formation of MetabNanoparticles in Multilayered Poly(octadecylsiloxane) As Revealed by Anomalous Small-Angle X-ray Scattering / D.I. Svergun et al. // Chem. Mater. 2000. -Vol. 12. - Iss. 12. - P. 3552-3560.

84. Катализаторы гидрогенизации / Д.В. Сокольский и др.. Алма-Ата: Наука, 1975. — 307с.

85. Пак А. М. Селективное гидрирование непредельных оксосоединений / А.М. Пак, Д.В. Сокольский. Алма-Ата: Наука, 1983. -232 с.

86. Бонд Дж.К. Механизм- каталитической гидрогенизации непредельных углеводородов на переходных металлах / Дж.К. Бонд // Катализ. Физико-химия гетерогенного катализа. -М.: Мир, 1967. С. 351-477.

87. Закумбаева Г.Д. Взаимодействие органических соединений- с поверхностью металлов УПТ группы / Г.Д. Закумбаева. Алма-Ата: Наука, 1978. - 304 с.

88. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами / К. Мастере. М.: Мир, 1983.-304 с.

89. Пак А.М. Гидрирование дегидролиналоола и дегидролиналилацетатав олефиновые производные / А.М. Пак, О.И. Картоножкина, Э.М. Цай // Каталитическое гидрирование й окисление. Алма-Ата: Наука, 1989.* - С. 80-107.

90. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах / Д.В. Сокольский. Алма-Ата: Наука, 1979.-361 с.

91. Крылов В. А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Реакции с участием водорода и монооксидов углерода и азота / В.А Крылов, В.А. Матышак // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - № 1. - С. 66-91.

92. The roles of subsurface carbon and hydrogen in palladium-catalyzed alkyne hydrogenation / D. Teschner et al. // Science. 2008. - Vol. 320. - P. 86-89.

93. Borodzinski A. Selective Hydrogenation of Ethyne in Ethene-Rich Streams on Palladium Catalysts. Part 1. Effect of Changes to the Catalyst During Reaction / A. Borodzinski, G.C. Bond // Catal. Rev. 2006. - Vol. 48. - Iss. 2. - P. 91-144.

94. Alkyne Hydrogenation over Pd Catalysts: A New Paradigm / D. Teschner et al. // J. Catal: 2006. - Vol. 224. - P. 26-37.

95. Yudanov I.V. Density functional study of Pd nanoparticles with subsurface impurities of light element atoms / I.V. Yudanov, K.M. Neyman, N. Rosch // Phys. Chem. Chem. Phys. -2004.-Vol. 6.-P. 116-123.

96. Хейфиц JI.А. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии / Л.А. Хейфиц, В.М. Дашунин. -М.: Химия, 1994. 255 с.

97. Bonrath W. Catalysis in the industrial preparation of vitamins and nutraceuticals / W. Bonrath, M. Eggersdorfer, T. Netscher // Catal. Today. 2007. - Vol. 121. - P. 45-57.

98. Lindlar H. Ein neuer Katalysator fur selektive Hydrierungen / H. Lindlar // Helv. Chim. Acta. 1952. - Vol. 35. - P. 446-450.

99. Palladium-mediated heterogeneous catalytic hydrogenations: selectivity of liquid-phase reactions for the fine chemicals industry / A. Tungler et al. // Platinum metals review. -1998.-Vol. 42.-Iss. 3.-P. 108-115.

100. Rampino L.D. Preparation of palladium and platinum synthetic high polymer catalysts and the relationship between particle size and rate of hydrogenation / L.D. Rampino, F.F. Nord // J. Am. Chem. Soc. 1941. - Vol. 63. - P. 2745-2749.

101. Rampino L.D. Systematic studies on palladium high synthetic polymer catalysts / L.D. Rampino, F.F. Nord // J. Am. Chem. Soc. 1943. - Vol. 65. - P. 2121-2125.

102. Hernanez L. Interpretation of the mechanism of catalytic reductions with colloidal rhodium in the liquid phase / L. Hernanez, F.F. Nord // J. Colloid Sci. 1948. - Vol. 3. - P. 363-375.

103. Donsworth W:P. Investigations on the mechanism f catalytic hydrogenations XV. Studies with colloidal iridium / W.P. Donsworth, F.F. Nord // J. Am. Chem. Soc. 1950. - Vol. 72. -P. 4197-4198.

104. Демиденко Г.Н. Селективное гидрирование ацетиленовых спиртов на полимерных катлизаторах: соединений: дис. канд. хим. наук / Галина Николаевна Демиденко. Тверь, 2004. 137 с.

105. Стабилизированные хитозаном комплексы меди: особенности строения, окислительно-восстановительных и каталитических свойств / Н.В. Крамарева, Е.Д Финашина, А.В. Кучеров, JI.M. Кустов // Кинетика и катализ. 2003. - Т. 44. - № 6. -С. 865-873.

106. Vincent Т. Chitosan-supported palladium catalysts. I. Synthesis procedure / T. Vincent, E. Guibal // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - Vol. 41. - P. 5558-5564.

107. Лакина Н.В. Селективное окисление L-сорбозы в синтезе L-аскорбиновой кислоты / Н:В. Лакина, Э.М. Сульман, В.Г. Матвеева // Хим.-фарм.журн. 2000. - Т. 34. - № з. - С. 34-36.

108. Kinetics of Phenol Oxidation over Hypercrosslinked Polystyrene Impregnated with Pt Nanoparticles / V.Yu. Doluda et al. // Chem. Eng. J. 2007. - Vol. 134. - Iss. 1-3. - P. 256-261.

109. Каталитические системы, содержащие наночастицы палладия, стабилизированные в сверхсшитом полистироле / А.В. Быков и др. // Успехи в химии и химической технологии. 2003. - Т. ХУЛ: - № 3 (28). - С. 34-41.

110. Жидкофазное каталитическое окисление фенольных соединений / Э.М. Сульман,

111. B.Ю. Долуда, В.Г. Матвеева, М.Г. Сульман // Катализ в промышленности. 2007. -№4.-С. 55-63.

112. Физико-химическое исследование свойств' платиносодержащего сверхсшитого полистирола катализатора глубокого окисления фенола / Э.М. Сульман и др. // Известия ВУЗов: ИГХТУ. Химия и химические технологии. - 2007. - Т. 50. - Вып. 5.1. C. 51-54.

113. Structure and Catalytic Properties of Pt-Modified Hyper-Cross-Linked Polystyrene-Exhibiting Hierarchical Porosity / L. Bronstein et al. // J. Phys. Chem. B. 2004. - Vol. 108.-P. 18234-18242.

114. Sulman E. Polymer stabilized Pd and Pt nanoparticles: Structure and catalytic properties / E. Sulman et al. // Nanocatalysis (Ed: D.Yu. Murzin). Research signpost, Kerala, India, 2006.-P. 51-98.

115. Березовский B.M. Химия витаминов / B.M. Березовский. М.: Пищевая промышленность, 1973. — 632 с.

116. Is the biochemical route always advantageous? The case of glucose oxidation / M. Comotti, C. Delia Pina, E. Falletta, M. Rossi // J. Catal. 2006. - Vol. 244. - Iss. 1. - P. 122-125.

117. Девис M. Витамин С. Химия и биохимия / М. Девис, Дж. Остин, Д. Патридж. М: Мир, 1999.- 176 с.

118. Kinetics and mechanism of oxidation of D-glucose by quinolinium chlorochromate (QCC) in aqueous acetic acid medium / J.V. Singh, K. Mishra, A. Pandey, G.L. Agrawal // Oxidation Communications. 2003. - Vol. 26. - Iss. 1. - P. 72-79.

119. Oxidation of D-glucose in the presence of 2,2-bipyridine by CrVI in aqueous micellar media: a kinetic study / R. Bayen, M. Islam, B. Saha, A.K. Das // Carbohydrate research. -2005. Vol. 340.-Iss. 13. - P. 2163-2170.

120. Dharuman V. Ru02 electrode surface effects in electro catalytic oxidation of glucose / V. Dharuman, K.C. Pillai // J. Solid State Electrochem. 2006. - Vol. 10. - Iss. 12. - P. 967979.

121. Electrocatalytic oxidation of glucose at gold nanoparticle-modified carbon electrodes in alkaline and neutral solutions / M. Tominaga, T. Shimazoe, M. Nagashima, I. Taniguchi // Electrochem. Comm. 2005. - Vol. 7. - Iss. 2. - P. 189-193.

122. Characterization of gold nanoparticles electrochemically deposited on amine-functioned mesoporous silica films and electrocatalytic oxidation of glucose / J.-J. Yu et al. // J. Solid State Electrochem. 2007. - Vol. 11.-Iss. 9.-P. 1211-1219.

123. Electrocatalytic oxidation of glucose at a Ni-curcumin modified glassy carbon electrode / E.M. Yousef, H. Heli, S.Z. Bathaie, M.F. Mousavi // J. Solid State Electrochem. 2006. -Vol. 11.-Iss. 2.-P. 273-282.

124. Glucose oxidation catalyzed by liposomal glucose oxidase in the presence of catalase-containing liposomes / M. Yoshimoto et al. // Biotechnol. Progr. 2006. - Vol. 22. - Iss. 3. -P: 704-705.

125. Preparation of a very stable immobilized biocatalyst of glucose oxidase from Aspergillus niger / L. Betancor etal. // J. Biotechnol. 2006. - Vol. 121. - Iss. 2. - P. 284-289.

126. Anastassiadis S. Gluconic acid production / S. Anastassiadis, I.G. Morgunov // Recent Patents on Biotechnology. 2007.'- Vol. 1. - Iss. 2. - P. 167-180.

127. Pezzotti F. Enzymatic synthesis of aldonic acids / F. Pezzotti, M. Therisod // Carbohydr. Res. 2006. - Vol. 341. - Iss. 13. - P. 2290-2292.

128. Dirkx J.M.H. The Oxidation of Glucose with Platinum on Carbon as Catalyst / J.M.H. Dirkx, H.S. van der Baan // J. Catal. 1981. - Vol. 67. - P. 1-13.

129. Catalytic Oxidation of Glucose on Bismuth-Promoted Palladium Catalysts / M. Besson etal.//J. Catal.- 1995.-Vol. 152.-P. 116-121.

130. Автушенко M.B. Каталитическое окисление альдо- и кетогексоз: дис. канд. хим.jнаук / Маргарита Васильевна Автушенко. Тверь, 1996. 148 с.

131. Heyns К. Oxidative Umwandlungen an Kohlenhydraten / К. Heyns // An. Chem. 1947. -Vol. 558.-P. 171-192.

132. Пат. 4108891 США, Palladium-catalyzed aldose oxidation to aldonic acids / K. Hattori et al.; патентообладатель Kao Soap Co., Ltd. 05/765.203; завл. 3.02.1977; опубл. 22.08.1978

133. Selective Oxidation of Glucose on Bismuth-Promoted Pd-Pt/C Catalysts Prepared from NOct4Cl-Stabilized Pd-Pt Colloids / H. Bonnemann et al. // Inorganika Chimica Acta. -1998. Vol: 270. - Iss. 1-2. - P. 95-110.

134. An X-Ray Photoelectron -Spectroscopy Investigation of a Novel Pd-Pt Colloid Catalyst / J. Pollmann et al. // J. Electron Spectros. Relat. Phenom. 1998. - Vol. 94. - Iss. 3. -P. 219-227.

135. Karski S. Selective Oxidation of Glucose to Gluconic Acid over Bimetallic Pd-Me Catalysts (Me = Bi, Tl, Sn, Co) / S. Karski, T. Paryjczak, I. Witonska // Kinetics and Catalysis. 2003. - Vol. 44. - Iss. 5. - P. 618-622.

136. Comotti M. Mono- and bimetallic catalysts for glucose oxidation / M. Comotti, C. Delia Pina, M. Rossi//J. Mol. Catal. A: Chemical. 2006. - Vol. 251. - Iss. 1-2. - P. 89-92.

137. Aerobic oxidation of glucose / P. Beltrame, M. Comotti, C. Della Pina, M. Rossi // Appl. Catal. A: General. 2006. - Vol. 297. - Iss. 1 - P. 1-7.

138. Liu Zh.-P. Mechanism for the high reactivity of CO oxidation on a ruthenium-oxide / Zh.-P. Liu, P. Hu, A. Alavi // J. Chem. Phys. 2001. - Vol. 114. - Iss. 13. - P. 5956 - 5957.

139. Direct imaging of catalytically important processes in the oxidation of CO over Ru02(110)/H. Over et al. // J. Am. Chem. Soc. 2001. - Vol. 123. - P. 11807-11808.

140. Atomic-scale structure and catalytic reactivity of the Ru02 (110) surface / H. Over et al. // Science. 2000. - Vol. 287. - P. 1474-1476.

141. Characterization of Various Oxygen Species on an Oxide Surface: Ru02 (110) / Y.D. Kim et al. // J. Phys. Chem. B. 2001. - Vol. 105. - P. 3752-3758.

142. Mars P. Oxidation carried out by means of vanadium oxide catalysts / P. Mars, D.W. van Krevelen // Chem. Eng. Sci. Suppl. 1954. - Vol. 3. - P. 41-59.

143. Mallat T. Oxidation of Alcohols with Molecular Oxygen on Solid Catalysts / T. Mallat, A. Baiker// Chem. Rev. 2004. - Vol. 104. - Iss. 6. - P. 3037-3058.

144. An X-Ray Photoelectron Spectroscopy Study of Hydrous Ruthenium Oxide Powders with Various Water Contents for Supercapacitors / A. Foelske, O. Barbieri, M. Hahn, R. Kotz // Electrochem. Solid State Lett. 2006. - Vol. 9. - Iss. 6. - P. A268-A272.

145. Composition- and Morphology-Dependent Corrosion' Stability of Ruthenium Oxide Materials / S. Pylypenko et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2009. - Vol. 1. - Iss. 3. -P. 604-611.

146. Zhang L. Room Temperature Oxidation of Carbon Monoxide Catalyzed by Hydrous Ruthenium Dioxide / L. Zhang, H. Kisch // Angew. Chem., Int. Ed. 2000. - Vol. 39. - P. 3921-3922.

147. Аналитическая химия платиновых металлов / С.И. Гинзбург и др. // М.: Наука. — 1972.-617 с.

148. Коган JI.A. Количественная газовая хроматография / Л.А. Коган. М>.: Химия, 1975. -18 с.

149. Langmuir I. The constitution and fundamental properties of solids and liquids. Part i. Solids /1. Langmuir // J. Am. Chem. Soc. 1916. - Vol. 38. - Iss. 11. - P. 2221-2294.

150. Brunauer S. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers / S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller//J. Am. Chem. Soc. 1938. - Vol. 60. - Iss. 2. - P. 309-319.

151. Lippens B.C. Studies on pore systems in catalysts: V. The t method / B.C. Lippens, J.H. de Boer // J. Catal. 1965. - Vol. 4. - Iss. 3. - P. 319-323.

152. Barrett E.P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms / E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.H. Halenda // J. Am. Chem. Soc. 1951. - Vol. 73. - Iss. 1. - P. 373-380.

153. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов / Дж. Андерсон. М.: Мир, 1978.-482 с.

154. СО chemisorption on free gas phase metal clusters / D.M. Сох, КС. Reichmann, D.J. Trevor, A. Kaldor // J. Chem. Phys. 1988. - Vol. 88. - Iss. 1. - P. 111-119.

155. Reduction of nitrite-ions in water over Pd-supported on structured fibrous materials / V. Holler et al. // Appl. Catal. B. 2001. - Vol. 32. - Iss. 3. - P. 143-150.

156. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / под ред. Д. Бриггса и М.П. Сиха. М.: Мир, 1987. - 598 с.

157. K.V. Klementiev, VIPER for Windows (Visual Processing in EXAFS Researches), freeware, www.desy.de/~klmn/viper.html.

158. IUPAC, Recommendation // Pure Appl. Chem. 1994. - Vol. 66. - P. 1739-1758.

159. Грег С. Адсорбция Удельная поверхность и Пористость / С. Грег, К. Синг. М.: Мир, 1984.-311 с.

160. Brunet Е. Solid-State Reshaping of Crystals: Flash Increase in Porosity of Zirconium Phosphate-Hypophosphite That Contains Polyethylenoxa Diphosphonate Pillars / E. Brunet,

161. M.J. de la Mata, O. Juanes, J.C. Rodriguez-Ubis // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. - Vol. 43. -P. 619-621.

162. Электронный ресурс: NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database, Version 3.5 (National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, 2003); http://srdata.nist.gov/xps/.

163. Попова H.M. Термодесорбция водорода с родиевых и палладий родиевых катализаторов на окиси алюминия / Н.М. Попова, Д.В. Сокольский, Л. А. Соколова // Кинетика и катализ. 1972. - Т. 13. - № 6. - С. 1548-1552.

164. Zaera F. Probing catalytic reactions at surfaces / F. Zaera. // Progress in Surf. Sci. 2001. -Vol. 69.-P. 1-98.

165. Grosman A. Capillary Condensation in Porous Materials. Hysteresis and Interaction Mechanism without Pore Blocking/Percolation Process / A. Grosman, C. Ortega // Langmuir. 2008. - Vol. 24. - Iss. 8. - P. 3977-3986.

166. Opre Z., Catalytic oxidation over transition metal containing hydroxyapatites: Diss. Doctor of Chem. Sciences: ETH № 17274 / Zsuzsanna Opre. Zurich, ETH, 2007. 153 p.