Полимераналогичные превращения, катализируемые в поли - N -винилпирролидоне наночастицами меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Елисеева, Екатерина Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ЕЛИСЕЕВА ЕКАТЕРИНА АЛЕКСАНДРОВНА
ПОЛ ИМЕРАН А Л О ГИЧНЫ Е ПРЕВРАЩЕНИЯ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ В ПОЛИ - N - ВИНИЛПИРРОЛИДОНЕ НАНОЧАСТИЦАМИ МЕДИ
Специальности: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения по химическим наукам 02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва 2008
003457627
Работа выполнена в Московском автомобильно-дорожном институте (государственном техническом университете) на кафедре химии.
Научные руководители:
доктор химических наук, профессор Паписов Иван Михайлович
доктор химических наук, ст. научный сотрудник
Лнтманович Ольга Евгеньевна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Ярославов Александр Анатольевич
доктор химических наук, профессор Матвеенко Владимир Николаевич
Ведущая организация:
Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева
Защита состоится « декабря 2008 г. в час. на заседании
Диссертационного Совета Д.212.120.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д.86, корп.Т, ауд. Т-410.
Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д.86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.
С диссертацией можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru и в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова.
Автореферат размещен на сайте " Л£~" ноября 2008 г. и разослан " ноября 2008 г.
Ученый секретарь Диссертационного совета
Д.212.120.04
доктор химических наук,
профессор
Грицкова И.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Фундаментальные исследования в области синтеза и свойств нанокомпозитов являются приоритетным направлением современной науки и необходимым этапом в развитии современных нанотехнологий. Золи металлов, образующиеся при восстановлении ионов металлов либо их комплексов в полимерных растворах, являются по своей сути дисперсиями одной из разновидностей нанокомпозитов. Частицы таких золей представляют собой комплексы макромолекул с металлическими наночастицами, стабилизированные за счет нековаленшых (электростатических, гидрофобных и т.д.) взаимодействий полимерных цепей с поверхностью наночастиц. В этих комплексах макромолекулы играют роль стабилизатора (протектора) дисперсий, обеспечивая их агрегативную устойчивость путем образования защитных экранов на поверхности наночастиц. Помимо прочих уникальных свойств, металлические золи известны, как активные и селективные катализаторы разнообразных химических реакций, причем и активность, и селективность зависят от размера наночастиц и строения экранирующего их полимера. В принципе, субстратом для наноразмерного катализатора может служить и экранирующая наночаешцу макромолекула. В научных публикациях такая возможность ранее не обсуждалась. Актуальность постановки исследования таких реакций обусловлена рядом причин. Во-первых, полимераналогачные реакции в полимерных цепях, экранирующих наноразмерный катализатор, могут быть положены в основу нанотехнологий, направленных на синтез в мягких условиях функциональных полимеров, которые трудно или невозможно получить обычными методами. Во-вторых, изменение химического строения полимерного протектора в ходе подобных реакций может и должно приводить к изменению свойств (в том числе каталитических) золей нанокомпозитов. Наконец, химическая модификация экранирующего полимера может существенным образом повлиять на его взаимодействие поверхностью наночастиц, а это неминуемо приведет к изменению устойчивости комплекса
(
макромолекула - наночастшга, что не может не отразиться на коллоидно-химических характеристиках золя (в первую очередь — на его агрегативной устойчивости). Все это необходимо учитывать при использовании таких золей в любых целях.
Данная работа выполнена в рамках проектов РФФИ (коды проектов 99-03-33470а, 02-03-32263а, MAC 99-03-33470 и MAC 02-03-32263), «Университеты России» (код проекта УР.06.01.024) и Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (2006-2008 годы) (код РНП 2.1.1. 4914)
Цель работы. Цель работы состояла в установлении особенностей полимераналогичных реакций в макромолекулах, стабилизирующих золи наноразмерных катализаторов, механизма обеспечения высоких выходов модифицированных звеньев в таких реакциях, а также сохранения устойчивости коллоидных дисперсий комплексов полимер - наночастица в процессах их функционирования.
Научная новизна работы.
- Впервые показано, что в полимераналогичной реакции в макромолекулах полимерного стабилизатора золя наноразмерного катализатора, в мягких условиях могут быть достигнуты степени модификации полимера, практически недостижимые при аналогичной реакции в обычных условиях. Это продемонстрировано на примере гидролиза л актам ¡¡ых циклов в мономерных звеньях ПВП в водных золях меди.
- Установлены факторы (ММ полимера, температура, ионная сила дисперсионной среды), определяющие возможность получения в растворах ПВП устойчивых золей меди с узким распределением наночастиц по размерам и высокой каталитической активностью метапла в полимераналогичном превращении ПВП.
- Доказано, что полимераналогичная реакция протекает только в макромолекулах, взаимодействующих с поверхностью наночастиц меди.
- Показано, что при избытке свободных цепей ПВП в реакционной системе высокая общая степень конверсии в реакции гидролиза этого полимера достигается за счет последовательного «протаскивания» всех имеющихся в системе цепей ПВП через частицы золя путем замещения модифицированных макромолекул ПВП в этих частицах на свободные цепи полимера.
- Установлено, что движущей силой замещения является понижение устойчивости комплекса «макромолекула - наночастица меди» за счет ослабления взаимодействия полимера с поверхностью наночастиц по мере увеличения степени модификации полимера.
- Показано, что следствием понижения устойчивости комплекса в процессе полимераналогичной реакции является полная потеря агрегативной устойчивости золя по достижении определенной степени модификации полимерного протектора.
Предложен способ сохранения агрегативной устойчивости золя наноразмерного катализатора в ходе подобных полимераналогичных реакций, основанный на избирательности взаимодействий наночастиц с макромолекулами.
Практическая значимость работы.
- Установленные в работе закономерности могут составить научную основу нанотехнологий, направленных на синтез в мягких условиях функциональных полимеров, которые трудно или невозможно получить обычными методами.
- Модифицированные в результате полимераналогичной реакции гидролиза поли-К-виниллактамы (в том числе ПВП) с высоким содержанием аминокислотных звеньев могут быть использованы как новые функционализированные биосовместимые полимеры.
- Предложенный способ сохранения агрегативной устойчивости золя наноразмерного катализатора в ходе подобных полимераналогичных реакций, основанный на избирательности взаимодействий наночастиц с
макромолекулами, может быть использован как общий способ сохранения устойчивости золей нанокомпозитов.
Автор защищает:
- экспериментальные результаты исследования зависимости размера наночастиц меди в золях этого металла, полученных в присутствии ПВП и других полимеров, от условий синтеза золей;
- экспериментальные результаты изучения зависимости устойчивости комплексов ПВП с наночастицами меди и агрегативной устойчивости соответствующих золей от различных факторов (ММ полимера, температура, ионная сила дисперсионной среды)
- экспериментальное доказательство образования аминокислотных групп при гидролизе лактамных циклов ПВП в золях меди, полученных в присутствии этого полимера;
- экспериментальные результаты исследования влияния различных факторов на кинетику гидролиза лактамных циклов ПВП в золях меди, стабилизированных этим полимером;
- экспериментальные результаты исследования влияния степени гидролиза лактамных циклов ПВП на устойчивость комплекса ПВП с наночастицами меди и агрегативную устойчивость соответствующего золя;
теоретическое и экспериментальное обоснование механизма достижения высокой общей конверсии в катализируемой наночастицами меди полимераналогичной реакции гидролиза лактамных циклов ПВП;
- теоретическое и экспериментальное обоснование способа сохранения агрегативной устойчивости золя наноразмернош катализатора в процессе полимераналогичной реакции в цепях полимерного протектора, сопровождающейся уменьшением устойчивости комплекса макромолекул протектора с поверхностью наночастиц.
Личный вклад автора состоял в определении конкретных задач исследования, постановке и проведении экспериментов, обработке и обсуждении результатов.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), 3-ей Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (С.Петербург, 2001), Восточно-Азиатском Симпозиуме "Polymers for Advanced Technologies" (Волгоград, 2001), 4-ом и 5-ом Международном симпозиумах "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 2002 и 2005), Третьей Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004), Международной конференции "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" (Москва, 2004), Европейском Полимерном Конгрессе (Москва, 2005).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы (171 наименование). Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста, включая 30 рисунков и 7 таблиц.
Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы, сформулирована ее цель.
В литературном обзоре анализируется развитие представлений о закономерностях взаимодействий макромолекул с коллоидными частицами твердой фазы, в том числе - металлической. Особое внимание уделено синтезу и свойствам золей меди.
В экспериментальной части дано описание характеристик использованных в работе веществ и методов исследования.
Использовали: ПВП с Мп = 2х104, Мп = 6х104 ("Loba", Австрия) и Мл = З.бхЮ5 ("Daishi", Япония); поли-М-винилкапролактам (ПВК) с Mr] 5х105 (синтезирован и охарактеризован Ю.Э. Киршем); поли-1,2-диметил-5-винилпиридиний-метилсульфат (торговая марка КФ-91) (КПЭ) с Мг| 2.5х106. Безводный сульфат двухвалентной меди, квалификации х.ч. Восстановитель -гидразинборая (ГБ) кристаллический с т. пл. 61 °С Хлорид натрия, квалификации х.ч.
Для синтеза золей готовили водный раствор с заданными концентрациями C11SO4, полимера(ов) и если необходимо, низкомолекулярной соли и буфера, смешивая с водным раствором ГБ при интенсивном перемешивании. Смесь выдерживали при заданной температуре до завершения реакции восстановления.
Спектрофотометрические измерения проводили на УФ -спектрофотометре «Specord UV - VIS М - 40», ИК- спектры снимали на приборе Specord ER -75 («Carl Zeiss» Jena, ГДР). Измерения pH растворов проводили с помощью рН-метра «Mettler-Toledo» (Швейцария), точность измерения ±0.01 ед. pH. Электрофорез проводили в приборе Рабиновича-Фодиман. Спектры ЯМР 13С (получены в ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН) ПВП и продукта его химической модификации регистрировали на импульсном спектрометре AM 300 («Bruker»), Электронно-микроскопические исследования проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEM-100В «Jeol» (Япония), увеличение 105. Для определения среднеквадратичного диаметра частиц меди (Dcp) и построения гистограмм их численного распределения по размерам измеряли размер случайно выбранных 300 - 600 частиц. Ошибка в определении диаметра не превышала ±0,5 нм. Среднее число частиц, связанных с одной макромолекулой, а также доли связанных с частицами и свободных макромолекул оценивали исходя из молекулярной массы ПВП, исходной концентрации ионов меди и среднего размера частиц, и разницы в исходной концентрации полимера и его концентрации в супернатанте после центрифугирования золя.
Для определения концентрации гидролизованных звеньев ПВП в супернатанте золя разработана методика, позволяющая учесть вклад остаточных ионов меди в титрование карбоксильных групп методом pH метрии. Для этого концентрацию ионов меди(И) определяли спектрофотометрически, вводя в супернатант тесталон. Ошибка в определении концентрации аминокислотных звеньев методом потенциометрического титрования составляла ±10"3 осново-моль/л.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Факторы, влияющие на устойчивость золей меди и каталитическую активность наночастиц меди в полимераналогичной реакции гидролиза поли-М-винилпирролндоиа
При формировании металлической фазы в водных растворах ПВП при низких температурах возможно образование трех видов продуктов: (1) устойчивых золей с малым среднеквадратичным диаметром (Оср) и узким распределением наночастиц меди по размерам (рис. 1), (2) неустойчивых золей частиц с широким распределением частиц по размерам (устойчивых к агрегации и окислению менее 15 суток), и (3) быстро окисляющихся осадков меди (табл. 1).
Таблииа 1. Влияние ММ ПВП и температуры синтеза золя на характер продуктов восстановления ионов Си2+, размер частиц меди и максимальную степень гидролиза ПВП (яга11) при температуре получения золя.
№ п/п Тгеб °С М„х10'3 Характер продукта Цф ± 0.5, нм
1 6 <1.7 Осадок Си - 0
1 2.1 Неустойчивый золъ Си 5.9 и >30 10
3 8.0* Неустойчивый золь Си 5.7 и >30 27
4 11.0 Устойчивый золь Си 5.6 40
5 60.0 Устойчивый золь Си 5.6 42
6 20 <2.05 Осадок Си - 0
7 20.0* Устойчивый золь Си 7.8 25
8 60.0 Устойчивый золь Си 7.3 48
9 360.0 Устойчивый золь Си 7.6 45
10 30 <8,0 Осадок Си - 0
11 11.0 Неустойчивый золь Си 8.7 и >30 5
12 20.0* Неустойчивый золь Си 8.7 и > 30 20
13 60.0 Устойчивый золь Си 8.4 45
14 360.0 Устойчивый золь Си 8.6 42
15 Тщ, = 48 ±2 От 1.7 до 360 Осадок Си - 0
^Значения ММ, близкие к "критической" Мкр, при превышении которой золь устойчив, распределение частиц но размерам узкое и Оср наночастиц меди не зависит от ММ.
Методами ИК-спектроскопии, ЯМР С и потенциометрического титрования нами доказано, что в водных золях меди, стабилизированных ПВП, в мягких условиях протекает каталитическая реакция гидролиза лактамных циклов до аминокислотных групп в мономерных звеньях этого полимера. Высокий выход в этой полимераналогичной реакции достигается только в изначально устойчивых золях; осадки меди каталитически неактивны (см. табл.1).
Узкое распределение частиц по размерам является основным признаком псевдоматричного механизма формирования новой фазы в растворе полимера [Papisov I.M., Litmanovich А.А. On recognition phenomena in polymer-minute particle interactions and pseudo-matrix processes. // Coiioids and Surfaces. A. 1999. № 151. Р.399]. Оно указывает на то, что в процессе формирования новой фазы макромолекулы успевают образовать защитные экраны на поверхности всех растущих частиц после того как их размер достигнет некоторой минимальной величины, необходимой для образования устойчивого комплекса полимер - частица. Чем
т,
0,3
0,1
п
п
Гь-Г
Рис. 1.
Гистограммы численного распределения по размерам наночастиц меди в золях Си - ПВП (М= б х 10"), полученных при 6 (а), 20 (б) и 30 °С (в) в водкой среде
D,hm
сильнее взаимодействия макромолекул с наночастицами, тем меньше средний размер наночастиц, сформированных в таких процессах. Увеличение Вср наночастиц меди в золях при повышении температуры синтеза в водных
растворах ПВП (рис. 1 и табл. 1) указывает на отрицательную энтальпию образования комплекса макромолекула - наночастица. Образование осадков и их быстрое окисление, наблюдающееся в случае очень коротких цепей ПВП (табл. 1, системы 1, 6, 10) либо при приближении к предельной температуре существования золя Т]1ГП ~ 50°С (система 15 в табл. 1) означает, что данных условиях комплекс макромолекула - наночастица термодинамически неустойчив; иными словами, в этих условиях полимер не способен влиять на формирование металлической фазы, т.е. прекращать рост частиц, эффективно защищая их от агрегации и окисления.
Из табл. 1 видно также, что если М > Мкр, то при прочих равных условиях размер частиц металла в золе практически не зависит от длины цепей ПВП.
В таблице 2 приведены условия синтеза, средние размеры частиц золей, и температура, при которой изучали кинетику гидролиза ПВП в каждом из золей (системы №№ 6 и 7 обсуждаются в следующем разделе).
Выше указывалось, что устойчивость комплексов ПВП с наночастицами меди (и, соответственно, агрегативная устойчивость соответствующих золей) при позышении температуры понижается, и если нагреть золь, полученный при
Таблица 2. Условия синтеза и размеры частиц в золях меди,
использованных при изучении динамики гидролиза ПВП (Тгеа и Ть.^ -соответственно температуры, при которых проводили синтез золя и гидролиз _____ПВП)__
Условия синтеза золя
№ п/п МхЮ'3 ПВП Дисперсионная Среда ТгеЛ,°С Оср, нм Тмг- °с
1 60 Водная 20 7.3 20
2 60 Водная 30 8.4 20
3 60 Водная 30 8.4 30
4 60 Водная 30 8.4 6
5 20 Водная 20 7.8 20
6 360 Водная 20 7.6 20
7 Смесь (60+1.7) Водная 20 7.3 20
8 60 0.05 М ЫаС1 20 8.5 20
температуре ниже Т;,.-, то это может привести к увеличению размера частиц либо к быстрой агрегации и окислению частиц металла. Наоборот, при охлаждении агрегативная устойчивость золя увеличивается. Поэтому для
п
обеспечения устойчивости комплексов полимер - наночастица при изучении влияния размера частиц металла на скорость гидролиза ПВП при 20°С и одной и той же ММ полимера были выбраны золи с разными средними диаметрами (7.3 и 8.4 нм), первый из которых был получен при 20°С, а второй - получен при 30°С и затем охлажден до 20°С (№№ 1 и 2 в Табл. 2). По аналогичным соображениям для изучения влияния температуры на гидролиз ПВП был выбран золь, полученный при 30°С, так как его охлаждение до 6 и 20°С только усиливает взаимодействие полимерного стабилизатора с поверхностью наночастиц и, следовательно, агрегативную устойчивость золя.
Из рис. 2, 3 и 4 следует, что общей особенностью кинетики гидролиза ПВП в золях меди является 8-образность зависимостей конверсии лактамных циклов в аминокислотные группы от времени. Величина индукционного периода уменьшается, а максимальная скорость по окончании этого периода увеличивается с уменьшением размера частиц меди (рис.2). Это предстаачяется естественным, так как у более мелких частиц катализатора общая площадь поверхности больше. В аналогичном влиянии повышения температуры на период индукции и максимальную скорость реакции (рис. 3) также нет ничего необычного. Индукционный период уменьшается и с понижением ММ полимерного протектора, однако максимальная скорость в постиндукционный период от ММ практически не зависит (рис. 4). Возможные причины такого влияния ММ на вид кинетических кривых обсуждаются в следующем разделе.
Рис. 2.
Изменение во времени конверсии ПВП с М = 6x104 в
реакции
Температуры получения золей 20 (I) и 30°С (2)
протекающей при 20 °С в золях Си - ПВП с Эср = 7.3 ± 0.5 (/) и 8.4 ± 0.5 нм (2).
гидролиза,
Рис. 3.
Изменение во времени конверсии ПВП сМ = 6х104в
реакции
гидролиза,
протекающей при 30 (I), 20 (2) и 6 °С (3). Температура получения золей 30 °С, во всех золях Бср = 8.4 ± 0.5 нм
Еще одной общей особенностью кинетики исследуемой реакции является полное прекращение гидролиза ПВП по достижении определенной степени конверсии (для золей с М>Мкр предельная степень конверсии составляет около 45±5%). Существенно, что практически одновременно с остановкой реакции золь теряет агрегативную устойчивость и через короткий промежуток времени осадок окрашивается в буро-коричневый цвет вследствие окисления частиц металлической меди до меди (I).
Перечисленные особенности полимераналогичной реакции в макромолекулах ПВП, стабилизирующего золь меди, получают объяснение в рамках преддожешюго нами механизма «протаскивания» цепей полимерного субстрата через защитные экраны наноразмерного катализатора.
ч, %
00-
Рис. 4. Зависимость от времени
конверсии ПВП в реакции гидролиза, протекающей при 20 °С в золях меди, полученных в
растворе ПВП с
т т
40
20 -
М = 3.6 х 105 (1), 6 х 104 (2), 2 х 104 (3). В™ = 7.3 ± 0.5 нм
о
ч>
5
10
15
20
25 I, сут.
2. Механизм достижения высокой конверсии в каталитической реакции гидролиза лактамных циклов ПВП в золе меди
В изученных золях общая масса восстановленного металла и общая концентрация полимера (в осново-моль/л) постоянны. Используя данные о ММ ПВП, его исходной концентрации, экспериментально определенной концентрации этого полимера в супернатанте свежеприготовленного золя, плотности меди, общей массе и среднем размере наночастиц меди, было показано, что свободные макромолекулы в реакционной системе находятся в большом избытке, т.к. в дисперсной фазе золя (т.е. в комплексе с наночастицами меди) находится лишь 2 - 4% от общего количества ПВП. При этом в частицах золя в среднем приходится от двух макромолекул на одну наночастицу меди до двух наночастиц на одну макромолекулу, в зависимости от ММ полимера.
Для понимания механизма, обеспечивающего высокую степень конверсии (почти 50%) при гидролизе лактамных циклов ПВП в таких золях, в первую очередь следует ответить на вопрос, что является субстратом -свободные макромолекулы (тогда большие конверсии объясняются просто, поскольку свободны 96 - 98% цепей полимера) или только те полимерные цепи, которые образуют защитные экраны на поверхности металлических наночастиц и которых веет 2 - 4% (тогда должны существовать причины, побуждающие макромолекулы замещать друг друга в защитных экранах наночастиц катализатора).
Чтобы ответить на этот вопрос, исследовали кинетику гидролиза в золе меди, синтезированном в растворе эквимольной смеси (в расчете на осново-моль звеньев) высокомолекулярного (М > М,ф) низхомолекулярного (М « Мкр) ПВП (см. табл. 2). Низкомолекулярный ПВП не способен связываться в комплекс с наночастицами меди и стабилизировать золь (образующийся в его присутствии осадок металла не способен катализировать гидролиз и быстро окисляется, см. табл. 1). Поэтому устойчивость к агрегации частиц золя, полученного в растворе упомянутой смеси ПВП, свидетельствует о том, что все формирующиеся при синтезе частицы меди стабилизированы высокомолекулярным полимером. Из рис. 5 видно, что максимальная концентрация карбоксильных групп, образующихся при гидролизе лактамных циклов в таком золе, в два раза ниже, чем в золе, содержащем только высокомолекулярный ПВП при той же осново-мольной концентрации. Это значит, что низкомолекулярный ПВП, не способный к образованию комплекса
с наночастицами меди, не участвует в реакции гидролиза в присутствии золя наноразмерного катализатора, стабилизированного высокомолекулярным ПВП.
Рис. 5.
Динамика накопления групп -СООН в золях меди, полученных в растворах:
1 (•) - ПВП с М-6х104 (0.02 оснозо-моль/л),
2 ( А ) - смеси ПВП с М=6х104 и М = 1.7х103(по
0.01 осново-моль/л). Температура получения золей и гидролиза 20 °С, Бср=7.3±0.5нм
сут.
Полученный результат указывает на то, что каталитический гидролиз лактамных циклов протекает в мономерных звеньях только тех цепей ПВП, которые связаны с поверхностью наночастиц меди. Следовательно, высокий выход в реакции гидролиза может быть связан только с «протягиванием» практически всех имеющихся в системе цепей, способных связываться с наночастицами меди, через защитные экраны последних. Иными словами, общий высокий выход может быть достигнут только путем многократного замещения модифицированных полимерных цепей, образующих защитные экраны на поверхности металлических наночастиц, на свободные макромолекулы, степень модификации которых ниже (либо равна нулю).
Движущей силой такого замещения может быть только ослабление взаимодействия макромолекула-наночастица по мере увеличения содержания гидролизованных звеньев в этой макромолекуле, т.е. понижение устойчивости комплекса наночастицы с макромолекулой по мере увеличения степени модификации последней. С этим выводом хорошо согласуется наблюдаемое экспериментально разрушение золя (агрегация частиц металла) по достижении определенной степени модификации полимера, когда комплекс макромолекула - наночастица оказывается неустойчивым.
Экспериментально доказать факт понижения устойчивости комплекса макромолекула ПВП-наночастица меди по мере увеличения содержания в цепи гидролизованных звеньев можно двумя способами. Один из них состоит во введении в реакционную систему порции исходного ПВП на той стадии
гидролиза, когда скорость накопления гидролизованных звеньев в дисперсионной среде достаточно велика.
На рис. 6 приведен начальный участок зависимости концентрации карбоксильных групп, образующихся при гидролизе лактамных циклов, от времени для золя меди, полученного восстановлением ионов Си+2 в водном растворе ПВП с ММ 3.6x105. Видно, что если при конверсии около 25 % в реакционную систему вьести дополнительную порцию ПВП, то скорость гидролиза падает практически до нуля, а затем вновь начинает расти. (Аналогичный результат получен при использовании ПВП с ММ 6x104). Иными словами, система после ввода этой порции ведет себя точно так же, как свежеприготовленный золь с нулевой степенью модификации полимерного стабилизатора золя.
Этот экспериментальный факт позволяет исключить из числа основных причин ускорения реакции увеличение активности катализатора за счет изменения природы поверхности наночастиц. Наблюдаемый эффект можно однозначно связать с замещением модифицированных в результате гидролиза макромолекул ПВП, образующих защитные экраны частиц, на введенные в систему негидролизованные макромолекулы:
Комплекс (Р) - наночастица) + Р2 = Комплекс (Р2 - наночастица) где Р2 - более сильный полимерный комплексообразователь, чем Р(. Такое замещение является одним из проявлений фундаментального свойства взаимодействий макромолекул и наночастиц - их высокой избирательности в
Рис. 6.
Начальные участки
зависимостей накопления групп - СООН от времени в золе Си - ПВП, полученных в водном растворе ПВП с ММ 3.6 х 105 (кривая 1) и в том же золе после добавления порции ПВП на стадии общей конверсии звеньев около 25% (кривая 2). Момент добавления ПВП в золь обозначен стрелкой. (Вср = 7.3 ± 0.5 нм, концентрация ПВП в исходном золе 0.02 осново-моль/л)
отношении химического строения полимера.
(б>
(СООЧ, иоль/л
Факт замещения модифицированных цепей ПВП в экранах наночастиц па цепи исходного полимера указывает на то, что к моменту добавления ПВП в реакционную систему (при общей конверсии звеньев -25%) в дисперсионной среде золя практически не остается не затронутых гидролизом цепей ПВП, которые изначально присутствовали в большом избытке.
На понижение устойчивости комплекса наночастиц катализатора с макромолекулами ПВП по мере увеличения их степени модификации указывает также увеличение размера частиц меди в золе в процессе реакции (электронные микрофотографии приведены в диссертации). По этой же причине восстановление ионов меди в растворе модифицированного ПВП (на 25%) приводит к образованию золя, размер частиц в котором больше, чем в золе, полученном в присутствии исходного полимера. Аналогичные явление (увеличение размера частиц) всегда наблюдается при таких изменениях условий синтеза либо хранения золя (температуры, ионной силы дисперсионной среды), которые приводят к ослаблению взаимодействия между наночастицами экранирующими их макромолекулами, т.е. к понижению термодинамической устойчивости комплекса полимер - наночастяца. Естественным следствием этого может быть полная потеря агрегативкой устойчивости золя при достижении степени модификации полимера до величины, при которой комплекс полимер - наночастица становится неустойчивым, что и наблюдается на опыте.
Итак, движущей силой достижения высокой общей конверсии ПВП в реакции гидролиза лактамных циклов является понижение устойчивости комплекса наночастиц с матсромолекулами по мере накопления в них гидролизованных звеньев (очевидно, что это является необходимым условием достижения высокого выхода в любой полимераналогичной реакции, протекающей в защитных экранах частиц наноразмерного катализатора). Это приводит к последовательному замещению модифицированных цепей в защитных экранах наночастиц на макромолекулы исходные или уже модифицированные, по в меньшей степени. «Протаскивание» цепей полимерного субстрата через защитные экраны наночастиц схематически изображено на рис. 7.
Очевидно, что обшая скорость полимераналогичной реакции при реализации такого механизма может зависеть не только от скорости собственно реакции в макромолекулах, стабилизирующих наночастицы катализатора, но и
от скоростей как «протаскивания» макромолекулы фрагмент за фрагментом через контакты с катализатором (большая часть фрагментов полимерной цепи, экранирующей наночастицу, должна быть свободной для придания частице золя гидрофильности) (рис.7 А), так и «протаскивания» макромолекул как таковых через защитные экраны (т.е. замещения одной макромолекулы на другую) (рис.7 Б). На скорости «протаскивания» могут влиять разные факторы, например, длина макромолекул и их молекулярная подвижность в защитном экране.
+
+
Рис. 7. Схема превращения макромолекулы ГГВП в полимераналогичной реакции гидролиза лактамных циклов (черными точками обозначены гидролизованные звенья ПВП)
Чем длиннее полимерная цепь, тем больше времени требуется для достижения в ней некоторой степени гидролиза, необходимой для эффективного замещения на негидролизованную цепь. По-видимому, именно по этой причине величина индукционного периода на кинетических кривых практически пропорциональна длине цепей ПВП, см. рис. 4 (в случае ПВП с ММ 2x104 индукционный период нельзя измерить, так как он меньше времени, необходимого для подготовки и проведения титрования карбоксильных групп, однако он явно короче, чем для полимера с ММ 6 х 104).
Известно, что образование интерполимерных комплексов сопровождается сильным снижением молекулярной подвижности цепей компонентов этих комплексов, при этом, чем сильнее взаимодействие между комплементарными макромолекулами, тем ниже оказывается их молекулярная подвижность в комплексе. Можно с полным основанием полагать, что в случае кооперативных нековалентных взаимодействий между макромолекулой и наночастицей молекулярная подвижность фрагментов полимерных цепей в защитных экранах наночастиц будет зависеть от энергии взаимодействий между компонентами комплекса аналогичным образом. Взаимодействие между
макромолекулами ПВП и поверхностью наночастицы меди можно ослабить, вводя в дисперсионную среду золя низкомолекулярный электролит, например, NaCl [Литманович O.E., Мармузов Г.В., Елисеева Е.А., Литманович A.A., Паписов И.М. Влияние природы взаимодействий макромолекул полиэлектролита с наночастицами металла нз процесс формирования и свойства золя полимер-металлического нанокомпозита. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т.44. №6. С.980-Ч86.] На рис. 8 приведены зависимости выхода от времени при гидролизе ПВП золях меди с одинаковым размером частиц, полученных в бессолевой среде и при концентрации NaCl 0.05 моль/л (системы 2 и 8 в табл. 2). Видно, скорость гидролиза ПВП в водно-солевой среде значительно выше, причем это выражается и в уменьшении индукционного периода реакции, и в сильном увеличении скорости по окончании индукционного периода. Этот эффект логично связать с увеличением скоростей «протаскивания» полимерных цепей через защитные экраны наночастиц катализатора в соответствии со схемой на рис. 7.
Рис, 8.
Зависимости выхода
карбоксильных групп от времени в золях меди в водном (1) и водно-солевом растворах ПВП (0.05 моль/л NaCl) (2). Диаметр частиц в исходных золях Dcp=8.4hm, температура гидролиза 20 °С, ММ полимера 6x104
Таким образом, основной вклад в ускорение полимераналогичной реакции, катализируемой наночастицами, вносит увеличение скорости "протаскивания" полимерных цепей через контакты с поверхностью наночастиц по мере возрастания степени химической модификации макромолекул, сопровождающегося ослаблением взаимодействий макромолекула - частица катализатора.
[COOH], моль/л
20 t.cyr.
Из изложенного следует еще один вывод - коллоидно-химические свойства стабилизированных полимерами золей в значительной степени определяются фундаментальными особенностями кооперативных нековалентных взаимодействий между макромолекулами и наночастицами и возможностью протекания модификации полимерного стабилизатора в результате полимераналогичных реакций, катализируемых наночастицами.
3. Способ сохранения устойчивости золя ианозармериого катализатора полимераналогичного превращения в цепях полимерного
стабилизатора
Выше отмечалось, что в общем случае необходимым условием достижения высокой степени полимераналогичного превращения в полимерном стабилизаторе наноразмерного катализатора является понижение устойчивости комплекса полимер - наночастица, которое сопровождается понижением агрегативной устойчивости золя катализатора вплоть до его разрушения с потерей каталитических свойств.
Для сохранения золя наночастиц катализатора нами использован подход, основанный на фундаментальном свойстве взаимодействий наночастиц с макромолекулами - их избирательности в отношении химического строения последних. Идея состояла в том, что если в золе металла находятся два полимерных стабилизатора одинаковой «силы», один из которых является субстратом для наноразмерного катализатора полимераналогичного превращения (полимер А), а другой нет(полимер Б), то процесс будет развиваться следующим образом. Вначале наночастицы будут примерно в равной степени распределены между макромолекулами обоих полимеров. Однако, по мере ослабления взаимодействий наночастиц с полимером А (по мере увеличения его степени модификации), полимер Б будет становиться все более сильным комплексообразователем и замещать модифицирующийся полимер в защитных экранах наночастиц. Таким образом, полимераналогичная реакция завершится, когда все наночастицы окажутся связанными с полимером Б, и золь сохранит свою устойчивость. Если в этот золь ввести новую порцию полимера А, то он заместит полимер Б в защитных экранах определенной доли наночастиц, и каталитическая полимераналогичная реакция возобновится
В специально проведенном исследовании [Литмаяович O.E., Мармузов Г.В., Литманович A.A., Паписов И.М. Избирательность взаимодействий наночастиц меди с макромолеклами полиэлектролита и неионогенного полимера. // Высокомолек. соед. А. 2003.
Т.45. №9. С.1533-1543.] было показано, что при 20°С в золях меди, содержащих смесь ПВП и поли-1,2-диметил-5-винилпиридиний-метилсульфата (КПЭ), независимо от способа получения золя наночастицы металла распределяются между макромолекулами указанных полимерных стабилизаторов примерно поровну благодаря одинаковой термодинамической устойчивости комплексов частиц меди с каждым из полимеров при данной температуре. Индукционный период в реакции гидролиза ПВП при этом увеличивается, максимальная скорость в постиндукционный период уменьшается, что естественно, так как не все частицы катализатора связаны с ПВП. Предельный выход оказывается несколько ниже, чем в отсутствии КПЭ (что также естественно), однако золь меди не разрушается и сохраняет агрегативную устойчивость в течение длительного периода времени (что характерно для золя меди, стабилизированного КПЭ). При введении в этот золь новой порции ПВП начинается гидролиз лактамных циклов в мономерных звеньях этого полимера.
ВЫВОДЫ
1. Доказано, что золи меди, стабилизированные поли - N -винилпирролидоном, являются катализаторами гидролиза лактамных циклов в мономерных звеньях этого полимера до аминокислотных групп; разработана методика определения степени конверсии з этой реакции.
2. Показано влияние различных факторов (длины полимерных цепей, температуры, размера частиц меди, присутствия низкомолекулярной соли, модификации макромолекул в результате гидролиза) на коллоидно химические свойства золей и скорость гидролиза лактамных циклов в поли - N -винилпирролидоне.
3. Доказано, что при избытке поли - N - винилпирролидона полимераналогичному превращению подвержены только те макромолекулы поли - N - винилпирролидона, которые обеспечивают стабильность золей наночастиц меди.
4. Показано, что высокая общая конверсия лактамных циклов в аминокислотные группы в макромолекуле поли - N - винилпирролидона достигается за счет протаскивания всех имеющихся в системе цепей поли - N -винилпирролидона через частицы золя.
5. Доказано, что движущей силой замещения полимерных цепей является понижение устойчивости комплекса макромолекула - наночастица меди за счет ослабления взаимодействия полимера с поверхностью наночастиц по мере увеличения степени модификации полимера.
6. Теоретически и экспериментально обоснован метод защиты золя наноразмерного катализатора полимераналогичного превращения от его разрушения в процессе модификации полимерного стабилизатора путем введения в реакционную систему другого полимера - конкурента за связывание с наночастицами.
Список работ, опубликованных по теме диссертации Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:
1. Литманович O.E., Елисеева Е.А., Литманович A.A., Паписов И.М. Динамика изменения реакционной среды при восстановлении ионов Си2*' щдразинбораном и ее роль в формировании металлических наночастиц в полимерных растворах. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т.43. №8. С. 1315 - 1320.
2. Литманович O.E., Мармузов Г.В., Елисеева Е.А., Литманович A.A., Паписов Н.М. Влияние природы взаимодействий макромолекул полиэлекгролита с наночастицами металла на процесс формирования и свойства золя полимер-металлического нанокомпозита. II Высокомолек. соед. А. 2002. Т.44. №6. С.980 - 986.
3. Литманович O.E., Мармузов Г.В., Елисеева Е.А., Литманович A.A., Богданов А.Г., Паписов И.М. Каталитическая модификация полимерных цепей в золях меди, стабилизированных по.ти-М-винилпирролидоном. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №3. с.476 - 485.
4. Литманович O.E., Елисеева Е.А., Богданов А.Г., Паписов И.М. Дополнительная стабилизация золей меди смесью поли-М-вкшилактамов. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т.45. №3. с.507-510.
5. Литманович O.E., Елисеева Е.А., Паписов И.М. Влияние молекулярной массы поли-N-винилпирролидона на гидролиз лактамных групп, катализируемый наночастицами меди. // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т.46. №4. с.749 - 752.
6. Литманович O.E., Паписов И.М., Елисеева Е.А. Влияние устойчивости комплекса наноразмерного катализатора с полимерным субстратом на гидролиз поли-N-винилпирролидона в золе меди. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т.49. №10. с.1783 -1789.
Тезисы докладов:
7. Литманович O.E., Яблоков Ю.С., Прокофьев А.И., Погосбегян Г.В., Елисеева Е.А., Паписов И.М. Макромолекулы как регуляторы размеров металлических наночастиц в процессах восстановления ионов металла в полимерных растворах, // Второй
Всероссийский Карпшский симпозиум ''Химия и физика полимеров в начале XXI века". Тезисы докладов, с. СЗ-4. Черноголовка. 2000.
8. Литмаиович О.Е., Елисеева Е.А., Мармузов Г.В., Паписов И.М. О природе нековалентных взаимодействий наночастиц металла с макромолекулярпым экраном. // 3-я Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". Тезисы докладов, с. 347-349. С.-Петербург. 2001.
9. Papisov I.M., Litmanovich О.Е., Litmanovich А.А., Eliseeva E.A., Marmuzov G.V. On the Role of the Reversibility Interactions between Macromolecules and Metal Nanoparticles in Pceudo-Template Synthesis of Metal Sols and their Behavior. // East Asian Symposium on Polymers for Advaced Technologies (EASPAT-2001). Abstracts, p. 38-39. Volgograd. 2001.
10. Papisov I.M., Litmanovich O.E., Marmuzov G.V., Eliseeva E.A. Reversible Interactions between macromolecules and metal nanoparticles. // 4 International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". P. 24. St. Petersburg. 2002.
11. Eliseeva E.A., Litmanovich A.A., Litmanovich O.E., Marmuzov G.V. Structural Rearrangements in the sols of cationic polyelectrolyte-metal nanoparticle complexes. // 4-th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". P.190. St. Petersburg. 2002.
12. Litmanovich O.E., Litmanovich A.A., Eliseeva E.A., Marmuzov G.V., Papisov l.M. Catalytic modification of polymer chains in dispersions of polymer protected metal sols. // 4-th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". P.191. St. Petersburg. 2002.
13. O.E.Litmanovich, E.A.Eliseeva, A.A.Litmanovich and I.M.Papisov. "Poiymeranalogous Reaction in poly-(N-vinylpyrrolidone) catalyzed with copper nanoparticles". // International Conference "Trends in Organoelement and Polymer Chemistry". Abstracts, P. 033. Москва. 2004.
14. Елисеева E.A., Литманович O.E., Литманович А.А. Каталитический гидролиз лактамных циклов в поли-М-виннлпирролвдоне, стабилизирующем наночастиды меди. // Третья Всероссийская Карпшская конференция "Полимеры-2004", Тезисы докладов, с.260. Москва. МГУ. 2004.
15. O.E.Litmanovich, E.A.Eliseeva, and I.M.Papisov, The Role of Polyrner-Nanoparticle Interactions in Chemical Modification of Protective Polymer Chains Catalyzed with Metal Nanoparticles" //' 5th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems", Abstracts, P. 0-050. St. Petersburg. 2005.
16. I.M.Papisov, O.E.Litmanovich, A.A.Litmanovich, and E.A.Eliseeva, Metal Sols as a Catalyst of Chemical Modification of Protective Polymer. // European Polymer Congress, Final Program, P. 33. Moscow. 2005.
Подписано в печать (в Н 2008 г. Формат 60x84/16 Усл.печ.л. ^ О Тираж то экз Заказ № "Техполиграфцентр" Россия, 125319,г.Москва,ул. Усиевича, д. 8а. Тел./факс: 8(499) 152-17-71 Т. 8-916-191-08-51
Введение.
Часть I. Литературный обзор.
Глава 1. Лиофобные золи, стабилизированные макромолекулами (полимер -коллоидные комплексы).'.
1.1. Адсорбция макромолекул из раствора на твердой плоской поверхности.
1.2. Полимер-коллоидные комплексы, получаемые смешением коллоидных дисперсий с раствором полимера.
1.3. Современные представления о строении полимерного экрана (адсорбционного слоя) на коллоидных частицах.
Глава 2. Получение и свойства золей металлов.
2.1. Общие закономерности формирования металлической фазы при восстановлении в растворе.
2.2. О некоторых особенностях строения границы коллоидные частицы металла / раствор его соли.
2.3. Методы получения металлических золей и дисперсий, их размерные характеристики и свойства.
Глава 3. Псевдоматричный синтез золей полимер-металлических нанокомпозитов и закономерности взаимодействий макромолекул с наночастицами металлов.
3.1. Факторы, определяющие возможность получения золя металла с узким распределением частиц по размерам и длительной устойчивостью к агрегации и окислению металла.
3.1.1. Влияние молекулярной массы полимера.
3.1.2. Влияние концентрации полимера.
3.1.3. Влияние гидрофильно-гидрофобного баланса полимерных цепей на устойчивость золя, полученного в водной среде.
3.1.4. Влияние термодинамического качества растворителя в отношении полимера в условиях синтеза золя.
3.2. Механизм влияния макромолекул на формирование металлической фазы в растворе полимера.
3.3. Влияние температуры на устойчивость комплексов макромолекула -наночастица металла.
3.3.1. Комплексы неионогенных макромолекул с наночастицами.
3.3.2. Комплексы макромолекул полиэлектролита с наночастицами.
3.4. Влияние состава дисперсионной среды (ионной силы и полярности) на устойчивость комплексов макромолекул с наночастицами металла.
3.4.1. Комплексы неионогенных макромолекул с наночастицами.
3.4.2. Комплексы заряженных макромолекул с наночастицами.
3.5. Избирательность во взаимодействиях наночастиц металла с макромолекулами.
3.5.1. Конкуренция двух неионогенных полимеров за связывание с наночастицами меди.
3.5.2. Конкуренция неионогенного полимера (ПВП) и полиэлектролита (КПЭ) за связывание с наночастицами меди.
Часть II. Экспериментальная часть.
Глава 4. Объекты исследования.
4.1. Вещества для синтеза и исследования золей.
4.2. Методика получения золей меди.
4.3. Динамика изменения реакционной среды при восстановлении ионов меди гидразинбораном.
4.4. Состояние металла в золях и характеристики устойчивости исследованных золей.
Глава 5. Методы и методики исследования.
5.1. Методы исследования. Приборы.!.
5.2. Определение размера частиц меди и построение гистограмм численного распределения по размерам частиц.
5.3. Определение состава дисперсионной среды и дисперсной фазы.
5.4. Определение наличия и знака заряда частиц золей меди.
5.5. Установление факта гидролиза лактамных циклов в ПВП.
5.6. Потенциометрическое титрование. Разработка методики количественного определения концентрации гидролизованных звеньев в ПВП.
Часть III. Результаты и их обсуждение.
Глава 6. Факторы, влияющие на устойчивость золей меди и каталитическую активность наночастиц меди в полимераналогичной реакции гидролиза поли-N-винилпирролидона (ПВП).
6.1. Влияние условий синтеза золей меди на размерные характеристики наночастиц металла и свойства золя.
6.2. Влияние температуры и размера частиц металла на гидролиз ПВП в золях меди.
Глава 7. Механизм достижения высокой конверсии в каталитической реакции гидролиза лактамных циклов ПВП в золе меди.
7.1. Макромолекулы, экранирующие наночастицу меди, как субстрат каталитической реакции полимераналогичного превращения.
7.2. Особенности влияния молекулярной массы ПВП на его гидролиз в золях меди.
7.3. Особенности влияния добавки низкомолекулярного электролита (NaCl) на гидролиз ПВП в золях меди.
7.4. Понижение устойчивости комплекса наноразмерного катализатора с полимерным субстратом как движущая сила достижения высокой конверсии ПВП в реакции гидролиза.
7.5. Механизм достижения высокой конверсии полимера как следствие высокой избирательности взаимодействий наночастиц катализатора с макромолекулами по мере изменения глубины их превращения.
Глава 8. Способ сохранения устойчивости золя наноразмерного катализатора полимераналогичного превращении в цепях полимерного стабилизатора.
Выводы.
Фундаментальные исследования в области синтеза и свойств нанокомпозитов являются приоритетным направлением современной науки и необходимым этапом в развитии современных нанотехнологий. Золи металлов, образующиеся при восстановлении ионов металлов либо их комплексов в разбавленных растворах полимеров, являются по сути дисперсиями композитов, включающих наночастицы металла и макромолекулы, которые образуют защитные экраны вокруг частиц в процессе их роста за счет нековалентных взаимодействий полимерных цепей с поверхностью частиц. Такие золи известны как активные и селективные катализаторы разнообразных химических реакций, причем эти свойства зависят как от размера наночастиц, так и от строения стабилизирующего золь полимера (полимерного протектора) [1, 2]. Поэтому получение золей с контролируемым размером частиц и сохранение размерных характеристик частиц в процессах функционирования либо хранения золей является актуальной проблемой.
Не менее актуальным является поиск систем, в которых в присутствии наноразмерного катализатора протекают такие реакции, которые невозможно провести обычным путем в мягких условиях. Примером такой реакции и предпосылкой для постановки данного исследования послужила обнаруженная недавно полимераналогичная реакция гидролиза лактамных циклов в поли-№-виниллактамах, стабилизирующих золь меди, катализируемая наночастицами меди [3]. В научных публикациях такая возможность ранее не обсуждалась.
Актуальность постановки исследования таких реакций обусловлена рядом причин. Во-первых, полимераналогичные реакции в полимерных цепях, экранирующих наноразмерный катализатор, могут быть положены в основу нанотехнологий, направленных на синтез в мягких условиях функциональных полимеров, которые трудно или невозможно получить обычными методами. Во-вторых, изменение химического строения полимерного протектора в ходе подобных реакций может и должно приводить к изменению свойств (в том числе каталитических) золей нанокомпозитов. Наконец, химическая модификация экранирующего полимера может существенным образом повлиять на его взаимодействие поверхностью наночастиц, а это неминуемо приведет к изменению устойчивости комплекса макромолекула - наночастица, что не может не отразиться на коллоидно-химических характеристиках золя (в первую очередь - на его агрегативной устойчивости). Все это необходимо учитывать при использовании таких золей в любых целях.
Цель работы. Цель работы состояла в установлении особенностей полимераналогичных реакций в макромолекулах, стабилизирующих золи наноразмерных катализаторов, механизма обеспечения высоких выходов модифицированных звеньев в таких реакциях, а также сохранения устойчивости коллоидных дисперсий комплексов полимер — наночастица в процессах их функционирования.
В задачи работы входило:
- изучение влияния различных факторов на размер наночастиц меди в золях, образующихся в растворах поли-Ы-винилпирролидона и других полимеров, и на коллоидно-химические свойства соответствующих золей (устойчивость частиц металла к агрегации и окислению при разных условиях, поведение золей меди при электрофорезе);
- исследование особенностей кинетики реакции гидролиза лактамных циклов в макромолекулах поли-Ы-винилпирролидона, катализируемой золями меди;
- исследование влияния степени превращения в полимераналогичной реакции гидролиза на основные характеристики золя наноразмерного катализатора (размер металлических частиц, их устойчивость к агрегации и окислению);
- установление механизма достижения высоких степеней конверсии при гидролизе поли-Ы-винилпирролидона в золях меди, защищенных этим полимером, и поиск подходов к обеспечению устойчивости золя наноразмерного катализатора в процессе полимераналогичной реакции.
Часть I. Литературный обзор
Список используемых сокращений
Полимеры
ПВП - Поли-Ы-винилпирролидон
ГПВП - Гидролизованный поли-Ы-винилпирролидон
ПВС - Поливиниловый спирт
ПЭО - Полиэтиленоксид
ПАК - Полиакриловая кислота
ПЭИ - Полиэтиленимин (разветвленный)
ПВК - Поли-И-винилкапролактам
ПК - Поликремниевая кислота
ПАА - Полиакриламид
ПГХА - Пентагидроксохлорид алюминия
КПЭ - Поли-1,2-диметил-5-винилпиридиний-метилсульфат
Общие термины
ИПК - Интерполимерный комплекс
ПКК - Полимер-коллоидный комплекс
ПАВ - Поверхностно-активное вещество
ИПЭК - Интерполиэлектролитный комплекс
НПЭК - Нестехиометрический интерполиэлектролитный комплекс
ДЭС - Двойной электрический слой
ПНЗ - Потенциал нулевого заряда
КНЗ - Концентрация нулевого заряд
ММР - Молекулярно-массовое распределение
ММ - Молекулярная масса
НКТР - Нижняя критическая температура растворения
ВКТР - Верхняя критическая температура растворения
АК - Аминокислотный
ГБ - Гидразинборан
Выводы
1. Доказано, что золи меди, стабилизированные поли-К-винилпирролидоном, являются катализаторами гидролиза лактамных циклов в мономерных звеньях этого полимера до аминокислотных групп; разработана методика определения степени конверсии в этой реакции.
2. Показано влияние различных факторов (длины полимерных цепей, температуры, размера частиц меди, присутствия низкомолекулярной соли, модификации макромолекул в результате гидролиза) на коллоидно химические свойства золей и скорость гидролиза лактамных циклов в поли-К-винилпирролидоне.
3. Доказано, что при избытке поли-К-винилпирролидона полимераналогичному превращению подвержены только те макромолекулы поли-К-винилпирролидона, которые обеспечивают стабильность золей наночастиц меди.
4. Показано, что высокая общая конверсия лактамных циклов в аминокислотные группы в макромолекуле поли-И-винилпирролидона достигается за счет протаскивания всех имеющихся в системе цепей поли-И-винилпирролидона через частицы золя.
5. Доказано, что движущей силой замещения полимерных цепей является понижение устойчивости комплекса макромолекула - наночастица меди за счет ослабления взаимодействия полимера с поверхностью наночастиц по мере увеличения степени модификации полимера.
6. Теоретически и экспериментально обоснован метод защиты золя наноразмерного катализатора полимераналогичного превращения от его разрушения в процессе модификации полимерного стабилизатора путем введения в реакционную систему другого полимера — конкурента за связывание с наночастицами.
1. Hirai Н., Toshima N. Polymer-attached catalysts. In Tailored Metal Catalysts. Ed. Iwasawa Y. Tokyo: D. Reidel Pub. Сотр. 1986. P.87 140.
2. Hirai H., Yakura N., Seta Y., Hodoshima S. Characterization of palladium nanoparticles protected with polymer as hydrogenation catalyst. // Reactive & Func. Polym. 1998. V.37. P.121 — 131.
3. Литманович O.E., Литманович A.A., Паписов И.М. Гидролиз поли-N-виниллактамов в их нанокомпозитах с металлической медью. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т.42. №9. С. 1602 1603.
4. Hirai Н., Yakura N. Protecting Polymers in Suspension of Metal Nanoparticles. // Polym. Adv. Technol. 2001. №12. P.724 733.
5. Hirai H., Toshima N. Colloidal Metal. In Polymeric Materials Encyclopedia. Ed. Salamone J.C. V.2. CRC Press. 1996. P. 1310 1316.
6. Литманович A.A., Паписов И.М. Получение нанокомпозитов в процессах, контролируемых макромолекулярными псевдоматрицами. Теоретическое рассмотрение. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т.39. №2. С.323 -326.
7. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с.
8. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова думка. 1972. 195с.
9. Takagashi A., Kawaguchi М. The structure of macromolecules adsorbed on interfaces. //Adv.Polym.Sci. 1982. V.46. P.3 -45.
10. Тодосийчук T.T., Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров на твердых поверхностях. // Физико-химия многокомпонентных полимерных систем, под ред. Липатова Ю.С. Киев: Наукова думка. 1986. Т. 1. С. 130 185.
11. Cohen Stuart М.А., Cosgrove Т., Vincent В. Experimental aspects of Polymer Adsorption on Solid / Solution interfaces. // Adv.Coll.Int.Sci. 1986. V.24. P.143 239.
12. Иноуе К., Китихара А., Косеки С. и др. Капиллярная химия. М.: Мир, 1983.271 с.
13. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. Поверхностные силы. М.: Наука. 1986.
14. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия. 1974.
15. Вакула В.А., Притыкин JT.M. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия. 1984.
16. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. 2 изд. М. 1983.
17. Баран Ф., Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев: Наукова думка.1986.
18. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир. 1982. 368с.
19. Scheutjens J.M.H.M., Fleer G.J. Partition function, of segment density distribution and adsorption isoterms. // J. Polym. Chem. 1980. V.84. P. 178 186.
20. Simha R., Frisch H., Eirich F. Statistics of flexible macromolecules at interfaces. // J.Polym.Sci. 1958. V.29. №111. P.3 8.
21. Silberberg A. The adsorption of flexible macromolecules. Part 2. The shape of the adsorbed molecule, the adsorption isoterms, surfase tension and pressure. // J. Phys. Chem. 1962. V.77. P. 1884-1907.
22. Hoeve C.A.J. On the general theory of polymer adsorption at interface. // J.Polym.Sci. 1971. V.34. P.l 10.
23. Clark A.T., Lai M., Turpin M.A., Richardson K.A. Structure and properties of macromolecular surface phases. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1975. №59. P.203 208.
24. Roe R.J. Multilayes theory of adsorption from a polymer solution. // J. Chem. Phys. 1974. V.60. P.4192.
25. Robb I.D., Smith R. Adsorption of polymers at the solid-liguid interface: a comparison of the e.p.r. and i.r. techniques. // Polymer. 1977. V. 18.-P.500 504r------—
26. Thies C. The adsorption of polystyrene-poly (methyl-methacrylate) mixtures at a solid-liquid interface. // J. Phys. Chem. 1966. V.70. P.3783 3790.
27. Kawaguchi M, Sakai A., Takahashi A. Competitive and displacement adsorption of polystyrene and poly(ethylene-oxide). // Macromolecules. 1986. V.19. P.2952 -2955.
28. Cohen Stuart М.А., Scheutjens J.M.H.M., Fleer G.J. Polydispersity effects and the interpretation of polymer adsorption isotherms. // J. Polym. Sci., Pol. Phys. Ed. 1980. V.18. P.559-573.
29. Furusawa К., Yamashita К., Konno К. Adsorption of monodisperse Polystyrene onto porous glass. 1. Preference adsorption and displacement of Higt-Molecular weight species. // J. Coll. Int. Sci. 1982. V.86. P.35.
30. Sadakne G.S., White J.L. An experimental study of adsorption of polymers on activated carbon: butadiene-styrene polymers and poly(methyl methacrylate). // J.Appl. Polym. Sci. 1973. V.17. P.453 —469.
31. Ahmed M.S., El-Aasser M.S., Vanderhoff J.W. Adsorption-desorption behavior of polyvinyl alcohol on polystyrene latex particles. // Polymer adsorption and dispertion stability / ed. Goddard E.D., Vincent B. ACS Symp. Ser. 1984. P.77 94.
32. Grant W.H., Smith L.E., Stromberg R.R. Adsorption and desorption rates of polysterene on flat surfaces. // Far. Disc. Chem. Soc. 1975. V.59. P.209 217.
33. Koopal L.K. The effect of polymer polydispersity on the adsorption isotherm. // J. Coll. Int. Sci. 1981. V.83. № 1. P.116 128.
34. Hlady V., Lyklema J., Fleer G.J. Effect of poly-dispersity on the adsorption of dextran on silver iodyde. // J. Coll. Int.Sci. 1982. V.87. № 2. P.395 406.
35. Takahashi A., Kawaguchi M., Hirota H., Kato T. Adsorption of Polystyrene at the 0- Temperature. // Macromolecules. 1980. V.13. P.884.
36. Felter R.E., Ray L.N. Polymer adsorption studies at the solid-liquid interface -using gel permeation chromatography. // J. Coll. Int. Sci. 1970. V.32. № 2. P.349 360.
37. Polydisperse adsorbate. // J.ColI.Int.Sci. 1978. V.67. № 1. P.63 69.
38. Furusawa K., Yamamoto K. Adsorption of monodisperse polystyrene onto porous glass. 2. Study of the exchangeability of adsorbed polymer layer. // J. Coll. Int. Sci. 1983. V.96. № 1. P.268 — 274.
39. Scheutjens J.M.H.M., Fleer G.J. Some implications of recent polymer adsorption theory. // The effect of polymers on dispertion properties, ed. Tadros Th.F. 1981. P.145 -168.
40. Pefferkorn E., Carroy A., Varoqui L. Dynamic Behavior of flexible polymers at a solid / liquid interface. // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1985. V.23 P. 1997 2008.
41. Kawaguchi M., Sano Т., Takahashi A. Adsorption of a synthetic rubber onto a white carbon surface. // Polym.J. 1981. V. 13. № 11. P. 1019 1025.
42. Clark A.T., Robb I.D., Smith R. Influence of solvent on the conformation of polymers adsorbed at the solid / liquid interface. // J. Chem. Soc.: London. Faraday. Tr. 1. 1976. V.72. P.1489 -1494.
43. Barrios A.D., Howard G.J. Adsorption of polymer at solution/solid interface, styrene-vinylferrocene copolymers. //Macromol. Chem. 1981. V. 182. P. 1081 1096.
44. Robb I.D., Smith R. The adsorption of a copolymer of vinyl pyrrolidone and Allylamine at the silica-solution interface. // Eur. Polym. J. 1974. V.10. P.1005 1010.
45. Koopal L.K., Lyklema J. Characterization of adsorbed polymers from double layer adsorption on silver iodide. The effect of acetate groups in polyvinylalcohol on its adsorption on silver iodide. // J. Electroanal. Chem.,1979. V.100. P.895 912.
46. Clark A.T., Lai M. Adsorption of polymers at the solid-liguid interface: characterization of adsorbed layer. // J. Chem. Soc. Far. Trans. 2. 1978. V.74. P. 1857 1861.
47. Day J.L., Robb I.D. Conformation of adsorbed poly-(vinylpyrrolidone) studied by infrared spectrometry. // Polymer. 1980. V.21. P.408 412.
48. Miyamoto Т., Cantow H.-J. A nuclear Magnetic Resonance on the Adsorption of Poly(methyl methacrylate) at a solid / liquid interface. // Makromol. Chemie. 1972. V.162. P.43-51.
49. Cohen Stuart M.A., Scheutjens J.M.H.M., Fleer G.J. The role of the solvent in polymer adsorption: diplacement and solvency effects. // ed.Goddard E.D., Vincent B. ACS Symp. Series. 1984. P.53 66.
50. Cohen Stuart M.A., Fleer G.J., Scheutjens J.M.H.M. Diplacement of polymers. 1.Theory. Segmental adsorption energy from polymer desorption in binary olvents. // J. Coll. Int. Sci. 1984. V.97.P.515-525. - - ------
51. Papenhuijzen J., Van der Schee H.A., Fleer G.J. Polyelectrolyte Adsorption. // J. Coll. Int. Sci. 1985. V.104. № 2. P.540 552.
52. Van der Schee, Lyklema J., A lattice theory of polyelectrolyte adsorption. // J. Phys. Chem. 1984. V.88. P.6661 6666.
53. Netz R.R., Joanny J-F. Adsorption of Semiflexible Polyelectrolytes on Charged Planar Surfaces: Charge Compensation, Charge Reversal, and Multilayer Formation. // Macromolecules. 1999. V.32. P.9013 9025.
54. Сухишвили С.А. Динамические аспекты взаимодействия поликатионов с противоположно заряженными латексными частицами. // Дисс. к.х.н. М.: МГУ. Хим. фак-т. 1989.
55. Кабанов В.А., Полинский А.С., Ярославов А.А., Чечик О.С. О миграции полиионов, связанных с поверхностью противоположно заряженных латексных частицю // ДАН СССР. 1985. Т.283. №6. С.1409- 1411.
56. Robb I.D., Sharpies М. The Adsorption of poly(acrylicacid) onto insoluble calcium salts. // J. Coll. Int. Sci. 1982. V.89. №2. P.301 307.
57. Belton D., Stupp S.I. Adsorption of ionizable Polymers on Ionic Surfaces: Poly(acrylic acid). // Macromolecules. 1983. V.16. №7. P.l 143 1150.
58. Furusava K., Kanesaka M., Yamashita S. Adsorption behavior of poly-L-lysine and its Conformation at the latex-water interface. // J. Coll. Int. Sci. 1984. V.99. №2. P.341- 348.
59. Cafe M.C., Robb I.D. The adsorption of polyelectrolytes on barium sulfate crystals. // J. Coll. Int. Sci. 1982. V.86. №2. P.411 -421.
60. Williams P.A., Harrop R., Phillips G.O., Robb I.D., Pass G. The relationship between polyelectrolyte configuration and colloid stability. The effect of polymers on dispertion properties. // ed. Tadros Th.F. 1981. P.361 377.
61. Lindquist G.M., Stratton R.A. The role of polyelectrolyte charge density and molecular weight on the adsorption and flocculation of colloidal silica with polyethylenimine. // J. Coll. Int. Sci. 1976. V.55. №1. P.45 48.
62. Peyser P., Ullman R. Adsorption of poly-4-vinylpyridine onto glass surfaces. // J. Polymer Sci.: Part A. 1965. V.3. P.3165 -3173.
63. Wang Т.К., Audebert R. Adsorption of cationic copolymers of acrylamide at the silica-water interface: hydrodynamic layer thickness measurements. // J. Coll. Int. Sci. 1988. V.121. №1. P.33 — 41.
64. Shyluk W.P. Poly(l,2-dimethyl-5-vinylpyridinium methylsulfate). Adsorption on a crystalline silica. // J. Polym. Sci.: Part A-2. 1968. V.6. P.2009 2019.
65. Takahashi A., Kawaguchi M., Hayashi K., Kato T. Ellipsometric study of adsorption of polyelectrolyte onto a metal surface. Polymer adsorption and dispertion stability. // ed. Goddard E.D., Vincent B. ACS Symp. Series. 1984. P.39 52.
66. Kokufuta E., Fujii S., Hirai Y., Nakamura I. Study on adsorption of nonionic and cationic polymers on silicagel by using total organic carbon analysis. // Polymer. 1982. V.23. P.452 -456.
67. Bain D.R., Cafe M.C., Robb I.D., Williams P.A. The fractionation of polyelectrolytes by adsorption onto ionic crystals. // J. Coll. Int. Sci. 1982. V.88. №2. P.467-470.
68. Ramachandran R., Somasundaran P. Completive adsorption of polyelectrolytes: A size exclusion chromatographic study. // J. Coll. Int. Sci. 1987. V.120. №1. P. 184.
69. Adam U.S., Robb I.D. Adsorption and exchange of polyelectrolytes on crystal surfaces. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1983. V.79. №11. P.2745 2753.
70. Kawaguchi M., Kawaguchi H., Takahashi A. Competitive and displacement adsorption of polyelectrolyte and water-soluble nonionic polymer at the silica surface. 1988. V.124. №1. P.57-62.
71. Кабанов B.A., Паписов И.М. Комплексообразование между комплементарными синтетическими полимерами и олигомерами в разбавленных растворах. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т.21. № 2. С.243 281.
72. Ермакова JI.H., Фролов Ю.Г., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Взаимодействие золей поликремниевой кислоты с кватернизоваными поли-4-винилпиридинами. //Высокомолек. соед. А. 1981. Т.23. № 10. С.2328 -2341.
73. Papisov I.M., Litmanovich А.А. Molecular 'Recognition' in Interpolymer Interactions and Matrix Polymerization// Adv. Polym. Sci. 1989. V.90. P.140 177.
74. Papisov I.M., Kuzovleva O.E., Markov S.V., Litmanovicli A.A. Chemical and Structural Modification of Polymers by Matrix Polymerization // Eur. Polym. J. 1984. V.20. № 2. P.195 -200.
75. Kabanov V.A. Polymerization in Organized Media. Philadelphia: Gordon and Breach Sci. Publ. 1992. Ch.7. P.369.
76. Кирш 10.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли-1Ч-виниламиды. М.:1. Наука. 1998.
77. Аверочкина И.А., Паписов И.М., Матвеенко В.Н. Структурообразование в водных растворах золей ПКК и некоторых полимеров. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т.35. №12. С.1986 -1990.
78. Литманович E.A. Влияние концентрационного режима раствора полиэлектролита на состав и фазовое состояние продуктов реакцииполидиметилдиаллиламмонийхлорида с додедилсульфатом натрия. // Дисс. к.х.н. М.: МГУ. Хим.фак. 1999.
79. Фролов Ю.Г., Шабанова Н.А., Лескин В.В., Павлов А.Н. Получение устойчивых кремнезолей. // Коллоидн. ж. 1976. Т.38. № 6. С. 1205.
80. Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М.: Промстройиздат. 1959. 96с.
81. Depasse J., Waltillon A. The stability of amorphous colloidal silica. // J. Coll. Interf. Sci. 1970. V.33. №3. P.430.
82. Харенко O.A., Харенко A.B., Калюжная Р.И., Изумрудов В.А., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Нестехиометричные полиэлектролитные комплексы -новые водорастворимые макромолекулярные соединения. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т.21. №12. С.2719.
83. Зезин А.Б., Рогачева В.Б. Полиэлектролитные комплексы. // Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия. 1973. С.З.
84. Netz R.R., Joanny J-F. Compecsation between a Semiflexible Polyelectrolyte and Oppositely Charged Sphere. // Macromolecules. 1999. V.32. P.9026 9040.
85. La Mer V.K., Healy T.W. Adsorption Flocculation Reactions of macromolecules at the solid-liquid interface. // Rev. Pure Appl. Chem. 1963. V.13. №1? P.l 12.
86. Litmanovich A.A., Polyakova Ye.V., Papisov I.M. Phase Separation in Polymer-Particle-Solvent Sistem. // 2 International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". Book of Abstracts. P 030. S -Pb. 1996.
87. Новаков И.А., Радченко Ф.С., Паписов И.М. Об образовании поликомплексов на основе полиакриламида и солей аллюминия. // Высокомолек: соед. А. 2003. Т.45. №8. С.1340 1344.
88. Бронич Т.К. Реакции замещения в многокомпонентных полиэлектролитных системах. // Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1986.
89. Зезин А.Б., Кабанов В.А. Новый класс комплексных водорастворимых полиэлектролитов. //Успехи химии. 1982. Вып.9. С.1447- 1483.
90. Паписов И.М. Матричная полимеризация и другие матричные и псевдоматричные процессы как путь получения композиционных материалов. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т.39. №3. С.562 574.
91. Литманович А.А. Композиции на основе поликомплексов: получение, модификация, взаимодействие с дисперсиями. Дисс. д.х.н. М.: МГУ. Хим.факультет. 1996.
92. Литманович А.А., Паписов И.М. Получение нанокомпозитов в процессах, контролируемых макромолекулярными псевдоматрицами. Теоретическое рассмотрение. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т.39. №2. С.323.
93. Паписов И.М., Литманович А.А. Специфичность кооперативных взаимодействий между простыми синтетическими макромолекулами и ее связь с длинной цепи. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т19. № 4. С.716 722.
94. Кабанов B.A., Зезин А.Б., Рогачева В.Б., Рыжиков С.В. Диспропорционирование нестехиометрических полиэлектролитных комплексов в водно-солевых растворах. // ДАН СССР. 1982. Т.267. № 4. С.862 865.
95. Барановский В.Ю., Литманович А.А. О гидродинамических свойствах растворов нестехиометрических смесей взаимодействующих матриц и одигомеров. // II Конференция "Водорастворимые полимеры и их применение". Тезисы докладов. Иркутск. 1982. С.94.
96. Литманович О.Е. Взаимодействие макромолекул с наночастицами металлов и псевдоматричный синтез золей полимер-металлических нанокомпозитов. // Дисс. д.х.н. М.: МАДИ (ГТУ), МГУ им. М.В. Ломоносова. Хим. фак-т. 2006.
97. Dzubiella J., Moreira A.G., Pincus P.A. Polyelectrolyte colloid complexes: Polarizability and effective interaction. // Macromolecules. 2003. V.36. P.1741 -1752.
98. Свиридов B.B., Воробьева Т.Н., Гаевская Т.В., Степанова Л.И. Химическое осаждение металлов в водных растворах. Минск: Университетское. 1987.
99. Химическая энциклопедия. Т.2. Под ред. Кнунянца И.Л. М.: Советская энциклопедия. 1990.
100. Чернов А.А. Процессы кристаллизации. // Современная кристаллография, Т.З. Образование кристаллов. / под. ред. Вайнштейна Б.К., Чернова А.А., Шувалова Л.А. М.: Наука. 1980. С.7.
101. Литманович О.Е., Литманович А.А., Паписов И.И. Формирование полимер-металлических нанокомпозитов восстановлением двухвалентной меди из ее комплексов с полиэтиленимином. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т.39. №9. С. 1506 1510.
102. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. Издание 2. М. 1982.
103. Литманович О.Е. Закономерности взаимодействий макромолекул с наночастицами металлов и псевдоматричный синтез золей полимер-металлических нанокомпозитов.// Высокомолек. соед. С. 2008. Т. 50. № 7. С. 1370 1396.
104. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука. 1986.
105. Henglein A. Electrochemie der metalle. DOCHEMA Monogr. 1983. V.93. №163. P.1914-1931.
106. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. M.: Высшая школа. 1987.
107. Smith T.W., Wychick D. Colloidal Iron Dispersions Prepared Via the Polymer-Catalyzed Decomposition of Iron Pentacarbonyl // J. Phys. Chem., v. 84, 1980, p. 1621 1629.
108. Pat. 4252671 -4252678, США.
109. Гильман А.Б., Колотыркин B.M. // Химия высоких энергий. 1978. Т.12.1. С.450.
110. Баковец В.В., Грайфер М.З., Левашова Т.М., Долговесова И.П. // Неорг. материалы. 1995. Т.31. С.222.
111. Hirai Н., Chawanya Н., Toshima N. // J. Chem. Soc. Jpn., Chem. And ind. Chem., 1984, p. 1027; Kobunshu Ronbunshu., v.43, 1986, p. 161.
112. Masufumi H., Kiyotaka A., Toshima N. Catalythic activity and structural analysis of polymer-protected Au/Pd bimetallic clusters prepared by the successive reduction of HAuC14 and PdCl2 // J. Phys. Chem. 1993. V.97. № 19. P.5103 5114.
113. Hirai H., Wakabayashi H., Komiyama M. Interaction of poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) with colloidal copper particles. // Makromol. Chem. Rapid Commun.1984. V.5. P.381 -384.
114. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. М.: Мир.1986.
115. Schwarz G. Polymer-surfactants complexes. // J. Biochem. 1970. V.12. P.442450.
116. Паписов И.М., Сергиева Е.И., Паутов В.Д., Кабанов В.А. О влиянии реакционной среды и конформации молекул на взаимодействие полиметакриловой и полиакриловой кислот с полиэтиленгликолем. // ДАН СССР. 1973. Т.208. № 2. С.397 — 400.
117. Сергиева Е.И. Влияние реакционной среды и конформации макромолекул на комплексообразование поликислот с полиэтиленгликолем // Дисс.канд. хим. наук. М. МГУ. 1973.
118. Eisenberg A., Bailey Е. Coulombic interactions in macromolecular systems. Washington, DC: ACS. 1986.
119. Паписов И.М., Яблоков Ю.С., Прокофьев А.И. Матричные эффекты при восстановлении никеля (II) в водных растворах полимеров. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т.36. №2. С.352-355.
120. Яблоков Ю.С., Прокофьев А.И., Паписов И.М. Получение нанокомпозитов полимер-железо восстановлением Fe 2+ в водных растворах полимеров. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т.41. №6. С.1055 1057.
121. Mayer A.B.R., Mark J.E. In: Nanotechnology. Moleculairy Designed Materials. Ed. G. -M. Chow, Gonsalves K.E. Washington, D.C.: ACS. 1996. P.137.
122. Литманович A.A., Титов A.B., Смирнов А.Б. Псевдоматричный синтез дисперсий наночастиц гидроксида алюминия. // Структура и динамика молекулярных систем. 2004. Вып. 10. Часть 3. С.131.
123. Паписов И.М., Осада Е., Окудзаки X., Ивабуши Т. Полимер-неорганические композиты продукты матричной конденсации титана (IV) в присутствии полиэтиленгликоля. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т.35. №1. С. 105 - 108.
124. Papisov I.M. Matrix Polymerization (Overview). // in: Polymeric Materials Encyclopedia. CRC Press Inc., Boca-Raton. N.-Y. V.6. P.4038 4044. 1996.
125. Сергеев Б.М., Кирюхин M.B., Бахов Ф.Н., Сергеев В.Г. Фотохимический синтез наночастиц серебра в водных растворах поликарбоновых кислот. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 2001. Т.42. №5. С.308.
126. Химическая энциклопедия. Т.1. Под ред. Кнунянца И.Л. М.: Советская энциклопедия. 1988. С. 137.
127. Hirai Н., Nakao Y., Toshima N. Preparation colloidal transition metals in polymers by reduction with alcohols or ethers, // J. Macromol. Sci. Chem., A. 13 (6), 1979, p.727.
128. H. Hirai, Y. Nakao, N. Toshima, K. Adachi. Colloidal rhodium in poly-vinylalcohol as hydrogenation catalyst of olefins, Chem Lett. 1976,9,905.
129. H. Hirai, Y. Nakao, N. Toshima. Colloidal rhodium in poly(vinylpyrrolidone) as hydrogenation catalysts for internal olefins, Chem. Lett. 1978, 5, 545.
130. H. Hirai, Y. Nakao, N. Toshima. Preparation of colloidal transition metals in polymers by reduction with alcohols or ethers, J. Macromol. Sci. Chem. 1979, A13, 727.
131. H. Hirai, Y. Nakao, N. Toshima. Preparation of colloidal rhodium in polyvinyl alcohol by reduction with methanol, J. Macromol. Sci. Chem. 1978, A12, 1117.
132. Паписов И.М., Кабанов В.А., Осада E., Лескаио-Брито M., Реймонт Ж., Гвоздецкий А.Н. Полимеризация акриловой и метакриловой кислот на полиэтиленгликолях. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 11. С.2462.
133. Осада Е., Некрасова Н.А., Паписов И.М., Кабанов В.А. Влияние сольватации растущих цепей на микротактичность образующегося полимера. // Высокомолек. соед. Б. 1970. Т.12. № 5. С.324.
134. Кабанов В.А., Каргина О.В., Петровская В.А. // Высокомолек. соед., А, т. 13, №2,1971, с. 378.
135. Kabanov V.A., // Pure Appl. Chem., v.4, 1971, p.425.
136. Kahanov V.A. // Makromol. Chem., Suppl., v.3,1979, p. 41.
137. Kabanov V.A. // Pure and Appl. Chem., Macromol. Chem., v. 8,1973, p. 121.
138. Литманович О.Е., Паписов И.М. Влияние длины макромолекул на размер частиц металла, восстановленного в растворе полимера. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т.41. №11. С.1824 1830.
139. Литманович О.Е., Богданов А.Г., Паписов И.М. Влияние температуры на "критический" размер макромолекул, контролирующих формирование металлических наночастиц в полимерном растворе. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т.43. №1. С. 135 140.
140. Литманович О.Е., Литманович А.А., Паписов И.М. Предельные температуры устойчивости золей меди, стабилизированных поли-Ы-виниллактамами. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т.49. №4. С.684 690.
141. Литманович О.Е., Мармузов Г.В., Литманович А.А., Паписов И.М. Концентрационные эффекты в псевдоматричном синтезе и фазовом разделении золей нанокомпозитов катионный полиэлектролит-медь. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т.46. №8. С.1374 -1382.
142. Литманович О.Е., Богданов А.Г., Литманович А.А., Паписов И.М. Влияние растворителя и температуры на размер частиц никеля, образующихся подконтролем полимерной псевдоматрицы. //Высокомолек. соед. Б. 1997. Т.39. №11. С. 18751878.
143. Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Макромолекулярный обмен в растворах комплементарных полиэлектролитов. // ДАН СССР. 1984. Т.274. № 5. С. 11561159.
144. Изумрудов В.А., Савицкий А.П., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Межмолекулярные реакции обмена с участием водорастворимых полиэлектролитных комплексов различного химического состава. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т.26. № 8. С.1724- 1731.
145. Изумрудов В.А., Харенко О.А., Харенко А.В., Гуляева Ж.Г., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Поведение нестехиометричных полиэлектролитных комплексов в водных растворах солей // Высокомолек. соед. А. 1980. Т.22. №3. С.692 -698.
146. Литманович О.Е., Богданов А.Г., Паписов И.М. Температурная зависимость размера наночастиц меди, формирующихся в водном растворе поли-N-винилкапролактама. //Высокомолек. соед. Б. 2001. Т.43. №11. с.2020-2022.
147. Литманович О.Е., Елисеева Е.А., Богданов А.Г., Паписов И.М. Дополнительная стабилизация золей меди смесью поли-М-виниллактамов. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т.45. №3. С.507 510. ---- --- - -
148. Литманович О.Е., Литманович А.А., Паписов И.М. Температурная устойчивость макромолекулярных экранов, стабилизирующих наночастицы металла, сформированные в растворе полимера. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42. №4. С.670-675.
149. Papisov I.M., Litmanovich A.A. On recognition phenomena in polymer-minute particle interactions and pseudo-matrix processes. // Colloids and Surfaces. A. 1999. № 151. P.399.
150. Мармузов Г.В. Избирательность при взаимодействии макромолекула-наночастица металла. // Дисс. к.х.н. М.: МАДИ (ГТУ), МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 2004.
151. Литманович О.Е., Мармузов Г.В., Литманович А.А., Паписов И.М. Избирательность взаимодействий наночастиц меди с макромолеклами полиэлектролита и неионогенного полимера. //Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №9. С.1533 1543.
152. Литманович О.Е., Литманович А.А. Взаимодействие макромолекул с наночастицами металла в водно-солевых средах // Высокомолек. соед. А. 2007. Т.49. №4. С.674 683
153. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. Л.: Химия. 1969.
154. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989.
155. Литманович О.Е., Мармузов Г.В., Елисеева Е.А., Литманович А.А., Богданов А.Г., Паписов И.М. Каталитическая модификация полимерных цепей в золях меди, стабилизированных поли-Ы-винилпирролидоном. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №3. С.476- 485.
156. Frank H.P. Lactam-Amino Acid Equilibria for Ethylpyrrolidone and Polyvinilpyrrolidone. // J. Polym. Sci. 1954. V.12. P.565 576.
157. Литманович O.E., Елисеева E.A., Паписов И.М. Влияние молекулярной массы поли-Ы-винилпирролидона на гидролиз лактамных групп, катализируемый наночастицами меди. // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т.46. №4. С.749 752.
158. Литманович О.Е., Богданов А.Г., Литманович А.А., Паписов И.М. Узнавание и замещение во взаимодействиях макромолекул и наночастиц. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т.40.№1. С.100- 101.
159. Литманович О.Е., Паписов И.М., Елисеева Е.А. Влияние устойчивости комплекса наноразмерного катализатора с полимерным субстратом на гидролиз поли-N-винилпирролидона в золе меди. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т.49. №10. С.1783 1789.
