Полимеризация 1.2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата в присутствии водорастворимых пероксидов и исследование свойств полимера тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

"V V- А

ч4

О

На правах рукописи

НАВРОЦКИЙ Александр Валентинович

</:;,•• л

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ].2-ДИМЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНИЙМЕТИЛСУЛЬФАТА В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПЕРОКСИДОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРА

Специальность 02.00.06. - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

щссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград 1997

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии Волгоградского государственного технического университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Новаков И.А. Официальные оппоненты:

д.х.н., профессор Семчиков Ю.Д., Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

д.т.н„ профессор Каблов В.Ф., Волгоградский государственный технический университет Ведущая организация: Институт органической химии УфНЦ РАН, г. Уфа

Защита состоится "24"апреля1997 года в 14 часов на заседании диссертационного Совета Д 063.76.01 по присуждению ученых степеней Волгоградского государственного технического университета. Адрес: 400066, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан "22"марта 1997 года

Ученый секретарь диссертационного

Совета, к.т.н., доцент е-^а«««*— Лукасик В.А.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: зашита водного бассейна и рациональное использование минеральных ресурсов предполагает необходимость интенсификации технологических процессов разделения водных дисперсий. Во многих случаях эффективное разделение фаз в суспензиях может достигаться за счет укрупнения взвешенных частиц под действием полимерных флокулянтов. В качестве флокулянтов используются водорастворимые полимеры, в частности, катионные полиэлектролиты. Диссоциация в растворе с образованием поликатионов обуславливает их высокую флокулирующую способность по отношению к водным дисперсиям, частицы которых в большинстве случаев заряжены отрицательно. Катионные полиэлектролиты наиболее активны в юм случае, когда в составе элементарного звена их макромолекулы присутствуют четвертичные аммониевые солевые группы.

Одним из наиболее перспективных катионных полиэлектролитов, с ючки зрения использования в качестве эффективного и экологичного катн-онного флокулянта, является полп-1,2-диметил-5-винилпиридинийме- тил-сульфат (поли-1,2-ДМ-5-ВПМС). Однако применение его в качестве флокулянта ограничивалось недостаточно высокой молекулярной массой и неполной растворимостью в воде, так как существующие методы синтеза этого полимера не позволяли разработать эффективную технологию его производства. Таким образом, разработка метода синтеза высокомолекулярного, быстрорастворимого поли-1.2-ДМ-5-ВЧМС является актуальной задачей.

Цель работы заключается в исследовании закономерностей полимеризации 1.2-ДМ-5-ВПМС в водном растворе и выявлении факторов, определяющих флокулирующую способность ПОЛИ-1.2-ДМ-5-ВПМС.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач: • анализ влияния природы пероксидного инициатора на параметры полимеризации и свойства поли-1,2-ДМ-5-ВПМС и выбор инициатора, позво-

ляюшего получать полимер, обладающий высокой флокулируюшей способностью:

•изучение кинетических закономерностей полимеризации 1Д-ДМ-5-ВПМС с

целью управления процессом получения полимера; •исследование реакции синтеза выбранного инициатора и разработка технологичного способа его получения: •изучение флокулирующей способности синтезированных полимеров и выявление влияния их свойств на параметры флокуляции.

Научная новизна.: изучена полимеризация 1.2-ДМ-5-ВПМС в водном растворе при использовании ряда водорастворимых пероксидных инициаторов и установлено, что при применении 0-оксипероксидов возможно получение поли-1,2-ДМ-5-ВПМС, обладающего высокой молекулярной массой (Мч = 2 - 5 * 106) и проявляющего повышенную флокулирующую способность. Кинетическими исследованиями показано, что полимеризация 1,2-ДМ-5-ВПМС в воде, инициированная пероксидами, протекает по сложному механизму, отличающемуся от классической радикальной полимеризации, что связано с особенностями физико-химических свойств полимеризующейся системы. Изучена реакция синтеза Д-оксипероксидов и показано, лто в присутствии щелочного катализатора, наряду с образованием оксипероксида, проходит его разложение, сопровождающееся дезактивацией катализатора. Предложен метод синтеза оксипероксидов с использованием в качестве источника катализатора солей щелочных металлов и четвертичных аммониевых оснований.

Практическая ценность: результаты исследования полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС позволили предложить технологию производства катионного флокулянта КФ-91 (ТУ 6-00-00204168-252-94 ) с использованием в качестве инициатора полимеризации р-оксипропил-трет.-бутилпероксида, на основе полученных данных предложена технология получения данного пероксада, разработаны технические условия (ТУ 40-461-806-39-94) и временный технологический регламент на производство опытных пар-гай инициатора. Нара-

ботаны опытные партии р-оксипропил-трет.-бутштероксида, которые использованы для получения флокулянта КФ-91.

Апробация работы : материалы работы докладывались на II региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов, 1994 г.); на I межвузовской конференции студентов и молодых ученых Волгоградской области "Новые промышленные техника и технологии" (Волгоград, 1994 г.); на международном симпозиуме " Экология и безопасность жизнедеятельности, научно-прикладные аспекты и инженерные решения", проводимого в рамках международного конгресса " Экология, жизнь, здоровье" ( Волгоград, 1996 г.); на IV международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" ( Волгоград. !996 г.); на научной конференции "Фарберовские чтения - 96" ( Ярославль. ¡996 г.):иа научно-технических конференциях ВолгГТУ ( 1995- 1997 гг.).

Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в 4 статьях и Ь тезисах конференций.

Объем и структура работы: диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из наименований и приложения. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, включая 29 таблиц, 30 рисунков. Первая глава посвяшена обзору литературы пь синтезу, физико-химическим свойствам и областям применения катионных полиэлектролитов на основе четвертичных солей винилпиридиния. Во второй главе излагаются результаты исследований по синтезу поли-1,2-димет!1л-5-винилпир1Шинийметилсульфата с использованием водорастворимых пероксидных инигчаторов, исследованию реакции синтеза ¡5-оксипероксидов, изучению физико-химических свойств и определению фло-кулнрующей способности синтезированного полизлектролита. Характеристики применяемых исходных веществ, методики синтеза и исследований свойств катионного полиэлектролита представлены втретьей главе.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1,2-ДМ-5-ВПМС В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПЕРОКСИДОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРА 2.1. Синтез поли-1,2-ДМ-5-ВПМС в присутствии водорастворимых пероксидных инициаторов Решение задачи синтеза эффективных катионных флокулянтов требует детального исследования полимеризации 1.2-ДМ-5-ВПМС и выбор способа, обеспечивающего получение полиэлектролита с оптимальными технологическими показателями.

Схема 2.1

~СН—СН,~

:н =сн.

^.......... -05020СН3

сн з сн3

1.2-ДМ-5-ВПМС

С ^--...П -ОБОзОСНз

I "снз сн3

поли-1,2-ДМ-5-ВПМС

В данном случае эффективным представляется подход, предполагающий выбор инициатора полимеризации, обеспечивающего синтез полимера с максимальным выходом, обладающего более высокой молекулярной массой и хорошей растворимостью. Для решения поставленной задачи исследованы пероксид водорода (ПВ) и трет.-бугилгидропероксид (ТБГП), а также Р-пщроксизамещенные диалкилпероксиды.

Схема 2.2

НО-ОН (СН3)3ССЮН (СН3)зСО-ОСН2СН2ОН (СН3)3СО-ОСН2СН2ОН

I

ПВ ТБГП оэп ОПП СН3

Условия проведения полимеризации и свойства полученных полимеров приведены в табл. 2.1. Как следует из таблицы с использованием всех указанных инициаторов полимеризация 1,2-ДМ-5-ВПМС проходила при температуре 20 °С.

Таблица 2.1.

Полимеризация 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата

Инициатор [М]о, [1]*103, моль/л Время палимери зации, Выход патимфа, % [г|],дл/г (КВг0.05н, 25 «Q м/ю-6

о/ /0 моль/л ч

масс.

ПВ 50 13 0.1 24 91.6 5.05 3.48

-II- 2.3 0.5 -II- 97.3 4.55 3.06

-//- 2.3 1.0 100 3.82 2.46

ТБГП . 50 2.3 0.1 92.4 4.11 2.69

-II- 2.3 0.5 -II- 97.5 3.81 2.45

•II- 2.3 1.0 -II- 98.8 3.19 1.96

ОЭП 30 1.3 1.0 48 91.7 3.25 2.01

40 1.8 1.0 30 94.9 4.14 . 2.72

50 2.3 0.1 24 96.3 4.04 2.63

-II- 2.3 0.5 -//- 98.4 4.29 2.84

-II- 2.3 1.0 -II- 99.1 3.93 2.55

опп 30 1.3 1.0 4S 92.9 2.91 1.75

40 ! .8 1.0 30 95.6 4.24 2.80

50 2.3 0.05 24 94.7 6.89 5.13

-//- -II- 0.1 -//- 96.8 4.18 2.75

-II- -II- 0.5 -II- 91А 4.32 2.86

-II- 1.0 -II- 99.5 4.76 3.23

1.6 -II- -100 4.02 2.62

-//- -II- 5.0 -II- -100 1.54 0.79

60 2.8 1.0 -II- 98 7 6.17 4.47

После завершения полимеризации реакционная масса представляла собой высоковязкий концентрированный раствор поли-1,2-ДМ-5-ВПМС в воде. Полученные образцы полиэлектролита хорошо растворялись в воде, метаноле, ДМФА и ДМСО и не содержали гель-фракции. Предельно достигаемая глубина полимеризации зависела от концентрации мономера и инициатора. Приведенные в таблице значения глубины превращения достигались после полимеризации в течении указанного времени и далее не изменялись. При концентрации мономера 2.3 моль/л практически количественный выход полимера наблюдался уже при концентрациях инициаторов 0.001 моль/л.

Как видно из таблицы 2.1, образцы поли-1 Д-ДМ-5-ВПМС имеют достаточно высокую молекулярную массу (М„ = 8.0* 105 - 5.1'Ю6). Следует отметить, что природа пероксида оказывает значительное влияние на величину М„(рис. 2.1).

о 5 10 15 20

Ио*104,мапь/л

•Рис.2.1. Зависимость молекулярной массы поли-1.2-ДМ-5-ВЛМС от концентрации инициатора

Наиболее высокомолекулярный поли-1,2-ДМ-5-ВПМС образуется при инициировании полимеризации ОПП (Мп = 2.86 - 5.13 *106). Независимо от природы инициатора повышение его концентрации вызывает уменьшение значений Мч образцов полиэлектролига (рис. 2.1).

Увеличение концентрации мономера в полимеризате приводит к росту молекулярной массы. При увеличении же концентрации 1,2-ДМ-5-ВПМС более 3 моль/л в результате полимеризации образуется высоковязкий раствор полимера, что вызывает затруднения при приготовлении из него рабочих растворов.

Для оценки возможной флокулирующей способности полимера необходимо определить физико-химические свойства образцов поли-1,2-ДМ-5-ВПМС, применяемые для описания свойств флокулянггов. Такими показателями являются время приготовления рабочего раствора (время растворения) и характеристическая вязкость в растворе хлорида натрия.

Из данных таблицы 2.2 видно, что полимеры, полученные в присутствии различных инициаторов существенно различаются по склонности к растворению. Инициирование пероксидом водорода и ТБГП приводит к образованию студней поли-1,2-ДМ-5-ВПМС, растворение которых требует значительных затрат времени. Так в течение трех часов в условиях эксперимента растворяется от 44 до 80 % масс. ( по сухому остатку) полиэлектролита, а для полного его растворения требуется более пяти часов.

Таблица 2.3.

Физико-химические свойства поли-1,2-ДМ-5-ВПМС

Инициатор [М] о, Р]о*Ю3, моль/л Растворимость [Л], Дл/г НаС! 2М, 20°С

% масс. моль/л % за 3 ч ч до 100%

ПВ 50 2.3 . 0.1 44.4 >5.0 3.74

-II- 2.3 0.5 79.7 -II- 3.54

-//- 2.3 1.0 77.8 -II- 2.48

ТБГП 50 2.3 0.1 78.6 4.5 2.92

-II- 2.3 0.5 80.6 3.5 2.52

-II- 2.3 1.0 78.0 5.0 2.37

оэп 50 2.3 0.] 100 1.0 2.13

-II- 2.3 0.5 100 1.5 2.52

-II- 2.3 1.0 100 3.0 2.37

опп 40 1.8 1.0 100 1.5 2.50

45 2.0 1.0 100 2.5 2.58

50 2.3 0.1 100 1.5 3.25

-II- -II- 0.5 100 2.5 2.85

-II- -II- 1.0 100 3.0 2.87

-II- -//- 1.6 91.4 3.5 2.76

60 2.8 1.0 86.1 4.5 3.20

с

Полимеризация 1,2-ДМ-с-ВПМС при использовании оксипероксидов приводит к образованию полиэлектролита время растворения которого не превышает трех часов. В зависимости от концентрационных условий полимеризации образуются студни со временем растворения 1.0 - 3.0 часа. Увеличение времени растворения наблюдается в случае применения повышенных концентраций мономера ( 60 % масс.) и инициатора ( 1.6*10"3 моль/л). Оптимальными свойствами с точки зрения технических требований, предъявляв-

мых к флокулянтам обладают образцы поли-1.2-ДМ-5-ВПМС, полученные при использовании ОПП (До= 1.0..Л 0.0*10-4 моль/л) при концентрации мономера 45 - 50 % масс. (2.0 - 2.3 моль/л). Данные образцы полиэлектролита характеризуются временем растворения 1.5 - 3.0 ч и имеют характеристическую вязкость 2.48 - 3.25 дл/г.

Таким образом, исследование полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС инициированной водорастворимыми пероксидами показало, что наиболее предпочтительным комплексом свойств обладают образцы поли-1,2-ДМ-5-ВПМС, полученные с использованием ОПП. Инициирование полимеризации данным оксипероксидом позволяет получать высокомолекулярный поли-1,2-ДМ-5-ВПМС (М„= 2.8 - 5.1 *106) с выходом, близким к количественному (96.8 - 99.5 %) при умеренных температурах (t=20°C). При этом образуется концентрированный водный раствор полиэлектролита, который может быть использован в качестве флокулянта без выделения полимера. Такой полиэлектролит характеризуется более высокими технологическими показателями ( время растворения в воде 1.5 -3.0 ч, [т)]= 2.58 - 3.25 дл/г (Nad 2Мt=2i>=Q) по сравнению с известным флокулянтом ППС аналогичной природы ([г|]- 0.9 -1.0 дл/г (ЫаО 2м, t=2&Q). Высокое значение характеристической вязкости полученного поли-1,2-ДМ-5-ВПМС, как молекулярно-конформационного параметра, косвенно характеризующего флокулирующую способность полимеров, свидетельствует о возможности применения полиэлектролита в качестве эффективного катонного флокулянта для очистки воды от взвешенных примесей.

2.1.2. Кинетика полимеризации 1.2-ДМ-5-ВПМС в водном растворе

Изучение закономерностей полимеризации 1.2-ДМ-5-ВПМС в водном растворе инициированной ОПП обуславливает необходимость исследования кинетики данного процесса с целью управления процессом получения кати-онного флокулянта. Основными задачами кинетических исследований в данном случае является выявление влияния концентраций ОПП и 1,2-ДМ-5-ВПМС, а также температуры на скорость полимеризации.

Для предварительной оценки кинетических параметров использовался дшатометрический метод исследования. Более точное определение глубины превращения мономера в полимер, а также для анализ процесса полимеризации при высоких степенях превращения осуществлялся методом дифференциальной микрокалориметрни.

Калориметрическим методом определен тепловой эффект (.0=79.4 кДж/моль) полимеризации ! .2-ДМ-5-ВПМС. данные о котором в литературе отсутствуют. Полученное значение является характерным для полимеризации виниловых и акриловых мономеров и позволяет отнести 1,2-ДМ-5-ВПМС к группе мономеров, склонных к радикальной полимеризации.

В зависимости от концентрационно-температурных условий полимеризация проходит в течение 5 - 35 часов. Введение радикального ингибитора -2.2,6,6-тетраметил-пиперидин-М-оксила приводит к появлению явно выраженного индукционного периода полимеризации. Этот факт свидетельствует о радикальном характере активных центров роста цепи при полимеризации. Скорость полимеризации существенно зависит от начальной концентрации ! .2-ДМ-5-ВПМС и характеризуется повышенным значением порядка реакции по мономеру - Пм = 2.9 - 3.2. Зависимость скорости полимеризации от концентрации инициатора также характеризуется аномальным значением порядка реакции - ГИ = 0.14 - 0.23.

Скорость полимеризации 1.2-ДМ-5-ВПМС инициированной ОПП возрастает с увеличением температуры в интервале 26 - 50 "С. Зависимость начальной скорости полимеризации и приведенной начальной скорости полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС от температуры подчиняется уравнению Арре-ниуса и характеризуется значением энергии активации равным 35,5 кДж/моль. Низкое значение энергия активации процесса, по-видимому, осязано с окислительно-восстановительным характером инициирования полимеризации. Взаимодействие ОПП с солью винилпиридиния может приводить к каталитическому распаду пероксида пероксида с низкой энергией активации, что снижает общую энергию активации полимеризации. Участие 1,2-ДМ-5-ВПМС в реакции образования радикалов может являться одной из

возможных причин наблюдаемого повышения порядка полимеризации по мономеру.

Исходя из представлений о механизме радикальной полимеризации можно предположить, что повышение Пм и снижение П1 является следствием протекания реакции обрыва цепи с участием макрорадикала и низкомолекулярного ( возможно первичного ) радикала. В этом случае, вероятно, реализуется следующая схема реакций: Схема 2.3

м.^„.,.

I р,с" - 2И

к,

I? + М • ЯМ

к

яи' + М ЙМ,

Я М „., + М - - - ви „ И М „ ♦ I? - полииер

В случае обрыва радикальной полимеризации на первичных радикалах маловероятным является появление автоускорения ( гель-эффекта), так как изменение вязкости полимеризующейся системы может оказывать сравнительно малое влияние на способность низкомолекулярных радикалов к диффузии. Действительно, приведенная скорость полимеризации убывает с ростом конверсии мономера в исследованном интервале концентраций 1,2-ДМ-5-ВПМС и температуры. Отсутствие автоускорения является косвенным подтверждением рассмотренной выше схемы полимеризации.

Скорости изменения концентрации первичных радикалов (Я*пср) и растущих радикалов ( Я*) с учетом допущения о постоянстве концентрации радикалов описываются следующими кинетическими уравнениями:

а ¡Р.

пер'

а'.

<цк ;

сИ

= 2коаспЩ] - МК'перИМ! - ^[¿„„НМ - к3[Я-пер]г = О (2.1)

= ^[Д'п.рЦМ] - КгСперПК'! -

= О

(2.2)

Для оценки вклада реакции обрыва на первичных радикалах и расчета соотношений констант скоростей элементарных реакций полимеризации це-

лесоооразно воспользоваться следующими уравнениями:

V у

= А - А 8

[М}[1]° 5 А = *„

0.5

к 0.5 К 0

Г м ]2 (2.4)

в =

(2.3)

(2.5)

Данные расчета соотношений констант приведены в таблице 2.3. Из

данных таблицы 2.3. следует, что соотношение констант А значительно увеличивается с повышением начальной концентрации мономера. Вероятно, что такое увеличение параметра А связано с изменением значений констант роста и обрыва цепи в различных концентрационных условиях. Высокие значения соотношения констант В подтверждают значительный вклад реакции обрыва цепи с участием первичных радикалов

Таблица 2.3.

Кинетические параметры полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС

[М]о, моль/л [По. моль/л V», л/(моль*с) кр*к„0-5/ко05 (А) кг/(к»*кР) (В) Метод исследования

1.362 1.352 1.369 0.С0105 0.00559 0.01006 1.87*10"3 2.47*10-5 3.29*10-5 0.23 0.000631 37948 калориметрический

1.844 1.844 1.844 0.00200 0.00400 0.00780 9.9*10-' 1.14*10-* 1.31*10-4 0.21 0.002467 16590 дилатометрический

2.305 2.305 2.305 0.00047 0.00400 0.00800 1.42* Ю-4 2.52* Ю-4 2.96*10-4 0.14 0.01600 17205 дилатометри-чекий

2.369 2.340 2.362 0.00110 0.00619 0.01078 1.99*10"4 2.53* Ю-4 2.69* Ю-4 0.13 0.006433 17116 калориметрический

Анализ кинетических данных в координатах (1/[М) - 1/[М]о) - х и 1п([М]о/[М]) - х показал, что процесс адекватно описывается кинетическим уравнением первого порядка - !п([М]о/[М]) = к>фф*т. Наклон полученных прямых существенно зависит от начальной концентрации мономера, что не наблюдается в случае простой реакции первого порядка. Следовательно в данном случае при изменении начальной концентрации мономера изменяется к^фф.В соответствии со сделанными допущениями изменение кэфф может быть вызвано изменением констант скоростей элементарных стадий - роста и обрыва цепи ( кР, ко), связанным со специфическими свойствами реакционой среды при полимеризации непредельных сильных электролитов. К таким свойствам относятся ионизационное состояние солевых групп, а также возможность ассоциированного состояния молекул мономера в результате интенсивных гидрофобных взаимодействий. Участие в полимеризации различных форм мономера, непостоянство ионной силы раствора оказывает влияние на значение констант скоростей элементарных реакций, которые в данном случае могут рассматриваться только как эффективные.

Таким образом кинетическими исследованиями показано, что полимеризация 1,2-ДМ-5-ВПМС инициированная ОПП проходит с участием ради кальных активных центров. Процесс полимеризации сопровождается физи. ко-химическими взаимодействиями, характерными для растворов полимери-зуюшихся непредельных сильных электролитов. На основе кинетического анализа предложена схема реакции полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС. Данная реакция представляется управляемой и при определенных концентрационно-температурных условиях может быть описана кинетическим уравнением первого порядка.

2.2. Исследование реакции синтеза р-окснпероксидов

Возможность получения поли-1 ДЦМ-5-ВПМС с высокими технологи-ческми показателями в присутствии ОПП вызывает необходимость более подробного изучения реакции синтеза 0-оксипероксидов. Основными задачами такого исследования является анализ влияния природы и концентрат«;

катализатора, а также температуры на технологические показатели процесса. С точки зрения повышения технологичности и экологичности процесса получения оксипероксилов представляется целесообразным изучение реакции с рециклом раствора катализатора.

Схему синтеза оксипероксилов из ТБГП и оксирана в присутствии можно представить следующим образом:

Схема 2.4

(СН3)3СООН + СК^Н-И Мз0Н (СН3)3СООСН2-СН-К

О он

Исследование влияния природы гидроксида металла показало, что при использовании гидроксидов лития, натрия или калия выход целевого продукта практически одинаков . Нужно отметить, что конверсия ТБГП (80 - 83 %) существенно превышает выход оксипероксида ( 70 - 72 % ). Повышение

температуры синтеза приводит к снижению как предельной конверсии ТБГП, так и выхода оксипероксида до 55 % и ¿3 % соотвегственно. Увеличение концентрации катализатора позволяет повысить конверсию ТБГП и довести ее практически до полной при концентрации ИаОН в водной фазе ¡.20 моль/л. Максимальный выход ОПП наблюдается при средних значениях концентрации катализатора - 0.30 - 0.60 моль/л.

Анализ материальных балансов синтеза оксипероксилов и их разложения в водно-щелочных растворах, а также данных по накоплению ОПП и расходованию катализатора в ходе синтеза позволил предложить схему реакций, проходящих в процессе получения (З-оксипероксндов.

Схема 2.5

-ОН <4

(СН3)3СООСН2-СН-Р, (СН3)3СООСН-С:Н-Я - (СН3)3ССН + С-СН-Р

ПН Н?° 1 н ,

ип ^ ОН .

о.

Ч. „ ~ он

(СН3ЬСООН ♦ ,С-СН-1* - -- (СН3)3С00СН-СН-1?

и' I

н он ОН он

. (СН,),СООСН-СН-К (СН3)3СОН + ^С-СН-!?

I ' гУ \

он он - -с. ¿н

Я • С Н - С О О- + н20 — ксн2он + шнсог

В соответствии со предлагаемой схемой процесс протекает путем отрыва протона от а-углеродного атома в результате атаки гидроксианиона с дальнейшим разложением промежуточного аниона на спирт и альдегид. Образующийся оксиальдегид является высокореакционноспособным в реакциях нуклеофильного присоединения, вследствие чего должен вступать в характерную для альдегидов реакцию с ТБГП с образованием а,0-диоксипероксида. В присутствии щелочей последние неустойчивы и разлагаются с образованием солей соответствующих кислот. Такая цепочка превращений должна приводить к соли оксикислоты. Однако в качестве продуктов разложения пероксидов обнаружены гидрокарбонат натрия и спирт, которые, по-видимому, являются продуктами разложения натриевой соли окси кислоты.

Одним из возможных путей повышения селективности синтеза оксипс роксидов и использования раствора катализатора в рецикле может быть ис пользование неорганических солей в качестве источника катализатора. Известно, что в водных растворах неорганических солей и оксиранов проходит реакция Деккерта:

Схема 2.6

СН,-СН-К + МаС1 ♦ Н20 СН2-СН-К ♦ МаОН

1 1

о С1 он

Далее при наличии в системе гидроксида натрия возможно протекание реакции образования оксипероксида.

Для выбора наиболее эффективного источника катализатора бьши исследованы хлориды, сульфаты и карбонаты щелочных металлов, а также соли четвертичных аммониевых оснований. Полученные результаты показали, что наиболее активным источником катализатора является хлорид лития. Так при мольном соотношении ТБГП: оксиран равным 1: 3 возможно полу-

чение ОЭП и ОПП с выходом 82 % и 71 % соответственно при селективности 94 %. что на 10 % превышает селективность при использовании гидроксидов щелочных металлов. При этом раствор катализатора может быть использован в рецикле.

2.2. Изучение реологических свойств водных растворов поли-1,2-ДМ-5-ВПМС

Применение поли-1,2-ДМ-5-ВПМС в качестве флокулянта вызывает

необходимость выбора оптимальных гидродинамических и температурных условий процесса приготовления рабочих растворов, что требует учета реологического поведения полиэлектролита. В связи с этим представляется целесообразным изучить реологические свойства и определить активаоионные параметры вязкого течения водных растворов поли-1,2-ДМ-5-ВПМС.

Ход полученных кривых течения был типичен для неньютоновских жидкостей. На первом участке вязкость не зависела от величины скорости сдвига и отвечала значениям наибольшей ньютоновском вязкости (л = т)о) На втором участке с увеличением скорости сдвига вязкость уменьшалась в результате разрушения структуры раствора поли-1.2-ДМ-5-ВПМС. Третий участок, отвечающей наименьшей ньютоновской вязкости, отсутствовал, что типично для течения растворов гнбкоцепных полимеров. Наибольшая ньютоновская вязкость закономерно увеличивалась с ростом концентрации раствора и молекулярной массы полимера, и уменьшалась при повышении температуры.

На основании полученных данных и пользуясь уравнением Эйрнша. с

были расчитаны термодинамические параметры активации вязкого течешия: энергия л Се, теплота лН» и энтропия ДБ». Полученные значения ДОв и ДН> не велики и соответствуют значениям, характерным, например, для такого гиб-коцепного полмера, как полиизобутилен, что свидетельствует о малой прочности структурных связей.

Энтропия активации несет информацию о механизме процеса течения водных растворов поли-1,2-ДМ-5-ВПМС. Отрицательные значения энтропии показывают, что при течении превалирует процесс развертывания макромо-

1Ь

лекулярных клубков и ориентация макромолекул поли-1 ,2-ДМ-5 ВПМС, то есть система в каждом акте течения становится более упорядоченной.

Таблица 2.4.

Активационные параметры вязкого течения водных растворов поли-1,2-ДМ-5-ВПМС

М„ * 10" Сп, г/дл Дв,, дн„ ДБ,,

кД ж/моль кД ж/моль Дж/(моль*К)

1.75 2.1 18.0 12.0 -20

4.4 20.7 13.0 -26

9.6 24.3 12.6 -39

2.80 1.9 22.1 15.5 -22

5.2 26.7 21.1 -19

11.1 31.3 23.5 -29

4.47 2.0 26.4 22.0 -15

5.0 32.0 22.0 -33

11.0 34.8 39.0 13

Таким образом, реологические свойства и активационные параметры вязкого течения водных растворов поли-1,2-ДМ-5-ВПМС показывают, чт.. реологическое поведение полиэлектролита соответствует свойствам гибко-цепного полимера в хорошем растворителе. Полученные температурно-инвариантные характеристики позволяют прогнозировать значения вязкости водных растворов поли-1,2-ДМ-5-ВПМС при различных температурах, концентрациях и напряжениях сдвига.

ЪЗ. Исследование флокулирующей способности полн-1,2-ДМ-5-ВПМС Закономерности процесса флокуляции под действием поли-1,2-ДМ-5-ВПМС изучались на модельной системе • суспензии каолина в дистиллированной воде концентрацией 40 г/л. Основной задачей исследования флокулирующей способности являлось определение оптимальных доз флокулянта, обеспечивающих наиболе полное осветление суспензии и максимальную скорость осаждения флокул.

В ходе эксперимента наблюдалась экстремальная зависимость остаточной мутности и скорости осаждения флокул от концентрации флокулянта, что характерно для систем твердое вещество-вода-полиэлектролит. Интервал концентраций полиэлектролита, обеспечивающий флокуляцию дисперсной

системы" составляет 1 - 30 мг/л. За пределами указанного интервала мутность очищенной воды увеличивается. Максимальная скорость осаждения наблюдалась при концентрации флокулянта 30 - 40 мг/л. С увеличением молекулярной массы флокулянта расширялась область дестабилизации суспензии. снижалась остаточная мутность, повышалась скорость осаждения фло-кул.

Влияние молекулярной массы поли-1,2-ДМ-5-ВПМС на процесс флоку-

ляции скорее всего обусловлено различиями реализующихся механизмов флокуляции. При этом, по-видимому, нужно говорить о соотношении вкладов механизма нейтрализации поверхностного заряда частиц и механизма "мостикообразования". Введение сравнительно низкомолекулярного полиэлектролита (М„ = 1,7*106) может приводить к нейтрализации заряда частиц. "Мостикообразование" в данном случае затруднено из-за небольших размеров макромолекул. В случае высокомолекулярных флокулянтов (1 * 106) эффективная флокуляция наблюдается в более широком концентрационном интервале. Рост скорости осаждения связан с увеличение., оазмеров флокул, что возможно прежде всего за счет эффектов "мостикообразования".

Таким образом, высокая флокулирующая способность поли-1,2-ДМ-5-ВПМС, по-видимому, обусловлена сочетанием трех факторов: возможностью эффективной адсорбции и хемосорбции макрокатионов на отрицательно заряженной поверхности частиц, образованием "мостиковых" связей между ними и нейтрализацией поверхностного заряда дисперсий. Флокулирующее действие опытно-промышленных образцов поли-1,2-ДМ-5-ВПМС ( флокулянт КФ-91 ) оценивалось при обработке сточных вод различного происхождения. Сравнение эффективности действия ряда флокулянтов по параметрам очищенной воды показало, что КФ-91 проявляет высокую активность. Вода, обработанная флокулянтом КФ-91, характеризуется наименьшими значениями остаточного содержания взвешенных веществ и окисляемых (органических) веществ.При этом КФ-91 имеет максимальный коэф-

фициент биологической диссимиляции (КБД) ( рис. 2.2), то есть отношение показателей химического и биологического потребления кислорода.

1 0.8

£0.6 ю

"а

0.2 0

0.84

Щ

0.22

0.29

0.47

г5^

ПАА

КФ

КФ-91 Санфлок Седипур Флокулянт

Рис. 2.2. Коэффициент биологической диссимиляции

Высокое значение КБД свидетельствует о легкой биодеградации остаточного содержания органического флокулянта в водах, что позволяет считать флокулянт КФ-91 наиболее биологически мягким реагентом.

ВЫВОДЫ

1. Изучены закономерности полимеризации 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата в водном растворе инициированной водорастворимыми пероксидами. Установлено, что при применении Р-оксипероксидов возможно проведение полимеризации при умеренных температурах (20 - 50 °С) с практически количественным выходом полимера ( 98 - 100 % ), обладающего высокой молекулярной массой (Мп=2 - 5 * 106). Исследованы физико-химические свойства полученных полиэлектролитов

5 0.4

и показано, что образующиеся полимеры имеют высокую способность к растворению в сочетании со значительной молекулярной массой.

2. Кинетическими исследованиями показано, что полимеризация 1.2-ДМ-5-ВПМС инициированная ОПП проходит с участием радикальных активных центров. Процесс полимеризации осложняется наличием физико-химических взаимодействий, характерных для растворов полимеризую-шихся непредельных сильных электролитов. На основе кшгетического анализа предложена схема реакции полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС. Данная реакция представляется управляемой и при определенных концентрацион-но-температурных условиях может быть описана кинетическим уравнением первого порядка.

3. Исследована реакция синтеза ß-оксипероксидов - водорастворимых инициаторов радикальной полимеризации. Установлено, что в присутствии щелочного катализатора наряду с образованием оксипероксидов, проис-

' ходит их гетеролитическое разложение, сопровождающееся дезактивацией катализатора. Показано, что использование солей щелочных металлов в качестве источников катализатора позволяет повысить селективность образования оксипероксидов на 8 - 10 % и использовать раствор катализатора в рецикле.

4. Изучены реологические свойства и определены активационные параметры вязкого течения водных растворов поли-1,2-ДМ-5-ВПМС. Показано, что

реологическое поведение полиэлектролита соответствует свойствам гиб-

коцепного полимера в хорошем растворителе. Полученные температурно-

с

инвариантные характеристики позволяют прогнозировать значения вязкости водных растворов поли-1,2-ДМ-5-ВПМС при различных температурах, концентрациях и напряжениях сдвига.

5. Определена флокулируюшая способность поли-1,2-ДМ-5-ВПМС по отношению к водной суспензии каолина. Показано, что с увеличением молекулярной массы полиэлектролита снижается остаточная мутность обработанной воды, повышается скорость осаждения флокул и расширяется интервал концентраций флокулянта обеспечивающих дестабилизацию сус-

пензии. Наибольшая флокулирующая активность наблюдается в интервале концентраций полиэлектролита 5-30 мг/л. По сравнению с известными катионными флокулянтами поли-1,2-ДМ-5-ВПМС проявляет более высокую активность по снижению концентрации взвешенных и органических вешеств в обрабатываемой воде и имеет наибольший коэффициент биологической диссимиляции, что позволяет считать его биологически мягким реагентом.

6. Результаты исследования полимеризации 1.2-ДМ-5-ВПМС позволили предложить технологию производства катионного флокулянта КФ-91 (ТУ 6-00-00204168-252-94 ) с использованием в качестве инициатора полимеризации р-оксипропил-трет.-бутилпероксида, на основе полученных данных предложена технология получения данного пероксида, разработаны технические условия (ТУ 40-46] -806-39-94) и временный технологический регламент на производство опытных партий инициатора. Наработаны опытные партии р-оксипропил-трет.-бутилпероксида, которые использованы для получения флокулянта КФ-91.

Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в следующих работах:

1.Гидролиз оксида этилена в присутствии ионов щелочных и щелочноземельных металлов./ Р.П. Соколов, Ж.Н. Малышева, A.B. Навроцкий, В.А. Навроцкий // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Межвуз. сб. науч. тр./ ВолгГТУ. - Волгоград, 1993. -С. 13-19.

2. Разработка технологических параметров производства оксипероксвдов -инициаторов радикальной полимеризации / A.B. Навроцкий, И.А. Нова-ков, В.А. Навроцкий, В.В. Лотов II Проблемы химии и химической технологии: Тезисы докладов региональной научно-технической конференции. -Тамбов, 1994.-С. 58-59.

3. Навроцкий A.B., Бирюкова Н.С., Новаков И.А. Полимеризация 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата в присутствии ß-оксипропил-

трет -бутилпероксида. // Новые промышленные техника и технологии: Тезисы докладов межвузовской конференции студентов и молодых ученых Волгоградской области. - Волгоград : Перемена, 1994. - С. 72 - 73. 4.. Водорастворимый катионный флокулянт на основе 1,2-диметил-5-винилпиридннийметилсульфата./ В.В. Орлянский. A.B. Навроцкий. И.А. Новаков, В.А. Навроцкий, В.А. Козловцев II Некоторые вопросы промэ-колопш и химической технологии: Межвуз. сб. науч. тр. - Волгоград, 1995. - С 70 - 7S.

5.Исследование реакции синтеза ß-оксипропил-трет.-бутилпероксида./ A.B. Навроцкий, И.А. Новаков, В.В. Лотов, В.А. Навроцкий // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Межвуз. сб. науч. тр./ ВолгГТУ. - Волгоград, 1995. - С. 13 -19. б.Электрохимичесское исследование водно-щелочных растворов трет.-бутилгидропероксида./ A.B. Навроцкий. H.A. Новаков, Р.П. Соколов. Ж Н. Малышева. В.А. Навроцкий. // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Межвуз. сб науч. гр./' Вол; ЛГУ. - Волгоград, 1996. - С. 21-28. " Новая технология получения водорастворимых катионных полиэлектроли-¡ов на основе i .2-диметил-5-виннлпиридинийметлсульфата / Навроцкий

A.B.. Орлянский В.В.. Овчинников Ю.П., Бирюкова Н.С., Козловцев В.А., Новаков И.А.. Навроцкий В.А. // Наукоемкие химические технологии: Тезисы локладов международной конференции. - Волгоград. 1996. - С. 259 -260.

8.Создание катионных флокулянтов в качестве реагентов для очистки воды./ Навроцкий A.B.. Орлянский В.В.. Овчинников Ю.П., Бирюкова Н.С., Козловцев В.А.. Новаков H.A., Навроцкий В.А. //. Вода: экология, технология: тезисы докладов международного конгресса. - Москва, 1996 - С. 2-п

9.Водорастворимые катионные флокулянты для очистки воды./ Орлянский

B.В.. Навроцкий A.B.. Овчинников Ю.П., Бирюкова Н.С., Козловцев В.А., Новаков И.А.. Навроцкий В.А.// Экология и безопасность жизнедеятель-

ности. научно-прикладные аспекты, инженерные решения: тезисы докладов международного симпозиума. - Волгоград, 1996. - С. 93 - 94.

Ш.Водорастворимые инициаторы радикальной полимеризации./Навроцкий A.B.. Новаков И.А., Навроцкий В.А., Орлянский В.В., Макеев С.М.// Фарберовские чтения - 96: тезисы докладов научно-технической конференции. - Ярославль, 19%. - С. 98 -100.