Полимеризация бутадиена под влиянием органических производных трехвалентного титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

) о П АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им.А.В.ТОПЧИЕВА

СМЕРКИН Сергей Павлович

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА ПОД ВЛИЯНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ТИТАНА

02.00.06 Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кадвдата химических наук

Москва 1990

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза имени А.В.Топчиева АН СССР

доктор химических наук Тинякова Е.И. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Гузман М.Ш.

доктор химических наук профессор Монаков Ю.Б.

кандидат химических наук, старик» научный сотрудник Клейнер В.И.

Московский институт тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Защита состоится ц<?3" мая 1990г. в '¡О часов на заседаю® Специализированного совета К 002.78.01 в Институте нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева АН СССР по адресу: . 117912 ГСП-1, Москва В-71, Ленинский проспект, д.29, конферэнц-за

О диссертацией мокко ознакомиться в библиотеке Института Автореферат разослан " '20" апреля 1990г.

Ученый секретарь Специализирова)шого совета кандидат химических наук

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Л.П.Шуйкгня

Общая характеристика работы. Актуальность проблемы. Полимеризация диенов под влиянием вталитических систем циглеровского типа и индивидуальных металло-рганических соединений переходных металлов протекает по связи уг-эрод-переходный металл и активный центр представляет собой поли-эрннй аналог соответстаудаего тс-алкенильного соединения. я-Аллиль-ые (крстащышв, изопренклыше) производные особенно типа М^Ы, арактеризуюв^вся низкой термической стабильностью, но язляюи&мся эсьма эффективными катализаторами-полимеризации. Можно полагать, го стабилизирующее действие оказывает не только мономер, но и вязанная с атомом переходного металла олкгодаэнильная цепь. В вязи с этим, изучение синтеза олигодквншшш соединений переход-IX металлов, их стабильности и свойств, выяснение роли мономера в гадая формирования каталитического комплекса представляется вак-5® и актуальной задачей. Для промышленного производства тос-поли-¡гтадиена (каучука СКД) используется каталитическая система на ос-зве иодидхлоридов гитана (ТИдСЗ.^^, 11=2,7+2,8). Серьезным недос-зтком этой системы является, высокий расход иода и важное приклчд- ' зе" значение имеет усовершенствование титановой системы, направ-ишое на снижение расхода иода. .

Цель работы.' Целью настоящей.работы является выяснение жчин повышения тэрмостабильности ьлкенильных производных трэхва- ' штного титана и других металлов ЗА-рядэ при переходе от тс-аллиль- . IX производных к та олт^обутадибдальннм аналогам. Кроме того, в' \ здачу настоящего исследования входило выяснение влияния мономера вторичных ароматичвега'х аминов на процесс формирования активных, гнтров циглеровских титаксодержадах каталитических систем синтеза ,4-цис-пожбутадаена. ! . ■ , , . ■ '

научная новизна, В работе впервые синтезированы и охарак-

" ч • -

Ф^зована олигобу тяднешльные производные трехвалэнтного титана,

двухвалентных марганца и кобальта обцей формулы К^И (х=3;2; и а.л-лилолигобутадиенилюшеля. Б отличш» от соответствующих аллташшх соединений, олигобутадаенильные производные стабильны при комнатно! температуре. С помощьи методой ПК- и ЭГЕР-спектроскопии установлено, «по повышенная термостабильность олигобутадиенлльшх производных перэходшх металлов по сравнений с ш: полк -%-а ллилышми аналогами обусловлена дополнительной ^-координацией изолированных двойных свя вей полимерных цепей о атомом переходного металла. Выдвинуто положение, что ^-координация олиго-(поли)даенилььой деш с атомом переходного металла является обцдш явлением для металуюорганических соединений и активных центров полимеризации диенов.

Установлен факт значительного повышения активности цигле-ровских каталитических систем синтеза 1,4-цис-полиоутадиена при их предварительном формировании в присутствии мономера.

Практическая значимость. Разработан новый способ приготовления катализатора получения 1,4 цис-полибутадиена. Предложена каталитическая система, состоящая из тетрахлорида титана, диизобу-тилалюминийиодида, триизобутилалшшш и вторичного ароматического а«лина. Вз&шодсйствио компонентов системы при ниской температура в присутствии мономера обеспечивает высокую активность кателизатора. Испытагше итого способа приготовления катализатора в Центральной заводской лаборатории ВфремоЕского завода СК им. С.Б. Лебедева подтвердило, что катализатор обладает засоиой.стереоспецифичностью и активностью, а также позволяет снизить расход дефицитного иода на 30-40». На основании полученных данных разработанный способ синтеза I,4-цис-полибутадиена рекомендован для опытно-промышленных испытаний в условиях действумцого 1фоизводства.

Апробация работы. Отдельные результат работы доложены и обсуждены на V Международном микроеимпозиуче ».Успехи в ионной

полимеризации" (Прага, 1982),'М Европейской конференции по метал-лоорганичэской химии (Рига, 198Б), И Всесоюзной конференции по мэ-таллоорганической химии (Уфа, 1995), 22 Всесоюзной конференции по химии ВМС (Алма-ата, 1985) и внутрютститутских конференциях.

Публикации по работе. Но теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы четырех докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 96 страницах машинописного текста и состоит из трех глав и списка цитированной литературы, включающего 125 ссылок. Работа содержит 6 тсбдиц, 21 рисунок. Первая глава посвящена обзору имеющихся в литературе сведений о каталитических свойствах циглеровских титансо-дорхацих каталитических систем. В ней рассмотрены вопросы, касающиеся стереоспецифичности действия этих систем при полимеризации бутадиена, реакций, протекающих между их компонентами, з также полимеризация бутадиеиз под влиянием индивидуальных органических производных титана различных степеней окислении. Во второй главе описываются метода синтеза металлоорганчческих соединений, способы очистки растворителой и мономера, методики анализа соединений и проведения опытов по полимеризации бутадиена. Третья глава посвящена обсуждению полученных в настоящей работе реаультатоз. В при-лозкенщ» приведен акт испытаний нового способа синтеза 1,4-цие-поли-бутадиена на Ефремовском заводе синтетического каучука им. С.В.Леве дева.

Методика эксперимента.

Вследствие высокой чувствительности металлорганических соединений и каталитических симем к наличии примесей, в особенности влаги и кислорода, все операции по окончательной тонкой очистка и дозировке используемкх рэагэнтов, приготовлению растворов титан-и глюмшийоргатшческих соединений, а там» опыты по 'полимеризации

проводились в стекляадюк аппаратуре в условиях высокого вакуума. Бутадиен промтаенного производства (ОСТ 38-3-71) дополнительно сушит прокаленной окасью ашлиния и хранили в стальном баллоне 1 гидридом кальция. Исследование кинетики полимеризации проводили ; латометрическим методом. Микроструктуру гинтезиф^ванных полиОута, енои определяли методом Ик-сиектроскошы по полосам поглощения 9"

Ц,4-транс -звенья), 910 см-3- (1,4-цис-звбнья) и 740 см~* (1,2-звенья). Синтез органических производных лития,-магния, тии и других переходных металлов проводили в атмосфере сухого очищеш го аргона. ИК-спектры синтезированных соединений регистрировали 1 области 200+4000.см-1 на спектрофотометрах ВД-20 и ИКС-22В. Обра; цы готовили в боксе с сухой инертной атмосферой, Для регистрации спектров использовали герметичную разборную кювету.

ОПР-спектры органических производных трехвалентного тит! регистрировали ка приборе енз-200 (ГДР).' Оцонну интенсивностзй сигналов ЭПР проводили методом двойного графического интегрирова! в сравнении со стандартными образцами дйфенилпшсрилгидразила (ДФШ

Результаты опытов и их обсуждение. I. %-Координвция как фактор стабилизации олигодиеюшных производных переходных металлов.

Полимеризация диенов под влиянием каталитических систем циглерорскогс- типа и индиЕвдуальных моталлорганических соедошени! даре ходких, металлов протекает ао связи углврод-переходаый металл растущий активный ценчр представляет собой полимерный аналог соо1 ветствуюцего тс-алкенильлого соединения. тс-Кротильные комплексы многих переходных металлов характеризуются низкой термостабильностью, но процесс лолиморипални под их влиянием протекает стационарно. С другой стороны, на гржаре систему Вг^ТП+адН^ (СдНб:Т:

«10*20,моли) было доказано, что. образовавшееся титанорганическое соединение стабильно после полного израсходования бутадлена. Это дало основание для вывода о возможном стабилизирующем действии олягодианильной цепи. Для подтверждения этого предположения в настоящей работе осуществлен синтез олигобутадиенильных производных титана и других металлов типа и изучены, их свойства (ТаблЛ).

Олигобутадиенильные производные гитана синтезировали взаимодействием Г1С14 или ТШ3 с олигобутадиениллитием (ЫК:Т1С1д=4:1,

ЗЩС4Нб)пЫ + р-Г1С13/' ^ И11:Т1С13=2,9+2,9:1) в среде алифатических углеводородов при температуре -78'С. После полного исчерпания литийорганического соединения углводородный раствор не содержал галогешгд-конов. Анализ по-лучешшх растворов на содержание титана различных степеней окисления показал, что в обоих случаях (как при использовании Т1С1д, так и р-Т1С13) конечным продуктом реакции является одно и тоже соеда-

Таблица I. Синтез олигобутадиенильных производных переходных металлов. • .

Сгатезированное соединение Растворитель Температура, •С Выход, % от теор.

ГЦ(С4Нб)2+б8ес-Ви]3 Р-Т1С13 ' Т1С1д ТКО^ н-гоксан толуол н-пентан -78 ' и п 30 70 100

301(С4Нб)2.б5ес-Ви}2 СоС12 н-пентан -30 10

(СдНб)2+бБес~Ви'2 ЦдС12 . эфир+н-гек-сан (1:6) 20 95

ЗзН3Н1(С4Нб)2+6Бес-Ви с3н5нп толуол -78 88

«ига - трис-олигобутядиенилтитан Не образование трис-оли-

^обутадаекилтитана указывает равенство концентраций трехвалентного гитана, определенной оксидаметрически по реакции с железоаммонийны-

ми квасцами, концентрация парамагнитных частщ, определенной по ЭПР -спектрам по методу внешнего стандарта, и общей концентрации титана определенной методом комплексонометрического титрования, а также отсутствие в синтезированных образцах двухвалентного титана (отсутствие водорода после ацидолиза раствора дегазированным водным раствором серной кислоты). Синтезированное как из ТКЛ^, так и Т1С14 титанорганическое соединение количественно реагирует с иодом в среде н-гексана при -78°С, при этом на каждой моль титана расходуется 3,00*0,05 молей иода. В то же время, взаимодействие К^И с иодом при более высоких температурах (шиш -30°С) на I моль К^П расходуется 5,00*0,05 молей иодэ. Повышенный расход иода в случае проведения реакции при -30° С связан с присоединением к активированным двойным связям ЙЦи. Специальными опытами было показано, что ниЕКомолекулярный полибутадиен, выделенный при метанолизе тркс-олигобутадаенилтитана, в тех же условиях не взаимодействует с 12.

Полученный ЕдТ! стабилен при.комнатной температуре в течение по крайней мере' 501) часов, о чем свидетельствуют данные химического шализз и неизменность его спектра ЭПР (зЭфф=1,991 ¿0,001, дн=28,5 э в пэнташ). Трис-о'лигобутэдаешытитан образуется тагам при взаимодействии трис-аллилтитана с бутадиеном (30 молей С4Н6 на моль титана). Ка рисунке I представлен спектр ЭПР трис-аллилтитана три -196*0, который состоит из четырех линий (рис.1,спектр I): g1-=2,03440,001, ,98Э±0,001, ,972*0,001 и g4^и ,955*0,001. Интенсивность этого сигнала сильно зависит от температуры выдержки образца. В температурном интервале от -1%' до -50° С концентрация парамагнитных частиц в раотворе соответствует общей концентрации титана, что, вероятно, указывает на мономерное состояние трис-аллилтитана. Посла кратковременного выдерживания образца при -+20° О интенсивность сигнала Э11Р падает ¡¡ршерно в 1СГ* раз, что укззыьа-

3,4 -

<0Э

Рис Л. ЭПР-спектры трис-аллилтитана (спектр I) я продуктов его взаимодействия с бутадиеном в н-пеитааэ, Спектр % выдержка 2 мин. при 20°С, спектр 3 - выдержка 24 час. при 20*С. Спектр 4 -- трис-олигобутадиенилтитан, выдержка от I до 500 час.,20'С.

вт на количественный распад трис-аллилтитана при комнатной темпе-•ратурэ.

На рисунке I приведены также ЭПР-спэктры реакционной смеси (с3н5)3т1--с4н6 (С4Нб:11=2000,шли) в начальный момент взашодэй-

ствия- реагентов при +20*0 (спектр-2) и то завершении взаимодейст-

*

вид (отсутствие'пропилена.и бутадиена в продуктах ацидолиза) (спектр 3). Видно, что форма сигнала сгпьно изменяется: сначала исчезают компоненты с ^-факторами 2,034 и 1,955, а затем сигнал трансформируется В ОДИНОЧНУЮ ЛИНИИ О £=»1,991*0,001 и ДН=29,5±0,5э. Такие изменения спектр» могут указывать на то, что шрвым актом взаимодействия титансрганического соединения с бутадиеном является координация бутадиена с молекулой трис-адиилтитэна, после чего коордаяированшй мономер внедряется по связи Интенсивность

сигнала ЭПР в ходе взаимодействия трис-аллилтитана с бутадиеном при комнатной температуре свидетельствует о неизменности концентрации парамагнитных частиц в растворе.

Таким образом, трис-олигобугадиенилтитан может быть синтезирован двумя независимыми методами: либо из гр! -аллилтитана и бутадиена, либо по реакции олигобугадиениллития с хлоридами титана, Кроме того, были исследованы варианты синтеза трис-олигобута-даенилтитана с использованием в качестве алкилирувдего агента для галогенида титана смеси бутадиена с литийалкилами. Максимальный выход ИдТ! был получен при проведении реачции Т1С1д с еес-ВиЫ и СдН^ в среде толуола при молярных соотношениях реагентов Ы:П: :СдН6=4:1:20 (моли) и проведении процесса при -50*С. Выход соединения в этом случае составлял до 8056 от теоретического. Спектр ЭПР этого соединения (рисЛ,спектр 4) идентичен ЭПР-спектрам трис-оли-гобутадиенилтмтана, полученного как из трис-аллилтитана и бутадиена, так и хлоридов титана и олигсбутадиениллития.

По реакции дихлоридов кобальта и марганца с олигобутадие-ниллитием нами синтезированы олигобутадиенильнне производные этих металлов. 00ра4аег на себя внимание тог факт, что в случае реакции

+ СоС12 -. р£со

КПИ + ИпС12 -. й£ып

Ип11 с СоС12 образуется производное двух - а не трехвалентного кобальта, как это имеет место при реакции аллилмагнийталегенидс; с дихлоридоы кобальта. Получить аналогичным образом Б^Н! не удалось. По реакции КПЫ А1Ш1 получен аллилолигобутадиеншгникель:

Ц . А11И11 -► А1Ш1Е11

Вез синтезированные соединения стаб1 лы в инертной стмос-4«ре при комнатной температуре длительное врэмя.

Изучена ИЙ-спзктры й^И, й^Мп, и С3Н5И1ЯП. Б ИК-слеч-

;о

pax всех соединений наблюдайте» интенсивные полосы, характеризуйте полимерную цепь: 910, I0C0 см"1 (апп в 1,2-звенэ), 970 см-1

т ид2

всн в 1,4-гранс звене), 1660 см (vc=c). Крома того, в спектрах icex рлигобутадстенильных производаих можно наблюдать полный набор астот, относящихся к гс-алкенильной структуре лаванда, связанного переходным металлом: 530, 800, 1020, 1250, 1310, I505-1615 см-1, в сколько полос в длинноволновой области имктра (360-500 см"1), нстро исчезающих на воздухе, однозначно свидетельствуют о наличии комплексах связей металл-углерод. Кроме полос «-аженильной руппы, в спектрах олигодиаюьльных соединений наблюдаются полосы 560-1615, I405-1420, 685-715 см"1, исчезающие при окислении образов на воздухе. Полосы в области I560-I6I5 см""* могут.быть отнесены валентным колебаниям двойной связи С=С, координированной к мв-аллу, а полосы в областях J405-I420 и 685-715 см"1 могут относить-я к плоским и неплосккм деформационным колебаниям углов С=Ш в эординированной к металлу двойной связи.

Из приведенных данных следует, что изученные олигобутади- . ■шльные соединения переходных.металлов содержат наряду с х-алке-аьными группами и тс-коордшшроваяше к металлу олефиновые связи.

На основании вышеизложенного можно предположить,,. что титан трис-г-олигобутадиенилтитанэ связан g олигодиейцгьнами лигандами щой гс-алкенильной и двумя'ст-связтш. Кроме того, координационная рера титана дополняется до октаэдра' тс-координапией титана с двумя юлироЕанными двойнями связями олигодиенильшх цепей. Подтвераде-гем этому является обнаруженный нами факт стабильное га трис-аллил-5тана в присутствии смеси £ Оутенов при комнатной температуре, о )М свидетельствует постоянство концентрации парамагнитных частиц в ткционкой смеси .Ш3Г1 - C^Hg при 20*С в гечвниз по крайней мере 5 часа, тогда как в отсутствие бутона AlLjTi количественно 'раегга-

дается за первые 3+5 шш. ,

Таким образом, 7с-координация изолированных двойных связей с атомом переходного металла является дополнительным фактором стабилизации как металлоорганичеоких соединений, так и активных центров полимеризации даунов.

2. Полимащяация бутадиена под действием трис-тс-олигобутадиенидтитана. ' Согласно анализу литературных данных, полимеризация бутадиена под влиянием соединений общей формулы И3Т1 ({{= Ые^БКЯ^-, РШ^-, С3Н^- и др.) приводит к образовании полимеров, содержащих около 60% 1,2-звеньев. При этом на примере трибензилтитана было показано, что в реакции инициирования полимеризации участвуют все три связи титан-бензил.

Нами установлено, что полимерная-да бутадиена под влияние* трис-аллилтитана также протекает по всем трем связям татая-утло-род, с чем свидетельствует отсутствие СдН6 в продуктах ацидолиза' реакционных смесей (С3Н5)зТ1-С4Н6 уже на ранних стадиях процесса (конверсия'мономера 3®). Кроме того, продукты взаимодействия соеда некий общей формулы ЯдИ. с бутадиеном (И= РШ^-, сз%~) и трис-тс--олигобутадаенилтитан имеют, как нами установлено, одинаковые пар£ метры спектра ЗЯР <гЭф*= 1,991±0,001 и ЛН=28,5±0,5э в н-пентане.

Таким-образом, трис-тс-олигобутадивящтгитан является глодель активных центров нолимер"32Цик бутадиена под действием соединений обцой формулы .

Изучены кинетические закономерности полимеризации бутадиен под влиянием трис-я-олигобутадаенилтитана. На рисунке 2 приведош данные,' характеризующие кинетику полимеризации бутадиена при его различных начальных концентрациях. Изменение концентрация .мономере

зо временив координатах 1е[м]0/Гм)т от т описывается прямой линией, 1то соответствует первому временному порядку по мономеру и постоян-юй концентрации актизных центров. Однако, как видно из рисунка 2, гангенс ух\ла наклона полулогарифмических анаморфэз увеличивается с юстом [М]0. Порядок скорости реакции по концентрации мономера в

см],

1в теп

од 0,08 0,06 0,04 0,02

О 20 40 60 80 101 - -с,МИН.

Рис.2. Кинетика полимеризации бутадиена под влиянием К^'И !кат =0,0010 мол/л, растворитель - н-цента», температура цолимери-¡ации 40°0, концентрации мономера: I,5(кривая^), 2,0(кривая 2), 3,0 кривая 3),4,0(кривая 4) и 5,Омол/л(кривая 5).

нтер. алё концентраций 1,6-5 моль/л равен 1,33±0,02.

На рксунке 3 приведены данные, характеризующие зависимость корости полимеризации бутадиена от концентрации катализатора. По едок скорости реакции по концентрации катализатора в интервале онцентр^а 2-ю-4 +37,5-№~4 моль/л равен 0,34+0,014. ДрооваЛ орядок скорости по ковдентрации катализатор может свадэтельствс-ать о том, что полимеризация бутадиена протекает на мономерной орме титанорганического соединения, находящегося.преимущественно в ссоциировзнком виде:.

Этот' вывод, как будто, не "-соответствуют .данным, спектров ЗПР,

свидетельствующих о 100» концентрации парамагнитных соединений трехвалентного титана в растворе. Однако, Ш-спектр RgTl свидетельствует об отсутствии непосредственного взаимодействия атомов титан!

(отсутгутствуют полосы поглощения при 230+280 см""*), что шкет Расход

Рис.3. Влияние концентрации катализатора на скорость полимеризации бутадиена. Смон =3,0 мол/л, растворитель .н-пентан, темпе ратура полимеризации 40'С^ концентрации катализатора: 2-Ю-4 (кривая I), З-Ю""4 (кривая 2), 5-Ю-4(кривая 3), 10> Ю~4 (кривая 4), 25-КГ4(кривая 5) и 37,5-10~4мол/л(кривая 6).

привести к погаиенио сигнала Э13Р. Отсюда можно предположить, что

ассоциация молекул трис-чс-олигобутадиенилтитана происходит за счет

взаимодействуя втома титана с полимерной цепь» соседней молекулы.

Суммарная энергия активации процесса, определенная по начальным скоростям в интервале температур 20+50*С, составляет 73,2+1,2 кДж/моль..

Для объяснения набладаеыых закономерностей, мы воспсльзогв-лись кинетической схемой,, предложенной ранаэ для системы №1С1-АНЦ, н соответствии с которой наблюдаемые зависимости скорости рвоходо-

вания мономера от времени и его начальной концентрации у^-.^ж-'изо-рительно описываются уравнением ббзобрывного процесса, учитывающим зависимость концентрации активных центров от концентрации мономера:

In

ЕМ)

о

к,

.ОН, IMJ,

(I)

где Kg-конствнга вест jVatoom комплекса трис-тс-олигобутадиенилтита-на (IlRg) с бутадиеном

ке=

IIIR3'UJ

з -W )

').{«} J'

кр- константа скорости роста и а0- начальная суммарная концентрация активных центров (рис.4).

Константа нестойкости комплекса с бутадиеном, определенная графически из уравнения

Мр ' 1 _ кв 1 ■

равна 1,25*0,07 моль/л, т.е. константа образований комплексе*

А' 0,32

0,24

оде

о.оа

О 20 40 60 ВО -с.ш. ,

Рис. . Кинетика иоллмэуизацкя бутадиена з коордоппаах

уравнения (Т> (А'» in

j

+

Ы-Пй^^предсгавлящего собой активный центр, равна 0,8 л/моль.

' На основании вышеизложенного мокно одэлать вывод о том, ' что активный центр, полимеризации бутадиена под действием соединений общей формулы Т1Ла представляет соб^й трис-гс-алкенильное производное титана, содержащее в координационной сфере молекулу бутадиена ...

Из ггоиведэншх данных следует, что мономер принимает непосредственное участие в фэрдированш и стабилизации каталитически активных органических производных трехвалентного титана. Денное положение явилось основой для изучения влияния мономера на процесс формирования активных центров полимеризации бутадиена под влиянием циглеровской титансодеркащей каталитической системы синтеза цис--полибутадиэна, гак как эти активные центры, как следует из анализа литературных данных, содержат органические производные трехвалентного титана. I •

Модификация циглеровских тигансодержащих ка* литических систем синтеза 1,4-цис-пЬлибутадиена с целью снижения расхода иода.

Производство цис-полибутадиена (к учука СНД) осуществляется в настоящее время с использованием каталитической слстемы, содержащей (1-С4Н9>зА1 и сметанный хлорид-иодад титана примерного состава из^ Основным недостатком этой системы является

высокий расход иода и образование олигомеров бутадиена. Анализ литературных. данных ггэволяет сделать еывод о перспективности использования трехкомпонентной системы состава Т1С1д-К2А11-Н3А1, характеризующейся высокий эффективностью даже при низких расходах ка-

тализатора. Однако, образующиеся при этом полимеры имеют очень сокке молекулярные массы, что выдвигает на первый план задачу регулирования молекулярных масо образующихся полимеров. В связи с вышеизложенным, задачу усовершенствования метода получения 1,4-цид-полибутадивна мы решали на основе использования трехкомпонент-ной системы о применением в качестве модифицирующей добавки вторичных ароматических аминов (дифениламина и фенил-р-нафтиламина),

' Учитывая полученные в настоящей работе данные о, стабильности олигодиенильных производных переходных металлов нами изучено . ■ влияние бутадиена в стадии формирования каталитического комплекса на его эффективность в процессе полимеризации бутадиена.

Введение в каталитическую систему модифицирующих добавок, в частности, фекил-р-нафтиламина, осуществляли в вдце продукта взаимодействия эквимолекулярных количеств ^НН и диизобутилялюми-нийиодида (обозначаемого в дальнейшем "А.Ш1") шш триизобутилаяю-ншшя ('Ч^АШ"). Такое взаимодействие, как известно, приводит к гш делению изобутана и образованию эмидаых производных люминия:

К- у >

,х<-Н + И-А1< -» )Н-А1< +

.Г > Г ^

В таблице 2 приведен" донные, характеризующие стереоспеци-фичность действия системы ТИПд-йдАЬ-АШ при полимеризации бутадиена в зависимости от молярного соотношения амидиодидной'компоненты к Т1С1д. Видно, что. введение в катализатор уже одного моля амидкодида алюминия приводит к формированию полибутадкена, содержащего около 90)5 1»4-цис~звеньев (А 2, табл.л). При увелкчетш соотношения А1Ш/Т1С14 до 2 содержания в полимерах 1,4-цис-эвеньев возрастает до 34-95$. Дальнейшее увеличение этого соотношении до 3+6 не приводит к ухудонив стереоспошкричностя катализатора.

Таблица 2. Стереоспедафганость действия систем ,П1С14-(1-С4Нд)зАЛ.~А11Н пря полимеризации бутадиена, К3А1/Т1=4:1 (моли), 0^=0,0001 моль/л, Сыон=2,0 моль/л, температура полимеризации 30*0, растворитель толуол. -

Г л п/п А1Ш Микроструктура иолибутадиена,%

И014 1,4-цис 1,4-транс 1,2-

I 0 60 5,0

г I 90 . 6,0 4,0

3 1,0 92,4 4,0 3,5

4 2 95 • 1,2 3,8

5 3 95.1 , ; 1.4 ; 3,5

6 4 , ,94,2/ 1,3 . 4,5

7 ' 6 94,4 1,6 4,0

Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых процесса полимеризации бутадиена пода влиянием каталитической системы TiCl4 - RgAl - А1Ш свидетельствуй о том, что при соотношении КШ/11ША, равном 1+2 и R^Al/TiCl^, равном 4 (моли), мономер расходуется по первому временному порядку при постоянстве числа активных центров я их быстром"формировании (см., например, рис.5).,■ При.6qлее высоких значениях соотношения А1ШЛ1С1д наблюдается су-щесгоднное отклонение от прямолинейной зависимости.

для выяснения оптимальных, мольных соотяощеиий между компонентам: каталитической системы изучены зависимости начальник скоростей процесса полимеризации бутадиена под влиянием трехкомйо-нентиой модифицированной каталитической системы от. соотношения aIIN/TICIj (при постоянном соотношении KgAl/TiCl^, равном 4:1,моли) (рис.5) и B3AI/IÍCI4 (при Л11Н/Т1С14=2:1, моли) (рис.6). Видно, что зависимости в принятых условиях носят экстремальный характер с максимумами скоростей при соотношениях Al/Ti, равных 3. Однако, проведение процесса при соотношении А1Ш/Т1С1., равном 3, нецелесооб-

Ш)0

16 тщ

0,30

0,15 -

О 10 20 Рис.5. Влияние соотношения

т.мин.

А1Ш/Т1С14 на кинетику полиме-

ризации бутадиена под влиянием системы ТИЯд-АИЙ-КдА!. 0г,О}Ь-2

моль/л-, 0Т1=0.0001 моль/л, температура полимеризации ЗО'С, ритель толуол. А1ГН/Т1С1Д=1 (I); 1,5 (2); 2 (3); 6 (4); 4 <6). 1?зА1/Г1С1д=4Гмоли).

раство-(6)1 3

СМ]

16 ш

о х

0,30

0Д6

т.мга.

Рис.6. Влияние соотношения ^АЗ/ЛСИд на кинетику налиме-риач'дии оутадгана тг влиянием системы СмоК -Я

моль/л, С/^,,ОСОХ мель/л, темордт>р& полимеризации ЗО'С, рчстч'О-ртеель ч?ал)СЛ. «3А1/ПС14=2 (1}{ С <2); б'(3)}-4 (4); 3 (Гт).

разно ввиду большого расхода иода. Поэтому для дальнейшей работы мы выбрали интервал соотношений от 1,5 до 2, обеспечивающий отно ситвльно высокую скорость процесса (65-67% от максимальной) поли меризацли при низком расходе иода.

На рисунке 7 представлены кинетические кривые полимериза ции бутадиена под влиянием каталитической системы, сформирований в присутствии мономера при различных температурах. Катализатор, сформированный при -78°С (рис.7, кривая 2), инициирует стационар; полимеризацию; формирование системы при -ЗО'С обеспечивает максимальную начальную скорость процесса (рис.7, .фивая 3) с высокой аффективной константой скорости роста (более 1000 мннТ*), а форм; рованке при комнатной температуре приводит к катализатору, облад кщему меньшей, хотя и значительной, активностью (рис.7,кривая I)

сформированной "при различных температурах. Скоя<=2 моль/л, Ст1=0,0001 моль/л, температуратура полимеризации ЗО'С, рг творятель толуол. КзА1/Т1=4(моли). Температура приготовления кат£ лпзатора чЙО'С (кривая I),- -78'С (2) и -30* (3).

В приведенных выше сериях опытах полимеризацию бутадиена

проводили в условиях, когда все компоненты реакционной , т впадали в дилатометр (ампулу) при температуре -78"С и форми^.юрание катализатора происходило 1п з!1;и. Представлялось необходимым изучить эффективность действия катализатора, приготовленного заранее в присутствии различных количеств бутадиена. Формирование каталитической системы ТМЯд-йзАМ^АИМ^АП, также приводящей к образованию 1,4-цнс-полибутадиена (92+95{5 1,4-цис-звеньев), проводили при О'С в течение одного часа. Концентрация титана в стадии формирования комплекса составляла 0,02+0,05 моль/л, соотношение СдН6/Т1 меняли от 3 до 1500 (моли). Катализатор готовили в сосуде Шлепка, а полимеризацию проводили в аппаратах ЦЗЛ ЕЗСК. Рассчцташше на основании экспериментальных данных (процесс полимеризации протекал без индукционного периода) активности катализатора (число молей превращенного мономера на моль титана в минуту) в зависимости от

Рис.8. Зависимость активное!л системы 'ИСЗ-д-^АИ-Я^ЛШ-й3А1 от соотношения С4Н6/ГХ1 при формировании каталитического ксми-' лекса. Температура формирования 0*С, 1(^11/11=1, б (моли), Г^АШ/И-м , Й3А1/Т1-4 (моли).Растворитель - толуол, температура полимернаьции 20'С, 0^=0,00035, С;М0Н_=1,7Э'МОЛЬ/Л.

молярного соотношения мономер; таган в зьсгде формирования катализатора представлены на рисунке 8. Видао, чзго средняя скорость полимеризации резко возрастает при увеличении соотношения. С^/ТИЛ^ от 3 до 300. Увеличение этого соотношения свыше 1000 оказывает лишь небольшое влияние на активность системы.

Основываясь на вышеприведенных данных, можно заключить, что наличие мономера в ходе взаимодействия тетрахлорида титана с алзсминийорганическими соединениями; позволяет формировать высокой тивный катализатор.

При формировании каталитического комплекса в присутствии мономора вторичный ароматический амин можно, вводить в состав кат, лизатора и без его предварительного взаимодействия с алкмшшйорг ническими соединениями. Это показано наш на примере дифениламин (ДФА). Установлено, что введение ДФА в каталитические системы ци

Таблица 3. Влияние ДФА на процесс полимеризации бутадиен; под действием системы ГШ4 - {1-04Ид)3А1 - (1-С4Нд)2А11. СТ1=0,: -ММОЛ/Л, (1-СдНд)3А1/ТЩ4=4:1,моли, (¿-СдНд'^АИ/ПСХ^г:I, моли 0^/1101^=300:1, ыоли. Полимеризация: Смон =1,9 мол/л, температ полимеризации 30*С, толуол, время полимериризации 1,5 часа.

К п/'п ш !Г1С14 Время выдер-кКи, час. . Кон- В6|СИ Вязкость , по Муш, 1 У.е. Микроструктура,-Я звещ>ев

1,,4-цис 1,4-транс 1.2-

г 0 .Г"' •V?- 95 . 120 92,4 4,2 3,4

2 0,2 I 95 ■■■•'" 92 ■ -

3 0,6 I 96' 66 •

4 I I 1 95 57

5 I 2 100 61 92,7 4,0 3.3

6 I 5 100 40 93.4 3,4 3,2

7 I 24 48 ■ .110 93,8 2,9 3,3

-полимеризации бутадиена позволяет полутать отабильные во времени растворы катализатора, При этом увеличение содержания азотного компонента от 0 до I в квтеиштической системе приводит к существенному снижению молекулярных масс образуидахся полимеров (см.табл.З).

Представленные данные свидетельствуют о том, что дифениламин, введенный в состав каталитического комплекса, выполняет двоякую функцию: во-парвых, согласно Я 1*4 (табл.3), в его присутствии наблюдается уменьшение молекулярных масс образующихся полимеров пропорционально доле введенного ДФА, и, во-вторых, сравнение результатов опытов I 6+7 (табл.3) указывает на то, что введение ДФА в состав каталитического комплекса позволяет стабилизировать процесс полимеризации вс времени (в пределах 6 часов выдержки катализатора при комнатной геляюратурт). Можно полагать, что роль азотсодержащего соединения может быть связана как с увеличением числа активных центров, так и их стабильностью.

Хроматографический анализ полимэризатов, полученных б лабораторных условиях при концентраций, титана 0,1 ммол/л, свидетельствует о практически полном отсутствии олигомеризации бутадиена под влиянием азотсодержащих систем, сформированных при низких том-пэрзтуркх - содержание суммы димэров и тримеров бутадиена дажо при проведении полимеризации при 50'С не превышало Ю"*4# при его 95$-ной конверсии. Аналогичные результаты получены нами и при проведенет опытов по полимеризации в ЦЗЛ E3GK.

Проведение в ЦЗЛ Ефремовского завода СК им,С.В.Лебедева испытания нового способа полимеризации бутадиена подтвердили высокую активность систем, модифицированных вторичными и.н'квм.1 и сформированных а присутствии мономера. В результате испытаний установлена, что катализатор обладает высокой активностью и стерс-осгецч-

Фичностью действия, а такие позволяет снизить расход дефицитного иода на 30+40$. Ка основании полученных данных разработанный способ синтеза I,4-цис-полибутадиена рекомендован для опытно-промышленных испытания в условиях действующего производства.

Вывода.

1. Впервые синтезированы олигобутадибнилыше производные титана(Ш), марганда(И), кобальта(И) и нккеля(1) и показано, что соединения стабильны длительное время при комнатной температуре.

2. Установлено, что повышение термос^абильности при переходе от поли-тс-аллильных производных переходных металлов к их оли-годиенильннм аналогам обусловлено дополнительной тс-координацией изолированных двойных связей олигодяенильной цвпи с атомом металла

3. Изучены кинетические закономерности полимеризация бутадиена под влиянием трис-чс-олигобутадаенилтитана. Найдено, что активный центр представляет собой комплекс трйс-чс-олигобутадиенил-титана с бутадиеном.

4. Разработан ноеый способ приготовлония моди£вдирован-ных вторичными ароматичзскшй^трехкомпонентных систем, характеризующихся высокой каталитической активностью получения 1,4-цкс-по-либутадиэка, позволяющий существенно (на 30+40Я6) снизить расход дефицитного иода.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

1. Долтогоюск Б.А., Тинякоьа Е.И., Гузман И.Ш., Омеркин О.П., Бс;>паренко Г.Н., Шапиро A.M. ^-Координация как фактор стабилизации олигодиенильных производных переходных металлов. // Докл. АН СССР. 1983. Т. ¿72. * 2. С. 394-397. - ;

2. Гурман И.Ш., Смеркш С ."П., Воадарекко Г.Н., Тинякова

Е.И., Долгоплоск К.А» Синтез олигобутадаенильных производных переходных металлов. // Дою. АН СССР. 1986. Т.289. »5. 0. Л71-И74.

3. Гузман И.Ш., Смеркмн С.П., Афиногенова Л.Л., Тинякова Е.К., Долгоплоск С.А. Природа активных центров полимеризации бутадиена под действием соединений общой формулы liRg. // Высокомолек. соед. J.985. Т. 27. А. » 12. С. 2583-2588.

4. Гузман И.Ш., Тинякова Е.И., Афиногенова Л.Л., Смэркин С.П. Полимеризация бутадиена под влиянием беьзильних производных трехвзлентного тчтанэ. // Тезисы докладов V Международного микро-скмпозиума. "Успехи в ионной полимеризации". Прага. 1982. С. 38-1+ +38-2.

5. Тинякова Е.М., Гузман И.Ш., Долгоплоск Б.А., Бондаренко Г.Н., Смергаш С.П., Сальникова И.В. ^-Координация как фактор стабилизации олигодаенильных производных переходных металлов. // Тезисы Докладов У Европейской конференции по металлоорганической химии. 1985. Рига. С. 78.

6. Гузман М.Ш., Вондаренко Г-Н., Смеркин О.Л., Сальникова И.В., Захарьян A.A., Шапиро A.M., Тинякова Е.И. тс-Координация кал фактор стабилизации олигодаенильных производных переходаих металлов. // Тезисы дсклчдов Ш Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. 1985. Уфа. С. 132.

7. Гузман И.Ш., Долгоплоск В.А., Тинякова E.tt., Смер/ил О.П., Сальникова М.В., Адров u.U., Афиногенова Ji.Ä. Стересгаащ;-фичность действия органических производных трехвалентного титан» при полимеризации бутадиена и изопрена. // Тезисы докладов 22 Всесоюзной конференции по химии ВМС. 1985, Алма-ата. С. 54.