Полимеризация соединений кремния и олова (IV) в реакциях с пероксидом водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

□ □34047 12

Мельник Елена Александровна

Полимеризация соединений кремния и олова(1У) в реакциях с пероксидом водорода 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 С КОЯ 2С0Э

Москва-2009

003484712

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научпый руководитель: кандидат химических наук

Приходченко Петр Валерьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Горбунова Юлия Германовна

доктор химических наук Крутько Дмитрий Петрович

Ведущая организация: Международный томографический центр

СО РАН

Защита состоится 16 декабря 2009 года в И00 на заседании диссертациошюго совета Д 002.021.01. в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан 13 ноября 2009 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.021.01. кандидат химических наук

Генералова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Пероксид водорода - эффективный, селективный, экологически безопасный окислитель. Этими свойствами обусловлено широкое применение и постоянно возрастающие объемы производства как самого пероксида водорода, так и его твердых носителей. В технологических процессах с участием пероксида водорода важную роль играют соединения непереходных элементов. Так, станнаты, силикаты и фосфаты используются для стабилизации пероксида водорода в твердых и жидких системах. Растворы системы силикат натрия - пероксид водорода -вода в настоящее время применяются в крупнотоннажном производстве перкарбоната натрия, а также в качестве отбеливающей композиции в целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности.

Следует отметить, что водно-пероксидные системы соединений кремния и олова(1У) исследованы недостаточно. Например, имеющиеся в литературе сведения о взаимодействии силиката натрия и пероксида водорода весьма противоречивы. Некоторые опубликованные результаты указывают на то, что при добавлении пероксида водорода к водному раствору метасиликата натрия происходит полимеризация последнего с образованием пероксидсодержащего геля. Однако в других исследованиях этой системы авторы делают вывод о том, что пероксосиликат не образуется. Ранее в секторе окислителей ИОНХ РАН при изучении взаимодействия гидроксостанната с пероксидом водорода было обнаружено, что при низких концентрациях пероксида водорода (<30%) в спектре ЯМР П98п наблюдается широкая линия, которая была отнесена к олигомерным пероксомостиковым формам олова(1У). Вместе с тем, подробно процесс полимеризации соединений олова(1У) с участием пероксида водорода не исследовался, в частности, не были выделены и охарактеризованы пероксидсодержащие олигомеры олова(ГУ). Реакции соединений олова(ГУ) с пероксидом водорода в кислых средах до настоящего времени не изучались.

Таким образом, представляется актуальным исследовать полимеризацию соединений кремния и олова(ГУ) в реакциях с пероксидом водорода в широком диапазоне концентраций пероксида водорода и при различных рН, а также выделить и охарактеризовать продукты данных реакций. Необходимы достоверные данные о составе и строении растворов и твердых фаз водно-пероксидных систем соединений кремния и олова(1У), полученные современными физическими методами (ЯМР, рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и др.). Это позволит оптимально использовать возможности рассматриваемых систем в существующих технологических схемах, а также учитывать реакции, протекающие в водных растворах пероксида водорода, стабилизированных соединениями кремния и олова(1У), при использовании таких растворов в качестве реагента.

Цель и задачи работы. Цель исследования заключается в изучении полимеризации соединений кремния и олова(ГУ) в реакциях с пероксидом водорода.

В соответствии с поставленной целью работы были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать взаимодействие пероксида водорода с гидроксостапнат-ионом в области низких значений концентраций пероксида водорода (<30%) методом ЯМР "'вп.

2. Определить условия образования олигомерных форм олова(1У) в растворе, синтезировать стабильные наночастицы пероксостанната, содержащие активный кислород, и охарактеризовать их строение современными методами.

3. Исследовать взаимодействие метасиликата натрия, тетраэтоксисилана, тетрахлорсилана с пероксидом водорода различной концентрации. Определить условия получения пероксосоединений кремния с высоким содержанием активного кислорода, исследовать их строение. Изучить возможность полимеризации соединений кремния в реакциях с пероксидом водорода в отсутсвие воды.

4. Изучить влияние рН на активность пероксида водорода в реакциях с соединениями кремния и олова(1У).

Научная иовизна. Впервые проведено комплексное исследование процессов полимеризации соединений кремния и олова(ГУ) в реакциях с пероксидом водорода. Методом ЯМР 1198п установлено, что в водно-пероксидных растворах гидроксостанната при концентрации пероксида водорода <30% замещение координированных с атомом олова(1У) гидроксогрупп гидропероксогруппами сопровождается олигомеризацией станнат-ионов. Рассмотрены варианты полимеризации олова(1У) с образованием как пероксо-/гидропероксо-, так и гидроксомостиковых структур.

Впервые получены стабильные пероксидсодержащие наночастицы с высоким содержанием активного кислорода (содержание пероксогрупп в наночастицах пероксостанната достигает 30%). Разработаны подходы к регулированию морфологии и состава наночастиц пероксостанната. Предположено, что пероксид в составе олигомерного пероксостанната находится преимущественно в виде концевых гидропероксогруш.

Впервые проведено системное исследование реакций метасиликата натрия, тетрахлорсилана и тетраалкоксисиланов с пероксидом водорода при различных условиях (концентрация пероксида водорода, рН, катализатор). Обнаружена полимеризация соединений кремния в реакциях с пероксидом водорода в безводной среде. Впервые показано, что образование пероксокомплексов олова(1У) и кремния в водных и спиртовых системах не характерно для кислых сред.

Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для оптимизация производств с участием системы метасшшкат натрия - пероксид водорода, например, в производстве перкарбоната натрия гранулированного силикатом натрия. Методические подходы, использованные в данной работе при изучении равновесий в водно-пероксидных системах олова(1У) и кремния, могут быть применены для исследования водно-пероксидных систем других элементов. Пероксидсодержащие наночастицы на основе пероксосоединений олова и кремния могут применяться в качестве источников пероксида водорода и других форм активного кислорода. Наночастицы пероксостанната перспективны в качестве окислителей в органическом синтезе вследствие высокой стабильности, возможности диспергировать их по всему объему реакционной системы и регулировать (с помощью температуры и растворителя) выделение пероксида водорода или разложение с образованием активного кислорода. На защиту выносятся:

- Результаты изучения реакции гидроксостаннат-иона с пероксидом водорода низких концентраций (<30%) методом ЯМР U9Sn.

- Морфология, состав и строение наночастиц пероксостанната калия по данным сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (СЭМ и ПЭМ), MAS 119Sn ЯМР, рентгенофотоэлектронной, колебательной спектроскопии, термогравиметрии и химического анализа.

- Результаты изучения взаимодействия тетрахлорида олова с пероксидом водорода.

- Результаты исследования взаимодействия метасиликата натрия, тетраалкокси- и тетрахлорсиланов с пероксидом водорода при различных условиях (концентрация пероксида водорода, растворитель, катализатор), состав и строение продуктов данных реакций.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VIII международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 11 - 16 сентября, 2006), Electron Microscopy and Multiscale Materials Modelling, (Moscow, September 3-7, 2007), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 4-7 сентября, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. (Москва, 23 - 28 сентября, 2007), Sol-Gel Approaches to Materials for Pollution Control, Water Purification and Soil Remediation. (Kiev, Ukraine, October 25 - 27, 2007), VII ежегодной молодежной конференции ИБХФ РАН - ВУЗы «Биохимическая физика» (Москва, 12 - 14 ноября, 2007), XVII Украинской конференции по неорганической химии (Львов 15-19 сентября, 2008), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 15 - 19 июня, 2009), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 13-18

сентября 2009). Работа отмечена второй премией на конкурсе научных работ ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН 2008 года, а также поддержана РФФИ (гранты №№ 05-0332432,08-03-00537, 09-03-92476).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них 3 в журналах, рекомендуемых ВАК РФ к опубликованию для защиты кандидатских и докторских диссертаций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографии. Работа изложена на 105 страницах и содержит 8 таблиц, 43 рисунка. Список цитируемой литературы включает 200 наименований.

Личный вклад соискателя. Диссертантом выволнен весь объем экспериментальной работы по исследованию условий образования и синтезу полимерных пероксосоединений кремния и олова(ГУ), определению их химического состава, получению и подготовке образцов для спектральных исследований; проведены обработка и анализ полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы, выбор объектов и цели исследования.

В литературном обзоре обсуждаются известные к настоящему времени сведения о способах получеши, строении, свойствах и методах исследования соединений, содержащих в своем составе сольватированные молекулы пероксида водорода, пероксо- и гидропероксогруппы, координированные с атомами непереходных элементов. Также в этой главе рассматриваются известные к настоящему времени сведения о равновесиях в системах водно-пероксидных растворов соединений непереходных элементов.

В экспериментальной части приведены методики получения высококонцентрированного пероксида водорода, синтеза наночастиц пероксостанната калия, пероксосоединений кремния и характеристики использованных реагентов. Приводятся результаты химического анализа для всех синтезированных соединений.

Концентрированный пероксид водорода получали из 50% пероксида водорода многократной перегонкой в вакууме. Частицы пероксоолигомеров олова были получены растворением гексагидроксостанната в 18%-ном растворе пероксида водорода. Частицы выделяли из раствора путем добавления этанола. Образующуюся белую суспензию отделяли от маточного раствора центрифугированием, промывали этанолом в диэтиловым эфиром и высушивали в вакууме. Концентрацию станната в растворе варьировали, благодаря чему получали частицы с различной морфологией, размером и химическим составом. Гели пероксосиликатов получали взаимодействием

метасиликата натрия, тетраалкоксисиланов и тетрахлорсиланов с пероксидом водорода различной концентрации.

В качестве основных методов исследования использовали методы химического анализа (определение содержания олова, кремния, калия, активного кислорода, углерода, азота, водорода), потенциометрического титрования (рН-метр CyberScan 510, EUTECH Instruments, Сингапур), рентгенографии порошка1 (дифрактометр Bruker D8 Advance), термогравиметрии1 (Thermobalance, TG50 Mettler, Toledo), ДСК1 (дифференциальный сканирующий калориметр DSC 822 Mettler, Toledo), ИК- (ИК-Фурье-спектрометр Bruker EQUINOX 55) и раман-спектроскошга (раман-спекгрометр с монохроматором SPEX и лазером Spectrophysics 165), РФЭС1 (рентгенофотоэлекгронный спектрометр Kratos Axis Ultra, источник AlKa, 1486.7 eV), СЭМ1 (сканирующий электронный микроскоп высокого разрешения FEI Sirion с возможностью микроанализа методом рентгеновской энерго-дисперсионной спектроскопии (EDXS)) и ПЭМ1 (просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения FEI Techanai F20 G2), ядерного магнитного резонанса2. Спектры ЯМР "О, 29Si и 119Sn записывали на спектрометре Bruker Avance-400 (9.4 Т) с резонансными частотами 54.24, 79.4 и 149.1 МГц, соответственно. Химические сдвиги (ХС) по кислороду измеряли относительно воды, по кремнию - относительно Si(CH3)4, по олову - относительно Sn(CH3)4. Спектры ЯМР порошков измеряли с вращением образца под магическим углом (MAS ЯМР). Скорости вращения составляли 4 и 15 кГц для спектров MAS ЯМР 29Si и "9Sn, соответственно. Обсуждение результатов.

1. Исследование водно-пероксидных растворов гексагидроксостапиата калия.

Спектры ЯМР I19Sn IM растворов гегсагидроксостанната калия K2Sn(OH)6 в воде и 1%, 18% и 70% пероксиде водорода представлены на рис.1, (кривые А - Г, соответственно). Единственный сигнал в спектре водного раствора гегсагидроксостанната калия (рис.1, кривая А) с ХС -590.5 м.д. отвечает гексагидроксостаннат-иону [Sn(OH)6]2~. Как было показано ранее [Приходченко П.В., Чураков A.B. и др. //Журн. неорг. химии, 2003, Т.48, JVs1, С.20.], при взаимодействии гидроксостанната с пероксидом водорода происходит последовательное замещение координированных с атомом o.TOBa(IV) гидроксогрупп гидропероксогруппами с образованием в качестве конечного продукта гексагидропероксостаннат-иона [Sn(OOH)6]2~, охарактеризованного, в том числе, и методом РСА. Данному аниону в спектре ЯМР 119Sn отвечает сигнал с ХС в области -660 м.д. (сигнал ж на кривых Г и Д, рис.1). Соответственно, промежуточными продуктами реакции замещения гидроксогрупп в координационной сфере олова(1У) являются смешанные

1 Измерения проводили в Еврейском университете в Иерусалиме, г. Иерусалим, Израиль

2 Измерения проводили в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

гидроксо(гидропероксо)станнат-анионы, которые в спектрах ЯМР 8п проявлютея в виде дополнительных сигналов в диапазоне ХС -59(Н—660 м.д. (рис.1, кривые Б-Г, сигналы б - е). Соотношение интенсивностей сигналов ЯМР ш8п, отвечающих различным гидроксо(гидропероксо)станнат-анионам, зависит только от концентраций олова(1У), пероксида вородода и воды в системе и не зависит от способа приготовления раствора, что позволяет говорить об обратимости реакций замещения щдроксолигандов пероксидом водорода и о быстром (по сравнению с временем измерения ЯМР-спектров) установлении равновесия. Если отнести сигнал е (рис.1, кривые Г и Д) к аниону [8п(ОН)(ООН)5]2", то с учетом сделанных ранее отнесений для гомолигандных гексагидроксо- и гексагидропероксостаннат-анионов можно, используя цис-модель парной аддитивности, расчитать значения ХС для остальных смешанных гидроксо-гидропероксо форм олова(1У). Результаты такого расчета хорошо согласуются с экспериментальными данными.

ж

д '";•'' е

Т

1-т

-500 -550 -600 -650 б (м.д.)

Рис.1. Спектры ЯМР 1М растворов К25п(ОН)6 в Н20 и 1% 18% и 70% Н2О2 (кривые А - Г, соответственно), 1М раствора К£п(ООН)в в 96% Н202 (кривая Д) и олигомерного гидроксостанната в Н20 (кривая Е).

Таким образом, при постепенном добавлении пероксида водорода к водному раствору гидроксостанната калия происходит последовательное замещение гидроксогрупп в координационной сфере атома олова(1У) по уравнению:

[8п(0Н)6]2"+Н202 [8П(ОН)5(ООН)]2- + Н20 (I).

Это сопровождается появлением в спектре ЯМР П98п новых резонансных сигналов. Уже при концентрации 1% пероксида водорода в исследуемой системе регистрируются сигналы, отвечающие анионам [8п(ОН)5(ООН)]2' и [8п(ОН)4(ООН)2]2" (соответственно, сигналы бив, кривая Б на рис.1).

При дальнейшем увеличении концетрации пероксида водорода в системе помимо острых резонансных сигналов моноядерных форм в спектре ш8п появляется широкий резонасный сигнал, который, вероятно, следует отнести к полиядерным формам олова(1У). Обсуждаемый широкий сигнал в спектре регистрируется в диапазоне ХС -580-М>30 м.д. В этом же спектре помимо широкого сигнала полиядерных форм регистрируются относительно узкие сигналы (сигналы в - д, кривая В, рис.1), которые, по-видимому, относятся к анионам олова(Р/) меньшей ядерности (и/или «периферийным» атомам олова(1У)в составе олигомера) с гетеролигандным (гидроксо-/гидропероксо-) координационным окружением.

Олигомеризация станнат-ионов в изучаемой системе может осуществляться в результате образования пероксо- (и/или гидропероксо-) мостиковых структур по уравнению:

[8п(ОН)5(ООН)]2'+ [8п(ОН)6]2- [(Н0)58п-00-8п(0Н)5]4"+Н20 (П).

Суммируя уравнения I и II, получаем:

2[8п(0Н)6]2-+Н202 [(Н0)58п-00-8п(0Н)5]4-+2Н20 (Ш).

В таком случае, в области низких концентраций пероксида водорода в изучаемой системе добавление в раствор пероксида водорода должно приводить к смещению равновесия в сторону образования пероксоолигомеров. Значительное повышение концентрации пероксида будет способоствовать образованию моноядерных гидропероксостаннат-анионов по уравнению:

[(Н00)58п-00-8п(00Н)5]4-+Н202 = 2[8п(ООН)6]2~ (IV).

Однако более вероятно, что олигомеризация станната обусловлена понижением рН при добавлении в систему пероксида водорода и осуществляется за счет образования гидроксомостиковых структур олова(1У) по уравнению:

2[8п(ОН)б]2- = [(НО)58п-(ОН)-8п(ОН)5]*~ + 01Г (V).

Такой процесс описан ранее для водных растворов гидроксостанната, не содержащих пероксид водорода, и проявляется в спектре ЯМР 1198п в виде широкого резонансоного сигнала в диапазоне ХС —580^—630 м.д. Параметры широкого резонансного сигнала (положение и форма линии) в спектре ЯМР ш8п водно-пероксидного раствора (рис.1, кривая В) близки к таковым для сигнала спектра ЯМР

'"вп не содержащего пероксид водорода раствора гидроксомостиковых олигомеров олова(1У) (рис.1, кривая Е). Действительно, при увеличении концентрации пероксида водорода с 0 до 20% в водно-лероксидных растворах гидроксостанната с концентрацией по олову 1М происходит постепенное снижение рН с исходного значения 12.6 до значения 8.4. При дальнешем возрастании концетрации пероксида водорода в данной системе значение рН продолжает снижаться, однако выпадения осадка гидроокиси олова не наблюдается. Напротив, как следует из данных ЯМР '"вп, концентрация олигомерных форм олова(1У) уменьшается. Очевидно, это связано с тем, что с увеличением содержания пероксида водорода происходит последовательное замещение гидроксогрупп, координированных с атомом олова(ГУ), гидропероксогруппами с образованием моноядерных гидропероксостаннат-анионов.

2. Состав, морфология и стабильность наночастяц пероксостапната калия.

Синтезированные образцы пероксостанната калия состоят из сферических частиц (рис.2), размер и состав которых изменяются в зависимости от концентрации олова(1У) в исходном растворе (табл.1). Среднечисленный размер частиц варьируется от 10 до 80 нм при изменении концентрации олова в реакционном растворе с 335 до 8.4 мМ и при постоянной концентрации пероксида водорода (18.0%). Кажущееся противоречие между увеличением концентрации станната в исходном растворе и соответствующим снижением содержания олова в продукте (табл.1), по-видимому, объясняется высокой основностью К28п(ОН)6. Увеличение концентрации олова(1У) в реакционном растворе повышает рН, что приводит к росту ^-потенциала и заряда на поверхности частиц. Таким образом, при высокой концентрации исходного станната происходит электростатическая стабилизация наночастиц малого размера.

С другой стороны, в случае полимеризации олова(1У) через гидроксомостики рост значения рН приводит к смещению равновесия в сторону образования станнат-анионов меньшей ядерности (в соответствии с уравнением V) и, вследствие этого, уменьшению содержания олова в пероксостаннате (табл.1), при этом количество концевых групп в продукте должно возрастать.

В выделенных соединениях содержание пероксогрупп варьировалось от 17.8 % до 27.6 % при возрастании концентрации гидроксостанната от 8.4 до 335мМ, соответственно (табл.1). Отмеченная зависимость состава частиц от концентрации исходного станната свидетельствует о том, что вариант гидроксомостиковой полимеризации при формировании наночастиц пероксостанната более вероятен, и пероксид в составе частиц находится преимущественно в виде концевых гидропероксогрупп, координированных с атомом олова(1У).

Морфологию наночастиц пероксостанната можно также регулировать путем добавления растворимых солей металлов к суспензии наночастиц в органических

растворителях. Так при добавлении раствора ацетата магния к суспензии наночастиц пероксостанната со среднечисленным размером 40 нм образуются значительно более крупные частицы с диаметром в диапазоне 0.5+2 мкм (рис.3). Вероятно, катионы магния снижают ^-потенциал на поверхности частиц, что приводит к их агломерации.

Частицы пероксостанната калия относительно устойчивы (при хранении в течение месяца в закрытом бюксе при комнатной температуре содержание активного кислорода не изменяется). Разложение пероксидсодержащих наночастиц с выделением кислорода наблюдается лишь при нагревании выше 60°С. Частицы образуют устойчивые суспензии в безводных органических растворителях, но в воде растворяются, высвобождая пероксид водорода. После двукратного

последовательного растворения в воде и осаждения этанолом выделяется ксерогель олигомерного станната, который содержит лишь остаточное количество пероксогрупп (менее 1%). Вероятно, в процессе взаимодействия пероксостанната с водой

Таблица 1.

Химический состав и размер частиц пероксостанната, полученных из растворов гексагидроксостанната калия различной концентрации._

Концентрация исходного раствора С(8п), мМ Результаты хим. анализа Формула Размер частиц, нм (рис.1)

ш(ОО), % ш(8п), % ш(К), %

335.6 27.6 40.1 19.2 К1458П(00)2.5502.175Н4.О 10 (а)

83.9 25.6 42.9 17.7 К1258П(00)2.2102.165Н3.5 15

33.5 21.0 47.6 14.3 К-о.918п(00)| 6401475Н1.32 70 (б)

8.4 17.8 50.5 13.0 К-спвЗг^ОО)! .3102.56Н2.96 40 (в)

Рис.2. Изображения СЭМ наночастиц пероксостанната калия, полученных из растворов с концентрацией по олову 335.6 мМ (а), 33.5 мМ (б) и 8.4 мМ (в).

« 2 мкм

Ace.V Sool Haan Det WD Ь© шяяшшшя. 2 um 1Б OkV 3 0 ШПОх TLO 6.6 I 14/08/07 MgSn(OOHJ6suspl

происходит обратное замещение

координированных гидропероксогрупп с

образованием свободного пероксида, а

гидроксомостиковая структура полимера

сохраняется.

По данным порошковой рентгенографии

частицы пероксостанната рентгеноаморфны.

После термообработки образца пероксостанната

калия при 900°С в течение 2 часов Рис. 3. Частицы пероксостан- дифрактограмма

содержит рефлексы,

ната калия после обработки

раствором ацетата магния в отвечающие фазам диоксида олова и этаноле. орторомбическому K2Sn307, а также остается

ряд неиндицируемых линий, вероятно, отвечающих неизвестной фазе. Дифрактограмма образца, полученного разложением частиц пероксостанната аммония, содержит рефлексы только одной фазы - диоксида олова.

3. Спектральные исследования паночастиц пероксостанната

ИК-спектры частиц пероксостанната содержат широкую полосу в области 3100 - 3500 см-' с максимумами при 3400 и 3200 см-1. Полоса в области 3400 см-' отвечает симметричным и антисимметричным О-Н колебаниям гидроксогруппы. Максимум поглощения при 3200 см"1 исчезает после разложения пероксостанната и может быть отнесен к колебаниям связи О-Н в свободных или связанных гидропероксогруппах. Действительно, эта полоса интенсивна в спектрах K2Sn(OOH)6 и в спектрах свободного и связанного пероксида водорода. Полоса поглощения при 2790 см"' отвечает симметричным и антисимметричным валентным колебаниям v(O-O-H) и также наблюдается в спектрах гексагидропероксостанната калия, что подтверждает координацию гидропероксогрупп атомами олова в исследуемом соединении. Колебание в области 1640 см-1 относится к деформационным колебаниям S(H-O-H) воды, адсорбированной на поверхности или образующейся после разложения пероксостанната. Слабая полоса 1430 см-' отвечает деформационным колебаниям б(О-О-Н). Вероятно, широкую полосу в области 1000 см-' следует отнести к деформационным колебаниям 8(Sn-0-H).

Полоса при 865 см-1 и соответствующая ей линия в раман-спектрах относятся к валентным колебаниям пероксогруппы (рис.4). Следует отметить, что указанные полоса в ИК- и линия в раман-спектрах (865 см"') смещены по сравнению с сольватированным и свободным пероксидом водорода (880 см-1), кроме того, наблюдается их значительное уширение по сравнению с таковыми в соответствующих спектрах кристаллического гексагидропероксостанната калия. Это

может быть объяснено полимерным строением наночастиц пероксостанната и низкой симметрией координационного полиэдра атома олова(1У). Возможно также, что часть координированных пероксогрупп в результате формирования наночастиц образует пероксо- или гидропероксомостики в структуре

пероксостанната.

Диапазон 450 - 770 см"1 в ИК-спектрах частиц пероксостанната не чувствителен к присутствию пероксогрупп, идентичен таковому для гидроксоолигомеров олова(1У) и содержит широкую интенсивную полосу с максимумом

поглощения 550 см~ и плечами 625 и 690 см" . Поглощение в данной области отвечает различным видам колебаний связи Sn-O, при этом частота 625 см-1 характерна для валентных колебаний u(Sn-O-Sn) в фрагментах Sn-0-Sn и

780 8211 86(1 90(1 940 Вашонос 4iic. io(cM 1

Рис.4. ПК (А, Б) ираман-спектры

(В, Г), K2Sn(OOH)f, (А, Г) и Sn-OH-Sn. Таким образом, колебательные наночастиц пероксостанната спектры подтверждают предположение о

гидропероксогрупп атомами олова(1У) в структуре наночастиц пероксостанната.

Результаты исследования наночастиц пероксостанната калия методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии сопоставляли с аналогичными спектрами для соединений сравнения, в качестве которых выбраны 8п02, К2Зп(ОН)л, К28п(ООН)6 и Ка2С03-1,5Н202 (рис.5).

Все образцы были исследованы как в стандартном режиме измерения спектров РФЭС, так и после сечения поверхности образцов аргоном. В ходе данного эксперимента возможно частичное разложение гидроксо- и пероксосоединений, что проявлялось в полученных рентгенофотоэлектронных спектрах. Тем не менее, впервые зарегистрированы воспроизводимые результаты рентгенофотоэлектронного исследования, в частности, значения энергии связи О I.? уровня для гидроксо- и гидропероксогрупп, координированных с атомами непереходного элемента (в К28п(ОН)6 и К28п(ООН)б соответственно), а также сольватированного пероксида водорода (в №2С0з1.5Н202). Полученные спектральные данные сопоставлены с таковыми для наночастиц пероксостанната (табл.2).

калия (Б, В), отвечающие колебаниям О-О.

преимущественно

гидроксомостиковои

структуре олигомерных цепей и о координации

536 534 532 531 523

Энергия связи (эВ)

В V

. а

/ч\ б

53ь 534 532 530 523

Энергия связи (эВ)

Энергия связи (эВ) Энергия связи (эВ)

Рис.5. Спектры РФЭС О 1.ч уровня К£п(ОН)6 (А), К28п(ООН)6 (Б), наночастиц пероксостанната калия (т(00) = 17.8%) (В) и Ма}С03-1.5Н202 (Г) до (а) и после (б) Аг-сечения поверхности.

Значение энергии связи (533.8 эВ) компоненты О /я уровня, отнесенной к пероксогруппам в олигомерном пероксостаннате, близко к таковому для гексагидропероксостанната калия (533.6 эВ) и значительно меньше значения энергии связи О уровня для сольватированного пероксида водорода в пероксокарбонате натрия (535.8 эВ), что позволяет сделать вывод о координации пероксогрупп с атомами олова(1У) в наночастицах пероксостанната.

Таблица 2.

Значения энергии связи О 1$ уровня для наночастиц пероксостанната и содединений сравнения по данным РФЭС. __

Соединение Энергия связи, эВ Отнесение

К28п(ОН)6 531.2 8п-0-Н

530.0 8пО~ *

К25п(ООН)6 531.6 8пОН *

533.6 8пООН

531.1 С032"*

Ка2С03-1.5Н202 532.6 СОз2"

535.8 н2о2

Наночастицы 530.2 8пО~ *

пероксостанната 531.4 8пОН

(ю(ОО) = 17.8%.) 533.8 впООН (БпООЗп)

*Продукты разложения исследуемых образцов.

Результаты

исследования

наночастиц пероксостанната калия методом MAS ЯМР "9Sn представлены на рис.6. Широкий резонансный сигнал в спектре MAS ЯМР 119Sn частиц пероксостанната (рис.6, кривая Б) имеет воспроизводимую для разных синтезов несимметричную форму и может быть разложен на два сигнала - широкий и относительно узкий, с ХС максимумов -603 и -608 м.д., соответственно. Соотношение интегральных

■ I ■ I • I ■ I ■ I . I ■ I ■ ......... интенсивностей двух компонент с ХС

-500 -540 -580 -620 -660 5 (м.д.) и _.б08 м-д. шир0кого резонансного

ЯМР 119Sn спектры сигнала частиц пероксостанната

Рис.6. MAS ЯМР "ySn спектры сигнала K2Sn(OH)6 (А), частиц составляет 1/0.31. Как и в случае

пероксостанната (Б), K2Sn(OOH)6 (В) и исследоваш1Я водно-пероксидных

гидроксоолигомеров олова(IV) (Г).

растворов станнатов, резонансное поглощение частиц пероксостанната в спектрах MAS ЯМР 1I9Sn находится в области сильного поля по сравнению с таковым для исходного гексагидроксостанната калия K2Sn(OH)6 (ХС -576 м.д., рис.6, кривая А) и в области слабого поля по сравнению с сигналом с ХС -689 м.д., отвечающим гексагидропероксостаннату калия K2Sn(OOH)6 (рис.6, кривая В). Малоинтенсивный сигнал с ХС -658 м.д. в спектре гексагидропероксостанната калия (рис.6, кривая В), вероятно, относится к аниону [Sn(OOH)5OH]2", который образуется вследствие разложения исходного образца в процессе измерения спектра.

Параметры сигнала в спектре MAS ЯМР mSn частиц пероксостанната близки к таковым для спекхра ЯМР 119Sn исходного раствора, что подтверждает олигомеризацию олова(1У) и отсутствие быстрого обмена с мономерными станнат-анионами в растворе. Спектральные параметры широкой компоненты сигнала с ХС -603 м.д. в спектре наночастиц близки к таковым для резонансного сигнала в спекгре MAS ЯМР "9Sn гидроксоолигомеров олова (рис.6, кривая Г). Вследствие чего она может быть отнесена к «центральным» атомам олова(1У) олигомерного пероксостанната, которые преимущественно координируют мостиковые гидроксогруппы. Тогда узкую компоненту сигнала с ХС -608 м.д. можно отнести к «периферийным» атомам олова(1У), координирующим концевые гидропероксогруппы.

4. Исследование взаимодействия тетрахлорида олова и пероксида водорода.

Методом ЯМР 11'вп исследована система тетрахлорид олова - метанол -пероксид водорода. Установлено, что при добавлении безводного пероксида водорода к раствору впСЦ в метаноле (МеОН) замещения лигандов в исходном комплексе 8пС14(МеОН)2 не происходит, и спектр ЯМР '"Бп с единственным интенсивным сигналом с ХС -599 м.д. остается неизменным. Из 0.5М раствора ЯпСЦ в 98.5% пероксиде водорода при выдерживании раствора в течение полугода в вакуум-эксикаторе над Р205 выделены крупные кристаллы пентагидрата хлорида олова БпСЦСНгО^-ЗНзО, что подтверждает отсутствие координации пероксида водорода с атомами олова(1У) в кислой среде в присутствии воды. Действительно, только в спектре ЯМР ш8п не содержащего воду растаора тетрахлорида олова в 100% пероксиде водорода регистрируется сигнал с ХС -587 м.д., который может быть отнесен к пероксидному комплексу олова 8пС14(Н202)2.

5. Исследование реакции метасилпката натрия с пероксидом водорода. рис.7.

Спектры ЯМР 29Si растворов системы Na2SiC>3 - Н20 - Н202 представлены на

q При добавлении пероксида водорода к

водному раствору метасиликата натрия

Q, (спектр ЯМР 29Si представлен на рис.7,

| Qj кривая А) в спектрах ЯМР 29Si наблюдается

Ai h __уменьшите сигнала мономерного силикат-

иона (сигнал Qo) и увеличение сигналов

полиядерных форм кремния (сигналы Q2, Q3

Q4 и Q4, рис.7, кривые Б - Г). Добавление

•- определешого избытка пероксида водорода

к водному растовору силиката натрия

В ¡ jk л А приводит к геляции всего объема раствора.

Как и в случае водно-пероксидных

растворов гидроксостанната, полимеризация

силиката в изучаемой системе может быть

обусловлена координацией пероксогрупп с

I—| |-1-1-1-1-1-1- атомами кремния и образованием

-60 -80 -100 -120 8, м.д. пероксомостиковых структур, а таюке

Рис.7. Спектры ЯМР 29Si растворов снижением рН за счет кислотных свойств

системы Na2SiO¡ - Н20 - H20¡ с „

концентрацией силиката 1М и пеРоксида водорода. По мере увеличения

различной концентрацей Н202: ОМ (А), концентрации пероксида в спектрах

0.5М (Б), 2М (В) и 6М (Г). ЯМР 29Si растворов системы

Na2Si03 - H20 - H2O2 наблюдается ушнренне резонансных сигналов и незначительное смещение их максимумов в сторону сильного поля. Это может быть обусловлено как координацией пероксогрупп с атомами кремния, так и увеличением размера частиц, а также изменением состава растворителя. Таким образом, полученные методом ЯМР

29 ,

Si спектральные данные не позволяют подтвердить или исключить возможную координацию пероксогрупп.

Система Na2Si03 - Н2О - Н2О2 является равновесной и условиями образования геля пероксосиликата является высокая концентрация силиката натрия (0.4 М и выше) и пероксида водорода в системе. Чем ниже концентрация силиката натрия в системе, тем бблыпая концентрация пероксида необходима для достижения полной геляции объема раствора (для геляции 1М и 0.5М растворов силиката необходимы 8М и 15М концентрация пероксида водорода, соответственно). В результате промывания образующегося геля этанолом и диэтиловым эфиром и высушивания в вакуум-эксикаторе образуется ксерогель пероксосиликата, состав которого зависит от условий геляции и выделения (концентрация компонентов исходной системы, интенсивность промывания, время сушки). Так, содержание пероксида в зависимости от интенсивности промывания может меняться в дипазоне 8^50 %.Из 1М водного раствора силиката последовательным промыванием (5 раз этанолом и 2 раза эфиром) и высушиванием образовавшегося геля в вакууме был получен ксерогель с содержанием пероксида 25%. Молярное соотношение Na/Si в полученном соединении по данным EDXS микроанализа составляет 1/1, что подтверждает значительное снижение рН в системе при добавлении пероксида водорода. Данный образец устойчив при хранении в закрытом бюксе при комнатной температуре,

разлагается с выделением кислорода только при нагревании выше 60°С. Полученный ксерогель пероксосиликата был исследован методами MAS ЯМР 29Si и колебательной спектроскопии.

Спектр MAS ЯМР 29Si метасиликата натрия (рис.8, кривая Б) содержит узкий интенсивный сигнал с ХС -55.2 м.д., отвечающий мономерному силикат-аниону в кристаллической структуре Na2Si03-9H20. Сигналы меньшей интенсивности в более

сильном поле, вероятно, следует отнести к

-40

I I I I -60

-80

100 5, м.д.

29 продуктам гидролиза, образовавшимся в

Рис.8. Спектры MAS ЯМР "Si

/л\ условиях MAS ЯМР эксперимента. В

ксерогеля пероксосиликата (А) и J Г

Na2Si0y9H20 (Б). аналогичном спектре ксерогеля

пероксосиликата (рис.8, кривая А) регистрируется широкий резонансный сигнал с максимумом при ХС -95 м.д., который может бьггь разложен на четыре компоненты Qi, Q2, Q3 и Q4, среди которых наиболее интенсивной является компонента Q3. Таким образом, пероксосиликат является продуктом полимеризации исходного метасиликата натрия, однако содержит концевые группы. 1 ИК-спекгры ксерогеля пероксосиликата lW содержат полосы, отвечающие различным колебаниям i-1-1-1-1-1 силиката, в том числе колебаниям мостиковых групп

800 820 840 860 880 900

Волновое число, см-1 Si-O-Si (интенсивные полосы в диапазоне

Рис.9. Раман-спектр 800+1200 см'1), что позволяет говорить об ксерогеля пероксосиликата. оксомостиковой структуре полимера. Исходя из положения полос, отвечающих колебаниям гидропероксогруппы, не удается подтвердить их координацию с атомами кремния в пероксосиликате.

В раман-спекгре пероксосиликата (рис.9) в диапазоне 800+900 см'1, в котором проявляются колебания v(O-O), наблюдается очень интенсивная линия с частотой 880 см-1, отвечающая валентным колебаниям пероксогруппы сольватированного пероксида водорода, и две малошгтенсивных, но хорошо воспроизводимых линии с частотами 844 и 857 см-1. Столь значительное смещение частот колебаний v(0-0) по сравнению со свободным пероксидом водорода может быть обусловлено координацией пероксогрупп с атомами кремния. Однако, основное количество пероксида в ксерогеле пероксосиликата, по-видимому, следует отнести к сольватированному пероксиду водорода, образующему водородные связи с полимерным силикатом.

6. Реакции тетрахлор- и тетраэтоксисидана с пероксидом водорода.

В ходе реакции тетрахлорсилана с пероксидом водорода концентрации >50% наблюдается выделение хлора и геляция реакционного раствора. Бесцветные ксерогели, полученные в результате промывания геля этанолом и эфиром и высушиванием в вакуум-эксикаторе, содержат активный кислород, количество которого в продукте зависит от концентрации исходного пероксида водорода, соотношения реагентов и условий выделения (интенсивности промывания и времени сушки). Так, для реакции с 99.7% пероксидом водорода при повышении молярного соотношения реагентов Н2О2 / SiCl4 с 4 до 35 содержание пероксогрупп в продуктах меняется с 8.6 до 70.0% при двукратном промывании этанолом и эфиром и высушивании в вакууме в течение 20 минут. В результате взаимодействия SÍCI4 и

50% пероксида водорода при аналогичных условиях получен ксерогель, который содержит лишь 3% пероксида. Длительное выдерживание продуктов реакции в вакууме приводит к постепенному снижению содержания активного кислорода.

Получений порошок с рекордным содержанием пероксида (70%) по данным химического анализа не содержит хлор, а содержание кремния в нем составляет 10.7%. Это значит, что образующаяся в результате восстановления пероксида водорода вода входит в состав продукта либо в виде гидрата, либо в качестве оксомостиков и концевых гидроксогрупп, причем ее количества достаточно, чтобы представить строение полученного ксерогеля в виде пероксисольвата кремниевой кислоты БЮгпНгО тНгОг. Однако возможно образование пероксомостикового кремниевого полимера, т.е. пероксида кремния, состав которого можно условно записать в виде ЗЮ^пНгО-тНгОг-

Результаты исследования данного соединения методами колебательной спектроскопии однозначно показывают, что пероксид входит в состав исследуемого ксерогеля в виде сольватированных молекул пероксида водорода. ИК-спектр данного образца в диапазоне 40СН-1200 см-1 практически идентичен таковому для силикагеля и содержит полосы с частотами 467, 800 и 1080 см~', отвечающие различным колебаниям группы Si—О—Si, а также полосу колебаний v(Si-OH) с максимумом при 958 см""1. В раман-спектре регистрируется интенсивная линия 880 см"1, характерная для валентных колебаний пероксогруппы в свободном или сольватарованном пероксиде водорода. Следовательно, образующийся в реакции тетрахлорида кремния с пероксидом водорода гель является пероксисольватом кремниевой кислоты.

Спектры MAS ЯМР 29Si того же образца ксерогеля содержат полосы Qj, Q3 и Q4 с соотношением интенсивностей 1:4:5, соответственно (рис.10). Если предполагать, что вероятное частичное разложение образца в процессе измерения спектра ЯМР не приводит к дальнейшей конденсации и не изменяет степень полимеризации атомов

кремния, то исследуемому

пероксисольвату кремниевой кислоты можно приписать формулу

SiOi.7(OH)0.6'5.74H2O2. По-видимому, вся вода, образующаяся в результате восстановления пероксида водорода, реагирует с тетрахлоридом кремния с образованием перксидсодержащего

11 ш | * I п 11 *! 11 и и j I (> 11 н i! | ш I j 11 м 111 м (ш * 11 ш j I ш | силикагедя и концевых гидроксогрупп в -70 -80 -90 -100 -110 -120 8,мд. r > J

Рис.10. Спектры MAS ЯМР 29Si полимерной структуре силоксана, а ксерогеля, полученного взаимодействием пероксид входит в состав продукта в SiCIj и 99.7% Н2О2. виде сольватных молекул Н2О2.

Реакцию тетраэтоксисилана с пероксидом водорода проводили в растворе этанола в присустствии различных катализаторов: аммиака, трихлоруксусной кислоты, фтористого водорода. Характер взаимодействия тетраэтоксисилана с пероксидом водорода зависит от концентрации пероксида водорода, а также от катализатора, вводимого в реакционную систему. В случае присуствия воды в реакционной системе происходит геляция реакционного раствора, и выделенные путем промывания и сушки ксерогели содержат значительное количество пероксида (до 50%). По данным ИК-спектроскопии исследуемые соединения, как и продукты реакции пероксида водорода с тетрахлорсиланом, содержат сольватированные молекулы пероксида водорода, а полимеризация кремия осуществляется через оксомостики.

Геляция не содержащих воду растворов системы тетраэтоксисилан - пероксид водорода (100%) - абсолютированный этанол в случае использования кислотных катализаторов не наблюдается даже для такого сильного катализатора полимеризации силанов, как фтористый водород. Однако, при добавлении в указанную систему безводного раствора аммиака в чистом пероксиде водорода в течение нескольких минут гелируется весь реакционный объем. Отсуствие воды и разложения пероксида в реакционной системе контролировали элементным анализом исходных реагентов и продуктов реакции на содержание кремния, углерода, азота и пероксогрупп. Полимеризация исходного силана в реакции с пероксидом водорода в безводной среде, по-видимому, свидетельствует об образовании пероксомостиковых структур.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что замещение координированных с атомом олова(1У) гидроксогрупп гидропероксогруппами при добавлении пероксида водорода к водному раствору гексагидроксостанната сопровождается олигомеризацией станнат-ионов. Предположено, что обнаруженная олигомеризация обусловлена снижением рН при добавлении пероксида водорода в реакционную систему и осуществляется преимущественно через гидроксомостики. При увеличении концентрации пероксида водорода в водно-пероксидном растворе гидроксостанната выше 30% равновесие смещается в сторону образования моноядерных форм гидропероксостанната.

2. Обнаружено, что осаждение олигомерного пероксостанната приводит к образованию устойчивых пероксидсодержащих наночастиц. Морфологию и состав наночастиц пероксостанната, в том числе содержание активного кислорода, можно регулировать, изменяя концентрацию пероксида водорода и гидроксостанната в исходном растворе, а также путем добавления ацетата магния или других солей к суспензии наночастиц в этаноле.

3. Наночастицы пероксостанната охарактеризованы методами электронной микроскопии (СЭМ, ПЭМ), РФЭС, MAS ЯМР 119Sn, колебательной спектроскопии, рентгенографии порошка, термогравиметрии. Показано, что пероксид в составе наночастиц пероксостанната находится преимущественно в виде концевых гидропероксогрупп, координированных с атомом o.'iona(IV), а полимерная структура образована гидроксомостиковыми олигомерами.

4. Методом ЯМР 29Si и 170 исследована система Na2Si03 - Н20 - Н202. Установлены концентрационные условия образования геля пероксосиликата натрия. На основании результатов спектральных исследований растворов и выделенных твердых фаз предположено, что полимеризация силикат-ионов в указной системе, как и в случае соединений олова(ГУ), обусловлена понижением рН за счет кислотных свойств пероксида водорода и осуществляется через связывание атомов кремния оксомостиками. Пероксид в ксерогеле пероксосиликата находится преимущественно в виде сольватированного пероксида водорода, образующего водородные связи с силикат-ионами, однако незначительная часть пероксогрупп, возможно, координирована с атомами кремния.

5. Исследовано взаимодействие тетрахлорсилаиа и тетраэтоксисилана с концентрированным пероксидом водорода. Найдены условия синтеза соединений 1фемния с высоким содержанием пероксида (до 70%). Обнаружено, что ври взаимодействии тетраэтоксисилана с пероксидом водорода в присутствии аммиака в безводной среде происходит полимеризация и образование пероксогелей, что в отсутствие воды в реакционной системе может объясняться формированием пероксомостиковых структур.

6. На основании результатов изучения реакций пероксида водорода с тетрахлоридом олова, тетрахлоридом кремния и тетраэтоксисиланом установлено, что пероксид водорода в отсутствие оснований не образует прочных связей с атомами кремния и олова(ГУ) в водных и спиртовых системах.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. S. Sladkevich, V. Gutkin, О. Lev, ЕЛ. Legurova (ЕЛ. Mel'nik), D.F. Khabibulin, M.А. Fedotov, V.Uvarov, T.A. Tripol'skaya, P.V. Prikhodchenko. Hydrogen peroxide induced formation of peroxystannate nanoparticles. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2009. V.50. №2. P.229 - 240.

2. ЕЛ. Jlezypoea (ЕЛ. Мельник), С. Сладкевич, О. Лев, М.А. Федотов, Д.Ф. Хабибулин, Т.А. Трипольская, П.В. Приходченко. Наночастицы пероксостанната калия. // Журн. Неорган. Химии. 2009. Т.54. №6, С.889 - 893.

3. Жубриков А.В., Легурова ЕЛ. (Мельник ЕЛ.), Гуткин В., Уваров В., Хигров Н.В., Lev О., Трипольская Т.А., Приходченко П.В. Исследование перкарбоната натрия,

гранулированного силикатом натрия, методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии. Журн. Неорган. Химии. 2009. Т.54. №9. С.1526 - 1529.

4. Legurova ЕЛ. (Mel'nik ЕЛ.), Prikhodchenko P.V., Sladkevich S„ Fedotov M.A, Tripol'skaya T.A, Lev O. «Nanoparticles of peroxobridged tin(IV) peroxocomplexes». Тезисы докалдов XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Одесса. 4-7 сентября 2007. С. 493.

5. Трипольская Т.А., Приходченко П.В., Похабова И.В., Пилипепко Г.П., Легурова Е.А.(Мелышк ЕЛ.). «Пероксид водорода в супрамолекулярных структурах». Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.. Москва. 23 -28 сентября 2007. T.I. С.462.

6. Приходченко П.В., Легурова ЕЛ. (Мельник ЕЛ.), Сладкевич С., Хабибулин Д.Ф., Гуткин В., Федотов М.А., Лев О., Трипольская ТА. «Наночастицы олигомерных гидроксокомплексов олова с мостиковыми пероксогруппами». Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва. 23 - 28 сентября. 2007. Т.2. С.989.

7. Vitaly Gutkin, Inna Popov, Vladimir Uvarov, Sergey Sladkevich, Elena Legurova (Elena Mel'nik) , Petr Prikhodchenko and Ovadia Lev. «The Complex Study of Peroxostannate Nanoparticles Decomposition», Electron Microscopy and Multiscale Materials Modelling. Moscow. September 3-7 2007. P.39.

8. Легурова E.A. (Мельник ЕЛ.), Приходченко П.В., Федотов М.А., Жубриков A.B., Хабибулин Д.Ф., Трипольская Т.А. Полимеризация соединений кремния в реакциях с пероксидом водорода. Тезисы докладов XVII Украинской конференции по неорганической химии. Львов. 15-19 сентября 2008. С. 95.

9. Легурова ЕЛ. (Мельник ЕЛ.), Приходченко П.В., Федотов М.А., Хабибулин Д.Ф., Трипольская Т.А., Новоторцев В.М. Пероксополимеризация соединений 1фемния в реакциях с пероксидом водорода. Тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Санкт-Петербург. 15-19 сентября 2009. С. 310.

10. Приходченко П.В., Легурова ЕЛ. (Мельник ЕЛ.), Чураков A.B., Трипольская Т.А., Лев О., Новоторцев В.М. Образование пероксомостиковых полиядерных форм в вводно-пероксидных системах соединений непереходных элементов. Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров. Казань. 13-18 сентября 2009. С. 58.

Подписано в печать: 11.11.2009

Заказ № 2995 Тираж -150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Пероксосоединения непереходных элементов

2.1. Пероксогидраты

2.1.1. Пероксосольваты соединений кремния

2.2. Пероксокомплексы непереходных элементов

2.2.1. Пероксокомплексы элементов IIIА группы

2.2.2. Пероксокомплексы сурьмы и теллура

2.2.3. Пероксокомплексы элементов IVA группы

2.2.3.1. Пероксосоединения олова

2.2.3.2. Пероксосоединения кремния

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1Синтез исходных веществ

3.2. Элементный анализ

3.3. Синтез наночастиц пероксостанната 34 3.4 Синтез ксерогеля гидроксоолигомеров олова

3.5. Синтез и исследование пероксидсодержащих соединений кремния

3.5.1. Синтез ксерогеля пероксосиликата натрия

3.5.2. Синтез пероксидсодержащих силоксанов из тетрахлорида кремния

3.5.3. Синтез пероксидсодержащих силоксанов из тетраэтоксисилана

3.5.4. Взаимодействие тетраэтоксисилана с пероксидом водорода в отсутствие воды

3.6. Рентгенофазовый анализ

3.7. Термический анализ

3.8. Исследование методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии

3.9. Спектральные методы исследования пероксидсодержащих соединений кремния и олова

3.9.1 ЯМР-исследования

3.10. Измерение рН

3.10.1. Измерение рН растворов пероксида водорода

3.10.2. Измерение рН растворов системы K2Sn(0H)6-H20-HCl

3.10.3. Измерение рН растворов системы K2Sn(OH)6 - Н20 - Н

3.10.4. Измерение рН для растворов системы Na2Si03 - Н20 - Н

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Исследование водно-пероксидных растворов гексагидроксостанната калия

4.2. Состав, морфология и стабильность наночастиц пероксостанната калия

4.3. Спектральные исследования наночастиц пероксостанната

4.4. Исследование взаимодействия тетрахлорида олова и пероксида водорода

4.5. Исследование реакции метасиликата натрия с пероксидом водорода

4.6. Реакции тетрахлор- и тетраэтоксисилана с пероксидом водорода

5. ВЫВОДЫ

Пероксид водорода - эффективный, селективный, экологически безопасный окислитель. Этими свойствами обусловлено широкое применение и постоянно возрастающие объемы производства как самого пероксида водорода,, так и его твердых носителей. В технологических процессах с участием пероксида водорода важную роль играют соединения непереходных элементов. Так, станнаты [1], [2], [3], силикаты [4] и фосфаты [5] используются для стабилизации пероксида водорода в твердых и жидких системах. Растворы системы силикат натрия - пероксид водорода — вода в настоящее время применяются в крупнотоннажном производстве перкарбоната натрия [6], [7], [8], [9], а также в качестве отбеливающей композиции в целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18].

Следует отметить, что поведение пероксида водорода в указанных системах исследовано недостаточно. Например, имеющиеся в литературе сведения о взаимодействии силиката натрия и пероксида водорода весьма противоречивы. Некоторые опубликованные результаты указывают на то, что при добавлении пероксида водорода к водному раствору метасиликата натрия происходит полимеризация последнего с образованием пероксидсодержащего геля [19], [20], [21]. Однако в других исследованиях этой системы авторы делают вывод о том, что пероксосиликат не образуется [22].

Ранее в секторе окислителей ИОНХ РАН при изучении взаимодействия гидроксостанната с пероксидом водорода было обнаружено, что при низких концентрациях пероксида водорода (<30%) в спектре ЯМР 119Sn наблюдается широкая линия, которая была отнесена к олигомерным пероксомостиковым формам олова(1У) [23]. Вместе с тем, подробно процесс полимеризации соединений олова(ГУ) с участием пероксида водорода не исследовался, в частности, не были выделены и охарактеризованы пероксидсодержащие олигомеры олова(ГУ). Реакции соединений олова(1У) с пероксидом водорода в кислых средах до настоящего времени не изучались.

Таким образом, представляется актуальным исследовать полимеризацию соединений кремния и олова(1У) в реакциях с пероксидом водорода в широком диапазоне концентраций пероксида водорода и при различных рН, а также выделить и охарактеризовать продукты данных реакций. Необходимы достоверные данные о составе и строении растворов и твердых фаз водно-пероксидных систем соединений кремния и олова(1У), полученные современными физическими методами (ЯМР, рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и др.)- Это позволит оптимально использовать возможности рассматриваемых систем в существующих технологических схемах, а также учитывать реакции, протекающие в водных растворах пероксида водорода, стабилизированных соединениями кремния и олова(1У), при использовании таких растворов в качестве реагента.

Данная работа направлена на исследование процессов полимеризации в водно-пероксидных системах соединений кремния и олова(1У).

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Пероксосоединения непереходных элементов

Пероксогруппа может входить в состав соединения в виде трех различных форм, отличающихся степенью протонирования: молекулы пероксида водорода Н202, гидропероксогруппы (-ООН) и, собственно, пероксогруппы (О-О).

В данной работе для удобства изложения среди многочисленных видов перекисных соединений условно выделим два наиболее обширных класса. Первый — пероксосолъваты (пероксисольваты, пероксогидраты, пергидраты), в которых молекула пероксида водорода Н202 входит в структуру соединений за счет образования водородных связей. Другой -координационные пероксосоединения, в которых пероксид в виде пероксо-(—О О—) и/или гидропероксогрупп (—ООН) является лигандом и координирован с атомом комплексообразователя. Такое деление на пероксосольваты и координационные пероксосоединения правомерно, поскольку в литературе отсутствуют данные о координационных пероксогидратах, т.е. о соединениях, в которых молекула пероксида водорода координирована с атомом комплексообразователя. Так, в [24] попытки заместить перхлорат-ион в тетрафенилпорфиринате галлия на молекулу Н202 оказались безрезультатными. Авторы заключили, что в отсутствие оснований молекулы пероксида водорода — значительно более «слабые» лиганды, чем молекулы воды, для которой известно большое число координационных соединений — аквакомплексов; однако в случае депротонирования пероксида водорода основанием подобная координация возможна с образованием гидропероксо- и/или пероксокомплексов.

2.1. Пероксогидраты

Пероксид водорода способен давать продукты молекулярного присоединения с рядом органических и неорганических веществ. Эти соединения имеют довольно большое значение благодаря высокому содержанию в нем пероксида водорода и высокой стабильности. Молекулы пероксида водорода в пергидратах образуют водородные связи с атомами или группами атомов, реализуя как донорные, так и акцепторные взаимодействия. В отличие от молекулы воды, которая может образовывать лишь четыре водородные связи, молекула пероксида водорода способна участвовать в шести водородных связях [25].

Среди известных органических пергидратов, которые были структурно охарактеризованы, можно выделить пергидрат мочевины (гидроперит, перкарбамид) [25], [26], содержащий 36.16(мас.)% пероксида водорода; пергидраты глицина (содержит рекордные для органического пергидрата 40.47(мас.)% пероксида водорода) и L-серина [27]. По-видимому, водородные связи в пероксосольватах аминокислот являются весьма прочными: соединения плавятся без разложения. Также имеются данные рентгеноструктурного анализа (РСА) для следующих пероксогидратов органических веществ: [C(NH2)3]2(C00)2-2H2(>H202 [28], 0,5-гидрат гидрофталата калия [К+(Н02С-СбН4-С02 Л • 0. 5Н202 [29], 3-гидрат-монопергидрат пиромеллитата гуанидиния

C(NH2)3]4(02C)2C6H2(C02)2-3H20-H202 [30], 1.5-гидрат-2-пергидрат пирофосфата гуанидиния С(ЫН2)з]4Р207-Н202-1.5Н20 [31], 0.5-гидрат трифенилфосфиноксида 2[Ci8Hi5OP-0.5H202] [32], пергидрат аденина C5H5N5-H202 [33], моногидрат-монопергидрат гексаметилентетраамина (CH2)6N40-H202-H20 [34].

Методом РСА также охарактеризованы оксалаты щелочных металлов М2(С204>Н202 (где М = Li, Na, К и Rb) [35], [36], [37], [38] и Кз[А1(С204)З]-1.75Н202-0.25Н20 [39].

Пероксосольваты неорганических соединений также представляют значительный интерес, в первую очередь, в связи с их применением в качестве твердых источников активного кислорода. Среди них наиболее известным является перкарбонат натрия.

Впервые пероксосольват карбоната натрия (перкарбонат натрия, пероксисольват карбоната натрия, ПКН) был получен в конце XIX века С.М. Танатаром [40]. Но состав и строение его молекулы было достоверно установлено уже позднее. Истинная формула его Na2C03-1.5H202 впервые предложена Е. Ризенфельдом, основываясь на химических свойствах [40]. Исследования ПКН методом рентгеноструктурного анализа позволили установить его кристаллическую структуру, в которой молекулы пероксида водорода являются сольватными, образуя водородные связи с карбонат-анионом [41], [42], [43]. Практическая значимость ПКН обусловлена его высокой стабильностью: по данным термического анализа разложение ПКН происходит лишь при нагревании образца выше 110°С [44].

В настоящее время ПКН является промышленным продуктом, и находит широкое применение в качестве твердого источника активного кислорода в текстильной, химической и других отраслях промышленности в виде индивидуального реагента или в композициях, в том числе, в качестве отбеливающей добавки в составе синтетических моющих средств. При производстве ПКН в состав продукта дополнительно вводят вещества, обеспечивающие его грануляцию и стабилизацию. Чаще всего грануляция ПКН обеспечивается добавлением метасиликата натрия. Стабилизация гранул ПКН может достигаться путем их капсуляции [6], [7], [45], т.е. покрытия поверхности гранул каким-либо веществом, не взаимодействующим с влажным воздухом.

В литературе встречаются сведения о двух пероксогидратах карбоната калия: К2С03-2Н202-0.5Н20 и К2С03-ЗН202 [40], [46]. Описаны также перкарбонаты рубидия Rb2C03-3H202 и Rb2C03-6H202 [47], [48], [49] цезия Cs2C03-3H202 [47] и аммония (NH4)2C03-3H202 [40], [49], однако указанные пергидраты не были исследованы методом рентгеноструктурного анализа.

При изучении тройной системы KN03 - Н202 - Н20 был выделен и охарактеризован методом ДТА пероксисольват KN03-0.5H202 [50], а позднее в [51] исследован методами РФ А, ИК- и КР-спектроскопии.

Среди пероксосольватов соединений фосфора известны Na2HP04-1.5Н202 и Na2HP04-1.5Н202 [52].

Взаимодействием водных растворов пероксида водорода и сульфатов натрия и аммония получены соединения Na2S04'0.5H202, Na2S04-H202 [53] и

NH4)2S04-H202 [54]. При изучении системы Na2S04 - Н202 - Н20 [53], [55] авторами [56] были выделены пероксисольваты Na2S04*3H202, Na2S04-0.5H202-H20. Однако отсутствуют структурные данные для указанных пероксогидратов сульфатов, фосфатов и нитратов. Притчардом и его коллегами [57] методом рентгеноструктурного анализа было охарактеризовано соединение Na9[S04]4X-2H202 (X = С1 или Вг).

Фториды щелочных металлов способны образовывать пероксисольваты. В литературе приведены сведения о NH4F-H202 [58], 4NH4F-H202 и 2NaF-H202 [59], [60]. Структурно охарактеризованы лишь KF-H202 [61], KF-2H202 [62] и RbF-H202 [63].

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что замещение координированных с атомом олова(ГУ) гидроксогрупп гидропероксогруппами при добавлении пероксида водорода к водному раствору гексагидроксостанната сопровождается олигомеризацией станнат-ионов. Предположено, что обнаруженная олигомеризация обусловлена снижением рН при добавлении пероксида водорода в реакционную систему и осуществляется преимущественно через гидроксомостики. При увеличении концентрации пероксида водорода в водно-пероксидном растворе гидроксостанната выше 30% равновесие смещается в сторону образования моноядерных форм гидропероксостанната.

2. Обнаружено, что осаждение олигомерного пероксостанната приводит к образованию устойчивых пероксидсодержащих наночастиц. Морфологию и состав наночастиц пероксостанната, в том числе содержание активного кислорода, можно регулировать, изменяя концентрацию пероксида водорода и гидроксостанната в исходном растворе, а также путем добавления ацетата магния или других солей к суспензии наночастиц в этаноле.

3. Наночастицы пероксостанната охарактеризованы методами электронной микроскопии (СЭМ, ПЭМ), РФЭС, MAS ЯМР 119Sn, колебательной спектроскопии, рентгенографии порошка, термогравиметрии. Показано, что пероксид в составе наночастиц пероксостанната находится преимущественно в виде концевых гидропероксогрупп, координированных с атомом олова(1У), а полимерная структура образована гидроксомостиковыми олигомерами.

4. Методом ЯМР 29Si и 170 исследована система Na2Si03 - Н20 - Н2Ог. Установлены концентрационные условия образования геля пероксосиликата натрия. На основании результатов спектральных исследований растворов и выделенных твердых фаз предположено, что полимеризация силикат-ионов в указной системе, как и в случае соединений олова(1У), обусловлена понижением рН за счет кислотных свойств пероксида водорода и осуществляется через связывание атомов кремния оксомостиками. Пероксид в ксерогеле пероксосиликата находится преимущественно в виде сольватированного пероксида водорода, образующего водородные связи с силикат-ионами, однако незначительная часть пероксогрупп, возможно, координирована с атомами кремния.

5. Исследовано взаимодействие тетрахлорсилана и тетраэтоксисилана с концентрированным пероксидом водорода. Найдены условия синтеза соединений кремния с высоким содержанием пероксида (до 70%). Обнаружено, что при взаимодействии тетраэтоксисилана с пероксидом водорода в присутствии аммиака в безводной среде происходит полимеризация и образование пероксогелей, что в отсутствие воды в реакционной системе может объясняться формированием пероксомостиковых структур.

6. На основании результатов изучения реакций пероксида водорода с тетрахлоридом олова, тетрахлоридом кремния и тетраэтоксисиланом установлено, что пероксид водорода в отсутствие оснований не образует прочных связей с атомами кремния и олова(1У) в водных и спиртовых системах.

Автор выражает глубокую признательность за неоценимую помощь при проведении данного исследования зав. лабораторией магнитных материалов ИОНХ РАН, академику, профессору В.М. Новоторцеву; зав. сектором окислителей ИОНХ РАН к.х.н. Т.А. Трипольской и всем сотрудникам сектора окислителей; д.х.н. М.А. Федотову и к.ф.-м.н. Д.Ф. Хабибулину (ИК им Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск); д.ф.-м.н., профессору В.П.Тарасову, к.х.н. А.В.Чуракову, к.х.н. Г.А. Киракосян, к.х.н. И.П. Столярову, к.х.н. Л.И. Деминой (ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН); professor Ovadia Lev, Dr. Jenny Gun, Sergey Sladkevich, Ytzkhak Wolanov, Vitaly Gutkin, Dr. Vladimir Uvarov (The Hebrew University of Jerusalem, Jerusalem, Israel).

1. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Веитворс Р. Перекись водорода. М.: Иностранная Литература, 1958. 541 с.

2. Reichert J.S., Hawkinson A.J. Stabilization of peroxide solutions. Патент CIIIA 2426154 (19.VIII. 1947).

3. Giguere P.A., Geojfrion P. II Can. J. Res. 1949. V. 27B. P. 168.

4. Reichert J.S., Hinegardner fV.S., Potter H.L. Bleaching process and composition. Патент CIIIA 2160391 (30.V. 1939).

5. Schumb W.C. Stability of concentrated hydrogen peroxide solutions. I I Ind. Eng.

6. Chem. 1949. V.41. P.992 1003.

7. Биджини С., Пардини P., Парване С. Способ получения покрытых защитной оболочкой частиц пероксосолей. Патент RU 2152352. Опубл. 10.07.2000.

8. Дэюеймс А.П., Хорн Г.Р., Кенди Т., Реслер Р., Матес М., Зентгерат А. Покрытые оболочкой частицы перкарбоната натрия, способ их получения, их применение в моющих составах и моющие составы, содержащие их. Патент RU 2223910. Опубл. 20.02.2004.

9. Гайтанов Ю.Я., Мнлицина О.И., Рахманов Н.В. Способ стабилизации пероксосолей щелочных металлов. Патент RU 2253611. Опуб. 10.06.2005.

10. Гайтанов Ю.А., Довбыш А.И., Рахманов Н.В. Способ стабилизации пероксосолей щелочных металлов и устройство для осуществления способа. Патент RU 2253610. Опубл. 10.06.2005.

11. Wekesa М, Ni Y. Stabilization of peroxide systems by silicate and calcium carbonate and its application to bleaching of recycled fibres. // Pulp and Paper -Canada. V.104. Is. 12. P.85 87.

12. АН Т., Evans T.D., Fairbank M.G., McArthur D., Whiting P. The role of silicate in peroxide brightening of mechanical pulp. 6. Interactions of silicate and papermaking polymers. // J. Pulp. Paper Sci. 1990. V.16. Is.6. P.J169 -J172.

13. Fairbank M.G., Colodette J.L., Ali Т., McLellan F., Whiting P. The role of silicate in peroxide brightening of mechanical pulp. 4. The role of silicate as a buffer during peroxide bridhtening. // J. Pulp. Paper Sci. 1989. V.15. Is.4. P.J132 J135.

14. Ali Т., Fairbank M., McCarthur D. The role of silicate in peroxide brightening of mechanical pulp. 2. The effects of retention time and temperature. // J. of Pulp and Paper Sci. 1988. V.14. Is.2. PJ23 J28.

15. Graham M.D., Revol J.F., Fairbank M.G. The role of silicate in peroxide brightening of mechanical pulp. 3. The distribution of silicate in the fiber wall. // J. Cellul. Chem. and Technol. 1987. V.21. Is.4. P.371 378.

16. Burton J.T., Campbell L.L., Donnini G.P. Improving hydrogen-peroxide bleaching of mechanical pulp the effect of silicate dose and other additives. // Pulp and Paper - Canada. 1987. V.88. Is.6. P. 144 - 147.

17. Palin M.J., Teasdale D.C., Benisek L. Bleaching of wool with hydrogen-peroxide and a silicate stabilizer. // J. Soc. Dyers Years and Collour. 1983. V.99. Is.9. P.261 — 266.

18. М.Ю. Каптер, И.К. Раскина, Г.А. Богданов. К вопросу о механизме стабилизации пероксида водорода силикатом натрия в условиях беления. // Журн. Прикл. Хим. 1970. Т.43. №.2. С.447 452.

19. Krauss F., Oettner С. Beitrage zur chemie der »Perverbindungen". III. Neue untersuchungen liber «Persilikate». // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1935. V.222. Is.4. P.345 — 370.

20. Вольное И.И., Шатунина A.H. О гидратах пероксигидратов метасиликата натрия. // Известия АН СССР ОХН. 1963. №2. С.201 205.

21. Rietz G., KoppH. Darstellung von Dunatriumsilicat-3-Wasserstoffperoxid. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1971. B.382. №1. S.31-36.

22. Kinrade S.D., Holan D.G., Hill G.S., Menuz K.E., Smith C.R. The peroxosilicates question. 29Si-NMR evidence for the role of silicates in alkaline peroxide brightening of mechanical pulp. // J. of Wood Chem. and Technol. 1995. V.15. Is.2. P.203 -222.

23. Приходченко П.В., Устинова Е.А., Федотов М.А., Ипполитов Е.Г. Олигомерные формы олова(1У) в системе Rb2Sn(OH)6 — Н20 — Н202 — Rb2Sn(OOH)6 по данным спектроскопии ЯМР (II9Sn, 170). // Журн. Неорган. Хим. 2004. Т.49. №10. С.1685 1691.

24. A.G. DiPasquale, J.M. Mayer. Hydrogen peroxide: a poor ligand to gallium tetraphenylporphyrin. // J. Amer. Chem. Soc. 2008. V.130. P.1812 1813.

25. Lu S., Hughes E. W., Girnere P.A. The crystal structure of the urea — hydrogen peroxide addition compound C0(NH2)2-H202. // J. Amer. Chem. Soc. 1941. V.63.P.1507- 1513.

26. Fritchie C.J., McMullan. Neutron diffraction study of the 1:1 urea : hydrogen peroxide complex at 81K. // Acta Crystallogr. Sect. B. 1981. V.37. P.1086 -1091.

27. A.V. Churakov, P.V. Prikhodchenko, J.A.K. Howard, O.Lev. Glycine and L-serine crystalline perhydrates. // Chem. Commun. 2009. P.4224 4226.

28. Simon A., Uhlig U. Zur Kenntnis ammoniakalischer Hydroperoxyd-Losungen und der Struktur von (CH3)4N-OH, (CH3)4N-H02 und H202-NH3. // Chem. Ber. 1952. B.85. №9 10. S.977 - 992.

29. Kariuki B.M., Jones W. Potassium hydrogen phthalate hemiherhydrate. // Acta Cryst. 1995. V.51C.P.1128-1130.

30. Adams J.M., Ramdas V. The crystal structure of guandinium pyromellitat trihydrate monoperhydrate. // Acta Cryst. 1978. V.34B. P.2781 2785.

31. Adams J.M., Ramdas V. The crystal structure of guandinium pyrophosphate monoperhydrate sesquihydrate. // Acta Cryst. 1978. V.34B. P.2150 2156.

32. Thierbach D., Huber F., Preut H. Structure of triphenylphosphine oxide hemiperhydrate.// Acta Cryst. 1980. V.36B. P.974 977.

33. Serra M.A., Dorner B.K., Silver M.E. Structure of an adenine-hydrogen peroxide adduct. // Acta Cryst. 1992. V.48CB. P. 957 1960.

34. Mak T.C.W., Lam Y.-S. Hexamethylenetetramine oxide-hydrogen peroxide-water (1:1:1). // Acta Cryst. 1978. V.34B. P. 1732 1735.

35. Pedersen B.F. The crystal structure of sodium oxalate perhydrate Na2C204-H202. // Acta Chem. Scand. 1964. V.18. P. 1454 1468.

36. Pedersen B.F. The crystal structure of lithium oxalate monoperhydrate Li2C204-H202. //Acta Chem. Scand. 1969. V. 23. P. 1871 1877.

37. Pedersen B.F., Kvick A. Neutron diffraction study of sodium oxalate monoperhydrate at 123K. I I Acta Cryst. 1989. V.C45. P. 1724 1727.

38. Pedersen B.F., Kvick A. Neutron diffraction study of potassium oxalate monoperhydrate at 123K // Acta Cryst. 1990. V.C46. P.21 23.

39. S. Chohan, R.G. Pritchard. Tripotassium tris(oxalato-k20,0')aluminate bis(hydrogen peroxide) hydrate, the first example of a cyclic hydrogen-bonded H202 dimer. // Acta Cryst. 2003. V.C59. P. 187 189.

40. Вольное И.И., Антоновский B.JI. Пероксидные производные и аддукты карбонатов.-М.: Наука, 1985. 180с.

41. Adams J.M., Pritchard R.G. The crystal structure of sodium percarbonate: an unusual layered solid. 11 Acta Cryst. Part B. 1977. V. 33. P.3650 3653.

42. Carrondo M.de, Griffith W.P., Jones D.P, Scapski A.C. X-ray crystal structure of the industrial bleaching agent "Sodium percarbonate". // J. Chem. Soc. 1977. № 23. P.2323 2327.

43. Pritchard R.G., Islam E. Sodium percarbonate between 293 and 100K. // Acta Cryst. Part B. 2003. V.59. P.596 605.

44. Фирсова Т.П., Сокол В.И. Взаимодействие бикарбоната натрия с перекисью водорода и некоторые свойства соединения Na2C03T.5H202. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1968. С.1941 1944.

45. Козлов А.И.; Жариков JI.K, Ефремов А.И., Клементьев Е.А., Носов Н.А., Порошин Ю.А., Луконин И.С. Способ получения гранулированного перкарбоната и устройство для его осуществления. Патент RU 2240975. Опубл. 2004.

46. Nagashihi Т., Yoshimura. J. Thermal decomposition of the addition compounds of potassium carbonate with hydrogen peroxide. // Thermal. Anal. 1980. V.18. P.501 -508.

47. Добрынина T.A., Дзяткевич Б.С. Термическая устойчивость пероксигидратов Rb2C03-3H202, Cs2C03-3H202 и Rb2C03-6H202. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1967. С.235 -237.

48. Бакулииа В.М., Дзяткевич Б.С., Добрынина Т.А. Рентгенографическое исследование пероксигидратов карбоната рубидия Rb2C03-3H202 и Rb2C03-6H202. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1972. С.748 750.

49. К. V. Titova, O.A.Dyachenko, V.V. Gritsenko, G.V. Shilov. Thermal stability and crystal structure of potassium fluoride monoproxosolvate KF-H2C>2. // Rus. Chem. Bullet. 1993. V. 42. №1. p. 30 35.

50. B.A. Сарин, В.Я. Дударев, T.A. Добрынина, B.E. Заводник. Рентгено- и нейтроноструктурное исследование KF-H2C>2. // Кристаллогр. 1976. Т.21. С.929 926.

51. В.А. Сарин, В.Я. Дударев, Т.А. Добрынина, Е. Фукин. Рентгено- и нейтроноструктурное исследование кристалла RbF-H202. // Кристаллогр. 1977. Т.22. С.982 — 987.

52. T.Ali, D. МсArthur, D. Scott, М. Fairbank, P. Whiting. H J. Pulp Paper Sci. 1986. V. 13. P. J166.

53. A. von Blaschette, J.M. Saad. Zur wirkungsweise von wasserglas-zusatzen in peroxidischen bleichbadern. //Holzforschung. 1969. V.23. P. 163 165.

54. J.T. Burton. 11 J. Pulp Paper Sci. 1986. V. 15. P. J3.

55. Вольное И.И., Шатунина А.Н. О гидратах пероксигидратов метасиликата натрия. // Известия АН СССР ОХН. 1963. №2. С. 201 205.

56. Rietz G., Корр Н. Uber den Abbau von Dunatriumsilicat-3-Wasserstoffperoxid. //Z. Anorg. Allgem. Chem. 1971. B.384. №1. S.19-26.

57. Rietz G., Loscher J. Die Gitterparameter von Na2Si03-3H202. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1971. B. 382. №1. S.37 -39.

58. H. Horiuchi, T. Ariyoshi, J. Maekawa. II Japan. Kokai. 1977. V. 19. P.77.

59. H Horiuchi, T. Ariyoshi, J. Maekawa. II Chem. Abstr. 1977. V.87. P. 7874t.

60. J. Zeglinski, G. P. Piotrowski, R. Piqkos. A study of interaction between hydrogen peroxide and silica gel by FTIR spectroscopy and quantum chemistry. 11 J. Mol. Struct. 2006. V.794. P.83 91.

61. J. Zeglinski, A. Cabaj, M. Strankowski, J. Czerniak, J. T. Haponiuk. Silica xerogel hydrogene peroxide composites: their morphology, stability and antimicrobial activity. I I Colloids Surf. B. 2007. V.54. P. 165 - 172.

62. JI.C. Скогарева, Е.Г. Ипполитов. Пероксоалюмосиликаты. // Журн. Неорг. Хим. 2001. Т.46. №4. С.561 564.

63. JI.C. Скогарева, Г.П. Пилипенко, Е.Г. Ипполитов. Пероксосольваты метасиликата магния. // Журн. Неорг. Хим. 2002. Т.47. №10. С. 1581 -1585.

64. Jones D.Ph, Griffith P. W. Alkali metal percarbonates. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980. P.2526-2532.

65. Вольное И.И., Пипипенко Г.П. Изотерма растворимости —10°С системы нитрат калия перекись водорода - вода. // Журн. Неорг. Хим. 1981. Т.26. №5. С. 1399 - 1401.

66. Вольное И.И., Пипипенко Г.П. Физико-химическая характеристика KN03-0.5H202. // Журн. Неорг. Хим. 1981. Т.26. №9. С.2575 2577.

67. Украйнцева Э.П. Взаимодействие фосфатов натрия с концентрированной перекисью водорода. // Изв. АН СССР. Серия химических наук. 1963. Т.1. №3. С. 14 24.

68. Pani S., Terrey Н. Compounds formed between hydrogen peroxide and sulfates, selenates and tellurates in aqueous solution. // J. Chem. Soc. 1955. P.3056 3063.

69. K.B. Титова, В.И Никольская, В.В. Буянов, О.Б. Пудова, Ю.Г. Обозная. Синтез, способы стабилизации и хранения (NH4)2S04-H202. // Журн. Неорган. Хим. 2007. Т.80. №9. С. 1421 1424.

70. Озерова М.И., Хомяков Е.И. Система Na2SC>4 — Н202 — Н20. // Вестник МГУ. Серия физ.-мат. и естеств. Наук. 1955. Т. 10. №7. С.91 102.

71. Вольное И.И., Колотока Е.И. Изотерма растворимости при -20°С системы Na2S04 Н202 - Н20. // Журн. Неорг. Хим. 1959. Т.4. С.2143 - 2145.

72. R.G. Pritchard, Z. Begum, Y F. Lau, J. Austin. Structures of Na9S04.4X-2H202, where X = CI or Br, in which the halide anions orchestrate extended orientation sequences of H202 solvate molecules. // Acta Cryst 2005. V.B61. P.663 668.

73. Добрынина T.A., Вольное И.И. Новый пергидрат NH4F-H202. // Известия АН СССР. Сер. Хим. 1968. С.1617 1618.

74. Бекмуратов А. Исследование взаимодействия перекиси водорода со фторидами щелочных металлов. Автореф. дис. на соиск. канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР. 1972. 16 с.

75. Бекмуратов А., Добрынина Т.А. Исследование растворимости в тройной системе NaF Н202 - Н20. // Известия АН СССР, Сер. Хим. 1971. С.2331 -2334.

76. JT.C. Скогарева, Т.П. Филиппова, Н.А. .Минаева. Пероксосиликаты кальция. // Жури. Неорг. Хим. 2008. Т.53. №5. С.736 740.

77. Чернышов Б.Н., Бровкина О.В., Кавун В.Я., Пашнина Е.В. Синтез и физико-химическое исследование олигомерных пероксоборатов щелочных металлов. // Журн. Неорган. Хим. 1996. Т.41 №11. С. 1798 -1802.

78. Бровкина О.В. Изучение комплексообразования бора в водно-перекисных растворах методом ЯМР. Синтез пероксоборатов щелочных металлов. Дис.канд. хим. наук.Инст. хим. ДВО РАН 2001.

79. Чернышов Б.Н., Щетинина Г.П., Ипполитов Е.Г. Устойчивость гидропероксофтороборатов по данным ЯМР 'Н, I9F, ПВ. // Журн. Неорган. Хим. 1982. Т.27. №10. С.2692 -2695.

80. Чернышов Б.Н., Щетинина Г.П., Бровкина О.В., Ипполитов Е.Г. Образование перекисных соединений бора по данным ЯМР ПВ. // Коорд. Хим. 1985. Т.П. №1.С.31-35.

81. Щетинина Г.П., Бровкина О.В., Чернышов Б.Н., Ипполитов Е.Г. Образование пероксоборатов щелочных и щелочноземельных металлов. // Журн. Неорган. Хим. 1987. Т.32. №1. С. 18 24.

82. Чернышов Б.Н., Васева А.Ю., Бровкина О.В., Ипполитов Е.Г. Кинетические и ЯМР-исследования реакций разложения пероксоборатов в водных растворах. //ДАН СССР. 1989. Т.3061. № 5. С.1140- 1144.

83. Чернышов Б.Н. Образование, , состав, строение и идентификация пероксоборатов в растворах. // Журн. Неорг. Хим. 1990. Т.35. №9. С.2341 2344.

84. Чернышов Б.Н., Васева А.Ю., Бровкина О.В. Исследование пероксоборатных комплексов в водных и водно-ацетоновых растворах пероксобората натрия методом ЯМР ИВ. // Журн. Неорг. Хим. 1991. Т.36. №2. С.460 463.

85. Pizer R., Tihal С. Peroxoborates. Interaction of boric acid and hydrogen peroxide in aqueous solution. // Inorg. Chem. 1987. V.26. № 21. P.3639 3642.

86. Лунёнок-Бурмакина В.А., Куприй В.З. II Журн. Физ. Хим. 1970. Т. 44. №8. С.2087.

87. Heller G., ZambelliS. II Zeitschrift Naturforschungen. 1977. 32B. S. 1393.

88. Edwards S.O. Detection of anionic complexes by pH measurements. 2. Some evidence for peroxyborates. // J.Amer.Chem.Soc. 1953. V.75. P.6154 6155.

89. Ingri N. Equilibrium Studies of polyanions. 11. Polyborates in 3.0M Na(Br), 3.0M Li(Br), and 3.0M K(Br), a comparison with data obtained in 3.0M Na(C104). // Acta Chem. Scand. 1963. V.17. P.581 589.

90. Mesmer R.E., Baes C.F., Sweeton F.H. Acidity measurements at elevated temperatures. VI. Boric acid equilibriua. // Inorg. Chem. 1972. V.ll Is.3. P.537 543.

91. Maya L. Identification of polyborate and fluoropolyborate ions in solution by Raman spectroscopy. // Inorg. Chem. 1976. V.15 Is.9. P.2179 2184.

92. Maeda M., Hirao Т., Kotaka M., Kakihana H. Raman spectra of polyborates ions in aqueous solution. // J.Inorg. Nucl. Chem. 1979 V.41. P. 1217 1220.

93. Janda R., Heller G.Z. I IZ. Naturforsch. В Chem. Sci. 1979.

94. Чернышов Б.Н., Щетинина Г.П., Бровкина O.B. Закономерности образования и классификация островных боратов. // Журн. Неорг. Хим. 1990. Т.35. №9. С.2345.

95. Ю.Л. Мартыток, С.А. Захарова, Б.Н.Чернышов, В.Я. Кавун, Ю.В. Горин. Образование и особенности строения пероксоборатов щелочных металлов. // Укр. Хим. Журн. 1988. Т.54. №1. С.6 10.

96. Тарасов В.П., Привалов В.И. Магнитный резонанс тяжелых ядер в исследовании координационных соединений. // Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР. Сер. «Строение молекул и химическая связь». 1989. Т.13. С.135.

97. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы: Учеб. для хим. спец. вузов. М.: Высш. шк. 1989. С.288.

98. Koberstein Е., Bechmann Н.С., Gebauer Н., Kohter G., Lakatos E., Nonmacher G. Strukturen und Eigenschaften der Natrium peroxoborate-hydrate. //Z. Anorg. Allgem. Chem. 1970. B.374. S.125 146.

99. Чернышов Б.Н., Бровкина O.B. И Известия АН Латв. ССР. 1988. №4. С.422.

100. Ипполитов Е.Г., Чернышов Б.Н., Г.П. Щетинина, О.В. Бровкина, Ю.Л. Мартынюк, Ю.В.Горин. Укр.Хим. Журн. 1986. Т.52. №8. С.818.

101. Черпышов Б.Н., Кавун В.Я., Г.П.Щетинина, О.В.Бровкина. Журн. Неорг. Хим. Т.ЗЗ. №11. С.2761.

102. Чернышов Б.Н, Щетинина Г.П., Ипполитов Е.Г. ЯМР перекисных борфтористых соединений. Гидропероксофторобораты. // Коорд. Хим. 1980. Т.6. №10. С. 1520 1525.

103. Щетинина Г.П., Бровкина О.В., Чернышов Б.Н. II Журн. Неорган. Хим. 1985. Т.ЗО. С.1226.

104. Partington J.R., Fathallah А.Н. Inorganic peracids. Pt.l. The alkali perborates. // J. Chem. Soc. London. 1949. P.3420 3424.

105. Sommer U., Heller G. Die Perhydrolyse von borsauretrimethylester in gegenwart von kalium-oder natrium-tert.-butylat in organischen losungsmittel. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V.34. P.2713 2720.

106. Corrondo M. A.A.F. de C.T., Skapski A.C. Refinement of the X-ray structure of the industrial bleaching agent disodium tetra-hydroxo-di-peroxo-diborate. // Acta Cryst. B. 1978. V.34. P.3551 3554.

107. Miller F. A. Infrared spectra and characteristic frequencies of inorganic ions. // Anal. Chem. 1952. V.24. P.1255 1261.

108. Van Gelder D.W. A new hydrate of sodium perborate. // Rec.Trav.Chim. 1956. V.75. P.117 126.

109. Griffith W.P. X-ray studies of sodium perborate tryhydrate NaB03-3H20: a form of sodium perborate with potential application in detergent industry. // Chem. Ind. (London). 1984. P. 185 186.

110. Koberstein E. Strukturen und Eigenschaften der Natriumperoxoborate Hydrate. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1970. Bd. 374. S.125 146.

111. Чернышов Б.Н., Кавун В.Я., Захарова С.А., Мартынюк Ю.Л., Бровкина17 11

112. О.В. Исследование пероксоборатов лития методом ЯМР (TI, 'Li, 11В). // Журн. Неорган. Хим. 1989. Т.34. Вып.8. С. 1987 1991.

113. В.В. Конъшин, Б.Н. Чернышов. Прямая ЯМР идентификация гексафторалюминат-ионов в водно-перекисных растворах. // Докл. Акад. Наук СССР. 1984. 278. №2. С.370.

114. Конъшин В.В., Чернышов Б.Н. Гидролиз алюминия в водно-пероксидных растворах. //Координ. Хим. 1990. Т. 16. №10. С. 1314 1318.

115. Ипполитов Е.Г., Дьячков П.Н., Бреславская Н.Н. О возможности существования пероксокомплексов кремния и алюминия. // Журн. Неорган. Хим. 1995. Т.40. №7. С.1189 1191.

116. Киракосян Г.А., Логинов С.В., Галузина Т.В., Тарасов В.П., Буслаев Ю.А. Сольватация ионов в безводном пероксиде водорода по данным ЯМР. // Журн. Неорган. Хим. 1997. Т.35. №9. С.2306 2311.

117. Ипполитов Е.Г., Триполъская Т.А., Пилипенко Г.П. Пероксокомплексы алюминия. // Журн. Неорган. Хим. 1995. Т.40. №7. С.1169 1171.

118. Ипполитов Е.Г., Триполъская Т.А., Пилипенко Г.П. Гидропероксоиндаты натрия, калия, кальция. // Журн. Неорган. Хим. 2002.

119. SiebertH. Uber Peroxyantimonate. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1959. B.301. №5 -6. S.316 — 322.

120. Карлов В.П., Мохосеев М.В., Салей B.C. Синтез и физико-химическое исследование пероксосурьмяной кислоты и пероксоантимонатов щелочных металлов. // Неорганические перекисные соединения. М., «Наука». 1975. С. 145 150.

121. Ипполитов Е.Г., Триполъская Т.А., Пилипенко Г.П. Пероксоантимонаты натрия, калия и бария. // Журн. Неорган. Хим. 1998. Т.43. №3. С.370 374.

122. Sathyanarayana D.N., Patel С. С. Studies on the hydroxide and peroxide of niobium. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1967. V.353B. Is.l 2. P.103 - 108.

123. Шарутин B.B., Пакусина А.П., Смирнова С.А., Шарутина O.K., Платонова Т.П., Пушилин М.А., Герасименко А.В. Синтез и строение сурьмаорганических пероксидов. // Коорд. Хим. 2004. Т.ЗО. №5. С.336 -343.

124. Breunig H.J., Kruger Т., LorkE. A jj.4-peroxo complex of antimony: synthesis and structure of (o-Tol2Sb04)4(02)2. // Ang. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V.36. №6. P.615-617.

125. Montignie E. Zur Kenntnis der Tellurverbindungen. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1945. B.253. №1,2. S.90-91.

126. Pani S., Terrey H. Compounds formed between hydrogen peroxide and sulfates, selenates and tellurates in aqueous solution. II J. Chem. Soc. 1955. P.3056 3063.

127. Schmidt M., Bornmann P. Zur Kenntnis der Peroxomonotellursaure H2Te05. //Z. Naturforsch. 1964. V.19B. Is.l. P.3.

128. Устинова E.A. Равновесия в водно-пероксидных растворах гидроксосоединений олова(ГУ) и теллура(У1). Дисс. на соис. уч. ст. к.х.н. Москва. 2007.

129. Устинова Е.А., Приходченко П.В., Федотов М.А. Равновесие в водно10 спероксидных растворах теллурата цезия по данным ЯМР ( Те) спектроскопии. // Журн. Неорган. Хим. 2006. Т.51. №4. С.662 666.

130. Antikainen P. J., Rossi V.M.K. On the formation of pergermanic acids in aqueous solutions. // Suomen Kemistelehti. 1960. V.33. №12. S.210 -212.

131. Чернышев Б.Н., Диденко H.A., Ипполитов Е.Г. Исследование образования гидропероксофторокомплексов германия в растворах перекиси водорода методом ЯМР. // Коорд. Хим. 1984. Т. 10. Вып.12. С. 1640- 1643.

132. R.W. Chorley, Р.В. Hitchcock, M.F. Lappert. Preparation and X-ray crystal structure of Sn{N(SiMe3)2}2(M--02).2, rare example of a bis(l, 2-ц-регохо)-bridged metal complex. // Chem. Comm. 1992. №7. P.525 526.

133. W. R. Busing, H. A. Levy. Crystal and molecular structure of hydrogen peroxide: a neutron-diffraction study. // J. Chem. Phys. 1965. V.42. P.3054 — 3059.

134. Г.А. Разуваев, В.А. Яблоков, A.B. Ганюшкин, B.E. Шкловер, И. Цинкер, Ю.Т. Стручков. //Докл. Акад. Наук СССР. 1978. Т.242. С.132.

135. В.Е. Шкловер, П.Адъяасурен, И. Цинкер, В.А. Яблоков, А.В. Ганюшкин, Ю.Т. Стручков. Кристаллическая структура циклических силоксанов и силазанов. XVI. Гексаметилциклотрисилпероксан. // Журн. Стр. Хим. 1980. Т.21. №3. С.112 119.

136. C.J. Cardin, D.J. Cardin, М.М. Devereux, М.А. Convery. ji-Peroxo-|i-oxo-bisbis(trimethylsilylmethyl)tin.: the first structurally characterized main-group metal t]2-peroxide, a formal tin analogue of an ozonide. // Chem. Comm. 1990. №21. P. 1461 1462.

137. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций, М.: Мир, 1971.

138. Чернышов Б.Н., Диденко Н.А., Ипполитов Е.Г. Исследование образования фторперекисных соединений олова в растворах перекиси водорода методом ЯМР. // Коорд. Хим. 1983. Т.9. Вып.2. С.201 214.

139. Ипполитов Е.Г., Триполъская Т. А., Пилипенко Г.П. Изотерма растворимости при 0°С системы Na2Sn(OH)6. Н202 - Н20. // Журн. Неорган. Хим. 1994. Т.39. №7. С.1214- 1216.

140. Ипполитов Е.Г., Бузник В.М., Триполъская Т.А., Лифьииц А.И., Баюков О.В. Исследование структуры гексагидропероксостанната натрия. // Журн. Неорган. Хим. 1995. Т.40. № 9. С. 1419 1421.

141. Ипполитов Е.Г., Кривцов Н.В., Триполъская Т.А., Пилипенко Г.П. Термодинамическое исследование гексагидропероксостанната натрия Na2Sn(OOH)6. // Журн. Неорган. Хим. 1996. Т.41. №12. С.1941 1943.

142. Ипполитов Е.Г., Шляхова М.А., Триполъская Т.А., Пилипенко Г.П. Кинетическое разложение пероксостаната натрия в водных растворах. // Журн. Неорган. Хим. 1995. Т.40. №6. С.915 917.

143. Панкратов Д.А., Приходченко П.В., Перфильев Ю.Д., Ипполитов Е.Г. Мессбауэровская спектроскопия гидропероксостаннатов щелочных металлов. // Изв. АН. Сер. Физич. 2001. Т.65. № 7. С. 1043 1045.

144. Ипполитов Е.Г., Триполъская ТА., Приходченко П.В., Панкратов Д.А. Синтез и строение гексагидропероксостанната калия. // Журн. Неорган. Хим. 2001. Т.46. №6. С.955 -961.

145. Приходченко П.В., Чураков А.В., Новгородов Б.Н., Кочубей Д.И., Муравлев Ю.Б., Ипполитов Е.Г. Синтез и структура гексагидропероксостаннатов щелочных металлов. // Журн. Неорган. Хим. 2003. Т.48. №1. С.20 30.

146. Чураков А.В., Приходченко П.В., Ипполитов Е.Г., Антинин М.Ю. Кристаллическая структура гексагидропероксостанната рубидия. // Журн. Неорган. Хим. 2002. Т.47. №1. С.73 76.

147. Ипполитов Е.Г., Каблучая Ж.Н., Шляхова М.А. Исследование разложения пероксостанната калия в щелочной среде. // Журн. Неорган. Хим. 2004. Т.49. №4. С.711-714.

148. Приходченко П.В., Привалов В.И., Триполъская Т.А., Ипполитов Е.Г. Изучение системы Rb2Sn(OH)6 — Н2О — Н202 — Rb2Sn(OOH)6 методом ЯМР ll9Sn, 170-спектроскопии. // Докл. Акад. Наук. 2001. Т.381. №3. С.351 -352.

149. Приходченко П.В., Привалов В.И., Триполъская Т.А., Ипполитов Е.Г. Комплексообазование олова(1У) в водно-пероксидных растворах по данным ЯМР-спектроскопии. // Журн. Неорган. Хим. 2001. Т.46. №12. С.2060 -2065.

150. Vladimiroff Т., Malinowski E.R. Substituent Effects. IV. Theoretical Interpretation of Additivity Rules of NMR Using Mc Weeny Group Functions. //J. Chem. Phys. 1967. V.46. P.1830- 1841.

151. Kidd R.G., Spinney H.G. Niobium-93 Nuclear Magnetic Resonance Study of Hexahaloniobates and Pentahaloniobium Acetonitrile Adducts. // Inorg. Chem. 1973. V.12. P.1967 - 1971.

152. Colton R., Dakternieks D., Harvey C.-A. Phosphorus-31 and tin-119 NMR studies on tin(IV) halides and their adducts. // Inorg. Chim. Acta. 1982. V.61. P. 1-7.

153. Ипполитов Е.Г., Скогарева JI. С., Триполъская Т.А. Смешанные гидроксогидропероксокомплексы олова(1У). // Журн. Неорган. Хим.-1999. Т.44. №8. С.1291 — 1295.

154. Konigstein D., Janson М. Einkristallstructuranalyse von Bis(trimethylsilyl)peroxide. // Monatsch. Chem. 1996. B.127. №12. S.1221 -1227.

155. В.Е. Шкловер, Ю.Т. Стручков, А.В. Ганюшкин. Кристаллическая структура кремнийорганических соединений. XXXVI. Уточнение структуры бис(трифенилсилил)пероксида. // Журн. Стр. Хим. 1985. Т.26. №3. С.180 195.

156. W. Ando, Masahiro K., Takeshi A. and Yoshio K. Singlet oxygenation of oxadisiliranes. Syntheses and crystal structure of 1, 2, 4, 3, 5-trioxadisilolanes. //Tetrahed. Lett. 1990. V. 31. Is.29. P.4177 -4180.

157. Alwyn G. Davies. Organosilicon peroxides: radicals and rearrangements. // Tetrahedr. 2007. V.63. P. 10385 10405.

158. Hahn W., Metzinger L. Organosiliciumperoxyde als initiatoren. // Macromol. Chem. 1956. V.21. P.113 120.

159. Dannley R.L., Jalics G. The syntesis of silyl hydroperoxides and bissilyl peroxides. // J. Org. Chem. 1965. V.30. P.2417 2419.

160. Dirschell W., Moersler B. Perhydrate von Aminosauren und Saureamiden. // J. Liebigs. Ann. Chem. 1964. V.677. Is.l. P. 177 184.

161. Giguere P.A., Liu I.D., Dugdale J.S., Morrison J A. Hydrogen peroxide: the low temperature heat capacity of the solid and the third law entropy. // Can. J. Chem. 1954: V.32. Is.2. P. 117-128.

162. Zocher H. Uber zinnsaure und bleisaure Salze. Versuch einer einheitlichen Darstellung der Chemie der Zinn- und Bleisaurecher. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1920. V.112. Is.l. P. 1 -292.

163. Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1986. Т.6. С.1887.

164. А. Вайсберг, Э. Поскауэр, Дж. Риддик, Э.Тупс. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Из-во Иностр. Лит, 1958. С.308.

165. Шарло Г\ / Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1969. 4.II.

166. Перекись водорода и перекисные соединения. Под ред. М.Е. Позина. М. -Л.: Госхимиздат. 1951. С.445.

167. Аналитическая химия. / Ред. Кельнер Р., Мерме Ж-М., Отто М., Видмер Г.М., пер. с англ. Борзенко А.Г., Гармаша А.В., Горбатенко А.А., Проскурнина М.А., Прохоровой Г.В., Элефертова А.И., под ред. Злотова Ю.А. Т.1. М.Мир Act, 2004. С.680.

168. Hammond J. S., Holubka J.W., deVries J.E., Dickie R.A. The application of x-ray photo-electron spectroscopy to a study of interfacial composition in corrosion-induced paint de-adhesion. // Corros. Sci. 1981. V.21. Is.3. P.239 — 253.

169. Reichert J.S., Hull H.G. Control of pH in peroxide solutions. 11 Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 1939. V.ll. Is.3. P.311 -314.

170. Wynne-Jones W.F.K. I/ J. Chim. Phys. 1949. V. 46. P.337.

171. Crabtree J.I., Eaton G.T., Muehler L. The elimination of hypo from photographic images. // J. Soc. Motion Picture Engrs. 1940. V.35. Is.11. P.484 -506.

172. Berl W.G.A. Reversible oxygen electrode. // Trans. Electrochem. Soc. 1943. V.83. P.253 270.

173. M.J. Taylor, J.M. Coddington. The constitution of aqueous tin(IV) chloride and bromide solutions and solvent extracts studied by 119Sn NMR and vibrational spectroscopy. // Polyhedr. 1992. V.l 1. №12. P. 1531 1544.

174. Xi-An Mao, Xiao-Zeng You, An-Bang Dai. n9Sn NMR spectra of SnCl4-5H20 in H2O/HCI solutions. // Inorg. Chim. Acta. V.156. Is.2. P. 177 178.

175. R. A. Howie, J.M.S. Skakle, J.L. Wardell. Synthesis and crystal structure of bis{di-l-hydroxobisfac-tribromoaquotin(IV).} heptahydrate. // Inorg. Chim. Acta. 2005. V.358. P.3283-3286.

176. Троянов С.И., Кострикин A.B., Спиридонов Ф.М., Линъко И.В., Ежов А.И., Мартынова С.В., Зайцев Б.Е. Кристаллическое строение и свойства гидроксостанната(1У) калия K2Sn(OH)6. // Журн. Неорган. Хим. 2001. Т.46. №4. С.572 — 576.

177. Jezowska-Trzebiatowska В., Hanuza J., Wojciechowski W. Infra-red vibrational frequencies of the X—О—X bonds for the IV- periodic group of elements. // Spectrochim. Acta. 1967. V.23A. Is.10. P.2631 2636.

178. К. Накамото. / Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М., 1966. 411 с.

179. Arnau J.L., Giguere Р.А., Abe М., Taylor R.C. Vibrational spectra and normal coordinate analysis of crystalline H202, D202, and HD02. // Spectrochim. Acta. 1974. V.30A. P.777 796.

180. Pettersson M., Tuominen S., Rasanen M. IR spectroscopic study of H2O2, HD02, and D202 isolated in Ar, Kr, and Xe matrices. // J. Phys. Chem. A. 1997. V.101. P.l 166 1171.

181. Jones D.P., Griffith W.P. Studies on the vibrational spectra of metal oxalate perhydrates МгСгСи-НгОг. // Spectrochim. Acta. 1980. V.36A. P.375-378.

182. Чумаевский H.A., Приходченко П.В., Минаева H.A., Ипполитов Е. II Журн. Неорган. Хим. 2003. Т.48. №10. С. 153 8.

183. Chariot G. Les methodes de la Chimie Analytique: Analyse Quantitative Minerale. 1961. Masson et Cie, Paris.

184. Mauro E., Alvisi M., Mirenghi L., Leo G., Siciliano P., Vasanelli L. Sol-Gel processing and characterization of pure and metal-doped Sn02 thin films. I I J. Amer. Ceram. Soc. 2001. V.84. Is.l. P.48 54.

185. Ararat Ibarguen C., Mosquera A., Parra R., Castro M.S., Rodriguez-Paez J.E. Synthesis of Sn02 nanoparticles through the controlled precipitation route. //Mater. Chem. Phys. 2007. V,101. P.433 -440.

186. Giuntuni J.C., Granier W., Zanchetta J.V., Taha A. Sol-gel preparation and transport properties of a tin oxide. // J. Mater. Sci. Lett. 1990. V.9. №12. P.1383 1388.

187. Maass O., Hatcher W.H. The properties of pure hydrogen peroxide. // J. Amer. Chem. Soc. 1920. V.42. P.2569 -2570.

188. Jacobs H., Stahl R. Neubestimmung der kristallstrukturen der hexahydroxometallate Na2Sn(OH)6, K2Sn(OH)6 und K2Pb(OH)6. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2000. V.626. Is.9. P. 1863 1866.

189. P.A. Giguere, T.K.K. Srinivasan. Raman study of matrix isolated H2O2 and D202. // Chem. Phys. Lett. 1975. V.33. Is.3. P.479 482.

190. Kawabe Т., Shimomura S., Karasuda Т., Tabata K., Suzuki K.,Yamaguchi Y. Photoemission study of dissociatively adsorbed methane on a pre-oxidized Sn02 thin film. // Surf. Sci. 2000. V.448. P.101 107.

191. Nagasawa Y., Choso Т., Karasuda Т., Shimomura S., Ouyang F., Tabata K., Yamaguchi Y. Photoemission study of the interaction of a reduced thin film Sn02 with oxygen. // Surf. Sci. 1999 V.433 435. P.226 - 229.

192. О'Dell L. A,. Savin S.L.P., Chadwick A.V., Smith M.E. Structural studies of silica- and alumina-pinned nanocrystalline Sn02. // 2005. Nanotechn. V.16. №2. P.1836 1843.

193. E.T. Hitchcock, P.J. Elving. Lewis acid-base titrations employing megacycle-frequency oscillators. Part III. Preparation, isolation and characterization of some adducts predicted from titration curves. // Anal. Chim. Acta. 1963. V.28. P.417 — 425.

194. S.N. Semenov, E.Yu. Maltsev, I.G. Timokhin, A.A. Drozdov, S.I. Troyanov. Crystal structures of tin(IV) chloride hydrates. // Mend. Com. 2005. V.15. Is.5. P.205 — 207.

195. A.B. Чураков, E.A. Легурова, А.А. Дутов, П.В. Приходченко. Синтез и структура пероксопроизводных гетерополисоединений с Кеггин-анионами PWI2O40.3~, [SiW1204o]4- //Журн. Неорган. Хим. 2008. Т.53. №8. С.1 -7.

196. A. Fidalgo, L.M. Ilharco. The defect structure of sol-gel-derived silica/polytetrahydrofiiran hybrid films by FTIR. // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V.283. P.144 — 154.

197. R.M. Almedia, C.G. Pantano. Structural investigation of gel films by infrared spectroscopy. // J. Appl. Phys. 1990. V. 68. №8. P.15.

198. J. Gallardo, A. Duran, D. Di Martino, R. M. Almeida. Structure of inorganic and hybrid Si02 sol-gel coatings studied by variable incidence infrared spectroscopy. // J. Non-Cryst. Solid. 2002. V.298. Is.2 3. P.219 - 225.