Полиорганосиланы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ГНИИХТЭОС)

Полиорганосиланы: натрийорганический синтез, механизм образования и применение в микролитографии.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Е.А. Чернышев кандидат химических наук,

старший научный сотрудник С. А. Башкирова

На правах рукописи

Иванов Владимир Васильевич

Москва - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 1

1. Литературный обзор 7

1.1. Методы синтеза полиорганосиланов 8

1.1.1. Реакции диорганодихлорсиланов с щелочными металлами 8

1.1.2. Электрохимическое восстановление диорганодихлорсиланов 11

1.1.3. Реакция органосиланов с комплексами переходных металлов 12

1.2. Изучение механизма реакции диорганодихлорсиланов с натрием 13

1.3. Физико-химические свойства полиорганосиланов 17 1.3.1. Фотохимия полиорганосиланов 17

1.4. Химические свойства полиорганосиланов 21

1.4.1. Окисление кислородсодержащими соединениями 22

1.4.2. Взаимодействие с галогенами и галогенпроизводными 22

1.4.3. Реакции с участием боковых заместителей полиорганосиланов 23

1.4.4. Деструкция полиорганосиланов 26

1.5. Применение полиорганосиланов 27

1.5.1. Полиорганосиланы как исходные материалы для 81-С керамики 27

1.5.2. Полиорганосиланы в качестве резистов в микролитографии 29

1.6. Выводы из литературного обзора 32

2. Обсуждение результатов 33

2.1. Разработка метода синтеза полиорганосиланов 33

2.1.1. Влияние температуры на синтез полиорганосиланов 34

2.1.2. Влияние растворителя 36

2.1.3. Влияние краун-эфиров и ртутьсодержащих соединений 38

2.1.4. Влияние органических заместителей диорганодихлорсилана 43

2.2. Изучение механизма реакций диорганодихлорсиланов с натрием 53

2.3. Изучение кинетики реакции диорганодихлорсиланов с натрием 63

2.4. Фотохимическое изучение полиорганосиланов 70

2.5. Разработка новых резистов на основе полиорганосиланов 74

3. Экспериментальная часть 81

4. Выводы 88

5. Литература 91

Введение

В последнее десятилетие значительно усилился интерес к мономерным и, особенно, полимерным соединениям со связями Si-Si в основной цепи -полиорганосиланам. Интенсивное развитие химии полиорганосиланов вызвано разнообразными потенциальными возможностями их применения в качестве предшественников p-SiC керамики[1'2] и фоторезистов.13"63 Полиорганосиланы могут быть инициаторами полимеризации виниловых мономеров.f7] Легирование полиорганосиланов увеличивает их проводимость до уровня полупроводников.181 Также существует возможность использования полиорганосиланов в качестве фотопрово дников^'101 и нелинейных оптических материалов.111'121 Уникальные свойства полиорганосиланов привели к тому, что в настоящее время можно говорить об образовании новой области в кремнийорганической химии - химии полиорганосиланов.

Хотя отдельные попытки использования полиорганосиланов относятся к 60-м годам, только открытие в 1975 году профессором Дджимой с сотрудниками1131 способа превращения полидиметилсилана (ПДМС) в карбид кремния, послужило толчком к их интенсивному развитию. В своем докладе на V симпозиуме по химии кремнийорганических соединений он сообщил о процессе получения из ПДМС волокна (Nicalon), которое сейчас выпускается в Японии в промышленном масштабе. С тех пор разработаны различные методы получения керамических предшественников карбида кремния, в том числе и в России,1141 но наиболее технологичным является восстановительное сочетание диорганодихлорсиланов с металлическим натрием в среде углеводородного растворителя.

Важнейшим свойством полиорганосиланов также является поглощение УФ-квантов при относительно низкой энергии. Это явление при его открытии вызвало удивление, так как молекулы полиорганосиланов не имеют сопряженных систем, как это наблюдается в полиенах, они содержат только ст-связи, но тем не менее обнаруживают характеристические полосы поглощения в области 300-350 нм. Полученные данные позволили предположить, что необычные спектральные свойства полиорганосиланов вызваны тем, что связи

Si-Si выступают в роли хромофоров, то есть делокализация электронов осуществляется по системе CTs¡-sí связей (аа-сопряжение).115"171

В связи с этим полиорганосиланы представляют значительный интерес для применения их в качестве фоторезистов в микролитографии. Причем полиорганосисиланы в качестве фоторезистов универсальны - быстрая фотодеполимеризация делает их прекрасными позитивными фоторезистами, способность к фотосшиванию позволяет на их основе получать негативные фоторезисты в перспективе, а способность образовывать пленки SÍO2 при окислении делает их пригодными для процессов плазменного травления.

В настоящее время в микроэлектронике проявляется наибольший интерес к позитивным фоторезистам, и большая часть поисковых работ ведется в этом направлении. Наиболее перспективно использование лазерного облучения на длинах волн 248 нм или 193 нм. В этом случае отпадает необходимость в растворителе для проявления изображения, так как происходит испарение облученных участков. Такие фоторезисты называют "самопроявляющимися" и за ними, несомненно, большое будущее. Наконец, развитие лазерной технологии и способность связей Si-Si окисляться под действием кислородной плазмы с образованием устойчивого диэлектрического слоя SÍO2, несомненно, будут способствовать дальнейшей миниатюризации электронных схем и значительному сокращению числа технологических операций в процессах микролитографии.

Актуальность

К настоящему времени существует значительное число публикаций, в которых описаны свойства полиорганосиланов и продемонстрированы возможности их использования в фоторезистивной технологии. В США фирмы IBM и Sandia с начала 80-х годов ведут интенсивный поиск фоторезистов на основе полиорганосиланов. Однако до сих пор нет данных о промышленном применении таких материалов и торговые марки подобного типа фоторезистов не известны. Причиной этого является невысокая фоточувствительность полученных образцов фоторезистов на основе полиорганосиланов (120-200 мДж/см2). Таким образом, разработка методов синтеза новых

полиорганосиланов с повышенной фоточувствительностью и способных формировать защитный слой БЮг под действием кислородной плазмы является весьма актуальной задачей.

Цель работы

Широкое использование полиорганосиланов обуславливает необходимость детального исследования реакций, приводящих к их получению, закономерностей протекания этих процессов и изучения свойств синтезированных продуктов. Исследование способа получения и свойств ряда ранее неописанных полиорганосиланов гомо- и сополимерного строения, обладающих повышенной фоточувствительностью, а также изучение возможности создания на их основе резистивных материалов с высокой разрешающей способностью (менее 1 мкм) и явилось основной задачей данной работы.

Традиционные позитивные фоторезисты на основе хинондиазидов являются малочувствительными и не могут обеспечить субмикронное разрешение, а сравнительно новые резисты на основе полиметилметакрилатов, несмотря на их превосходные литографические характеристики, непригодны в качестве защитных слоев вследствие недостаточной плазмохимической устойчивости. В настоящее время решение этого противоречия возможно при использовании двухслойных систем, в которых верхний слой обладает высокой фоточувствительностью и выполняет функцию плазмохимической защиты при переносе изображения в нижний слой органического полимера. Плазмостойкость является характерной чертой кремнийорганических полимеров, которые в кислородной плазме образуют тугоплавкий оксид кремния. С этой точки зрения наиболее перспективным оказывается применение кремнийорганических полимеров полисилановой структуры.

Практическое значение

Разработанная лабораторная технология получения фото и радиационно-чувствительных полиорганосиланов, найденные оптимальные условия и активирующие добавки обеспечивают приемлемый выход целевых продуктов с

высокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением, которые необходимы для использования в качестве резистов. На основе полученных новых полиорганосиланов разработаны фоторезисты, чувствительные к УФ облучению (200-300 нм) для применения в качестве верхнего слоя двухслойной системы. Проведенные их литографические испытания (НИОПИК, НПО "Элма", ОКБ "Эра") показали высокую фоточувствительность (55-60 мДж/см2) и возможность достижения субмикронного разрешения (0.5 мкм) при производстве интегральных схем и изготовлении СВЧ транзисторов (ГНПП "Исток"). Получены протоколы испытаний.

Способ получения полиорганосиланов для фоторезистов защищен патентом РФ.

Научная новизна

1. Разработаны способы получения новых полиорганосиланов по реакции диорганодихлорсиланов (ДОДХС) с натрием. Полиорганосиланы сочетают хорошую растворимость в большинстве органических растворителей с высокой чувствительностью к УФ облучению и представляют гомо- и сополимеры, содержащие заместители: метил, этил, циклогексил, фенил, адамантилэтил, триметилсилилэтил, а также функциональные группы С=С, С—С, С6Н4.

2. Впервые проведены кинетические исследования реакций органохлорсиланов с натрием. Показано, что реакция является гетерогенной и протекает на поверхности натрия. Найдено, что скорости реакций с участием 1,2-бис(диметилхлорсилил)этана и 1,2-дихлортетраметилдисилана в 100 раз ниже, чем для реакций с участием диорганодихлорсиланов (Й^СЬ).

3. Изучены реакции различных органохлорсиланов с натрием. Показано, что мономеры с монохлорсилильными окончаниями (1,2-бис(диметилхлорсилил)этан и 1,2-дихлортетраметилдисилан) не принимают участия в построении полимерной цепи при сополимеризации с диорганодихлорсиланами.

4. Впервые получены продукты перехвата силилена (ди-/яре/и-бутил- и метилциклогексилсилилены) при проведении реакций ди-трет-бутилдихлорсилана и метилциклогексилдихлорсилана с натрием в триэтилсилане.

5. Предложен новый механизм образования полиорганосиланов, предусматривающий участие силиленов в образовании полимерной цепи

6. Синтезировано около 50 полимеров, из которых 20 являются новыми соединениями.

7. Разработаны новые фоторезисты, состоящие из высокомолекулярных полиорганосиланов, способные давать изображения с разрешением 0.5 мкм.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на следующих научных

симпозиумах и конференциях:

1. IV Всесоюзная конференция "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (1989, Иркутск).

2. УП Всесоюзная конференция по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений (1990, Тбилиси).

3. IX Международный симпозиум по кремнийорганической химии (1990, Эдинбург, Великобритания).

4. II Всесоюзная конференция по металлорганической химии (1991, Рига).

5. П1 Российская конференция "Химия и применение неводных растворов", (12-14 октября 1993, Иваново).

6. I Кремнийорганический микросимпозиум (17 мая 1994, Москва).

7. Международный симпозиум "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (3-6 октября 1994, Санкт-Петербург).

8. Андриановские чтения (17-19 января 1995, Москва).

9. II Международная конференция "Высокотемпературные керамо-матричные композиты" (август 1995, Санта-Барбара, США).

10. XI Международный симпозиум по кремнийорганической химии (1-6 сентября 1996, Монпелье, Франция).

11. IV Международная конференция "Наукоемкие химические технологии" (914 сентября 1996, Волгоград).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ и получен 1 патент.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (137 ссылок). Общий объем диссертации - 96 страниц. Таблиц - 12, рисунков - 17, схем - 10.

1. Литературный обзор

Первые полиорганосиланы - полидифенилсиланы были получены в 1921 году Киппингом по реакции дифенилдихлорсилана с натрием в кипящем ксилоле.'18"191 Полидиметилсилан был впервые получен в 1949 году Баркхардом тем же синтетическим методом.'201 Однако эти первые полимеры со связью Si-Si в основной цепи представляли собой белые порошки, которые не плавились и не растворялись в органических растворителях. Поэтому, естественно, что химия высокомолекулярных полиорганосиланов в то время не получила должного внимания. В 1966 году C.JI. Сосиным были получены высокомолекулярные растворимые полидифенилсиланы при облучении быстрыми электронами фенилциклосиланов,[21J Но только открытие в 1975 году Яджимой способа превращения полидиметилсилана в карбид кремния1131 послужило толчком к возобновлению интереса к полиорганосиланам В 1980 году Уэссон1221 сообщил о синтезе первых растворимых сополимеров имеющих структурные формулы I-II, а Труджилло1231 о синтезе полиметилфенилсилана (III). В 1981 год>' Вест с сотрудниками1241 описал получение растворимого сополимера (IV), который они назвали "полисиластирол", основываясь на его структурном сходстве с полистиролом.

Me Et Me Pr Ph Me Ph

-f-Si-fc-E-Si-fc -f-Si-fc-f-Si-fc -E-Si-t -f-Si-fc-f-Si-fc Me Me Me Me Me Me Me

I П Ш IV

С этого времени началось систематическое исследование химии

полиорганосиланов. Большой интерес, проявленный к этим соединениям, был

вызван возможностью их применения в качестве керамических

предшественников кремний-карбидных волокон,11,21 фоторезистов,13"61

полупроводников,'81 фотопроводников'9'101 и нелинейных оптических

материалов.'11,121

Первый обзор по химии полиорганосиланов вышел в 1986 году.'25' В 1989 году Вест'261 и Миллер'271 впервые обобщили данные по фотохимическим свойствам полиорганосиланов и их применению в микролитографии.

В данном обзоре наряду с оценкой общего состояния химии полиорганосиланов, больше внимания будет уделено рассмотрению механизма реакций диорганодихлорсиланов с натрием, фотохимическим и химическим свойствам полиорганосиланов, а также применению их в качестве резистов в микролитографии.

1.1. Методы синтеза полиорганосиланов

1.1.1. Реакции диорганодихлорсиланов с щелочными и щелочноземельными металлами

Самый распространенный метод синтеза полиорганосиланов восстановительное сочетание диорганодихлорсиланов с натрием в углеводородном растворителе при температуре выше 100°С.!25'27! Таким способом можно получать как гомополимеры, так и сополимеры (реакция 1):

Я1

, , Ыа. Т>Ю0°С I

«А^яа, р-^ль ^ (1)

я2

Натрий обычно используется в виде дисперсии в инертном ароматическом растворителе - толуоле или ксилоле. Дихлорсилан небольшими порциями прибавляется к диспергированному в растворителе натрию. Однако возможен и обратный способ - введение дисперсии натрия к дихлорсилану, растворенному в растворителе. Начало реакции является сильно экзотермическим процессом, зависящим от природы мономера, а реакционная смесь окрашивается в темно-синий или фиолетовый цвет. Окраска, очевидно, связана с гетерогенной фазой и предполагается, что это может быть "дефект" хлорида натрия, то есть окрашенные центры образуются при объединении натрия с осаждающимся хлоридом натрия. [28'29!

В результате реакции 1 образуется смесь продуктов, которая почти всегда состоит из циклических соединений [И^],, (где п = 4-6), олигомеров, растворимого и нерастворимого полимера. Из всех этих продуктов наибольший интерес представляет растворимый полимер, который может быть использован, например, в качестве фоторезиста. Однако, выход растворимого полимера является незначительным и не превышает 5-15% для

полиорганосиланов с алифатическими заместителями и 10-30% с ароматическими заместителями.1301

Поэтому поиск условий проведения синтеза с целью уменьшения образования циклических и нерастворимых продуктов и увеличения выхода полимерной фракции является актуальной задачей. Известны единичные работы по изучению влияния добавок полярных соединений -диметоксиэтана,[311краун-эфиров,[32,331 криптандов,1321 и этилацетата[34] на синтез полиорганосиланов.

Так, было обнаружено, что добавки диметоксиэтана (5-30% об.) к толуолу увеличивают выход растворимого полимера поли(ди-н-гексил)силана, -[НехгБПп- до 30%, тогда как при проведении реакции в одном толуоле образуется только 6% растворимого полимера.

Добавки 18-краун-б'33' (0,1-1% мольн. по отношению к дихлорсилану) также увеличивают выход поли(ди-н-гексил)силана до 20%. А добавление 15-краун-5(32] (0,25% мольн.) приводит к повышению выхода полигексилметилсилана, -[НехМеБ^п-, с 15 до 30%. Некоторое повышение выхода растворимого полиорганосилана наблюдается и при использовании [2.2.2]-криптанда.[321 Однако отмечается, что в отличие от краун-эфиров, криптанды вызывают деструкцию полимерных цепей во время синтеза, а более продолжите�